ES2824224T3 - Procedimiento para polimerizar ácido met(acrílico) en solución, soluciones de polímeros obtenidas y usos de las mismas - Google Patents

Procedimiento para polimerizar ácido met(acrílico) en solución, soluciones de polímeros obtenidas y usos de las mismas Download PDF

Info

Publication number
ES2824224T3
ES2824224T3 ES14821714T ES14821714T ES2824224T3 ES 2824224 T3 ES2824224 T3 ES 2824224T3 ES 14821714 T ES14821714 T ES 14821714T ES 14821714 T ES14821714 T ES 14821714T ES 2824224 T3 ES2824224 T3 ES 2824224T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
meth
polymer
acrylic
napo2h2
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES14821714T
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2824224T3 publication Critical patent/ES2824224T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación, libre de solventes, de un polímero de ácido (met)acrílico en solución, el dicho polímero tiene una masa 5 molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (PI) de entre 2 y 5, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) se introduce agua en un reactor de síntesis, b) el reactor se calienta hasta una temperatura de al menos 60°C, c) los siguientes compuestos se introducen en el reactor de una manera continua y simultánea: c1) el monómero o monómeros (met)acrílico(s) a polimerizar, c2) un sistema iniciador de polimerización, c3) un compuesto de la fórmula (I): **(Ver fórmula)** según la cual: - X representa Na, K ó H, y - R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono, en una cantidad tal que el porcentaje de masa (peso/peso) entre el compuesto de la fórmula (I) y el monómero o monómeros (met)acrílico(s) sea de entre 0,1 y 2,5%, procedimiento según el cual, durante la etapa a) y/o la etapa c), hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo se introduce en el reactor de síntesis en una cantidad total de tal manera que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dicho monómero o monómeros (met)acrílico(s) sea de entre 2,9 y 5,8% en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para polimerizar ácido met(acrílico) en solución, soluciones de polímeros obtenidas y usos de las mismas
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo técnico de la polimerización radical de ácido (met)acrílico. Más precisamente, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de polimerización radical, a los polímeros así obtenidos y a sus aplicaciones en la industria.
Antecedentes de la invención
Los procedimientos de polimerización radical convencionales requieren que los monómeros sean polimerizados, un agente de transferencia de cadena, una fuente de radicales libres y, opcionalmente, un catalizador se ponen en contacto en al menos un solvente.
El objetivo principal de un procedimiento de polimerización es obtener un polímero que tenga una masa molecular adecuada para la aplicación para la que está destinado. La presente invención tiene como objetivo obtener polímeros que tengan una masa molecular de menos de 8000 g/mol, por ejemplo de alrededor de 6000 g/mol.
Existen varios procedimientos de polimerización radical.
Puede hacerse mención primero de los procedimientos que emplean solventes orgánicos, tales como alcoholes secundarios como isopropanol. Estos procedimientos no son satisfactorios hoy porque generan compuestos orgánicos volátiles (COV). Por un lado, estos solventes deben eliminarse al final de la reacción, lo que complica el proceso de preparación de polímeros industrial. Por otro lado, estos solventes son reconocidos por tener efectos muy nocivos para la salud y el medio ambiente, por lo que se busca evitar su producción. Por último, incluso después de la purificación (destilación), trazas de solvente aún permanecen en la solución de polímero.
Otros procedimientos para la síntesis de polímeros poliacrílicos tienen lugar en el agua y no generan compuestos orgánicos volátiles.
Entre los diversos procedimientos de polimerización radical, también se puede mencionar la polimerización radical controlada en cadena de tipo RAFT (por su siglas en inglés de Reversible Addition Fragmentation Transfer ó Transferencia de Fragmentación por Adición Reversible) para llevar a cabo la polimerización viva de un monómero. Tal procedimiento también hace posible la obtención de polímeros que tienen bajos índices de polidispersidad (PI) (polimolecularidad), lo que los hace particularmente eficaces para ciertas aplicaciones.
Para implementar una polimerización radical controlada tipo RAFT, y por lo tanto para obtener un polímero de masa molecular esperada que tenga un buen PI, es importante añadir al medio de reacción una cantidad disponible de agente de transferencia de cadena, es decir, emplear una cantidad de agente de transferencia de cadena de tal manera que cada cadena a polimerizar sea funcionarizada por un agente de transferencia de cadena. Por otra parte, es importante que este agente de transferencia de cadena ya esté disponible cuando se inicie la polimerización, es decir, cuando el reactor de polimerización se caliente y se generen radicales. Esto implica que grandes cantidades de agente de transferencia de cadena se deben emplear en un procedimiento de polimerización radical controlado tipo RAFT.
A pesar de todas las ventajas de la polimerización RAFT, el uso de tales cantidades de agente de transferencia de cadena tiene un cierto número de desventajas.
En primer lugar, los agentes de transferencia de cadena demuestran ser productos caros, lo que aumenta significativamente el costo del polímero obtenido.
