ES2834930T3 - Grain refining in iron-based materials - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para fabricar un acero inoxidable austenítico que comprende, sucesivamente: a) alimentar material que contiene hierro en un horno de fundición y fundir el material que contiene hierro a metal fundido; b) introducir elementos seleccionados del grupo que consiste en Al y Mg en el metal fundido para que reaccionen con el oxígeno disuelto en el metal fundido para formar dispersoides de óxido fino que comprenden óxido de Mg y/o compuestos de óxido de Al en el metal fundido; c) mantener el metal fundido a una temperatura por encima de la temperatura líquida del metal fundido y, después de terminar la introducción de elementos de la etapa b, introducir uno o más elementos refinadores de granos metálicos seleccionados del grupo que consiste en Hf, Nb, Ti y Zr en el metal fundido para precipitar nitruros metálicos de los elementos refinadores de grano metálico sobre los dispersoides de óxido para producir un metal fundido que contiene los nitruros metálicos; y d) enfriar el metal fundido con dichos nitruros metálicos en su interior a una temperatura por debajo de la temperatura de solidus del metal fundido para formar acero inoxidable austenítico solidificado.A process for manufacturing an austenitic stainless steel comprising, successively: a) feeding iron-containing material into a smelting furnace and melting the iron-containing material to molten metal; b) introducing elements selected from the group consisting of Al and Mg into the molten metal to react with dissolved oxygen in the molten metal to form fine oxide dispersoids comprising Mg oxide and / or Al oxide compounds in the metal molten; c) maintaining the molten metal at a temperature above the liquid temperature of the molten metal and, after finishing the introduction of elements from step b, introducing one or more metal grain refining elements selected from the group consisting of Hf, Nb , Ti and Zr in the molten metal to precipitate metal nitrides from the metal grain refining elements on the oxide dispersoids to produce a molten metal containing the metal nitrides; and d) cooling the molten metal with said metal nitrides therein to a temperature below the solidus temperature of the molten metal to form solidified austenitic stainless steel.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Refinado de grano en materiales a base de hierroGrain refining in iron-based materials

Campo de la invenciónField of the invention

Esta invención se refiere al refinado de la estructura de grano de materiales a base de hierro tales como acero inoxidable austenítico fundido, hierro blanco, aceros no inoxidables, acero de baja aleación y otros materiales a base de hierro.This invention relates to the refining of the grain structure of iron-based materials such as cast austenitic stainless steel, white iron, non-stainless steels, low-alloy steel, and other iron-based materials.

AntecedentesBackground

El tamaño y la morfología de los granos primarios son de particular importancia para las propiedades físico-químicas y mecánicas de varios materiales a base de hierro, tales como los aceros inoxidables de grado austenítico. Una macroestructura de fundición típica de aceros inoxidables de grado austenítico consiste en una zona columnar formada por cristales dendríticos alargados que crecen a partir de superficies de fundición enfriadas externamente y una zona interna con granos equiaxiales. La razón de estructura equiaxial con respecto a columnar puede ser, por ejemplo, del orden de 10:90 a 55:45, p. ej., entre 10 y 55% en volumen de estructura equiaxial.The size and morphology of the primary grains are of particular importance for the physicochemical and mechanical properties of various iron-based materials, such as austenitic grade stainless steels. A typical casting macrostructure of austenitic grade stainless steels consists of a columnar zone formed by elongated dendritic crystals growing from externally cooled cast surfaces and an internal zone with equiaxed grains. The ratio of equiax to columnar structure can be, for example, on the order of 10:90 to 55:45, p. eg, between 10 and 55% by volume of equiaxed structure.

La refinación de grano de la estructura de fundición en materiales a base de hierro es una herramienta importante para: (i) reducir la microsegregación composicional dentro de los granos, (ii) disminuir la gran escala de macrosegregación de los elementos de aleación en toda la fundición, y (iii) controlar estructura y composición de los límites de grano. En general, una estructura de grano equiaxial fino puede conducir a una respuesta más uniforme en el tratamiento térmico, reducción de la anisotropía y mejores propiedades en comparación con los granos columnares grandes. La estructura de refinado mejora tanto la resistencia como la ductilidad de la aleación. En aceros de alta aleación, la homogeneidad de una estructura de grano equiaxial fino es mejor que la zona columnar con dendritas alargadas. Tales piezas fundidas muestran un agrupamiento reducido de características no deseables, tales como microporosidad e inclusiones no metálicas. También se prefiere una estructura de grano equiaxial pequeña porque promueve la resistencia al desgarro en caliente.The grain refining of the casting structure in iron-based materials is an important tool to: (i) reduce the compositional microsegregation within the grains, (ii) decrease the large scale macrosegregation of the alloying elements throughout the foundry, and (iii) control structure and composition of grain boundaries. In general, a fine equiaxed grain structure can lead to a more uniform response in heat treatment, reduced anisotropy, and better properties compared to large columnar grains. The refining structure improves both the strength and ductility of the alloy. In high-alloy steels, the homogeneity of a fine equiaxed grain structure is better than the columnar zone with elongated dendrites. Such castings show reduced clustering of undesirable characteristics, such as microporosity and non-metallic inclusions. A small equiax grain structure is also preferred because it promotes resistance to hot tearing.

Un enfoque para la refinación de grano en aceros inoxidables austeníticos y otras aleaciones ha consistido hasta ahora introducir partículas preexistentes en la masa fundida. El objetivo ha sido tener partículas sólidas dispersas por todo el metal líquido fundido, de modo que cuando el metal se solidifica, su mecanismo de solidificación está sesgado hacia la formación de granos iniciados en todo el metal sobre la formación de granos iniciados desde las paredes laterales del molde. Este método de refinación de granos presenta varios retos en el sentido de que las partículas preexistentes se deben formar e incorporar a una denominada aleación maestra que a continuación se incorpora a la masa fundida general. La aleación maestra altera la composición general de la masa fundida, por lo que se requiere un control cuidadoso para evitar empujar la composición de la masa fundida fuera de su rango de composición especificado. Asimismo, la aleación maestra requiere energía adicional para fundirse y, por lo tanto, puede requerir un aumento de la temperatura de la masa fundida general. El documento US2009/0223603 A1 se refiere a un método para fabricar chapas de acero inoxidable ferrítico con estructuras de grano equiaxial y el acero inoxidable ferrítico fabricado por medio del mismo. El documento US2002/0048529 A1 se refiere a la fundición de acero al manganeso austenítico refinado en grano que tiene microadiciones de vanadio y titanio y al método de fabricación.One approach to grain refining in austenitic stainless steels and other alloys has heretofore been to introduce pre-existing particles into the melt. The goal has been to have solid particles dispersed throughout the molten liquid metal, so that when the metal solidifies, its solidification mechanism is skewed towards the formation of all-metal initiated grains over the formation of grains initiated from the side walls. of the mold. This method of grain refining presents several challenges in that the pre-existing particles must be formed and incorporated into a so-called master alloy which is then incorporated into the overall melt. The master alloy alters the overall composition of the melt, so careful control is required to avoid pushing the composition of the melt out of its specified composition range. Also, the master alloy requires additional energy to melt and therefore may require an increase in the temperature of the overall melt. Document US2009 / 0223603 A1 relates to a method for manufacturing ferritic stainless steel sheets with equiaxed grain structures and the ferritic stainless steel manufactured by means thereof. US2002 / 0048529 A1 relates to the casting of grain refined austenitic manganese steel having microadditions of vanadium and titanium and the manufacturing method.

Compendio de la invenciónCompendium of the invention

En resumen, por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento para fabricar un acero inoxidable austenítico según la reivindicación 1.In summary, therefore, the invention relates to a process for manufacturing an austenitic stainless steel according to claim 1.

Breve descripción de las figurasBrief description of the figures

La Figura 1 es un diagrama de fases para la predicción de la formación de precipitado con la adición de 0,2% en peso de Ti al acero.Figure 1 is a phase diagram for the prediction of precipitate formation with the addition of 0.2% by weight of Ti to the steel.

La Figura 2 es un diagrama de fases para la predicción de la formación de precipitado con la adición de 0,2% en peso de Zr al acero.Figure 2 is a phase diagram for the prediction of precipitate formation with the addition of 0.2% by weight of Zr to the steel.

La Figura 3 es un diagrama de fases para la predicción de la formación de precipitado con la adición de 0,2% en peso de Hf al acero.Figure 3 is a phase diagram for the prediction of precipitate formation with the addition of 0.2% by weight of Hf to the steel.

La Figura 4 es un diagrama de fases para la predicción de la formación de precipitado con la adición de 0,2% en peso de Nb al acero.Figure 4 is a phase diagram for the prediction of precipitate formation with the addition of 0.2% by weight of Nb to the steel.

Las Figuras 5 a 8 son diagramas de fases para la predicción de la formación de precipitado de acuerdo con el Ejemplo 2 a continuación.Figures 5 to 8 are phase diagrams for prediction of precipitate formation according to Example 2 below.

La Figura 9 es una fotografía que muestra la microestructura de calor B en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal horizontal. Figure 9 is a photograph showing heat microstructure B in Examples 2 and 3 below, in horizontal cross section.

La Figura 10 es una fotografía que muestra la microestructura de calor B en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal vertical.Figure 10 is a photograph showing heat microstructure B in Examples 2 and 3 below, in vertical cross section.

La Figura 11 es una fotografía que muestra la microestructura de calor T1 en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal horizontal.Figure 11 is a photograph showing the T1 heat microstructure in Examples 2 and 3 below, in horizontal cross section.

La Figura 12 es una fotografía que muestra la microestructura de calor T1 en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal vertical.Figure 12 is a photograph showing the T1 heat microstructure in Examples 2 and 3 below, in vertical cross section.

La Figura 13 es una fotografía que muestra la microestructura de calor T2 en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal horizontal.Figure 13 is a photograph showing the T2 heat microstructure in Examples 2 and 3 below, in horizontal cross section.

La Figura 14 es una fotografía que muestra la microestructura de calor T2 en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal vertical.Figure 14 is a photograph showing the T2 heat microstructure in Examples 2 and 3 below, in vertical cross section.

La figura 15 es una fotografía que muestra la microestructura de calor T3 en los ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal horizontal.Figure 15 is a photograph showing the T3 heat microstructure in Examples 2 and 3 below, in horizontal cross section.

La Figura 16 es una fotografía que muestra la microestructura de calor T3 en los Ejemplos 2 y 3 a continuación, en sección transversal vertical.Figure 16 is a photograph showing the T3 heat microstructure in Examples 2 and 3 below, in vertical cross section.

Las Figuras 17 y 18 son fotografías de la microestructura en el calor B base como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figures 17 and 18 are photographs of the microstructure in heat B base as described in Example 5 below.

