ES2802876A1

ES2802876A1 - Proceso de revalorización de residuos líquidos o pastosos con alto contenido en carbono orgánico

Info

Publication number: ES2802876A1
Application number: ES201900112A
Authority: ES
Inventors: Mira Rubén Escudero
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2021-01-21

Abstract

La presente invención aporta un proceso industrial de tratamiento y revalorización de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso que comprende la adición de una cantidad de dicho residuo a un reactor con sistema de agitación; la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor, en una proporción referente al residuo que va desde 0.04 a 0.3, preferiblemente 0.05, moles de hierro por mol de carbono del residuo; la calefacción de los contenidos del reactor hasta una temperatura de entre 180 a 300ºC, preferiblemente 225ºC; el mantenimiento de dicha calefacción del reactor durante un periodo de entre 0.5 a 5 horas, preferiblemente 3 horas, durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor; y la retirada del contenido del reactor que incluye nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono. Otros aspectos de la invención se refieren a las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono obtenidas en dicho proceso y a una instalación industrial adecuada para llevar a cabo dicho proceso de forma segura y económica.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de revalorización de residuos líquidos o pastosos con alto contenido en carbono orgánico

Campo técnico de la invención

La presente invención pertenece al campo técnico de la ingeniería química aplicada al medioambiente. En particular al tratamiento y revalorización de residuos líquidos con elevado contenido de carbono orgánico total y a la obtención de productos para remediación ambiental de elevado valor añadido a partir de dichos residuos.

Antecedentes de la invención

El alpechín o amurca es un subproducto líquido oscuro de sabor muy amargo con diversas sustancias disueltas y en suspensión, que resulta de la presión de la aceituna durante el proceso de extracción de aceite de oliva.

El alpechín es un producto muy contaminante debido, entre otras razones, a su elevado contenido en materia orgánica. Tradicionalmente se vertía en los cauces de los ríos o al alcantarillado, práctica que es hoy en día inaceptable desde el punto de vista medioambiental y legal. En la actualidad el alpechín debe ser depurado o tratado antes de ser vertido.

La composición media aproximada de los alpechines es de entre el 80 y 95% en peso de agua, de entre 5 y 20% en peso de materia orgánica y de entre 0.5 y 2% en peso de minerales.

La materia orgánica contiene grasas, polisacáridos y sustancias nitrogenadas, así como ácidos orgánicos, pectinas, mucílagos, taninos y polifenoles. Es justamente la presencia de polifenoles lo que le confiere al alpechín un potente efecto fitotóxico, bactericida y también le proporciona su color.

Su alta carga orgánica de sólidos disueltos y en suspensión, convierte al alpechín en un contaminante; cuando se vierte en un cuerpo de agua, la descomposición de la materia orgánica aumenta la demanda de oxígeno, pudiendo llegar a sofocar a la fauna acuática.

Dependiendo de la almazara, el sistema de producción de aceite puede constar de dos o tres etapas. Si es de tres etapas, inicialmente se obtiene orujo, que es una mezcla de huesos de aceituna, pieles y carne, y que es reutilizable. En una etapa posterior, se obtiene un líquido bifásico que contiene alpechín y aceite de oliva, el cual se separa mediante decantación o centrifugación. Si la almazara es de dos etapas, por un lado, se obtiene el aceite de oliva y por otro una pasta denominada alperujo, que contiene una mezcla de orujo y alpechín.

En la actualidad, muchas empresas vierten los alpechines a ríos cercanos, como por ejemplo el rio Guadaira, uno de los ríos más contaminados de Europa. En 1981 se prohibieron en España los vertidos de alpechines y se subsidió la construcción de balsas para su almacenamiento durante las campañas de molturación. Aquí, una vez reducido su contenido de agua, se puede retirar en forma de lodo para su disposición final.

Como el alpechín es un producto muy contaminante, en la actualidad se están llevando a cabo estudios para dar salida a las cada vez mayores cantidades de esta sustancia que se obtienen del proceso de obtención de aceite de oliva. Según el estado de la técnica y las publicaciones relacionadas con este tema, el alpechín o el alperujo puede:

• Depurarse en plantas depuradoras, sin obtener ningún beneficio del proceso.

• Utilizarse como fuente de energía, como en las plantas de Baena y Cabra, en Andalucía. El beneficio económico de esta operación es reducido, incluso cuestionable.

• Utilizarse como fertilizante y/o pesticida, aunque este uso es puntual y no consume una mínima parte del alpechín generado.