Por otra parte, cuando se usan agentes de transferencia de cadena que contienen azufre, como los descritos en los documentos WO 02/070571, WO 2005/095466 y WO 2006/024706, se hace constar que una fracción de estos compuestos será descompuesta subproductos que contengan azufre libre del tipo CS2 y H2S y se encuentren en la solución acuosa del polímero final y en el agua de escorrentía del proceso, y por tanto pueden tener un impacto negativo en los seres humanos y el medio ambiente. Por otra parte, la presencia de estos subproductos que contienen azufre en la solución acuosa, durante el uso del polímero, genera emisiones gaseosas perjudiciales para los seres humanos.
Existen procedimientos tipo RAFT alternativos de polimerización radical controlada. De acuerdo con uno, peróxido de hidrógeno se usa como iniciador y, por ejemplo, sulfato de cobre como catalizador y agente de transferencia de cadena. Sin embargo, para obtener un polímero que tenga una masa molecular de menos de 8000 g/mol, por ejemplo de alrededor de 6000 g/mol, es necesario usar una gran cantidad de catalizador, lo que genera una gran cantidad de subproductos contaminantes.
Como alternativa, el ácido tioláctico u otro mercaptano RSH se usa como un agente de transferencia de cadena adicional, pero, de nuevo, con el fin de obtener un polímero que tenga una masa molecular de menos de 8000 g/mol, por ejemplo de alrededor de 6000 g/mol, que es necesario usar grandes cantidades de ácido tioláctico o, más generalmente, agente de transferencia.
Sin embargo, otros procedimientos se basan en hipofosfito de sodio, que tiene la fórmula química NaPO2H2, como agente de transferencia de cadena y de oxidación-reducción, en presencia de peróxido de hidrógeno o generador de radicales. El documento GB 771 573 A1 describe en particular uno de tales procedimientos. Tiene la gran desventaja de requerir grandes cantidades de hipofosfito de sodio, una fracción de fósforo siendo encontrada injertada en el polímero, otra fracción de fósforo siendo encontrada en forma de sales de fosfato en el agua de proceso. Esto es, primero, una desventaja durante el uso del polímero y, segundo, un contaminante ambiental.
Breve descripción de la invención
Un objeto de la presente invención es proponer un procedimiento para preparar un polímero de ácido (met)acrílico que tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol, por ejemplo de menos de 7000 g/mol, este procedimiento haciendo posible obtener una solución de polímero acuosa que contiene menos subproductos tipo de bisulfuro de carbono o sulfuro de hidrógeno, a fin de reducir los riesgos para las personas y para el medio ambiente durante la síntesis del polímero, sino también durante el uso de la solución de polímero.
Todavía otro objeto de la presente invención es reducir en el agua de proceso la cantidad de contaminantes asociados con el uso de reactivos que contienen azufre y fósforo.
Otro objeto de la presente invención es proponer un procedimiento para preparar un polímero poliacrílico sin solvente, es decir, uno que no genere compuestos orgánicos volátiles.
Todavía otro objeto de la presente invención es proponer un procedimiento para producir un polímero que tenga un buen PI mientras se controlan los costos asociados con el procedimiento.
Otro objeto de la presente invención es proponer un procedimiento para producir una solución de polímero acuosa que contiene pocos monómeros no polimerizados.
Descripción detallada de la invención
El inventor ha desarrollado un procedimiento libre de solventes para preparar un polímero de ácido (met)acrílico en solución, dicho polímero tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (PI) de entre 2 y 5, por ejemplo entre 2 y 3, que comprende las siguientes etapas:
a) se introduce agua en un reactor de síntesis,
b) el reactor se calienta hasta una temperatura de al menos 60°C,
c) los siguientes compuestos se introducen en el reactor de una manera continua y simultánea:
c1) el monómero o monómeros (met)acrílico(s) a polimerizar,
c2) un sistema iniciador de polimerización,
c3) un compuesto de la fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
según la cual:
- X representa Na, K o H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono, en una cantidad tal que el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dicho monómero o monómeros (met)acrílico(s) sea de entre 0,1 y 2,5%,
procedimiento según el cual, durante la etapa a) y/o la etapa c), hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo se introduce en el reactor de síntesis en una cantidad total de tal manera que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dicho monómero o monómeros (met)acrílico(s) sea de entre 2,9 y 5,8% en peso. El procedimiento de la presente invención de hecho hace que sea posible obtener polímeros que tengan una masa molecular de menos de 8000 g/mol, por ejemplo de menos de 7000 g/mol, por ejemplo de alrededor de 6000 g/mol. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, los polímeros tienen una masa molecular de más de 500 g/mol, por ejemplo de más de 1000 g/mol.
El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo sin solvente orgánico. Por "solvente" o "solvente orgánico" se entiende cualquier sustancia que es inerte con respecto a los reactivos en fase líquida y los productos de reacción a su temperatura de uso, la función de los cuales es diluir otras sustancias sin modificarlas químicamente y sin modificarse a sí mismos.