La Figura 19 es un gráfico ternario conjunto de la composición del precipitado en el calor B base como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figure 19 is a joint ternary graph of the composition of the precipitate in heat B base as described in Example 5 below.

Las Figuras 20 y 21 son fotografías del calor de microestructura T1 como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figures 20 and 21 are photographs of the T1 microstructure heat as described in Example 5 below.

La Figura 22 es un gráfico ternario conjunto de la composición del precipitado en el calor T1 como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figure 22 is a joint ternary graph of the composition of the precipitate in heat T1 as described in Example 5 below.

Las Figuras 23, 24 y 25 son fotografías del calor de microestructura T2 como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figures 23, 24 and 25 are photographs of the T2 microstructure heat as described in Example 5 below.

La Figura 26 es un gráfico ternario conjunto de la composición del precipitado en el calor T1 como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figure 26 is a joint ternary graph of the composition of the precipitate in heat T1 as described in Example 5 below.

Las Figuras 26, 27, 28, 29 y 30 son fotografías del calor de microestructura T3 como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figures 26, 27, 28, 29 and 30 are photographs of the T3 microstructure heat as described in Example 5 below.

La Figura 31 es un gráfico ternario conjunto de la composición del precipitado en calor T3 como se describe en el Ejemplo 5 a continuación.Figure 31 is a joint ternary graph of the composition of the heat precipitate T3 as described in Example 5 below.

La Figura 32 es una fotografía que muestra la microestructura de calor básico en el Ejemplo 6 a continuación, en sección transversal horizontal.Figure 32 is a photograph showing the basic heat microstructure in Example 6 below, in horizontal cross section.

La Figura 33 es una fotografía que muestra la microestructura de calor básico en el Ejemplo 6 a continuación, en sección transversal vertical.Figure 33 is a photograph showing the basic heat microstructure in Example 6 below, in vertical cross section.

La figura 34 es una fotografía que muestra la microestructura de calor inventivo en el ejemplo 6 siguiente, en sección transversal horizontal.Fig. 34 is a photograph showing the inventive heat microstructure in Example 6 below, in horizontal cross section.

La Figura 35 es una fotografía que muestra la microestructura de calor inventivo en el Ejemplo 6 siguiente, en sección transversal vertical.Figure 35 is a photograph showing the inventive heat microstructure in Example 6 below, in vertical cross section.

Descripción detallada de las realizaciones preferidasDetailed description of the preferred embodiments

La presente invención se basa en el descubrimiento de los autores de la presente invención de que se puede mejorar la refinación de la estructura de grano fundido y se puede reducir la columnaridad mediante adiciones elementales especiales y controlando el orden de las etapas de procesamiento del metal líquido.The present invention is based on the inventors' discovery that refining of the molten grain structure can be improved and columnarity can be reduced by special elemental additions and by controlling the order of the liquid metal processing steps. .

La nucleación heterogénea se refiere en un sentido a la formación inicial de granos metálicos a partir de metal líquido sobre una superficie sólida a medida que el metal fundido se enfría desde arriba de su liquidus hasta debajo de su liquidus. Se inicia preferentemente la solidificación del metal fundido y, por tanto, la formación de granos distintos se inicia preferentemente sobre superficies sólidas. La presente invención busca proporcionar un gran número de superficies sólidas a lo largo de la masa fundida, cuyas superficies son muy activas con respecto a la iniciación de la estructura de grano equiaxial. La invención pretende lograr esto de una manera que altere la composición química general de la masa fundida lo menos posible. Para lograr esto, la invención desarrolla sitios de iniciación del crecimiento de granos sólidos in situ en la masa fundida, que es una desviación de las prácticas pasadas en las que las partículas para la nucleación se añadían a la masa fundida en forma de partículas sólidas preexistentes.Heterogeneous nucleation refers in a sense to the initial formation of metal grains from liquid metal on a solid surface as the molten metal cools from above its liquidus to below its liquidus. Solidification of the molten metal is preferably initiated, and thus the formation of distinct grains is preferably initiated on solid surfaces. The present invention seeks to provide a large number of solid surfaces throughout the melt, the surfaces of which are very active with respect to the initiation of the equiaxed grain structure. The invention seeks to achieve this in a way that alters the overall chemical composition of the melt as little as possible. To achieve this, the invention develops solid grain growth initiation sites in situ in the melt, which is a departure from past practices where particles for nucleation were added to the melt as pre-existing solid particles. .

En su nivel más básico, la invención es una mejora de un procedimiento general que implica las etapas de fundir material que contiene hierro, tal como, pero no limitado a, chatarra y/o hierro de reducción directa, desoxidación, refinado y solidificación. El procedimiento general incluye típicamente otras operaciones que son bien conocidas en la técnica pero que no son estrictamente críticas para la invención, tales como oxidación, desfosforización, desgasificación para el control de H y N, aleación y otras adiciones metálicas para obtener la composición de fusión deseada, desulfuración, y filtración. La oxidación, por ejemplo, es una etapa normal en el procedimiento para reducir el contenido de carbono y eliminar las impurezas. El carbono se elimina en forma de gas CO. Otras impurezas se conducen a la escoria. At its most basic level, the invention is an improvement on a general process involving the steps of melting iron-containing material, such as, but not limited to, scrap and / or direct reduction iron, deoxidation, refining, and solidification. The general procedure typically includes other operations that are well known in the art but are not strictly critical to the invention, such as oxidation, dephosphorization, degassing for H and N control, alloying, and other metal additions to obtain the melt composition. desired, desulfurization, and filtration. Oxidation, for example, is a normal step in the process to reduce carbon content and remove impurities. Carbon is removed as CO gas. Other impurities are led to the slag.

En una primera serie de operaciones, el material que contiene hierro se funde, la composición química se ajusta según sea necesario y se eliminan las impurezas y contaminaciones no deseables. Esto produce material que contiene hierro fundido que contiene una variedad de otros elementos tales como C, Cr, Ni, Mn, Si, N, O, B, etc. en solución y fases secundarias líquidas o sólidas tales como óxidos y otros compuestos. La composición precisa de la masa fundida viene dictada por la composición de la chatarra u otro material de origen, así como por los requisitos objetivo para la eventual aleación. Este primer conjunto de operaciones generalmente implica oxidación para eliminar C y P.In a first series of operations, the iron-containing material is melted, the chemical composition is adjusted as necessary, and undesirable impurities and contaminations are removed. This produces cast iron containing material that contains a variety of other elements such as C, Cr, Ni, Mn, Si, N, O, B, etc. in solution and liquid or solid secondary phases such as oxides and other compounds. The precise composition of the melt is dictated by the composition of the scrap or other source material, as well as the target requirements for the eventual alloy. This first set of operations generally involves oxidation to remove C and P.

A continuación, el material se somete a un segundo conjunto de operaciones en el núcleo de la presente invención que están diseñadas para la refinación del grano de la estructura fundida durante la solidificación. Este conjunto de operaciones está diseñado para lograr sitios de nucleación heterogéneos activos.The material is then subjected to a second set of operations in the core of the present invention that are designed for refining the grain of the molten structure during solidification. This set of operations is designed to achieve active heterogeneous nucleation sites.

De acuerdo con esta invención, las etapas enfocadas se realizan secuencialmente. Una primera etapa consiste en generar compuestos dispersoides específicos finos como resultado de las reacciones dirigidas entre las adiciones activas y el oxígeno (o carbono - ejemplo de referencia) que queda en la masa fundida. Estos dispersoides dirigidos en una realización incluyen diferentes óxidos individuales o complejos tales como óxidos MgA^O⁴ y/o MgO-A^O³ y compuestos complejos de Mg-Al-Ca-Ti formados en la masa fundida. Estos óxidos se forman fácilmente in situ en la masa fundida como reacción de los elementos activos con el oxígeno disuelto en la masa fundida. En un ejemplo de referencia, en algunas aleaciones que tienen carbono, p. ej. hierros fundidos con alto contenido de Cr, los carburos también podrían ser dispersoides dirigidos, por ejemplo, ZrC. Estos dispersoides dirigidos sirven como precursores para la posterior precipitación sobre sus superficies de agentes activos de refinación de granos, tales como nitruros de metales de transición (Ti, Zr, Nb, Hf). Los elementos formadores de dispersoides pueden incluir uno o más de Al, Ca, Mg, Ba y Sr (Ca, Ba y Sr son ejemplos de referencia). También se contemplan circonio y Ce (ejemplos de referencia). Los elementos formadores de dispersoides se seleccionan basándose en que tienden a formar óxidos (o carburos - ejemplo de referencia) en la masa fundida antes de que los elementos refinadores de granos metálicos, tales como el Ti, formen nitruros precipitados en la masa fundida. También se seleccionan basándose en que forman dispersoides que tienen una energía superficial baja con respecto a los precipitados de TiN y, por lo tanto, forman dispersoides que son altamente activos porque favorecen la precipitación de TiN. Y en algunos casos, los elementos formadores de dispersoides se seleccionan porque tienden a formar dispersoides con un mínimo desajuste en la red con respecto a TiN. Se prefiere formar dispersoides con un espaciado reticular que difiera en menos de 5% del espaciado reticular de la partícula que va a precipitar sobre ella, tal como TiN. Los elementos dispersoides también se seleccionan basándose en que forman dispersoides que tienen un punto de fusión de al menos aproximadamente 100°C por encima de la temperatura de procesamiento. Por ejemplo, en una realización, los dispersoides tienen un punto de fusión superior a 1700°C, tal como superior a 1800°C, porque se utiliza la temperatura de procesamiento de la masa fundida de aproximadamente 1600°C. En un ejemplo de referencia ilustrado como el caso T2 a continuación, estos elementos incluyen Al y Ca. Cuando se añaden a la masa fundida, estos forman óxidos de Al y de Ca, que sirven para combinar con el oxígeno de la masa fundida para formar los óxidos elegidos como objetivo. En otra realización ilustrada como el caso T3 a continuación, estos elementos son Al, Ca y Mg que forman compuestos de espinela de aluminato de magnesio (MgAhO⁴ y/o MgO-A^O³) y MgO. La espinela de MgAhO⁴ es un dispersoide preferido porque es químicamente estable en acero fundido y tiene un mínimo desajuste de los parámetros de la red con respecto a TiN.In accordance with this invention, the focused steps are performed sequentially. A first step consists of generating fine specific dispersoid compounds as a result of the directed reactions between the active additions and the oxygen (or carbon - reference example) remaining in the melt. These targeted dispersoids in one embodiment include different individual or complex oxides such as MgA ^ O ⁴ and / or MgO-A ^ O ³ oxides and Mg-Al-Ca-Ti complex compounds formed in the melt. These oxides are easily formed in situ in the melt as a reaction of the active elements with dissolved oxygen in the melt. In a reference example, in some alloys having carbon, e.g. ex. High Cr content cast irons, carbides could also be directed dispersoids, eg ZrC. These targeted dispersoids serve as precursors for the subsequent precipitation on their surfaces of active grain refining agents, such as transition metal nitrides (Ti, Zr, Nb, Hf). Dispersoid-forming elements can include one or more of Al, Ca, Mg, Ba, and Sr (Ca, Ba, and Sr are reference examples). Zirconium and Ce (reference examples) are also contemplated. Dispersoid-forming elements are selected on the basis that they tend to form oxides (or carbides - reference example) in the melt before metal grain refining elements, such as Ti, form precipitated nitrides in the melt. They are also selected on the basis that they form dispersoids that have a low surface energy relative to TiN precipitates and therefore form dispersoids that are highly active because they promote TiN precipitation. And in some cases, the dispersoid-forming elements are selected because they tend to form dispersoids with minimal misalignment in the lattice with respect to TiN. It is preferred to form dispersoids with a lattice spacing that differs by less than 5% from the lattice spacing of the particle to be precipitated thereon, such as TiN. Dispersoid elements are also selected on the basis that they form dispersoids that have a melting point of at least about 100 ° C above processing temperature. For example, in one embodiment, the dispersoids have a melting point greater than 1700 ° C, such as greater than 1800 ° C, because the melt processing temperature of about 1600 ° C is used. In a reference example illustrated as case T2 below, these elements include Al and Ca. When added to the melt, these form oxides of Al and Ca, which serve to combine with oxygen in the melt to form the target oxides. In another embodiment illustrated as case T3 below, these elements are Al, Ca and Mg which form magnesium aluminate spinel compounds (MgAhO ⁴ and / or MgO-A ^ O ³ ) and MgO. The MgAhO ⁴ spinel is a preferred dispersoid because it is chemically stable in molten steel and has minimal mismatch of lattice parameters from TiN.

