ES2835063T3 - Microcápsula que comprende una concha de poliéster-uretano y un material de núcleo hidrófobo - Google Patents

Abstract

Una microcapsula que comprende un nucleo de capsula y una concha polimerica, en la que el nucleo contiene esencialmente solamente componentes hidrofobos y la concha comprende en forma polimerizada A) por lo menos un poli(ester-uretano) que contiene por lo menos 2 grupos isocianato, obtenible mediante reaccion de por lo menos un poliester-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH, con por lo menos un poliisocianato que contiene por lo menos 2 grupos NCO, y B1) por lo menos un poliamina polimerica que tiene un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 300 g/mol y que contiene por lo menos 3 grupos amino reactivos frente a los grupos NCO, en el que el componente hidrofobo comprende un pesticida.

Description

DESCRIPCIÓN

Microcápsula que comprende una concha de poliéster-uretano y un material de núcleo hidrófobo

La presente invención se refiere a microcápsulas como partículas de un núcleo-concha, que comprenden una concha polimérica, un procedimiento para hacerlas, una dispersión de aquellas microcápsulas en un medio líquido, y su uso. Las microcápsulas comprenden un núcleo que contiene un componente hidrófobo.

Las microcápsulas son objetos esféricos consisten en un núcleo y un material de pared que rodea el núcleo, en el que en principio el núcleo puede ser un componente sólido, líquido o gaseoso que está rodeado por el material de pared sólida. Para muchas aplicaciones la pared está formada por un material de polímero. Usualmente, las microcápsulas tienen un promedio volumétrico de diámetro de 1 a 1000 |jm.

Se conoce una multitud de materiales de concha, para la producción de la pared de microcápsulas. La concha puede consistir en materiales naturales, semisintéticos o sintéticos. Son materiales naturales de concha, por ejemplo, goma arábiga, agar agar, agarosa, maltodextrinas, ácido algínico o sus sales, por ejemplo alginato de sodio o alginato de calcio, grasas y ácidos grasos, cetil alcohol, colágeno, quitosano, lecitinas, gelatina, albúmina, Shellac, polisacáridos, tales como almidón o dextrano, polipéptidos, hidrolizados de proteína, sacarosa y ceras. Los materiales semisintéticos de concha son, entre otros, celulosas modificadas químicamente, en particular ésteres de celulosa y éteres de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, etil celulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa, y también derivados de almidón, en particular éteres y ésteres de almidón. Los materiales sintéticos de concha son, por ejemplo, polímeros, tales como poliacrilatos, poliamidas, polivinil alcoholes, polivinilpirrolidonas o poliureas.

Dependiendo del tipo de material de la concha y del proceso de producción, las microcápsulas son formadas en cada caso con diferentes propiedades, tales como diámetro, distribución de tamaño y propiedades físicas y/o químicas.

Las microcápsulas de núcleo-concha de poliurea obtenidas por reacción de por lo menos un diisocianato y por lo menos una poliamina son bien conocidas en la técnica, por ejemplo de los documentos WO 2011/161229 o WO 2011/160733. De acuerdo con los documentos WO 2011/161229 o WO 2011/160733 las microcápsulas de poliurea son preparadas en presencia de polivinilpirrolidona (PVP) como un coloide protector.

El desarrollo de microcápsulas biodegradables fue llevado a cabo principalmente para aplicación de transporte y liberación in vivo de fármacos. La atención hacia las cápsulas biodegradables aumentó dado que los aspectos ambientales de los polímeros comenzaron a ser discutidos en público, y se hicieron esfuerzos para reducir la polución ambiental.

Generalmente, los poliuretanos son preparados mediante reacción de un poliisocianato con un componente de poliol. Los polioles típicos empleados en la preparación de poliuretanos son poliéter polioles o poliéster polioles. Existe todavía una demanda por poliuretanos que sean adecuados como un material polimérico de concha, en microcápsulas. Para ciertas aplicaciones, sería ventajoso que dicho material de la concha, aparte de tener buenas propiedades de aplicación, fuera también biodegradable.

El documento WO 2006/044305 se refiere a una composición de prepolímero terminado en isocianato, obtenida mediante reacción de metilen difenilisocianato con un policaprolactona poliol. El prepolímero obtenido es usado en la manufactura de elastómeros de poliuretano o de poliurea.

El documento WO 2008/033224 se refiere a prepolímeros de policaprolactona poliuretano terminados en isocianato, obtenidos mediante reacción de toluen diisocianato y una composición de poliol. El prepolímero obtenido puede reaccionar con un agente extensor de cadena de amina, dando como resultado elastómeros de poliuretano.

El documento WO 03/061817 se refiere a sustratos recubiertos con polímeros, que contienen microcápsulas en la capa de polímero, en el que los polímeros incluyen por ejemplo poliuretanos, poliuretanoureas, poliacrilonitrilos o copolímeros de estireno.

El documento US 4,379,071 se refiere a un proceso para la producción de microcápsulas, en el que un diol o poliol que tiene un peso molecular de 400 a 10000 g/mol reacciona con fosgeno o un diisocianato que contiene por lo menos los ésteres de ácido clorofórmico o grupos isocianato por molécula. El producto resultante de reacción de aquellos componentes, es mezclado con el material de núcleo deseado y un agente de alargamiento de cadena, que es por lo menos bifuncional.

El documento EP 0780154 se refiere a un proceso para la preparación de microcápsulas biodegradables, en el que las microcápsulas son hechas mediante la reacción de adición entre poliaminas, en particular di- o poliaminas alifáticas primarias o secundarias, y componentes de poliisocianato que contienen por lo menos un isocianato bifuncional con un promedio de por lo menos un grupo éster y/o amida en la cadena principal.

El documento CN 101 109 151 A divulga microcápsulas que comprenden un núcleo que comprende un material de cambio de fase lipofílico y una concha que comprende en forma de polímero a) concha de poliuretano en bloque obtenida mediante reacción de un alcohol poli básico del tipo poliéster con un diisocianato aromático y b) un agente de extensión de cadena que es un diol o a diamina.

Sin embargo, todavía existe una necesidad por microcápsulas, en las que el tamaño de las microcápsulas pueda ser controlado en un intervalo amplio y que sean capaces de liberar un ingrediente encapsulado, bajo condiciones controladas. También existe una demanda por microcápsulas que tengan por lo menos un componente hidrófobo encapsulado, en el que las microcápsulas tengan estabilidad mejorada contra el goteo de los componentes encapsulados de las cápsulas. También es de interés el retardo en la liberación de los ingredientes activos encapsulados para protección de cultivos, composiciones para el cuidado personal o composiciones farmacéuticas.

Es un objetivo de la presente invención suministrar una microcápsula, en el que la concha comprende un polímero que contiene grupos poliuretano y/o poliurea, que puede ser preparada mediante microencapsulación reactiva, en particular polimerización in situ por radicales, poliadición o policondensación. Es un objetivo adicional de la presente invención suministrar tales microcápsulas, en el que la concha de las microcápsulas tiene las propiedades deseadas mencionadas anteriormente y contiene un componente hidrófobo como material de núcleo. Dependiendo del campo deseado de aplicación, en una variante las microcápsulas deberían ser suministradas como una dispersión, que comprende microcápsulas que contienen por lo menos un material hidrófobo de núcleo en un medio acuoso como la fase continua. Además, es un objetivo de la presente invención suministrar microcápsulas para el uso como o en una composición de cuidado personal, como o en una composición usada para la desinfección industrial o institucional u hospitalaria, como o en una composición para protección material, como o en una composición farmacéutica, como o en una composición para protección de plantas, como o en productos para el cuidado del hogar. Por último, pero no menos importante, es un objetivo de la presente invención suministrar una composición de microcápsulas que tienen segmentos biodegradables incorporados en la pared de la cápsula.

De manera sorprendente, estos objetivos pudieron ser logrados mediante microcápsulas, en las que el núcleo comprende por lo menos un componente hidrofílico o por lo menos un componente hidrófobo, y en las que la concha de las microcápsulas comprende enlaces de poliurea y/o poliuretano. En particular, el material de la concha de las microcápsulas de acuerdo con la invención comprende un poli(éster-uretano) en forma de polímero.

La presente invención se refiere a microcápsulas que comprenden un núcleo de cápsula y una concha polimérica, en las que el núcleo contiene esencialmente sólo componentes hidrófobos y la concha comprende en forma polimerizada

A) por lo menos un poli(éster-uretano) que contiene por lo menos 2 grupos isocianato, obtenible mediante reacción de por lo menos un poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH con por lo menos un poliisocianato que contiene por lo menos 2 grupos NCO, y

B1) por lo menos una poliamina polimérica que tiene un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 300 g/mol y que contiene por lo menos 3 grupos amino reactivos frente a los grupos NCO,

B2) opcionalmente por lo menos un compuesto diferente de B1) que comprende por lo menos 2 grupos terminales que son reactivos frente a los grupos isocianato, que son seleccionados de OH, NHR, o SH, en los que R es seleccionado de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo, en el que el componente hidrófobo comprende un pesticida.

La presente invención se refiere además a una dispersión de microcápsulas, que comprende microcápsulas en las que el núcleo de cápsula contiene componentes esencialmente hidrófobos, obtenibles mediante

a) suministro de una premezcla (lb) que comprende el(los) componente(s) hidrófobo(s) que va(n) a ser encapsulado(s) (Cb), opcionalmente un medio hidrófobo que es líquido a 20°C y 1023 mbar, diferente de (Cb), y por lo menos un componente (A) como se definió anteriormente y se define abajo, y

b) mezcla de la premezcla (lb) suministrada en el paso a) con un medio hidrofílico que comprende por lo menos un coloide protector hidrofílico, por lo menos un componente (B1) como se definió arriba y se define abajo, y reacción de la mezcla resultante para formar microcápsulas dispersas en el medio hidrofílico.

La presente invención se refiere además a un proceso para la preparación de la dispersión de microcápsulas, que comprende microcápsulas de acuerdo con la invención, en las que el núcleo de cápsula contiene componentes esencialmente hidrófobo, obtenibles mediante

a) suministro de una premezcla (lb) que comprende el(los) componente(s) hidrófobo(s) que va(n) a ser encapsulado(s) (Cb), opcionalmente un medio hidrófobo que es líquido a 20°C y 1023 mbar diferente de (Cb), y por lo menos un componente (A) como se definió arriba y se define abajo,

b) mezcla de la premezcla (lb) suministrada en el paso a) con un medio hidrofílico que comprende por lo menos un coloide protector hidrofílico, por lo menos un componente (B1) como se definió arriba y se define abajo, y reacción de la mezcla resultante para formar microcápsulas dispersas en el medio hidrofílico.

La presente invención se refiere además a una a microcápsula obtenida mediante los procesos de acuerdo con la invención. La presente invención se refiere además a microcápsulas obtenidas mediante los procesos de acuerdo con la invención, en forma seca. La presente invención se refiere además al uso de microcápsulas o microcápsulas de acuerdo con la invención u obtenidas mediante los procesos de acuerdo con la invención en una composición para el cuidado personal, o una composición para el cuidado del hogar, o una composición usada para aplicaciones industriales o institucionales u hospitalarias, o una composición de protección material, o una composición farmacéutica, o una composición para protección de plantas. La presente invención se refiere además al uso de las microcápsulas de acuerdo con la invención u obtenidas mediante los procesos de acuerdo con la invención en una composición cosmética, una composición para la higiene, una composición para limpieza o desinfección industrial o institucional u hospitalaria, detergentes para lavandería, suavizantes para telas, líquidos para el lavado de vajillas, limpiadores domésticos, limpiadores industriales, recuperación de aceite, adhesivos, recubrimientos o construcciones o formulaciones agrícolas.

Las microcápsulas de acuerdo con la invención tienen las siguientes ventajas:

- pequeño tamaño de partícula y distribución estrecha de tamaño de partícula

- buenas hermeticidad y estabilidad mecánica

- pueden ser atomizadas

- hechas parcialmente de bloques constituyentes biodegradables

Los términos "biodegradación" o "biodegradabilidad" son sinónimos e indican, en el sentido de la invención, que los polímeros se descomponen en un periodo de tiempo apropiado y demostrable, cuando son expuestos a los efectos del ambiente. El mecanismo de degradación puede ser hidrolítico y/u oxidativo, y se basa principalmente en la exposición a microorganismos, tales como bacterias, levaduras, hongos y algas. Un ejemplo de un procedimiento para la determinación de la biodegradabilidad mezcla el polímero con compost y lo almacena por un tiempo particular. De acuerdo con ASTM D5338, ASTM D6400, EN 13432, y DIN V 54900, a modo de ejemplo se pasa aire libre de CO² , a través de compost maduro durante el proceso de compostaje, y este compost es sometido a un programa definido de temperatura. La biodegradabilidad es definida en esta memoria mediante la relación de la cantidad neta de CO² liberada del espécimen (después de deducir la cantidad de CO² liberado por el compost sin el espécimen), a la máxima cantidad posible de CO² liberado por el espécimen (calculado a partir del contenido de carbono del espécimen). Incluso después de unos pocos días de compostaje, generalmente los polímeros biodegradables muestran marcados signos de degradación, por ejemplo crecimiento de hongos, ruptura y perforación.

En otro procedimiento para la determinación de la biodegradabilidad, el polímero es incubado con una cierta cantidad de una enzima adecuada, a una cierta temperatura por un periodo definido, y luego se determina la concentración de los productos orgánicos de degradación disueltos en el medio de incubación. A modo de ejemplo, en analogía con Y.

Tokiwa et al., American Chemical Society Symposium 1990, capítulo 12, "Biodegradation of Synthetic Polymers Having Ester Bonds", el polímero puede ser incubado por varias horas a desde 30 a 37°C con una cantidad predeterminada de una lipasa, por ejemplo de Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Achromobacter sp., o Candida cilindracea, y luego puede medirse el valor DOC (carbono orgánico disuelto) sobre la mezcla de reacción, liberada de constituyentes insolubles. Para los propósitos de la presente invención, los polímeros biodegradables son aquellos que después del tratamiento enzimático con una lipasa de Rhizopus arrhizus por 16 h a 35°C, dan un valor DOC que es por lo menos 10 veces mayor que el del mismo polímero que no ha sido tratado con la enzima.

El término "funcionalidad" representa, aquí y a continuación, el promedio del número de los respectivos grupos funcionales por molécula o por cadena de polímero.

El término "dispersión" es un sistema de por lo menos dos fases, en el que una de estas fases es la fase continua y por lo menos una fase está dispersa. Dispersión es un término genérico que abarca por ejemplo emulsiones, en las que la fase continua es líquida y la fase dispersa es líquida, suspensiones en las que la fase continua es líquida y la fase dispersa es sólida, aerosoles sólidos, en los que la fase continua es gas y la fase dispersa es sólida.

En el contexto de la presente invención, la expresión "alquilo" comprende grupos alquilo de cadena recta y ramificada.

Los grupos alquilo de cadena corta adecuados son, por ejemplo alquilo C¹-C⁷ de cadena recta o ramificada, preferentemente alquilo C¹-C⁶ de modo particular preferentemente grupos alquilo C¹-C⁴. Éstos incluyen en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1.2- dimetilpropilo, 1, 1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4­ metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1.1.2- trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, octilo, y similares. Los grupos alquilo C⁸-C³⁰ o alquenilo C⁸-C³⁰ de cadena larga adecuados son grupos alquilo o alquenilo de cadena recta y ramificada. En esta conexión, ellos son preferentemente principalmente residuos alquilo lineales, tales como aquellos presentes en ácidos grasos y alcoholes grasos y también oxoalcoholes naturales o sintéticos que, si es apropiado, adicionalmente pueden ser mono-, di- o poli insaturados.

Éstos incluyen, por ejemplo, n-hexil(eno), n-heptil(eno), n-octil(eno), n-nonil(eno), n-decil(eno), n-undecil(eno), ndodecil(eno), n-tridecil(eno), n-tetradecil(eno), n-pentadecil(eno), n-hexadecil(eno), n-heptadecil(eno), noctadecil(eno), n-nonadecil(eno), y similares.

Cicloalquilo representa preferentemente cicloalquilo C⁵-C⁸ , tales como ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Arilo comprende grupos arilo sustituidos y no sustituidos y preferentemente representa fenilo, toluilo, xililo, mesitilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo y en particular fenilo, toluilo, xililo o mesitilo.