• Utilizarse como agua para regar plantas que no se vean perjudicadas por el alpechín.

También constituye un volumen de uso muy reducido.

• Utilizarse para elaborar biocombustibles.

• Una vez fermentado y tratado, se pueden producir bioplásticos, con un proceso en fase experimental desarrollado por el Instituto del Agua de la Universidad de Granada.

Los anteriores sistemas de revalorización o tratamiento de los alpechines y alperujos, o bien representan un volumen de uso insuficiente con respecto al volumen de alpechines y alperujos generado, o bien implican un reducido o nulo beneficio económico, con lo que no se consigue aprovechar económicamente o revalorizar estos residuos, o bien están en fase experimental de laboratorio, lo que implica que no es una opción práctica o económicamente viable.

Descripción resumida de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención se aporta un proceso industrial de tratamiento y revalorización de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso que comprende:

• la adición de una cantidad de dicho residuo a un reactor con sistema de agitación y de calefacción;

• la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor, en una proporción referente al residuo que va desde 0.04 a 0.3 moles de hierro por mol de carbono del residuo;

• la calefacción de los contenidos del reactor hasta una temperatura de entre 180 a 300°C, una vez cerrado el reactor;

• el mantenimiento de dicha calefacción del reactor, bajo presión autógena, durante un periodo de entre 0.5 a 5 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor;

• la retirada del contenido del reactor que incluye nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono.

Con el proceso industrial descrito anteriormente se obtienen nanopartículas de hierro cerovalente encapsuladas en carbono (CE-nZVI), que son un material de alto valor añadido producido a partir de un residuo contaminante de alto contenido en materia orgánica. Un proceso como el anterior también se conoce como carbonización hidrotérmica (HTC).

El proceso descrito anteriormente es una solución al presente problema de los residuos con muy elevada carga orgánica, ya que se consigue aprovechar dichos residuos para la obtención de un producto de alto valor e interés comercial y medioambiental, con un bajo coste de producción debido a que la materia prima es un residuo y a que la carbonización hidrotérmica tiene unos requerimientos energéticos moderados en comparación con otros procesos. Por lo tanto, se revaloriza un residuo que presenta un gran problema medioambiental. Además, cabe mencionar que, al realizarle este tratamiento a dichos residuos, operando en las condiciones adecuadas, se puede reducir al menos un 40% el carbono total, se aumenta al menos un 10% su biodegradabilidad y se reduce su fitotoxicidad, de forma que podría ser tratado en las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs).

Actualmente se producen tanto nano- como micropartículas de hierro cero valente (ZVI), la diferencia con las CE-nZVI reside en que las ZVI no están encapsuladas en una matriz de carbono y en los métodos de producción, pues las ZVI no se producen mediante HTC. El método de producción de ZVI más común es la reducción de sales de hierro mediante borohidruro de sodio, también conocido como precipitación reductiva en medio acuoso, el cual es muy simple debido a que se realiza a presión y temperatura ambiente y a que no requiere de equipos complejos para llevarse a cabo. También existen otros métodos de producción como la molienda o litografía, que consiste en el fraccionamiento de partículas de tamaño milio micrométrico hasta obtener partículas de tamaño nanométrico, y los procesos electroquímicos, los cuales todavía se encuentran a escala de laboratorio.

Cabe mencionar que el coste de producción de las ZVI mediante la reducción de sales de hierro mediante borohidruro de sodio es elevado debido al alto precio del borohidruro de sodio, el cual además es tóxico, y es difícil de implementar a gran escala. Como producto de la reacción se producen cantidades elevadas de hidrógeno, y tras la síntesis son necesarias varias etapas de lavado de las nanopartículas sintetizadas con el objeto de eliminar los restos del borohidruro, el cual se aplica en exceso para la reacción. Por tanto, actualmente la producción a escala industrial de ZVI se lleva a cabo mediante la reducción de óxidos de hierro a alta temperatura, el cual es más fácil de escalar, pero por el contrario exhibe costes de implementación muy elevados; por lo que, el coste actual de las ZVI ronda entre los 60-190 $/kg.