La primera etapa de formación de dispersoides se realiza introduciendo los elementos formadores de dispersoides en el material que contiene hierro fundido que forman compuestos de óxido con el oxígeno que queda en la masa fundida, o que forman compuestos de carburo con el carbono en la masa fundida. Esta operación de formación de los compuestos dispersoides objetivo en una realización se realiza a una temperatura del orden de 150 a 200°C por encima del líquidus, tal como 1520-1620°C para el acero austenítico Cr-Ni. Preferiblemente, la mezcla se realiza sobre la masa fundida durante las adiciones.The first stage of dispersoid formation is carried out by introducing the dispersoid-forming elements into the molten iron-containing material that form oxide compounds with the oxygen remaining in the melt, or that form carbide compounds with the carbon in the melt. . This operation of forming the target dispersoid compounds in one embodiment is carried out at a temperature of the order of 150 to 200 ° C above liquidus, such as 1520-1620 ° C for austenitic Cr-Ni steel. Preferably, mixing is done on the melt during the additions.

El tamaño medio de partícula de los dispersoides en una realización preferida está entre 0,1 y 10 pm, tal como entre 0,5 y 2 pm. El tamaño de partícula en este contexto se refiere al diámetro de las partículas esféricas y la dimensión recta más grande para las partículas irregulares. El tamaño de partícula mínimo está limitado por la estabilidad de los límites sólidos en la masa fundida y el tamaño crítico para una precipitación homogénea. Preferiblemente, se evita la formación de dispersoides con un tamaño de partícula superior a 10 pm debido a que, por encima de ese tamaño, los precipitados tienden a flotar hacia la parte superior de la masa fundida y a segregarse.The average particle size of the dispersoids in a preferred embodiment is between 0.1 and 10 pm, such as between 0.5 and 2 pm. Particle size in this context refers to the diameter of spherical particles and the largest straight dimension for irregular particles. The minimum particle size is limited by the stability of the solid limits in the melt and the critical size for a homogeneous precipitation. Preferably, the formation of dispersoids with a particle size greater than 10 pm is avoided because, above that size, the precipitates tend to float towards the top of the melt and to segregate.

La concentración de dispersoide objetivo está preferiblemente entre aproximadamente 1 y 1000 ppm en volumen, tal como entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 ppm en volumen. Preferiblemente, se evita la formación excesiva de dispersoides porque el exceso de precipitados puede afectar negativamente a la tenacidad y limpieza finales de la aleación. La cantidad específica de elementos formadores de dispersoides de Al, Ca, Mg, Ba, Sr, Zr y/o Ce añadidos en esta etapa es un cálculo de rutina para un experto en la técnica impulsado principalmente por la composición del dispersoide objetivo (p. ej., MgA^O⁴ y/o MgO-A^O³) y la concentración (p. ej., 50 ppm en volumen), teniendo en cuenta las razones típicas de recuperación de Mg, Al, etc., considerando las pérdidas por vaporización, la concentración de tales elementos en la masa fundida antes de la adición, la temperatura y la concentración de oxígeno/carbono en la masa fundida. En los ejemplos de trabajo de la presente memoria, por ejemplo, las concentraciones de aditivo se calcularon suponiendo razones de recuperación para Al, Ba y Ca de más de 70% y del orden de 30% para Mg.The target dispersoid concentration is preferably between about 1 and 1000 ppm by volume, such as between about 10 and about 100 ppm by volume. Preferably, excessive formation of dispersoids is avoided because excess precipitates can adversely affect the final toughness and cleanliness of the alloy. The specific amount of Al, Ca, Mg, Ba, Sr, Zr and / or Ce dispersoid-forming elements added at this stage is a routine calculation for one skilled in the art driven primarily by the composition of the target dispersoid (e.g. g., MgA ^ O ⁴ and / or MgO-A ^ O ³ ) and the concentration (eg, 50 ppm by volume), taking into account the typical recovery rates of Mg, Al, etc., considering the losses due to vaporization, the concentration of such elements in the melt before addition, the temperature and the concentration of oxygen / carbon in the melt. In the working examples herein, for example, additive concentrations were calculated assuming recovery ratios for Al, Ba and Ca of greater than 70% and on the order of 30% for Mg.

Si bien la invención en una realización implica la creación de precipitados de óxidos objetivo, también es importante no sobrecargar la masa fundida con óxidos agrupados. Por consiguiente, está dentro del alcance de esta invención desoxidar parcialmente de forma preliminar para eliminar el exceso de productos de reacción a base de óxido en la escoria. Esta desoxidación preliminar se puede realizar directamente en un horno de fusión (inducción o arco eléctrico) en el que se forma la masa fundida controlando la actividad final del oxígeno del orden de, por ejemplo, 10­ 15 ppm.While the invention in one embodiment involves the creation of target oxide precipitates, it is also important not to overload the melt with clumped oxides. Accordingly, it is within the scope of this invention to preliminary partially deoxidize to remove excess oxide-based reaction products in the slag. This preliminary deoxidation can be carried out directly in a melting furnace (induction or electric arc) in which the melt is formed by controlling the final oxygen activity of the order of, for example, 10-15 ppm.

Después de añadir los elementos formadores de dispersoides de uno o más de Al, Ca, Mg, Ba, Sr, Zr y Ce, por ejemplo, se termina la adición de los elementos formadores de dispersoides. En una realización preferida, la masa fundida se somete después a un breve tiempo de permanencia antes de la siguiente operación sustancial de adición de uno o más agentes de refinado de grano. La cinética de formación de ciertos óxidos dispersoides tales como la espinela es tan rápida (menos de 1 segundo) que el tiempo de permanencia no es estrictamente crítico para todas las realizaciones de la invención, aunque en muchas realizaciones se prefiere un tiempo de permanencia. Este tiempo de permanencia puede ser, por ejemplo, del orden de 10 segundos a cinco minutos o más, tal como de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 segundos, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 segundos, para permitir que la formación de los elementos dispersoides siga su curso y llegue a su finalización o casi se complete.After adding the dispersoid-forming elements of one or more of Al, Ca, Mg, Ba, Sr, Zr and Ce, for example, the addition of the dispersoid-forming elements is finished. In a preferred embodiment, the melt is then subjected to a short residence time before the next substantial step of adding one or more grain refining agents. The kinetics of formation of certain dispersoid oxides such as spinel is so rapid (less than 1 second) that the residence time is not strictly critical for all embodiments of the invention, although a residence time is preferred in many embodiments. This residence time can be, for example, on the order of 10 seconds to five minutes or more, such as from about 10 to about 60 seconds, or from about 10 to about 30 seconds, to allow the formation of the dispersoid elements to continue. your course and reach or near completion.

Después de formar los precipitados dispersoides objetivo (p. ej., óxidos de Al, Ca, Mg, etc.), se añaden al metal fundido uno o más elementos de refinado de grano. El metal en esta fase todavía se encuentra a una temperatura superior a su liquidus, p. ej., aproximadamente 50 - 150°C por encima del liquidus. Debido a que el metal todavía está completamente fundido, los granos de metal aún no han comenzado a formarse. Tras la adición de elementos de refinado de grano tales como Ti, los precipitados dispersoides objetivo formados in situ promueven la precipitación de nitruros tales como TiN sobre sus superficies, y estos complejos activados posteriormente sirven como sitios de nucleación para la formación de grano en la colada al enfriarse. La cantidad específica del elemento de refinado de grano de metal de transición tal como Ti, Hf, Nb y/o Zr añadido en esta etapa es un cálculo de rutina impulsado por factores tales como la concentración de elementos de refinado en la adición (aleación maestra o ferroaleaciones, típicamente de 10 a 70% en peso), la recuperación de estos elementos (típicamente por encima de 70%) y la concentración de nitrógeno en la masa fundida para formar nitruros a una temperatura por encima del líquidus de la aleación. El soporte lógico termodinámico como se describe en la presente memoria se utiliza preferiblemente para tener en cuenta las posibles reacciones en la masa fundida.After forming the target dispersoid precipitates (eg, Al, Ca, Mg oxides, etc.), one or more grain raffinate elements are added to the molten metal. The metal in this phase is still at a temperature above its liquidus, e.g. eg, about 50 - 150 ° C above the liquidus. Because the metal is still completely molten, the metal grains have not yet started to form. Upon addition of grain raffinate elements such as Ti, the dispersed target precipitates formed in situ promote the precipitation of nitrides such as TiN on their surfaces, and these subsequently activated complexes serve as nucleation sites for grain formation in the casting. when cooling down. The specific amount of transition metal grain raffinate such as Ti, Hf, Nb, and / or Zr added at this stage is a routine calculation driven by factors such as the raffinate concentration in the addition (master alloy). or ferroalloys, typically 10 to 70% by weight), the recovery of these elements (typically above 70%) and the concentration of nitrogen in the melt to form nitrides at a temperature above the liquidus of the alloy. Thermodynamic software as described herein is preferably used to account for possible reactions in the melt.

