ES2783948T3

ES2783948T3 - Multilayer films and methods of the same

Info

Publication number: ES2783948T3
Application number: ES17382121T
Authority: ES
Inventors: Paul Dumont; Shaun Parkinson; Yushan Hu
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2020-09-21
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: EP3372401B1; CA3056065A1; MX2019010081A; EP3592554A1; WO2018164922A1; JP2020512431A; US20190381771A1; EP3372401A1; AR111438A1; CN110325361A; BR112019017200A2

Abstract

Una película multicapa que comprende una capa adherente y una capa de liberación, en donde la capa adherente comprende: una resina portadora basada en etileno que tiene una cristalinidad que varía de 10% a 30%; y de 0,5 a 50,0% en peso de un material compuesto en bloques o un material compuesto en bloques especificado, en donde el material compuesto en bloques y el material compuesto en bloques especificado comprenden un copolímero blando a base de etileno, un copolímero duro a base de alfa-olefina y un copolímero en bloques que tiene un segmento de bloque blando de etileno y un segmento de bloque duro de alfa-olefina, en donde el segmento de bloque blando de etileno del copolímero en bloques tiene la misma composición que el copolímero blando a base de etileno del material compuesto en bloques o el material compuesto en bloques especificado, y el segmento de bloque duro de alfa-olefina del copolímero en bloques tiene la misma composición que el copolímero duro a base alfa-olefina del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado, y en donde: - el copolímero blando a base de etileno del material compuesto en bloques tiene un contenido de etileno de 10% en moles a 90% en moles, y el copolímero duro a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques tiene un contenido de alfa-olefina mayor que 90 % en moles, y; - el copolímero blando a base de etileno del material compuesto en bloques especificado tiene un contenido de etileno de 78% en moles a 90% en moles, y el copolímero duro a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques especificado tiene un contenido de alfa-olefina de 61% en moles a 90% en moles.A multilayer film comprising an adherent layer and a release layer, wherein the adherent layer comprises: an ethylene-based carrier resin having a crystallinity ranging from 10% to 30%; and 0.5 to 50.0% by weight of a block composite material or a specified block composite material, wherein the block composite material and the specified block composite material comprise a soft ethylene-based copolymer, a alpha-olefin-based hard copolymer and a block copolymer having an ethylene soft block segment and an alpha-olefin hard block segment, wherein the ethylene soft block segment of the block copolymer has the same composition that the ethylene-based soft copolymer of the block composite material or the specified block composite material, and the alpha-olefin hard block segment of the block copolymer has the same composition as the alpha-olefin-based hard copolymer of the material block composite or specified block composite material, and wherein: - the ethylene-based soft copolymer of the block composite has an ethylene content of 10 mol% a 90% by mole, and the hard alpha-olefin-based copolymer of the block composite has an alpha-olefin content of greater than 90% by mole, and; - the soft ethylene-based copolymer of the specified block composite has an ethylene content of 78% by mole to 90% by mole, and the hard alpha-olefin-based copolymer of the specified block composite has an ethylene content of alpha-olefin from 61% by mole to 90% by mole.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Películas multicapa y métodos de las mismasMultilayer films and methods of the same

Campo técnicoTechnical field

Las realizaciones de la presente divulgación generalmente se refieren a películas multicapa, y más particularmente, a películas multicapa que tienen una alta fuerza de adherencia y están sustancialmente exentas de poliisobutileno (PIB). The embodiments of the present disclosure generally relate to multilayer films, and more particularly, to multilayer films that have high adhesion strength and are substantially free of polyisobutylene (PIB).

AntecedentesBackground

Las películas multicapa a menudo se usan en envasado y pueden envasar diversos artículos, como materiales agrícolas a granel como pasto y heno para artículos pequeños de tiendas de comestibles como carnes y verduras. Los ejemplos de tales películas incluyen películas de envoltorio estirado de palés y películas de ensilado de balas. Para todas estas aplicaciones, generalmente es deseable tener una película elástica, resiliente que tenga un nivel suficiente de pegajosidad o adherencia de manera que la película pueda adherirse de manera liberable a sí misma y/o a un artículo que esté envuelto con la película.Multi-layer films are often used in packaging and can package various items, such as bulk agricultural materials like grass and hay to small grocery store items like meats and vegetables. Examples of such films include pallet stretch wrap films and bale silage films. For all of these applications, it is generally desirable to have an elastic, resilient film that has a sufficient level of tack or adhesion so that the film can releasably adhere to itself and / or to an article that is wrapped with the film.

Las soluciones existentes utilizadas en tales aplicaciones utilizan aditivos de adherencia migratoria, como PIB, para impartir propiedades de adherencia. Dado que el PIB es un aditivo migratorio, el control de la tasa de migración es fundamental para lograr el rendimiento deseado de aplicación de la adherencia. Si esto no se controla cuidadosamente, los productores pueden padecer que los carretes telescópicos o los carretes bloqueados tengan un ruido de desenrollado muy alto. Los carretes también deben almacenarse inmediatamente después de la producción a temperaturas elevadas (aprox. 40 °C) durante un período de tiempo para que se logre el nivel de adherencia deseado. Esto puede dar como resultado un coste adicional debido al almacenamiento y al tiempo de calefacción. El documento US20110311792 describe una película multicapa que comprende una capa adherente y una capa de liberación. En los ejemplos, la capa adherente comprende una resina portadora basada en etileno Dowlex 2247 y de 5 a 40% en peso de un copolímero en bloques INFUSE@ que incluye un bloque blando a base de etileno y un bloque duro de copolímero a base de alfa-olefina.Existing solutions used in such applications use migratory tack additives, such as PIB, to impart tack properties. Since GDP is a migratory additive, controlling the migration rate is critical to achieving the desired adherence application performance. If this is not carefully controlled, producers can experience telescopic reels or locked reels having very loud unwinding noise. Reels should also be stored immediately after production at elevated temperatures (approx. 40 ° C) for a period of time in order for the desired level of adhesion to be achieved. This can result in additional cost due to storage and heating time. Document US20110311792 describes a multilayer film comprising an adherent layer and a release layer. In the examples, the tackifying layer comprises a Dowlex 2247 ethylene-based carrier resin and 5 to 40% by weight of an INFUSE® block copolymer that includes an ethylene-based soft block and an alpha-based copolymer hard block. -olefin.

En consecuencia, se pueden desear películas multicapa alternativas que tengan propiedades mejoradas, tales como alta adherencia, usando técnicas de película soplada de coextrusión multicapa.Consequently, alternative multilayer films having improved properties, such as high adhesion, may be desired using multilayer coextrusion blown film techniques.