Se observará que el procedimiento de la presente invención no es un procedimiento de polimerización radical tipo RAFT debido, primero, a la cantidad del compuesto de la fórmula (I) usada y, segundo, al orden en que se introducen los reactivos en el reactor de síntesis. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención hace que sea posible obtener una solución de polímero acuosa que, adecuadamente, por una parte, comprende menos polímeros de ácido (met)acrílico que contienen azufre que una solución de polímero obtenida a partir de un procedimiento de polimerización radical tipo RAFT; por otra parte, la propia solución obtenida por el procedimiento contiene menos subproductos de reacción tipo H2S o CS2 que la solución de polímero obtenida a partir de un procedimiento de polimerización radical tipo RAFT. Aunque el índice de polidispersidad del polímero poli(met)acrílico obtenido es mayor que el que se obtiene por medio de un procedimiento de polimerización radical tipo RAFT, una solución de polímero acuosa de ese tipo obtenida de acuerdo con el procedimiento de la presente invención tiene un mayor grado de pureza que una solución obtenida por un procedimiento de polimerización radical tipo RAFT.
Por lo tanto, el procedimiento de la invención hace que sea posible reducir la contaminación del polímero obtenido y la producción de subproductos contaminantes tipo CS2 o H2S debido al hecho de que el porcentaje de masa entre el compuesto de la fórmula (I) y los monómeros a polimerizar se reduce a un valor de entre 0,1 y 2,5%.
El procedimiento de la presente invención también hace posible resolver uno de los principales problemas técnicos de la presente invención, a saber, proponer un procedimiento para preparar un polímero que tenga una masa molar de menos de 8000 g/mol, por ejemplo de menos de 6000 g/mol.
El procedimiento de la presente invención también tiene la ventaja de permitir una mayor velocidad de conversión en un tiempo de reacción aceptable para la industria. De acuerdo con una modalidad del procedimiento de la invención, el tiempo de reacción de la etapa c) es de menos de 4 horas, por ejemplo de menos de 3 horas.
La etapa c) del procedimiento de la presente invención también emplea un sistema iniciador de polimerización. Por "sistema iniciador de polimerización" se entiende un sistema capaz de iniciar la polimerización de monómeros. Es convencionalmente un compuesto químico que tiene la capacidad de generar radicales libres.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el sistema iniciador de polimerización c2) se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, persulfatos de sodio, persulfatos de potasio, persulfatos de amonio, hidroperóxidos y una mezcla de al menos dos de estos compuestos.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el sistema iniciador de polimerización c2) es peróxido de hidrógeno.
La etapa c) del procedimiento de la presente invención también emplea al menos un compuesto de la fórmula (I):
R S R
XOOC S' COOX
(i)
fórmula (I) según la cual:
- X representa Na, K ó H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono.
Por "cadena de alquilo comprende de 1 a 5 átomos de carbono" se entiende una cadena de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, fer-butilo, isobutilo o pentilo.
De acuerdo con la presente invención, el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 0,1 y 2,5%.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 0,15 y 2%.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 0,15 y 1,5%.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, dicho compuesto de la fórmula (I) es el compuesto (IV), es decir, el compuesto (I) en el que X representa Na y R representa CH3, y el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dicho monómeros (met)acrílicos es de entre 0,1 y 1,75%, por ejemplo entre 0,5 y 1,5%.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, dicho compuesto de la fórmula (I) es el compuesto (IV), es decir, el compuesto (I) en el que X representa Na y R representa CH3, y el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 0,15 y 1,5%.
Los límites de estos intervalos están dentro del alcance de la presente invención.
Los componentes se introducen en el reactor de síntesis "continuamente", es decir, a una velocidad constante o variable sin parar. Además, los componentes se introducen en el reactor de síntesis "simultáneamente", es decir, los diversos constituyentes se introducen de forma concomitante.
De acuerdo con una modalidad del procedimiento de la presente invención, los constituyentes se introducen en el reactor de síntesis "proporcionalmente", es decir, la proporción de cada constituyente de la mezcla introducida en el reactor de síntesis se mantiene constante durante el tiempo de reacción, con respecto a los demás constituyentes de la mezcla.
Por "el monómero o monómeros (met)acrílico(s) a polimerizar" se entiende que el procedimiento de la invención tiene como objetivo producir ya sea un polímero que consista exclusivamente en ácido acrílico (homopolímero de ácido acrílico), o un polímero que consista exclusivamente en ácido metacrílico (homopolímero de ácido metacrílico) o, alternativamente, un polímero que consista en una mezcla de ácido acrílico y ácido metacrílico (copolímero de ácido acrílico-ácido metacrílico). En este último caso, de acuerdo con un aspecto de la invención, la relación molar entre el ácido acrílico y ácido metacrílico puede variar entre 1:100 y 100:1, por ejemplo entre 1:1 y 100:1, o entre 1:1 y 50:1.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, dicho compuesto de la fórmula (I) es tritiocarbonato de dipropilo (DPTTC, CAS No. 6332-91-8) o sus sales, por ejemplo su sal disódica (tritiocarbonato de dipropionato de sodio, CAS No. 86470-33-2, Pm = 298,31 g/mol), como se representa por la siguiente fórmula (IV):
Figure imgf000005_0001
El procedimiento de la invención también se caracteriza porque, durante la etapa a) y/o la etapa c), hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo se introduce en el reactor de síntesis en una cantidad total de tal manera que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dichos monómeros (met)acrílicos sea de entre 2,9 y 5,8% en peso.