La precipitación se produce en etapas: los núcleos de óxido (o carburo) deben estar presentes primero, y a continuación se forma el nitruro sobre el óxido (o carburo). Por tanto, el número de sitios de nucleación determina el número de nitruros formados. Esto es especialmente ventajoso debido a que la nucleación mejorada de nitruros conduce, tras el enfriamiento, a una mejor refinación del grano. Los elementos de refinado de grano preferidos utilizados de acuerdo con esta invención donde el material a base de hierro es acero inoxidable austenítico son uno o más de Ti, Zr, Hf y/o Nb, siendo el Ti preferido en la realización actual mostrada en los casos T1, T2. y T3 a continuación. En una realización de la invención, los elementos de refinado de grano se añaden al metal fundido en ausencia específica de cualquier operación de eliminación de óxido o dispersoide entre la etapa de formación de dispersoide y la etapa de adición de los elementos de refinado de grano.Precipitation occurs in stages: the oxide (or carbide) nuclei must be present first, and then the nitride is formed on the oxide (or carbide). Therefore, the number of nucleation sites determines the number of nitrides formed. This is especially advantageous since the improved nucleation of nitrides leads, after cooling, to better refining of the grain. The preferred grain refining elements used in accordance with this invention where the iron-based material is austenitic stainless steel are one or more of Ti, Zr, Hf and / or Nb, with the preferred Ti being in the current embodiment shown in the cases T1, T2. and T3 below. In one embodiment of the invention, the grain refining elements are added to the molten metal in the specific absence of any oxide or dispersoid removal operation between the dispersoid formation stage and the addition stage of the grain refining elements.

Una vez que se añaden los elementos de refinado de grano, la adición de los elementos de refinado de grano se termina afirmativamente, y hay un tiempo de permanencia para facilitar la nucleación. Las condiciones de temperatura y tiempo son función de la termodinámica de la solución y la concentración de elementos de refinado. En una realización, por ejemplo, después de la adición del elemento de refinado de grano, la masa fundida se mantiene a una temperatura de entre 50 y 200°C por encima de su líquidus durante un tiempo de permanencia de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20 minutos, por ejemplo, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 minutos.Once the grain refining elements are added, the addition of the grain refining elements is affirmatively terminated, and there is a residence time to facilitate nucleation. The temperature and time conditions are a function of the thermodynamics of the solution and the concentration of raffinate elements. In one embodiment, for example, after addition of the grain refining element, the melt is held at a temperature of 50 to 200 ° C above its liquidus for a residence time of between about 1 and about 20 minutes, for example, between about 2 and about 5 minutes.

A continuación, el metal fundido se enfría para formar un metal sólido. Se produce un cierto enfriamiento durante el tiempo de espera de la cuchara y el resto durante la colada (continua o en moldes distintos).The molten metal is then cooled to form a solid metal. Some cooling occurs during the ladle waiting time and the rest during casting (continuous or in different molds).

De acuerdo con esta invención, se producen piezas fundidas de material a base de hierro, tal como hierro blanco, acero inoxidable, acero no inoxidable o acero de baja aleación que tienen un tamaño de grano equiaxial de menos de 2 mm, tal como menos de 1 mm, tal como en el intervalo de 0,3 a 1 mm. También se pueden producir tales piezas fundidas que tienen una zona columnar de menos de aproximadamente 10 mm. Tales piezas fundidas también tienen al menos aproximadamente 60% de estructura equiaxial en volumen, y típicamente al menos 70 u 80% en volumen de estructura equiaxial. In accordance with this invention, castings of iron-based material, such as white iron, stainless steel, non-stainless steel, or low-alloy steel are produced having an equiaxed grain size of less than 2mm, such as less than 1 mm, such as in the range of 0.3 to 1 mm. Such castings can also be produced that have a columnar area of less than about 10mm. Such castings also have at least about 60% equiaxed structure by volume, and typically at least 70 or 80% equiaxed structure by volume.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente la invención.The following non-limiting examples further illustrate the invention.

Ejemplo 1Example 1

Este primer ejemplo demuestra la invención mediante la evaluación simulada de la secuencia de reacción y la formación de precipitados objetivo en el metal fundido. Se investigó la refinación de grano de acero aleado inoxidable al Cr-Ni-Mo superaustenítico fundido. La Tabla 1 muestra la composición del acero:This first example demonstrates the invention by simulated evaluation of the reaction sequence and the formation of target precipitates in molten metal. The refining of stainless alloy steel grain to molten super-austenitic Cr-Ni-Mo was investigated. Table 1 shows the composition of the steel:

Tabla 1. Com osición acero inoxidable su eraustenítico, e uilibrio Fe, eso. %.Table 1. Stainless steel composition its austenitic era, and Fe balance, that. %.

Se utilizó el soporte lógico FactSage 6.3 (CRCT, Montreal, Canadá y GTT, Aachen, Alemania) para predecir las características de solidificación. Se eligió la base de datos FSstel para las soluciones líquidas y sólidas y los compuestos puros (dispersoides) para los cálculos de equilibrio basados en el principio de minimización de la energía libre de Gibbs.FactSage 6.3 software (CRCT, Montreal, Canada and GTT, Aachen, Germany) was used to predict solidification characteristics. The FSstel database for liquid and solid solutions and pure compounds (dispersoids) was chosen for equilibrium calculations based on the Gibbs free energy minimization principle.

Esta aleación solidifica con la formación de una fase austenítica primaria. La segregación de elementos de aleación (positiva para Cr y Mo y negativa para Ni) promueve la formación de fases gamma y de Laves a temperaturas más bajas por reacción sólido/sólido en los límites de grano. Estos productos segregados y precipitados juegan un papel importante en la resistencia a la corrosión y las propiedades mecánicas del acero superaustenítico.This alloy solidifies with the formation of a primary austenitic phase. The segregation of alloying elements (positive for Cr and Mo and negative for Ni) promotes the formation of gamma and Laves phases at lower temperatures by solid / solid reaction at the grain boundaries. These segregated and precipitated products play an important role in the corrosion resistance and mechanical properties of super austenitic steel.

El método empleado se basó en la formación directa, in situ, de precipitados objetivo en la masa fundida mediante reacciones químicas entre las adiciones activas y los componentes disueltos, en lugar de utilizar la técnica convencional de añadir una aleación maestra que contiene dispersoides pre-formados. La formación de diferentes precipitados sólidos termodinámicamente estables en la masa fundida a temperaturas por encima de la región de solidificación se analizó con el soporte lógico FactSage 6.3. Las adiciones complejas y varios elementos activos en la masa fundida podrían reaccionar con múltiples productos de reacción. Los posibles efectos de la secuencia del tratamiento en estado fundido se determinaron utilizando dos supuestos: (i) minimización de la energía libre de todas las reacciones potenciales, incluida la posible transformación inversa de los productos de reacción formados en primer lugar durante la etapa de tratamiento posterior, y (ii) suposición de reacciones irreversibles y alta estabilidad. de los precipitados inicialmente formados durante el tratamiento posterior.The method used was based on the direct, in situ formation of target precipitates in the melt through chemical reactions between the active additions and the dissolved components, rather than using the conventional technique of adding a master alloy containing pre-formed dispersoids. . The formation of different thermodynamically stable solid precipitates in the melt at temperatures above the solidification region was analyzed with FactSage 6.3 software. Complex additions and various active elements in the melt could react with multiple reaction products. The possible effects of the melt treatment sequence were determined using two assumptions: (i) minimization of the free energy of all potential reactions, including the possible reverse transformation of the reaction products formed first during the treatment step. later, and (ii) assumption of irreversible reactions and high stability. of the precipitates initially formed during the subsequent treatment.

En el primer conjunto de simulaciones, se analizó la estabilidad de los sitios de nucleación específicos (nitruros o carburos de metales de transición) en la masa fundida después de adiciones de una sola etapa de metales de transición Zr, Hf y Nb. Considerando las concentraciones de C, N y O en el acero (Tabla 1), existen varias reacciones paralelas posibles que pueden tener lugar dependiendo del tipo de adición y la temperatura. Si los compuestos objetivo (nitruros o carburos) comenzaran a precipitar antes de la transformación líquido-sólido, podrían ser sitios potenciales de nucleación. Por otro lado, si los compuestos objetivo se formaron durante o después de la solidificación de Fe-fcc, tenían menos o ninguna capacidad para desencadenar una nucleación heterogénea.In the first set of simulations, the stability of specific nucleation sites (transition metal nitrides or carbides) in the melt was analyzed after single-step additions of transition metals Zr, Hf, and Nb. Considering the concentrations of C, N and O in the steel (Table 1), there are several possible parallel reactions that can take place depending on the type of addition and the temperature. If the target compounds (nitrides or carbides) started to precipitate before liquid-solid transformation, they could be potential nucleation sites. On the other hand, if the target compounds were formed during or after Fe-fcc solidification, they had less or no ability to trigger heterogeneous nucleation.

Los cálculos demostrados en las Figuras 1 a 4 muestran que los nitruros y carburos de metales de transición objetivo se pueden formar directamente en la masa fundida por encima de la temperatura de solidificación solo después de completar las reacciones de desoxidación y requieren una gran cantidad crítica de adición. Este valor crítico de adición representa la cantidad mínima necesaria que se debe añadir a la masa fundida para comenzar a formar compuestos específicos. Los valores críticos variaron para diferentes tipos de metales de transición y para los diferentes niveles de impurezas en la masa fundida. Por ejemplo, debe haber una adición de más de 3% de Nb para formar NbN a la temperatura por encima del líquidus en el acero estudiado, en contraste con solo del orden de 0,1 a 0,2% de Ti o Zr y del orden de 0,2 a 0,3% de Hf. En la mayoría de los casos, la formación de óxido ya había tenido lugar en la masa fundida cuando se añadió el metal de transición. Una vez que se completó la desoxidación, el metal de transición restante pudo reaccionar con nitrógeno y/o carbono para formar el compuesto objetivo.The calculations demonstrated in Figures 1 to 4 show that target transition metal nitrides and carbides can form directly in the melt above solidification temperature only after completion of deoxidation reactions and require a large critical amount of addition. This critical addition value represents the minimum amount necessary that must be added to the melt to begin forming specific compounds. Critical values varied for different types of transition metals and for different levels of impurities in the melt. For example, there must be an addition of more than 3% of Nb to form NbN at the temperature above the liquidus in the steel studied, in contrast to only on the order of 0.1 to 0.2% of Ti or Zr and the range 0.2 to 0.3% Hf. In most cases, oxide formation had already taken place in the melt when the transition metal was added. After deoxidation was complete, the remaining transition metal was able to react with nitrogen and / or carbon to form the target compound.