CompendioCompendium

En las realizaciones de la presente memoria se describen películas multicapa. Las películas multicapa tienen una capa adherente y una capa de liberación. La capa adherente comprende una resina portadora basada en etileno que tiene una cristalinidad que varía de 10% a 30%; y de 0,5 a 50,0% en peso de un material compuesto en bloques o un material compuesto en bloques especificado que comprende (i) un copolímero basado en etileno, (ii) un copolímero basado en alfa-olefina, y (iii) un copolímero en bloquess que incluye un bloque blando basado en etileno que tiene una misma composición que el copolímero a base de etileno del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado y un bloque duro a base de alfa-olefina que tiene la misma composición que el copolímero a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado.Multilayer films are described in the embodiments herein. Multilayer films have an adherent layer and a release layer. The adherent layer comprises an ethylene-based carrier resin having a crystallinity ranging from 10% to 30%; and 0.5 to 50.0% by weight of a block composite material or a specified block composite material comprising (i) an ethylene-based copolymer, (ii) an alpha-olefin-based copolymer, and (iii ) a block copolymer including an ethylene-based soft block having the same composition as the ethylene-based copolymer of the specified block composite or block composite and an alpha-olefin-based hard block having the same composition than the alpha-olefin-based copolymer of the specified block composite or block composite.

También se describen en realizaciones en el presente documento métodos para obtener películas multicapa. Los métodos comprenden coextruir una composición de capa adherente con una composición de capa de liberación en una extrusora para formar un tubo que tiene una capa adherente y una capa de liberación, y enfriar el tubo para formar una película multicapa. La composición de la capa adherente comprende una resina portadora que tiene una cristalinidad que varía de 10% a 30%; y de 0,5 a 50,0% en peso de un material compuesto en bloques o un material compuesto en bloques especificado que comprende (i) un copolímero a base de etileno, (ii) un copolímero basado en alfa-olefina, y (iii) un copolímero en bloques que incluye un bloque blando basado en olefina que tiene una misma composición que el copolímero a base de etileno del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado y un bloque duro a base de alfa-olefina que tiene una misma composición que el copolímero a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado.Methods for making multilayer films are also described in embodiments herein. The methods comprise coextruding an adherent layer composition with a release layer composition in an extruder to form a tube having an adherent layer and a release layer, and cooling the tube to form a multilayer film. The adherent layer composition comprises a carrier resin having a crystallinity ranging from 10% to 30%; and from 0.5 to 50.0% by weight of a block composite or a specified block composite material comprising (i) an ethylene-based copolymer, (ii) an alpha-olefin-based copolymer, and ( iii) a block copolymer including an olefin-based soft block having the same composition as the ethylene-based copolymer of the specified block composite or block composite and an alpha-olefin-based hard block having a Same composition as the alpha-olefin-based copolymer of the specified block composite or block composite.

Las características y ventajas adicionales de las realizaciones se expondrán en la descripción detallada que sigue, y en parte serán fácilmente evidentes para los expertos en la materia a partir de esa descripción o se reconocerán practicando las realizaciones descritas en el presente documento, que incluye la descripción detallada que sigue, las reivindicaciones, así como la figura adjunta.Additional features and advantages of the embodiments will be set forth in the detailed description that follows, and in part will be readily apparent to those skilled in the art from that description or will be recognized by practicing the embodiments described herein, including the description. detailed below, the claims, as well as the attached figure.

Debe entenderse que tanto la descripción anterior como la siguiente describen diversas realizaciones y están destinadas a proporcionar una visión general o un marco para comprender la naturaleza y el carácter de la materia objeto reivindicada.It should be understood that both the foregoing and the following descriptions describe various embodiments and are intended to provide an overview or framework for understanding the nature and character of the claimed subject matter.

Descripción detalladaDetailed description

Ahora se hará referencia en detalle a realizaciones de películas multicapa y materiales utilizados para obtener tales películas. Las películas multicapa se pueden usar en películas agrícolas, como envoltura de ensilado o películas de protección de superficies. Sin embargo, se observa que esto es simplemente una implementación ilustrativa de las realizaciones descritas en este documento. Las realizaciones son aplicables a otras tecnologías que son susceptibles de problemas similares a los discutidos anteriormente. Por ejemplo, las películas multicapa descritas en este documento pueden usarse en otras aplicaciones de envasado flexible o de estirado-adherencia, tales como películas retráctiles, bolsas de transporte de alta resistencia, revestimientos, bolsas, saquitos de pie, saquitos de detergente, sobrecitos, etc., todos los cuales están dentro del alcance de las presentes realizaciones.Reference will now be made in detail to embodiments of multilayer films and materials used to obtain such films. Multilayer films can be used in agricultural films, such as silage wrap or foil films. surface protection. However, it is noted that this is merely an illustrative implementation of the embodiments described herein. The embodiments are applicable to other technologies that are susceptible to problems similar to those discussed above. For example, the multilayer films described in this document can be used in other flexible or stretch-adhesion packaging applications, such as shrink films, heavy duty transport bags, liners, bags, stand-up pouches, detergent pouches, sachets, etc., all of which are within the scope of the present embodiments.

En las realizaciones descritas en el presente documento, las películas multicapa comprenden una capa adherente y una capa de liberación. Opcionalmente, se pueden colocar una o más capas de núcleo entre la capa adherente y la capa de liberación. La capa adherente es una capa externa de la película multicapa que tiene un nivel suficiente de pegajosidad adhesiva de manera que la capa adherente de la película multicapa puede formar una unión liberable cuando se pone en contacto con una superficie, como la superficie de un artículo o la superficie de la capa de liberación. La capa de liberación es una capa externa de la película multicapa que exhibe una baja adhesión a la capa adherente cuando se enrolla junto a la capa adherente en un rollo. La capa de liberación puede permitir que se produzca la separación entre la interfaz de la capa de adherencia/capa de liberación en un rollo, de modo que la película multicapa se pueda desenrollar de una bobina sin fuerza indebida, alto ruido de desenrollado o sin el desgarro de la película.In the embodiments described herein, multilayer films comprise an adherent layer and a release layer. Optionally, one or more core layers can be placed between the adherent layer and the release layer. The cling layer is an outer layer of the multilayer film that has a sufficient level of adhesive tack so that the clinging layer of the multilayer film can form a releasable bond when contacted with a surface, such as the surface of an article or the surface of the release layer. The release layer is an outer layer of the multilayer film that exhibits low adhesion to the cling layer when rolled together with the cling layer on a roll. The release layer can allow the separation between the adhesion layer / release layer interface to occur on a roll, so that the multilayer film can be unwound from a roll without undue force, high unwinding noise or without the tear of the film.