Es posible usar en el procedimiento de la invención cualquier forma de hipofosfito de sodio, hidratado o no. Por ejemplo, hipofosfito de sodio anhidro NaPO2H2 o hipofosfito de sodio monohidrato NaPO2H2,H2O pueden ser usados. En este caso, la cantidad usada es tal que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2,H2O y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 3,5 y 7% en peso.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, hipofosfito de sodio NaPO2H2 se introduce en el reactor en una cantidad total de tal manera que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dicho monómeros (met)acrílicos sea de entre 3,3 y 5,4% en peso.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, hipofosfito de sodio NaPO2H2 se introduce en el reactor en una cantidad total que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dichos monómeros (met)acrílicos sea de entre 4,1 y 5,4% en peso.
De acuerdo con un aspecto del procedimiento de la presente invención, todo el hipofosfito de sodio se introduce en el reactor de síntesis durante la etapa a).
Los polímeros se caracterizan generalmente por dos índices/magnitudes/valores:
- índice de polimolecularidad (PI; también llamada polidispersidad, PD); y
- masa molecular en peso.
El índice de polimolecularidad corresponde a la distribución de la masa molar de las diversas macromoléculas dentro del polímero.
Si todas las macromoléculas tienen la misma longitud (y por lo tanto la misma masa molecular), este índice está cerca de 1. Si, por el contrario, las macromoléculas tienen diferentes longitudes (por lo tanto diferentes masas moleculares), el PI es mayor que 1.
Para que el polímero sea eficaz en diversas aplicaciones, se intenta en general llevar el valor PI tan cerca de 1 como sea posible.
Sin embargo, en el contexto de la presente invención, se pretende obtener un polímero en solución que contenga pocos subproductos de reacción y un "buen PI". Por "buen PI" se entiende un Pl de entre 2 y 5, y en particular de entre 1,5 y 2,8.
Según la presente invención, el polímero en solución obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (Pl) de entre 2 y 3.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, las condiciones de reacción son tales que la velocidad de conversión de los monómeros a polimerizar es mayor que 98,8%.
En otras palabras, la solución de polímero de ácido (met)acrílico obtenida contiene monómeros (met)acrílicos no polimerizados en una cantidad de menos de 1,2% en peso, como se determina por cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC por sus siglas en inglés de High Performance Liquid Chromatography).
La cantidad de monómeros residuales (ácido acrílico o ácido metacrílico) se puede evaluar por cromatografía líquida de alta presión (CHLP). En este procedimiento, los componentes constitutivos de la mezcla se separan sobre una fase estacionaria y se detectan mediante un detector de UV. Una vez que se ha calibrado del detector, la cantidad de ácido (met)acrílico residual puede obtenerse a partir del área del pico correspondiente al compuesto acrílico. Este procedimiento se describe en particular en el manual "Chimie Organique Expérimentale" por M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, 2a edición, Editions Modulo, capítulo 18, pp. 271-325.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, las condiciones de reacción son tales que la velocidad de conversión de los monómeros a polimerizar está por encima de 99,7%. En este caso, la cantidad de monómeros residuales es inferior a 0,3% o menos de 3000 ppm (seco/seco).
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, las condiciones de reacción son tales que la velocidad de conversión de los monómeros a polimerizar está por encima de 99,9%. En este caso, la cantidad de monómeros residuales es inferior a 0,1% o menos de 1000 ppm (seco/seco).
Según un aspecto de la invención, la solución de polímero del ácido (met)acrílico obtenida contiene iones fosfato (HPO42') en una cantidad de menos de 0,4% en peso, determinada por cromatografía de iones.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, según la etapa b) del procedimiento, el reactor se calienta hasta una temperatura de al menos 80°C, por ejemplo 90°C o 95°C.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, el procedimiento no comprende ninguna etapa de retirar los subproductos de reacción después de la etapa de polimerización c).
Otro objeto de la presente invención reside en la descripción del uso de un compuesto de la fórmula (I):
Figure imgf000007_0001
según la cual:
- X representa Na, K o H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono,
como un sustituto de parte del hipofosfito de sodio NaPO2H2 en un procedimiento libre de solvente para la preparación de un polímero de ácido (met)acrílico en solución, dicho polímero tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (PI) de entre 2 y 3.
De acuerdo con un aspecto de la invención, el procedimiento de preparación, libre de solvente, de dicho polímero de ácido (met)acrílico en solución se lleva a cabo en condiciones tales que:
- el porcentaje de masa (peso/peso) entre dicho compuesto de la fórmula (I) y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 0,1 y 2,5%, y
- el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dichos monómeros (met)acrílicos es de entre 2,9 y 5,8% en peso.
Otro objeto de la presente invención es el uso de hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo y un compuesto de la fórmula (I):
Figure imgf000007_0002
según la cual:
- X representa Na, K o H y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono,
para preparar un polímero de ácido (met)acrílico en solución, dicho polímero tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (PI) de entre 2 y 5 ; para el cual el porcentaje de masa (peso / peso) entre dicho compuesto de fórmula (I) y dicho ácido (met)acrílico está entre 0,1 y 2,5% y el porcentaje de masa (peso / peso) entre NaPO2H2 y dicho ácido(met) acrílico está entre 2,9 y 5,8% en peso.
EJEMPLOS
En cada uno de los siguientes ejemplos de la masa molecular de los polímeros según la invención se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC).