La Tabla 2 muestra los porcentajes en peso calculados de metales de transición que es necesario añadir a masas fundidas que tienen diferentes concentraciones de nitrógeno para desarrollar el mismo volumen (0,05% en volumen) de sitios de nucleación activos (nitruros y carburos de metales de transición):Table 2 shows the calculated weight percentages of transition metals that need to be added to melts that have different nitrogen concentrations to develop the same volume (0.05% by volume) of active nucleation sites (nitrides and carbides of metals. of Transition):

Tabla 2. Adiciones críticas calculadas de TM a la masa fundida (0,03% en peso de O para dos niveles de nitrógeno 0,05% en eso 0,15% en eso ara formar 0,05% en volumen es decir, 500 m de fases obetivo.Table 2. Calculated critical additions of TM to the melt (0.03% by weight of O for two nitrogen levels 0.05% at that 0.15% at that to form 0.05% by volume ie 500 m of phases objective.

Estos datos se calcularon utilizando el soporte lógico termodinámico FACTSAGE. Se utilizaron los principios de minimización de energía libre de Gibbs para calcular el equilibrio final a partir de las condiciones iniciales, incluida la química de la masa fundida y las adiciones. Se utilizó el mismo método para simular todas las reacciones in situ y los productos formados. Por lo tanto, se determinó que se puede emplear la desoxidación primaria para disminuir la cantidad de adiciones de metales de transición necesarias para formar compuestos objetivo. Al evaluar esto, se eligió TiN como el compuesto objetivo porque tiene el potencial de desencadenar una nucleación heterogénea en aceros aleados con Cr. También se puede utilizar el control de las reacciones en la masa fundida controlando las secuencias de tratamiento para mejorar la formación de compuestos objetivo.These data were calculated using FACTSAGE thermodynamic software. Gibbs free energy minimization principles were used to calculate final equilibrium from initial conditions, including melt chemistry and additions. The same method was used to simulate all the in situ reactions and the products formed. Therefore, it was determined that primary deoxidation can be used to decrease the amount of transition metal additions required to form target compounds. In evaluating this, TiN was chosen as the target compound because it has the potential to trigger heterogeneous nucleation in Cr-alloyed steels. Control of reactions in the melt by controlling treatment sequences can also be used to improve compounding. target.

Ejemplo 2Example 2

Este ejemplo demuestra la invención mediante la evaluación simulada de las secuencias de tratamiento del metal fundido. Se sometieron una masa fundida base y tres masas fundidas diferentes de la invención con adiciones complejas (Al, Ca, Mg, Ti) a simulaciones termodinámicas. El objetivo era predecir el efecto de las secuencias de tratamiento de la masa fundida sobre la formación de dispersoides en la masa fundida (Tabla 3). Estas masas fundidas también se prepararon y evaluaron en calores experimentales (Ejemplo 3).This example demonstrates the invention by simulated evaluation of molten metal treatment sequences. A base melt and three different melts of the invention with complex additions (Al, Ca, Mg, Ti) were subjected to thermodynamic simulations. The objective was to predict the effect of melt treatment sequences on the formation of dispersoids in the melt (Table 3). These melts were also prepared and evaluated in experimental heats (Example 3).

Tabla 3. Casos simulados calores ex erimentales.Table 3. Simulated cases of experimental heats.

En el caso base (B), el acero superaustenítico con bajo contenido de N se desoxidó mediante adiciones de Al y Ca, y no se utilizaron adiciones de Ti. La Figura 5 ilustra los resultados calculados para el caso base B, indicando que el principal producto de desoxidación es una fase de escoria líquida compleja, constituida principalmente por AhO³, CaO y SiO². En los casos T1 y T2, se investigó el efecto del cambio de la secuencia para el tratamiento desoxidante utilizando adiciones de Al y Ca y el tratamiento de refinado con adición de Ti. En el caso de T1, se añadió Ti a la masa fundida al principio y se añadieron Al y Ca una vez completada la reacción de las impurezas con Ti. El equilibrio final mostró que el titanato cálcico y el aluminato cálcico se formaron como fases estables al comienzo de la solidificación, como se muestra en la Fig. 6. Los precipitados de TiN sólo se forman después del comienzo de la solidificación.In base case (B), the low-N super-austenitic steel was deoxidized by Al and Ca additions, and Ti additions were not used. Figure 5 illustrates the results calculated for base case B, indicating that the main deoxidation product is a complex liquid slag phase, consisting mainly of AhO ³ , CaO and SiO ² . In cases T1 and T2, the effect of the sequence change was investigated for the deoxidizing treatment using Al and Ca additions and the refining treatment with Ti addition. In the case of T1, Ti was added to the melt at the beginning and Al and Ca were added after the reaction of the impurities with Ti was completed. The final equilibrium showed that calcium titanate and calcium aluminate formed as stable phases at the beginning of solidification, as shown in Fig. 6. TiN precipitates are only formed after the beginning of solidification.

En el caso T2 ilustrado en la Fig. 7, los desoxidantes de Al y Ca se introdujeron en primer lugar, lo que les permitió formar productos de reacción líquidos que podrían eliminarse del sistema en escoria antes de la adición de Ti. Después de la desoxidación y la desescoriación virtual en el cálculo termodinámico, el contenido de oxígeno total disminuyó sustancialmente permitiendo que el TiN se formara como fase estable con una cantidad más alta y a una temperatura más alta en comparación con la del caso T1.In the T2 case illustrated in Fig. 7, the Al and Ca deoxidizers were introduced first, which allowed them to form liquid reaction products that could be removed from the slag system prior to the addition of Ti. After deoxidation and virtual deslagging in thermodynamic calculation, the total oxygen content decreased substantially allowing TiN to form as a stable phase with a higher amount and at a higher temperature compared to that of the T1 case.

Con el fin de mejorar la precipitación secuencial de los núcleos de TiN objetivo sobre los óxidos precipitados previamente (espinela de Al-Mg o MgO), se simuló un tratamiento complejo mediante adiciones de Al-Ca-Mg antes de las adiciones de refinación de Ti en el caso T3, ilustrado en la Fig. 8. Los cálculos predijeron la formación de espinela de Al-Mg y espinela de Al-Mg-Ti-Ca más compleja al principio, seguida de la formación de TiN más tarde durante el enfriamiento. A temperaturas superiores a la de solidificación, estos óxidos precipitados en la etapa de tratamiento anterior tienen el potencial de aumentar la eficacia de nucleación heterogénea al influir en la nucleación de TiN antes de que comience la solidificación de la aleación de la matriz.In order to improve the sequential precipitation of target TiN nuclei on previously precipitated oxides (Al-Mg or MgO spinel), a complex treatment was simulated by Al-Ca-Mg additions before the Ti refining additions. in case T3, illustrated in Fig. 8. Calculations predicted Al-Mg spinel formation and more complex Al-Mg-Ti-Ca spinel at first, followed by TiN formation later during cooling. At temperatures above solidification, these precipitated oxides in the above treatment step have the potential to increase heterogeneous nucleation efficiency by influencing TiN nucleation before solidification of the matrix alloy begins.

Ejemplo 3Example 3

Este ejemplo demuestra la invención mediante un experimento. Se produjeron calores experimentales de acero superaustenítico en un horno de inducción de 45 kg purgando con gas nitrógeno. En todas las series se utilizó una carga constante basada en lingotes de acero pre-fundidos de la composición mostrada en la Tabla 1. Los experimentos con adiciones diseñadas y secuencias de eliminación de escoria se realizaron siguiendo las etapas utilizadas en los cálculos termodinámicos en el Ejemplo 2, a saber:This example demonstrates the invention by experiment. Experimental heats of super austenitic steel were produced in a 45 kg induction furnace by purging with nitrogen gas. In all series a constant load based on pre-cast steel ingots of the composition shown in Table 1 was used. The experiments with designed additions and slag removal sequences were performed following the steps used in the thermodynamic calculations in Example 2, namely:

Tabla 3a. Casos simulados calores ex erimentalesTable 3a. Simulated cases experimental heats

La forma de la pieza fundida de sección pesada era un cilindro vertical con 10,16 cm (4") de diámetro y 20,32 cm (8") de altura y un elevador superior con 15,24 cm (6") de diámetro y 10,16 cm (4") de altura. Para lograr una mezcla moderada en el molde, se aplicó un sistema de compuerta de llenado inferior. El diseño del molde se apoyó en la simulación de solidificación utilizando MAGMAsoft para evitar la porosidad de la línea central. La temperatura de vertido para todos estos calores fue de alrededor de 1500°C con un recalentamiento de aproximadamente 100°C por encima de la temperatura líquida para el grado de acero estudiado.The heavy section casting shape was a vertical cylinder 10.16 cm (4 ") in diameter and 20.32 cm (8") high and a top riser 15.24 cm (6 ") in diameter. and 10.16 cm (4 ") in height. To achieve moderate mixing in the mold, a bottom fill gate system was applied. The mold design relied on solidification simulation using MAGMAsoft to avoid centerline porosity. The pouring temperature for all these heats was around 1500 ° C with a superheat of about 100 ° C above the liquid temperature for the steel grade studied.

Las piezas fundidas representativas se seccionaron y se sometieron a macroataque. Para examinar el tamaño de grano, se aplicó la mezcla de diez partes de ácido clorhídrico y una parte de peróxido de hidrógeno concentrado para atacar la macroestructura. Las secciones transversales estudiadas fueron una sección horizontal a 10,16 cm (4") del fondo de fundición y una sección vertical de la parte inferior restante. Las fotografías de la macroestructura se tomaron bajo luz con filtros azul y rojo.Representative castings were sectioned and macro etched. To examine the grain size, the mixture of ten parts of hydrochloric acid and one part of concentrated hydrogen peroxide was applied to attack the macrostructure. The cross sections studied were a horizontal section 10.16 cm (4 ") from the bottom of the casting and a vertical section from the bottom remaining. Photographs of the macrostructure were taken under light with blue and red filters.