El espesor de las capas de adherencia y liberación puede variar en un amplio intervalo. En algunas realizaciones, la capa adherente puede tener un espesor que es del 5 al 30 por ciento del espesor total de la película, del 5 al 25 por ciento del espesor total de la película, o incluso del 5 al 20 por ciento del espesor total de la película. La capa de liberación puede tener un espesor que es del 5 al 30 por ciento del espesor total de la película, del 5 al 25 por ciento del espesor total de la película, o incluso del 5 al 20 por ciento del espesor total de la película. En algunas realizaciones, donde están presentes una o más capas de núcleo, la una o más capas de núcleo pueden tener un espesor que es del 40-90 por ciento del espesor total de la película, 50-90 por ciento del espesor total de la película, 60-90 por ciento del espesor total de la película, o 70-90 por ciento del espesor total de la película. La relación de los espesores entre una capa adherente, una capa de liberación y cualquier capa de núcleo opcional puede ser cualquier relación que proporcione propiedades deseables tales como adherencia, liberación y similares. En algunas realizaciones, una película multicapa puede tener un espesor de capa adherente, un espesor de capa de núcleo y un espesor de capa de liberación en una relación en el intervalo de 1:8:1 a 3:4:3. La película multicapa tiene un espesor total de 10 micras a 50 micras.The thickness of the adhesion and release layers can vary over a wide range. In some embodiments, the adherent layer can have a thickness that is 5 to 30 percent of the total thickness of the film, 5 to 25 percent of the total thickness of the film, or even 5 to 20 percent of the total thickness. of the movie. The release layer can have a thickness that is 5 to 30 percent of the total thickness of the film, 5 to 25 percent of the total thickness of the film, or even 5 to 20 percent of the total thickness of the film. . In some embodiments, where one or more core layers are present, the one or more core layers may have a thickness that is 40-90 percent of the total film thickness, 50-90 percent of the total thickness of the film. film, 60-90 percent of total film thickness, or 70-90 percent of total film thickness. The ratio of the thicknesses between an adherent layer, a release layer and any optional core layer can be any ratio that provides desirable properties such as adhesion, release and the like. In some embodiments, a multilayer film can have an adherent layer thickness, a core layer thickness, and a release layer thickness in a ratio in the range of 1: 8: 1 to 3: 4: 3. The multilayer film has a total thickness of 10 microns to 50 microns.

Capa adherenteAdherent layer

La capa adherente comprende una resina portadora basada en etileno que tiene una cristalinidad que varía del 10% al 30%, del 10% al 25%, del 10% al 24%, o del 10% al 20%; y de 0,5% en peso a 50% en peso, de 1% en peso a 35% en peso, de 1% en peso a 30% en peso, o de 1% en peso % a 20% en peso de un material compuesto en bloques o un material compuesto en bloques especificado que comprende (i) un copolímero a base de etileno, (ii) un copolímero a base de alfa-olefina y (iii) un copolímero en bloques que incluye un bloque blando a base de etileno que tiene una misma composición que el copolímero a base de etileno del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado y un bloque duro a base de alfa-olefina que tiene una misma composición que el copolímero a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado. La capa adherente puede comprender de 50% en peso a 99,5% en peso, de 65% en peso a 99% en peso, de 70% en peso a 99% en peso, o de 80% en peso a 99% en peso de la resina portadora.The adherent layer comprises an ethylene-based carrier resin having a crystallinity ranging from 10% to 30%, from 10% to 25%, from 10% to 24%, or from 10% to 20%; and from 0.5% by weight to 50% by weight, from 1% by weight to 35% by weight, from 1% by weight to 30% by weight, or from 1% by weight% to 20% by weight of a block composite material or a specified block composite material comprising (i) an ethylene-based copolymer, (ii) an alpha-olefin-based copolymer and (iii) a block copolymer including a soft block based on ethylene having the same composition as the ethylene-based copolymer of the specified block composite or block composite material and an alpha-olefin-based hard block having the same composition as the alpha-olefin-based copolymer of the material Block composite or specified block composite material. The adherent layer may comprise from 50% by weight to 99.5% by weight, from 65% by weight to 99% by weight, from 70% by weight to 99% by weight, or from 80% by weight to 99% by weight. weight of carrier resin.

Resina portadoraCarrier resin

En algunas realizaciones, la resina portadora es un elastómero de etileno/alfa-olefina. En algunas realizaciones, la resina portadora comprende uno o más elastómeros de etileno/alfa-olefina. El elastómero de etileno/alfa-olefina o el uno o más elastómeros de etileno/alfa-olefina, independientemente, tiene una cristalinidad que varía del 10% al 30%, del 10% al 25%, del 10% al 24%, o del 10% al 20% Además de la cristalinidad, el elastómero de etileno/alfa-olefina o el uno o más elastómeros de etileno/alfa-olefina, independientemente, pueden caracterizarse adicionalmente por densidad e índice de fusión. Por ejemplo, el elastómero de etileno/alfa-olefina o el uno o más elastómeros de etileno/alfa-olefina, independientemente, pueden tener una densidad que varía de 0,860 a 0,895 g/cc o 0,860 a 0,890 g/cc, y/o un índice de fusión que varía de 0,25 a 10 g/10 minutos o 0,5 a 6 g/10 minutos.In some embodiments, the carrier resin is an ethylene / alpha-olefin elastomer. In some embodiments, the carrier resin comprises one or more ethylene / alpha-olefin elastomers. The ethylene / alpha-olefin elastomer or the one or more ethylene / alpha-olefin elastomers, independently, has a crystallinity ranging from 10% to 30%, from 10% to 25%, from 10% to 24%, or 10% to 20% In addition to crystallinity, the ethylene / alpha-olefin elastomer or the one or more ethylene / alpha-olefin elastomers, independently, can be further characterized by density and melt index. For example, the ethylene / alpha-olefin elastomer or the one or more ethylene / alpha-olefin elastomers, independently, may have a density ranging from 0.860 to 0.895 g / cc or 0.860 to 0.890 g / cc, and / or a melt index ranging from 0.25 to 10 g / 10 minutes or 0.5 to 6 g / 10 minutes.