Las CE-nZVI obtenidas mediante el proceso descrito más arriba tienen varias aplicaciones, tales como donante de electrones en un proceso de producción de biogás por bacterias metanogénicas a través de la generación de hidrógeno por oxidación de agua, la cual se suele hacer a partir de residuos, aumentando su contenido en metano; el tratamiento de aguas y suelos contaminados para su descontaminación de pesticidas, productos farmacéuticos, metales y compuesto sulfurados, entre otros contaminantes; la fabricación de electrodos para pilas de combustible; como material de relleno en filtros de aire o de líquidos; en la producción de fertilizantes; en las reacciones de oxidación avanzada como la Fenton, la foto-Fenton y sono-Fenton, entre otras, debido a la sustitución del comúnmente sulfato ferroso empleado como aporte de iones de hierro; en la producción de biohidrógeno; en la eliminación de malos olores debido a su interacción con los compuestos derivados del azufre como el sulfhídrico (SH2) mediante su adsorción; en el tratamiento de suelos y aguas contaminadas por metales, compuestos orgánicos clorados (pesticidas) y aniones inorgánicos (compuestos farmacéuticos); la producción de biogás, tanto en cantidad como en calidad (mayor % CH4), reduciendo así las emisiones de CO2 y generando ayudando en la generación de energía renovable; en la eliminación o extracción compuestos sulfurados.

Además, se obtiene un subproducto con un contenido reducido en materia orgánica que presenta unos efectos contaminantes mucho menores que el residuo de partida y que es posible verter directamente al sistema de alcantarillado para que sea tratado en estaciones de aguas residuales (EDARs), siempre que se cumpla la legislación de vertidos correspondiente.

El proceso descrito es económicamente más rentable, es decir, tiene un coste mucho menor respecto a los métodos actuales de producción de nanopartículas de hierro y entra dentro del concepto de la economía circular, haciendo que la producción de aceite de oliva, otros aceites e incluso las granjas, principales generadores de residuos de elevada carga orgánica, puedan ser más respetuosas con el medioambiente y, por ende, más sostenibles.

Es de destacar que los moles de carbono en el residuo se obtienen mediante un análisis elemental de dicho residuo, mediante cualquiera de las técnicas analíticas disponibles en el estado de la técnica, como, por ejemplo, con un analizador elemental HCS de carbono, hidrógeno y azufre.

Preferiblemente, la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor es en una proporción referente al residuo de 0.05 moles de hierro por mol de carbono del residuo; la calefacción de los contenidos del reactor hasta una temperatura de 225°C; y el mantenimiento de dicha calefacción del reactor durante un periodo de 3 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor. Con estas condiciones de trabajo se obtiene una reducción de al menos un 40% en peso del contenido en materia orgánica del residuo de partida, se aumenta un 10% la biodegradabilidad y reducir la fitotoxicidad del subproducto obtenido con respecto al residuo inicial, con lo que puede ser tratado en las estaciones de depuración de aguas residuales (EDAR) y se consigue un área superficial de las nanopartículas de hierro cero-valente de alrededor de 190 m2/g, calculado mediante el análisis BET, lo cual es un valor significativamente mayor que el obtenido con otras condiciones distintas. La mayor área superficial permite que el contenido de hierro de las nanopartículas se aproveche mejor en las diversas aplicaciones de las CE-nZVI, con lo cual la cantidad requerida para alcanzar un efecto determinado será menor y, por consiguiente, el tratamiento o la aplicación se puede conseguir a un menor coste.

Preferiblemente, el residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso es alpechín o alperujo proveniente del prensado de aceitunas. Este tipo de residuo es muy abundante y problemático en la zona de producción de aceite de oliva, por lo que la utilización de alpechines o alperujos en este proceso es especialmente indicada, al ser una fuente rica en materia orgánica barata y cuya reducción de cantidad de materia orgánica es muy deseable para facilitar su posterior tratamiento o vertido a la red de alcantarillado. No obstante, este proceso industrial puede utilizar otros residuos con alto contenido en materia orgánica, tales como purines, orujos, etc.

Preferiblemente el proceso industrial incluye el enfriamiento del contenido del reactor antes de su retirada del mismo. Con esto se consigue un mejor manejo de la carga del reactor, ya que se evita manipular materiales a temperaturas elevadas, lo cual es mejor desde el punto de vista de la seguridad del proceso.

Preferiblemente el proceso incluye la separación de las CE-nZVI del resto del contenido del reactor tras la etapa de calentamiento o de enfriamiento. Al separar las CE-nZVI, es posible aplicar las CE-nZVI a fines más específicos y que éstas alcancen un mayor precio de venta. Sin embargo, también es posible hacer uso de las CE-nZVI sin separarlas del resto del contenido del reactor, como por ejemplo en el tratamiento del líquido resultante tras la obtención de las CE-nZVI o mezclándolo con el propio residuo inicial en la producción de CE-nZVI para conseguir una mayor reducción de la carga contaminante.

