ES2833935T3 - Procedimiento para fabricar un artículo profiláctico - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para fabricar un artículo profiláctico, en particular un guante, a partir de un caucho de dieno (carboxilado), según el cual se aplica sobre un molde al menos una capa de un látex de dieno (carboxilado), y el látex de dieno (carboxilado) se reticula con un agente de reticulación, caracterizado porque como agente de reticulación se usa un polímero de siloxano con funcionalidad mercapto.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para fabricar un artículo profiláctico
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un artículo profiláctico, en particular un guante, a partir de un caucho de dieno (carboxilado), según el cual se aplica sobre un molde al menos una capa de un látex de dieno (carboxilado), y el látex de dieno (carboxilado) se reticula con un agente de reticulación.
Además se refiere la invención a un artículo profiláctico, en particular guante, que comprende una capa de un elastómero de dieno (carboxilado), en el que las cadenas de molécula de elastómero de dieno (carboxiladas) del elastómero de dieno (carboxilado) están reticuladas de manera covalente a través de al menos un polímero.
Los artículos profilácticos, tal como en particular guantes quirúrgicos y de investigación, se producen habitualmente a partir de un látex de elastómero mediante inmersión de moldes de inmersión en forma de mano. En los moldes de inmersión se forma una película a partir de la cual se produce posteriormente el guante desechable acabado mediante vulcanización o bien reticulación del látex.
Los artículos profilácticos de látex natural presentan un potencial de alergia relativamente alto. Por este motivo se usan cada vez más látices sintéticos para la producción de los artículos profilácticos. Sin embargo éstos tampoco son totalmente hipoalergénicos, dado que éstos pueden presentar igual que antes alérgenos del procedimiento de producción, tal como por ejemplo polvo para la mejora de la capacidad de puesta, o productos químicos del procedimiento, tal como por ejemplo productos químicos de reticulación o agentes aceleradores de la reticulación.
Para tratar estos problemas se propusieron en el estado de la técnica ya procedimientos para producir artículos profilácticos con reducido potencial de alergia.
Por ejemplo, el documento WO 2011/068394 A1 describe un procedimiento, según el cual se añaden a un nitrilobutadieno carboxilado un ácido metacrílico y ZnO. Debido a ello consigue esta mezcla propiedades de autorreticulación, de modo que puede prescindirse de reticuladores de azufre y aceleradores. Igual que antes contiene esta composición sin embargo el metal pesado Zn, de modo que permanece un cierto potencial residual de alergia.
De manera similar a esto describe el documento US 2010/0152365 A1 el uso de un copolímero de nitrilobutadieno carboxilado para la producción de un guante por medio de procedimientos de inmersión. A su vez se usa ZnO para la reticulación iónica.
Se conoce además modificar la superficie de guantes de caucho natural para reducir su potencial de alergia. Así describe por ejemplo el documento US 2014/0096307 A1 procedente de la parte solicitante un procedimiento para la modificación de la superficie de un elastómero con enlaces insaturados de carbono-carbono, que en la zona de la superficie se saturan al menos parcialmente mediante una reacción fotoquímica con al menos un tiol. Para la saturación pueden usarse partículas sólidas, que se unen de manera covalente a la superficie del guante.
De manera similar a esto, el documento US 2014/0096308 A1 que tiene su origen igualmente en la parte solicitante describe entre otras cosas la unión de partículas de zeolita a un guante de caucho natural a través de grupos epóxido.
Por DIETMAR LENKO ET AL: "Dual crosslinking of carboxylated nitrile butadiene rubber latex employing the thiol-ene photoreaction", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCI-ENCE, vol. 129, n.° 5, 5 de septiembre de 2013 (05-09-2013), páginas 2735-2743, XP055387216, US ISSN: 0021-8995, D01: 10.1002/app.38983 se conoce un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que como agente de reticulación se usa un monómero polifuncional ("tris-3-mercaptopropionato de trimetilolpropano (tri-tiol).
También por SANDRA SCHLOGL ET AL: "Photo-vulcanization using thiol-ene chemistry: Film formation, morphology and network characteristics of UV crosslinked rubber latices", POLYMER., vol. 55, n.° 22, 10 de junio de 2014 (10-06­ 2014), páginas 5584-5595, XP055387227, GB ISSN: 0032-3861, D01: 10.1016/j.polymer.2014.06.007 se conoce la reticulación de un látex a través de la reacción tiol-eno con tris(3-mercaptopropionatos) de trimetilolpropano (tri-tiol) como agente de reticulación.
El documento EP 1762586 A2 describe un procedimiento para la producción de un elastómero reticulado, según el cual se produce una mezcla que comprende al menos un látex y al menos un componente iniciador para el desencadenamiento de la reacción de reticulación o un látex que lleva al menos un componente iniciador o bien grupo iniciador, en particular en fase líquida, usándose como componente iniciador un fotoiniciador, que mediante irradiación con radiación electromagnética en la región espectral ultravioleta (luz UV) y/o visible forma una especie reactiva, y se irradia la mezcla de látex con luz UV y/o luz visible. Como coadyuvante de reticulación puede añadirse al menos un tiol y/o un selenol, en particular en cada caso derivados polifuncionales de los mismos, así como mezclas de los mismos. El tiol puede seleccionarse de un grupo que comprende tris-(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, 1,6-hexanoditiol, así como mezclas de los mismos. Además puede añadirse otro coadyuvante de reticulación, seleccionado de un grupo que comprende acrilatos en particular polifuncionales, tal como por ejemplo diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, compuestos con grupos vinilo o alilo, tal como por ejemplo cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, así como mezclas de los mismos.
El documento WO 2010/105283 A1 describe un procedimiento para la producción de un elastómero reticulado mediante irradiación de una dispersión de polímero de al menos un polímero reticulable con radiación electromagnética en la región espectral de ultravioleta (luz UV) y/o visible, realizándose la reticulación en al menos dos etapas como reticulación previa y reticulación posterior y añadiéndose a la dispersión de polímero al menos un fotoiniciador para el desencadenamiento de la reacción de reticulación antes de la reticulación previa, añadiéndose además a la dispersión de polímero previamente reticulada antes y/o durante la reticulación posterior otra vez al menos un fotoiniciador y realizándose la reticulación posterior igualmente con radiación electromagnética en la región espectral de ultravioleta (luz UV) y/o visible. A la reticulación previa y/o la reticulación posterior puede añadirse al menos un co-agente reticulador con al menos un grupo tiol. Como co-agente reticulador puede usarse tris-3-mercaptopropionato de trimetilolpropano o tetrakis-3-mercaptopropionato de pentaeritritol.
La presente invención se basa en el objetivo de crear un artículo profiláctico mejorado.
El objetivo se soluciona con el procedimiento mencionado anteriormente debido a que como agente de reticulación se usa un polímero de siloxano con funcionalidad mercapto.
Además, el objetivo se soluciona mediante el artículo profiláctico mencionado anteriormente, en el que el al menos un polímero es un polímero de siloxano con funcionalidad mercapto.
Es ventajoso a este respecto que mediante la reacción química del agente de reticulación con las moléculas de elastómeros se incorpore el agente de reticulación mejor en el elastómero reticulado.
Debido a ello, el agente de reticulación no puede extraerse o bien puede extraerse con dificultad del elastómero o bien no migra y sólo muy lentamente del elastómero. Con "muy lentamente" se quiere decir a este respecto que el tiempo de migración es mucho mayor que el tiempo de aplicación del artículo profiláctico. Con ello se impide que el agente de reticulación llegue a contacto con la piel humana, de manera que puede reducirse claramente el potencial de alergia del artículo profiláctico. También durante el almacenamiento de los artículos profilácticos puede impedirse o bien reducirse claramente la migración del agente de reticulación del artículo profiláctico. Además pueden acortarse o incluso ahorrarse debido a ello procedimientos de lixiviación para la separación de productos químicos de procedimiento no unidos. Con el procedimiento puede prepararse un artículo profiláctico, que presenta propiedades mecánicas muy buenas y una alta estabilidad al envejecimiento y a radiación gamma. Tampoco pudo detectarse una influencia de la formación de película durante el proceso de producción, en particular del proceso de inmersión, de modo que por tanto no son necesarias para ello otras medidas. Otra ventaja del procedimiento puede observarse en que no es necesaria ninguna reticulación previa del látex de dieno (carboxilado), de modo que pueden usarse procedimientos de mezclado continuos y pueden acelerarse los desarrollos del procedimiento. Es posible con el procedimiento una fabricación energéticamente eficaz, sostenible y de producción eficaz de artículos profilácticos hipoalergénicos, en particular guantes quirúrgicos y de investigación. Mediante la solubilidad en agua del agente de reticulación no se requiere o bien no forzosamente un emulsionante en caso de su introducción en la mezcla de látex. Además puede ajustarse mejor también el módulo del artículo profiláctico.