El promedio volumétrico de tamaño de partícula puede ser medido mediante mediciones de dispersión de luz usando un instrumento Malvern 2000S y la teoría de dispersión de Mie.

Microcápsulas

Un primer aspecto de la invención se refiere a microcápsulas per se.

Un parámetro importante de las microcápsulas de la invención es el peso de la concha de las cápsulas, en relación con el peso total de las cápsulas. Es expresado como porcentaje del peso del concha respecto al peso total de las cápsulas (= componente lipofílico encapsulado material de la concha).

El porcentaje del peso de la concha respecto al peso total de las cápsulas es de 5% a 40%, particularmente 5% a 25%, y más particularmente 10% a 20%.

Las microcápsulas de la composición de microcápsulas tienen típicamente relaciones núcleo/concha (p/p) de 20:1 a 1:10, preferentemente de 10:1 a 5:1 y en particular de 4:1 a 3:1.

Una microcápsula de la composición de microcápsulas tiene típicamente el promedio de tamaño de partícula d(0.5) de 0.5 |jm a 50 |jm, preferentemente de 0.7 |jm a 30 |jm, y en particular de 1 |jm a 10 |jm.

Dentro del contexto de la presente invención, las microcápsulas tienen una concha que es preparada mediante reacción de por lo menos un poli(éster-uretano) que contiene grupos isocianato (A) con por lo menos un compuesto (B) (= variante 1) o con por lo menos un compuesto (B1) y opcionalmente con por lo menos un compuesto (B2) (= variante 2), en el que los compuestos (B), (B1) y (B2) comprenden grupos terminales que son reactivos frente a los grupos isocianato, y opcionalmente otros componentes que tienen la capacidad para ser incorporados dentro de la concha. La reacción es una poliadición entre los grupos isocianato y un compuesto que tiene por lo menos un grupo terminal que es reactivo frente al grupo isocianato, y opcionalmente grupos adicionales, que tienen la capacidad de reaccionar con grupos NCO, lo cual conduce a la formación de enlaces poliuretano y/o poliurea. Los compuestos B), B1) y B2) pueden contener, adicionalmente a por lo menos un grupo amino primario o secundario, por lo menos un grupo adicional capaz de reaccionar con grupos NCO, por ejemplo por lo menos un grupo OH. Los componentes adicionales, que pueden ser incorporados dentro de la concha son en principio todos los compuestos que contienen por lo menos un átomo activo de hidrógeno por molécula. La reacción de grupos NCO con grupos amina conduce a la formación de grupos urea. La reacción de grupos NCO con grupos OH conduce a la formación de grupos uretano. Los compuestos que contienen sólo un átomo activo de hidrógeno por molécula conducen a una terminación de la cadena de polímero y pueden ser empleados como reguladores. Los compuestos que contienen más de dos átomos de hidrógeno por molécula conducen a la formación de poliureas ramificadas.

Los compuestos que contienen por lo menos un átomo activo de hidrógeno por molécula son empleados usualmente en un exceso molar de átomos activos de hidrógeno respecto a los grupos NCO del poliisocianato. La cantidad del componente B que es introducido está usualmente en un exceso molar, respecto a la cantidad estequiométrica necesaria para convertir los grupos isocianato libres. Los poliésteres, poliisocianatos, aminas polifuncionales, y componentes opcionales adecuados que toman parte en la poliadición o policondensación, por ejemplo reacción, componentes hidrofílicos o hidrófobos, coloides protectores, agentes estabilizantes y otros aditivos, son mencionados posteriormente.

Componente (A): poli(éster-uretano) que contiene grupos isocianato

El término "poliuretano" comprende, en el contexto de esta invención, no sólo polímeros cuyas unidades de repetición están enlazadas mutuamente vía grupos uretano, sino muy generalmente polímeros que pueden ser obtenidos mediante reacción de por lo menos un poliisocianato con por lo menos un compuesto que exhibe por lo menos un grupo que es reactivo respecto a los grupos isocianato. Estos incluyen polímeros cuyas unidades de repetición, adicionalmente a los grupos uretano, están conectadas también mediante grupos urea, alofanato, biuret, carbodiimida, amida, uretonimina, uretdiona, isocianurato o oxazolidona (oxazolidinona) (véase, por ejemplo, Plastics Handbook, Saechtling, 26a edición, p. 491 y ss., editorial Carl Hanser, Múnich, 1995). El término "poliuretano" comprende en particular polímeros que comprenden grupos uretano y/o urea.

El poli(éster-uretano) usado de acuerdo con la invención es preferentemente un producto de reacción de por lo menos un poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos hidroxilo (grupos OH) con por lo menos un poliisocianato que contiene por lo menos 2 grupos isocianato (grupos NCO). El poli(éster-uretano) usado de acuerdo con la invención contiene por lo menos 2 grupos isocianato que tiene la capacidad de reaccionar con grupos complementarios que contienen átomos activos de hidrógeno.

El poliéster-poliol tiene típicamente una funcionalidad OH mayor que 1, preferentemente de 2 a 6, más preferentemente de 2 a 5, por ejemplo 2, 3 o 4.

En una realización especial, el poliéster-poliol es seleccionado de entre poliéster-polioles alifáticos.

El poliéster-poliol tiene preferentemente un promedio ponderado de peso molecular de 200 a 3000, más preferentemente de 205 a 2000, por ejemplo de 240 a 1240 g/mol.

El poliéster-poliol tiene típicamente un valor de hidroxilo de 20 a 800 mg de KOH/g, preferentemente 30 a 600 mg de KOH/g, más preferentemente 40 a 550 mg de KOH/g.

El poliéster-poliol tiene típicamente un número ácido de 0 a 15, preferentemente de 0 a 10, en particular 0 a 5.

El poliéster-poliol tiene típicamente una viscosidad a 60°C de 40 a 1100 mPa s, preferentemente 100 a 500 mPa s.

El poliéster-poliol tiene típicamente por lo menos 2, preferentemente 4, en particular 7 unidades de repetición conectadas por grupos éster.

Los poliéster-polioles adecuados incluyen, pero no están limitados, por ejemplo, poliésteres que comprenden en forma polimerizada trimetilen carbonato, £-caprolactona, p-dioxanona, glicolida, lactida, 1,5-dioxepan-2-ona, o los poliésteres polibutilen adipato, polietilen adipato, polietilen tereftalato, y combinaciones de ellos. En realizaciones, el poliéster puede comprender en forma polimerizada lactida, glicolida, £-caprolactona, y/o combinaciones de ellos.

Los poliéster-polioles adecuados para la preparación de microcápsulas de acuerdo con la invención exhiben dos o más de dos (por ejemplo, 3, 4, 5, 6, y similares) grupos hidroxilo. En esta conexión, los grupos hidroxilo pueden estar también parcial o completamente reemplazados por grupos mercapto.

Preferentemente, el poliéster-poliol usado para la preparación del por lo menos un poli(éster-uretano) A) contiene en forma polimerizada

(a1) por lo menos un poliol, y

(a2) por lo menos un ácido policarboxílico, y/o

(a3) por lo menos un ácido hidroxicarboxílico.

Más preferentemente, el poliéster-poliol usado para la preparación del por lo menos un poli(ester-uretano) A) contiene en forma polimerizada por lo menos un poliol (a1), y por lo menos un ácido hidroxicarboxílico (a3).

Los polioles (a1) adecuados son dioles, polioles que contienen más de dos 2 grupos OH y mezclas de ellos. El término "polioles que contienen más de 2 grupos OH" se refiere usualmente a polioles que tienen por lo menos 3 grupos OH.

Los polioles adecuados que contienen más de 2 grupos OH, y polioles adecuados que tienen por lo menos 3 grupos OH son trioles y polioles de alto peso molecular (también denominados polioles poliméricos), en los que se prefieren los trioles. Los polioles (a1) preferidos son dioles y trioles, en los que se prefieren los trioles. En particular los polioles (a1) son seleccionados de entre glicerol (propano-1,2,3-triol), butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, (1,1,1 )-trimetilolpropano (TMP) y trimetilolbutano.

Los dioles son alcoholes alifáticos y cicloalifáticos de cadena recta y ramificada con en general aproximadamente 2 a 30, preferentemente aproximadamente 2 a 20, átomos de carbono. Estos incluyen 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,2-heptanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-nonanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,4-butanodiol, pinacol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, polialquilen glicoles, ciclopentanodioles, ciclohexanodioles, y similares.

Son trioles adecuados, por ejemplo, glicerol (propano-1,2,3-triol), butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, (1,1,1 )-trimetilolpropano (TMP) y trimetilolbutano.

Los trioles adecuados además son los triésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes trivalentes. Preferentemente, en esta conexión, son triglicéridos de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como, por ejemplo, ácido láctico, ácido hidroxiesteárico y ácido ricinoleico. También son adecuadas las mezclas ocurren de manera natural, que comprenden triglicéridos de ácidos hidroxicarboxílicos, en particular aceite de ricino.

Los polioles adecuados de valencia superior son, por ejemplo, alcoholes de azúcar y sus derivados, pentaeritritol, dipentaeritritol, treitol, inositol y sorbitol. También son adecuados los productos de reacción de los polioles con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y/o óxido de propileno.

Pueden usarse también los polioles con peso molecular relativamente elevado (también llamados en esta memoria polioles poliméricos) con un promedio aritmético de peso molecular en el intervalo de aproximadamente 400 a 6000 g/mol, preferentemente 500 a 4000 g/mol. Estos incluyen, por ejemplo, polialquilenglicoles (PEGs) tales como polietilen glicol (PEG) diol, y un diol copolimérico de polietilen glicol (PEG) diol y polipropilen glicol (PPG) diol o polibutilen glicol (PBG) diol. Estos incluyen además politetrahidrofuranodioles que pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante polimerización de tetrahidrofurano catalizada con ácido.

Estos incluyen además polilactonapolioles que son obtenibles (preferentemente pueden ser obtenidos) por ejemplo mediante polimerización de adición con apertura del anillo de un compuesto terminado en hidroxilo (por ejemplo diol o triol) y un monómero que incluye un anillo de lactona (por ejemplo, £-caprolactona o p-metil-5-valerolactona). Estos incluyen además polilactonadioles que pueden ser obtenidos, por ejemplo, por polilactonadiol obtenido mediante polimerización de adición con apertura del anillo de un compuesto terminado en hidroxilo (por ejemplo, poliol o poliéster poliol) y un monómero que incluye un anillo de lactona (por ejemplo, £-caprolactona o p-metil-5-valerolactona). Estos incluyen además poliesteroles a base de ácidos di-, tri- y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con di-, tri- y/o polioles, y también los poliesteroles a base de lactona. Estos incluyen además polieteroles que pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante polimerización de éteres cíclicos o mediante reacción de óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. Estos incluyen también policarbonatos convencionales con grupos hidroxilo terminales, conocidos por una persona experta en la técnica, que pueden ser obtenidos mediante reacción de los dioles descritos anteriormente o también bisfenoles, tales como bisfenol A, con fosgeno o diésteres carbónicos. También son adecuados a,w-poliamidoles, poli(metil (met)acrilato) a,w-dioles y/o poli(butil (met)acrilato a,w-dioles, tales como, por ejemplo, MD-1000 y BD-1000 de Goldschmidt.

En una realización preferida, el poli(ester-uretano) A) es obtenible mediante reacción de por lo menos un polilactonapoliol que contiene por lo menos 2 grupos OH, con por lo menos un poliisocianato que contiene por lo menos 2 grupos NCO. En otras palabras, el poliéster-poliol usado para la preparación del poli(ester-uretano) A) es un polilactonapoliol.

Preferentemente, el polilactonapoliol contiene 2 o 3 grupos OH. En particular, el polilactonapoliol es un policaprolactonadiol o a policaprolactonatriol.

Preferentemente, el polilactonapoliol es un policaprolactonadiol o a polilactonatriol que tiene un promedio aritmético de peso molecular de 200 a 5000 g/mol, más preferentemente de 250 a 3000 g/mol.

Preferentemente, el poliéster-poliol es seleccionado de entre compuestos de las fórmulas (1), (2), (3), (4), (5) y mezclas de ellos.

U

O— H > -Mi — H2 1 H

en las que

Ra es un radical divalente alifático o cicloalifático radical,

Rb es un radical trivalente alifático o cicloalifático

I, m y n son independientemente un entero de 1 a 100,

en la condición de que

en la fórmula (1) n es un entero de 2 a 100,

en la fórmula (2) n m es un entero de 2 a 100,

en la fórmula (3) n es un entero de 2 a 100,

en la fórmula (4) n m es un entero de 2 a 100,

en la fórmula (5) n m I es un entero de 2 a 100.

Los radicales Ra adecuados son grupos alquileno C¹-C¹⁰ lineales o ramificados que están opcionalmente interrumpidos por 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de oxígeno no adyacentes y radicales cicloalifáticos C³-C²⁰ que tienen de 3 a 10 átomos de carbono en el anillo.

Los radicales Rb adecuados son grupos alcanotriilo C¹-C¹⁰ lineales o ramificados que opcionalmente están interrumpidos por 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de oxígeno no adyacentes.

Los radicales Ra preferidos son metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 1, 1 -dimetil-1,2-etileno, 1,2-dimetil-1,2-etileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12-dodecileno, -CH²-O-CH² , -CH²-CH²-O-CH²-CH²- y -CH²-CH²-O-CH²-CH²-O-CH²-CH²-.

Los radicales Ra más preferidos son 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, -CH²-CH²-O-CH²-CH²- y -CH²-CH²-O-CH²-CH²-O-CH²-CH²-.

Los radicales Rb preferidos son

Más preferentemente, el poliéster-poliol es seleccionado de entre compuestos de las fórmulas (2), (5) y mezclas de ellos, en los que se prefieren en particular los compuestos de las fórmulas (5).

En particular, el poliéster-poliol es seleccionado de entre compuestos de las fórmulas (2), (5) y mezclas de ellos (en particular de la fórmula (5)), en la que

Ra es seleccionado de entre grupos alquileno C¹-C¹⁰ lineales o ramificados y radicales cicloalifáticos C³-C²⁰ que tienen de 3 a 10 átomos de carbono en el anillo,

Rb es un grupo alcanotriilo C¹-C¹⁰ lineal o ramificado,

I, m y n son independientemente un entero de 1 a 100,

con la condición de que

en la fórmula (2) n m es un entero de 2 a 100,

en la fórmula (5) n m I es un entero de 2 a 100.

En una realización preferida, el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenible (preferentemente es obtenido) mediante reacción de por lo menos un diol y/o polialquilenglicol con por lo menos una polilactona, en particular el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenido mediante reacción de dietilenglicol y poli-£-caprolactona.

En otra realización preferida, el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenible (preferentemente es obtenido) por reacción de por lo menos un poliol que tiene por lo menos 3 grupos OH con por lo menos un polilactona, en particular el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenido por reacción de trimetilolpropano y/o glicerol y poli-£-caprolactona.

En otra realización preferida, el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenible (preferentemente es obtenido) por reacción de por lo menos un poliol que tiene por lo menos 3 grupos OH seleccionado de glicerol, butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, (1,1,1)-trimetilolpropano y trimetilolbutano, con por lo menos una polilactona.

Una realización se refiere a microcápsulas como se definió arriba y se define abajo, en la que el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenible (preferentemente es obtenido) por reacción de por lo menos un diol y/o polialquilenglicol con por lo menos una polilactona.

Otra realización se refiere a microcápsulas como se definió arriba y se define abajo, en la que el poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH es obtenible (preferentemente es obtenido) por reacción de por lo menos un poliol que tiene por lo menos 3 grupos OH y/o poliol polimérico que tiene por lo menos 3 OH, con por lo menos una polilactona.

Son ejemplos no limitantes adecuados de poliéster-polioles comercialmente disponibles CaproperMR PD4-05 (un policaprolactonadiol), la marca LUPRAFEN® disponible de BASF SE (por ejemplo Luprafen 6601/3 un poliéster-poliol alifático difuncional) y (Tri-iso) Capa 3031, disponible de Perstorp.

