ES2801025A1 - METHOD OF OBTAINING KERATINS AND BIOPLASTICS FROM KERATINE RESIDUES OF ANIMALS (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents

Abstract

Method of obtaining keratins and bioplastics from keratinous residues of animals. A procedure for obtaining keratin is described, from keratinous agro-industrial waste. A keratin obtainable by means of said procedure is also described, characterized by being soluble in an alkaline medium and with average molecular weight fractions greater than 10 kDa. Finally, a method for obtaining bioplastics from keratin obtained from keratinous agro-industrial waste by the described obtaining procedure is also described. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

MÉTODO DE OBTENCIÓN DE QUERATINAS Y BIOPLÁSTICOS A PARTIR DE METHOD FOR OBTAINING KERATINS AND BIOPLASTICS FROM

RESIDUOS QUERATINOSOS DE ANIMALESKERATINE ANIMAL RESIDUES

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓNTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de queratina, a partir de residuos queratinosos, preferentemente agroindustriales, procedentes de animales. La presente invención también se refiere a la queratina obtenible mediante dicho procedimiento, caracterizada por ser soluble en medio alcalino y con fracciones de peso molecular medio mayor de 10 kDa. Finalmente, la presente invención se refiere a un método de obtención de bioplásticos a partir de la queratina obtenible a partir de residuos agroindustriales queratinosos por el procedimiento de la invención.The present invention refers to a process for obtaining keratin, from keratinous residues, preferably agroindustrial, from animals. The present invention also refers to the keratin obtainable by said process, characterized by being soluble in an alkaline medium and with average molecular weight fractions greater than 10 kDa. Finally, the present invention refers to a method for obtaining bioplastics from keratin obtainable from keratinous agro-industrial waste by the process of the invention.

ESTADO DE LA TÉCNICASTATE OF THE ART

Las lanas, plumajes y otros materiales ricos en queratinas son actualmente considerados residuos agroindustriales y están constituidos de queratinas en un 80-90%. Las queratinas son empleadas como aditivos en cosmética y pueden ser empleadas como materiales para el desarrollo de biomateriales (parches bioabsorbibles, piel artificial, excipientes farmacológicos, etc.) y están siendo investigadas como posibles precursores de bioplásticos, fibras y tejidos (Moore y col. 2006; Ma y col. 2016).Wool, plumage and other materials rich in keratin are currently considered agro-industrial waste and are made up of 80-90% keratin. Keratins are used as additives in cosmetics and can be used as materials for the development of biomaterials (bioabsorbable patches, artificial skin, pharmacological excipients, etc.) and are being investigated as possible precursors of bioplastics, fibers and tissues (Moore et al. 2006; Ma et al. 2016).

Las metodologías actuales de extracción de queratinas o bien son muy agresivas, obteniéndose hidrolizados o péptidos de baja masa molecular utilizados como aditivos en cosmética, o bien suponen el uso de altas concentraciones de compuestos sulfurados como tioles (ácido tioglicólico, mercaptoetanol, etc) o sales azufradas (sulfuro sódico) combinadas con otras sales tales como ureas y tioureas. Estos métodos, además, suponen tediosos y costosos procesos de depuración de las queratinas, con el objeto de separarlas del resto de reactivos azufrados (Goddart y col. 1934). Estos procedimientos suelen incluir tratamientos como la diálisis que conllevan la contaminación de grandes volúmenes de agua, largos periodos de tiempo y materiales tales como membranas para la diálisis (Goddart y col. 1934; Tonin y col. 2007; Ma y col. 2016;).Current keratin extraction methodologies are either very aggressive, obtaining hydrolysates or peptides of low molecular mass used as additives in cosmetics, or they involve the use of high concentrations of sulfur compounds such as thiols (thioglycolic acid, mercaptoethanol, etc.) or salts sulfur (sodium sulfide) combined with other salts such as ureas and thioureas. These methods also involve tedious and expensive keratin purification processes, in order to separate them from the rest of the sulfur reagents (Goddart et al. 1934). These procedures often include treatments such as dialysis that involve contamination of large volumes of water, long periods of time, and materials such as dialysis membranes (Goddart et al. 1934; Tonin et al. 2007; Ma et al. 2016;) .

Por otro lado, varios documentos del estado de la técnica describen la obtención de queratinas, o de péptidos derivados de esta, en medio ácido. Así, la solicitud de patente europea EP1265570A1 hace referencia a un método de obtención de péptidos solubles en agua a partir de materiales con queratina como pelo, pezuñas o plumas, que implica la oxidación con ácido peracético o peróxido de hidrógeno en medio ácido, de forma que los puentes disulfuro se transforman en grupos sulfónicos; esta etapa va seguida de filtración, neutralización de la solución acuosa con una base como hidróxido de amonio y adición de un solvente miscible en agua como metanol, etanol, acetona o tetrahidrofurano.On the other hand, several documents of the state of the art describe obtaining keratins, or peptides derived from it, in an acid medium. Thus, European patent application EP1265570A1 refers to a method for obtaining water-soluble peptides from keratin materials such as hair, hooves or feathers, which involves oxidation with peracetic acid or hydrogen peroxide in an acid medium, so that the disulfide bridges transform into sulfonic groups; This step is followed by filtration, neutralization of the aqueous solution with a base such as ammonium hydroxide, and the addition of a water-miscible solvent such as methanol, ethanol, acetone, or tetrahydrofuran.

Por otro lado, la solicitud de patente americana US4495173A describe el tratamiento de fibras de lana previamente trituradas, mediante ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, a temperatura ambiente durante un día. Se han descrito otras metodologías oxidativas de lanas para la extracción de queratinas con ácido paracético y percarbonato (Brown y col.On the other hand, the American patent application US4495173A describes the treatment of previously ground wool fibers, by means of formic acid and hydrogen peroxide, at room temperature for one day. Other oxidative methodologies of wool have been described for the extraction of keratins with paracetic acid and percarbonate (Brown et al.

2016).2016).

Otros documentos describen el tratamiento de substratos queratinosos en medio alcalino. Así, el documento US5276138A describe un proceso de obtención de una solución de queratina a partir de pelo animal, en un medio líquido alcalino que contiene más del 20% de peróxido de hidrógeno, a pH 8-9, seguido de acidificación para formar un gel y lavado con un solvente polar para formar polvo de queratina.Other documents describe the treatment of keratinous substrates in an alkaline medium. Thus, document US5276138A describes a process for obtaining a keratin solution from animal hair, in an alkaline liquid medium containing more than 20% hydrogen peroxide, at pH 8-9, followed by acidification to form a gel and washing with a polar solvent to form keratin powder.

Además, la solicitud de patente WO9001023A compara varias condiciones para hidrolizar un material rico en queratina, como plumas o lana entre otros, concretamente en: agua; hidróxido sódico al 1%; hidróxido sódico al 1% junto con peróxido de hidrógeno al 1%; hidróxido sódico al 1% (sin peróxido de hidrógeno) en autoclave a 120°C; o agua sola en autoclave a 120°C. Pero en ningún caso ensaya ni describe el uso de peróxido de hidrógeno en recipiente presurizado. Concluye que la relación óptima de substrato a peróxido es de 5:1, pero necesita tiempos de reacción de varios días para alcanzar rendimientos aceptables.Furthermore, patent application WO9001023A compares various conditions for hydrolyzing a material rich in keratin, such as feathers or wool, among others, specifically in: water; 1% sodium hydroxide; 1% sodium hydroxide together with 1% hydrogen peroxide; 1% sodium hydroxide (without hydrogen peroxide) in autoclave at 120 ° C; or plain water in an autoclave at 120 ° C. But in no case does it test or describe the use of hydrogen peroxide in a pressurized container. He concludes that the optimal ratio of substrate to peroxide is 5: 1, but requires reaction times of several days to achieve acceptable yields.

No se han encontrado referencias al uso de peróxido de hidrógeno en pequeñas concentraciones, esto es, entre 0,1-0,5 M (0,25-1,25 %) a pH básico y en recipiente presurizado.No references have been found to the use of hydrogen peroxide in small concentrations, that is, between 0.1-0.5 M (0.25-1.25%) at basic pH and in a pressurized container.

Por el contrario, en la solicitud de patente US4495173A (Matsunaga y col.), se destaca (pág.On the contrary, in the patent application US4495173A (Matsunaga et al.), It is highlighted (p.

2, párrafo 45) que "la reacción de oxidación se produce en medio líquido empleando agentes oxidantes en exceso respecto a los enlaces disulfuro en el material rico en queratina, generalmente en cantidades de dos equivalentes o más, preferiblemente 4-10 equivalentes” US4495173A también afirma que la reacción es factible en condiciones ácidas o básicas, “preferiblemente condiciones débilmente ácidas”, así como que "las condiciones de temperatura y presión no son críticas”, y que “la presión atmosférica es suficiente, pero que la reacción puede llevarse a cabo también bajo presión reducida”. 2, paragraph 45) that "the oxidation reaction occurs in a liquid medium using oxidizing agents in excess of the disulfide bonds in the keratin-rich material, generally in amounts of two equivalents or more, preferably 4-10 equivalents" US4495173A also states that the reaction is feasible under acidic or basic conditions, "preferably weakly acidic conditions", as well as that "the conditions of temperature and pressure are not critical", and that "atmospheric pressure is sufficient, but that the reaction can be carried out also carried out under reduced pressure ”.

Otras patentes también mencionan el uso de peróxido de hidrógeno en medio alcalino, pero sin considerar el efecto de la presión y empleando concentraciones muy altas de peróxido (US5276138A, Yamada y col. 1994).Other patents also mention the use of hydrogen peroxide in an alkaline medium, but without considering the effect of pressure and using very high concentrations of peroxide (US5276138A, Yamada et al. 1994).

Tal y como aquí se demuestra y, en contra de lo esperado según el estado de la técnica anterior, la presurización es un eje fundamental en la eficiencia del método objeto de la presente invención y, por lo tanto, es de especial interés.As shown here and, contrary to what is expected according to the prior art, pressurization is a fundamental axis in the efficiency of the method object of the present invention and, therefore, it is of special interest.