La reticulación de las moléculas de látex de dieno (carboxiladas) puede realizarse térmicamente. Por consiguiente puede realizarse la reticulación de las moléculas de látex ya durante el secado de la película de látex que emerge en el molde de inmersión, de manera que puede conseguirse un aumento de la eficacia del procedimiento.
Es posible además realizar la reticulación de las moléculas de látex de dieno (carboxiladas) fotoquímicamente por medio de luz UV. Puede mejorarse con ello la estabilidad en almacenamiento del elastómero. También con respecto a la radiación altamente energética presentan los productos de elastómero una estabilidad mejorada. Esto es importante en cuanto a la esterilización de los productos médicos con radiación gamma. Además puede evitarse de manera igualmente sencilla mediante este procedimiento el uso de sustancias alergénicas del tipo IV.
Preferentemente, el valor de pH del látex de dieno (carboxilado) se ajusta en un valor superior/igual a 9. Pudo observarse con valores de pH a partir de 9 una clara mejora de la cinética de reacción, de manera que puede realizarse más rápidamente la reticulación de las moléculas.
También existe la posibilidad de añadir el agente de reticulación al látex de dieno (carboxilado) como emulsión. Mediante la distribución fina del agente de reticulación en la emulsión puede conseguirse más fácilmente un artículo profiláctico más homogéneo.
Como polímero de siloxano con funcionalidad mercapto puede usarse de acuerdo con una variante de realización un homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto o un copolímero del homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano. En el transcurso de ensayos realizados, estos polímeros ya con bajas concentraciones han resultado positivos para las propiedades mecánicas del artículo profiláctico reticulado con éstos.
De manera especialmente preferente se usa de acuerdo con una variante de realización del procedimiento un homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con la fórmula estructural
R1 R1
H0-[Si-0-]n-Si-0H
R2 R2
SH SH
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -CH3, -OH, -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2 , C2 H4, C3 H6; -(CH2)n-, grupos aromáticos, -CH2-compuesto aromático. Igualmente se usa de manera especialmente preferente de acuerdo con otra variante de realización del procedimiento un copolímero de siloxano con funcionalidad mercapto, en particular un copolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con una disposición estadística de las unidades de repetición, con la fórmula estructural
R1 R1
H0-[SÍ-0-]n-[SÍ-0]m-H
R2 R3
SH
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -CH3, -OH, -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2 , C2 H4, C3H6; -(CH2 )n-, grupos aromáticos, -CH2-compuesto aromático, y R3 representa una tercera unidad seleccionada de un tercer grupo que está constituido por grupos alquilo (-CH3 , -C2 H5, --C3 H7 , etc.), -CH2-compuesto aromático, grupos aromáticos, grupos alqueno (-CH=CH2 , -CH2CH=CH2 , etc), grupos metacriloxipropilo, acriloxipropilo, grupos epoxi (epoxiciclohexiletilo, glicidoxipropilo). Mediante estos polímeros pueden mejorarse adicionalmente los efectos mencionados anteriormente.
Como siloxano con funcionalidad mercapto puede usarse también el dímero posterior.
Figure imgf000004_0001
En el transcurso de los trabajos en relación con esta invención se encontró que es ventajoso cuando el homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto se selecciona de un grupo que está constituido por poli(mercaptopropil)siloxano, poli(mercaptometilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil)siloxano, poli(mercaptoetilmetil)siloxano, poli(mercaptometiletil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilbencil)siloxano, poli(mercaptopropilbencil)siloxano, poli(mercaptoetilbencil)siloxano y/o el copolímero del homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano se selecciona de un grupo que está constituido por poli(mercaptometilpropil-co-acriloximetilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-coacriloximetilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-coacriloxipropiletil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxietilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-coacriloximetilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-coacriloxietil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil-coacriloximetilpropil)siloxano. Es ventajoso a este respecto que estos compuestos presenten un número de equivalentes de mercapto alto y con ello una alta reactividad durante la reticulación. Además éstos son líquidos y pueden incorporarse con ello fácilmente en el sistema a través de la emulsión. Además éstos son inodoros y tampoco influyen en alta concentración en la formación de película. Mediante el carácter polar de los grupos SH son estables las emulsiones también durante mucho tiempo.
Mediante los grupos acrilato se impide por un lado que durante la reticulación con UV se llegue cada vez más a la formación de disulfuro (a través de unidades adyacentes) y por otro lado puede reaccionar el grupo acrilato igualmente con el caucho en el transcurso de la reacción de tiol-eno.
Según otra variante de realización del procedimiento puede estar previsto que la proporción del polímero de siloxano con funcionalidad mercapto en el copolímero del polímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano ascienda al menos al 2o % en peso. Con ello puede conseguirse mejor las ventajas/los efectos mencionados anteriormente.
El agente de reticulación puede añadirse al látex de dieno (carboxilado) en una proporción de 1 phr a 10 phr, con respecto a la composición total del látex de dieno (carboxilado). Con ello puede evitarse mejor que el módulo al 50 % se vuelva demasiado alto, de manera que se vería afectada la capacidad de puesta del artículo profiláctico. Al mismo tiempo se obtienen sin embargo con una concentración del agente de reticulación de este intervalo otras propiedades mecánicas buenas del elastómero, tal como por ejemplo la resistencia a la rotura o la máxima capacidad de alargamiento. Preferentemente se añade también al menos un fotoiniciador en una proporción de 0,5 phr a 5 phr. Como fotoiniciador pueden usarse en particular a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquifenonas, óxidos de acilfosfina, éteres de benzoína, bencilcetales, a-dialcoxiacetofenonas.
Para el mejor entendimiento de la invención se explica en más detalle ésta por medio de las siguientes figuras.
Muestran:
la figura 1 el grado de hinchamiento de películas de látex de XNBR reticuladas, no de acuerdo con la invención con respecto al tiempo de reticulación con concentraciones de DEPEG-500 distintas;
la figura 2 el grado de hinchamiento de películas de látex de XNBR reticuladas, no de acuerdo con la invención con respecto al tiempo de reticulación con concentraciones de GE-100 distintas;
la figura 3 el grado de hinchamiento de películas de látex de XNBR reticuladas, no de acuerdo con la invención con respecto al tiempo de reticulación con concentraciones de SPE distintas;
la figura 4 los módulos (alargamiento del 50 %) de películas de látex de XNBR reticuladas, no de acuerdo con la invención con concentraciones de DEPEG-500 distintas;
la figura 5 los módulos (alargamiento del 50 %) de películas de látex de XNBR reticuladas, no de acuerdo con la invención (no estériles / no envejecidas) con tipos de DEPEG con peso molecular distinto;
la figura 6 los módulos (alargamiento del 50 %) de películas de látex de XNBR reticuladas, no de acuerdo con la invención (no estériles / envejecidas a 70 °C durante 7 días) con tipos de DEPEG con peso molecular distinto;
la figura 7 las resistencias a la rotura de películas de látex de NR reticuladas con UV (no estériles, no envejecidas) con distintas concentraciones de poli(mercaptopropilmetil)siloxano (tiempo de síntesis: 3, 6 y 9 h);
la figura 8 los alargamientos de rotura de películas de látex de NR reticuladas con UV (no estériles, no envejecidas) con distintas concentraciones de poli(mercaptopropilmetil)siloxano (tiempo de síntesis: 3, 6 y 9 h);
la figura 9 lo módulos (alargamiento al 50 %) de películas de látex de NR reticuladas con UV (no estériles, no envejecidas) con distintas concentraciones de poli(mercaptopropilmetil)siloxano (tiempo de síntesis: 3, 6 y 9 h);
la figura 10 las resistencias a la rotura de películas de látex de NR reticuladas con UV (no estériles, no envejecidas) con distintas concentraciones de poli(mercaptopropilmetil)siloxano (concentración de monómero: 9 y 18 % (p/v));
la figura 11 los alargamientos de rotura de películas de látex de NR reticuladas con UV (no estériles, no envejecidas) con distintas concentraciones de poli(mercaptopropilmetil)siloxano (concentración de monómero: 9 y 18 % (p/v));
la figura 12 los módulos (alargamiento al 50 %) de películas de látex de NR reticuladas con UV (no estériles, no envejecidas) con distintas concentraciones de poli(mercaptopropilmetil)siloxano (concentración de monómero: 9 y 18 % (p/v)).