Se supone que un grupo isocianato reacciona con un grupo hidroxilo terminal del poliéster-poliol, mientras el otro grupo isocianato del diisocianato es preservado. Para evitar la polimerización de cadenas de alto peso molecular, en la mezcla de reacción tiene que usarse por lo menos el equivalente molar de diisocianato, comparado con los grupos hidroxilo. Una vez se ha completado la funcionalización, se obtienen poli(ester-uretano)-diisocianatos como macromonómeros.

El progreso de la reacción es vigilado mediante la determinación frecuente del contenido de isocianato en la solución. La funcionalización es completa después de la conversión de 50% de los grupos isocianato. El contenido de isocianato (NCO) es declarado en gramos de NCO por 100 g de mezcla de reacción.

Los isocianatos son derivados orgánicos sustituidos en N (R-N=C=O) de ácido isociánico (HNCO), tautomérico en el estado libre con ácido ciánico. Los isocianatos orgánicos son compuestos en los cuales el grupo isocianato (-N=C=O) está enlazado a un radical orgánico. Los isocianatos polifuncionales son compuestos con dos o más (por ejemplo 3, 4, 5, etc.) grupos isocianato en la molécula.

Preferentemente, el poliisocianato de acuerdo con la invención comprende por lo menos un isocianato difuncional. En una realización especial, el poliisocianato es seleccionado exclusivamente de entre isocianatos difuncionales, los alofanatos, isocianuratos, uretdionas o carbodiimidas de isocianatos difuncionales y mezclas de ellos.

En general, los poliisocianatos adecuados son todos los poliisocianatos aromáticos, alicíclicos y alifáticos, siempre que tengan por lo menos dos grupos isocianato reactivos. Preferentemente, el componente de poliisocianato tiene un promedio del contenido de 2 a 4 grupos NCO. Se da preferencia al uso de diisocianatos, es decir ésteres de ácido isociánico con la estructura general O=C=N-R'-N=C=O, en la que R' es un radical alifático, alicíclico o aromático. Los poliisocianatos adecuados son elegidos de entre compuestos con 2 a 5 grupos isocianato, prepolímeros de isocianato con un número promedio de 2 a 5 grupos isocianato y mezclas de ellos. Estos incluyen, por ejemplo, di-, tri- y más poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos.

Preferentemente, los poliisocianatos comprenden sólo una cantidad menor de compuestos con anillos aromáticos. en particular, no más de 5 % en peso de los poliisocianatos, sobre la base de la cantidad completa de los poliisocianatos, comprende un anillo aromático. en una realización especial el poliisocianato es seleccionado solamente de poliisocianatos alifáticos. El término " poliisocianato alifático" en el sentido de la invención abarca también poliisocianatos cíclicos no aromáticos, por ejemplo isoforon diisocianato.

Preferentemente, el poliisocianato es seleccionado de entre etilen diisocianato, tetrametilen diisocianato, 1,5-pentametilen diisocianato, hexametilen diisocianato(1,6-diisocianatohexano, HDI), octametilen diisocianato, decametilen diisocianato, dodecametilen diisocianato, tetradecametilen diisocianato,4-isocianatometil-1,8-octametilen diisocianato, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 2,3,3-trimetilhexametilen diisocianato, tetrametilhexano diisocianato, lisin diisocianato, isoforon diisocianato (= 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano, IPDI), 1,4-ciclohexilen diisocianato, 1,3-ciclohexilen diisocianato, 1,2-ciclohexilen diisocianato, 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano, o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano, 1,3-fenilen diisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, 2,4- y 2,6-toluilen diisocianato y mezclas de isómeros de ellos, 1,5-naftilen diisocianato, 2,4'- y 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI), mezclas de difenilmetano diisocianatos y homólogos más altamente policíclicos de difenilmetano diisocianato (MDI polimérico), 4,4'-difenilmetano diisocianato hidrogenado (H12MDI), xililen diisocianato (XDI), tetrametilxilol diisocianato (TMXDI), 4,4'-dibencil diisocianato, 4,4'-difenildimetilmetano diisocianato, di- y tetraalquildifenilmetandiisocianatos, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, dímeros de diisocianatos de ácido graso, diisocianatos clorados y bromados, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, tetrametoxibutano-1,4-diisocianato, diisocianatos que contienen fósforo, diisocianatos que contienen azufre, poliisocianatos modificados aniónicamente, isocianatos que tienen óxido de polietileno, oligómeros de los poliisocianatos mencionados anteriormente, que contienen grupos uretano, alofanato, isocianurato, uretdiona, carbodiimida o biuret, y mezclas de ellos.

Los poliisocianatos bromados y clorados adecuados comprenden poliisocianatos con átomos reactivos de halógeno. Preferentemente, el poliisocianato bromado y clorado es seleccionado de entre clorometilfenil 2,4-diisocianato, 1-bromometilfenil 2,6-diisocianato, 3,3-bisclorometil éter 4,4'-difenildiisocianato. Los poliisocianatos que contienen azufre adecuados son obtenidos, por ejemplo, por reacción del 2 mol de hexametilen diisocianato con 1 mol de tiodiglicol o sulfuro de dihidroxidihexilo.

El poliisocianato comprende preferentemente por lo menos un diisocianato alifático, seleccionado de entre tetrametilen diisocianato, 1,5-pentametilen diisocianato, hexametilen diisocianato(1,6-diisocianatohexano), octametilen diisocianato, decametilen diisocianato, dodecametilen diisocianato, tetradecametilen diisocianato, lisin diisocianato, trimetilhexano diisocianato, tetrametilhexano diisocianato, 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, isoforon diisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,4-diisocianato-1-metilciclohexano y 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano.

El poliisocianato comprende preferentemente por lo menos un poliisocianato, seleccionado de hexametilen diisocianato, tetrametilen diisocianato, isoforon diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 2,4- y 2,6-toluilen diisocianato y mezclas de isómeros de ellos, 2,4'- y 4,4'-difenilmetano diisocianato, los biurets, alofanatos y/o isocianuratos de los poliisocianatos mencionados anteriormente, poliisocianatos modificados aniónicamente, y mezclas de ellos.

Preferentemente, los poliisocianatos son seleccionados de entre hexametilen diisocianato, tetrametilen diisocianato, isoforon diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 2,4- y 2,6-toluilen diisocianato y mezclas de isómeros de ellos, 2,4'- y 4,4'-difenilmetano diisocianato y mezclas de isómeros de ellos, los biurets, alofanatos y/o isocianuratos de los poliisocianatos mencionados anteriormente o mezclas de ellos.

En particular, los poliisocianatos son seleccionados de entre hexametilen diisocianato, isoforon diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, el isocianurato de hexametilen diisocianato o mezclas de ellos.

Especialmente, el poliisocianato es isoforon diisocianato.

Componentes B, (B1) y (B2)

La concha comprende en forma polimerizada

B1) por lo menos una poliamina (B1) polimérica que tiene un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 300 g/mol y que contiene por lo menos 3 grupos amino reactivos frente a los grupos NCO, y

B2) opcionalmente por lo menos un compuesto (B2), el cual es diferente de B1) y que comprende por lo menos 2 grupos terminales que son reactivos frente a los grupos isocianato, que son seleccionados de OH, NHR, o SH, en los que R es seleccionado de entre hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o arilo.

Son poliaminas (B1) poliméricas adecuadas en principio polímeros lineales o ramificados que tienen por lo menos dos grupos amino primarios o secundarios. Adicionalmente, estos polímeros pueden tener grupos amino terciarios en la cadena de polímero.

Se da preferencia a poliaminas poliméricas que tienen un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 300 g/mol. Se prefieren más las poliaminas poliméricas que tienen un promedio ponderado de peso molecular de 350 a 3000, en particular de 375 a 2500, especialmente de 400 a 2000, más especialmente de 500 a 1500. Además, las poliaminas poliméricas tienen típicamente por lo menos 3, preferentemente 4, en particular 5 unidades que se repiten.

La poliamina polimérica es seleccionada preferentemente de entre poliaminosacáridos, poliamidoaminas, poliesteraminas, polieteraminas, polivinilaminas, poliaminoácidos, y combinaciones de ellos.

Preferentemente, la poliamina polimérica comprende una poliamidoamina, en particular polilisina. más preferentemente, la poliamina polimérica comprende polilisina que tiene un promedio de peso molecular de 300 a 4000 g/mol, preferentemente de 500 a 3000 g/mol.

En el contexto de la presente invención, las poliesteraminas preferidas son, muy generalmente, compuestos poliméricos que exhiben grupos éster y grupos amino en la cadena, en los que los grupos amino no son parte de un grupo amido. En principio, pueden usarse compuestos por lo menos divalentes que exhiben un grupo amino, preferentemente ya no disponible para una reacción subsiguiente, y por lo menos dos grupos funcionales adicionales, capaces de una reacción de adición o condensación reacción. Estos incluyen, por ejemplo, ácidos N-alquil-N-(hidroxialquil)aminoalcanocarboxílicos y derivados del ácido carboxílico, ácidos N,N-di(hidroxialquil)aminoalcanocarboxílicos y derivados del ácido carboxílico, ácidos N-alquil-N-(aminoalquil)aminoalcanocarboxílicos y derivados del ácido carboxílico, ácidos N,N-di(aminoalquil)aminoalcanocarboxílicos y derivados del ácido carboxílico, y similares. En adición a estos monómeros, las poliesteraminas usadas de acuerdo con la invención pueden comprender compuestos polifuncionales adicionales incorporados que exhiben dos o más de dos (por ejemplo, 3, 4, 5, 6, y similares) grupos funcionales. Éstos incluyen los ácidos policarboxílicos descritos anteriormente, aminas polifuncionales, alcoholes polifuncionales y aminoalcoholes polifuncionales, a los cuales se hace referencia en su totalidad en esta memoria.

Las poliamidoaminas preferidas son dendrímeros que están hechos de subunidades con ramificaciones repetitivas de funcionalidad amida y amina. La poliamidoamina preferida es polilisina, que es un homopolímero de lisina. Es preparada a partir del aminoácido lisina, que contienen dos grupos amino, uno en el carbono a y uno en el carbono £. Cualquiera puede ser la ubicación de la polimerización, dando como resultado a-polilisina o e-polilisina. Se da preferencia a polilisina que tiene un promedio de peso molecular de 300 a 4000 g/mol, preferentemente de 400 a 3000 g/mol, más preferentemente, 500 a 1500 g/mol. Además, la polilisina de acuerdo con la invención tiene por lo menos 3, preferentemente 4, en particular 5 unidades que se repiten.

Los poliaminosacáridos preferidos son moléculas de azúcar en las cuales un grupo hidroxilo ha sido reemplazado por un grupo amino. El preferido es quitosano compuesto por D-glucosamina (unidad desacetilada) y N-acetil-D-glucosamina (unidad acetilada) unidas con enlace p-(1-4) distribuidas aleatoriamente.

Las polivinilaminas (poliaminoetileno) preferidas son productos conocidos obtenidos mediante homo- o copolimerización de N-vinilformamida, seguida por hidrólisis parcial o completa.

Las polieteraminas preferidas son los productos de reacción de por lo menos un poliol con por lo menos un óxido de alquileno C²-C¹⁸, para formar un poliol alcoxilado, y aminación con amoníaco del poliol alcoxilado.

Los poliamino ácidos preferidos consisten usualmente en unidades de aminoácidos que se repiten, en los que el homopoliamino ácido está hecho de un aminoácido individual como una unidad que se repite, y el copoliamino ácido es un polímero hecho de por lo menos dos o más aminoácidos diferentes, como unidades que se repiten. Los poliamino ácidos contienen tanto un grupo funcional amino y como uno ácido carboxílico. Los poliamino ácidos preferidos son seleccionados de entre el grupo que consiste en poli-D,L-ornitina, poli-D,L-homoarginina, poli-D,L-arginina, ácido poli-D,L-glutámico, ácido poli-D,L-glutámico, ácido poli-D,L-glutámico, ácido poli-D,L-aspártico.

También se prefieren las polietileniminas, que son seleccionados de entre el grupo que consiste en dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, etilenpropilentriamina, trisaminopropilamina y polietileniminas superiores. Preferentemente las polietileniminas tienen un promedio aritmético de peso molecular de por lo menos 300 g/mol, preferentemente de 400 a 3000 o 450 a 2500 g/mol y en particular de 450 a 2000 g/mol. en una realización preferida, la poliamina polimérica es seleccionada de polietileniminas que tienen un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 300 g/mol. las polietileniminas adecuadas contienen las siguientes unidades que se repiten

en la que

x es de 8 a 1500, preferentemente de 10 a 1000;

y es de 0 a 10, preferentemente de 0 a 5, especialmente 0;

z es 2+y.

Las polietileniminas son polietileniminas lineales, en las que x es de 8 a 1500, y es 0 y z es 2. Las polietileniminas preferidas disponibles comercialmente son vendidas por BASF SE bajo la marca comercial LupasolMR y la marca comercial Jeffamine de Huntsman, particularmente Lupasol TM PR8515.

Si el núcleo contiene esencialmente solamente componentes hidrófobos, se da preferencia a hexametilen diamina, etilendiamina, N-etiletilendiamina, N,N'-dietiletilendiamina, dietilentriamina, tetraetilen pentamina, espermina, espermidina, polivinilaminas, polieteraminas, poliesteraminas y poliamidoaminas.

Los compuestos (B2) adecuados son alcoholes polifuncionales, aminas polifuncionales, o mezclas de ellos. Preferentemente, el compuesto (B2) comprende un alcohol polifuncional.

En el sentido de la invención, el término alcohol polifuncional denota alcoholes que comprenden por lo menos dos grupos que tienen la capacidad de reaccionar con grupos NCO, en los que por lo menos uno de los grupos capaces de reaccionar con grupos NCO es un grupo OH. Cuando el alcohol polifuncional contiene solamente un grupo OH, contendrá uno o más grupos funcionales adicionales, que tienen la capacidad de reaccionar con grupos NCO en una reacción de polimerización. Son adecuados en principio grupos que contienen átomos activos de hidrógeno. Los grupos del alcohol polifuncional que son reactivos hacia los grupos NCO son elegidos preferentemente de entre grupos hidroxilo y grupos amino primarios y secundarios.

Los alcoholes polifuncionales adecuados de acuerdo con la invención exhiben dos o más de dos (por ejemplo, 3, 4, 5, 6, y similares) grupos hidroxilo. En esta conexión, los grupos hidroxilo pueden estar también parcial o completamente reemplazados por grupos mercapto.

Los dioles adecuados son alcoholes alifáticos y cicloalifáticos de cadena recta y ramificada con generalmente aproximadamente 2 a 30, preferentemente aproximadamente 2 a 20, átomos de carbono. Estos incluyen 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,2-heptanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,2-octanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-nonanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,4-butanodiol, pinacol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, polialquilen glicoles, ciclopentanodioles, ciclohexanodioles, y similares.

Son trioles adecuados, por ejemplo, glicerol, butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano-1,2,5-triol, trimetilolpropano y trimetilolbutano. Son trioles adecuados además los triésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes trivalentes. Preferentemente, en esta conexión, son triglicéridos de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como, por ejemplo, ácido láctico, ácido hidroxiesteárico y ácido ricinoleico. Son adecuadas también las mezclas que ocurren de manera natural que comprenden triglicéridos de ácidos hidroxicarboxílicos, en particular aceite de ricino. Los polioles adecuados de valencia superior son, por ejemplo, alcoholes de azúcar y sus derivados, tales como eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, treitol, inositol y sorbitol. Los productos de reacción de los polioles con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y/o óxido de propileno, son adecuados también. También pueden usarse los polioles con peso molecular relativamente elevado con un promedio aritmético de peso molecular en el intervalo de aproximadamente 400 a 6000 g/mol, preferentemente 500 a 4000 g/mol.

Estos incluyen, por ejemplo, poliesteroles a base de ácidos di-, tri- y/o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con di-, tri- y/o polioles, y también los poliesteroles a base de lactona. Estos incluyen además polieteroles que pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante polimerización de éteres cíclicos o por reacción de óxidos de alquileno con una molécula de iniciador. Además, estos incluyen también policarbonatos convencionales con grupos hidroxilo terminales, conocidos por la persona experta en la técnica, que pueden ser obtenidos por reacción de los dioles descritos anteriormente o también bisfenoles, tales como bisfenol A, con fosgeno o diésteres carbónicos. también son adecuados a,w-poliamidoles, poli(metil (met)acrilato) a,w-dioles y/o poli(butil (met)acrilato a,w-dioles, tales como, por ejemplo, MD-1000 y BD-1000 de la compañía Goldschmidt.