La separación de las CE-nZVI del resto del contenido del reactor puede comprender la aplicación de un campo magnético, de secado, de centrifugación o de filtración al contenido del reactor. Todas estas técnicas permiten separar las CE-nZVI del resto del contenido del reactor de forma más o menos efectiva.

Preferiblemente una o varias sales de hierro comprenden nitrato férrico.

Preferiblemente una o varias sales de hierro se añaden en forma de disolución acuosa.

Preferiblemente la disolución acuosa comprende una o varias sales de hierro en una cantidad entre el 20 y el 90% de su concentración de saturación. De esta forma se consigue una buena homogeneización de una o varias sales con el residuo a tratar al mismo tiempo que se evita la precipitación de una o varias sales de hierro previamente al mezclado con el residuo. La concentración de las sales de hierro de la disolución acuosa depende de la carga contaminante del residuo y de la economía y rendimiento requeridos.

Preferiblemente, la adición de una cantidad de residuo y la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor, se realizan por separado.

Un segundo aspecto de la invención aporta una instalación industrial para el tratamiento y revalorización de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso que comprende un reactor con sistema de calefacción y sistema de agitación, dicho reactor siendo capaz de soportar unas condiciones de temperatura de 300°C y de presión de 80 bares.

Preferiblemente el reactor es de acero inoxidable, de cuerpo cilíndrico y cabezal y fondo elípticos.

Preferiblemente, el reactor comprende un sellado mecánico lubricado con gas del sistema de agitación.

Preferiblemente el reactor es capaz de soportar unas condiciones de presión de 200 bares. Preferiblemente el reactor comprende al menos un disco de ruptura y/o una válvula de alivio de presión.

Preferiblemente el reactor comprende al menos un termopar y un indicador de temperatura para saber la temperatura de la mezcla y al menos un manómetro para indicar la presión interna del reactor.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un primer depósito aguas arriba del reactor para el almacenamiento de una disolución de sales de hierro.

Opcionalmente el primer depósito puede comprender un sistema de agitación.

Preferiblemente el sistema de agitación del primer depósito puede ser de agitación mecánica, para favorecer la disolución de las sales de hierro.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un segundo depósito aguas arriba del reactor para el almacenamiento del residuo líquido o pastoso. Preferiblemente el segundo depósito comprende un sistema de alivio de gases en el caso que se mantuviese un tiempo excesivo almacenado y se produjesen por fermentación.

Preferiblemente la instalación industrial comprende una primera bomba para impulsar la disolución de las sales de hierro y/o el residuo hacia el reactor.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un tercer depósito para el almacenamiento de un fluido calefactor utilizado en el sistema de calefacción del reactor. Alternativamente, el sistema de calefacción del reactor puede comprender una resistencia eléctrica.

Preferiblemente el tercer depósito comprende una resistencia de inmersión para mantener el fluido calefactor a al menos 300°C de temperatura.

Preferiblemente el tercer depósito comprende un controlador para encender y apagar la resistencia de inmersión en función de la temperatura del fluido calefactor.

Preferiblemente la instalación industrial comprende una segunda bomba para impulsar el fluido calefactor.

La segunda bomba que impulsa el fluido calefactor puede comprender un variador de frecuencia y/o una válvula de regulación de flujo a la salida de la segunda bomba para controlar la temperatura del reactor, ya que la reacción es exotérmica.

Preferiblemente el reactor comprende un sistema de refrigeración o enfriamiento.

El sistema de refrigeración del reactor puede comprender un equipo capaz de reducir la temperatura de un fluido refrigerante cuando éste se recircula hacia un depósito de almacenamiento, tras haber pasado la camisa o serpentín del reactor, como por ejemplo un aerorrefrigerador.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un cuarto depósito para almacenar un fluido refrigerante utilizado en el sistema de refrigeración.

Preferiblemente la instalación industrial comprende una tercera bomba para impulsar el fluido refrigerante.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un quinto depósito aguas abajo del reactor para almacenar los contenidos del reactor una vez transcurrido el periodo de calefacción y/o enfriamiento.

Preferiblemente la instalación industrial comprende una cuarta bomba para impulsar los contenidos del reactor hasta el quinto depósito.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un sistema de separación sólido-líquido aguas abajo del quinto depósito para separar nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono (CE-nZVI) del resto del contenido del reactor.