Además, los procedimientos de extracción o solubilización de queratinas en medios oxidantes conocidos en el estado de la técnica, como los arriba mencionados, conducen a la obtención de queratinas degradadas o hidrolizadas en forma de péptidos de tamaños moleculares del orden de 1.000 daltons (Da) o frecuentemente incluso inferiores, a menudo con una proporción apreciable de oligopéptidos y aminoácidos libres. Masas moleculares pequeñas no son óptimas para lograr buenas propiedades mecánicas, por lo que es deseable minimizar la hidrólisis y degradación de las proteínas.In addition, the procedures for the extraction or solubilization of keratins in oxidative media known in the state of the art, such as those mentioned above, lead to the obtaining of degraded or hydrolyzed keratins in the form of peptides of molecular sizes of the order of 1,000 daltons (Da) or frequently even lower, often with an appreciable proportion of free oligopeptides and amino acids. Small molecular masses are not optimal to achieve good mechanical properties, so it is desirable to minimize hydrolysis and degradation of proteins.

Por otra parte, otros tipos de procedimiento de extracción de queratinas se basan en medios reductores, y conducen a queratinas poco modificadas respecto de las formas nativas, pero que presentan muy poca solubilidad en medio acuoso, por lo que no son buenas candidatas para la elaboración de bioplásticos.On the other hand, other types of keratin extraction procedure are based on reducing media, and lead to keratins that are little modified with respect to the native forms, but that present very little solubility in aqueous medium, so they are not good candidates for preparation. of bioplastics.

En cuanto al uso de derivados proteicos en la formación de materiales plásticos, el estado de la técnica describe la aplicación de proteínas en el área biomédica para formar películas mediante la reducción de sus enlaces bisulfuro y una posterior evaporación del disolvente utilizado (US6110487A). También existen patentes que protegen la formación de hidrogeles, para fines biomédicos, a partir de hidrolizados de queratinas (no derivados oxidados, ni funcionalizados químicamente) entrecruzadas con distintos agentes entrecruzantes (WO2003086491B1). Por otro lado, también se ha descrito el uso de proteínas específicas entrecruzadas con siliconas con el objeto de desarrollar películas biocompatibles (US6989437B2). Por otro lado, la patente US2814851 protege el procesado termoplástico de queratinas reducidas y en presencia de distintos agentes reductores y agua. De manera similar otra patente (US2436156A) protege el uso de queratinas reducidas para formar películas y fibras mediante coagulación en baños. Finalmente, la patente US922692A protege materiales queratinosos con propiedades termoplásticas, aunque sus propiedades mecánicas no se definen como plásticas. Sin embargo, el uso de algunos entrecruzantes tóxicos como agentes reductores, siliconas o acrílicos resulta en materiales que no siempre presentan las características de un hidrogel, propiedades mecánicas y biocompatibilidad necesarias para muchas aplicaciones. Regarding the use of protein derivatives in the formation of plastic materials, the state of the art describes the application of proteins in the biomedical area to form films by reducing their bisulfide bonds and subsequent evaporation of the solvent used (US6110487A). There are also patents that protect the formation of hydrogels, for biomedical purposes, from keratin hydrolysates (not oxidized derivatives, nor chemically functionalized) cross-linked with different cross-linking agents (WO2003086491B1). On the other hand, the use of specific proteins cross-linked with silicones in order to develop biocompatible films has also been described (US6989437B2). On the other hand, patent US2814851 protects the thermoplastic processing of reduced keratins and in the presence of different reducing agents and water. Similarly another patent (US2436156A) protects the use of reduced keratins to form films and fibers by coagulation in baths. Finally, patent US922692A protects keratinous materials with thermoplastic properties, although their mechanical properties are not defined as plastic. However, the use of some toxic crosslinkers such as reducing agents, silicones or acrylics results in materials that do not always have the characteristics of a hydrogel, mechanical properties and biocompatibility necessary for many applications.

El objeto de la presente invención es, por tanto, desarrollar un procedimiento de obtención de queratinas mejorado, que permita el tratamiento de una mayor cantidad de sustrato tratado por unidad de masa de reactivo en menor tiempo, evitando la producción de subproductos contaminantes y con rendimientos elevados.The object of the present invention is, therefore, to develop an improved keratin production procedure that allows the treatment of a greater quantity of treated substrate per unit mass of reagent in less time, avoiding the production of contaminating by-products and with yields. elevated.

Es, también el objeto de la presente invención la obtención de queratinas de tamaño molecular mayor de 10 KDa, que pueden emplearse para la obtención de bioplásticos que pueden procesarse mediante diversas vías tales como coagulación o evaporación del disolvente, así como térmicamente mediante técnicas como extrusión, inyección, moldeo por compresión, soplado o electrohilado.It is also the object of the present invention to obtain keratins with a molecular size greater than 10 KDa, which can be used to obtain bioplastics that can be processed by various routes such as coagulation or solvent evaporation, as well as thermally through techniques such as extrusion. , injection, compression molding, blown or electrospun.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Figura 1. Entrecruzamiento de cadenas proteicas mediante alcohólisis y entrecruzamiento del glicerol. Figure 1 . Crosslinking of protein chains by alcoholysis and crosslinking of glycerol.

Figura 2. Comparativa de la metodología de extracción y solubilidad de las queratinas resultantes. Extracción mediante reducción y obtención de queratinas con a) sulfihidrilos (-SH) y reoxidación y reformación de b) bisulfuros (R-S-S-R) y la insolubilidad de las queratinas resultantes. Extracción mediante oxidación con H²O² y formación de c) sulfonatos y d) sulfinatos de carácter soluble. Figure 2 . Comparison of the extraction methodology and solubility of the resulting keratins. Extraction by reduction and obtaining of keratins with a ) sulfhydryls (-SH) and reoxidation and reformation of b ) bisulfides ( RSSR) and the insolubility of the resulting keratins. Extraction by oxidation with H ² O ² and formation of soluble c ) sulphonates and d ) sulphinates.

DESCRIPCIÓN DETALLADADETAILED DESCRIPTION

Un primer aspecto de la presente invención describe la obtención de queratinas útiles para la fabricación de bioplásticos proteicos.A first aspect of the present invention describes the obtaining of keratins useful for the manufacture of protein bioplastics.

A efectos de la presente invención un bioplástico proteico es un material polimérico, de propiedades plásticas, que se obtiene a partir de derivados proteicos naturales.For the purposes of the present invention, a protein bioplastic is a polymeric material with plastic properties that is obtained from natural protein derivatives.

Dicho procedimiento de obtención se realiza a partir de residuos, preferentemente residuos agroindustriales, ricos en materiales queratinosos derivados de las proteínas córnicas de animales (pelos, lanas, plumas, cuernos y pezuñas) que sufren un proceso de oxidación en condiciones de presión - autógena o forzada.Said obtaining procedure is carried out from waste, preferably agro-industrial waste, rich in keratinous materials derived from the horn proteins of animals (hair, wool, feathers, horns and hooves) that undergo an oxidation process under pressure conditions - autogenous or forced.

Así, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de queratina que comprende:Thus, a first aspect of the present invention refers to a process for obtaining keratin comprising:

i. introducir el residuo en un recipiente con una disolución acuosa de H²O² de concentración 0,05 M a 0,50 M a pH entre 8 y 11, de manera que, el residuo y H²O² se encuentran en un rango de proporción en masa de al menos 5:1; i. introduce the residue in a container with an aqueous solution of H ² O ² with a concentration of 0.05 M to 0.50 M at pH between 8 and 11, so that the residue and H ² O ² are in a range of mass ratio of at least 5: 1;

ii. aumentar la presión del recipiente a más de 1 atmósfera y calentar de manera homogénea a entre 40°C y 70°C durante 0,5 a 6 horas;ii. increase the pressure of the container to more than 1 atmosphere and heat homogeneously between 40 ° C and 70 ° C for 0.5 to 6 hours;

iii. separar el sólido restante para obtener una disolución rica queratina que comprende una mezcla de polipéptidos, oligopéptidos y péptidos de queratina.iii. Separate the remaining solid to obtain a keratin rich solution comprising a mixture of keratin polypeptides, oligopeptides and peptides.

El procedimiento de obtención de queratinas de la invención se caracteriza, por tanto, por utilizar un medio acuoso a pH básico, empleando como oxidante bajas concentraciones de peróxido de hidrógeno en un reactor presurizado.The process for obtaining keratins of the invention is characterized, therefore, by using an aqueous medium at a basic pH, using low concentrations of hydrogen peroxide as oxidant in a pressurized reactor.

En el procedimiento de obtención de queratinas de la invención se emplea peróxido de hidrógeno preferentemente en concentraciones en el rango 0,1-0,3 M (0,3-0,9 %) en medio básico (pH entre 8 y 11) en condiciones de recipiente presurizado para la disolución eficiente de queratinas de lana, plumas, pelos de animales y otros residuos queratinosos. In the process for obtaining keratins of the invention, hydrogen peroxide is preferably used in concentrations in the range 0.1-0.3 M (0.3-0.9%) in a basic medium (pH between 8 and 11) in Pressurized vessel conditions for efficient dissolution of keratins from wool, feathers, animal hair and other keratinous debris.

La presión puede ser autógena, mediante el cierre hermético del recipiente, de modo que la temperatura y la liberación de O² y otros gases y vapores incrementan la presión, o controlada por cualquier medio externo incluyendo válvulas y otros mecanismos.The pressure can be autogenous, by sealing the container, so that the temperature and the release of O ² and other gases and vapors increase the pressure, or controlled by any external means including valves and other mechanisms.

En una realización preferente, en el paso (ii) la presión se aumenta mediante el cierre hermético del recipiente. De esta manera, el oxígeno creado durante la reacción, por la descomposición del peróxido, y los vapores generados, incrementan y mantienen la presión en su interior Esto hace que se obtengan rendimientos equivalentes a los que se obtienen sin la presurización, pero con tiempos de reacción enormemente reducidos.In a preferred embodiment, in step (ii) the pressure is increased by sealing the container. In this way, the oxygen created during the reaction, by the decomposition of the peroxide, and the vapors generated, increase and maintain the pressure inside. This results in yields equivalent to those obtained without pressurization, but with times of greatly reduced reaction.