En el sentido de la invención, el término amina polifuncional denota aminas que comprenden por lo menos dos grupos que tienen la capacidad de reaccionar con grupos NCO, en los que por lo menos uno de los grupos que tiene la capacidad de reaccionar con grupos NCO es un grupo amino primario o secundario. Cuando la amina polifuncional contiene solamente un grupo amino primario o secundario, contendrá uno o más grupos funcionales adicionales, que tienen la capacidad para reaccionar con grupos NCO en una reacción de polimerización. En principio son adecuados los grupos que contienen átomo activo de hidrógeno. Los grupos de las aminas polifuncionales que son reactivos hacia los grupos NCO son elegidos preferentemente de entre grupos hidroxilo y grupos amino primarios y secundarios.

La amina polifuncional es seleccionada preferentemente de entre diaminas, aminoalcoholes, poliaminas poliméricas, guanidinas, melaminas, urea, hidrazinas y mezclas de ellos. Cuando el compuesto (B2) comprende una amina polifuncional que es una poliamina polimérica, la poliamina polimérica es diferente del compuesto (B1).

Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, 1,2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano (cadaverina), 1,6-diaminohexano, 1,3-diamino-1-metilpropano, 1,4-diaminociclohexano, piperazina, N-etiletilendiamina, N,N'-dietiletilendiamina y mezclas de ellos. Las aminas adecuadas que tienen por lo menos dos grupos amino primarios o secundarios son, por ejemplo dietilentriamina, tetraetilen pentamina, espermina, espermidina y mezclas de ellos.

Los amino alcoholes adecuados son, por ejemplo, 2-aminoetanol, 2-(N-metilamino)etanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-etilaminobutano-2-ol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 4-metil-4-aminopentano-2-ol, etc.

En una realización especial de la invención, el material de concha polimérica muestra biodegradabilidad.

En una realización preferida para el suministro de material biodegradable para concha polimérica, el poli(éster-uretano) A) es preparado mediante reacción de por lo menos un policaprolactonadiol o un polilactonatriol que tiene un promedio aritmético de peso molecular de 250 a 3000 g/mol con por lo menos un poliisocianato que contiene por lo menos 2 grupos NCO.

Material de núcleo

Abajo se mencionan en detalle los componentes hidrófobos adecuados.

En el sentido de la invención, el término "componente hidrófobo" es entendido en un sentido amplio. Abarca un componente hidrófobo individual, una mezcla que comprende por lo menos dos componentes hidrófobos y una solución de por lo menos un compuesto sólido hidrófobo en un compuesto líquido hidrófobo.

Los componentes hidrófobos usados de acuerdo con la invención tienen sólo una solubilidad limitada en agua. La solubilidad de los componentes hidrófobos (por ejemplo el pesticida) en agua a 20°C y 1013 mbar es preferentemente < 10 mg/ml, más preferentemente < 5 mg/ml, en particular < 3 mg/ml.

El término "el núcleo contiene esencialmente sólo componentes hidrófobos" indica usualmente que el núcleo contiene por lo menos 80 % en peso, preferentemente por lo menos 90 % en peso, más preferentemente por lo menos 95 % en peso, y en particular por lo menos 98 % en peso de los componentes hidrófobos.

En una realización especial de la invención, sustancialmente las microcápsulas no contienen solvente en el núcleo. De acuerdo con el proceso de la invención, es posible preparar una composición de microcápsula, en la que los núcleos encapsulados están compuestos enteramente por componentes hidrófobos y no por solventes. Pueden emplearse componentes hidrófobos encapsulados libres de solvente, en particular, cuando los componentes hidrófobos que forman el material de núcleo son líquidos bajo las condiciones usadas para la preparación de las microcápsulas.

Preferentemente, por lo menos 60% en peso, más preferentemente por lo menos 70% en peso, en particular por lo menos 80% en peso y especialmente por lo menos 90% en peso de los componentes hidrófobos, sobre la base del peso total de los componentes hidrófobos, tiene una solubilidad en agua a 20°C y 1013 mbar de < 10 mg/ml, particularmente < 5 mg/ml, y más particularmente < 3 mg/ml.

Las microcápsulas contienen uno o más componentes hidrófobos. Preferentemente, la cantidad de los componentes hidrófobos (por ejemplo el pesticida) está en un intervalo de 5 a 97% en peso, más preferentemente 10 a 95% en peso, en particular 25 a 93% en peso, sobre la base del peso total de las microcápsulas. En una realización especial, la cantidad de los componentes hidrófobos (por ejemplo el pesticida) está en un intervalo de 70 a 98% en peso, sobre la base del peso total de las microcápsulas.

Ventajosamente, puede encapsularse una gran cantidad de componentes hidrófobos en las microcápsulas de la invención, a pesar del peso relativamente bajo de la concha. Preferentemente, la relación del peso total de los componentes hidrófobos al peso total del material de la concha está en un intervalo de 60% a 95% en peso, más preferentemente 75% a 80% en peso, y más particularmente 80% a 88% en peso.

En otra forma, la relación núcleo-concha (p/p) de las microcápsulas es 20:1 a 1:10, preferentemente 10:1 a 5:1 y en particular 4:1 a 3:1. En una forma preferida, la relación núcleo-concha (p/p) de las microcápsulas es 20:1 a 1:1, preferentemente 10:1 a 2:1 y en particular 6:1 a 3:1.

La relación en peso núcleo-concha puede ser obtenida pesando una cantidad de cápsulas que han sido lavadas previamente con agua y separadas mediante filtración. El núcleo es luego extraído mediante técnicas de extracción con solvente para dar un peso de núcleo. El peso de concha es obtenido a partir de balance de masa simple, teniendo en cuenta la cantidad inicial de materiales de encapsulación en % en peso.

Los componentes hidrófobos que son usados pueden ser diferentes sustancias orgánicas. En particular, el componente hidrófobo es seleccionado de ingredientes activos y auxiliares para cosméticos (por ejemplo cosméticos para la piel y el cabello), farmacéuticos, composiciones para la higiene, detergentes, agentes para la limpieza, composiciones para el tratamiento de textiles, etc., composiciones usadas para aplicaciones industriales o institucionales u hospitalarias, composiciones para protección material o composiciones para protección de plantas.

Los ingredientes activos son sustancias que generalmente desarrollan un efecto, incluso a baja concentración, por ejemplo un efecto cosmético sobre la piel y/o el cabello, un efecto farmacológico en un organismo, un efecto protector de plantas, un efecto de limpieza y/o desinfección, una modificación de una sustancia textil, por ejemplo un acabado libre de pliegues, y sustancias de efecto que imparten una cierta propiedad a cosas vivas o sustratos inanimados, por ejemplo colores para maquillaje, mascarillas, etc.

Preferentemente, el componente hidrófobo es seleccionado de entre lípidos, filtros contra UV, compuestos orgánicos, biocidas, pigmentos, emolientes, vitaminas, ingredientes cosméticamente activos, ingredientes farmacéuticamente activos, auxiliares cosmética y farmacéuticamente aceptables, detergentes, antioxidantes, perfumes y fragancias o mezclas de ellos.

En una realización, el componente hidrófobo de la microcápsula o dispersión de microcápsulas, como se definió anteriormente, es elegido de entre filtros contra UV, compuestos orgánicos, biocidas, pigmentos, emolientes, vitaminas, ingredientes cosméticamente activos, ingredientes farmacéuticamente activos, composiciones detergentes, agentes antioxidantes, fragancias o mezclas de ellos.

Una primera clase de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los lípidos.

Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un lípido capaz de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, éstos lípidos tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si un lípido no asegurase la solubilidad adecuada de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja usando promotores adecuados de solubilidad.

El término lípido, en el sentido de la invención indica aceites vegetales, aceites vegetales modificados, (tri)glicéridos sintéticos, alquilésteres de ácidos grasos, alquilésteres de ácidos grasos a base de dichos ácidos grasos C⁶-C²², aceites minerales, aceites de silicona, hidrocarburos, ácidos grasos C⁶-C³⁰ saturados o insaturados, compuestos aromáticos, ceras, alcoholes Guerbet a base de alcoholes grasos, ésteres de ácidos grasos C⁶-C²² lineales y mezclas de ellos. Los lípidos preferidos son aceites vegetales, aceites vegetales modificados, (tri)glicéridos sintéticos, alquil ésteres de ácidos grasos, alquil ésteres de ácidos grasos a base de dichos ácidos grasos C⁶-C²², aceites minerales, hidrocarburos, ácidos grasos C⁶-C³⁰ saturados o insaturados, compuestos aromáticos, ésteres de ácidos grasos C6-C²² lineales y mezclas de ellos.

Los aceites preferidos son aceites cosméticos aceptables como triglicéridos caprílicos/cápricos, miristil miristato, cetil oleato.

Dentro del contexto de la presente invención, los lípidos preferidos son alcoholes Guerbet a base de alcoholes grasos que tienen 6 a 18, preferentemente 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos C⁶-C²² lineales con alcoholes grasos C⁶-C²² lineales o ramificados o ésteres de ácidos carboxílicos C⁶-C¹³ ramificados con alcoholes grasos C⁶-C²² lineales o ramificados, tales como por ejemplo miristil miristato, miristil palmitato, miristil estearato, miristil isoestearato, miristil oleato, miristil behenato, miristil erucato, cetil miristato, cetil palmitato, cetil estearato, cetil isoestearato, cetil oleato, cetil behenato, cetil erucato, estearil miristato, estearil palmitato, estearil estearato, estearil isoestearato, estearil oleato, estearil behenato, estearil erucato, isoestearil miristato, isoestearil palmitato, isoestearil estearato, isoestearil isoestearato, isoestearil oleato, isoestearil behenato, isoestearil oleato, oleil miristato, oleil palmitato, oleil estearato, oleil isoestearato, oleil oleato, oleil behenato, oleil erucato, behenil miristato, behenil palmitato, behenil estearato, behenil isoestearato, behenil oleato, behenil behenato, behenil erucato, erucil miristato, erucil palmitato, erucil estearato, erucil isoestearato, erucil oleato, erucil behenato y erucil erucato.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los filtros contra UV. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un filtro UV que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, estos filtros contra UV tienen la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si un filtro contra UV no asegurase la adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja usando promotores adecuados de solubilidad.

Los filtros contra UV hidrófobos típicos son los filtros contra UV-A, los filtros contra UV-B o filtros de amplio espectro contra UV A/B son, por ejemplo, 3-bencilidenalcanfor o 3-bencilidennoralcanfor y derivados de ellos, por ejemplo 3-(4-metilbenciliden)-alcanfor, 3-(4'-trimetilamonio)bencilidenbornan-2-ona metilsulfato (Mexoryl SO), 3,3'-(ácido 1,4-fenilendimetina)bis(7,7-dimetil-2-oxobicicle-[2.2.1]heptano-1-metanosulfónico) y sales (Mexoryl SX), 3-(4'-sulfo)bencilidenbornan-2-ona y sales (Mexoryl sL), polímero de N-{(2 y 4)-[2-oxoborn-3-iliden)-metil}bencil]acrilamida (Mexoryl SW), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-(1,3,3,3-tetrametil-1-(trimetilsililoxi)disiloxanil)propil)fenol (Mexoryl SL), derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferentemente 2-etilhexil 4-(dimetilamino)benzoato, 2-octil 4-(dimetilamino)benzoato y amil 4-(dimetilamino)benzoato; ésteres de ácido cinámico, preferentemente 2-etilhexil 4-metoxicinamato, propil 4-metoxicinamato, isoamil 4-metoxicinamato, 2-etilhexil 2-ciano-3,3-fenilcinamato (octocrileno); ésteres de ácido salicílico, preferentemente 2-etilhexil salicilato, 4-isopropilbencil salicilato, homomentil salicilato; derivados de benzofenona, preferentemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres de ácido benzalmalónico, preferentemente di-2-etilhexil 4-metoxibenzalmalonato; derivados de triazina, tales como por ejemplo 2,4,6-trianilino(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y 2,4,6-tris[p-(2-etilhexiloxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina (Uvinul T 150) o bis(2-etilhexil) 4,4'-[(6-[4-((1,1-dimetiletil)aminocarbonil)fenilamino]-1,3,5-triazina-2,4-diil)diimino]bisbenzoato (Uvasorb® HEB); 2,2-(metilenbis(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (Tinosorb M); 2,4-bis[4-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxifenil]-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina (Tinosorb S); propano-1,3-dionas, tales como por ejemplo 1-(4-tert-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona; derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano, dimeticodietil benzalmalonato (Parsol SLX).

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los biocidas. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un biocida que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, estos biocidas tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si un biocida no asegurase una adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja usando promotores adecuados de solubilidad. Un biocida es una sustancia química que tiene la capacidad de matar diferentes formas de organismos vivos, usada en campos, tales como medicina, agricultura, silvicultura y control de mosquitos. Usualmente, los biocidas son divididos en dos subgrupos:

- pesticidas que incluyen fungicidas, herbicidas, insecticidas, algicidas, molusquicidas, miticidas y rodenticidas, y

- antimicrobianos que incluyen germicidas, antibióticos, antibacteriales, antivirales, antifúngicos, antiprotozoales y antiparásitos.

Los biocidas pueden ser añadidos también a otros materiales (típicamente líquidos) para proteger el material de infestación y crecimiento biológico. Por ejemplo, ciertos tipos de compuestos de amonio cuaternario (quats) pueden ser añadidos a sistemas de agua de piscina o agua industrial, para actuar como un algicida, proteger el agua de la infestación y crecimiento de algas. el componente hidrófobo comprende un pesticida y opcionalmente un lípido. en una forma, los pesticidas adecuados incluyen fungicidas, herbicidas, insecticidas, algicidas, molusquicidas, miticidas y rodenticidas. en otra forma el término pesticida se refiere usualmente a por lo menos una sustancia activa seleccionada de entre el grupo de los active fungicidas, insecticidas, nematicidas, herbicidas, protectores, biopesticidas y/o reguladores de crecimiento. los pesticidas preferidos son fungicidas, insecticidas, herbicidas y reguladores de crecimiento. los pesticidas especialmente preferidos son herbicidas. también pueden usarse mezclas de pesticidas de dos o más de las clases mencionadas anteriormente. el trabajador entrenado está familiarizado con tales pesticidas, que pueden ser encontrados, por ejemplo, en el Pesticide Manual, 17a ed. (2015), The British Crop Protection Council, Londres. Los insecticidas adecuados son insecticidas de la clase de los carbamatos, organofosfatos, insecticidas de organocloro, fenilpirazoles, piretroides, neonicotinoides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos de hormonas juveniles, haluros de alquilo, compuestos de organoestaño, análogos de nereistoxina, benzoilureas, diacilhidrazinas, acarizidas METI, e insecticidas tales como chloropicrin, pymetrozin, flonicamid, clofentezin, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifon, chlorofenapir, DNOC, buprofezin, cyromazin, amitraz, hidrametilenon, acequinocyl, fluacrypirim, rotenona, o sus derivados. los fungicidas adecuados son fungicidas de las clases de dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarburos aromáticos, bencenosulfonamidas, benzimidazoles, benzisotiazoles, benzofenonas, benzothiadiazoles, benzotriazinas, bencil carbamatos, carbamatos, carboxamidas, diamidas de ácidos carboxílicos, cloronitrilos, cianoacetamida oximas, cianoimidazoles, ciclopropanocarboxamides, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenil crotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanes, etilfosfonatos, etilaminotiazolecarboxamidas, guanidinas, hidroxi-(2-amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazoles, imidazolinonas, sustancias inorgánicas, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinadionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleósidos de peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirroles, fenilureas, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalámicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinonahidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazoles, tiazolecarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofencarboxamidas, toluamidas, compuestos de trifenil estaño, triazinas, triazoles. los herbicidas adecuados son herbicidas de las clases de las acetamidas, amidas, ariloxifenoxi-propionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridilium, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, difenil éter, glicinas, imidazolinonas, isoxazoles, isoxazolidinonas, nitriles, N-fenilftalimidas, oxadiazoles, oxazolidinadionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazoles, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazoles, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinacarboxílicos, piridinacarboxamidas, pirimidinadionas, pirimidinil(tio)benzoatos, ácidos quinolincarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureas, tetrazolinonas, tiadiazoles, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazoles, triazolinonas, triazolocarboxamides, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilos, ureas.