En las realizaciones descritas en este documento, los elastómeros de etileno/alfa-olefina pueden comprender más del 50%, en peso, de las unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de más del 50%, en peso, se incluyen y se describen en este documento. Por ejemplo, el elastómero de etileno/alfa-olefina puede comprender al menos 70%, al menos 85%, al menos 90%, al menos 92%, al menos 95%, al menos 97%, al menos 99, al menos 99,5%, de más del 50% al 99,5%, del 70% al 99,5%, del 80% al 99,5%, del 85% al 99%, del 90% al 99%, del 92% al 99%, o del 95% al 99%, en peso, de las unidades derivadas de etileno. El elastómero de etileno/alfa-olefina también puede comprender menos del 50%, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfaolefina. Todos los valores individuales y subintervalos de menos del 50%, en peso, se incluyen aquí y se divulgan aquí. Por ejemplo, el elastómero de etileno/alfa-olefina puede comprender menos de o igual al 50%, menos del 45%, menos del 40%, menos del 30%, menos del 20%, menos del 15%, menos del 12%, del 10% a menos del 50%, del 15% al 40%, del 20% a menos del 50%, del 25% al 40%, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("NMR") y, por ejemplo, mediante análisis de 13C NMR como se describe en la patente de EE.UU. 7,498,282, que se incorpora por referencia al presente documento.In the embodiments described herein, the ethylene / alpha-olefin elastomers may comprise greater than 50%, by weight, of the units derived from ethylene. All individual values and sub-ranges greater than 50%, by weight, are included and described in this document. For example, the ethylene / alpha-olefin elastomer may comprise at least 70%, at least 85%, at least 90%, at least 92%, at least 95%, at least 97%, at least 99, at least 99 .5%, more than 50% to 99.5%, 70% to 99.5%, 80% to 99.5%, 85% to 99%, 90% to 99%, 92% 99%, or 95% to 99%, by weight, of the units derived from ethylene. The ethylene / alpha-olefin elastomer may also comprise less than 50%, by weight, of units derived from one or more alpha-olefin comonomers. All individual values and sub-ranges less than 50%, by weight, are included here and disclosed here. For example, the ethylene / alpha-olefin elastomer may comprise less than or equal to 50%, less than 45%, less than 40%, less than 30%, less than 20%, less than 15%, less than 12% , 10% to less than 50%, 15% to 40%, 20% to less than 50%, 25% to 40%, by weight, of units derived from one or more comonomers alpha-olefin. Comonomer content can be measured using any suitable technique, such as nuclear magnetic resonance ("NMR") spectroscopy-based techniques and, for example, by 13C NMR analysis as described in US Patent 7,498,282, which is incorporated by reference herein.

Los comonómeros de alfa-olefina adecuados incluyen aquellos que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina de C4-C20, una alfa-olefina de C4-C12, una alfa-olefina de C3-C10, una alfa-olefina de C3-C8, una alfa-olefina de C4-C8, o una alfa-olefina de C6-C8. En algunas realizaciones, la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno. En otras realizaciones, la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno y 1 -octeno. En realizaciones adicionales, la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.Suitable alpha-olefin comonomers include those containing 3 to 20 carbon atoms (C3-C20). For example, the alpha-olefin may be a C4-C20 alpha-olefin, a C4-C12 alpha-olefin, a C3-C10 alpha-olefin, a C3-C8 alpha-olefin, an alpha-olefin of C4-C8, or a C6-C8 alpha-olefin. In some embodiments, the alpha-olefin is selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1 -deceno. In other embodiments, the alpha-olefin is selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. In additional embodiments, the alpha-olefin is selected from the group consisting of 1-hexene and 1-octene.

Los elastómeros de etileno/alfa-olefina ilustrativos para uso en una capa adherente están disponibles comercialmente con los nombres comerciales AFFINITY™ de Dow Chemical Company, ENGAGE™ de Dow Chemical Company, INFUSE™ de Dow Chemical Company, EXACT™ de ExxonMobil Chemical, TAFMER™ de Mitsui Chemicals, Inc. y QUEO™ de Borealis Group. Los elastómeros de etileno/alfa-olefina adecuados se describen adicionalmente en las patentes de EE.UU. No. 5,272,236 (Lai et al.), No. 6,486,284 (Karande et al.) y No. 6,100,341 (Friedman), que se incorporan por referencia al presente documento.Illustrative ethylene / alpha-olefin elastomers for use in an adherent layer are commercially available under the trade names AFFINITY ™ from Dow Chemical Company, ENGAGE ™ from Dow Chemical Company, INFUSE ™ from Dow Chemical Company, EXACT ™ from ExxonMobil Chemical, TAFMER ™ from Mitsui Chemicals, Inc. and QUEO ™ from Borealis Group. Suitable ethylene / alpha-olefin elastomers are further described in US Patents No. 5,272,236 (Lai et al.), No. 6,486,284 (Karande et al.) And No. 6,100,341 (Friedman), which are incorporated. by reference to this document.

Los elastómeros de etileno/alfa-olefina pueden producirse usando catalizadores de sitio único. Los métodos para producir polímeros de olefina usando catalizadores de sitio único se describen en las patentes de EE.UU. No.Ethylene / alpha-olefin elastomers can be produced using single site catalysts. Methods for producing olefin polymers using single-site catalysts are described in US Patent No.

5,272,236 (Lai et al.) y No. 6,486,284 (Karande et al.), patentes que se incorporan en su totalidad por referencia al presente documento. Los sistemas catalíticos de sitio único pueden incluir catalizadores de metaloceno y catalizadores de post-metaloceno. En realizaciones ilustrativas, el elastómero de etileno/alfa-olefina puede ser producido por un catalizador de metaloceno o un catalizador de post-metaloceno.5,272,236 (Lai et al.) And No. 6,486,284 (Karande et al.), Patents which are incorporated in their entirety by reference herein. Single site catalyst systems can include metallocene catalysts and post-metallocene catalysts. In illustrative embodiments, the ethylene / alpha-olefin elastomer can be produced by a metallocene catalyst or a post-metallocene catalyst.

En algunas realizaciones, el elastómero de etileno/alfa-olefina puede incluir uno o más copolímeros en bloques de olefina. Los copolímeros en bloques de olefina son polímeros que comprenden dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (referidos como "bloques") que pueden unirse de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas, que se unen de extremo a extremo con respeto a la funcionalidad etilénica polimerizada, en lugar de en forma colgante o injertada. Los bloques pueden diferir en la cantidad o tipo de comonómero incorporado, densidad, cantidad de cristalinidad, tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regio-regularidad o regio-irregularidad, cantidad de ramificación (incluyendo ramificación de cadena larga o hiper-ramificación), homogeneidad o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros en bloques de olefina adecuados se describen adicionalmente en la patente de EE.UU. No. 7,608,668, que se incorpora por referencia al presente documento.In some embodiments, the ethylene / alpha-olefin elastomer can include one or more olefin block copolymers. Olefin block copolymers are polymers that comprise two or more chemically distinct regions or segments (referred to as "blocks") that can be joined in a linear fashion, that is, a polymer comprising chemically distinct units, that are joined end-to-end with respect to polymerized ethylenic functionality, rather than in pendant or grafted form. The blocks may differ in the amount or type of comonomer incorporated, density, amount of crystallinity, size of crystallite attributable to a polymer of such composition, type or degree of tacticity (isotactic or syndiotactic), regio-regularity or regio-irregularity, quantity branching (including long-chain branching or hyperbranching), homogeneity, or any other chemical or physical property. Suitable olefin block copolymers are further described in US Patent No. 7,608,668, which is incorporated by reference herein.