Todas las normas citadas en la descripción se refieren a la versión vigente en el momento de solicitud de la solicitud de patente concreta, siempre que no se indique lo contrario.
La invención se refiere a un procedimiento para producir un artículo profiláctico.
El artículo profiláctico es preferentemente un guante, en particular un guante quirúrgico (guante para operaciones) o un guante de investigación. El artículo profiláctico puede ser, sin embargo, por ejemplo también un dedil, un catéter, un preservativo, un balón (médico), una tetina, etc. Generalmente, el artículo profiláctico es preferentemente un artículo de inmersión, o sea un producto que se produce por medio de un procedimiento de inmersión.
A continuación se ocupa únicamente de la configuración del artículo profiláctico como guante. Las realizaciones para ello pueden transferirse sin embargo también a otros artículos elastoméricos, en particular artículos de inmersión que se producen según un procedimiento de inmersión.
El guante comprende un elastómero de dieno (caucho de dieno), en particular un elastómero de dieno carboxilado, o bien está constituido por éste.
El elastómero de la capa de elastómero puede basarse tanto en un látex natural como también en un látex sintético. Éstos pueden seleccionarse de un grupo que comprende o que está constituido por caucho natural (NR), látex de poliisopreno (IR), látex de caucho de nitrilobutadieno (NBR), látex de caucho de nitrilobutadieno carboxilado (XNBR), látex de butadieno carboxilado (XBR), látex de cloropreno (CR), látex de estireno-butadieno (SBR), látices carboxilados producidos a partir de combinaciones de polímero, así como mezclas de los mismos.
En particular se usa un látex de caucho de nitrilobutadieno carboxilado o un látex de poliisopreno o un caucho natural para la producción de la capa de elastómero. El látex de caucho de nitrilobutadieno presenta preferentemente una proporción de acrilonitrilo entre el 15 % en peso y el 40 % en peso, en particular entre el 20 % en peso y el 35 % en peso.
El artículo profiláctico o bien el guante de elastómero se produce preferentemente según un procedimiento de inmersión. Los procedimientos de inmersión de este tipo se conocen en principio por el estado de la técnica, de modo que para particularidades con respecto a esto se remite al estado de la técnica actual.
Esencialmente, en este procedimiento se sumerge en un baño de inmersión un molde de inmersión (habitualmente se usan en la fabricación en serie varios moldes de inmersión). El molde de inmersión presenta a este respecto la forma del producto fabricado, o sea por ejemplo la forma de una mano.
En el baño de inmersión está dispuesto el respectivo látex de elastómero, que debe emerger en el molde de inmersión.
En principio puede usarse, sin embargo, también cualquier otro molde adecuado en el procedimiento descrito en esta descripción, en particular cuando la capa de elastómero no se produce según un procedimiento de inmersión. La capa de elastómero puede producirse por ejemplo también mediante extensión o pulverización del látex de elastómero sobre un molde. Igualmente pueden aplicarse también otros procedimientos adecuados de la aplicación del látex sobre un molde.
El término látex de elastómero se usa en esta descripción de manera correspondiente al uso habitual en el lenguaje técnico. De manera correspondiente, un látex de elastómero es una dispersión de moléculas de polímero no reticuladas o reticuladas previamente o con capacidad de reticulación para la producción de un elastómero. Pueden procesarse en el contexto de la invención por tanto también látices de elastómero reticulados previamente, pudiéndose realizar la reticulación previa en particular por medio del agente de reticulación mencionado en esta descripción, que es un monómero y/o polímero polifuncional, que se añade al látex de dieno (carboxilado) y se disuelve en éste o se dispersa o bien se emulsiona en éste.
Sin embargo es además posible que el látex de elastómero se reticule sólo tras la aplicación sobre el molde, o sea el látex de elastómero aplicado.
Una ruta de procedimiento habitual de un procedimiento de inmersión de coagulación puede comprender, por ejemplo, las siguientes etapas de procedimiento:
- lavar el molde de inmersión y desengrasar con un disolvente orgánico;
- calentar previamente el molde de inmersión;
- sumergir el molde de inmersión en un primer baño de inmersión con un agente coagulante;
- secar inicialmente la primera capa emergida;
- sumergir el molde de inmersión en otro baño de inmersión para la formación de la capa de elastómero;
- secar/vulcanizar (reticular);
- retirar el artículo de inmersión del molde.
Tal como se expone a continuación aún en más detalle, puede realizarse en lugar de la reticulación térmica de las moléculas de elastómero también un reticulación fotoquímica por medio de la luz UV, dado el caso tras la adición de un fotoiniciador. El fotoiniciador puede ser un fotoiniciador habitual en el comercio y puede añadirse en concentraciones habituales. Para ello se remite a los documentos US 2014/0096307 A1 y US 2014/0096308 A1 mencionados anteriormente, que en el alcance de los fotoiniciadores y sus concentraciones en el látex pertenecen a la descripción concreta.
Para el caso de que el guante de elastómero se configure en múltiples capas, pueden emerger o generalmente pueden aplicarse otras capas del primer látex de elastómero o de otro látex de elastómero u otro polímero. Por ejemplo puede emerger como última capa una capa de polímero, que tras la retirada del guante del molde de inmersión mediante la vuelta del guante que se realiza a este respecto llega al lado interior del guante. Las capas de polímero de este tipo pueden estar configuradas por ejemplo como capas de deslizamiento, para mejorar la capacidad de puesta del guante de elastómero.
El guante de elastómero puede estar configurado por tanto en una capa o en múltiples capas, pudiendo estar constituidas las capas individuales por materiales distintos uno con respecto a otro o por los mismos materiales. Es posible también que dos o más capas del guante de elastómero estén constituidas por el mismo material y una o más capas estén constituidas por un material distinto a esto.
Dado que todo esto se conoce en sí, no se ocupará posteriormente de esto.
Por materiales se entienden a este respecto en esta descripción elastómeros y polímeros, presentando sin embargo el guante de elastómero al menos una capa de un elastómero.
Los términos vulcanización y reticulación se usan en esta descripción de manera sinónima.
Para la reticulación del látex de elastómero de dieno (carboxilado) se añade a éste, es decir en particular al baño de inmersión para la producción de la al menos una capa del elastómero de dieno (carboxilado), un agente de reticulación. Además de esto puede presentar el látex de elastómero de dieno o bien el baño de inmersión al menos otro aditivo, tal como por ejemplo al menos un emulsionante, al menos un agente protector frente al envejecimiento, al menos un colorante, al menos un antiozonante, tal como se conocen en sí para la producción de artículos de inmersión. La proporción total de estos aditivos puede ascender a entre 0,1 phr y 10 phr, con respecto a la composición total del látex de elastómero de dieno o bien del baño de inmersión.
Al látex de elastómero de dieno (carboxilado) se añade un agente de reticulación a base de polímero y se disuelve en el látex de elastómero de dieno (carboxilado). La concentración de agente de reticulación puede ascender a entre 1 phr y 15 phr, en particular entre 1 phr y 7,5 phr.
En la variante de realización preferente del procedimiento no se usan otros agentes de reticulación, es decir que como agente de reticulación se usa exclusivamente el polímero soluble en el látex de elastómero de dieno (carboxilado). Sin embargo puede añadirse, tal como se ha explicado ya anteriormente, al menos un fotoiniciador.
El término "polímero" en el sentido de esta descripción comprende a este respecto generalmente moléculas a partir de dos unidades de monómero, o sea moléculas a partir de dímeros.
Generalmente comprende en el contexto de la invención el término "polímero" también oligómeros.