En otra forma preferida, el componente hidrófobo comprende un pesticida y lípido, que puede ser un solvente orgánico no miscible con agua. Preferentemente, el solvente orgánico tiene una solubilidad en agua de hasta 20 g/l a 20 °C, más preferentemente de hasta 5 g/l y en particular de hasta 0.5 g/l. usualmente, el solvente orgánico tiene un punto de ebullición superior a 100°C, preferentemente superior a 150 °C, y en particular superior a 180 °C (a 1 bar). Son ejemplos de solventes orgánicos no miscibles en agua adecuados, las fracciones del aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, tales como queroseno o aceite diésel, además aceites de origen vegetal o animal, glicéridos de ácidos grasos o sus derivados de metil o etil éster, llamados comúnmente metil- o etil oleato, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados o sus derivados. también pueden usarse mezclas de solventes orgánicos no miscibles en agua. los solventes orgánicos no miscibles en agua preferidos son glicéridos de ácidos grasos o sus derivados de metil o etil éster, y/o hidrocarburos (por ejemplo hidrocarburos aromáticos).

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los emolientes. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un emoliente que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, estos emolientes tienen la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si un emoliente no asegurase la adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja mediante el uso de promotores adecuados de solubilidad. un emoliente es un material que suaviza, calma, suministra, recubre, lubrica, humecta, o limpia la piel. Típicamente, un emoliente logra varios de estos objetivos tales como suavizar, humectar y lubricar la piel.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los colorantes. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un colorante que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, estos colorantes tienen la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si un colorante no asegurase la adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja mediante el uso de promotores adecuados de solubilidad. los colorantes adecuados de acuerdo con la invención son colorantes adecuados y aprobados para propósitos cosméticos. los ejemplos incluyen rojo cochinilla A (C.I. 16255), azul patente V (C.I. 42051), indigotina (C.I. 73015), clorofilina (C.I. 75810), amarillo quinolina (C.I. 47005), dióxido de titanio (C.I. 77891), azul indantreno RS (C.I. 69800) y laca granza (C.I. 58000). estos colorantes son usados normalmente en concentraciones de 0.001 a 0.1 % en peso, sobre la base de la mezcla como un todo.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los ingredientes cosméticamente activos. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un ingrediente cosméticamente activo que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A). Más preferentemente, estos ingredientes cosméticamente activos tienen la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o agentes auxiliares externos. Si un ingrediente cosméticamente activo no asegurase la adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja usando promotores adecuados de solubilidad. Específicamente, los lípidos cosméticamente compatibles adecuados son descritos en Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentos y formulaciones de cosméticos], 2a edición, editoria1Hüthig, Heidelberg, pp. 319 - 355, al cual se hace referencia en esta memoria. Los ingredientes cosméticamente activos adecuados son, por ejemplo, agentes para la pigmentación de la piel y el cabello, agentes para el bronceado, blanqueadores, sustancias para el endurecimiento de la queratina, ingredientes activos antimicrobianos, ingredientes activos de fotofiltro, ingredientes repelentes activos, sustancias hiperémicas, sustancias queratolíticas y queratoplásticas, ingredientes activos anticaspa, antiflogísticos, sustancias queratinizantes, ingredientes activos que tienen un efecto antioxidante y/o efecto captor de radicales libres, sustancias hidratantes o humectantes de la piel, ingredientes activos para reengrasar, ingredientes activos desodorantes, ingredientes activos sebostáticos, extractos de plantas, ingredientes activos antieritematosos o antialérgicos y mezclas de ellos.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los ingredientes farmacéuticos. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos un ingrediente farmacéutico que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (compuesto (A)). Más preferentemente, estos ingredientes farmacéuticos tienen la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si un ingrediente farmacéutico no asegurase la adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja usando promotores adecuados de solubilidad. En principio todas las sustancias farmacéuticas activas y profármacos son adecuados para el uso de los componentes hidrófobos de acuerdo con la invención. Estos incluyen benzodiazepinas, antihipertensivos, vitaminas, citoestáticos, en particular taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepresivos, antibióticos, antimicóticos, fungicidas, quimioterapéuticos, urológicos, inhibidores de agregación de trombocitos, sulfonamidas, espasmolíticos, hormonas, inmunoglobulinas, sueros, agentes terapéuticos para la tiroides, agentes psicofarmacológicos, agentes contra el Parkinson y otros agentes antihiperquinéticos, oftálmicos, preparaciones para neuropatía, reguladores del metabolismo del calcio, relajantes musculares, narcóticos, antilipémicos, agentes terapéuticos hepáticos, agentes coronarios, cardíacos, inmunoterapéuticos, péptidos reguladores y sus inhibidores, hipnóticos, sedantes, agentes ginecológicos, antigota, agentes fibrinolíticos, preparaciones de enzimas y proteínas de transporte, inhibidores de enzimas, eméticos, agentes promotores de la circulación, diuréticos, diagnósticos, corticoides, colinérgicos, terapéuticos del ducto biliar, antiasmáticos, bronquiolíticos, bloqueadores del receptor beta, antagonistas de calcio, inhibidores de ACE, antiarterioscleróticos, antiinflamatorios, anticoagulantes, antihipotensivos, antihipoglicémicos, antihipertónicos, antifibrinolíticos, antiepilépticos, antieméticos, antídotos, antidiabéticos, antiarrítmicos, antianémicos, antialérgicos, antihelmínticos, analgésicos, analépticos, antagonistas de aldosterona y agentes de adelgazamiento. Son ejemplos de sustancias farmacéuticamente activas adecuadas, en particular las sustancias activas mencionadas en los parágrafos 0105 a 0131 del documento US 2003/0157170.

El componente hidrófobo comprende preferentemente un auxiliar farmacéuticamente aceptable. De aceptabilidad farmacéutica son los auxiliares que son conocidos para el uso en el campo de la farmacia, tecnología de alimentos y campos relacionados, en particular los auxiliares listados en las farmacopeas relevantes (por ejemplo DAB, Ph. Eur., BP, NF), así como otros auxiliares cuyas propiedades no excluyen un uso fisiológico. Los auxiliares cosmética y farmacéuticamente aceptables son descritos también en Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete [Diccionario de los auxiliares para farmacia, cosméticos y campos relacionados], 4a edición, Aulendorf: editorial ECV-Editio-Kantor, 1996.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son composiciones para aplicaciones industriales o institucionales u hospitalarias. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos una composición usada para aplicaciones industriales o institucionales u hospitalarias, que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, estas son composiciones usadas para aplicaciones industriales o institucionales u hospitalarias que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si una composición usada para aplicaciones industriales o institucionales hospitalarias no asegurase la solubilidad adecuada de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja usando promotores adecuados de solubilidad. Las composiciones adecuadas para el uso en aplicaciones industriales o institucionales u hospitalarias son, por ejemplo, quelantes de metales pesados e iones de dureza (agentes auxiliares de lavado), agentes inhibidores de incrustaciones, agentes inhibidores de la corrosión, agentes desfloculantes/de dispensación, agentes para remoción de manchas, agentes para estabilizar el blanqueo, agentes protectores de ingredientes de peroxígeno lábil, agentes de mejora del fotoblanqueo, agentes espesantes/modificadores de la viscosidad, agentes de modificación del crecimiento de cristales, agentes de modificación de lodos, agentes de modificación de superficie, ayudas de proceso, electrolitos, agentes de estabilidad hidrolítica, agentes de alcalinidad y similares. Los componentes lipofílicos son compuestos que también son útiles para ciertas aplicaciones industriales, tales como limpiadores ácidos, grabado de aluminio, limpieza de calderas, tratamiento de aguas, lavado de botellas, modificación de cemento, limpiadores en lechería, desmineralización, maquinado electroquímico, electroplateado, acabado de metales, evaporaciones en molino de papel, tratamiento de aguas en el campo de petróleo, blanqueo de pulpa de papel, dispersión de pigmentos, vehículo de metales trazas para fertilizantes, irrigación, limpieza de circuito y similares.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son las composiciones para tratamiento de textiles. Preferentemente, los componentes hidrófobos comprenden por lo menos una composición para el tratamiento de textiles, que tiene la capacidad de disolver los poliisocianatos (componente (A)). Más preferentemente, estas composiciones para el tratamiento de textiles tienen la capacidad de disolver los poliisocianatos, sin solventes y/o auxiliares externos. Si una composición para el tratamiento de textiles no asegurase la adecuada solubilidad de los poliisocianatos, existe la opción de superar esta desventaja mediante uso de promotores adecuados de solubilidad. Las composiciones adecuadas para el tratamiento de textiles son composiciones para suavizar, tales como suavizantes líquidos para tela, enjuagues para suavizar telas, láminas para suavizar telas, papel de seda, toallas de papel, pañuelos faciales, toallas sanitarias, papel higiénico y similares.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son las vitaminas. Las vitaminas y provitaminas insolubles en agua adecuadas son por ejemplo vitamina A, vitamina A acetato, vitamina D, vitamina E, derivados de tocoferol, tales como tocoferol acetato y vitamina K.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los antioxidantes. Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo: monofenoles alquilados, alquiltiometilfenoles, hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tocoferoles, tiodifenil éter hidroxilado, alquilidenbisfenoles, compuestos de bencilo, malonatos hidroxibencilados, hidroxibencil aromáticos, compuestos de triazina, bencilfosfonatos, acilaminofenoles, ésteres de ácido p-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, ésteres de ácido p-(5-tertbutil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, ésteres de ácido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, ésteres de ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes monohídricos o polihídricos, amidas de ácido p-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico, ácido ascórbico (vitamina C) o antioxidantes de amina.

Una clase adicional de componentes hidrófobos que pueden ser encapsulados son los perfumes y fragancias. Las fragancias adecuadas empleadas de acuerdo con la presente invención, son las convencionales conocidas en la técnica. Los compuestos y composiciones adecuados de perfume pueden ser encontrados en la técnica incluyendo los documentos de EEUU número 4,145,184, Brain y Cummins, emitida el 20 de marzo de 1979; 4,209,417, Whyte, emitida el 24 de junio de 1980; 4,515,705, Moeddel, emitida el 7 de mayo de 1985; 4,152,272, Young, emitida el 1 de mayo de 1979; 5,378,468 Suffis et al.; documento de EEUU no. 5,081,000 Akimoto et al., emitida el 14 de enero de 1992; documento de EEUU No. 4,994,266 Wells, emitido el 19 de febrero de 1991; documento de EEUU No. 4,524,018 Yemoto et al., emitido el 18 de junio de 1985; documento de EEUU No. 3,849,326 Jaggers et al., emitido el 19 de noviembre de 1974; documento de EEUU No. 3,779,932 Jaggers et al., emitido el 18 de diciembre de 1973; JP 07­ 179,328 publicado el 18 de julio de 1995; JP 05-230496 publicado el 7 de septiembre de 1993; WO 96/38528 publicado el 5 de diciembre de 1996; WO 96/14827 publicado el 23 de mayo de 1996; WO 95/04809 publicado el 16 de febrero de 1995 y WO 95/16660 publicado el 22 de junio de 1995. adicionalmente, se menciona P. M. Muller, D. Lamparsky Perfumes Art, Science, & Technology Blackie Academic & Professional, (Nueva York, 1994). Las fragancias pueden ser clasificadas de acuerdo con su volatilidad. Los ingredientes de perfume altamente volátiles, de bajo punto de ebullición tienen típicamente puntos de ebullición de aproximadamente 250°C o menos. Los ingredientes de perfume moderadamente volátiles son aquellos que tienen punto de ebullición de aproximadamente 250°C a aproximadamente 300°C. Los ingredientes de perfume menos volátiles, de alto punto de ebullición, son aquellos que tienen puntos de ebullición de aproximadamente 300°C o más. Muchos de los ingredientes de perfume, como se discuten en lo sucesivo junto con sus características de olor y/o sabor, y sus propiedades, tales como punto de ebullición y peso molecular, son dados en "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)," Steffen Arctander, publicados por el autor en 1969.

La presente invención se refiere también a un proceso para la preparación de microcápsulas o una dispersión de las microcápsulas, como se definió anteriormente

Realización (2): el proceso para la preparación de una dispersión de microcápsulas, en el que las microcápsulas son como se definió anteriormente y el núcleo contiene esencialmente solamente un componente hidrófobo, que comprende los siguientes pasos:

a) suministro de una premezcla (lb) que comprende el(los) componente(s) (Cb) hidrófobo(s) que va(n) a ser encapsulado(s), opcionalmente un medio hidrófobo que es líquido a 20°C y 1023 mbar diferente de (Cb), y por lo menos un componente (A) como se definió anteriormente, y

b) mezcla de la premezcla (lb) suministrada en el paso a) con un medio hidrofílico que comprende por lo menos un coloide hidrofílico protector, por lo menos un componente (B1) como se definió anteriormente, y reacción de la mezcla resultante para formar microcápsulas dispersas en el medio hidrofílico.

En una realización preferida (2a) el proceso comprende los pasos:

a) suministro de una premezcla (IIIb) que comprende por lo menos un coloide protector en una solución acuosa,

b) suministro de una premezcla (IIb) que comprende por lo menos un componente A), que fue definido anteriormente y por lo menos un componente hidrófobo, y opcionalmente el medio hidrófobo,

c) mezcla de la premezcla (IIIb) y premezcla (IIb) hasta que se forma una dispersión (III),

d) adición de una solución acuosa (IV) que contiene por lo menos un componente B1), que fue definido anteriormente, a la emulsión formada en el paso c),

e) formación de una dispersión de microcápsulas mediante calentamiento de la mezcla obtenida en el paso d), hasta una temperatura de por lo menos 30°C hasta que se forman las microcápsulas.

Preferentemente, el componente (Cb) hidrófobo es soluble en el medio hidrófobo.

Se entiende que el medio hidrofílico indica agua o aquellas soluciones acuosas que, aparte de agua, comprenden hasta 20% en peso de un solvente orgánico miscible en agua, tales como alcanoles C¹ a C⁴ , en particular meta si nol, etanol, isopropanol o un éter cíclico, tal como tetrahidrofurano.

Son medios hidrofílicos adecuados también etilen glicol, glicerol, polietilen glicoles y butilen glicol, y sus mezclas. Los medios hidrofílicos preferidos son agua y mezcla de estos solventes con agua.

Típicamente, el medio hidrófobo comprende (preferentemente consiste en) el lípido.

Una "dispersión estable", en el sentido de la presente invención, denota una dispersión de microcápsulas que, por inspección visual, no muestra signo de separación de fases, tales como flotación, decantación, precipitación o coagulación, cuando es almacenada por un periodo de dos semanas a una temperatura de 50°C.

El término "solución acuosa", en el sentido de la invención denota agua y mezclas de agua con por lo menos un solvente orgánico, por lo menos parcialmente miscible en agua. Los solventes orgánicos adecuados son por ejemplo alcanoles C¹-C⁴. Los alcanoles C¹-C⁴ son seleccionados preferentemente de entre metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y n-butanol. Las mezclas de por lo menos un alcanol C¹-C⁴ con agua comprenden preferentemente de 0.1 a 99.9% en peso, particularmente preferentemente de 0.2 a 50% en peso, en particular de 0.3 a 10% en peso de por lo menos un alcanol C¹-C⁴ , sobre la base del peso total de la mezcla. En una realización especial la solución acuosa consiste en agua.

En una realización preferida, el proceso es llevado a cabo como sigue:

a) suministro de una premezcla (IIIb) que comprende por lo menos un coloide protector en una solución acuosa y ajuste del pH en un intervalo de 5 a 12,

b) suministro de una premezcla (IIb) adicional que comprende por lo menos un componente hidrófobo y componente A),

c) mezcla de la premezcla (IIIb) y premezcla (IIb) hasta que se forma una dispersión, y ajuste del pH de la dispersión resultante en un intervalo de 5 a 10,

d) adición de una solución acuosa (IV) que contiene por lo menos un amina polifuncional B1) a la dispersión formada en el paso c),

e) formación de una dispersión de microcápsulas mediante calentamiento de la mezcla obtenida en el paso d) hasta una temperatura de por lo menos 30°C, hasta que se forman las microcápsulas.