Una de estas técnicas emplea un dispositivo de cromatografía líquida de la marca comercial Waters™ equipado con un detector. Este detector es un detector de concentración refractométrico de la marca registrada Waters™.
Este equipo de cromatografía líquida está equipado con una columna de exclusión por tamaño convenientemente elegido por el experto en la materia para la separación de los diferentes pesos moleculares de los polímeros en estudio.
La fase líquida de la elución es una fase acuosa ajustada a pH 9,00 con hidróxido de sodio 1 N que contiene NaHCOa 0,05 M, NaNOs 0,1 M, trietanolamina 0,02 M y 0,03% de NaN3.
En detalle, de acuerdo con una primera etapa, la solución de polimerización se diluye a 0,9%, en base seca, en el solvente de solubilización de SEC, que corresponde a la fase líquida de la elución de SEC, a la que se añade 0,04% de dimetilformamida como marcador de flujo o patrón interno. La mezcla se pasa luego a través de un filtro de 0,2 micras. Luego se inyectan 100 pl en el dispositivo de cromatografía (eluyente: una fase acuosa ajustada a pH 9,00 con hidróxido de sodio 1 N que contiene NaHCOa 0,05 M, NaNOa 0,1 M, trietanolamina 0,02 M y 0,03% de NaNa). El dispositivo de cromatografía líquida contiene una bomba isocrática (Waters™ 515), la velocidad de flujo de la cual se fija en 0,8 ml/min. El dispositivo de cromatografía comprende también un horno, que a su vez comprende el siguiente sistema de columnas, en serie: una precolumna del tipo Columna de Guardia Ultrahidrogel Waters™ que tiene una longitud de 6 cm y un diámetro interior de 40 mm, y una columna lineal del tipo Waters™ Ultrahidrogel que tiene una longitud de 30 cm y un diámetro interior de 7,8 mm. El sistema de detección, a su vez, consiste en un detector refractométrico del tipo Waters™ 410 RI. El horno se calienta a una temperatura de 60°C y el refractómetro se calienta a 45°C.
El dispositivo de cromatografía se calibra con estándares de polvo de poliacrilato de sodio de diversas masas moleculares certificados por el proveedor: Polymer Standards Service o American Polymer Standards Corporation. El índice de polidispersidad (PI) del polímero es la relación de la masa molecular promedio en peso Mw y la masa molecular promedio en número Mn.
La cantidad de monómeros residuales se mide usando técnicas convencionales conocidas para el experto, por ejemplo cromatografía líquida de alta presión (HPLC).
Ejemplo 1
El propósito de este ejemplo es ilustrar la preparación de polímeros de ácido (met)acrílico de acuerdo con la invención, usando:
- una sal de tritiocarbonato de dipropionato (DPTTC) con un porcentaje de masa (peso/peso) entre dicha sal de DPTTC y dichos monómeros (met)acrílicos de entre 0,1 y 2,5% (invención) o fuera de este rango (técnica anterior o fuera de la invención ), y
- hipofosfito de sodio NaPO2H2 en una cantidad total tal que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dichos monómeros (met)acrílicos sea de entre 2,9 y 5,8% en peso (invención) o fuera de ese rango (estado de la técnica o fuera de la invención).
Ensayo 1 - Técnica anterior:
Esta ensayo ilustra un procedimiento para preparar un polímero por medio de una polimerización radical controlada tipo RAFT.
En el reactor de síntesis de vidrio equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 328 g de agua y 94 g de agente de transferencia de cadena DPTTC al 29% (ó 27 g de DPTTC al 100%, ó 0,092 moles).
Se aplica calor hasta que se alcance una temperatura de 95°C.
Se introducen, en un período de 2 horas, 328 g de ácido acrílico 100% (ó 4,558 moles) y, en paralelo:
- 4 g de persulfato de sodio Na2S2Os (ó 0,017 moles) disuelto en 76 g de agua, y
- 1,15 g de metabisulfito de sodio Na2S2O5 (ó 0,006 moles) disuelto en 76 g de agua.
La temperatura se mantiene durante 2 horas y luego se inyectan 3,2 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 46 g de agua.
La mezcla se neutraliza después bajo agitación con 381 g de hidróxido de sodio al 50% diluido en 48 g de agua. La cocción se reanuda durante 1 hora a 95°C, seguida de enfriamiento a temperatura ambiente.
Ensayo 2 - Fuera de la invención:
De acuerdo con este ensayo, las condiciones del ensayo 1 se reproducen mientras se disminuye en un factor de 10 la cantidad de agente de transferencia de cadena DPTTc usado.
En el reactor de síntesis de vidrio equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 328 g de agua y 19 g de agente de transferencia de cadena DPTTC al 14% (ó 2,7 g de DPTTC al 100% ó 0,0092 moles).
Se aplica calor hasta que se alcance una temperatura de 95°C.
Se introducen, en un período de 2 horas, 328 g de ácido acrílico al 100% (o 4,558 moles) y, en paralelo:
- 4 g de persulfato de sodio Na2S2Os (ó 0,017 moles) disuelto en 76 g de agua, y
- 1,15 g de metabisulfito de sodio Na2S2O5 (ó 0,006 moles) disuelto en 76 g de agua.
La temperatura se mantiene durante 2 horas y luego se inyectan 3,2 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 46 g de agua.