En otra realización, en el paso (ii) la presión se aumenta por medio de una acción externa, mediante un compresor externo y una válvula reguladora de presiónIn another embodiment, in step (ii) the pressure is increased by means of an external action, by means of an external compressor and a pressure regulating valve

En una realización preferente, en el paso (ii) el recipiente se calienta de manera homogénea mediante agitación mecánica constante.In a preferred embodiment, in step (ii) the container is heated homogeneously by constant mechanical stirring.

La temperatura de reacción puede oscilar entre 40-70°C, aunque normalmente se emplean temperaturas de alrededor de 50°C. Bajo condiciones presurizadas, la descomposición de peróxido en oxígeno se ve minimizada, y se favorece su reacción con la queratina, minimizando en torno a 10 veces la cantidad de peróxido requerida para la disolución y extracción de la queratina, tal y como se deduce a partir de los ejemplos.The reaction temperature can range from 40-70 ° C, although temperatures around 50 ° C are normally used. Under pressurized conditions, the decomposition of peroxide into oxygen is minimized, and its reaction with keratin is favored, minimizing around 10 times the amount of peroxide required for the dissolution and extraction of keratin, as can be deduced from of the examples.

El residuo sólido puede ser separado, de acuerdo con el paso (iii) del procedimiento de la invención, por una operación simple como por ejemplo la filtración o la decantación.The solid residue can be separated, according to step (iii) of the process of the invention, by a simple operation such as filtration or decantation.

El procedimiento de obtención de queratina de la presente invención permite la utilización de diversos residuos, preferentemente de origen agroindustrial. En concreto residuos agroindustriales procedentes de animales tales como pelo, lana, cuernos, plumas, cáscaras de huevos, piel, uñas, garras, o una mezcla de éstos.The process for obtaining keratin of the present invention allows the use of various residues, preferably of agro-industrial origin. Specifically waste agroindustrial products from animals such as hair, wool, horns, feathers, eggshells, skin, nails, claws, or a mixture of these.

En una realización preferente, el residuo agroindustrial que comprende al menos 75% en peso de queratina es lavado y triturado, previamente a su introducción en el recipiente del paso (i).In a preferred embodiment, the agro-industrial waste comprising at least 75% by weight of keratin is washed and ground, prior to its introduction into the container in step (i).

En una realización preferente, el lavado y triturado del residuo comprendeIn a preferred embodiment, washing and grinding the residue comprises

- lavar el residuo con agua y jabón;- wash the residue with soap and water;

- aclarar con agua,- rinse with water,

- secar a temperatura de entre 35°C y 60°C, y- dry at a temperature between 35 ° C and 60 ° C, and

- triturar por medios mecánicos.- grind by mechanical means.

En una realización preferente, el procedimiento de obtención de queratina según la invención comprende, además:In a preferred embodiment, the process for obtaining keratin according to the invention further comprises:

iv. someter la disolución rica en queratina, obtenida en el paso (iii), a una acidificación hasta un pH comprendido entre 2,5 y 4,5 provocando la precipitación de las queratinas; v. separar la queratina precipitada mediante decantación.iv. subjecting the keratin-rich solution, obtained in step (iii), to acidification to a pH of between 2.5 and 4.5 causing the keratin to precipitate; v. separate the precipitated keratin by decantation.

En una realización más preferente, el procedimiento de obtención de queratina según la invención comprende, además:In a more preferred embodiment, the process for obtaining keratin according to the invention further comprises:

vi. concentrar la queratina precipitada obtenida en el paso (v) mediante lavado con una disolución acuosa que comprende un disolvente orgánico miscible con agua;saw. concentrating the precipitated keratin obtained in step (v) by washing with an aqueous solution comprising a water-miscible organic solvent;

vii. precipitar en medio ácido con un pH comprendido entre 2,5 y 4,5;vii. precipitate in an acid medium with a pH between 2.5 and 4.5;

viii. opcionalmente repetir los pasos (vi) y (vii).viii. optionally repeat steps (vi) and (vii).

El disolvente orgánico miscible con agua es un disolvente polar prótico o aprótico. Preferentemente dicho disolvente orgánico miscible con agua es un alcohol de cadena corta, una cetona o un éter. Más preferentemente, el disolvente orgánico miscible con agua es acetona, tetrahidrofurano o un C1-C6 alcohol. Aún más preferentemente, el disolvente orgánico miscible con agua es acetona, tetrahidrofurano, etanol, isopropanol, o una mezcla de estos.The water miscible organic solvent is a polar protic or aprotic solvent. Preferably said water miscible organic solvent is a short chain alcohol, a ketone or an ether. Most preferably, the water-miscible organic solvent is acetone, tetrahydrofuran, or a C1-C6 alcohol. Even more preferably, the water-miscible organic solvent is acetone, tetrahydrofuran, ethanol, isopropanol, or a mixture of these.

En particular, en una realización más preferida, el disolvente orgánico miscible con el agua empleado es isopropanol o etanol, o una mezcla de ambos, en un porcentaje comprendido entre el 25% y el 50% (v/v) en la disolución acuosa.In particular, in a more preferred embodiment, the water-miscible organic solvent used is isopropanol or ethanol, or a mixture of both, in a percentage comprised between 25% and 50% (v / v) in the aqueous solution.

El agua oxigenada puede mantener cierto poder oxidante en medio básico, especialmente en condiciones presurizadas, antes de descomponerse, durante el tiempo de reacción suficiente (entre 0,5 y 6 horas, y preferiblemente alrededor de 2 horas) como para oxidar los bisulfuros y promover la disolución de la queratina que, como se detalla a continuación, puede obtenerse con altos rendimientos.Hydrogen peroxide can maintain a certain oxidizing power in a basic medium, especially under pressurized conditions, before decomposing, for a sufficient reaction time (between 0.5 and 6 hours, and preferably around 2 hours) to oxidize the bisulfides and promote the dissolution of keratin which, as detailed below, can be obtained in high yields.

En el procedimiento de obtención de queratinas que aquí se presenta a altas proporciones de queratina solubilizada pero mínimamente degradada, presentando fracciones de masas moleculares comprendidas entre 10 y 30 KDa, según ensayos de electroforesis en gel de poliacrilamida. Esta mínima degradación de la queratina, manifestada por el alto peso molecular de sus formas disueltas, es otra diferencia respecto de las técnicas de solubilización de queratinas comúnmente empleadas. De esta manera, el principal reactivo de partida es el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada, H²O²) que se usa en baja concentración.In the process for obtaining keratins, which are presented here at high proportions of solubilized but minimally degraded keratin, presenting fractions with molecular masses between 10 and 30 KDa, according to polyacrylamide gel electrophoresis tests. This minimal degradation of keratin, manifested by the high molecular weight of its dissolved forms, is another difference from commonly used keratin solubilization techniques. In this way, the main starting reagent is hydrogen peroxide (hydrogen peroxide, H ² O ² ) which is used in low concentration.

El H²O² es considerado uno de los reactivos atractivos por la industria por su carácter limpio, al no liberar subproductos de reacción. La presurización del recipiente donde se lleva a cabo la extracción de queratinas supone un elemento clave en la eficiencia del proceso con los reactivos y condiciones propuestos, eficiencia muy superior a las previamente descritas. Otro punto clave de este procedimiento de obtención de queratinas es que los procesos de depuración de la queratina son minimizados al no existir subproductos tóxicos como los derivados azufrados. Con este procedimiento, por lo tanto, se pueden evitar los largos procesos de diálisis.H ² O ² is considered one of the attractive reagents by the industry due to its clean nature, as it does not release reaction by-products. The pressurization of the container where the keratin extraction is carried out is a key element in the efficiency of the process with the proposed reagents and conditions, an efficiency much higher than those previously described. Another key point of this procedure for obtaining keratins is that the keratin purification processes are minimized as there are no toxic by-products such as sulfur derivatives. With this procedure, therefore, lengthy dialysis processes can be avoided.

El proceso de obtención de queratinas de la presente invención proporciona una oxidación de los enlaces bisulfuro de los materiales queratinosos (K-S-S-K, donde K es un radical peptídico de queratina) con peróxido de hidrógeno (H²O²). Las queratinas así obtenidas tienden a solubilizarse en medio alcalino, debido a la rotura de los enlaces salinos y a una parcial hidrólisis de enlaces peptídicos (Goddart y col. 1934).The process for obtaining keratins of the present invention provides an oxidation of the bisulfide bonds of keratinous materials (KSSK, where K is a keratin peptide radical) with hydrogen peroxide (H ² O ² ). The keratins thus obtained tend to solubilize in an alkaline medium, due to the breaking of the salt bonds and a partial hydrolysis of peptide bonds (Goddart et al. 1934).

En concreto, en medio básico el H²O² tiende a descomponerse según las siguientes reacciones (Gutiérrez-Ríos, 1994a):Specifically, in a basic medium, H ² O ² tends to decompose according to the following reactions (Gutiérrez-Ríos, 1994a):

H ;0 ; 4 O H" -* H; 0 4 HO;“ (1)H; 0; 4 O H "- * H; 0 4 HO;" (1)

2HO:‘ -+ 20H " 4 0 ; (2)2HO: ‘- + 20H" 4 0; (2)

yY

3HO:“ 4 H ; 0 4 2e~ -* 3ÚH‘

0.87 V} (3) 3HO: "4 H; 0 4 2e ~ - * 3ÚH '

0.87 V} (3)

Por otro lado, los sulfuros (S2-) tienden a oxidarse en medio básico dando sulfitos: (Gutiérrez-Ríos, 1994b): On the other hand, sulfides (S2-) tend to oxidize in a basic medium, giving sulfites: (Gutiérrez-Ríos, 1994b):

Así, podemos describir el proceso de oxidación de la siguiente manera:Thus, we can describe the oxidation process as follows:

Como se ve, la ventaja de esta ruta de extracción es que los principales subproductos de la reacción son agua, oxígeno y pequeñas cantidades de hidroxilos. Durante el curso de la reacción se observa el constante burbujeo de O² lo que indica que una parte significativa de la descomposición del H²O² se da a través de la reacción (2). Además, experimentalmente se observa un incremento de 0.2-1.0 unidades en la escala de pH en el transcurso de la reacción, lo cual reafirma esta hipótesis. Al realizar la reacción de extracción en un medio presurizado se evita la ruta (2) y se favorece la presencia de radicales oxidantes que ataquen la queratina. Ello hace aumentar la eficiencia, permitiendo el tratamiento de una masa mucho mayor de residuos con una candia de peróxido menor, alcanzando proporciones en masa de residuo a tratar y peróxido de hasta 12:1, tal como se demuestra en los ejemplos.As can be seen, the advantage of this extraction route is that the main by-products of the reaction are water, oxygen and small amounts of hydroxyls. During the course of the reaction, the constant bubbling of O ² is observed, which indicates that a significant part of the decomposition of H ² O ² occurs through reaction (2). Furthermore, experimentally an increase of 0.2-1.0 units in the pH scale is observed during the reaction, which reaffirms this hypothesis. When carrying out the extraction reaction in a pressurized medium, route (2) is avoided and the presence of oxidative radicals that attack the keratin is favored. This increases efficiency, allowing the treatment of a much larger mass of waste with a smaller peroxide can, reaching mass ratios of waste to be treated and peroxide of up to 12: 1, as demonstrated in the examples.