Como agente de reticulación se usa un polímero de siloxano con funcionalidad mercapto.
De acuerdo con una variante de realización del procedimiento puede estar previsto que como polímero de siloxano con funcionalidad mercapto se use un homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto o un copolímero del homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano. En particular se usa un homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con la fórmula estructural
R1 R1
H0-[Si-0-]njSi-0H
R2 R2
SH SH
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -CH3, -OH, -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2, C2H4, C3H6; -(CH2 )n-, grupos aromáticos, -CH2-compuesto aromático, y/o un acrilsiloxano con la fórmula estructural
R1
H 3 C-O-SÍ-CH 3
R2
C=0
och=ch2
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -OH, -CH3 , -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2 , C2 H4, C3H6; grupos aromáticos.
Como siloxano con funcionalidad mercapto puede usarse también el dímero posterior.
Figure imgf000008_0001
Según una variante de realización especialmente preferente del procedimiento, el homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto se selecciona de un grupo que está constituido por poli(mercaptometilpropil)siloxano, poli(mercaptometilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil)siloxano, poli(mercaptoetilmetil)siloxano, poli(mercaptometiletil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilbencil)siloxano, poli(mercaptopropilbencil)siloxano, poli(mercaptoetilbencil)siloxano y/o el copolímero del homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano se selecciona de un grupo que está constituido por poli(mercaptometilpropil-co-acriloximetilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropiletil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxietilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxietil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil-co-acriloximetilpropil)siloxano.
La proporción del polímero de siloxano con funcionalidad mercapto en el copolímero del polímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano puede seleccionarse de un intervalo del 20 % en peso al 99 % en peso, en particular de un intervalo del 20 % en peso al 80 % en peso.
El espesor de capa de la capa de elastómero puede ascender a entre 30 pm y 500 pm.
Generalmente puede presentar el látex de elastómero de dieno (carboxilado) un contenido en sólidos de elastómero de dieno (carboxilado) entre 10 drc (dry rubber content, contenido en caucho seco) y 60 drc.
Es además ventajoso cuando el valor de pH del látex de elastómero de dieno (carboxilado) se ajusta a un valor superior/igual a 9. Para ello puede usarse por ejemplo una solución acuosa de KOH (1 % en peso al 5 % en peso). Generalmente pueden usarse sustancias básicas adecuadas para ello.
En una variante de realización preferente del procedimiento se realiza la reticulación de las moléculas de elastómero de dieno (carboxilada) térmicamente, en particular durante el secado de la capa (emergida) del látex de elastómero de dieno(carboxilado). La temperatura puede ascender a este respecto a entre 90 °C y 140 °C. La reticulación puede realizarse durante un intervalo de tiempo entre 5 minutos y 20 minutos.
Puede usarse un agente de reticulación, que presente un peso molecular entre 170 g/mol y 4000 g/mol, en particular entre 170 g/mol y 1700 g/mol (compuestos poliméricos, solubles en agua de acuerdo con la norma DIN 55672-3:2007-08 (GPC)) o a través de la viscosidad de polímeros líquidos de acuerdo con la norma DIN 51 562-1). Con ello es posible también ajustar el módulo (50 %) del guante de elastómero a un valor deseado. El módulo del guante de elastómero puede ajustarse a través de la longitud de cadena del agente de reticulación.
Con el procedimiento puede producirse un artículo profiláctico, en particular guante, que comprende una capa de un elastómero de dieno (carboxilado), en el que las cadenas de molécula de elastómero de dieno (carboxiladas) del elastómero de dieno (carboxilado) están reticuladas de manera covalente a través de moléculas orgánicas.
Los guantes de elastómero producidos según el procedimiento presentan una buena compatibilidad con la piel. Por medio de estudios realizados no pudo determinarse ningún potencial de irritación de la piel y ningún potencial de sensibilización.
En el transcurso de la prueba del procedimiento de reticulación se realizaron entre otros los siguientes experimentos. En el caso de éstos se trata sólo de ejemplos seleccionados, dado que la reproducción de todos los experimentos quedaría fuera del contexto de esta descripción.
A continuación se han reproducido los resultados de ensayo para realizaciones no de acuerdo con la invención del procedimiento con monómeros y/o polímeros polifuncionales como agente de reticulación. En la tabla 1 están resumidos los productos de partida usados para ello.
Tabla 1: materiales usados
Figure imgf000009_0002
Contenido en caucho seco de XNBR: 45,2 %, valor de pH de 8 a 8,8
S
Th
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0001
DEPEG-200 Mn=200
DEPEG-500 Mn=500
DEPEG-1000 Mn=1000
Preparación de las mezclas de látex, inmersión y reticulación
El agente de reticulación soluble en agua se añadió en distintas concentraciones (de 0,5 a 1,5phr) a la mezcla de látex (pH = 10, ~25 drc.). A continuación se mezcló la mezcla con un agente protección frente al envejecimiento (de 0,5 phr a 2 phr de Ralox) y se agitó durante aproximadamente 15 min a temperatura ambiente. A continuación se prepararon las películas por medio del procedimiento de inmersión con coagulación descrito anteriormente y se secaron las películas a 100 °C durante 15 min. No se requirió ninguna reticulación previa o bien maduración del látex. La reticulación tuvo lugar durante el secado de las películas a 100 °C.
La mezcla de látex puede agitarse durante el procedimiento de inmersión fácilmente con ayuda de un agitador magnético. Esto se aplica generalmente al procedimiento descrito en esta descripción.
Las reacciones posteriores se basan en la reticulación térmica con monómeros y/o agentes reticuladores de epóxido poliméricos. Es ventajoso previamente el ajuste del valor de pH de la mezcla de látex, por ejemplo con KOH al 1 % en peso a pH=10, dado que la reacción se cataliza con valores de pH más altos.
Reacción de un elastómero carboxilado con un epóxido
Figure imgf000010_0001
La reticulación exitosa de látex de XNBR con adición de agente de reticulación polimérico soluble en agua seleccionado se detectó por medio del hinchamiento de equilibrio en cloroformo (determinado según: (1) Macromolecules 2008, 41, 4717-4729, (2) J. Appl. Polym. Sci. 129(5), 2735-2743 o bien (3) Zaborski, M.; Kosmalska, A.; Gulinski, J. Kautsch. Gummi Kunstst. 2005, 58, 354). Los resultados están representados en la figura 1 a 3. A este respecto están representados en las abscisas el tiempo de reticulación en minutos y en las ordenadas el grado de hinchamiento. La densidad de reticulación aumenta en este sentido con tiempo de reticulación y concentración de agente de reticulación crecientes, creciendo la reactividad de los agentes de reticulación de DEPEG-500 < SPE < GE100.
Además del hinchamiento de equilibrio se detectó la reticulación del látex de XNBR con adición de agente de reticulación polimérico soluble en agua seleccionado también por medio de la prueba de tracción.
Con el uso de DEPEG-500 pueden observarse a partir de una concentración de 5 phr resistencias mecánicas en el intervalo de 22 ± 2 MPa. En caso de concentraciones más bajas (de 0,5 a 3 phr) se consigue una baja densidad de reticulación y las resistencias a la rotura se encuentran por debajo de 10 MPa. Un aumento de la concentración de agente reticulador hasta 7,5 phr conduce a un aumento adicional de las resistencias hasta 35 ± 2 MPa. Se prefiere por tanto una concentración de 5 phr a 7,5 phr.
Las resistencias mecánicas y estabilidades frente al envejecimiento o bien radiación gamma muy buenas se observaron también con DEPEG-200 en un intervalo de concentración entre 3 phr y 7,5 phr (no estéril/ no envejecido: 26 MPa - 40 MPa; no estéril/envejecido: 37 MPa -26 MPa; estéril/no envejecido: 28 MPa -24MPa; estéril/ envejecido: 25 MPa -35MPa).
Dado que los resultados similares se consiguieron también con otros monómeros polifuncionales o bien agentes de reticulación poliméricos, se prefiere generalmente una concentración de 1 phr a 7,5 phr de monómeros polifuncionales y/o agentes de reticulación poliméricos en el látex.
Adicionalmente se observa una excelente estabilidad frente al envejecimiento con aire caliente (almacenamiento durante 7 días a 70 °C) y frente a radiación gamma (25 kGy).