Las Figuras 9 a 16 muestran las macroestructuras de las secciones transversales horizontal y vertical para los calores experimentales. Las flechas de color negro identifican la dirección del flujo de acero líquido que ingresa a la cavidad del molde. En el calor base ilustrado en la Fig. 9 (sección transversal horizontal) y la Fig.10 (sección transversal vertical), se observó una gran zona columnar asimétrica con área restringida de zona equiaxial, con grano de tamaño moderado, tanto en secciones transversales horizontales como verticales. En comparación con el calor base de las Fig. 9 y 10, los calores con adiciones de Ti (T1 - Fig. 11 y 12; y T2 - Fig. 13 y 14) tenían una zona columnar más corta y un tamaño de grano algo más pequeño en la zona equiaxial. La comparación de la estructura de T2 con la de T1 demuestra que la adición de los precursores para la formación de dispersoides específicos en el calor T2 antes de la adición del precursor de los nitruros de refinado de grano tuvo un impacto marcado en la microestructura. La secuencia distinta de la invención, que forma dispersoides objetivo, seguida de la formación de nitruros solo después de que se haya completado la formación de dispersoides objetivo, produce una estructura de grano más refinada y equiaxial. Asimismo, se observó una mayor falta de homogeneidad de la macroestructura en el calor T2. Esto puede verse afectado por el patrón de flujo. Se logró una gran zona simétrica equiaxial con granos finos en el calor T3, como se muestra en las Fig. 15 y 16.Figures 9 to 16 show the macrostructures of the horizontal and vertical cross sections for the experimental heats. The black arrows identify the direction of the liquid steel flow entering the mold cavity. In the base heat illustrated in Fig. 9 (horizontal cross section) and Fig. 10 (vertical cross section), a large asymmetric columnar zone with restricted area of equiaxial zone was observed, with grain of moderate size, both in cross sections horizontal as well as vertical. Compared to the base heat of Figs. 9 and 10, the Ti-added heats (T1 - Fig. 11 and 12; and T2 - Fig. 13 and 14) had a shorter columnar zone and somewhat larger grain size. smallest in the equiaxial zone. Comparison of the structure of T2 with that of T1 shows that the addition of the precursors for the formation of specific dispersoids in the T2 heat prior to the addition of the precursor of the grain raffinate nitrides had a marked impact on the microstructure. The distinct sequence of the invention, which forms target dispersoids, followed by nitride formation only after formation of target dispersoids has been completed, produces a more refined and equiaxed grain structure. Likewise, a greater inhomogeneity of the macrostructure was observed in the T2 heat. This can be affected by the flow pattern. A large equiaxed symmetric zone with fine grains was achieved in the T3 heat, as shown in Fig. 15 and 16.

La comparación de la macroestructura de T3 con la de T2 demuestra que la precipitación secuencial de TiN sobre los óxidos que contienen Mg, tales como los dispersoides de óxido de espinela de MgO y MgA^O⁴ formados previamente en la masa fundida proporcionaron una gran superficie eficaz y bien dispersa para la nucleación heterogénea de austenita. Los núcleos heterogéneos activos promueven la formación de granos equiaxiales en la masa fundida frente a dendritas en crecimiento en la dirección del disipador de calor. A un volumen y una proporción críticos de granos equiaxiales, se interrumpe el crecimiento de las dendritas columnares y se forma una zona equiaxial dominante en la estructura de fundición. Para facilitar este mecanismo de refinado de grano, por lo tanto, la secuencia de tratamientos en el calor T3 proporcionó un gran número de sitios de nucleación de gran área de superficie.Comparison of the macrostructure of T3 with that of T2 shows that the sequential precipitation of TiN on Mg-containing oxides, such as the spinel oxide dispersoids of MgO and MgA ^ O ⁴ previously formed in the melt provided a large surface area. efficient and well dispersed for heterogeneous austenite nucleation. Active heterogeneous cores promote the formation of equiaxed grains in the melt against growing dendrites in the direction of the heat sink. At a critical equiaxed grain volume and ratio, columnar dendrite growth is interrupted and a dominant equiaxed zone is formed in the casting structure. To facilitate this grain refining mechanism, therefore, the sequence of T3 heat treatments provided a large number of large surface area nucleation sites.

Las secciones transversales verticales de las Fig. 10, 12, 14 y 16 ilustran la distribución del tamaño de grano en la zona equiaxial y la transición de estructura columnar/equiaxial. El efecto de la zona de enfriamiento se puede observar en la parte inferior y también en los lados de la cara de la sección. La línea discontinua marca la ubicación aproximada de la zona equiaxial que tiene granos distribuidos uniformemente.The vertical cross sections of Figs. 10, 12, 14 and 16 illustrate the grain size distribution in the equiaxed zone and the columnar / equiaxed structure transition. The effect of the cooling zone can be observed on the bottom and also on the sides of the face of the section. The dashed line marks the approximate location of the equiaxed zone that has evenly distributed grains.

Ejemplo 4Example 4

Este ejemplo se realizó para evaluar cuantitativamente la estructura de la pieza fundida. De acuerdo con la norma ASTM E112-10, se adoptó un método de intersección lineal para calcular el tamaño de grano en la zona equiaxial. La longitud de la zona columnar se midió en al menos 12 líneas desde el límite entre la zona equiaxial y columnar hasta el borde de la sección transversal. Se utilizó un factor de refinado de grano (R) como parámetro para cuantificar la refinación de la estructura (R = 0 para estructura completamente columnar y R =1 para estructura completamente refinada con granos equiaxiales):This example was done to quantitatively evaluate the structure of the casting. In accordance with ASTM E112-10, a linear intersection method was adopted to calculate the grain size in the equiaxed zone. The length of the columnar zone was measured in at least 12 lines from the boundary between the equiaxial and columnar zone to the edge of the cross section. A grain refinement factor ( R) was used as a parameter to quantify the refinement of the structure (R = 0 for completely columnar structure and R = 1 for structure fully refined with equiaxed grains):

(D - 2 x Lcolumnar) ( D - 2 x Lcolumnar)

R =----------------------------- R = -----------------------------

DD

dónde D es el diámetro de la pieza fundida y Lcolumnar es la longitud de la zona columnar.where D is the diameter of the casting and Lcolumnar is the length of the columnar zone.

La Tabla 4 enumera las medidas de refinación de grano en las secciones transversales horizontales de los calores experimentales.Table 4 lists the grain refining measurements at the horizontal cross sections of the experimental heats.

Tabla 4. Parámetros de refinación de rano en iezas fundidas ex erimentalesTable 4. Refining parameters of rano in experimental melts

Se puede observar que la técnica de refinación de grano de la invención produce mejoras significativas en la reducción de la longitud de la zona columnar y en la reducción del tamaño de grano equiaxial. El parámetro R de la estructura equiaxial fue 0,82 en el calor T3, en comparación con solo 0,55 en el calor B1 base. Esta razón significa que, con la invención, solidifica mucho más metal en forma de granos equiaxiales. Combinada con el tamaño del grano, esta estructura de grano refinado proporciona una química y propiedades uniformes, incluso en las piezas fundidas de secciones pesadas.It can be seen that the grain refining technique of the invention produces significant improvements in reducing the length of the columnar zone and reducing the equiaxed grain size. The R parameter of the equiaxed structure was 0.82 in the T3 heat, compared to only 0.55 in the base B1 heat. This reason means that, with the invention, much more metal solidifies in the form of equiaxed grains. Combined with the grain size, this refined grain structure provides consistent chemistry and properties, even in heavy section castings.

Ejemplo 5Example 5

Este ejemplo proporciona un análisis detallado de los dispersoides precipitados. Se utilizó un análisis SEM/EDX automatizado para la evaluación de la población de dispersoides. Las muestras se cortaron para las piezas fundidas experimentales a 1/2 de diámetro en sección horizontal a 100 mm del fondo. El análisis de características automatizado proporcionó una química promedio de los precipitados individuales, por lo tanto, los datos estadísticos de la química de precipitados se presentaron en los diagramas ternarios conjuntos, donde cada gráfico ternario presenta precipitados que tienen tres elementos principales y cada precipitado se presentó solo una vez. Se utilizaron marcadores para diferenciar los diámetros medios.This example provides a detailed analysis of the precipitated dispersoids. An automated SEM / EDX analysis was used for the evaluation of the dispersoid population. Samples for the experimental castings were cut to 1/2 diameter in horizontal section 100 mm from the bottom. The automated characteristic analysis provided an average chemistry of the individual precipitates, therefore the statistical data of the precipitate chemistry were presented in the joint ternary plots, where each ternary graph presents precipitates that have three main elements and each precipitate was presented. just once. Markers were used to differentiate the mean diameters.

Se demuestra en la presente que los dispersoides sólidos formados deliberadamente de acuerdo con esta invención en una etapa independiente de, y antes, de la adición del elemento de transición, cuyos dispersoides se forman in situ por reacción de las adiciones de Mg, Al, Ca, etc., con ciertos elementos activos en la masa fundida (a saber, O y/o C) juegan un papel importante en la refinación de grano de la estructura tal como se fundió, aprovechándolos para proporcionar sitios de nucleación heterogéneos (Ca y C se refieren a ejemplos de referencia). Las poblaciones de precipitados se caracterizaron mediante análisis ASPEX SEM/EDX y los precipitados seleccionados se analizaron individualmente. Los precipitados no metálicos comunes observados en el calor B base fueron óxidos complejos de Al-Ca-Si-Mn distribuidos uniformemente como se muestra en la Fig.17, y sulfuros de MnS ubicados en el límite de la dendrita como se muestra en la Fig. 18. Se encontraron óxidos en el centro de las dendritas y también en las regiones interdendríticas. La mayoría de los precipitados tenían una estructura compleja como resultado de la coprecipitación secuencial de la masa fundida, como se puede entender a partir del gráfico ternario conjunto de la composición del precipitado de la Fig. 19.It is herein demonstrated that solid dispersoids deliberately formed in accordance with this invention in a step independent of, and prior to, the addition of the transition element, which dispersoids are formed in situ by reaction of the additions of Mg, Al, Ca , etc., with certain active elements in the melt (namely O and / or C) play an important role in the grain refinement of the structure as it was melted, taking advantage of them to provide heterogeneous nucleation sites (Ca and C refer to reference examples). The populations of precipitates were characterized by ASPEX SEM / EDX analysis and the selected precipitates were analyzed individually. The common non-metallic precipitates observed in the heat B base were complex oxides of Al-Ca-Si-Mn distributed evenly as shown in Fig. 17, and sulfides of MnS located at the dendrite boundary as shown in Fig 18. Oxides were found in the center of the dendrites and also in the interdendritic regions. Most of the precipitates had a complex structure as a result of the sequential coprecipitation of the melt, as can be understood from the joint ternary plot of the precipitate composition of Fig. 19.

En el calor T1, primero tratado con titanio seguido de tratamiento con Al+Ca, hubo varios tipos de precipitados complejos no metálicos: TiN, que típicamente precipitó en diferentes núcleos de óxido como se muestra en la Fig. 20, óxidos complejos Ti-Mn-Al y Al- Si-Ca (Fig. 21) y MnS con núcleos de alúmina precipitados en regiones interdendríticas. La mayoría de los precipitados de sulfuro tenían un diámetro de 0,5 a 5 micras, mientras que los precipitados con TiN tenían de 2 a 5 micras, y los óxidos líquidos más complejos, los óxidos de Al-Si-Ca eran de mayor tamaño (Fig. 22).In heat T1, first treated with titanium followed by treatment with Al + Ca, there were several types of non-metallic complex precipitates: TiN, which typically precipitated in different oxide nuclei as shown in Fig. 20, Ti-Mn complex oxides -Al and Al- Si-Ca (Fig. 21) and MnS with precipitated alumina nuclei in interdendritic regions. Most of the sulfide precipitates were 0.5 to 5 microns in diameter, while the TiN precipitates were 2 to 5 microns, and the more complex liquid oxides, the Al-Si-Ca oxides, were larger. (Fig. 22).