Paso a)

La premezcla (IIIb) suministrada en el paso a) contiene un solvente acuoso. Los solventes adecuados son agua y mezclas de agua con por lo menos un solvente orgánico miscible en agua. Los solventes orgánicos miscibles en agua adecuados están mencionados anteriormente. Preferentemente, el solvente es esencialmente agua.

La solución acuosa suministrada en el paso a) de la realización (2a), tal como en la premezcla (IIIb), o en el paso b) de la realización (2), comprende usualmente por lo menos un coloide protector, tal como un coloide protector hidrofílico.

Durante la reacción entre el componente (A) y componente (B), puede estar presente un coloide protector, preferentemente un coloide protector hidrofílico. Los coloides protectores son usualmente sistemas de polímero que, en suspensiones o dispersiones, previenen una agrupación conjunta (aglomeración, coagulación, floculación) de los componentes emulsificados, suspendidos o dispersos. Durante la solvatación, los coloides protectores ligan grandes cantidades de agua y en soluciones acuosas producen elevadas viscosidades, dependiendo de la concentración. Dentro del contexto del proceso descrito en esta memoria, el coloide protector puede tener también propiedades emulsificantes. La solución acuosa de coloide protector es de modo similar preferentemente preparada con agitación.

Preferentemente, el coloide protector (por ejemplo el coloide protector hidrofílico) es seleccionado de entre polivinilpirrolidonas, polivinil alcoholes, copolímeros de maleico-vinilo, lignosulfonatos de sodio, copolímeros de anhídrido maleico/estireno, copolímeros de etileno/anhídrido maleico, copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno y etilendiamina, ésteres de ácidos grasos de sorbitol polietoxilado, dodecilsulfato de sodio y mezclas de ellos. Más preferentemente, el coloide protector es seleccionado de entre polivinilpirrolidonas, polivinil alcoholes y mezclas de ellos. Son particularmente preferidas las polivinilpirrolidonas.

Las polivinilpirrolidonas tienen preferentemente un valor K (determinado a 25°C en una solución acuosa o etanólica al 1% en peso) de por lo menos 10, particularmente preferentemente de por lo menos 20, más preferentemente de por lo menos 80. La determinación del valor K es descrita en H. Fikentscher "Systematik der Celulosan auf Grund ihrer Viskositat in Losung", Celulosa-Chemie 13 (1932), 58-64 y 71-74, y Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21 ,2a edición, 427-428 (1970).

Las polivinilpirrolidonas adecuadas disponibles comercialmente son la marca Kollidon de BASF SE. Las polivinilpirrolidonas preferidas útiles en la práctica de la presente invención están disponibles en tres grados: Kollidon.RTM. 25 (BASF Corporation), Kollidon.RTM. 90 (BASF Corporation), y Kollidon.RTM. CI-M (BASF Corporation). Kollidon.RTM. 25 tiene un promedio ponderado de peso molecular de 28000-34000. Kollidon.RTM. 90 tiene un promedio de peso molecular de 1000000-1500000. Otras polivinilpirrolidonas disponibles comercialmente son Kollidon 12 que tiene un promedio ponderado de peso molecular de 2000-3000, Kollidon 17 que tiene un promedio ponderado de peso molecular de 7000-11000 y Kollidon 30 que tiene un promedio ponderado de peso molecular de 44000-54000.

Los coloides protectores particulares incluyen copolímeros de polivinil alcohol que tienen un grado de hidrólisis en el intervalo de 85 a 99.9%. Como se usa en esta memoria, el término "copolímero de polivinil alcohol" indica un polímero de vinil alcohol/vinil acetato con comonómeros. Es sabido que el polivinil alcohol es producido mediante hidrólisis (desacetilación) de polivinilacetato, con lo cual los grupos éster del polivinil acetato son hidrolizados hasta grupos hidroxilo, formando así polivinil alcohol. El grado de hidrólisis refleja el porcentaje de grupos que son convertidos por hidrólisis. El término "polivinil alcohol", calificado por un grado de hidrólisis, indica por ello, un polímero de vinilo que contiene grupos éster e hidroxilo. En una realización particular de la invención, los copolímeros de polivinil alcohol con un grado de hidrólisis en el intervalo de 85 a 99.9%, más particularmente 85 a 95% pueden ser usados como coloides protectores. El grado de hidrólisis puede ser determinado mediante procedimientos bien conocidos en la técnica, por ejemplo, de acuerdo con DIN 53401.

Los copolímeros de polivinil alcohol contienen comonómeros de adición, esto es, comonómeros que están polimerizados con un vinil éster en un primer paso, seguido por hidrólisis de los grupos éster para formar el copolímero de polivinil alcohol en un segundo paso. Los copolímeros pueden ser formados por polimerización por radicales de vinil acetato y comonómeros, de una manera conocida per se. Los copolímeros de polivinil alcohol pueden contener hidrocarburos insaturados como comonómeros. Estos hidrocarburos pueden estar modificados con grupos cargados o no cargados. Los comonómeros particulares incluyen, pero no están limitados a: hidrocarburos insaturados con 2 o 3 átomos de carbono y sin grupos funcionales, tileno; hidrocarburos insaturados que tienen 2 a 6 átomos de carbono y grupos funcionales no cargados, tales como grupos hidroxilo, por ejemplo buten-1,4-diol; hidrocarburos insaturados que tienen grupos aniónicos, tales como grupos carboxilo, y/o ácido sulfónico; hidrocarburos insaturados que tienen grupos catiónicos, tales como grupos amonio cuaternarios.

Los copolímeros particulares de polivinil alcohol incluyen aquellos que tienen un grado de hidrólisis de 85 a 99.9%, y más particularmente 85 a 95%; y que contienen: 0.1 a 30 % molar de comonómeros que contienen grupos aniónicos como se mencionó anteriormente; o

- 0.1 a 30 % molar de comonómeros que contienen grupos catiónicos como se mencionó anteriormente; o

- 0.1 a 30 % molar de comonómeros con hidrocarburos insaturados que tienen 2 a 6 átomos de carbono y grupos funcionales no cargados, especialmente los grupos hidroxilo,

en los que el % molar está basado en la mezcla de polimerización de vinil acetato/comonómero.

Los copolímeros adecuados de polivinil alcohol y comonómeros que tienen estructuras de 1,2 diol están descritos en los documentos EP 2426 172 y EP 2648211.

Los polivinil alcoholes preferidos particularmente son del tipo Mowiol, disponibles de Kuraray

Es posible que el coloide protector sea, pero no tiene que ser, un constituyente de la concha de cápsula. El coloide protector puede ser, pero no tiene que ser, un constituyente de la concha de cápsula con cantidades de 0.1 hasta un máximo de 15% en peso, pero preferentemente en el intervalo de 1 a 5% en peso y en particular de 1.5 a 3% en peso, sobre la base del peso de las cápsulas, siendo posible en esta memoria.

En la presente invención pueden emplearse también combinaciones de dos o más coloides protectores diferentes. En una realización más preferida, el coloide protector comprende o consiste en por lo menos una polivinilpirrolidona.

La premezcla (lb) o la premezcla (IIb) o la premezcla (IIIb) puede contener también por lo menos un emulsificante. Los emulsificantes incluyen tensioactivos no iónicos, catiónicos, aniónicos y zwiteriónicos. Los tensioactivos no iónicos adecuados son seleccionados de entre el grupo consistente en productos de la adición de 2 a 30 mol de óxido de etileno y/o 0 a 5 mol de óxido de propileno sobre alcoholes grasos C^6-22 lineales, sobre ácidos grasos C^12-22, sobre alquil fenoles que contienen 8 a 15 átomos de carbono en el grupo alquilo y sobre alquilaminas que contienen 8 a 22 átomos de carbono en el grupo alquilo; alquil oligoglicósidos que contienen 8 a 22 átomos de carbono en el grupo alquilo y análogos etoxilados de ellos; los productos de adición de 1 a 15 mol óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado; productos de adición de 15 a 60 mol de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado; ésteres parciales de glicerol y/o sorbitano con ácidos grasos insaturados, lineales o saturados ramificados que contienen 12 a 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos que contienen 3 a 18 átomos de carbono y productos de adición de los mismos sobre 1 a 30 mol óxido de etileno; ésteres parciales de poliglicerol (promedio de grado de autocondensación 2 a 8), polietilen glicol (peso molecular de 400 a 5,000), trimetilolpropano, pentaeritritol, alcoholes de azúcar (por ejemplo sorbitol), alquil glucósidos (por ejemplo metil glucósido, butil glucósido, lauril glucósido) y poliglucósidos (por ejemplo celulosa) con ácidos grasos saturados y/o insaturados, lineales o ramificados que contienen 12 a 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos que contienen 3 a 18 átomos de carbono y productos de adición de los mismos sobre 1 a 30 mol óxido de etileno; ésteres mixtos de pentaeritritol, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos y/o ésteres mixtos de ácidos grasos que contienen 6 a 22 átomos de carbono, metil glucosa y polioles, preferentemente glicerol o poliglicerol, mono-, di- y trialquil fosfatos y mono-, di- y/o tri-PEG-alquil fosfatos y sales de ellos, alcoholes de cera de lana, copolímeros de polisiloxano/polialquil/poliéter y los correspondientes derivados, copolímeros de bloque, por ejemplo Polyethyleneglycol-30 Dipolyhydroxistearate; emulsificantes de polímero, por ejemplo tipos de Pemulen (TR-1, TR-2) de Goodrich; polialquilen glicoles y productos de adición de glicerol carbonato y óxido de etileno.

Paso b

La premezcla (IIb) suministrada en el paso b) comprende por lo menos un componente (A) y por lo menos un componente lipofílico.

La premezcla (IIb) está generalmente en forma líquida. Preferentemente, la premezcla (IIb) no contiene o contiene solamente una cantidad menor de componentes sólidos. En este sentido de la invención, una cantidad menor indica que la cantidad de componentes sólidos es a lo sumo 5% en peso, preferentemente a lo sumo 1% en peso, más preferentemente a lo sumo 0.1% en peso, sobre la base del peso total de la premezcla (IIb). En particular, la premezcla (IIb) no contiene componentes sólidos.

La premezcla (IIb) contiene opcionalmente por lo menos un solvente orgánico. Un solvente orgánico es usado particularmente si la mezcla del componente (A) empleado y los componentes lipofílicos empleados no es líquida bajo las condiciones del paso b) de proceso.

En una realización preferida adicionalmente de la presente invención, el componente hidrófobo es usado como el solvente para la premezcla (IIb). Preferentemente, la premezcla (IIb) no contiene solventes externos aparte del componente hidrófobo.

Paso c)

En el paso c) se mezclan la premezcla (IIIb) y la premezcla (IIb) hasta que se forma una dispersión (III). Con objeto de formar una dispersión (III) en el presente proceso, se emulsifican la premezcla (IIIb) y la premezcla (IIb) mediante procesos conocidos por la persona experta en la técnica, por ejemplo introduciendo energía en la mezcla mediante agitación usando un agitador adecuado, hasta que la mezcla emulsifica.

Una realización preferida es un proceso, en el cual

- se define previamente un intervalo objetivo para el promedio volumétrico de diámetro de las gotitas de la fase hidrófoba (fase discontinua) de la dispersión (III) resultante,

- se determina el promedio volumétrico de diámetro real de las gotitas de la fase hidrófoba en la mezcla de la premezcla (IIIb) y la premezcla (IIb),

- se ajustan la velocidad del agitador y/o el tiempo de agitación de la mezcla, hasta que se alcanza el valor objetivo del promedio volumétrico de diámetro de las gotitas de la fase hidrófoba de la dispersión (III) resultante, con objeto de alcanzar el objetivo preestablecido de promedio volumétrico de diámetro de las gotitas de la fase hidrófoba.

Los dispositivos adecuados para el control del promedio volumétrico de diámetro de las gotitas de la fase discontinua de la dispersión resultante, son conocidos por aquellos expertos en la técnica. Tales dispositivos se basan, por ejemplo, en mediciones de la dispersión de luz. Las mediciones adecuadas de dispersión de luz son conocidas por aquellos expertos en la técnica, y están disponibles comercialmente de, por ejemplo, Malvern Instruments, por ejemplo Malvern autosizer.

Se ajusta la tasa de agitación de la mezcla de la premezcla (IIIb) y la premezcla (IIb) en el paso c), para influir en el tamaño de las gotitas de la fase hidrófoba en la fase acuosa. Después de un periodo de agitación vigorosa, se obtiene una emulsión, en la cual se dispersa la premezcla (IIb) como gotitas diminutas en la solución acuosa de la premezcla (IIIb). Se agita vigorosamente la mezcla de la premezcla (IIIb) y la premezcla (IIb). Los agitadores preferidos son agitadores MIG, agitadores de hélice, agitadores paraviscs, agitadores INTERMIG y agitadores isojet. El pH es ajustado preferentemente usando bases acuosas, en las que se da preferencia al uso de solución de hidróxido de sodio (por ejemplo fuerza de 5% en peso). Preferentemente, el pH de la emulsión (III) es ajustado de 3 a 12, en particular entre 4 a 10, y más particular en el intervalo de 5 a 10.

Paso d)

La solución acuosa (IV) comprende por lo menos un componente (B). Preferentemente, la solución acuosa (IV) comprende por lo menos una amina polifuncional. Las aminas adecuadas son mencionadas posteriormente. en una realización preferida, la solución acuosa comprende una polilisina.

Paso e)

La reacción de poliadición en el paso e) es ejecutada generalmente a una temperatura de por lo menos 30°C, preferentemente 50°C, más preferentemente en un intervalo de 65°C a 90°C y en particular 75°C a 90°C, con objeto de asegurar un progreso de la reacción suficientemente rápido. En este caso, puede preferirse incrementar la temperatura en etapas (por ejemplo en cada caso por 10°C) hasta que luego, después de terminar la reacción, se enfría la dispersión hasta temperatura ambiente (21°C).

El tiempo de reacción depende típicamente de la cantidad de reacción y temperatura usadas. El período de tiempo para la reacción de poliadición varía desde unos pocos minutos hasta varias horas. Usualmente, la formación de microcápsulas es establecida entre aproximadamente 60 minutos a 6 h o hasta 8 h, a las temperaturas definidas anteriormente.

Un aspecto adicional de la invención se refiere a los procesos de acuerdo con la invención, en los que la dispersión obtenida de microcápsulas descritos en la realización (1), realización (2) o realización (2a), como se describió anteriormente, puede ser secada para suministrar microcápsulas en forma sólida, preferentemente en forma de un polvo.

En otra realización, el proceso de acuerdo con la invención comprende un paso adicional de secado), someter a un secado las microcápsulas o dispersión de microcápsulas obtenidas mediante el proceso descrito anteriormente en las realizaciones (1), (2) y (2a). Las microcápsulas o la dispersión de microcápsulas pueden ser secadas mediante el uso de procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, las cápsulas sólidas pueden ser aisladas mediante filtración y secadas. El secado de las cápsulas aisladas puede ser ejecutado mediante calentamiento, por ejemplo en un horno o por contacto con una corriente de gas caliente. Preferentemente, el secado de la dispersión es llevado a cabo mediante secado por atomización o secado en lecho fluido.

Las técnicas y aparatos para el secado por atomización son bien conocidos en la técnica. Un proceso para secado por atomización empuja las cápsulas suspendidas a través de una boquilla y a través de una cámara de secado. Las cápsulas pueden estar atrapadas en un fluido (tal como aire) que las mueve dentro de una cámara de secado. El fluido (que puede ser calentado, por ejemplo a una temperatura de 150 y 120°C, más preferentemente entre 170°C y 200°C, y todavía más preferentemente entre 175°C y 185°C) causa la evaporación del líquido, dejando las cápsulas secas, que pueden ser luego recolectadas del equipo de proceso y procesadas adicionalmente. Es convencional mezclar cápsulas secadas por atomización con ayudas de flujo para producir un polvo fluido que no sea susceptible de apelmazamiento. Las ayudas de flujo incluyen sílices o silicatos, tales como sílice precipitadas, pirógenas o coloidales; almidones; carbonato de calcio; sulfato de sodio; celulosa modificada; zeolitas; u otros materiales en partículas inorgánicos conocidos en la técnica. Dadas las temperaturas y fuerza de impacto encontradas durante un procedimiento de secado por atomización, es bastante común, para las cápsulas de núcleo concha, soltar algo de su material de núcleo. Además, puede no ser posible trabajar a temperaturas suficientemente altas, por un periodo de tiempo suficientemente largo, para extraer toda la humedad de la dispersión, sin comprometer la estabilidad térmica de las cápsulas. De acuerdo con ello, las cápsulas que surgen de un proceso de secado por atomización, como se describe en esta memoria, pueden contener pequeñas cantidades de aceite de superficie, así como humedad residual.