Además de las ventajas indicadas referentes a la extracción de la queratina por tratarse de un método muy limpio, otra ventaja del procedimiento de la invención es la solubilidad de las queratinas obtenidas. Por el contrario, las queratinas extraídas por métodos reductivos tienden a volver a oxidarse, formando nuevamente enlaces bisulfuro, entrecruzando las macromoléculas y evitando la solubilidad de las queratinas.In addition to the advantages indicated regarding the extraction of keratin since it is a very clean method, another advantage of the process of the invention is the solubility of the keratins obtained. On the contrary, keratins extracted by reductive methods tend to re-oxidize, again forming disulfide bonds, crosslinking the macromolecules and preventing the solubility of the keratins.

Por el contrario, las queratinas obtenibles mediante oxidación con H²O² en medio alcalino según el procedimiento de la invención, tienden a mantener su solubilidad en medio alcalino por la incorporación de grupos sulfonatos y sulfinatos.On the contrary, the keratins obtainable by oxidation with H ² O ² in an alkaline medium according to the process of the invention, tend to maintain their solubility in an alkaline medium due to the incorporation of sulfonate and sulphinate groups.

Así, con el procedimiento de la invención se alcanza una mayor cantidad de sustrato rico en queratina tratado por unidad de masa de reactivo (peróxido), con proporciones en masa de residuo y reactivo de al menos 5:1, en menor tiempo, evitando la producción de subproductos contaminantes y manteniendo, sin embargo, rendimientos elevados de al menos 65% en peso de queratina obtenida en relación a la masa total de residuo tratado. Thus, with the process of the invention, a greater quantity of treated substrate rich in keratin is achieved per unit mass of reagent (peroxide), with mass proportions of residue and reagent of at least 5: 1, in less time, avoiding the production of contaminating by-products and maintaining, however, high yields of at least 65% by weight of keratin obtained in relation to the total mass of waste treated.

Además, gracias a la reducción del tiempo de reacción, las queratinas obtenidas tienen un tamaño molecular mayor de 10 KDa,In addition, thanks to the reduction in reaction time, the keratins obtained have a molecular size greater than 10 KDa,

Otro aspecto de la invención se refiere, por tanto, a una queratina obtenible en el procedimiento de obtención según la invención. Another aspect of the invention therefore relates to a keratin obtainable in the production process according to the invention.

Preferentemente la queratina obtenible en el procedimiento de obtención según la invención está caracterizada por ser altamente soluble y tener una solubilidad mayor que 40 mg/ml en medio acuoso alcalino de pH entre 9 y 11 y porque el peso molecular medio de la queratina en disolución está comprendido entre 10 y 30 kilodaltons. Las queratinas obtenibles en el procedimiento de obtención según la invención tienen un punto isoeléctrico similar al de las otras queratinas (a pH 4-5. Tienen un comportamiento coloidal a ese pH, obteniéndose instantáneamente, al bajar el pH, su coagulación en forma de agregados flageliformes o pulverulentos, que sugieren una masa molecular elevadaPreferably, the keratin obtainable in the production process according to the invention is characterized by being highly soluble and having a solubility greater than 40 mg / ml in alkaline aqueous medium with a pH between 9 and 11 and because the average molecular weight of the keratin in solution is between 10 and 30 kilodaltons. The keratins obtainable in the production process according to the invention have an isoelectric point similar to that of other keratins (at pH 4-5. They have a colloidal behavior at that pH, instantly obtaining, when the pH is lowered, their coagulation in the form of aggregates. flagelliform or powdery, suggesting a high molecular mass

En el procedimiento de obtención de queratina según la invención, a diferencia de las técnicas generalmente aplicadas en el estado de la técnica, el producto de la reacción se encuentra en agua ligeramente alcalina (pH = 8-11) y comprende altas proporciones de queratina en disolución. Además, dicho procedimiento utiliza peróxido de hidrógeno (agua oxigenada, H²O²) en bajas concentraciones, El H²O² es considerado uno de los reactivos más empleados por la industria por su carácter limpio, al no liberar subproductos de reacción.In the process for obtaining keratin according to the invention, unlike the techniques generally applied in the state of the art, the reaction product is found in slightly alkaline water (pH = 8-11) and comprises high proportions of keratin in dissolution. In addition, this procedure uses hydrogen peroxide (hydrogen peroxide, H ² O ² ) in low concentrations. H ² O ² is considered one of the reagents most used by the industry due to its clean nature, as it does not release reaction by-products.

Otra diferencia y ventaja del procedimiento de obtención de queratina según la invención, es que minimiza los procesos de depuración de la queratina obtenida al no existir subproductos tóxicos, tales como derivados azufrados.Another difference and advantage of the process for obtaining keratin according to the invention is that it minimizes the purification processes of the keratin obtained as there are no toxic by-products, such as sulfur derivatives.

Además, las queratinas obtenidas en este procedimiento están muy poco degradadas, presentando grandes tamaños moleculares (10-30 kDa), que las hace especialmente aptas y ventajosas para su empleo en la fabricación de materiales bioplásticos.Furthermore, the keratins obtained in this procedure are very poorly degraded, presenting large molecular sizes (10-30 kDa), which makes them especially suitable and advantageous for use in the manufacture of bioplastic materials.

Las queratinas obtenidas por el procedimiento de la invención, debido a que presentan muy alta solubilidad en medio acuoso y altos pesos moleculares (de entre 10 y 30 kDa), son particularmente ventajosas para formar bioplásticos por medio de las técnicas de entrecruzamiento y adición de agentes plastificantes que se describen en la presente memoria.The keratins obtained by the process of the invention, due to their very high solubility in aqueous medium and high molecular weights (between 10 and 30 kDa), are particularly advantageous for forming bioplastics by means of crosslinking techniques and the addition of agents. plasticizers described herein.

Así, otro aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación de bioplásticos obtenidos mediante modificaciones químicas de las queratinas obtenidas, que facilitan su procesado térmico, mediante funcionalizaciones químicas (modificación macromolecular de la queratina) y físicas (plastificación).Thus, another aspect of the invention refers to a method of manufacturing bioplastics obtained by means of chemical modifications of the keratins obtained, which facilitate their thermal processing, by means of chemical (macromolecular modification of keratin) and physical (plasticization) functionalizations.

En este sentido, algunas de las posibles modificaciones que pueden sufrir las queratinas obtenidas en el procedimiento de obtención de la invención, para producir materiales bioplásticos son:In this sense, some of the possible modifications that the keratins obtained in the procedure for obtaining the invention may undergo to produce bioplastic materials are:

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- adiciones de grupos amino, y grupos con azufre de las queratinas, a grupos carbonílicos insaturados de agentes entrecruzantes (tales como aldehídos y cetonas), o- additions of amino groups, and sulfur groups of keratins, to unsaturated carbonyl groups of crosslinking agents (such as aldehydes and ketones), or

- adición de grupos amino, y grupos con azufre de las queratinas a grupos insaturados carbono-carbono, o- addition of amino groups, and sulfur groups of keratins to unsaturated carbon-carbon groups, or

- reacciones de alcohólisis y amonólisis,- alcoholysis and ammonolysis reactions,

- formación de enlaces iónicos mediante interacciones electrostáticas (tipo surfactante iónico-proteína).- formation of ionic bonds through electrostatic interactions (ionic surfactant-protein type).

Más específicamente, los métodos de fabricación de bioplásticos de la invención incluyen la reacción de los grupos amino terminales (K-NH²) con insaturaciones de aceites, grasas o ácidos grasos (R¹R²=R³R⁴), mediante las reacciones de adición de tipo:More specifically, the bioplastics manufacturing methods of the invention include the reaction of terminal amino groups (K-NH ² ) with unsaturations of oils, fats or fatty acids (R ¹ R ² = R ³ R ⁴ ), through the reactions type addition:

K-NH² + RlR2=R3R4 ^ K-NH-(R2)Rl-R3(R4)H (6)K-NH ² + RlR2 = R3R4 ^ K-NH- (R2) Rl-R3 (R4) H (6)

Otras modificaciones incluyen el entrecruzamiento parcial mediante la adición de Mannich, en la cual se produce la reacción entre grupos amino de la queratina (K¹K²NH) con carbonos alfa (K³K⁴-CH-CO-K⁵ de otras macromoléculas de queratina, nativa o modificada, mediante la acción mediadora de un aldehído o cetona (R¹-CO-R²) a través de:Other modifications include partial crosslinking by Mannich addition, in which the reaction between amino groups of keratin (K ¹ K ² NH) with alpha carbons (K ³ K ⁴ -CH-CO-K ⁵ of other macromolecules) keratin, native or modified, through the mediating action of an aldehyde or ketone (R ¹ -CO-R ² ) through:

K¹K²NH R¹-CO-R² + K³K⁴-CH-CO-K⁵ ^ Ki K2N-C(Ri )(R2)-C(K3)(K4)-CO-K5. (7)K ¹ K ² NH R ¹ -CO-R ² + K ³ K ⁴ -CH-CO-K ⁵ ^ Ki K2N-C (Ri) (R2) -C (K3) (K4) -CO-K5. (7)

Este procedimiento es análogo al empleado antiguamente en la preparación de plásticos derivados de la caseína de la leche mediante el empleo de formaldehido.This procedure is analogous to the one used in the past in the preparation of plastics derived from casein from milk using formaldehyde.