Después, la mezcla se neutraliza bajo agitación con 381 g de hidróxido de sodio al 50% diluido en 48 g de agua. La cocción se reanuda durante 1 hora a 95°C, seguida de enfriamiento a temperatura ambiente.
Ensayo 3 - Técnica anterior:
Esta ensayo corresponde al ensayo 2 del ejemplo 2 del documento WO 2005/095466 (Coatex). En el reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 150 g de agua, 20,31 g de agente de transferencia de cadena DPTTC al 14,4% (ó 2,92 g de DPTTC al 100%) y 50 g de ácido acrílico al 100%.
Después se añade la fuente de radicales libres, en este caso 0,4 g de V501. Se aplica calor hasta que se alcance una temperatura de 95°C. La temperatura se mantiene durante 2 horas, seguida de enfriamiento a temperatura ambiente.
La mezcla se neutraliza después con 55 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 4 - Técnica anterior:
Este ensayo ilustra un procedimiento para preparar un polímero exclusivamente con hipofosfito de sodio monohidratado.
Se cargan 209 g de agua en un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite. Se añaden sulfato de hierro heptahidratado (0,1 g) y sulfato de cobre pentahidratado (0,015 g).
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente al mismo tiempo y de forma simultánea y continua durante un período de 2 horas:
- 305 g de ácido acrílico y 13 g de agua, y
- 25,6 g de NaPO2H2,H2O disuelto en 32 g de agua.
La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
Después, la mezcla se neutraliza a pH 8 con hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 5 - Invención:
En un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 198 g de agua y 13 g de NaPO2H2,H2O (o 10,8 g de NaPO2H2).
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 90 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico diluido con 23,2 g de agua,
* una solución madre de 13,41 g de sal disódica de DPTTC al 14% (ó 1,88 g de DPTTC al 100%), - durante un período de 130 minutos, 7,44 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 132 g de agua. La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 6 - Invención:
En un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 198 g de agua y 12 g de NaPO2H2,H2O.
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 90 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico diluido con 23,2 g de agua,
* una solución madre de 13,41 g de sal disódica de DPTTC al 14% (ó 1,88 g de DPTTC al 100%), - durante un período de 130 minutos, 7.44 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 132 g de agua. La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 7 - Invención:
Se cargan 198 g de agua en un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite.
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 120 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico,
* una solución madre de 10,29 g de sal disódica de DPTTC al 20% (ó 2,05 g de DPTTC al 100%), * 12,1 g de NaPO2H2,H2O disuelto en 40 g de agua.
- durante un período de 130 minutos, 7,1 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 80 g de agua.
La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 8 - Invención:
En un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 198 g de agua y 6,0 g de NaPO2H2,H2O.
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 120 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico,
* una solución madre de 10,3 g de sal disódica de DPTTC al 20% (ó 2,06 g de DPTTC al 100%),
* 6,0 g de NaPO2H2,H2O disuelto en 40 g de agua.
- durante un período de 130 minutos, 7,1 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 90 g de agua.
La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 9 - Invención:
En un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 198 g de agua y 10,4 g de NaPO2^,H2O.
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 120 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico,
* una solución madre de 15,6 g de sal disódica de DPTTC al 20% (ó 3,12 g de DPTTC al 100%),
- durante un período de 130 minutos, 7,1 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 90 g de agua.
La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 10 - Invención:
En un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 198 g de agua y 8,3 g de NaPO2H2,H2O.
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 120 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico,
* una solución madre de 15,6 g de sal disódica de DPTTC al 20% (ó 3,12 g de DPTTC al 100%),
- durante un período de 130 minutos, 7,1 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 90 g de agua.
La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio al 50%.
Ensayo 11 - Invención:
En un reactor de síntesis equipado con un agitador mecánico y un calentador tipo baño de aceite, se cargan 198 g de agua y 10,4 g de NaPO2^,H2O,
El medio se calienta a 90°C, y luego se añade lo siguiente de forma simultánea y continua:
- durante un período de 120 minutos:
* 208,6 g de ácido acrílico,
* una solución madre de 26,1 g de sal disódica de DPTTC al 20% (ó 5,22 g de DPTTC al 100%), - durante un período de 130 minutos, 7,1 g de peróxido de hidrógeno 130 V diluido en 90 g de agua.
La mezcla se cuece a 90°C durante 90 minutos.
La mezcla se neutraliza con 228 g de hidróxido de sodio 50%.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 2:
El propósito de este ejemplo es ilustrar los contenidos de bisulfuro de carbono, sulfuro de hidrógeno y iones de fosfato de varias muestras empleando soluciones de polímeros de la técnica anterior o soluciones de polímeros de acuerdo con la presente invención.
Las diversas muestras se analizan usando un cromatógrafo de gases Agilent G1530 acoplado a un detector de espectrómetro de masas Agilent G2577A. La inyección es a través de un muestreador de espacio de cabeza Agilent G1888. Se usa una columna Agilent HP5 (30 m x 0,25 mm x 1 pm; 5% de fenilo y 95% de fase de metilsiloxano), lo que permite la elución de los analitos. El análisis se lleva a cabo con 2 gramos de muestra tal cual. La cuantificación se llevó a cabo usando el procedimiento de adición estándar.