En algunas realizaciones, la resina portadora es un copolímero de etileno-acetato de vinilo o uno o más copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) adecuados pueden prepararse, por ejemplo, usando un proceso de alta presión similar al usado para hacer LDPE, es decir, una reacción de polimerización por radicales libres entre etileno y acetato de vinilo. Estas polimerizaciones pueden realizarse en autoclaves agitados convencionales o en reactores tubulares, y generalmente se llevan a cabo a altas presiones (por ejemplo, mayores que aproximadamente 20.000 psi) y a altas temperaturas (por ejemplo, 200°-320°C). El peso molecular de los copolímeros de EVA se controla típicamente mediante la adición de terminadores de cadena, por ejemplo, propileno o isobutileno. El tipo y nivel de ramificación de los copolímeros de EVA es similar al observado en LDPE. Típicamente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso (basado en el peso total del copolímero EVA final) de acetato de vinilo se copolimeriza con etileno. Para uso en el presente documento, los copolímeros de EVA tienen un contenido de acetato de vinilo de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento, basado en el peso total del copolímero de EVA final. Los ejemplos de copolímeros de EVA adecuados pueden incluir copolímeros de EVA ELVAX™ disponibles de E.I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE, EE. UU.), copolímeros de EVA ALCUDIA™ disponibles de Repsol S.A. (Madrid, España) y copolímeros de EVA ESCOr En E™ disponibles de ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX).In some embodiments, the carrier resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer or one or more ethylene-vinyl acetate copolymers. Suitable ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) can be prepared, for example, using a high-pressure process similar to that used to make LDPE, ie, a free radical polymerization reaction between ethylene and vinyl acetate. These polymerizations can be performed in conventional stirred autoclaves or in tubular reactors, and are generally carried out at high pressures (eg, greater than about 20,000 psi) and at high temperatures (eg, 200-320 ° C). The molecular weight of EVA copolymers is typically controlled by the addition of chain terminators, eg, propylene or isobutylene. The type and level of branching of EVA copolymers is similar to that observed in LDPE. Typically, from about 5 to about 50 percent by weight (based on the total weight of the final EVA copolymer) vinyl acetate is copolymerized with ethylene. For use herein, the EVA copolymers have a vinyl acetate content of from about 5 to about 40 percent, based on the total weight of the final EVA copolymer. Examples of suitable EVA copolymers may include ELVAX ™ EVA copolymers available from E.I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE, USA), EVA ALCUDIA ™ copolymers available from Repsol S.A. (Madrid, Spain) and EVA ESCOr En E ™ copolymers available from ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX).

Material compuesto en bloquesComposite material in blocks

El término "material compuesto en bloques" (BC) se refiere a polímeros que comprenden un polímero basado en etileno (EP) que tiene un contenido de etileno de 10% en moles a 90% en moles (un copolímero blando), un polímero basado en alfa-olefina (AOP) que tiene un contenido de alfa-olefina mayor que 90% en moles (un copolímero duro), y un copolímero en bloques que tiene un bloque de etileno (EB) y un bloque de alfa-olefina (AOB), en donde el bloque de etileno (bloque/segmento blando) del copolímero en bloques es la misma composición que el polímero a base de etileno del material compuesto en bloques y el bloque alfa-olefina (bloque/segmento duro) del copolímero en bloques es la misma composición que el polímero a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques. La división composicional entre la cantidad de polímero a base de etileno y el polímero a base de alfa-olefina será esencialmente la misma que la existente entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques. En ciertas realizaciones, la alfa-olefina es propileno. En realizaciones adicionales, el AOB y el EB pueden ser un copolímero de dibloque iPP-EP. The term "block composite material" (BC) refers to polymers comprising an ethylene-based polymer (EP) having an ethylene content of 10 mol% to 90 mol% (a soft copolymer), a polymer based in alpha-olefin (AOP) having an alpha-olefin content greater than 90% by mole (a hard copolymer), and a block copolymer having an ethylene block (EB) and an alpha-olefin block (AOB ), wherein the ethylene block (soft block / segment) of the block copolymer is the same composition as the ethylene-based polymer of the block composite and the alpha-olefin block (block / hard segment) of the block copolymer it is the same composition as the alpha-olefin-based polymer in the block composite. The compositional split between the amount of ethylene-based polymer and the alpha-olefin-based polymer will be essentially the same as that between the corresponding blocks in the block copolymer. In certain embodiments, the alpha-olefin is propylene. In additional embodiments, the AOB and EB can be an iPP-EP diblock copolymer.

Los bloques/segmentos "duros" se refieren a bloques altamente cristalinos de unidades polimerizadas en las que está presente un monómero (por ejemplo, propileno) en una cantidad mayor que 90 por ciento en moles. En otras palabras, el contenido de comonómero (por ejemplo, contenido de etileno) en los bloques/segmentos duros es menor que 10 por ciento en moles. En algunas realizaciones, los segmentos duros comprenden todas o sustancialmente todas las unidades de propileno (tal como un bloque copolímero u homopolímero de polipropileno isotáctico, iPP). Los bloques/segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques amorfos, sustancialmente amorfos o elastoméricos de unidades polimerizadas en las que está presente un monómero (por ejemplo, etileno) en una cantidad de 10 por ciento en moles a 90 por ciento en moles."Hard" blocks / segments refer to highly crystalline blocks of polymerized units in which it is present a monomer (eg, propylene) in an amount greater than 90 mole percent. In other words, the comonomer content (eg, ethylene content) in the hard blocks / segments is less than 10 mole percent. In some embodiments, the hard segments comprise all or substantially all of the propylene units (such as an isotactic polypropylene homopolymer or copolymer block, iPP). "Soft" blocks / segments, on the other hand, refer to amorphous, substantially amorphous, or elastomeric blocks of polymerized units in which a monomer (eg, ethylene) is present in an amount of 10 mole percent to 90 percent. mole percent.

En realizaciones ilustrativas, el material compuesto en bloques puede tener un contenido total de etileno que es de 25% en peso a 75% en peso (por ejemplo, de 25% en peso a 60% en peso, de 25% en peso a 55% en peso, y de 30% en peso a 50% en peso) basado en el peso total del material compuesto en bloques. El resto del peso total del material compuesto en bloques puede representarse por unidades derivadas de al menos una alfa-olefina C3-10. Por ejemplo, el resto del peso total del material compuesto en bloques puede representarse por unidades derivadas de propileno.In illustrative embodiments, the composite block material may have a total ethylene content that is from 25% by weight to 75% by weight (eg, from 25% by weight to 60% by weight, from 25% by weight to 55%). % by weight, and 30% by weight to 50% by weight) based on the total weight of the block composite. The remainder of the total weight of the block composite can be represented by units derived from at least one C3-10 alpha-olefin. For example, the remainder of the total weight of the block composite can be represented by units derived from propylene.