Una de esas reacciones que pueden dar lugar a bioplásticos de proteínas, como los que aquí se pretenden proteger, son las extensiones macromoleculares a partir de las queratinas oxidadas que pueden dar lugar a la reacción entre grupos amino de la queratina (HNR³R⁴), residuos sulfinitato (K-SO²Na), y cetonas o aldehídos para dar los entrecruzamientos basados en aminometil sulfonas:One of those reactions that can give rise to protein bioplastics, such as those that are intended to be protected here, are the macromolecular extensions from oxidized keratins that can give rise to the reaction between amino groups of keratin (HNR ³ R ⁴ ) , sulfinitate residues (K-SO ² Na), and ketones or aldehydes to give the crosslinks based on aminomethyl sulfones:

K-SO²Na ( R¹-CO-R² + HNR³R⁴) ^ K-SO²-CR¹R²-NR³R⁴) (8)K-SO ² Na (R ¹ -CO-R ² + HNR ³ R ⁴ ) ^ K-SO ² -CR ¹ R ² -NR ³ R ⁴ ) (8)

También las queratinas oxidadas pueden reaccionar mediante la condensación de ácidos sulfínicos con aldehídos, en presencia de los grupos peptídicos de la queratina para dar sulfonil amidas según lo descrito por Olijsma y col. (1967):Also oxidized keratins can react by condensation of sulfinic acids with aldehydes, in the presence of keratin peptide groups to give sulphonyl amides as described by Olijsma et al. (1967):

K-SO²H ( R¹-CO-H R²HNCOR³) ^ K-SO²-CHR²-NR³COR⁴) (9)K-SO ² H (R ¹ -CO-H R ² HNCOR ³ ) ^ K-SO ² -CHR ² -NR ³ COR ⁴ ) (9)

donde K indica las distintas partes del esqueleto de la queratina, y R las distintas estructuras químicas que dan lugar a estas reacciones.where K indicates the different parts of the keratin skeleton, and R the different chemical structures that give rise to these reactions.

Otras modificaciones de las queratinas obtenidas en el procedimiento de la invención incluyen también la formación de enlaces iónicos (por ejemplo, entre grupos amonio cuaternario de los aminoácidos básicos tales como arginina y lisinas con grupos carboxilato provenientes de ácidos grasos; y/o entre grupos carboxilato de las proteínas y grupos alquilamonio provenientes de agentes surfactantes).Other modifications of the keratins obtained in the process of the invention also include the formation of ionic bonds (for example, between quaternary ammonium groups of basic amino acids such as arginine and lysines with carboxylate groups from fatty acids; and / or between carboxylate groups of proteins and alkylammonium groups from surfactant agents).

Finalmente, las queratinas obtenidas en el procedimiento de la invención también pueden ser modificadas mediante reacciones de transesterificación, amonólisis o alcohólisis, tras un tratamiento térmico, mediante las cuales los grupos peptídicos son atacados por hidroxilos provenientes de polioles, aminas u otras macromoléculas de alta masa molecular. La Figura 2 presenta un esquema del mecanismo químico de actuación propuesto, así como evidencias del impacto del entrecruzamiento en propiedades mecánicas y la solubilidad en agua.Finally, the keratins obtained in the process of the invention can also be modified by transesterification, ammonolysis or alcoholysis reactions, after a heat treatment, by means of which the peptide groups are attacked by hydroxyl from polyols, amines or other high-mass macromolecules. molecular. Figure 2 presents a diagram of the proposed chemical mechanism of action, as well as evidence of the impact of crosslinking on mechanical properties and solubility in water.

También es motivo de protección en la presente solicitud, los bioplásticos procedentes de las queratinas y derivados arriba descritos en combinación con plastificantes, tales como otros biopolímeros, como poliésteres naturales o polihidroxialcanoatos. Biopolímeros que tienen por objeto mejorar su procesabilidad térmica, así como sus propiedades finales.Also a reason for protection in the present application is the bioplastics derived from the keratins and derivatives described above in combination with plasticizers, such as other biopolymers, such as natural polyesters or polyhydroxyalkanoates. Biopolymers that aim to improve their thermal processability, as well as their final properties.

Por tanto, las queratinas obtenidas en el procedimiento de obtención de la invención pueden ser modificadas químicamente, para producir granzas y fibras de bioplásticos procesables mediante técnicas habituales en la industria del plástico.Therefore, the keratins obtained in the method for obtaining the invention can be chemically modified, to produce pellets and fibers of bioplastics that can be processed by means of common techniques in the plastics industry.

Así, otro aspecto de la invención se refiere al uso de queratinas obtenibles en el procedimiento de obtención de la invención para la fabricación de bioplástico.Thus, another aspect of the invention relates to the use of keratins obtainable in the process for obtaining the invention for the manufacture of bioplastic.

Otro aspecto de la invención, por tanto, se refiere a un método de fabricación de un bioplástico que comprende:Another aspect of the invention, therefore, refers to a method of manufacturing a bioplastic comprising:

a. disolver la queratina obtenida en el procedimiento de obtención de la invención en una solución acuosa con un pH de entre 9 y 11 que comprende al menos un agente plastificante y, opcionalmente, al menos un agente entrecruzante de queratina;to. dissolving the keratin obtained in the method of obtaining the invention in an aqueous solution with a pH between 9 and 11 that comprises at least one plasticizing agent and, optionally, at least one keratin crosslinking agent;

b. coagular la queratina para obtener dicho bioplástico.b. coagulate the keratin to obtain said bioplastic.

Se define como agente plastificante a efectos de la presente invención una sustancia o compuesto que causa la reacción de otras sustancias o compuestos provocando la formación de un plástico.A plasticizing agent for the purposes of the present invention is defined as a substance or compound that causes the reaction of other substances or compounds causing the formation of a plastic.

Se define como agente entrecruzante a efectos de la presente invención, compuestos que son capaces de reaccionar con las cadenas de queratina obtenibles en el procedimiento de la presente invención, formando una red de cadenas de queratinas.Crosslinking agent for the purposes of the present invention is defined as compounds that are capable of reacting with the keratin chains obtainable in the process of the present invention, forming a network of keratin chains.

Las técnicas de entrecruzamiento comprenden el uso de reactivos como glicoles o aldehídos (tales como el formaldehído y el glutaraldehído). Agentes plastificantes convenientes comprenden alcoholes o polialcoholes, tales como glicerina, así como aceites (tales como aceite de girasol, de oliva, etc.), ácidos grasos (tales como el ácido oleico, ácido succínico, etc.) y agentes surfactantes o tensioactivos (tales como el dodecil sulfato de sodio).Cross-linking techniques include the use of reagents such as glycols or aldehydes (such as formaldehyde and glutaraldehyde). Convenient plasticizers include alcohols or polyalcohols, such as glycerin, as well as oils (such as sunflower oil, olive oil, etc.), fatty acids (such as oleic acid, succinic acid, etc.) and surfactants or surfactants (such as sodium dodecyl sulfate).

En una realización el agente plastificante se selecciona entre el grupo que consiste en un compuesto o sustancia que comprende grupos hidroxilos, un compuesto o sustancia que comprende grupos amino, un compuesto o sustancia que comprende dobles enlaces carbono-carbono, un polímero hidrófilo y un tensioactivoIn one embodiment the plasticizing agent is selected from the group consisting of a compound or substance that comprises hydroxyl groups, a compound or substance that comprises amino groups, a compound or substance that comprises carbon-carbon double bonds, a hydrophilic polymer, and a surfactant.

En una realización preferente el agente plastificante se selecciona entre el grupo que consiste en un polialcohol, un poliéter, un polióxido de polietileno o de polipropileno, un poliuretano soluble en agua, un tensioactivo aniónico, un aceite y un ácido grasoIn a preferred embodiment, the plasticizing agent is selected from the group consisting of a polyol, a polyether, a polyethylene or polypropylene polyoxide, a water-soluble polyurethane, an anionic surfactant, an oil, and a fatty acid.

Preferentemente, en el método de fabricación de bioplásticos según la presente invención, el agente plastificante es un compuesto o sustancia que comprende grupos insaturados carbono-carbono. Preferentemente, dicho compuesto o sustancia que comprende grupos insaturados carbono-carbono es un aceite o un ácido graso. Plastificantes preferidos son el aceite de girasol, aceite de oliva, ácido oleico, ácido succínico, entre otros.Preferably, in the method of manufacturing bioplastics according to the present invention, the plasticizing agent is a compound or substance comprising unsaturated carbon-carbon groups. Preferably, said compound or substance comprising unsaturated carbon-carbon groups is an oil or a fatty acid. Preferred plasticizers are sunflower oil, olive oil, oleic acid, succinic acid, among others.

En otra realización preferente dicho agente plastificante es un compuesto o sustancia que comprende grupos hidroxilo. Preferentemente, dicho compuesto o sustancia que comprende hidroxilo es un polialcohol.In another preferred embodiment, said plasticizing agent is a compound or substance that comprises hydroxyl groups. Preferably, said hydroxyl-comprising compound or substance is a polyol.

Ejemplos de glicoles útiles en el método de la invención son, entre otros: glicerol, sorbitol, etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, poli(etilen)glicol, poli(propilen)glicol (y sus copolímeros).Examples of glycols useful in the method of the invention are, among others: glycerol, sorbitol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, poly (ethylene) glycol, poly (propylene) glycol (and their copolymers).

En otra realización preferente dicho agente plastificante es un compuesto o sustancia que comprende grupos amino.In another preferred embodiment, said plasticizing agent is a compound or substance that comprises amino groups.