Las diversas muestras también se analizaron usando un cromatógrafo iónico Metrohm 761 Compact IC equipado con un detector de conductividad, un supresor químico y un supresor de CO2. Una columna de intercambio aniónico Metrohm A Supp 5250 y dos precolumnas (Metrohm A Supp 5 y RP) se usan para eluir los aniones, entre los que están HPO42".
El análisis se llevó a cabo con 0,1 g de muestra diluida en 60 g de agua destilada. La cuantificación se lleva a cabo usando estándares externos.
Se llevan a cabo tres síntesis:
- un dispersante poliacrílico preparado por medio de un procedimiento de polimerización radical tipo RAFT controlado, de acuerdo con el ensayo 1 del ejemplo 1 anterior,
- un dispersante poliacrílico preparado por medio de un procedimiento de polimerización de acuerdo con la ensayo 4 del ejemplo 1 anterior,
- una solución de polímero de ácido poliacrílico preparada por medio de un procedimiento de acuerdo con la presente invención, de acuerdo con la ensayo 6 del ejemplo 1 anterior.
Se obtienen las muestras 1,2 y 3, respectivamente.
Los resultados de los análisis de estas muestras se presentan en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
El análisis de la muestra 1, es decir, un dispersante poliacrílico obtenido por medio de un procedimiento RAFT, indica un alto contenido de subproductos que contienen azufre H2S y CS2, que es una gran desventaja debido a su toxicidad.
El análisis de la muestra 2, es decir, un dispersante poliacrílico preparado por medio de un procedimiento de la técnica anterior con un alto contenido de NaPÜ2H2, indica un alto contenido de iones HPO42' residuales (5032 ppm).
El análisis de la muestra 3, en particular una solución de polímero de ácido poliacrílico preparada por medio de un procedimiento de acuerdo con la presente invención, muestra que los contenidos de H2S y CS2 no son detectables. El contenido de iones fosfato para masas moleculares idénticas es sustancialmente menor que el del polímero de la muestra 2. Por lo tanto, los riesgos para las personas y para el medio ambiente durante la síntesis del polímero, pero también durante el uso de la solución de polímero, se reducen significativamente.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación, libre de solventes, de un polímero de ácido (met)acrílico en solución, el dicho polímero tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (PI) de entre 2 y 5, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) se introduce agua en un reactor de síntesis,
b) el reactor se calienta hasta una temperatura de al menos 60°C,
c) los siguientes compuestos se introducen en el reactor de una manera continua y simultánea:
c1) el monómero o monómeros (met)acrílico(s) a polimerizar,
c2) un sistema iniciador de polimerización,
c3) un compuesto de la fórmula (I):
Figure imgf000014_0001
según la cual:
- X representa Na, K ó H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono,
en una cantidad tal que el porcentaje de masa (peso/peso) entre el compuesto de la fórmula (I) y el monómero o monómeros (met)acrílico(s) sea de entre 0,1 y 2,5%,
procedimiento según el cual, durante la etapa a) y/o la etapa c), hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo se introduce en el reactor de síntesis en una cantidad total de tal manera que el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPO2H2 y dicho monómero o monómeros (met)acrílico(s) sea de entre 2,9 y 5,8% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, según el cual el sistema iniciador de polimerización c2) es peróxido de hidrógeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, según el cual el porcentaje de masa (peso/peso) entre el compuesto de la fórmula (I) y el monómero o monómeros (met)acrílicos está entre 0,15 y 2%.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual dicho procedimiento no comprende ninguna etapa de eliminación de los subproductos de reacción después de la etapa de polimerización c).
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual se introduce hipofosfito de sodio NaPO2H2 en el reactor en una cantidad total de tal manera que el porcentaje de masa (peso/peso) entre hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo y el monómero o monómeros (met)acrílicos está entre el 3,3 y el 5,4% en peso.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual todo el hipofosfito de sodio se introduce en el reactor de síntesis durante la etapa a).
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual la solución de polímero de ácido (met)acrílico obtenida contiene monómero(s) (met)acrílicos sin polimerizar en una cantidad de menos de 1,2% en peso, tal como se determina mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC).
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual la solución de polímero de ácido (met)acrílico obtenida contiene iones fosfato HPO42' en una cantidad de menos de 0,4% en peso, tal y como se determina mediante cromatografía de iones.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual el compuesto de la fórmula (I) es tal que R es CH3 y X es Na.
10. Uso de hipofosfito de sodio NaPO2H2 o un derivado del mismo de un compuesto y de la fórmula (I):
Figure imgf000015_0001
según la cual:
- X representa Na, K o H, y
- R representa una cadena alquilo que comprende de 1 a 5 átomos de carbono,
para preparar un polímero de ácido (met)acrílico en solución, el polímero tiene una masa molecular de menos de 8000 g/mol y un índice de polidispersidad (PI) de entre 2 y 5; en donde el porcentaje de masa (peso/peso) entre el compuesto de la fórmula (I) y el ácido (met)acrílico está entre 0,1 y 2,5% y el porcentaje de masa (peso/peso) entre NaPÜ2H2 y el ácido (met)acrílico está entre 2,9 y 5,8% en peso.