En realizaciones ilustrativas, el material compuesto en bloques se refiere a polímeros que comprenden un copolímero blando que tiene un contenido de etileno que es de 10% en moles a 90% en moles, un copolímero duro que tiene un contenido de propileno que es mayor que 90% en moles y un copolímero en bloques (p. ej., un dibloque) que tiene un bloque blando (es decir, segmento blando) y un bloque duro (es decir, segmento duro), en donde el bloque duro del copolímero en bloques es la misma composición que el copolímero duro del material compuesto en bloques y el bloque blando del copolímero en bloques es la misma composición que el copolímero blando del material compuesto en bloques. La división composicional entre la cantidad de copolímero blando y copolímero duro será esencialmente la misma que la existente entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques.In illustrative embodiments, the block composite refers to polymers comprising a soft copolymer having an ethylene content that is from 10 mole% to 90 mole%, a hard copolymer having a propylene content that is greater than 90 mol% and a block copolymer (eg, a diblock) having a soft block (ie, soft segment) and a hard block (ie, hard segment), wherein the hard block of the copolymer in The block is the same composition as the hard copolymer of the block composite material and the soft block of the block copolymer is the same composition as the soft copolymer of the block composite material. The compositional division between the amount of soft copolymer and hard copolymer will be essentially the same as that between the corresponding blocks in the block copolymer.

En ciertas realizaciones, el material compuesto en bloques se refiere a polímeros que comprenden un copolímero blando que tiene un contenido de etileno que es mayor que 10% en peso y menor que 86% en peso, un copolímero duro que tiene un contenido de propileno que es mayor que 80% en peso y hasta 100 % en peso, y un copolímero en bloques (por ejemplo, un dibloque) que tiene un bloque blando (es decir, segmento blando) y un bloque duro (es decir, segmento duro), en el que el bloque duro del copolímero en bloques es la misma composición que el copolímero duro del material compuesto en bloques y el bloque blando del copolímero en bloques es la misma composición que el copolímero blando del material compuesto en bloques. La división composicional entre la cantidad de copolímero blando y copolímero duro será esencialmente la misma que la existente entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques.In certain embodiments, the block composite material refers to polymers comprising a soft copolymer having an ethylene content that is greater than 10% by weight and less than 86% by weight, a hard copolymer having a propylene content that is greater than 80% by weight and up to 100% by weight, and a block copolymer (for example, a diblock) having a soft block (that is, soft segment) and a hard block (that is, hard segment), wherein the hard block of the block copolymer is the same composition as the hard copolymer of the block composite material and the soft block of the block copolymer is the same composition as the soft copolymer of the block composite material. The compositional division between the amount of soft copolymer and hard copolymer will be essentially the same as that between the corresponding blocks in the block copolymer.

En realizaciones ilustrativas, los bloques duros se refieren a bloques altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas (por ejemplo, propileno). En los bloques duros, el monómero (es decir, propileno) puede estar presente en una cantidad mayor que 80% en peso (por ejemplo, mayor que 85% en peso, mayor que 90% en peso y/o mayor que 95% en peso). El resto del bloque duro puede ser el comonómero (por ejemplo, etileno) en una cantidad de menos del 20% en peso (por ejemplo, menos del 15% en peso y/o menos del 10% en peso). En realizaciones ilustrativas, los bloques duros comprenden todas o sustancialmente todas las unidades de propileno, tales como un bloque de homopolímero iPP (isotáctico) o un bloque de copolímero iPP con menos del 10% en peso de etileno. En realizaciones ilustrativas, los bloques blandos se refieren a bloques amorfos, sustancialmente amorfos o elastómeros de unidades de etileno polimerizado. En los bloques blandos, el monómero (es decir, etileno) puede estar presente en una cantidad mayor que 20% en peso e igual o menor que 100% en peso (por ejemplo, de 40% en peso a 99% en peso, de 45% en peso a 90% en peso, y/o de 50% en peso a 80% en peso). El resto del bloque blando puede ser el comonómero (por ejemplo, propileno).In illustrative embodiments, hard blocks refer to highly crystalline blocks of polymerized alpha-olefin units (eg, propylene). In hard blocks, the monomer (i.e., propylene) may be present in an amount greater than 80% by weight (eg, greater than 85% by weight, greater than 90% by weight, and / or greater than 95% by weight). weight). The remainder of the hard block can be the comonomer (eg ethylene) in an amount of less than 20% by weight (eg less than 15% by weight and / or less than 10% by weight). In illustrative embodiments, the hard blocks comprise all or substantially all propylene units, such as an iPP (isotactic) homopolymer block or an iPP copolymer block with less than 10% by weight of ethylene. In illustrative embodiments, soft blocks refer to amorphous, substantially amorphous, or elastomeric blocks of polymerized ethylene units. In soft blocks, the monomer (i.e. ethylene) may be present in an amount greater than 20% by weight and equal to or less than 100% by weight (for example, from 40% by weight to 99% by weight, of 45% by weight to 90% by weight, and / or from 50% by weight to 80% by weight). The remainder of the soft block can be the comonomer (eg, propylene).

De acuerdo con una realización ilustrativa, el material compuesto en bloques incluye un copolímero en bloques que tiene 30-70% en peso de bloque duro y 30-70% en peso de bloque blando. En otras palabras, el material compuesto en bloques incluye un copolímero en bloques que tiene 30-70% en peso de bloque duro y 30-70% en peso de bloque blando basado en el peso del copolímero en bloques.According to an illustrative embodiment, the block composite includes a block copolymer having 30-70% by weight of hard block and 30-70% by weight of soft block. In other words, the block composite includes a block copolymer having 30-70% by weight of hard block and 30-70% by weight of soft block based on the weight of the block copolymer.

De acuerdo con una realización ilustrativa, el copolímero en bloques del material compuesto en bloques tiene la fórmula (EP)-(iPP), en la que EP representa el bloque blando de unidades monoméricas de etileno y propileno polimerizado (por ejemplo, 50-80% en peso de etileno y resto propileno) e iPP representa un bloque duro de homopolímero de propileno isotáctico o copolímero de propileno isotáctico (p. ej., menos del 10% en peso de etileno y el resto de propileno).According to an illustrative embodiment, the block copolymer of the block composite has the formula (EP) - (iPP), where EP represents the soft block of polymerized ethylene and propylene monomer units (e.g., 50-80 wt% ethylene and propylene moiety) and iPP represents a hard block of isotactic propylene homopolymer or isotactic propylene copolymer (eg, less than 10 wt% ethylene and propylene moiety).