En otra realización preferente dicho agente plastificante es un tensioactivo. Un tensioactivo preferente es el dodecil sulfato de sodioIn another preferred embodiment, said plasticizing agent is a surfactant. A preferred surfactant is sodium dodecyl sulfate

En una realización de la invención, el agente plastificante es un polímero orgánico hidrofílico. Ejemplos de dichos polímeros útiles como agente plastificante en la invención son, entre otros, poliéteres, poliuretanos, poliacrilatos, etc.In one embodiment of the invention, the plasticizer is a hydrophilic organic polymer. Examples of such polymers useful as plasticizing agent in the invention are, among others, polyethers, polyurethanes, polyacrylates, etc.

En una realización preferente dicho agente entrecruzante es un compuesto o sustancia que comprende grupos carbonilo o un azúcar. Preferentemente, dicho agente entrecruzante es un aldehído, cetona, ácido carboxílico o azúcar.In a preferred embodiment said crosslinking agent is a compound or substance comprising carbonyl groups or a sugar. Preferably, said crosslinking agent is an aldehyde, ketone, carboxylic acid or sugar.

Ejemplos de azúcares útiles en el método de la invención son, entre otros: glucosa, fructosa, manosa, sacarosa y lactosa.Examples of sugars useful in the method of the invention are, among others: glucose, fructose, mannose, sucrose and lactose.

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Ejemplos de aldehidos útiles en el método de la invención son, entre otros: formaldehido, acetaldehído y glutaraldehído.Examples of useful aldehydes in the method of the invention are, among others: formaldehyde, acetaldehyde and glutaraldehyde.

Ejemplos de cetona útil en el método de la invención son, entre otras: acetona, propanona, butanona, etc.Examples of ketone useful in the method of the invention are, among others: acetone, propanone, butanone, etc.

Ejemplos de ácidos carboxílicos útiles en el método de la invención son, entre otros: ácido gálico, ácidos grasos saturados, etc.Examples of carboxylic acids useful in the method of the invention are, among others: gallic acid, saturated fatty acids, etc.

En una realización preferente la solución acuosa del paso (a) comprende un hidróxido, más preferentemente hidróxido de sodio.In a preferred embodiment the aqueous solution of step (a) comprises a hydroxide, more preferably sodium hydroxide.

En una realización preferente del método de fabricación de un bioplástico según la invención, la coagulación del paso (b) comprende extender la disolución obtenida en el paso (a) en forma de lámina líquida y someterla a evaporación del disolvente, para obtener dicho bioplástico en forma de película.In a preferred embodiment of the method of manufacturing a bioplastic according to the invention, the coagulation of step (b) comprises spreading the solution obtained in step (a) in the form of a liquid sheet and subjecting it to evaporation of the solvent, to obtain said bioplastic in film form.

El espesor de la lámina líquida estará adaptado a la cantidad que se desee producir y el espesor final del bioplástico buscado.The thickness of the liquid sheet will be adapted to the quantity to be produced and the final thickness of the bioplastic sought.

En otra realización preferente del método de fabricación de un bioplástico según la invención, la coagulación del paso (b) comprende el hilado de la queratina de la disolución obtenida en el paso (a), mediante electrohilado, o bien mediante hilado por coagulación en un medio coagulante, para obtener dicho bioplástico en forma de hilos o granza.In another preferred embodiment of the method of manufacturing a bioplastic according to the invention, the coagulation in step (b) comprises spinning the keratin from the solution obtained in step (a), by electrospinning, or by coagulation spinning in a coagulating medium, to obtain said bioplastic in the form of threads or pellets.

El agente o medio coagulante puede actuar de diferente forma, según el procedimiento de la invención.The coagulating agent or medium can act in a different way, according to the method of the invention.

En una realización el agente o medio coagulante es una disolución acuosa que comprende un agente con una carga catiónica muy elevada y un peso molecular bajo, en particular hasta 1000 KDa. De esta manera se neutralizan las cargas negativas de las queratinas solubilizadas y su peso molecular bajo permite una rápida difusión en el medio y alrededor de las fracciones de queratina solubilizadas.In one embodiment the coagulating agent or medium is an aqueous solution comprising an agent with a very high cationic charge and a low molecular weight, in particular up to 1000 KDa. In this way the negative charges of the solubilized keratins are neutralized and their low molecular weight allows a rapid diffusion in the medium and around the solubilized keratin fractions.

Ejemplos de dicho medio de coagulación son disoluciones acuosas con poliaminas cuaternarias, cloruros de dialilmetilamonio y resinas diciandiamidas.Examples of such a coagulation medium are aqueous solutions with quaternary polyamines, diallylmethylammonium chlorides and dicyandiamide resins.

También el medio coagulante puede estar comprendido por un ácido débil y agentes modificadores de la viscosidad. Dichos modificadores de la viscosidad son, en general, polímeros que cambian la viscosidad mediante la relajación o contracción de las cadenas poliméricas con cambios de temperatura.Also the coagulating medium can be comprised of a weak acid and viscosity modifying agents. Said viscosity modifiers are, in general, polymers that change viscosity through relaxation or contraction of polymer chains with changes in temperature.

Así, en otra realización preferente del método de fabricación de un bioplástico según la invención, la coagulación del paso (b) comprende coprecipitar la queratina, el agente plastificante y, opcionalmente, el agente entrecruzante, de la disolución obtenida en el paso (a), mediante acidificación del medio hasta un pH comprendido entre 2,5 y 4,5, para obtener dicho bioplástico en forma de bulto o masa.Thus, in another preferred embodiment of the method of manufacturing a bioplastic according to the invention, the coagulation of step (b) comprises co-precipitating the keratin, the agent plasticizer and, optionally, the crosslinking agent, from the solution obtained in step (a), by acidifying the medium to a pH between 2.5 and 4.5, to obtain said bioplastic in the form of a lump or mass.

Preferentemente, el método de fabricación de un bioplástico de acuerdo con la presente invención comprende, además, someter el bioplástico obtenido (sea con forma laminar, en hilo o como una masa) a una temperatura por encima de su punto de fusión y a continuación extrusionarlo y enfriarlo para obtener la forma de bioplástico deseada.Preferably, the method of manufacturing a bioplastic according to the present invention further comprises subjecting the obtained bioplastic (whether in a laminar, thread or mass form) to a temperature above its melting point and then extruding it and cool it to obtain the desired bioplastic shape.

En otra realización preferente del método de fabricación de un bioplástico de acuerdo con la presente invención, el bioplástico se somete a un tratamiento térmico a una temperatura entre 70°C y 100°C. En una realización preferente dicho tratamiento térmico dura en tre 2 y 24 horas. Este tratamiento térmico favorece la extensión macromolecular y la modificación de su hidrofobicidad, degradabilidad y propiedades mecánicas.In another preferred embodiment of the method of manufacturing a bioplastic according to the present invention, the bioplastic is subjected to a heat treatment at a temperature between 70 ° C and 100 ° C. In a preferred embodiment, said heat treatment lasts between 2 and 24 hours. This heat treatment favors the macromolecular extension and the modification of its hydrophobicity, degradability and mechanical properties.

Otra realización de la invención se refiere a un bioplástico obtenible mediante el método de fabricación de la invención descrito en el presente documento.Another embodiment of the invention relates to a bioplastic obtainable by the manufacturing method of the invention described herein.

Los ejemplos 3 y 4 muestran la obtención de queratinas por el procedimiento de la invención Examples 3 and 4 show the obtaining of keratins by the process of the invention

Por otro lado, el ejemplo 5 muestra la fabricación de bioplásticos con dichas queratinas, mediante entrecruzamiento con formaldehido y acetona. Las queratinas tratadas con formaldehido muestran la formación de enlaces amino-metilénicos entre grupos amino terminales, así como la formación de enlaces sulfo-amino-metilénicos, como los descritos por Lujan-Montelongo y col. (2015) y Olijnsma y col. (1967) para compuestos de baja masa molecular. La presencia de estos enlaces explicaría la disminución de la solubilidad tras el tratamiento con formaldehido. Estos materiales son interesantes en multitud de campos tales como el campo de los hidrogeles para oftalmología o como el de agentes desecantes para pañales biodegradables.On the other hand, example 5 shows the manufacture of bioplastics with said keratins, by crosslinking with formaldehyde and acetone. Keratins treated with formaldehyde show the formation of amino-methylene bonds between terminal amino groups, as well as the formation of sulfo-amino-methylenic bonds, as described by Lujan-Montelongo et al. (2015) and Olijnsma et al. (1967) for low molecular mass compounds. The presence of these bonds would explain the decrease in solubility after treatment with formaldehyde. These materials are of interest in many fields such as the field of hydrogels for ophthalmology or as drying agents for biodegradable diapers.

Por otro lado, la reacción de las queratinas obtenidas en el procedimiento de la invención con materiales que comprenden dobles enlaces, como ácidos grasos, permite modular su solubilidad acuosa, las interacciones intermoleculares y el procesado térmico.On the other hand, the reaction of the keratins obtained in the process of the invention with materials that comprise double bonds, such as fatty acids, makes it possible to modulate their aqueous solubility, intermolecular interactions and thermal processing.

Finalmente, tras el tratamiento de las queratinas obtenibles según el procedimiento de la invención con glicerol, se obtienen bioplásticos insolubles en agua (Figura 1) que, además, presentan propiedades mecánicas excepcionales con tenacidades de hasta 19 MJ/m3.Finally, after treating the keratins obtainable according to the process of the invention with glycerol, water-insoluble bioplastics are obtained (Figure 1) that, in addition, have exceptional mechanical properties with tenacities of up to 19 MJ / m3.