Generalmente se menciona que en el transcurso de los ensayos del artículo profiláctico puede realizarse la esterilización mediante radiación gamma con una fuente Co-60 y una dosis de radiación de 25kGy. El envejecimiento puede realizarse generalmente mediante envejecimiento con aire caliente a 70 °C en un horno de secado de ventilación forzada durante 7 días.
Adicionalmente se encuentra el valor de tensión con alargamiento al 50 % también con altas resistencias a la rotura en el intervalo de 1,2 a 1,4 MPa y apenas se eleva en particular con el uso de 5 phr de agente de reticulación también tras envejecimiento con aire caliente y esterilización con radiación gamma. Esto es ventajoso sobre todo para la producción de guantes quirúrgicos, dado que un valor de tensión con alargamiento al 50 % bajo representa un criterio para un confort de puesta agradable. Los resultados de la medición del alargamiento al 50 % están representados en la figura 4. Las barras están dispuestas en ésta en grupos de cinco, en los que dentro de cada grupo de cinco representan las barras una concentración de DEPEG-500 de izquierda a derecha 0,5 phr, 1,0 phr, 3,0 phr, 5,0 phr y 7,5 phr. Los propios grupos de cinco representan de izquierda a derecha muestras no estériles y no envejecidas, no estériles y envejecidas, estériles y no envejecidas así como estériles y envejecidas. En las ordenadas están indicados los módulos al 50 % en MPa.
De manera análoga a la reticulación con DEPEG-500 se detectaron también con el uso de SPE (epoxi-sorbitol) propiedades mecánicas muy buenas (también tras la esterilización con radiación gamma) con concentraciones más altas (7,5 phr). Con una concentración de 7,5 phr de SPE se midieron valores para las propiedades mecánicas entre 12 MPa y 32 MPa (no estéril/ no envejecido: 30 MPa - 32 MPa; no estéril/envejecido: 12 MPa -14 MPa; estéril/no envejecido: 30 MPa -32MPa; estéril/ envejecido: 13 MPa -15MPa). Con una concentración de DEPEG-500 entre 0,5 phr y 1,0 phr se midieron por el contrario sólo valores de como máximo aprox. 5 MPa. DEPEG-500 se usa por tanto preferentemente en una cantidad de 5 phr a 7,5 phr.
Con el uso de SPE como agente de reticulación polimérico soluble en agua se observa adicionalmente un aumento pronunciado del valor de tensión con alargamiento al 50 %, lo que es desventajoso para el confort de puesta del guante de elastómero. En el caso de 7,5 phr de SPE se obtienen valores en el intervalo de 1,6 a 1,8 MPa. SPE se usa por tanto preferentemente en una concentración de 0,5 phr a 5 phr.
Con el uso de GE100 como agente de reticulación se consiguen ya con bajas concentraciones (1 y 3 phr) resistencias mecánicas muy buenas, que se encuentran en el intervalo de 20 a 27 MPa. Con concentraciones de agente de reticulación más altas (7,5 phr) se observa un aumento adicional de las resistencias a la rotura (37 ± 2MPa). Con una concentración de 5 phr se obtienen valores entre 22 MPa y 40 MPa (no estéril/ no envejecido: 35 MPa - 40 MPa; no estéril/envejecido: 32 MPa -35 MPa; estéril/no envejecido: 36 MPa -38MPa; estéril/ envejecido: 22 MPa -23MPa). Las películas de látex de XNBR reticuladas se caracterizan por una estabilidad frente a radiación gamma muy buena.
En resumen puede concluirse a partir de los resultados que se han conseguido altas resistencias a la rotura (30 ± 2MPa) y estabilidades frente a la radiación gamma (tras la esterilización con radiación gamma: 30 ± 2MPa) con todos los tres agentes de reticulación sometidos a estudio. Con respecto a la estabilidad frente a un envejecimiento con aire caliente o un módulo bajo con alargamiento al 50 % presenta DEPEG-500 claras ventajas en comparación con GE-100 y SPE.
Basándose en estos resultados se ajustó de manera dirigida en otros estudios el valor del módulo de las películas de látex de XNBR reticuladas mediante el peso molecular del derivado de polietilenglicol con epóxido terminal (DEPEG). Con peso molecular más bajo se consigue por un lado una resistencia muy alta (hasta 40 MPa), mientras que aumenta el módulo. Esto es interesante sobre todo para la producción de guantes de investigación, donde las altas resistencias tienen prioridad y el módulo (debido al espesor de capa) desempeña sólo un papel subordinado. En el caso de películas de XNBR, que se han reticulado con DEPEG-500 (peso molecular promedio), si bien se obtienen resistencias algo más bajas, sin embargo los valores de módulo son esencialmente más bajos. Esta variante es más adecuada para la producción de guantes quirúrgicos, donde el foco principal de atención se encuentra en un módulo bajo.
Si el peso molecular del agente de reticulación se encuentra sin embargo en el intervalo de 1.000 g/mol, si bien puede llevarse el valor de módulo al 50 % por debajo de 1 MPa, sin embargo las correspondientes resistencias a la rotura se encuentran también por debajo de 15 MPa. Los resultados muestran por tanto que a través de la longitud de cadena del agente de reticulación puede ajustarse un equilibrio entre la resistencia a la rotura y el módulo. Se prefieren por tanto las longitudes de cadena mencionadas anteriormente de los agentes de reticulación poliméricos.
Los resultados de medición de este estudio están representados en la figura 5 y 6. A este respecto se han representado gráficamente en las abscisas la concentración de agente de reticulación en phr y en las ordenadas las tensiones medidas con alargamientos del 50 % en MPa.
En otros estudios se reticuló PolyLac 582N como otro tipo de látex alternativo con distintos valores de pH con 5 phr de DEPEG-200. Los resultados muestran claramente que se logra una reticulación exitosa de PolyLac 582N.
A continuación se reproducen ejemplos seleccionados para la reticulación fotoquímica de látices de elastómero. En la tabla 2 están resumidos los productos de partida usados para ello.
Tabla 2: materiales usados
Nombre Función Descripción Látex de caucho natural Látex NR High ammonia, 60 % de drc
Látex de caucho de isopreno Kraton 3- Látex 60 % de drc
Mercaptopropiltrimetoxisilano Monómero para síntesis
ABCR del agente reticulador polimérico
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
3-Acriloxipropilmetildimetoxisilano
ABCR
Figure imgf000012_0007
Lucirin TPO-L BASF Fotoiniciador
Figure imgf000012_0004
Tween 20 Emulsionante
Figure imgf000012_0005
Ionol LC Antioxidante
Figure imgf000012_0006
La preparación del agente de reticulación de siloxano polimérico puede realizarse tal como sigue.
Se disponen HCl 0,1 M (ac) y etanol, se calientan hasta 50 °C y se lavan con un flujo de N2 continuo. A continuación se añaden los correspondientes monómeros de siloxano (véase la tabla 2) en concentraciones seleccionadas del 5 % (p/v) y del 40 % (p/v).
Tras 3 a 9 horas a 50 °C se detiene la reacción mediante enfriamiento y el producto aceitoso se lava con agua desionizada y se extrae con cloroformo. El disolvente se extrae finalmente a vacío y el producto se almacena bajo atmósfera de N2.
A continuación se enumeran los esquemas de reacción de los homo- y copolímeros sintetizados.