Los compuestos en bloques pueden incluir de 0,5% en peso a 95,0% en peso de EP, de 0,5 a 95,0% en peso de iPP y de 5,0% en peso a 99,0% en peso del copolímero en bloques. Los porcentajes en peso se basan en el peso total del material compuesto en bloques. La suma de los porcentajes en peso de EP, iPP y el copolímero en bloques es igual al 100%. Una medida ilustrativa de la cantidad relativa del copolímero en bloques se refiere como Índice de Material Compuesto en Bloques (BCI), como se analiza más adelante. El BCI para el material compuesto en bloques es mayor que 0 y menor que 1.0.The block compounds can include from 0.5% by weight to 95.0% by weight of EP, from 0.5 to 95.0% by weight of iPP and from 5.0% by weight to 99.0% in weight of block copolymer. Weight percentages are based on the total weight of the block composite. The sum of the weight percentages of EP, iPP and the block copolymer equals 100%. An illustrative measure of the relative amount of block copolymer is referred to as the Block Composite Material Index (BCI), as discussed below. The BCI for the block composite is greater than 0 and less than 1.0.

En algunas realizaciones, los materiales compuestos en bloques pueden tener un índice de microestructura mayor que 1 e igual a o menor que 20. El índice de microestructura es una estimación que utiliza la separación por cromatografía de interacción con gradiente de disolvente (SGIC) para diferenciar entre copolímeros en bloques de copolímeros aleatorios. En particular, la estimación del índice de microestructura se basa en la diferenciación entre dos fracciones, es decir, una fracción mayor de contenido de copolímero aleatorio y una fracción mayor de contenido de copolímero en bloques, de las cuales el copolímero aleatorio y el copolímero en bloques tienen esencialmente la misma composición química. La fracción de elución temprana (es decir, la primera fracción) se correlaciona con copolímeros aleatorios y el componente de elución tardía (es decir, la segunda fracción) se correlaciona con los copolímeros en bloques. El cálculo del índice de microestructura se discute a continuación.In some embodiments, the block composites may have a microstructure index greater than 1 and equal to or less than 20. The microstructure index is an estimate using separation by solvent gradient interaction chromatography (SGIC) to differentiate between block copolymers from random copolymers. In particular, the estimation of the microstructure index is based on the differentiation between two fractions, that is, a higher fraction of random copolymer content and a higher fraction of block copolymer content, of which the random copolymer and the copolymer in Blocks have essentially the same chemical composition. The early elution fraction (ie, the first fraction) correlates with random copolymers and the late elution component (ie, the second fraction) correlates with block copolymers. The calculation of the microstructure index is discussed below.

Los materiales compuestos en bloques pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 g/mol a 2.500.00 g/mol, de 35.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, de 50.000 g/mol a 300.000 g/mol, y/o de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol. Por ejemplo, el Mw puede ser de 20 kg/mol a 1.000 kg/mol, de 50 kg/mol a 500 kg/mol, y/o de 80 kg/mol a 200 kg/mol. La distribución de peso molecular (Mw/Mn) o la polidispersidad de los materiales compuestos en bloques puede ser menor que 5, entre 1 y 5, y/o entre 1,5 y 4. El peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) son bien conocidos en la técnica de los polímeros y puede determinarse por métodos conocidos por un experto ordinario en la materia.The block composites can have a weight average molecular weight (Mw) from 10,000 g / mol to 2,500.00 g / mol, from 35,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, from 50,000 g / mol to 300,000 g / mol, and / or from 50,000 g / mol to 200,000 g / mol. For example, the Mw can be from 20 kg / mol to 1,000 kg / mol, from 50 kg / mol to 500 kg / mol, and / or from 80 kg / mol to 200 kg / mol. The molecular weight distribution (Mw / Mn) or the polydispersity of the block composites can be less than 5, between 1 and 5, and / or between 1.5 and 4. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are well known in the polymer art and can be determined by methods known to one of ordinary skill in the art.

El índice de fluidez (MFR) de los compuestos de bloque puede ser de 0,1 g/10 min a 1.000 g/10 min medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238 o ISO 1133 (230 °C; 2,16 kg). Por ejemplo, el índice de fluidez de los materiales compuestos en bloques puede ser de 3 g/10 min a 60 g/10 min (p. ej., de 3 g/10 min a 20 g/10 min, de 3 g/10 min a 15 g/10 min, y de 3 g/10 min a 10 g/10 min).The melt index (MFR) of block compounds can be from 0.1 g / 10 min to 1,000 g / 10 min measured according to ASTM D-1238 or ISO 1133 (230 ° C; 2.16 kg ). For example, the melt index for block composites can be 3 g / 10 min to 60 g / 10 min (e.g. 3 g / 10 min to 20 g / 10 min, 3 g / 10 min. 10 min at 15 g / 10 min, and from 3 g / 10 min to 10 g / 10 min).

La densidad de los materiales compuestos en bloques puede estar entre 0,850 y 0,920 g/cc. En realizaciones ilustrativas, la densidad de los materiales compuestos en bloques es de 0,860 a 0,895, de 0,865 a 0,895 y/o de 0,865 a 0,890 g/cc. La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D792.The density of the block composites can be between 0.850 and 0.920 g / cc. In illustrative embodiments, the density of the block composites is 0.860 to 0.895, 0.865 to 0.895, and / or 0.865 to 0.890 g / cc. Density is measured according to ASTM D792.

Los materiales compuestos en bloques pueden tener un segundo pico Tm mayor que 90 °C (por ejemplo, mayor que 100 °C). De acuerdo con una realización ilustrativa, los materiales compuestos en bloques exhiben un segundo pico Tm en un intervalo de 100 °C a 150 °C).Blocky composites can have a second peak Tm greater than 90 ° C (eg, greater than 100 ° C). According to an illustrative embodiment, block composites exhibit a second peak Tm in a range of 100 ° C to 150 ° C).