Preferiblemente la instalación industrial comprende una quinta bomba aguas abajo del quinto depósito para impulsar los contenidos del quinto depósito hasta el sistema de separación sólido-líquido.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un silo para almacenar las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono (CE-nZVI) separadas en el sistema de separación sólido-líquido.

Preferiblemente la instalación industrial comprende un sexto depósito para almacenar un efluente líquido separado en el sistema de separación sólido-líquido.

Un tercer aspecto de la invención aporta unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono cuyo contenido en hierro cero-valente es de al menos un 0.5% en peso y cuyo contenido en hierro total es de al menos un 20% en peso.

Las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono pueden comprender una capa externa de entre 10 y 15 monocapas de grafito.

Las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono pueden ser producidas mediante un proceso industrial de carbonización hidrotérmica de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30%.

Preferiblemente el residuo es alpechín o alperujo o mezclas de ambos.

Preferiblemente el proceso industrial de carbonización hidrotérmica para producir las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono comprende:

• la calefacción de los contenidos del reactor hasta una temperatura de entre 180 a 300°C una vez cerrado el reactor;

• el mantenimiento de dicha calefacción del reactor bajo presión autógena, durante un periodo de entre 0.5 a 5 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor,

• la retirada del contenido del reactor que incluye las nanopartículas de hierro cerovalente encapsuladas en carbono.

Opcionalmente el proceso industrial de carbonización hidrotérmica para producir las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono comprende la separación de las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono del resto del contenido del reactor.

Opcionalmente el proceso industrial de carbonización hidrotérmica para producir las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono comprende el acondicionamiento de las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono. El acondicionamiento puede ser conseguido mediante un tratamiento de ultrasonidos.

Opcionalmente el proceso industrial de carbonización hidrotérmica para producir las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono comprende la activación de las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono.

Breve descripción de los dibujos

A continuación, se describen alguna(s) forma(s) de realización de la invención, exclusivamente a modo de ejemplo, sin pretender constituir ninguna limitación al ámbito de protección de la invención, que será delimitado y definido por las reivindicaciones adjuntas.

La descripción siguiente se entenderá mejor haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:

La Figura 1 representa un diagrama de bloques que ilustra un proceso industrial de revalorización de residuos con alto contenido orgánico según una forma de realización de la presente invención.

La Figura 2 muestra una representación esquemática de una instalación industrial según una forma de realización de la presente invención para llevar a cabo un proceso como el ilustrado en la Figura 1.

La Figura 3 muestra una representación esquemática de la instalación industrial de la Figura 2 en el que se muestra el sistema de control de la calefacción y la refrigeración del reactor.

Las Figuras 4A y 4B muestran fotografías hechas con microscopía electrónica de unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según una forma de realización de la presente invención, obtenidas mediante un proceso según otra forma de realización de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La Figura 1 muestra un diagrama de bloques que ilustra un proceso industrial de revalorización de residuos con alto contenido orgánico según una forma de realización de la presente invención. La Figura 2 muestra una instalación industrial 8 adecuada para llevar a cabo el proceso industrial de la Figura 1 en régimen semicontinuo, a una escala de producción de 10 toneladas mensuales de CE-nZVI de forma que se tratarían 20,3 toneladas de alpechín diariamente, operando 20 días al mes.

En un primer paso se procede con la etapa de alimentación 1 del reactor 10 de 40 m3 de capacidad, en la cual se introduce en el reactor 10 un alpechín con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso y una densidad de aproximadamente 1027 kg/m3. Seguidamente se introduce en el reactor 10 una disolución acuosa de nitrato férrico al 46% de su concentración de saturación. Las cantidades de alpechín y disolución de nitrato férrico son en la proporción de 0.05 moles de hierro por mol de carbono y se debe llenar el reactor hasta más o menos la mitad de su capacidad, por motivos de seguridad. El reactor es de un material y espesor de paredes tales que soportar unas condiciones de presión máxima de al menos 200 bares y de temperatura máxima de al menos a 300°C.

El alpechín se almacena previamente en un depósito 12 de 100 m3 de capacidad, que permite trabajar durante 5 días sin ser rellenado y que está provisto de un sistema de salida de gases de utilidad en el caso que se produjesen por fermentación del alpechín. La disolución acuosa de nitrato férrico se almacena en un depósito 14 de 30 m3 de capacidad, que permite trabajar durante 10 días sin ser rellenado, disuelto al 46% de su concentración de saturación, que está equipado con un sistema de agitación para mantener la homogeneidad de la disolución.