El tratamiento de fusión primario para formar dispersoides objetivo antes del tratamiento con titanio como con el calor T2 cambió la secuencia de reacción y aumentó significativamente la cantidad de precipitados de TiN. Los precipitados de TiN precipitaron a menudo sobre óxidos complejos y más tarde se formó MnS sobre la superficie de TiN (Fig. 23). Algunos precipitados eran TiN puro sin núcleo visible o capas externas de otras composiciones (Fig. 24) . Estos tenían una tendencia a agruparse dentro de los granos, así como en las regiones interdendríticas (Fig. 25) . El diagrama ternario conjunto de la Fig. 26 muestra diferentes clases de precipitados formados. Muchos de los precipitados de TiN agrupados tenían un diámetro superior a 5 mieras.Primary melt treatment to form target dispersoids before treatment with titanium as with T2 heat changed the reaction sequence and significantly increased the amount of TiN precipitates. TiN precipitates often precipitated onto complex oxides and MnS later formed on the TiN surface (Fig. 23). Some precipitates were pure TiN with no visible core or outer layers of other compositions (Fig. 24). These had a tendency to cluster within grains as well as in interdendritic regions (Fig. 25). The joint ternary diagram in Fig. 26 shows different kinds of precipitates formed. Many of the Pooled TiN precipitates had a diameter greater than 5 microns.

Se puede observar a partir de las Fig. 27-31 que el método de tratamiento de la masa fundida en el calor T3 tenía un efecto significativo sobre la población de dispersoides, la estructura interna y la composición química de los precipitados. Los productos de reacción se distribuyeron uniformemente en la matriz (Fig. 27). La Figura 28 muestra el TiN formado en óxidos complejos de Ti-Mg-Al. La Figura 29 muestra el TiN formado en la espinela compleja de Mg-Al. La Figura 30 muestra el complejo TiN precipitado con capas externas de MnS. Y la Figura 31 es una gráfica ternaria conjunta de la composición de precipitado. La mayoría de los precipitados que contenían TiN tenían núcleos que consistían en óxidos cuya composición era parecida a la de la espinela de MgA^O⁴ o compuestos de óxido de Mg, Al y Ti más complejos. La estructura de capas de las precipitaciones observadas sigue la secuencia de reacción pronosticada termodinámicamente. La estructura de los dispersoides indica un mecanismo de precipitación secuencial de su formación: los óxidos fuertes se formaron primero, seguidos por el TiN formado más tarde. Y finalmente, cerca de la temperatura de solidificación, el MnS recubrió parcialmente las superficies de TiN. Los diagramas ternarios conjuntos indican claramente que los precipitados tienen un núcleo con estequiometría de espinela de MgA^O⁴.It can be seen from Figs. 27-31 that the T3 heat melt treatment method had a significant effect on the dispersoid population, internal structure and chemical composition of the precipitates. The reaction products were evenly distributed on the matrix (Fig. 27). Figure 28 shows the TiN formed in complex oxides of Ti-Mg-Al. Figure 29 shows the TiN formed in the Mg-Al complex spinel. Figure 30 shows the precipitated TiN complex with outer layers of MnS. And Figure 31 is a joint ternary plot of the precipitate composition. Most of the TiN-containing precipitates had nuclei consisting of MgA ^ O ⁴ spinel-like oxides or more complex Mg, Al, and Ti oxide compounds. The layer structure of the observed precipitation follows the thermodynamically predicted reaction sequence. The structure of dispersoids indicates a mechanism of sequential precipitation of their formation: strong oxides formed first, followed by TiN formed later. And finally, near the solidification temperature, the MnS partially coated the TiN surfaces. Joint ternary diagrams clearly indicate that the precipitates have a core with spinel stoichiometry of MgA ^ O ⁴ .

Ejemplo 6Example 6

Este ejemplo experimental se realizó para demostrar la eficacia de la invención para preparar acero inoxidable 316 austenítico fundido. Se preparó un calor experimental con la composición de la Tabla 6.This experimental example was performed to demonstrate the efficacy of the invention in preparing cast austenitic 316 stainless steel. An experimental heat was prepared with the composition of Table 6.

Tabla 6. Com osición de calor ex erimental, % en esoTable 6. Com osition of experimental heat,% in that

Se procesó una primera carga del material como calor base y se procesó una segunda carga del material como calor de la invención de acuerdo con la invención con fines comparativos. En el calor de la invención, se añadieron Al y Mg a la cuchara para formar compuestos dispersoides de óxido in situ. Las adiciones de Al y Mg fueron seguidas por la adición de Ti para formar precipitados secuenciales de TiN sobre los dispersoides. Hubo un tiempo de permanencia de 10 a 20 segundos entre la interrupción de las adiciones de Al y Mg y el comienzo de las adiciones de Ti para permitir que la formación de dispersoides siguiera su curso.A first charge of the material was processed as base heat and a second charge of the material was processed as the heat of the invention according to the invention for comparative purposes. In the heat of the invention, Al and Mg were added to the ladle to form oxide dispersoid compounds in situ. The Al and Mg additions were followed by the addition of Ti to form sequential precipitates of TiN on the dispersoids. There was a residence time of 10 to 20 seconds between the interruption of the Al and Mg additions and the beginning of the Ti additions to allow the dispersoid formation to run its course.

Las secciones transversales metalográficas horizontales y verticales del calor base se muestran en las Fig. 32 y 33, respectivamente. Las secciones transversales horizontales y verticales del calor de la invención se muestran en las Fig. 34 y 35, respectivamente. Se puede observar que la microestructura de calor base tenía una alta proporción de granos columnares grandes, sin esencialmente ninguna zona equiaxial significativa. Las secciones transversales horizontales y verticales del calor de la invención se muestran en las Fig. 34 y 35, respectivamente. La microestructura es predominantemente de granos finos equiaxiales. El factor de refinado de grano (R) se calculó como se discutió anteriormente. Para el calor base, R era 0 porque no había una zona equiaxial. Para el calor de la invención, la D (equiaxial) fue de 0,8 a 1 mm y se calculó que R era de 0,82.The horizontal and vertical metallographic cross sections of the base heat are shown in Figs. 32 and 33, respectively. The horizontal and vertical cross sections of the heat of the invention are shown in Figs. 34 and 35, respectively. It can be seen that the base heat microstructure had a high proportion of large columnar grains, with essentially no significant equiax zones. The horizontal and vertical cross sections of the heat of the invention are shown in Figs. 34 and 35, respectively. The microstructure is predominantly fine-grained equiaxed. The grain refinement factor (R) was calculated as discussed above. For the base heat, R was 0 because there was no equiax zone. For the heat of the invention, the D (equiax) was 0.8 to 1 mm and R was calculated to be 0.82.

Por lo tanto, se puede observar a partir de lo anterior que los autores de la presente invención han descubierto que se puede potenciar la nucleación heterogénea controlando la secuencia de formación de precipitados en la masa fundida. Esta técnica produjo un fuerte efecto de refinado de grano en acero superaustenítico fundido y otras aleaciones a base de hierro.Therefore, it can be seen from the foregoing that the present inventors have found that heterogeneous nucleation can be enhanced by controlling the sequence of formation of precipitates in the melt. This technique produced a strong grain-refining effect on cast super-austenitic steel and other iron-based alloys.

La nucleación heterogénea en la presente invención se mejora mediante la creación de una interfaz de matriz dispersoide/solidificada de baja energía, que también está relacionada con un pequeño ángulo de humectación. Se ha afirmado que la energía interfacial baja corresponde a una pequeña falta de control de la red:Heterogeneous nucleation in the present invention is improved by creating a low energy dispersoid / solidified matrix interface, which is also related to a small wetting angle. Low interfacial energy has been claimed to correspond to a small lack of network control:

Tabla 5. Desauste de la red ara diferentes interfases de reci itadosTable 5. Network mismatch for different recycling interfaces

El parámetro de red de TiN está cerca de 8-Fe. Sin embargo, hay un mayor desajuste con Y-Fe, lo que podría explicar la refinación de grano más difícil del acero austenítico aleado con Cr-Ni en comparación con los aceros ferríticos aleados con Cr. Parece que un pequeño desajuste de la red podría indicar una baja energía interfacial de TiN/MgO y TiN/MgAl2O4, lo que facilitará la precipitación secuencial observada de TiN en los núcleos de espinela. Se observó que el inicio de la precipitación de TiN por precipitados de espinela de MgAl2O4 tenía un gran efecto sobre la densidad de población de los precipitados.The network parameter of TiN is close to 8-Fe. However, there is a greater mismatch with Y-Fe, which could explain the more difficult grain refining of Cr-Ni-alloyed austenitic steel compared to Cr-alloyed ferritic steels. It appears that a small lattice mismatch could indicate a low interfacial energy of TiN / MgO and TiN / MgAl2O4, which will facilitate the observed sequential precipitation of TiN in spinel nuclei. The initiation of TiN precipitation by MgAl2O4 spinel precipitates was found to have a large effect on the population density of the precipitates.

Para que sean activos durante la solidificación, los dispersoides objetivo para la nucleación heterogénea deben sobrevivir en la masa fundida antes de la solidificación del material base. Los cálculos termodinámicos de las múltiples reacciones, que pueden ocurrir durante el tratamiento de la masa fundida, se utilizaron para pronosticar las secuencias de reacción e inventar un programa de tratamiento para precipitar los dispersoides objetivo. Los resultados experimentales apoyaron las predicciones termodinámicas. Los compuestos de espinelas de MgO y MgAl²O⁴ precipitaron de la masa fundida primero y esto estuvo seguido por la precipitación secuencial de TiN durante el enfriamiento de la masa fundida. El nivel de nitrógeno en la masa fundida inicial es importante para controlar la temperatura de precipitación inicial de TiN y la cantidad total de dispersoide objetivo formado. En ciertas realizaciones preferidas de esta invención, el nivel de N en la masa fundida después de la precipitación de dispersoides está entre aproximadamente 400 y aproximadamente 3000 ppm, tal como entre aproximadamente 600 y aproximadamente 900 ppm.To be active during solidification, the target dispersoids for heterogeneous nucleation must survive in the melt prior to solidification of the base material. Thermodynamic calculations of the multiple reactions, which can occur during melt treatment, were used to predict the reaction sequences and devise a treatment program to precipitate the target dispersoids. The experimental results supported the thermodynamic predictions. The spinel compounds of MgO and MgAl ² O ⁴ precipitated from the melt first and this was followed by sequential precipitation of TiN during cooling of the melt. The nitrogen level in the initial melt is important to control the initial precipitation temperature of TiN and the total amount of target dispersoid formed. In certain preferred embodiments of this invention, the level of N in the melt after dispersoid precipitation is between about 400 and about 3000 ppm, such as between about 600 and about 900 ppm.