Si se pretende que las microcápsulas o dispersión de microcápsulas de la presente invención, independientemente de su material de núcleo, sean almacenadas en la forma de una dispersión, se ajusta el pH de la dispersión a un nivel por debajo de 5 a 10. Esto puede ser logrado con la adición de un ácido adecuado, tal como ácido cítrico o ácido fórmico, a una dispersión alcalina.

En una realización, la microcápsula o microcápsulas o dispersión de las microcápsulas, independientemente de su material de núcleo, pueden contener componentes hidrófobos no encapsulados, es decir libres, externos de las cápsulas en la dispersión acuosa.

De modo similar, es posible que los ingredientes del núcleo migren del núcleo de las microcápsulas (es decir el componente hidrófobo y/u otros materiales presentes en el núcleo) hacia la concha.

En una realización adicional de la invención, la microcápsula o microcápsulas o dispersión de las microcápsulas, independientemente de su material de núcleo, comprende por lo menos un agente conservante con objeto de prevenir la contaminación microbiana de las microcápsulas. el agente conservante puede estar contenido en el medio acuoso de suspensión de la dispersión. Los agentes conservantes adecuados incluyen compuestos cuaternarios, compuestos de biguanida, etilhexilglicerina, caprilil glicol, fenetil alcohol, propanodiol, undecil alcohol, tocoferol y mezclas de ellos. Los ejemplos no limitantes de compuestos cuaternarios incluyen cloruros de benzalconio y/o cloruros de benzalconio sustituidos, compuestos cuaternarios de di alquilo (C⁶-C¹⁴) di (alquilo en el y/o hidroxialquilo) de cadena corta, cloruros de N-(3-cloroalil) hexaminio, cloruro de bencetonio, cloruro de metilbencetonio, cloruro de cetilpiridinio, compuestos de diéster de amonio cuaternario y mezclas de ellos. Los cloruros de benzalconio disponibles comercialmente preferidos son vendidos por Lonza bajo la marca comercial Barquat(R), marca comercial Maquat(R) Mason, marca comercial Variquat(R) Witco/Sherex y marca comercial Hyamina(R) de Lonza. Los dialquil (C⁶-C¹⁴) di(alquil y/o hidroxialquil C^1-4) cuaternarios de cadena corta preferidos disponibles comercialmente, son vendidos por Lonza bajo la marca comercial Bardac(R). Los cloruros de N-(3-cloroallil) hexaminio preferidos disponibles comercialmente son vendidos por Dow bajo la marca comercial Dowicide(R) y Dowicil(R). Los cloruros de bencetonio disponibles comercialmente preferidos son vendidos por Rohm & Haas bajo la marca comercia1 Hyamine(R). Los cloruros de metilbencetonio preferidos disponibles comercialmente son vendidos por Rohm & Haas bajo la marca comercial Hyamine(R) 10*. Los cloruros de cetilpiridinio preferidos, disponibles comercialmente son vendidos por Merrell Labs bajo la marca comercial Cepacol chloride. Los ejemplos de compuestos cuaternarios de dialquilo preferidos son cloruros de dialquil (C⁸-C¹²) dimetil amonio. Los cloruros de dialquilo cuaternarios y dioctildimetilamonio preferidos, disponibles comercialmente son vendidos por Lonza bajo la marca comercial Bardac(R) 22 y (Bardac(R) 2050). Los compuestos cuaternarios útiles como agentes conservantes catiónicos y/o agentes antimicrobianos en esta memoria, son seleccionados preferentemente de entre el grupo consistente en cloruros de dialquildimetilamonio, cloruros de alquildimetilbencilamonio, cloruros de dialquilmetilbencilamonio y mezclas de ellos. Otros activos antimicrobianos catiónicos preferidos usados en esta memoria incluyen cloruro de diisobutilfenoxietoxietil dimetilbencilamonio y cloruro de (metil)diisobutilfenoxietoxietil dimetilbencilamonio (es decir cloruro de metilbencetonio). Los compuestos cuaternarios disponibles comercialmente preferidos son vendidos por Rohm & Haas bajo la marca comercial Hyamine(R) 1622. Los agentes conservantes preferidos disponibles comercialmente son vendidos por Schülke bajo la marca comercial Sensiva PA20, Sensiva PA40, Sensiva SC10, Sensiva SC50.

La composición de microcápsula, microcápsulas y dispersión de microcápsulas como se definieron anteriormente, pueden ser usadas en un gran número de aplicaciones diferentes, dependiendo del tipo de componente lipofílico.

Una realización preferida de la invención es el uso de la microcápsula o dispersión de microcápsulas, independientemente de su material de núcleo de acuerdo con la invención, para una composición de cuidado personal o una composición usada para desinfección industrial o institucional u hospitalaria, una composición de protección material o una composición farmacéutica o una composición para protección de plantas o productos para el cuidado del hogar.

Una realización preferida de la invención es el uso de las microcápsulas o de dispersión de microcápsulas, independientemente de su material de núcleo de acuerdo con la invención para una composición cosmética, una composición de higiene, una composición para limpieza o desinfección industrial o institucional u hospitalaria, detergentes para lavandería, suavizantes para telas, líquidos para el lavado de vajillas, limpiadores domésticos o limpiadores industriales, recuperación de aceite, adhesivos, recubrimientos o formulaciones para construcciones agrícolas.

Se da preferencia al uso de las microcápsulas para el acabado de todas las clases de telas no tejidas, como paños (por ejemplo paños húmedos o paños secos para propósitos cosméticos o de limpieza), pero también para papeles de acabado (incluyendo papeles de colgadura, papel higiénico o papeles para libros y boletines informativos), para el acabado de pañales o toallas sanitarias y productos de higiene similares o textiles, por ejemplo con objeto de dar acabado a los papeles o textiles con un colorante o insecticida, o en composiciones cosméticas, por ejemplo para producir composiciones de filtro solar que comprenden el filtro contra UV en la forma de las microcápsulas. Otro uso se refiere al acabado de pañales o toallas sanitarias y productos de higiene similares y similar. Además, las microcápsulas pueden ser usadas en aceites o cremas para masaje o lubricantes personales, y supositorios, por ejemplo para dotar a estos productos con principios activos antiinflamatorios.

Una realización preferida de la invención es el uso de las microcápsulas o de dispersión de microcápsulas de acuerdo con la invención en el acabado de textiles, papeles o de no tejidos.

Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsula como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en una composición farmacéutica. Las sustancias farmacéuticas activas y profármacos adecuados incluyen benzodiazepinas, antihipertensivos, vitaminas, citoestáticos, en particular taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepresivos, antibióticos, antimicóticos, fungicidas, quimioterapéuticos, urológicos, inhibidores de agregación de trombocitos, sulfonamidas, espasmolíticos, hormonas, inmunoglobulinas, sueros, agentes terapéuticos para la tiroides, agentes psicofarmacológicos, agentes contra el Parkinson y otros agentes antihiperquinéticos, oftálmicos, preparaciones para neuropatía, reguladores del metabolismo del calcio, relajantes musculares, narcóticos, antilipémicos, agentes terapéuticos hepáticos, agentes coronarios, cardíacos, inmunoterapéuticos, péptidos reguladores y sus inhibidores, hipnóticos, sedantes, agentes ginecológicos, antigota, agentes fibrinolíticos, preparaciones de enzimas y proteínas de transporte, inhibidores de enzimas, eméticos, agentes promotores de la circulación, diuréticos, diagnósticos, corticoides, colinérgicos, terapéuticos para el ducto biliar, antiasmáticos, bronquiolíticos, bloqueadores de receptor beta, antagonistas de calcio, inhibidores de ACE, antiarterioscleróticos, antiinflamatorios, anticoagulantes, antihipotensivos, antihipoglicémicos, antihipertónicos, antifibrinolíticos, antiepilépticos, antieméticos, antídotos, antidiabéticos, antiarrítmicos, antianémicos, antialérgicos, antihelmínticos, analgésicos, analépticos, antagonistas de aldosterona y agentes para la pérdida de peso. Son ejemplos de sustancias farmacéuticas activas adecuadas en particular las sustancias activas mencionadas en los parágrafos 0105 a 0131 del documento US 2003/0157170.

La base de formulación de composiciones farmacéuticas comprende preferentemente por lo menos un auxiliar farmacéuticamente aceptable. Los auxiliares farmacéuticamente aceptables son auxiliares que son conocidos para el uso en el campo de los farmacéuticos, tecnología de alimentos y campos relacionados, en particular aquellos listados en las farmacopeas relevantes (por ejemplo, DAB, Ph. Eur., BP, NF), y otros auxiliares, las propiedades de los cuales no excluyen una aplicación fisiológica.

Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida por los procesos descritos anteriormente, en una composición cosmética. Las sustancias cosméticamente activas y auxiliares cosméticos adecuados son descritos en Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentos y formulaciones de cosméticos], 2a edición, editoria1Hüthig, Heidelberg.

Los auxiliares cosméticos adecuados son descritos, por ejemplo, en Fiedler, H.P., Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete [Enciclopedia de Auxiliares para la Farmacia, Cosmética y Campos Relacionados], 4a edición, Aulendorf: editorial ECV-Editio-Kantor, 1996. Los auxiliares adecuados para cosméticos pueden ser lubricantes, agentes humectantes, agentes emulsificantes y de suspensión, agentes conservantes, antioxidantes, antiirritativos, agentes quelantes, estabilizantes de emulsión, agentes formadores de película, formadores de gel, agentes para enmascarar olores, resinas, hidrocoloides, solventes, promotores de solubilidad, agentes neutralizantes, aceleradores de permeación, pigmentos, compuestos de amonio cuaternario, agentes para reengrasar y superengrasar, ungüentos, sustancias a base de crema o aceite, derivados de silicona, estabilizantes, esterilizantes, propelentes, agentes de secado, agentes que dan opacidad, espesantes, ceras, suavizantes o aceites blancos.

Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsula como se describió anteriormente, u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en una composición para higiene. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsula como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en una composición para limpieza o desinfección industrial o institucional u hospitalaria. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en un detergente para lavandería. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en un suavizante para telas. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en un líquido para el lavado de vajillas. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en un limpiador doméstico. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en un limpiador industrial. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en la recuperación de aceite. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en un adhesivo. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en recubrimientos. Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en o como una composición de aditivos para construcción. Los aditivos para construcción adecuados son seleccionados de entre plastificantes, superplastificantes, agentes que reducen el encogimiento, inhibidores de corrosión, agentes antiespumantes, retardantes, aceleradores, agentes de inoculación, agentes de nivelación del hormigón, agentes que dan carácter hidrófobo, aceleradores para sistemas de cemento y mezclas de ellos. Los agentes que dan carácter hidrófobo y que reducen el encogimiento son aceite de silicona, siloxanos reactivos, jabones de calcio por ejemplo estearato de calcio; hemiterpeno alcohol por ejemplo isoprenol y compuestos orgánicos a base de flúor.

Un aspecto adicional de la presente invención es el uso de una dispersión de microcápsulas como se describió anteriormente u obtenida mediante el proceso descrito anteriormente, en formulaciones agrícolas. Cuando se usa en formulaciones agrícolas, usualmente el componente hidrófobo comprende un pesticida.

Las microcápsulas que comprenden un componente hidrófobo seleccionado de entre pesticidas pueden comprender opcionalmente sustancias auxiliares que son habituales en formulaciones agroquímicas. Las sustancias auxiliares usadas dependen de la forma de aplicación particular y sustancia activa, respectivamente. Son ejemplos de sustancias auxiliares adecuadas los dispersantes o emulsificantes (tales como agentes de solubilidad adicional, coloides protectores, tensioactivos y agentes de adhesión), espesantes orgánicos e inorgánicos, bactericidas, anticongelantes, antiespumantes, si es apropiado colorantes y promotores de adhesividad o aglutinantes (por ejemplo para formulaciones de tratamiento de semillas). Son ejemplos de sustancias auxiliares adecuadas los solventes, vehículos líquidos, vehículos sólidos o materiales de relleno, tensioactivos, agentes de dispersión adicional, emulsificantes, agentes humectantes, adyuvantes adicionales, agentes de solubilidad, mejoradores de penetración, coloides protectores, agentes de adhesión, espesantes, humectantes, repelentes, agentes de atracción, estimulantes de alimentación, agentes de compatibilidad, bactericidas, anticongelantes, antiespumantes, colorantes, promotores de adhesividad y aglutinantes. Los tensioactivos adecuados son compuestos que tienen actividad superficial, tales como tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros, polímeros de bloque, polielectrolitos, y mezclas de ellos. Tales tensioactivos pueden ser usados como emulsificantes, dispersantes, agentes de solubilidad, humectantes, mejoradores de penetración, coloides protectores o adyuvantes. En McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, EEUU, 2008 (edición internacional o edición para Norteamérica) se listan ejemplos de tensioactivos.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para el control de hongos fitopatógenos y/o crecimiento de plantas indeseadas y/o ataque por insectos indeseados o termitas y/o para regular el crecimiento de plantas, en el que se permite que las microcápsulas o la dispersión de microcápsulas, en la que el componente hidrófobo comprende un pesticida, actúen sobre las respectivas plagas, su ambiente o las plantas de cosecha que van ser protegidas de la respectiva plaga, sobre el suelo y/o sobre plantas indeseadas y/o sobre las plantas de cultivo y/o sobre su ambiente.

Los ejemplos de plantas de cosecha adecuadas son cereales, por ejemplo trigo, centeno, cebada, triticale, avena o arroz; remolacha, por ejemplo azucarera o para forraje; frutas de pepita, frutas de hueso y bayas, por ejemplo manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas, pasas de Corinto o grosellas; legumbres, por ejemplo frijoles, lentejas, guisantes, alfalfa o soja; cultivos para aceite, por ejemplo colza, mostaza, aceitunas, girasol, coco, cacao, ricino, palma de aceite, maní o soja; cucurbitáceas, por ejemplo calabazas/calabacines, pepinos o melones; cultivos de fibra, por ejemplo algodón, lino, cáñamo o yute; frutas cítricas, por ejemplo naranjas, limones, toronjas o mandarinas; hortalizas, por ejemplo espinacas, lechugas, espárragos, coles, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, calabazas/calabacines o pimientos; plantas de la familia del laurel, por ejemplo aguacates, canela o alcanfor; cultivos para energía y materia prima industrial, por ejemplo maíz, soja, trigo, colza, caña de azúcar o palma de aceite; maíz; tabaco; nueces; café; te; bananos; vino (uvas para postre y uvas para producción de vino); lúpulo; pasto, por ejemplo césped; hojas dulces (Stevia rebaudania); plantas de caucho y plantas de bosque, por ejemplo flores, arbustos, árboles de hoja caduca y coníferas, y material para propagación, por ejemplo semillas, y productos crudos cosechados de estas plantas.

El término plantas de cosecha incluye también aquellas plantas que han sido modificadas mediante procedimientos de reproducción, mutagénesis o recombinantes, incluyendo los productos agrícolas biotecnológicos que están en el mercado o en proceso de desarrollo. Las plantas genéticamente modificadas son plantas cuyo material genético ha sido modificado de una manera que no ocurre bajo condiciones naturales por hibridación, mutaciones o recombinación natural (es decir recombinación del material genético). En este caso uno o más genes estará, generalmente, integrado al material genético de la planta, con objeto de mejorar las propiedades de la planta. Tales modificaciones recombinantes comprenden también modificaciones postranslacionales de proteínas, oligo- o polipéptidos, por ejemplo por medio de glicosilación o polímeros de unión tales como, por ejemplo, residuos prenilados, acetilados o farnesilados o residuos PEG.