A continuación, el reactor 10 se cierra herméticamente.

Seguidamente se procede con la etapa de calentamiento del reactor 2 en la cual se ponen en funcionamiento el sistema de agitación 18 a unas 60 rpm y el sistema de calefacción 20 del reactor 10. Durante esta etapa deberán mantenerse estables los valores de consigna de caudal en 50 m3h y de temperatura de entrada de 300°C de dicho fluido calefactor al serpentín interno 15 del sistema de calefacción 20 del reactor 10. Para ello, se manipula la temperatura del fluido térmico tipo Paratherm NF™ en el tanque 22 donde se almacena, de 10 m3 de capacidad, del cual es extraído e impulsado por una bomba 26 de 4 kW de potencia, lo cual se realiza mediante una resistencia eléctrica sumergida tipo candela 24 de 400 kW de potencia. Una vez el fluido calefactor Paratherm NF™ pasa por el reactor 10, se recircula a su depósito de almacenamiento 22.

Una vez alcanzada la temperatura de 225°C en el reactor 10, se da por comenzada la etapa de reacción 3, durante la cual se mantiene la calefacción de reactor 10 durante 3 horas para conseguir una temperatura lo más constante posible alrededor del valor de consigna de 225°C mientras el contenido del reactor 10 es agitado y homogeneizado por el sistema de agitación del reactor 18.

Para conseguir esto, el caudal de fluido calefactor que se introduce en el serpentín 15 del reactor 10 se regula como consecuencia de la acción de un variador de frecuencia dispuesto en la bomba 26 que alimenta el fluido calefactor al serpentín 15 del reactor 10 o del accionamiento automático de una válvula de regulación de caudal 17 dispuesta entre la dicha bomba 26 y antes de la entrada al serpentín 15.

Además, en cuanto se alcanza la temperatura de consigna de 225°C, se conecta un cronómetro de forma automática y cuando este llegue a las 3 horas se para la bomba 26 del fluido calefactor.

Seguidamente comienza la etapa de enfriamiento 4, en la cual se pone en marcha tanto la bomba 36, de aproximadamente 30 kW de potencia, que impulsa el fluido refrigerante, que en este caso es agua a 4°C, y el aerorrefrigerador 34, de 60 kW de potencia, que junto con el depósito 32 de fluido refrigerante, de 10 m3 de capacidad, conforman el sistema refrigerante 30 del reactor 10. De esta forma, se permite el paso y recirculación del fluido refrigerante a su depósito de almacenamiento 32 sin que el fluido se caliente en exceso.

Por otro lado, con el objetivo de minimizar el consumo eléctrico y dejar preparada la instalación para la siguiente carga, cuando la temperatura del contenido del reactor 10 es inferior a 90°C, se parará la bomba 36 que lo impulsa y el aerorrefrigerador 34, se abre paulatinamente una válvula de alivio de presión del reactor 10 y se procede a la etapa de vaciado y trasvase 5 de los contenidos del reactor al depósito intermedio 40, de 110 m3 de capacidad, que permite operar durante 5 días, mediante la actuación de una bomba 42 de trasiego de 0.5 kW de potencia situada aguas abajo del reactor 10. El depósito intermedio 40 dispone de un sistema de agitación mecánico para homogeneizar su contenido y evitar la aglomeración y precipitación de partículas.

De esta forma, el reactor 10 queda preparado para la siguiente carga y se puede realizar la etapa de separación sólido-líquido 6 de los contenidos del reactor en el filtro prensa 46 de forma paralela a la siguiente carga del reactor 10. Para ello, la bomba de trasvase 44, situada aguas abajo del depósito intermedio 40, impulsa la mezcla de reacción a través del filtro prensa 46, que separa las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono, que se almacenan en el silo 48 de 3 m3 de capacidad, del efluente líquido que sale del filtro prensa 46, que se almacena en otro tanque 50 de 110 m3 de capacidad.

El sistema de agitación 18 solo está parado cuando el reactor 10 se encuentre vacío o casi vacío. Además, durante las etapas de calentamiento 2 y de reacción 3, por seguridad, se controla la presión interna del reactor 10, de forma que, si esta excede la presión interna máxima permisible, se abre una válvula de alivio de presión del reactor 10, accionada automáticamente, y se vuelve a cerrar cuando la presión interna se encuentre al menos 5 bares por debajo de la máxima permisible.