Así, el procedimiento de obtención de queratinas y el método de fabricación de bioplásticos a partir de éstas, descritos en la presente invención, se resume en: 1) Lavado y separación de la fibroína de la lanolina; 2) Molienda de la fibroína; 3) Oxidación y disolución de la fibroína; en reactores con presión autógena (o bien presión forzada o controlada, a más de 1Thus, the procedure for obtaining keratins and the method for manufacturing bioplastics from them, described in the present invention, is summarized in: 1) Washing and separation of fibroin from lanolin; 2) Grinding the fibroin; 3) Oxidation and dissolution of fibroin; in reactors with autogenous pressure (either forced or controlled pressure, more than 1

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atmósfera, con dispositivos adecuados sobre el recipiente) 4) Filtración de la disolución proteica del resto de fibroína sólida y 5) Precipitación de la proteína. El proceso comprendido entre las etapas 3 y 5 se da lugar en únicamente dos reactores (extractivoseparador y decantador), lo cual simplifica el proceso. Durante el proceso (normalmente tras el paso 4) o posteriormente, estas proteínas son modificadas químicamente con agentes entrecruzantes y/o con extendedores (aldehídos, cetonas, etc.), o con plastificantes reactivos (aceites, ácidos grasos insaturados, surfactantes, etc.) y mezcladas físicamente con otros plastificantes (glicerol, sorbitol, ácido gálico, agua, manosas, glucosa, ácidos grasos saturados, poliéteres, sacarosa, poliacrilatos, poliuretanos, etc.), con el objeto de obtener materiales procesables en bioplásticos. Las mezclas líquidas y sólidas así formadas pueden ser sometidas a tratamientos térmicos con el objeto de desarrollar interacciones y extensiones intermoleculares para mejorar las propiedades mecánicas y modificar su solubilidad.atmosphere, with suitable devices on the container) 4) Filtration of the protein solution from the remaining solid fibroin and 5) Precipitation of the protein. The process between stages 3 and 5 takes place in only two reactors (extractive separator and decanter), which simplifies the process. During the process (usually after step 4) or later, these proteins are chemically modified with crosslinking agents and / or extenders (aldehydes, ketones, etc.), or with reactive plasticizers (oils, unsaturated fatty acids, surfactants, etc. ) and physically mixed with other plasticizers (glycerol, sorbitol, gallic acid, water, mannoses, glucose, saturated fatty acids, polyethers, sucrose, polyacrylates, polyurethanes, etc.), in order to obtain materials that can be processed in bioplastics. The liquid and solid mixtures thus formed can be subjected to heat treatments in order to develop intermolecular interactions and extensions to improve the mechanical properties and modify their solubility.

EJEMPLOSEXAMPLES

Ejemplo 1 de referencia: Este ejemplo no es representativo de la invención, pues no emplea recipiente presurizado. Se lava 100,2 g de pluma de pollo con 20,5 g de jabón líquido (Buga) sumergidas en 15 litros de agua. Tras 16 h se enjuaga con un chorro continuo de agua. Tras decantar se seca en un horno a 50°C. La pluma se muele en un molino (< 1mm). Se toman 0,64 g de pluma lavada y triturada y se introducen en un vial de 18 ml. Se añaden 15 ml de H²O² 1M con pH 11 para obtener una relación en peso de 1,2:1 entre la masa de lana tratada y la masa de peróxido utilizado. Se cierra el vial, provisto de un pequeño agujero, y se lleva a 50°C durante 2 h. La homogenización se realiza con agitación magnética y agitación esporádica. Tras este tiempo se enfría el vial, se añade agua, y se filtra a través de papel de filtro obteniéndose un residuo sólido del 22% de la pluma inicial, es decir una solubilización del 78%. Reference Example 1: This example is not representative of the invention, as it does not use a pressurized container. 100.2 g of chicken feather is washed with 20.5 g of liquid soap (Buga) immersed in 15 liters of water. After 16 h, rinse with a continuous stream of water. After decanting, it is dried in an oven at 50 ° C. The feather is ground in a mill (<1mm). 0.64 g of washed and ground pen are taken and placed in an 18 ml vial. 15 ml of 1M H ² O ² with pH 11 are added to obtain a 1.2: 1 weight ratio between the mass of wool treated and the mass of peroxide used. The vial is closed, fitted with a small hole, and brought to 50 ° C for 2 h. Homogenization is carried out with magnetic stirring and sporadic stirring. After this time, the vial is cooled, water is added, and filtered through filter paper, obtaining a solid residue of 22% of the initial plume, that is, a solubilization of 78%.

Ejemplo 2 de referencia: Este ejemplo no es representativo de la invención, pues no emplea recipiente presurizado. Se lava 102 g de lana de oveja lacha con 21 g de jabón líquido (Buga) sumergidas en 15 litros de agua. Tras 16 h se enjuaga con un chorro continuo de agua. Tras decantar se seca en un horno a 50°C. La lana se muele en un molino (< 1mm). Se toman 0,62 g de lana lavada y triturada y se introducen en un vial de 18 ml. Se añaden 15 ml de H²O² 1M con pH 11 para obtener una relación en peso de 1,2:1 entre la masa de lana tratada y la masa de peróxido utilizado. Se cierra el vial, provisto de un pequeño agujero, y se lleva a 50°C durante 2 h. La homogenización se realiza con agitación magnética y agitación esporádica. Tras este tiempo se enfría el vial, se añade agua, y se Reference Example 2: This example is not representative of the invention, as it does not use a pressurized container. 102 g of manhair sheep's wool is washed with 21 g of liquid soap (Buga) immersed in 15 liters of water. After 16 h, rinse with a continuous stream of water. After decanting, it is dried in an oven at 50 ° C. The wool is ground in a mill (<1mm). 0.62 g of washed and shredded wool are taken and introduced into an 18 ml vial. 15 ml of 1M H ² O ² with pH 11 are added to obtain a 1.2: 1 weight ratio between the mass of wool treated and the mass of peroxide used. The vial is closed, fitted with a small hole, and brought to 50 ° C for 2 h. Homogenization is carried out with magnetic stirring and sporadic stirring. After this time the vial is cooled, water is added, and

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filtra a través de papel de filtro obteniéndose un residuo sólido del 28% de la lana inicial, es decir una solubilización del 72%.It filters through filter paper obtaining a solid residue of 28% of the initial wool, that is to say a solubilization of 72%.

Ejemplo 3. Reacción bajo presión autógena. Se toman 0,85 g de lana lavada y triturada y se introducen en un vial de 20 ml. Se introducen 17 ml de una disolución acuosa de H²O² al 0,29 M para obtener una relación en peso de 5:1 entre la masa de lana tratada y la masa de peróxido utilizado, y se añaden unas gotas de NaOH (0,1-0,2 ml, aprox.) concentrado hasta alcanzar pH 10. Inmediatamente se cierra el vial y se sella la boca con adhesivo termofusible garantizando así la presurización del recipiente. El vial se lleva a un baño de aceite a 50°C y se mantiene sumergido con agitación esporádica durante 1h. El contenido del vial se diluye en 200 ml de agua para parar la reacción y se filtra. Se pesa el contenido del residuo sólido de lana resultando en 0,137 g, es decir un rendimiento de solubilización del 84 %. Este experimento demuestra que, en comparación con el ejemplo 2, se pueden conseguir muy altos rendimientos en un sistema presurizado tratando una mayor masa de lana por unidad de masa de peróxido utilizada. Example 3. Reaction under autogenous pressure. 0.85 g of washed and ground wool are taken and introduced into a 20 ml vial. 17 ml of a 0.29 M aqueous H ² O ² solution are introduced to obtain a 5: 1 weight ratio between the mass of wool treated and the mass of peroxide used, and a few drops of NaOH (0 , 1-0.2 ml, approx.) Concentrated until reaching pH 10. The vial is immediately closed and the mouth is sealed with hot-melt adhesive thus guaranteeing the pressurization of the container. The vial is placed in an oil bath at 50 ° C and kept immersed with sporadic shaking for 1h. The contents of the vial are diluted in 200 ml of water to stop the reaction and filtered. The content of the solid wool residue is weighed, resulting in 0.137 g, that is, a solubilization yield of 84%. This experiment shows that, compared to Example 2, very high yields can be achieved in a pressurized system by treating a higher mass of wool per unit mass of peroxide used.

Ejemplo 4. Reacción bajo presión autógena. Se toman 0,85 g de lana lavada y triturada y se introducen en un vial de 20 ml. Se introducen 17 ml de una disolución acuosa de H²O² al 0,12 M para obtener una relación en peso de 12,2:1 entre la masa de lana tratada y la masa de peróxido utilizado, y se añaden unas gotas de NaOH (0,1-0,2 ml, aprox.) concentrado hasta alcanzar pH 11. Inmediatamente se cierra el vial y se sella la boca con adhesivo termofusible garantizando así la presurización del recipiente. El vial se lleva a un baño de aceite a 50°C y se mantiene sumergido con agitación esporádica durante 1h. El contenido del vial se diluye en 200 ml de agua para parar la reacción y se filtra. Se pesa el contenido del residuo sólido de lana resultando en 0,293 g, es decir un rendimiento de solubilización del 65 %. Este experimento demuestra que, en comparación con el ejemplo 2, se pueden conseguir muy altos rendimientos en un sistema presurizado tratando una mayor masa de lana por unidad de masa de peróxido utilizada. Example 4. Reaction under autogenous pressure. 0.85 g of washed and ground wool are taken and introduced into a 20 ml vial. 17 ml of an aqueous solution of H ² O ² at 0.12 M are introduced to obtain a 12.2: 1 weight ratio between the mass of wool treated and the mass of peroxide used, and a few drops of NaOH are added (0.1-0.2 ml, approx.) Concentrated until reaching pH 11. The vial is immediately closed and the mouth is sealed with hot-melt adhesive, thus guaranteeing the pressurization of the container. The vial is placed in an oil bath at 50 ° C and kept immersed with sporadic shaking for 1h. The contents of the vial are diluted in 200 ml of water to stop the reaction and filtered. The content of the solid wool residue is weighed, resulting in 0.293 g, ie a solubilization yield of 65%. This experiment shows that, compared to Example 2, very high yields can be achieved in a pressurized system by treating a higher mass of wool per unit mass of peroxide used.