El usuario aplica la microcápsula o la dispersión de microcápsulas usualmente desde un dispositivo de dosificación previa, un atomizador de alforja, un tanque de atomización, un plano de atomización o un sistema de irrigación. Usualmente, la composición agroquímica está conformada por agua, amortiguador y/o sustancias auxiliares adicionales, hasta la concentración deseada de aplicación y se obtiene así el licor de atomización listo para el uso o la composición agroquímica de acuerdo con la invención. Usualmente, por hectárea de superficie agrícola útil se aplican 20 a 2000 litros, preferentemente 50 a 400 litros, muy preferentemente 50 a 200 litros de licor de atomización listo para el uso.

Ejemplos

Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren mejor la presente invención sin limitar su alcance de ninguna manera.

La determinación del Contenido de Isocianato fue realizada como sigue: se tomaron muestras de la mezcla de reacción. Se pesaron aproximadamente 0.5 g en una balanza analítica. Se añadieron 100 ml de NMP y 25 ml de dibutilamina. Se tituló la mezcla con ácido clorhídrico 0.1 M usando un electrodo de pH de solvente y un sistema de titulación Metrohm.

La determinación del contenido de agua y los grupos hidroxilo fue realizada con el procedimiento Karl-Fischer de acuerdo con DIN 51777 y DIN 53240.

Mowiol® 15-97 era un polivinil alcohol en polvo parcialmente hidrolizado, viscosidad de 15 mPas (solución acuosa al 4 % a 20 °C), grado de hidrólisis aproximadamente 81.5 % molar.

Culminal® MPHC 100 era una metilhidroxipropilcelulosa con una viscosidad de 90-125 mPas a 2% en agua.

Pergascript Rojo I 6B era un colorante con número CAS 50292-95-0.

Solvesso® 200 ND era un fluido hidrocarburo aromático, con intervalo de destilación de 235-290 °C, contenido de naftaleno aproximadamente 0.9 %.

La poli-L-lisina fue usada como 50% en agua con Mw ~ 2000 Da (20% de a-polilisina y 80% de e-polilisina).

El poliéster-poliol A era un producto de reacción de trimetilolpropano (TMP) y £-caprolactona, un líquido claro con valor de hidroxilo de 564 mg de KOH/g, valor ácido por debajo de 1 mg de KOH/g, promedio de peso molecular 300 g/mol, y una viscosidad de aproximadamente 170 mPas (60 °C).

Síntesis de oligoésteres con grupo funcional NCO (producto A)

Se calentó a 100 °C una mezcla de 57.4 g de poliéster-poliol A, 120 g de metiletilcetona y 128,4 g de isoforondiisocianato (IPDI) y se agitó suavemente. Se midió regularmente el contenido de NCO, para asegurar la tasa de conversión. El contenido de NCO antes de la reacción era de aproximadamente 15.86%. El contenido de NCO al final de la reacción fue aproximadamente 8.64%, indicando una tasa de conversión de aproximadamente 91%. Se mezclaron 247 g del producto A resultante con 150 g de Solvesso® 200 ND. Luego se calentó la mezcla hasta 60°C en un evaporador rotativo, bajo una presión de 40 mbar, para evaporar suavemente la metiletilcetona de la mezcla. El producto A resultante en Solvesso 200 ND tenía un contenido de sólidos de 48.9%, y un contenido de NCO de aproximadamente 6.66%.

Ejemplo 1: Microcápsulas con tetraetilen pentamina (B1) (no de acuerdo con la invención)

Se prepararon las microcápsulas por el siguiente modo de operación: Prepare la carga del reactor, mezclando conjuntamente todos los componentes, y añada lentamente la Alimentación 1 al reactor. Se disolvió el colorante Pergascript Rojo I 6B en el Solvesso® 200 ND. Disperse la mezcla usando un equipo de dispersión que gira con 6000 rpm por 15 minutos. Equipe el reactor con una cuchilla de agitador de ancla, y añada lentamente la Alimentación 2 a la mezcla del reactor en un periodo de tiempo de 60 minutos. A continuación caliente la mezcla de reacción a 80°C en un periodo de 60 minutos, y agite adicionalmente a 80°C por otros 120 minutos. Enfríe la mezcla a temperatura ambiente.

Ejemplo 2 (comparativo): Microcápsulas con isoforon diisocianato (C) y polilisina (B1)

Se prepararon las microcápsulas por el siguiente modo de operación: Prepare la carga del reactor, mezclando conjuntamente todos los componentes, y añada lentamente la Alimentación 1 al reactor. Disperse la mezcla usando un equipo de dispersión que gira con 6000 rpm por 15 minutos. Añada lentamente la Alimentación 3 al reactor. Equipe el reactor con una cuchilla de agitador de ancla, y añada lentamente la Alimentación 2 a la mezcla del reactor en un periodo de tiempo de 60 minutos. A continuación caliente la mezcla de reacción a 80°C en un periodo de 60 minutos, y agite adicionalmente a 80°C por otros 120 minutos. Enfríe la mezcla a temperatura ambiente.

Ejemplo, 3: Microcápsulas con polilisina (B1)

Se prepararon las microcápsulas por el siguiente modo de operación: Prepare la carga del reactor, mezclando conjuntamente todos los componentes, y añada lentamente la Alimentación 1 al reactor. Disperse la mezcla usando un equipo de dispersión que gira con 6000 rpm por 15 minutos. Añada lentamente la Alimentación 3 al reactor. Equipe el reactor con una cuchilla de agitador de ancla, y añada lentamente la Alimentación 2 a la mezcla del reactor en un periodo de tiempo de 60 minutos. A continuación caliente la mezcla de reacción a 80°C en un periodo de 60 minutos, y agite adicionalmente a 80°C por otros 120 minutos. Enfríe la mezcla a temperatura ambiente.

Ejemplo 4: Microcápsulas con (B1) polilisina

Se prepararon las microcápsulas por el siguiente modo de operación: Prepare la carga del reactor, mezclando conjuntamente todos los componentes, y añada lentamente la Alimentación 1 al reactor. Disperse la mezcla usando un equipo de dispersión que gira con 6000 rpm por 15 minutos. Añada lentamente la Alimentación 3 al reactor. Equipe el reactor con una cuchilla de agitador de ancla, y añada lentamente la Alimentación 2 a la mezcla del reactor en un periodo de tiempo de 60 minutos. A continuación caliente la mezcla de reacción a 80°C en un periodo de 60 minutos, y agite adicionalmente a 80°C por otros 120 minutos. Enfríe la mezcla a temperatura ambiente.

Ejemplo 5: resultados analíticos de las suspensiones de cápsulas

El tamaño de la cápsula fue determinado mediante Dispersión Dinámica de Luz. Las mediciones fueron ejecutadas usando un Malvern Particle Sizer tipo 3600E, y siguiendo un procedimiento estándar descrito en la literatura. D(0.5) es la mediana del diámetro del volumen de distribución. Es expresada en micrones, e indica que 50% de la mu tiene un tamaño menor que aquel valor, mientras 50% tiene un tamaño mayor. D(0.1) indica que 10% de la muestra tiene un tamaño menor que aquel valor, mientras 90% tiene un tamaño mayor. D(0.9) indica que 90% de la muestra tiene un tamaño menor que aquel valor, mientras 10% tiene un tamaño mayor.

El Contenido Total de Sólidos (TSC) y la Tasa de Evaporación (ER) fueron determinados como sigue: la cantidad de sólidos totales fue determinada mediante secado de una cantidad m⁰ dada de la dispersión de cápsulas en el horno de secado a 105°C por 2 horas. Después del secado, se determinó un nuevo peso mu de muestra y se calculó el contenido de sólidos, como sigue: SC% = [1- [(m⁰ - mu) / m⁰]] x 100. La tasa de evaporación fue obtenida mediante secado adicional de la misma muestra a 13 °C por 1 hora adicional, dando lugar a un nuevo peso m² de muestra. La tasa de evaporación fue calculada como sigue: ER% = [(m¹ - m²) / mu]] x 100. En la siguiente tabla se compilan los resultados.

Los resultados demostraron que las microcápsulas de la invención tenían tamaño de partícula y tasa de evaporación similares a las microcápsulas, sobre la base del isocianato difícilmente biodegradable, isoforon diisocianato usado en el Ejemplo 2. Para comparación, el poli(éster-uretano) que contiene por lo menos 2 grupos isocianato (componente A) de la presente invención tiene varios enlaces éster, que permiten una buena biodegradabilidad de este tipo de microcápsula, a un tamaño de partícula y tasa de evaporación similares.

Ejemplo 6: Estabilidad mecánica de la cápsula

Procedimiento de prueba: se cortó una lámina de aluminio de cromatografía en capa delgada, recubierta con gel de sílice, en una pieza de 10 cm * 20 cm. Se colocó sobre la lámina la hoja de fundición de 200 |jm y se la ocupó con la dispersión de cápsulas. Se haló entonces la hoja de fundición sobre la lámina de aluminio, dando como resultado una capa de dispersión con un espesor aproximado de 200 jm . A continuación se secó la lámina a temperatura ambiente.

Se usó la punta redonda de una barra magnética de agitación para aplicar tensión mecánica sobre la capa de microcápsulas, sin deteriorar la superficie de sílice.

Se probaron muestras de los Ejemplos 1 a 4. No se observó coloración debida al Pergascript Rojo I 6B encapsulado, antes de la activación mecánica en todas las muestras. El colorante pudo ser liberado debido a la tensión mecánica y mostrando una línea fina.

Los resultados demostraron que las microcápsulas de la invención tenían similar estabilidad mecánica a la de las microcápsulas que tenían como base el isocianato isoforon diisocianato difícilmente biodegradable usado en el Ejemplo 2. En comparación, el poli(éster -uretano) que contiene por lo menos 2 grupos isocianato (componente A) de

la presente invención tiene varios enlaces éster, que permiten una buena biodegradabilidad de este tipo de microcápsula, para una estabilidad mecánica similar.

Ejemplo 7: Microcápsulas de pesticida con tetraetilen pentamina (B1)

Las microcápsulas son preparadas mediante el modo de operación descrito en el Ejemplo 1. En lugar del colorante, se usa un n pesticidas insolubles en agua:

Ejemplo 7A): piraclostrobin (solubilidad en agua 1.9 mg/l at 20 °C)

Ejemplo 7B): acetochlor (solubilidad en agua 0.2 g/l at 20 °C)

Ejemplo 7C): fipronil (solubilidad en agua 4 mg/l at 20 °C)

El tamaño de partícula y tasa de evaporación son determinados como en el Ejemplo 5 y los resultados son similares a los del Ejemplo 1 en la Tabla del Ejemplo 5. La estabilidad mecánica es determinada como en el Ejemplo 6 y los resultados son similares a los del Ejemplo 1.

Ejemplo 8: Microcápsulas de pesticida con polilisina (B1)

Las microcápsulas son preparadas por el modo de operación descrito en el Ejemplo 3. En lugar del colorante, se usan pesticidas insolubles en agua:

Ejemplo 8A): piraclostrobin (solubilidad en agua 1.9 mg/l at 20 °C)

Ejemplo 8B): acetochlor (solubilidad en agua 0.2 g/l at 20 °C)

Ejemplo 8C): fipronil (solubilidad en agua 4 mg/l at 20 °C).

El tamaño de partícula y tasa de evaporación son determinados como en el Ejemplo 5 y los resultados son similares a los del Ejemplo 3 en la Tabla del Ejemplo 5. La estabilidad mecánica es determinada como en el Ejemplo 6 y los resultados son similares a los del Ejemplo 3.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Una microcápsula que comprende un núcleo de cápsula y una concha polimérica, en la que el núcleo contiene esencialmente solamente componentes hidrófobos y la concha comprende en forma polimerizada

A) por lo menos un poli(éster-uretano) que contiene por lo menos 2 grupos isocianato, obtenible mediante reacción de por lo menos un poliéster-poliol que contiene por lo menos 2 grupos OH, con por lo menos un poliisocianato que contiene por lo menos 2 grupos NCO, y

B1) por lo menos un poliamina polimérica que tiene un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 300 g/mol y que contiene por lo menos 3 grupos amino reactivos frente a los grupos NCO,

en el que el componente hidrófobo comprende un pesticida.

2. La microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el poli(éster-uretano) es el producto de reacción de un poliéster-poliol con un poliisocianato, que es seleccionado de entre hexametilen diisocianato, tetrametilen diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, isoforondiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilen diisocianato y mezclas de ellos, 2,4'- y 4,4'-difenilmetano diisocianato y mezclas de isómeros, biurets, alofanatos y/o isocianuratos o mezclas de ellos.

3. Las microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en las que el poliéster-poliol es un polilactonapoliol que contiene 2 o 3 grupos OH.

4. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que el poliéster-poliol es un compuesto de las fórmulas (2), (5), o mezclas de ellos

en las que

Ra es seleccionado de entre grupos alquileno C¹-C¹⁰ lineales o ramificados y radicales cicloalifático C³-C²⁰ que tienen 3 a 10 átomos de carbono en el anillo,

Rb es un grupo alcano triilo C¹-C¹⁰ lineal o ramificado,

I, m y n son independientemente un entero de 1 a 100,

con la condición de que

en la fórmula (2) n m es un entero de 2 a 100,

en la fórmula (5) n m I es un entero de 2 a 100.

5. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que el poliéster-poliol tiene un promedio ponderado de peso molecular de 200 a 3000 g/mol.

6. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que la concha comprende en forma polimerizada un componente B1) seleccionado de poliaminosacáridos, poliamidoaminas, poliesteraminas, polieteraminas, polivinilaminas, poliaminoácidos y combinaciones de ellos.

7. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que la concha comprende en forma polimerizada un componente B1) que comprende por lo menos una poliamidoamina, la cual es polilisina.

8. Las microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 7, en las que la polilisina tiene un promedio de peso molecular de 300 a 4000 g/mol.

9. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que la relación p/p núcleoconcha de las microcápsulas es 20:1 a 1:1, preferentemente 10:1 a 2:1 y en particular 6:1 a 3:1.

10. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que el promedio de tamaño de partícula d(0.5) está en el intervalo de 0.5 |jm a 50 |jm, preferentemente de 0.7 |jm a 30 |jm, y en particular de 1 jim a 10 jim.

11. Las microcápsulas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que el componente hidrófobo comprende un pesticida y un lípido seleccionado de entre aceites vegetales, aceites vegetales modificados, triglicéridos sintéticos, alquil ésteres de ácidos grasos, alquil ésteres de ácidos grasos a base de dichos ácidos grasos C⁶-C²², aceites minerales, hidrocarburos, ácidos grasos C⁶-C³⁰ saturados o insaturados, compuestos aromáticos, ésteres de ácidos grasos C⁶-C²² lineales y mezclas de ellos.

12. Una dispersión de microcápsulas que comprende las microcápsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11.

13. El proceso para la preparación de las microcápsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, o de la dispersión de microcápsulas de la reivindicación 12, que comprende microcápsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, en las que el núcleo de cápsula contiene esencialmente componentes hidrófobos, obtenibles mediante

a) suministro de una premezcla (lb) que comprende el(los) componente(s) (Cb) hidrófobo(s) que va(n) a ser encapsulado(s), opcionalmente un medio hidrófobo que es líquido a 20°C y 1023 mbar diferente de (Cb), y por lo menos un componente (A) como está definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y

b) mezcla de la premezcla (lb) suministrada en el paso a) con un medio hidrofílico que comprende por lo menos un coloide protector hidrofílico, por lo menos un componente (B1) como está definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 11, y reacción de la mezcla resultante para formar microcápsulas dispersas en el medio hidrofílico.

14. Un procedimiento para el control de hongos fitopatógenos y/o crecimiento de plantas indeseadas y/o ataque de insectos indeseados o de termitas y/o para la regulación del crecimiento de plantas, en el que se permite que las microcápsulas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, o la dispersión de microcápsulas de la reivindicación 12, en la que el componente hidrófobo comprende un pesticida, actúen sobre las respectivas plagas, su ambiente o las plantas de cosecha que van a ser protegidas de la respectiva plaga, sobre el suelo y/o sobre plantas indeseadas y/o sobre las plantas de cosecha y/o sobre su ambiente.