La temperatura del fluido calefactor se controla mediante un sistema de control 60 como el que se muestra en la Figura 3. Si se excede de la temperatura de consigna de 310°C asignada para el fluido calefactor, el sistema de control 60 apaga la resistencia interna 24 de dicho depósito 22, y se mantiene encendida siempre que no suceda la situación anterior.

Como se muestra en la Figura 3, se dispone al menos de un indicador de la temperatura 62 interna del reactor 10 y otro indicador de la temperatura 64 del depósito 22 del fluido calefactor. El indicador de la temperatura 62 interna del reactor 10 va acompañado de un sensor de temperatura y de un sistema que registra las temperaturas cada cierto intervalo de tiempo. También hay un indicador de temperatura en el depósito de fluido refrigerante 32, en el depósito intermedio 40 y en la salida del aerorrefrigerador.

La instalación industrial 8 dispone de una alarma sonora y lumínica que se activa cuando la presión interna del reactor 10 sea de un valor próximo al límite máximo determinado y otra para cuando se alcance la temperatura de consigna del reactor de 225°C.

También se dispone de un sistema de control de la presión 70 interna del reactor 10 que acciona una válvula de alivio de presión cuando dicha presión interna es igual a 195 bares, y se vuelve a cerrar cuando se disminuya al menos 5 bares o más de dicho valor. Este sistema de control 70 comprende un manómetro.

Adicionalmente, se dispone de un sistema de control de la temperatura 80 interna del reactor 10 que regula el caudal de la bomba 26 del fluido calefactor y también actúa sobre la bomba de fluido refrigerante 36.

A excepción de la bomba 26 del fluido calefactor, el resto de bombas 16, 36, 42, 44 funcionan a caudal constante.

Además, se dispone de un sistema de seguridad de parada de emergencia de accionamiento sencillo, presionando un botón, que detiene cualquier sistema de bombeo, calefacción, refrigeración, agitación y/o sistema de separación sólido-líquido de la instalación que esté en funcionamiento.

Se entenderá que se podría operar a la misma escala de producción que anteriormente, pero reduciendo a la mitad el tamaño del reactor, es decir de 20 m3, y realizando dos cargas diarias o empleando dos reactores del mismo volumen operando paralelamente a una carga diaria. Las Figuras 4A y 4B muestran fotografías hechas con microscopía electrónica de unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono 100 según una forma de realización de la presente invención, obtenidas mediante el proceso y la instalación descritos anteriormente.

Las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono 100 mostradas en las Figuras 4A y 4B tienen un contenido en hierro cero-valente igual o superior al 0.5% en peso y un contenido en hierro total de al menos un 20% en peso.

Como se observa en la Figura 4B, las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono comprenden una capa externa 110 de entre 10 y 15 monocapas de grafito.

Tabla 1. Condiciones de carbonización hidrotérmica en la síntesis de nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono y las propiedades de las mismas.

La tabla anterior muestra una serie de experimentos que se han realizado modificando las condiciones de carbonización hidrotérmica de un alpechín con sales de hierro. En la tabla se puede observar que el mejor valor de área superficial de las nanopartículas de hierro cerovalente encapsuladas en carbono, que es significativamente mayor que en el resto de experimentos, se obtiene para la muestra con unas condiciones de carbonización hidrotérmica de 225°C, un tiempo de reacción de 3 horas y una proporción molar de hierro a carbono de 0.05 en el alimento del reactor. El área superficial de las nanopartículas así obtenidas es de 190 m2/g, que es significativamente mayor que en el resto de condiciones de operación.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso industrial de tratamiento y revalorización de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso que comprende:

• la adición de una cantidad de dicho residuo a un reactor con sistema de agitación;

• el mantenimiento de dicha calefacción del reactor, bajo presión autógena, durante un periodo de entre 0.5 a 5 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor, • la retirada del contenido del reactor que incluye nanopartículas de hierro cerovalente encapsuladas en carbono.

2. Un proceso industrial según la reivindicación anterior caracterizado porque la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor es en una proporción referente al residuo de 0.05 moles de hierro por mol de carbono del residuo; la calefacción de los contenidos del reactor hasta una temperatura de 225°C; y el mantenimiento de dicha calefacción del reactor durante un periodo de 3 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor.

3. Un proceso industrial según la reivindicación 1 o 2 caracterizado porque el residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso es alpechín o alperujo proveniente del prensado de aceitunas.

4. Un proceso industrial según cualquier reivindicación anterior caracterizado porque comprende el enfriamiento del contenido del reactor antes de su retirada del mismo.