Síntesis de poli(mercaptopropil)siloxano:
Figure imgf000013_0001
Síntesis de poli(mercaptometilmetil)siloxano:
Figure imgf000013_0002
Síntesis de poli(mercaptopropilmetil)siloxano
Figure imgf000013_0003
Síntesis de poli(mercaptopropilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano
Figure imgf000014_0001
La distribución de peso molecular de los siloxanos se determinó por medio de cromatografía de permeación en gel (calibración universal con patrón de poliestireno). Se obtuvieron los siguientes resultados:
- poli(mercaptopropilmetil)siloxano (tiempo de reacción de 3 horas)
Peso molecular: 200 g/mol - 700 g/mol (de 2 a 5 unidades)
- poli(mercaptopropilmetil)siloxano (tiempo de reacción de 9 horas)
Peso molecular: 200 - 1.400 g/mol (de 2 a 10 unidades)
- poli(mercaptopropilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano (tiempo de reacción de 3 horas)
Peso molecular: 200 - 1.300 g/mol
Preparación de las películas de látex y reticulación UV con agentes de reticulación de siloxano poliméricos
Los agentes de reticulación poliméricos sintetizados se emulsionan en distintas concentraciones (de 1 a 4 phr) con Lucirin TPO-L (1 phr) en agua desionizada con Tween 20 (0,1 phr) y a continuación se añaden al látex de NR (40 drc.). La mezcla de látex se mezcla con un agente protector frente al envejecimiento (0,5 phr de Ionol LC) y se agita durante dos horas a temperatura ambiente. A continuación se preparan las películas por medio del siguiente procedimiento de inmersión con coagulación:
- lavar los moldes cerámicos y desengrasarlos con acetona
- calentar previamente los moldes cerámicos durante al menos 10 min en el armario de secado a 120 °C
- sumergir el molde durante 30 s en el baño de coagulación a 70 °C
- secar el molde durante al menos 1 min en el armario de secado a 120 °C
- sumergir el molde en la mezcla de látex de NR durante 20 s
- secar durante 20 min en el armario de secado a 120 °C
- retirar la película
La reticulación con UV de las películas de látex de NR se realizó en el transcurso de una iluminación con UV de las películas secadas (Post-Curing) con un radiador de UV de Fusion UV Systems Inc. La iluminación con UV se realizó con aire con un radiador de Hg impurificado con Ga con una potencia de lámpara del 60 % y una velocidad de banda de 3,5 m/min. En caso de recorrido triple se corresponde la dosis de radiación con 15,6 J/cm2
Se indica que los parámetros indicados no han de entenderse de manera limitativa, sino que únicamente muestran un modo de producir los artículos profilácticos por ejemplo a escala de laboratorio. En la aplicación a escala técnica pueden ser necesarios de manera insignificante otros parámetros, que sin embargo pueden hallarse por medio de pocos ensayos.
El siguiente mecanismo de reacción se basa en la reticulación fotoquímica con agentes de reticulación de siloxano poliméricos.
(1) Iniciación:
R—SH fotoiniciador — —— ► R—s" productos adicionales
(2) Propagación:
Figure imgf000015_0001
(3) Terminación:
R-S' R-S' ^ R-S-S-R
Figure imgf000015_0002
Generalmente pueden usarse los siguientes parámetros para la reticulación con UV:
Látices de IR - Parámetros para la reticulación previa con UV en el reactor de película descendente: potencia de radiador en 800 W -1000 W (800 W da como resultado un flujo de radiación promedio de ~ 500 mW/cm2), doble recorrido de iluminación, velocidad de transporte (mezcla de látex) en de 1,1 l/min a 1,5 l/min, contenido en sólidos (látex) en el 40 % de drc., concentración de fotoiniciador en de 0,5 phr a 2phr, concentración de tiol en de 0,5 phr a 2phr.
Látices de NR - Parámetros para la reticulación previa con UV en el reactor de película descendente: potencia de radiador en 2000 W-3500 W (3000 W da como resultado un flujo de radiación promedio de ~ 1690 mW/cm2), doble recorrido de iluminación, velocidad de transporte (mezcla de látex) en de 1,1 l/min a 1,5 l/min, contenido en sólidos (látex) en el 40 % de drc., concentración de fotoiniciador en de 0,5 phr a 2phr, concentración de tiol en de 1 phr a 5phr.
Parámetros generales para la reticulación posterior con UV: contenido en humedad residual de las películas preferentemente por debajo del 20 %. Dosificación posterior de 0,5 phr a 5 phr de fotoiniciador y de 1 phr a 7,5 phr de tiol, dosis de radiación entre 1 J/cm2 y 25 J/cm2 (región de longitud de onda de 240 nm - 420 nm).
La iluminación se realiza preferentemente con aire con un radiador de Hg impurificado con Ga.
La estructura de los agentes de reticulación poliméricos se determinó por medio de espectroscopia de FT-IR y por medio de termogravimetría (TGA). En los espectros de FT-IR de los homopolímeros de siloxano con funcionalidad mercapto poli(mercaptopropil)siloxano, poli(mercaptometilpropil)siloxano y poli(mercaptometilmetil)siloxano puede observarse una reducción significativa de la banda de Si-O-CH3 en aprox. 2830 cirr1 así como la formación de grupos OH (aprox. 3370 cm-1), que pueden concluir una reacción de condensación exitosa de los monómeros de siloxano (monómeros de alcoxisilano). Además, el ensanchamiento de la banda de Si-O en aprox. 1060 cirr1 indican la formación de un compuesto polimérico. La banda de SH característica (aprox. 2558 cm-1) está sólo débilmente pronunciada, dado que las bandas de infrarrojo de grupos tiol generalmente presentan una intensidad muy baja. En el espectro de FT-IR del copolímero poli(mercaptopropilmetil-co-acriloximetilpropil)siloxano pueden detectarse adicionalmente las bandas de Ir características del grupo acrilato (bandas de C=O en 1727 cirr1 y bandas de C=C en 1637 y 1622 cm'1).
En el transcurso de los estudios de TGA pudo mostrarse que los homo- y copolímeros dependiendo de la estructura son estables hasta un intervalo de la temperatura de 240 °C a 270 °C y entonces muestran una degradación de múltiples etapas.
Para determinar la reactividad de los agentes de reticulación poliméricos se preparó una solución al 2 % en peso de patrón de poliisopreno en cloroformo y con 1 phr de Lucirin TPO-L y 5 phr del correspondiente tiol. La mezcla se racleó en plaquitas de CaF2, se evaporó el disolvente y las capas delgadas se iluminaron a continuación con una lámpara de UV (OmniCure Series 1000; high pressure lamp, full power: 100 W de EXFO). Tras distintos tiempos de iluminación se registraron espectros IR y se registró la disminución de la banda de C=C normalizada (835 cm-1) durante el tiempo de iluminación. En comparación con el tiol de alto peso molecular disponible comercialmente hexa(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol (THIOCURE® Di-PETMP, Bruno Bock Thiochemicals), los polímeros de siloxano presentan una reactividad esencialmente más alta en la reticulación. Mientras que con el uso de THIOCURE® Di-PETMP la disminución relativa de las bandas de C=C tras un tiempo de iluminación de 150 s asciende a aproximadamente el 5 %, con el uso de poli(mercaptopropilmetil)siloxano puede conseguirse una disminución en el intervalo del 12 %.
La reactividad de los agentes reticuladores poliméricos en la reacción tiol-eno iniciada con UV se comprobó en otros experimentos. Para ello se mezclaron los agentes de reticulación (1 phr) junto con un fotoiniciador (1 phr de Lucirin TPO-L) en una solución de patrón de poliisopreno (2 % en peso en cloroformo) y a continuación se raclearon películas delgadas (40 |jm), se secaron, se iluminaron de manera estructurada y se desarrollaron en cloroformo. De manera similar al caso de una resistencia negativa se reticulan mediante la reacción tiol-eno las zonas iluminadas de la capa y en el desarrollo posterior en cloroformo pudieron resolverse sólo las zonas no iluminadas y eliminarse. Este experimento se realizó con un Mask Aligner con una dosis de iluminación muy baja (~20 mW/cm2, 80 s), para mantener lo más baja posible la influencia del enlace C-C directo de las cadenas de polímero mediante los radicales de fotoiniciador. Los resultados muestran que ya es suficiente una baja concentración (1 phr) de los agentes reticuladores poliméricos para obtener una reticulación con muy alta resolución espacial del patrón de poliisopreno. Los resultados confirman por consiguiente la alta reactividad y eficacia de los agentes reticuladores poliméricos sintetizados en la reacción de tiol-eno.
Debido a su estructura química (alta concentración de grupos Si-OH libres) puede reticular el poli(mercaptopropil)siloxano en el transcurso del almacenamiento (también bajo atmósfera inerte) a través de una reacción de condensación. El compuesto polimérico tiene por tanto sólo una estabilidad en almacenamiento limitada (aprox. 1 semana). Las películas de látex de NR reticuladas con UV (antes del envejecimiento y esterilización con radiación gamma) con 1 y 2 phr de agente de reticulación presentan una resistencia a la rotura de 12 MPa -15 MPa.