ES14821714T 2013-11-26 2014-11-17 Procedimiento para polimerizar ácido met(acrílico) en solución, soluciones de polímeros obtenidas y usos de las mismas Active ES2824224T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1361631A FR3013711B1 (fr) 2013-11-26 2013-11-26 Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations
PCT/FR2014/052929 WO2015079140A1 (fr) 2013-11-26 2014-11-17 Procede de polymerisation de l'acide meth(acrylique) en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2824224T3 true ES2824224T3 (es) 2021-05-11

Family

ID=50137826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14821714T Active ES2824224T3 (es) 2013-11-26 2014-11-17 Procedimiento para polimerizar ácido met(acrílico) en solución, soluciones de polímeros obtenidas y usos de las mismas

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9957338B2 (es)
EP (1) EP3074436B1 (es)
JP (1) JP6436981B2 (es)
KR (1) KR102250436B1 (es)
CN (1) CN105683224B (es)
AU (1) AU2014356320B2 (es)
BR (1) BR112016007277B1 (es)
CA (1) CA2927714C (es)
CL (1) CL2016001199A1 (es)
ES (1) ES2824224T3 (es)
FR (1) FR3013711B1 (es)
HR (1) HRP20201350T1 (es)
MA (1) MA38990B1 (es)
MX (1) MX2016004640A (es)
MY (1) MY175499A (es)
PL (1) PL3074436T3 (es)
SI (1) SI3074436T1 (es)
WO (1) WO2015079140A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3294709A1 (en) * 2015-05-08 2018-03-21 The Lubrizol Corporation Water soluble chain transfer agents
FR3060419B1 (fr) * 2016-12-16 2018-11-30 Coatex Methode de broyage de matiere minerale
FR3069547B1 (fr) * 2017-07-28 2019-08-23 Coatex Composition polymerique aqueuse et copolymere

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2789099A (en) * 1953-09-04 1957-04-16 Union Carbide & Carbon Corp Polymerization of acrylic acid in aqueous solution
JPH039905A (ja) * 1989-06-07 1991-01-17 Lion Corp アクリル系低分子量水溶性重合体の製造方法
JPH0647113B2 (ja) * 1991-12-25 1994-06-22 伯東株式会社 水系処理剤の製造方法
US6297336B1 (en) * 1998-07-02 2001-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof
US6596899B1 (en) * 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
FR2821620B1 (fr) 2001-03-02 2003-06-27 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
FR2868068B1 (fr) * 2004-03-29 2006-07-14 Coatex Soc Par Actions Simplif Nouveaux composes soufres : utilisation comme agent de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique, polymeres obtenus et leurs applications
FR2868072B1 (fr) * 2004-07-28 2006-06-30 Coatex Soc Par Actions Simplif Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications
FR2935000B1 (fr) * 2008-08-12 2011-07-01 Arkema France Procede de synthese de copolymeres amphiphiles a gradient de compositon et solubles en milieu alcalin
US9056926B2 (en) * 2009-11-04 2015-06-16 Basf Se Process for preparing aqueous polyacrylic acid solutions
CN102863573A (zh) * 2012-10-23 2013-01-09 四川花语精细化工有限公司 一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105683224B (zh) 2017-08-22
MX2016004640A (es) 2016-08-05
MY175499A (en) 2020-06-30
PL3074436T3 (pl) 2021-04-06
BR112016007277A2 (pt) 2017-08-01
AU2014356320B2 (en) 2018-06-21
US20160280816A1 (en) 2016-09-29
CL2016001199A1 (es) 2016-11-18
KR20160090835A (ko) 2016-08-01
FR3013711A1 (fr) 2015-05-29
EP3074436A1 (fr) 2016-10-05
EP3074436B1 (fr) 2020-07-15
SI3074436T1 (sl) 2020-11-30
CN105683224A (zh) 2016-06-15
BR112016007277B1 (pt) 2021-12-14
HRP20201350T1 (hr) 2020-11-27
MA38990A1 (fr) 2016-12-30
CA2927714C (en) 2022-08-02
KR102250436B1 (ko) 2021-05-11
AU2014356320A1 (en) 2016-04-28
US9957338B2 (en) 2018-05-01
CA2927714A1 (en) 2015-06-04
MA38990B1 (fr) 2017-11-30
JP2016537447A (ja) 2016-12-01
WO2015079140A1 (fr) 2015-06-04
JP6436981B2 (ja) 2018-12-12
FR3013711B1 (fr) 2015-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2586392T3 (es) Procedimiento de polimerización del ácido (met)acrílico en solución, soluciones de polímeros obtenidas y sus usos
ES2824224T3 (es) Procedimiento para polimerizar ácido met(acrílico) en solución, soluciones de polímeros obtenidas y usos de las mismas
Le Neindre et al. Evaluation of thiocarbonyl and thioester moieties as thiol protecting groups for controlled radical polymerization
ES2678881T3 (es) Procedimiento de polimerización del ácido (met) acrílico en solución
US10053525B2 (en) Method for the polymerisation of (meth)acrylic acid in solution
TWI610911B (zh) 聚合物及其使用方法
Oyeneye Adaption of Catechol and Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) Chemistries for Water-Based Applications
JP2021042330A (ja) 共重合体、ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置