Ejemplo 5: Una película de queratina oxidada pura (125 mg) obtenida según en ejemplo 4, es sumergida en 40 ml de formaldehido al 37% y una gota de HCl (3N), para dar una disolución de pH= 2-3. La película comienza a hincharse hasta prácticamente disolverse. Tras 24h la disolución se vierte en un molde de silicona y se deja evaporar en campana bajo un flujo de aire constante. Se obtiene un precipitado blanquecino correspondiente a la queratina parcialmente entrecruzada con formaldehido. Esta queratina es menos soluble en agua que la queratina original debido a las extensiones de cadena y entrecruzamientos mediados por el formaldehido para dar sulfonaminas, así como los debidos a las reacciones clásicas entre grupos aminas y aldehidos. Example 5: A pure oxidized keratin film (125 mg) obtained according to example 4 is immersed in 40 ml of 37% formaldehyde and a drop of HCl (3N), to give a solution of pH = 2-3. The film begins to swell until it practically dissolves. After 24 hours, the solution is poured into a silicone mold and allowed to evaporate in a hood under a constant flow of air. A whitish precipitate is obtained corresponding to keratin partially crosslinked with formaldehyde. This keratin is less water soluble than the original keratin due to chain extensions and crosslinks mediated by formaldehyde to give sulfonamines, as well as those due to the classic reactions between amine groups and aldehydes.

ReferenciasReferences

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Claims (21)

REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de obtención de queratina que comprende:1. Procedure for obtaining keratin that includes: i. introducir un residuo que comprende al menos 75% en peso de queratina en un recipiente con una disolución acuosa de H²O² a una concentración de 0,05M a 0,50M, a pH entre 8 y 11, de manera que el residuo lavado y triturado y e1H²O² se encuentran en un rango de proporción en masa de al menos 5:1;i. introducing a residue comprising at least 75% by weight of keratin in a container with an aqueous solution of H ² O ² at a concentration of 0.05M to 0.50M, at pH between 8 and 11, so that the washed residue and ground and e1H ² O ² are in a mass ratio range of at least 5: 1; ii. aumentar la presión del recipiente a más de 1 atmósfera y calentar de manera homogénea a entre 40°C y 70°C, durante 0,5 a 6 horas;ii. increase the pressure of the container to more than 1 atmosphere and heat evenly to between 40 ° C and 70 ° C, for 0.5 to 6 hours; iii. filtrar el sólido restante para obtener una disolución rica en queratina que comprende una mezcla de polipéptidos de queratina, oligopéptidos de queratina y péptidos de queratina.iii. filter the remaining solid to obtain a keratin rich solution comprising a mixture of keratin polypeptides, keratin oligopeptides and keratin peptides. 2. Procedimiento de obtención de queratina según la reivindicación número 1, en el que en el paso (ii) la presión se aumenta con el cierre hermético del recipiente.2. Process for obtaining keratin according to claim 1, wherein in step (ii) the pressure is increased with the hermetic closure of the container. 3. Procedimiento de obtención de queratina según la reivindicación número 1 o 2, en el que el residuo agroindustrial es pelo, lana, cuernos, plumas, cáscaras de huevos, piel, uñas, garras, o una mezcla de éstos.3. Method for obtaining keratin according to claim 1 or 2, in which the agro-industrial waste is hair, wool, horns, feathers, eggshells, skin, nails, claws, or a mixture of these. 4. Procedimiento de obtención de queratina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en el paso (ii) el recipiente se calienta de manera homogénea mediante agitación mecánica constante.4. Process for obtaining keratin according to any one of claims 1 to 3, wherein in step (ii) the container is heated homogeneously by constant mechanical stirring. 5. Procedimiento de obtención de queratina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que previo al paso (i) el residuo se somete a un proceso que comprende:5. Procedure for obtaining keratin according to any of claims 1 to 4, wherein prior to step (i) the residue is subjected to a process comprising: - lavar el residuo con agua y jabón;- wash the residue with soap and water; - aclarar con agua;- rinse with water; - secar a temperatura de entre 35°C y 60°C; y- dry at a temperature between 35 ° C and 60 ° C; Y - triturar por medios mecánicos.- grind by mechanical means. 6. Procedimiento de obtención de queratina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende, además:6. Process for obtaining keratin according to any of claims 1 to 5, further comprising: iv. someter la disolución rica en queratina, obtenida en el paso (iii), a una acidificación hasta un pH comprendido entre 2,5 y 4,5 provocando la precipitación de la queratina;iv. subjecting the solution rich in keratin, obtained in step (iii), to an acidification to a pH between 2.5 and 4.5 causing the precipitation of keratin; v. separar la queratina precipitada mediante decantación o filtración en frio.v. separate the precipitated keratin by decantation or cold filtration. 2 2 7. Procedimiento de obtención de queratina según la reivindicación 6, que comprende, además:7. Process for obtaining keratin according to claim 6, further comprising: vi. concentrar la queratina precipitada obtenida en el paso (v) mediante lavado con una disolución acuosa que comprende un disolvente orgánico miscible con agua; y vii. precipitar de nuevo la queratina en medio ácido con un pH comprendido entre 2,5 y 4,5;saw. concentrating the precipitated keratin obtained in step (v) by washing with an aqueous solution comprising a water-miscible organic solvent; and vii. reprecipitate the keratin in an acid medium with a pH between 2.5 and 4.5; viii. opcionalmente repetir los pasos (vi) y (vii).viii. optionally repeat steps (vi) and (vii). 8. Procedimiento de obtención de queratina según la reivindicación 7, en el que el disolvente orgánico miscible con el agua empleado se selecciona entre el grupo que consiste en acetona, tetrahidrofurano, y un C¹-C⁶ alcohol, o una mezcla de éstos.8. The process for obtaining keratin according to claim 7, wherein the water-miscible organic solvent used is selected from the group consisting of acetone, tetrahydrofuran, and a C ¹ -C ⁶ alcohol, or a mixture of these. 9. Queratina obtenible según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.9. Keratin obtainable according to the method of any of claims 1 to 8. 10. Queratina de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada tener una solubilidad mayor que 40 mg/ml en medio acuoso alcalino de pH entre 9 y 11 y porque el peso molecular medio de la queratina en disolución está comprendido entre 10 y 30 kilodaltons.10. Keratin according to claim 9, characterized by having a solubility greater than 40 mg / ml in alkaline aqueous medium with a pH between 9 and 11 and in that the average molecular weight of keratin in solution is between 10 and 30 kilodaltons. 11. Uso de la queratina según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10 para la fabricación de bioplásticos11. Use of keratin according to any of claims 9 or 10 for the manufacture of bioplastics 12. Método de fabricación de un bioplástico que comprende:12. Method of manufacturing a bioplastic comprising: a. añadir un agente plastificante y, opcionalmente, al menos un agente entrecruzante de queratina en una solución acuosa con un pH de entre 9 y 11 que comprende queratina obtenible según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;to. adding a plasticizing agent and, optionally, at least one keratin crosslinking agent in an aqueous solution with a pH of between 9 and 11 comprising keratin obtainable according to the process of any of claims 1 to 8; b. coagular el bioplástico obtenido.b. coagulate the bioplastic obtained. 13. Método de fabricación de un bioplástico según la reivindicación 12, en el que la solución acuosa comprende NaOH.13. Method of manufacturing a bioplastic according to claim 12, wherein the aqueous solution comprises NaOH. 14. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en el que el agente plastificante se selecciona de entre el grupo que consiste en: un compuesto o sustancia que comprende grupos hidroxilos, un compuesto o sustancia que comprende grupos amino, un compuesto o sustancia que comprende dobles enlaces carbono-carbono, un polímero hidrófilo y un tensioactivo. 14. Method of manufacturing a bioplastic according to any of claims 12 or 13, wherein the plasticizing agent is selected from the group consisting of: a compound or substance comprising hydroxyl groups, a compound or substance comprising amino groups , a compound or substance comprising carbon-carbon double bonds, a hydrophilic polymer, and a surfactant. 15. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el agente entrecruzante se selecciona de entre el grupo que consiste en: un compuesto o sustancia que comprende grupos carbonilo o un azúcar.15. Method of manufacturing a bioplastic according to any of claims 12 to 14, wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of: a compound or substance comprising carbonyl groups or a sugar. 16. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la coagulación del paso (b) comprende extender la disolución obtenida en el paso (a) en forma de lámina líquida y someterla a evaporación del disolvente, para obtener dicho bioplástico en forma de película.16. Method of manufacturing a bioplastic according to any of claims 12 to 15, wherein the coagulation of step (b) comprises spreading the solution obtained in step (a) in the form of a liquid sheet and subjecting it to evaporation of the solvent, to obtain said bioplastic in the form of a film. 17. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la coagulación del paso (b) comprende el hilado de la queratina de la disolución obtenida en el paso (a), mediante electrohilado, o bien mediante hilado por coagulación en medio líquido coagulante, para obtener dicho bioplástico en forma de hilos o granza.17. Method of manufacturing a bioplastic according to any one of claims 12 to 15, in which the coagulation of step (b) comprises spinning the keratin from the solution obtained in step (a), by electrospinning, or by spinning by coagulation in a coagulating liquid medium, to obtain said bioplastic in the form of threads or pellets. 18. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la coagulación del paso (b) comprende coprecipitar la queratina, el agente plastificante y, opcionalmente, el agente entrecruzante, de la disolución obtenida en el paso (a), mediante acidificación del medio hasta un pH comprendido entre 2,5 y 4,5, para obtener dicho bioplástico en forma de masa.18. Method of manufacturing a bioplastic according to any of claims 12 to 15, wherein the coagulation of step (b) comprises co-precipitating the keratin, the plasticizing agent and, optionally, the crosslinking agent, from the solution obtained in step (a), by acidification of the medium to a pH between 2.5 and 4.5, to obtain said bioplastic in bulk form. 19. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, que comprende, además, someter el bioplástico obtenido a una temperatura por encima de su punto de fusión y a continuación extrusionarlo y enfriarlo para obtener la forma de bioplástico deseada.19. Method of manufacturing a bioplastic according to any of claims 12 to 18, further comprising subjecting the bioplastic obtained to a temperature above its melting point and then extruding and cooling it to obtain the desired bioplastic shape. 20. Método de fabricación de un bioplástico según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, en el que el bioplástico se somete a un tratamiento térmico a una temperatura entre 70°C y 100°C.20. A method of manufacturing a bioplastic according to any one of claims 12 to 19, wherein the bioplastic is subjected to a heat treatment at a temperature between 70 ° C and 100 ° C. 21. Bioplástico obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20. 21. Bioplastic obtainable according to any one of claims 12 to 20.