Para mantener lo más bajo posible las posibles reacciones posteriores (sobre todo la reticulación) durante el almacenamiento de los agentes de reticulación poliméricos se usaron en otras mezclas de reacción de síntesis monómeros de disiloxano. El compuesto polimérico está caracterizado mediante la concentración más baja de grupos Si-OH libres por una estabilidad en almacenamiento esencialmente más alta y durante un almacenamiento de 1 mes (bajo atmósfera inerte) tampoco se observa ninguna modificación en la viscosidad. La influencia de parámetros distintos (entre otros tiempo de reacción, contenido en monómeros) en la síntesis sobre las correspondientes resistencias mecánicas y estabilidades frente al almacenamiento de películas de látex de NR se sometió a estudio posteriormente.
En la primera etapa se interrumpió la síntesis de poli(mercaptopropilmetil)siloxano con una concentración de monómero constante en la mezcla de reacción (9 % (p/v)) tras distintos tiempos de reacción (3, 6 y 9 horas), se proceso el producto polimérico y se realizaron los correspondientes experimentos de reticulación.
Con una concentración de agente de reticulación de 1 phr, presenta el polímero con el tiempo de reacción más bajo (3 horas) las mejores resistencias mecánicas (20 ± 2 MPa). Con concentraciones más altas (2 phr) de los agentes de reticulación poliméricos puede observarse sin embargo sólo una diferencia insignificante en las resistencias mecánicas y los valores se encuentran en un intervalo de 22 a 24 MPa. Los resultados están representados en la figura 7 a 9.
En trabajos secundarios se varió la concentración de monómeros en la síntesis con tiempo de reacción constante de 3 horas (9 y 18 % (p/v)). Mientras que con concentraciones más bajas (9 (p/v)) puede observarse un aumento de la resistencia a la rotura (desde 20 hasta 26 ± 2 MPa) con concentración de agente reticulador creciente en la mezcla de látex (desde 1 hasta 3 phr), con una concentración de monómero más alta (18 % (p/v)) se consigue un valor óptimo con 2 phr del agente reticulador en la mezcla de látex (27 ± 2 MPa). Los resultados de este estudio están representados en las figuras 10 a 12.
Adicionalmente se prepararon películas de látex de NR con concentraciones más altas de agentes de reticulación poliméricos, se iluminaron con UV y se sometió a estudio la influencia de la concentración de agente de reticulación sobre las propiedades mecánicas. Como agente de reticulación polimérico se seleccionó poli(mercaptopropilmetil)siloxano (concentración de monómeros: 18 % (p/v); tiempo de reacción: 3 h). Los resultados permiten la conclusión de que otro aumento de la concentración de agente de reticulación desde 3 phr hasta 4 phr no conduce a ninguna mejora significativa de las resistencias a la rotura. Si bien puede conseguirse un aumento del valor de tensión con alargamiento del 50 %, lo que indica un grado de reticulación más alto, sin embargo las resistencias a la rotura permanecen en el intervalo de 25 MPa.
En otra etapa se sintetizó un agente de reticulación de tiol polimérico con grupo intermedio más corto (entre grupo tiol y cadena principal polimérica). En lugar del grupo propilo se seleccionó un grupo metilo. La concentración de monómeros en la síntesis ascendía al 9% (p/v) y el tiempo de reacción a tres horas. También este compuesto polimérico es estable en almacenamiento y no pueden observarse modificaciones de la viscosidad durante un tiempo de almacenamiento de un mes.
Con poli(mercaptometilmetil)siloxano como agente de reticulación pueden conseguirse, en comparación con poli(mercaptopropilmetil)siloxano con iguales concentraciones de agente reticulador (1 phr o bien 2 phr), resistencias mecánicas tendencialmente más altas durante la reticulación con UV de látex de NR. Las resistencias a la rotura para películas no estériles y no envejecidas con una concentración de poli(mercaptopropilmetil)siloxano de 1 phr ascienden a aprox. 23 MPa y con 2 phr a aprox. 26 MPa. Los módulos al 50 % para películas no estériles y no envejecidas con una concentración de poli(mercaptopropilmetil)siloxano de 1 phr ascienden a aprox. 0,45 MPa y con 2 phr a aprox. 0,5 MPa.
Además de los homopolímeros con funcionalidad mercapto se sintetizaron también copolímeros con unidades de acriloxipropilmetilo y se usaron como agente de reticulación en la reticulación con UV de látex de NR. Mediante los grupos acrilato como segunda unidad monomérica se impedirá por un lado la formación de disulfuros (como reacción secundaria de la reacción tiol-eno) y por otro lado se encontrará a disposición un grupo reactivo (acrilatos) para la unión del agente de reticulación polimérico a la cadena de caucho. La concentración de los dos monómeros en la síntesis ascendía al 9 % (p/v) y el tiempo de reacción a tres horas. También este compuesto polimérico es estable en almacenamiento y no pueden observarse modificaciones de la viscosidad durante un tiempo de almacenamiento de un mes. Con el copolímero pueden conseguirse, en comparación con el correspondiente homopolímero (poli(mercaptopropilmetil)siloxano) con igual concentración de agente de reticulación en la mezcla de látex resistencias a la rotura significativamente más altas (hasta 30 MPa).
En otros trabajos se sometió a estudio la influencia de la composición de comonómeros sobre las propiedades mecánicas. En este sentido se duplicó la concentración de 3-acriloxipropilmetilsiloxano desde el 8,4 hasta el 16,8 %(mol/mol total). Los resultados de la prueba de tracción muestran que con 2 phr de P(MPMS-co-APMS) está unido un aumento de las unidades de acrilato en la cadena polimérica con una ligera reducción de aprox. el 8 % de las propiedades mecánicas.
Como referencia se sintetizó también un homopolímero de acrilato (de manera análoga a la síntesis indicada anteriormente de los agentes de reticulación) y se usó como agente de reticulación. Debido a la alta reactividad de los grupos acrilato se consigue una reticulación fotoquímica a través del enlace C-C directo con las unidades de isopreno. La iluminación estructurada exitosa de películas de poliisopreno con poli(acriloxipropilmetil)siloxano como agente de reticulación si bien puede concluir una reactividad suficientemente alta en la reticulación con UV, sin embargo las propiedades mecánicas de correspondientes películas de látex de NR (con 1 phr y 2 phr de agente de reticulación) se encuentran claramente más bajas (de 14 a 17 MPa) en comparación con los homo- y copolímeros con funcionalidad mercapto. Adicionalmente, las películas están caracterizadas por una estabilidad frente al envejecimiento insuficiente (envejecimiento con aire caliente durante 7 días a 70 °C) (<3 MPa y coloración amarilla fuerte).
En otros experimentos se sometió a estudio la influencia de la reticulación previa o bien posterior sobre la reticulación de látex de NR y látex de IR con poli(mercaptometilmetil)siloxano como agente de reticulación polimérico.
Reticulación previa:
Los agentes de reticulación poliméricos sintetizados (0,5 phr) se emulsionaron con Lucirin TPO-L (0,5 phr) en agua desionizada con Tween 20 (0,1 phr) y a continuación se añadieron al látex de NR (40 drc.) o bien al látex de IR (40 drc., Kraton). La mezcla de látex se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. A continuación se vertió la respectiva mezcla de látex en una caja Petri (aprox. 1 mm de espesor de capa) y se iluminó con un radiador de UV de Fusion UV Systems Inc. Las mezclas de látex de NR se irradiaron bajo aire con un radiador de Hg impurificado con Ga con una potencia de lámpara del 60 % y una velocidad de banda de 3,5 m/min en cuatro ciclos (se corresponde con una dosis de radiación de 20,8 J/cm2). Las mezclas de látex de IR se irradiaron bajo aire con un radiador de Hg impurificado con Ga con una potencia de lámpara del 60 % y una velocidad de banda de 3,5 m/min en dos ciclos (se corresponde con una dosis de radiación de 10,4 J/cm2).