La presente invención produce aceros que tienen una microestructura que es al menos 50% en volumen de granos equiaxiales, tal como al menos aproximadamente 60% en volumen, por ejemplo, entre 60 y 85% en volumen de estructura equiaxial. La estructura de grano equiaxial tiene un tamaño de grano medio de entre aproximadamente 0,3 y 5 mm, por ejemplo, entre aproximadamente 0,5 y 5 mm, tal como entre aproximadamente 0,5 y 4 mm, entre aproximadamente 0,5 y 3 mm, o entre aproximadamente 0,5 y 2 mm.The present invention produces steels having a microstructure that is at least 50% by volume equiaxed grains, such as at least about 60% by volume, eg, between 60 and 85% by volume equiaxed structure. The equiaxed grain structure has a mean grain size of between about 0.3 and 5 mm, for example, between about 0.5 and 5 mm, such as between about 0.5 and 4 mm, between about 0.5 and 3 mm, or between about 0.5 and 2 mm.

Esta refinación de grano en la invención se logra, notablemente, con un volumen muy bajo de adiciones. En particular, mediante técnicas convencionales se requeriría una gran cantidad de aditivos para formar superficies para la nucleación heterogénea suficiente para lograr más de 50% de granos equiaxiales y/o un tamaño de grano equiaxial de menos de 5 mm. Pero al formar dispersoides a base de óxido o a base de carburo in situ, su formación es muy dispersa, de pequeño tamaño, de gran superficie y se consigue en parte utilizando elementos ya en la masa fundida. Al utilizar elementos que ya se encuentran en la masa fundida para la formación de dispersoides y depender solo en parte de las adiciones externas de Al, Ca y Mg, los dispersoides se pueden formar sin una alteración perjudicial significativa de la química general de la masa fundida y minimizando la entrada de energía adicional para fundir masa de material adicional.This grain refining in the invention is notably achieved with a very low volume of additions. In particular, conventional techniques would require a large amount of additives to form surfaces for heterogeneous nucleation sufficient to achieve greater than 50% equiaxed grains and / or an equiaxed grain size of less than 5mm. But by forming oxide-based or carbide-based dispersoids in situ, their formation is highly dispersed, small in size, large in surface area, and is achieved in part by using elements already in the melt. By using elements already in the melt for dispersoid formation and relying only in part on external additions of Al, Ca, and Mg, dispersoids can be formed without significantly detrimental alteration of overall melt chemistry. and minimizing the input of additional energy to melt additional material mass.

En vista de lo anterior, se verá que se logran los diversos objetos de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.In view of the foregoing, it will be seen that the various objects of the invention are achieved and other advantageous results are obtained.

Cuando se introducen elementos de la presente invención o las realizaciones preferidas de la misma, se pretende que los artículos "un", "uno", "una", "el", "la" y "dicho", "dicha" signifiquen que hay uno o más de los elementos. Se pretende que los términos "que comprende", "que incluye" y "que tiene" sean inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.When introducing elements of the present invention or preferred embodiments thereof, the articles "a", "an", "an", "the", "the" and "said", "said" are intended to mean that there is one or more of the elements. The terms "comprising", "including" and "having" are intended to be inclusive and mean that there may be additional items other than the items listed.

Puesto que se podrían hacer varios cambios en las composiciones y métodos anteriores sin apartarse de la invención, que se define en las reivindicaciones adjuntas, se pretende que todo el material contenido en la descripción anterior y que se muestra en los dibujos adjuntos se interprete como ilustrativo y no en un sentido limitante. Since various changes could be made to the foregoing compositions and methods without departing from the invention, which is defined in the appended claims, all material contained in the foregoing description and shown in the accompanying drawings is intended to be construed as illustrative. and not in a limiting sense.

Claims (13)

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para fabricar un acero inoxidable austenítico que comprende, sucesivamente:1. A process for manufacturing austenitic stainless steel that comprises, successively: a) alimentar material que contiene hierro en un horno de fundición y fundir el material que contiene hierro a metal fundido;a) feeding iron-containing material into a smelting furnace and melting the iron-containing material to molten metal; b) introducir elementos seleccionados del grupo que consiste en Al y Mg en el metal fundido para que reaccionen con el oxígeno disuelto en el metal fundido para formar dispersoides de óxido fino que comprenden óxido de Mg y/o compuestos de óxido de Al en el metal fundido;b) introducing elements selected from the group consisting of Al and Mg into the molten metal to react with dissolved oxygen in the molten metal to form fine oxide dispersoids comprising Mg oxide and / or Al oxide compounds in the metal molten; c) mantener el metal fundido a una temperatura por encima de la temperatura líquida del metal fundido y, después de terminar la introducción de elementos de la etapa b, introducir uno o más elementos refinadores de granos metálicos seleccionados del grupo que consiste en Hf, Nb, Ti y Zr en el metal fundido para precipitar nitruros metálicos de los elementos refinadores de grano metálico sobre los dispersoides de óxido para producir un metal fundido que contiene los nitruros metálicos; yc) keeping the molten metal at a temperature above the liquid temperature of the molten metal and, after finishing the introduction of elements from step b, introducing one or more metal grain refining elements selected from the group consisting of Hf, Nb , Ti and Zr in the molten metal to precipitate metal nitrides from the metal grain refining elements on the oxide dispersoids to produce a molten metal containing the metal nitrides; Y d) enfriar el metal fundido con dichos nitruros metálicos en su interior a una temperatura por debajo de la temperatura de solidus del metal fundido para formar acero inoxidable austenítico solidificado.d) cooling the molten metal with said metal nitrides inside it to a temperature below the solidus temperature of the molten metal to form solidified austenitic stainless steel. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde los elementos añadidos en la etapa (b) para formar dispersoides de óxidos finos comprenden adicionalmente uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Ba, Ca y Sr.The process of claim 1, wherein the elements added in step (b) to form fine oxide dispersoids further comprise one or more elements selected from the group consisting of Ba, Ca, and Mr. 3. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores en donde entre las etapas (b) y (c) los dispersoides ocupan una concentración global en la masa fundida de 1 a 1000 ppm.3. The process of the preceding claims wherein between steps (b) and (c) the dispersoids occupy an overall concentration in the melt of 1 to 1000 ppm. 4. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores donde los dispersoides de óxidos comprenden MgO y aluminato de magnesio, MgA^O⁴ y/o MgO-A^O³ respectivamente, que proporcionan sitios de nucleación para la precipitación de los nitruros.4. The process of the preceding claims wherein the oxide dispersoids comprise MgO and magnesium aluminate, MgA ^ O ⁴ and / or MgO-A ^ O ³ respectively, which provide nucleation sites for nitride precipitation. 5. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores en donde dichos nitruros metálicos funcionan como sitios de nucleación y el procedimiento comprende nuclear granos metálicos refinados sobre los nitruros metálicos durante el enfriamiento para formar el acero inoxidable austenítico solidificado.5. The process of the preceding claims wherein said metal nitrides function as nucleation sites and the process comprises nuclear refined metal grains onto the metal nitrides during cooling to form the solidified austenitic stainless steel. 6. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores en donde dichos nitruros metálicos son sitios de nucleación heterogéneos dispersos y el procedimiento comprende formar granos metálicos equiaxiales refinados sobre dichos sitios de nucleación durante el enfriamiento para formar el acero inoxidable austenítico solidificado.The method of the preceding claims wherein said metal nitrides are dispersed heterogeneous nucleation sites and the method comprises forming refined equiax metal grains on said nucleation sites during cooling to form the solidified austenitic stainless steel. 7. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores, en donde uno o más elementos refinadores de grano metálico comprenden Zr.7. The process of the preceding claims, wherein one or more metallic grain refining elements comprise Zr. 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde uno o más elementos refinadores de grano metálico comprenden Ti.8. The process of any of claims 1 to 6, wherein one or more metallic grain refining elements comprise Ti. 9. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde Ti es el único elemento refinador de grano metálico introducido en el metal fundido entre las operaciones de las etapas (b) y (d).The process of claim 7, wherein Ti is the only metal grain refiner introduced into the molten metal between the operations of steps (b) and (d). 10. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores que comprende adicionalmente, entre la etapa (a) y la etapa (b), desoxidar parcialmente i) añadiendo uno o más elementos desoxidantes que forman compuestos de óxido y ii) eliminando compuestos de óxido del metal fundido.The process of the preceding claims further comprising, between step (a) and step (b), partially deoxidizing i) adding one or more deoxidizing elements that form oxide compounds and ii) removing oxide compounds from the molten metal . 11. El procedimiento de la reivindicación 1 en donde:11. The method of claim 1 wherein: la etapa b) comprende introducir Mg en el metal fundido para que reaccione con el oxígeno disuelto en el metal fundido para formar dispersoides de óxido fino que comprenden compuestos de óxido de Mg en el metal fundido; ystep b) comprises introducing Mg into the molten metal to react with dissolved oxygen in the molten metal to form fine oxide dispersoids comprising Mg oxide compounds in the molten metal; Y la etapa c) comprende introducir uno o más elementos refinadores de grano metálico seleccionados del grupo que consiste en Hf, Nb, Ti y Zr en el metal fundido para precipitar nitruros metálicos de los elementos refinadores de grano metálico sobre los dispersoides que comprenden dispersoides de óxido de Mg para producir un metal fundido que contiene los nitruros metálicos.step c) comprises introducing one or more metallic grain refining elements selected from the group consisting of Hf, Nb, Ti and Zr in the molten metal to precipitate metal nitrides from the metallic grain refining elements on the dispersoids comprising oxide dispersoids of Mg to produce a molten metal containing metal nitrides. 12. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores, en donde el nivel de N en la masa fundida en el momento de la adición de uno o más elementos refinadores de grano está entre aproximadamente 400 y aproximadamente 3000 ppm.12. The process of the preceding claims, wherein the level of N in the melt at the time of the addition of one or more grain refining elements is between about 400 and about 3000 ppm. 13. El procedimiento de las reivindicaciones anteriores en donde después de la etapa (b), se termina la introducción de Al y/o Mg, y la masa fundida se somete a un tiempo de permanencia antes de la introducción de los elementos refinadores de grano de la etapa (c). 13. The method of the preceding claims wherein after step (b), the introduction is completed of Al and / or Mg, and the melt is subjected to a residence time before the introduction of the grain refining elements of step (c).