5. Un proceso industrial según cualquier reivindicación anterior caracterizado porque comprende la separación de las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono del resto del contenido del reactor tras la etapa de calentamiento o de enfriamiento.

6. Un proceso industrial según la reivindicación 5 caracterizado porque la separación de las CE-nZVI del resto del contenido del reactor comprende la aplicación de un campo magnético, de secado, de centrifugación y/o de filtración al contenido del reactor.

7. Un proceso industrial según cualquier reivindicación anterior caracterizado porque una o varias sales de hierro comprende(n) nitrato férrico.

8. Un proceso industrial según cualquier reivindicación anterior caracterizado porque una o varias sales de hierro se añaden en forma de disolución acuosa.

9. Un proceso industrial según la reivindicación 8 caracterizado porque la disolución acuosa comprende una o varias sales de hierro en una cantidad entre el 20 y el 90% de su concentración de saturación.

10. Un proceso industrial según cualquier reivindicación anterior caracterizado porque la adición de una cantidad de residuo y la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor, se realizan por separado.

11. Una instalación industrial para el tratamiento y revalorización de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30% en peso que comprende un reactor con sistema de calefacción y sistema de agitación mecánica, dicho reactor siendo capaz de soportar unas condiciones de temperatura de al menos 300°C y de presión de al menos 50 bares.

12. Una instalación industrial según la reivindicación 11 caracterizada porque el reactor es de acero inoxidable, de cuerpo cilíndrico y cabezal y fondo elípticos.

13. Una instalación industrial según la reivindicación 11 o 12 caracterizada porque el reactor es capaz de soportar unas condiciones de presión de 200 bares.

14. Una instalación industrial según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 caracterizada porque el reactor comprende al menos un disco de ruptura y/o una válvula de alivio de presión.

15. Una instalación industrial según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14 caracterizada porque el reactor comprende al menos un termopar y un indicador de temperatura para saber la temperatura de la mezcla y al menos un manómetro para indicar la presión interna del reactor.

16. Una instalación industrial según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15 caracterizada porque comprende un primer depósito aguas arriba del reactor para el almacenamiento de una disolución de sales de hierro.

17. Una instalación industrial según la reivindicación 16 caracterizada porque el primer depósito comprende un sistema de agitación.

18. Una instalación industrial según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17 caracterizada porque comprende un segundo depósito, preferiblemente con un sistema de alivio de gases, dicho segundo depósito estando situado aguas arriba del reactor para el almacenamiento del residuo líquido o pastoso.

19. Una instalación industrial según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18 caracterizada porque comprende una primera bomba para impulsar la disolución de las sales de hierro y/o el residuo hacia el reactor.

20. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono cuyo contenido en hierro cero-valente es de al menos un 0.5% en peso y cuyo contenido en hierro total es de al menos un 20% en peso.

21. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según la reivindicación 20 caracterizadas porque comprenden una capa externa de entre 10 y 15 monocapas de grafito.

22. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según la reivindicación 20 o 21 caracterizadas porque son producidas mediante carbonización hidrotérmica de un residuo líquido o pastoso con un contenido en materia orgánica de entre 5 y 30%.

23. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según cualquier reivindicación de 20 a 22 caracterizadas porque son producidas mediante un proceso industrial de carbonización hidrotérmica de alpechín o alperujo o mezclas de ambos.

24. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según la reivindicación 22 o 23 caracterizadas porque el proceso industrial de carbonización hidrotérmica comprende:

• la adición de dicho residuo a un reactor con sistema de agitación mecánica, • la adición de una o varias sales de hierro a un reactor, en una proporción referente al residuo que va desde 0.04 a 0.3 moles de hierro por mol de carbono del residuo;

• el mantenimiento de dicha calefacción del reactor, bajo presión autógena, durante un periodo de entre 0.5 a 5 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor.

25. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según la reivindicación 24 caracterizadas porque la adición de una o varias sales de hierro a dicho reactor es en una proporción referente al residuo de 0.05 moles de hierro por mol de carbono del residuo; la calefacción de los contenidos del reactor hasta una temperatura de 225°C; y el mantenimiento de dicha calefacción del reactor durante un periodo de 3 horas durante el cual los contenidos del reactor son homogeneizados por el sistema de agitación del reactor.

26. Unas nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono según la reivindicación 24 o 25 caracterizadas porque el proceso industrial de carbonización hidrotérmica comprende además la separación y/o acondicionamiento y/o activación de las nanopartículas de hierro cero-valente encapsuladas en carbono.