En la producción de películas reticuladas previamente (sin reticulación posterior siguiente) se mezcló la mezcla de látex tras la reticulación previa con el agente protector frente al envejecimiento (0,5 phr de Ionol LC) y se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. A continuación se realizó la inmersión de las películas de látex por medio de procedimiento de inmersión con coagulación. En este sentido se realizan las siguientes etapas de trabajo:
- lavar los moldes cerámicos y desengrasarlos con acetona
- calentar previamente los moldes cerámicos durante al menos 10 minutos en el armario de secado a 120 °C - sumergir el molde durante 30 segundos en el baño de coagulación a 70 °C
- secar el molde durante al menos 1 minuto en el armario de secado a 120 °C
- sumergir el molde en la mezcla de látex de NR durante 20 segundos
- secar durante 20 minutos en el armario de secado a 120 °C
- retirar
Reticulación posterior:
Opcionalmente se realizó también una reticulación posterior. En este sentido se mezclaron las respectivas mezclas de látex (reticuladas previamente o bien no reticuladas previamente) con una emulsión que está constituida por el agente de reticulación polimérico sintetizado (2 phr), Lucirin TPO-L (1 phr), agua desionizada (2 phr) y Tween 20 (0,1 phr). A continuación se mezcló la mezcla de látex con un agente protector frente al envejecimiento (0,5 phr de Ionol LC) y se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente.
Las correspondientes películas se prepararon con ayuda del procedimiento de inmersión con coagulación y la reticulación posterior se realiza en el transcurso de una iluminación con UV de las películas secadas (Post-Curing) con un radiador de UV de Fusion UV Systems Inc. Tanto las películas de látex de NR como también las películas de látex de IR se irradiaron bajo aire con un radiador de Hg impurificado con Ga con una potencia de lámpara del 60 % y una velocidad de banda de 3,5 m/min en tres ciclos (se corresponde con una dosis de radiación de 15,6 J/cm2).
En la reticulación fotoquímica del látex de NR se mostró que las resistencias mecánicas más altas pueden conseguirse mediante una reticulación posterior. La resistencia a la rotura de las películas de látex de NR (no estériles, no envejecidas) ascendía a aprox. 22,5 MPa para la muestra reticulada previamente, aprox. 18 MPa para la muestra reticulada previa y posteriormente y aprox. 25 MPa para la muestra exclusivamente reticulada posteriormente. Es sorprendente este resultado en el sentido de que la muestra reticulada previa y posteriormente presentaba la resistencia a la rotura más baja.
Una tendencia comparable se observa también en la reticulación previa con UV de látex de IR. En este caso se encuentra la resistencia a la rotura de películas de látex de IR reticuladas previamente en el intervalo de 3,5 MPa. A diferencia de las películas de látex de NR se logra sin embargo mediante una reticulación previa y posterior combinada un claro aumento de las resistencias a la rotura hasta 16 MPa.
Para la evaluación posterior de los agentes de reticulación poliméricos se sintetizaron otros polímeros de mercapto. Para ello se realizó para una polimerización más controlada (producción de polímeros con índice de polidispersidad más bajo) la producción de poli(mercaptometilmetil)siloxano y poli(mercaptopropilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano en presencia de 2 phr o bien 3 phr de metoxitrimetilsilano como reactivo de terminación. La síntesis se realizó de manera análoga a la síntesis descrita anteriormente, añadiéndose adicionalmente 2 phr o bien 3 phr de metoxitrimetilsilano (Sigma-Aldrich) a la mezcla de reacción.
Las resistencias a la rotura de las películas de látex de NR reticuladas posteriormente con UV (no estériles, no envejecidas) se encuentran directamente entre 25 MPa y 27 MPa.
Para la determinación de la concentración de agente de reticulación que puede extraerse se extrajeron películas de látex de NR reticuladas posteriormente en el transcurso de una extracción Soxhlet (10 horas / tolueno). El disolvente se extrajo por medio de un rotavapor y el extracto se secó en el armario de secado a vacío hasta obtener un peso constante a 35 °C y 100 mbar.
Por medio de C/H/N/S se determinó en una determinación triple los compuestos de S que pueden extraerse (tioles y proteínas del látex de NR).
Los resultados del análisis elemental muestran una capacidad de extracción claramente más baja (75 %) del agente de reticulación en comparación con tioles de bajo peso molecular (tal como por ejemplo trimercaptopropionato de trimetilolpropano, TMp Mp ).
Tabla 3 - Concentración de S en el extracto de películas de látex de NR reticuladas posteriormente con UV
Muestra Fotoiniciador Tiol Contenido en extraíble / mg de S/ g
Figure imgf000018_0001
de látex
Referencia Lucirin TPO-L (1 phr) TMPMP (2 phr) 2,074 Homopolímero Lucirin TPO-L (1 phr) Poli(mercaptopropilmetilmetil)siloxano (2 phr) 0,534 Copolímero Lucirin TPO-L (1 phr) Poli(mercaptopropilmetil-co- 0,522
Figure imgf000018_0002
acriloxipropilmetil)siloxano (2 phr)
Los ejemplos de realización describen posibles variantes de realización del procedimiento.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar un artículo profiláctico, en particular un guante, a partir de un caucho de dieno (carboxilado), según el cual se aplica sobre un molde al menos una capa de un látex de dieno (carboxilado), y el látex de dieno (carboxilado) se reticula con un agente de reticulación, caracterizado porque como agente de reticulación se usa un polímero de siloxano con funcionalidad mercapto.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reticulación de las moléculas de látex de dieno (carboxiladas) se realiza térmicamente y/o fotoquímicamente por medio de radiación ultravioleta.
3. Procedimiento según una de la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el valor de pH del látex de dieno (carboxilado) se ajusta en un valor superior/igual a 9.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero de siloxano con funcionalidad mercapto se añade al látex de dieno (carboxilado) como emulsión.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como polímero de siloxano con funcionalidad mercapto se usa un homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto o un copolímero del homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se usa un homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con la fórmula estructural
Figure imgf000019_0001
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -CH3, -OH, -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2 , C2 H4, C3H6; -(CH2 )n -, grupos aromáticos, -CH2-compuesto aromático.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se usa un copolímero de siloxano con funcionalidad mercapto, en particular un copolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con una disposición estadística de las unidades de repetición, con la fórmula estructural
Figure imgf000019_0002
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -CH3, -OH, -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2 , C2 H4, C3H6; -(CH2 )n -, grupos aromáticos, -CH2-compuesto aromático, y R3 representa una tercera unidad seleccionada de un tercer grupo que está constituido por grupos alquilo, -CH2-compuesto aromático, grupos aromáticos, grupos alqueno, grupos metacriloxipropilo, acriloxipropilo, epoxi.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque se usa un alcoxiacrilsilano con la fórmula estructural
R1
H 3 C-O-SÍ-CH 3
R2
C=0
och=ch2
en la que R1 representa una primera unidad seleccionada de un primer grupo que está constituido por -OH, -CH3, -C2 H5 , -C3 H7 , grupos aromáticos, R2 representa una segunda unidad seleccionada de un segundo grupo que está constituido por -CH2, C2H4, C3H6; grupos aromáticos.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto se selecciona de un grupo que está constituido por poli(mercaptopropil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil)siloxano, poli(mercaptoetilmetil)siloxano, poli(mercaptometiletil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilbencil)siloxano, poli(mercaptopropilbencil)siloxano, poli(mercaptoetilbencil)siloxano y/o porque el copolímero del homopolímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano se selecciona de un grupo que está constituido por poli(mercaptopropilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropiletil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxietilpropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetilmetil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxipropil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloxietil)siloxano, poli(mercaptometilmetil-co-acriloximetil)siloxano, poli(mercaptopropilmetil-co-acriloximetilpropil)siloxano.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque la proporción del polímero de siloxano con funcionalidad mercapto en el copolímero del polímero de siloxano con funcionalidad mercapto con un acrilsiloxano asciende al menos al 20 % en peso.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se añade agente de reticulación al látex de dieno (carboxilado) en una proporción de 1 phr a 10 phr, con respecto a la composición total del látex de dieno (carboxilado).
12. Artículo profiláctico, en particular guante, que comprende una capa de un elastómero de dieno (carboxilado), en donde las cadenas de molécula de elastómero de dieno (carboxiladas) del elastómero de dieno (carboxilado) están reticuladas de manera covalente a través de al menos un polímero, caracterizado porque el al menos un polímero es un polímero de siloxano con funcionalidad mercapto.
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