Material compuesto en bloques especificadoSpecified Block Composite Material

El término "material compuesto en bloques especificado" (SBC) se refiere a polímeros que comprenden un polímero basado en etileno (EP) que tiene un contenido de etileno de 78% en moles a 90% en moles, un polímero basado en alfa-olefina (AOP) que tiene un contenido de alfa-olefina de 61 % en moles a 90% en moles, y un copolímero en bloques que tiene un bloque de etileno (EB) y un bloque de alfa-olefina (AOB), en donde el bloque de etileno del copolímero en bloques es la misma composición que el polímero a base de etileno del material compuesto en bloques especificado y el bloque de alfa-olefina del copolímero en bloques es la misma composición que el polímero basado en alfa-olefina del material compuesto en bloques especificado. La división composicional entre la cantidad de polímero a base de etileno y el polímero a base de alfa-olefina será esencialmente la misma que la existente entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques. En ciertas realizaciones, la alfa-olefina es propileno. En ciertas realizaciones, el AOB y el EB pueden ser un copolímero dibloque iPP-EP. En realizaciones adicionales, el AOB y el EB pueden ser un copolímero de dibloque de PE/EP (propileno-etileno y etileno-propileno).The term "specified block composite material" (SBC) refers to polymers comprising an ethylene-based polymer (EP) having an ethylene content of 78 mol% to 90 mol%, an alpha-olefin based polymer (AOP) having an alpha-olefin content of 61% by mole to 90% by mole, and a block copolymer having an ethylene block (EB) and an alpha-olefin block (AOB), wherein the The ethylene block of the block copolymer is the same composition as the ethylene-based polymer of the specified block composite, and the alpha-olefin block of the block copolymer is the same composition as the alpha-olefin-based polymer of the composite. in specified blocks. The compositional split between the amount of ethylene-based polymer and the alpha-olefin-based polymer will be essentially the same as that between the corresponding blocks in the block copolymer. In certain embodiments, the alpha-olefin is propylene. In certain embodiments, the AOB and EB can be an iPP-EP diblock copolymer. In further embodiments, the AOB and EB can be a PE / EP (propylene-ethylene and ethylene-propylene) diblock copolymer.

El material compuesto en bloques especificado (SBC) incluye un polímero a base de etileno (EP) (copolímero blando), un polímero a base de alfa-olefina (AOP) (copolímero duro) y un copolímero en bloques que tiene un bloque/segmento de etileno (EB) (bloque blando ) y un bloque/segmento de alfa-olefina (AOB) (bloque duro), donde el bloque de etileno del copolímero en bloques es la misma composición que el polímero a base de etileno del material compuesto en bloques especificado y el bloque de alfa-olefina del copolímero en bloques la misma composición que el polímero basado en alfa-olefina del material compuesto en bloques especificado. La división composicional entre la cantidad de polímero a base de etileno y el polímero a base de alfa-olefina será esencialmente la misma que la existente entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques. En el material compuesto en bloques especificado, la alfaolefina es al menos una seleccionada del grupo de a-olefinas de C^3-10(por ejemplo, pueden ser propileno y/o butileno). The specified block composite (SBC) includes an ethylene-based polymer (EP) (soft copolymer), an alpha-olefin-based polymer (AOP) (hard copolymer), and a block copolymer having a block / segment of ethylene (EB) (soft block) and an alpha-olefin (AOB) block / segment (hard block), where the ethylene block of the block copolymer is the same composition as the ethylene-based polymer of the composite material in specified blocks and the alpha-olefin block of the block copolymer the same composition as the alpha-olefin-based polymer of the specified block composite material. The compositional split between the amount of ethylene-based polymer and the alpha-olefin-based polymer will be essentially the same as that between the corresponding blocks in the block copolymer. In the specified blocky composite, the alphaolefin is at least one selected from the group of C ^3-10 α-olefins (for example, they may be propylene and / or butylene).

El polímero basado en alfa-olefina y el bloque de alfa-olefina del material compuesto en bloques especificado pueden tener un contenido de alfa-olefina que es del 61% en moles al 90% en moles. El resto puede estar esencialmente representado por al menos uno seleccionado del grupo de a-olefinas de C²-C^4-10como comonómeros. Por ejemplo, el resto puede representarse esencialmente por unidades derivadas de etileno, p. ej., de modo que el contenido de etileno sea del 10% en moles al 39% en moles. Dicho de otra manera, el polímero basado en alfa-olefina y el bloque de alfa-olefina pueden tener un contenido de alfa-olefina (como el contenido de propileno) que es de 70% en peso a 93% en peso.The alpha-olefin-based polymer and the alpha-olefin block of the specified block composite may have an alpha-olefin content that is from 61% by mole to 90% by mole. The remainder may be essentially represented by at least one selected from the group of C ² -C ^4-10 α-olefins as comonomers. For example, the remainder can be represented essentially by units derived from ethylene, e.g. eg, so that the ethylene content is 10 mol% to 39 mol%. In other words, the alpha-olefin based polymer and the alpha-olefin block may have an alpha-olefin content (such as the propylene content) that is from 70% by weight to 93% by weight.

El polímero a base de etileno y el bloque de etileno del copolímero en bloques del material compuesto en bloques especificado pueden tener un contenido de etileno de 78% en moles a 90% en moles. El resto puede estar esencialmente representado por al menos uno seleccionado del grupo de a-olefinas de C^3-10como un comonómero, p. ej., de modo que el contenido de comonómero sea de 10% en moles a 22% en moles. Dicho de otra manera, el contenido de etileno del polímero a base de etileno y el bloque de etileno del copolímero en bloques puede ser del 75% en peso al 93% en peso. The ethylene-based polymer and the ethylene block of the block copolymer of the specified block composite may have an ethylene content of 78% by mole to 90% by mole. The remainder may be essentially represented by at least one selected from the group of C ^3-10 α-olefins as a comonomer, e.g. eg, so that the comonomer content is 10 mol% to 22 mol%. In other words, the ethylene content of the ethylene-based polymer and the ethylene block of the block copolymer can be 75% by weight to 93% by weight.

En realizaciones ilustrativas, el polímero basado en alfa-olefina y el bloque de alfa-olefina del copolímero en bloques en el material compuesto en bloques especificado incluye propileno. Por ejemplo, el contenido de propileno es de 61% en moles a 90% en moles. El polímero basado en alfa-olefina y el bloque de alfa-olefina del copolímero en bloques y pueden comprender adicionalmente etileno como un comonómero. Además, el polímero a base de etileno y el bloque de etileno del copolímero en bloques pueden comprender propileno como un comonómero. La división composicional entre la cantidad de polímero a base de etileno y el polímero a base de alfa-olefina será esencialmente la misma que entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques.In illustrative embodiments, the alpha-olefin-based polymer and the alpha-olefin block of the block copolymer in the specified block composite includes propylene. For example, the propylene content is from 61% by mole to 90% by mole. The alpha-olefin-based polymer and the alpha-olefin block of the block copolymer and may further comprise ethylene as a comonomer. Furthermore, the ethylene-based polymer and the ethylene block of the block copolymer may comprise propylene as a comonomer. The compositional division between the amount of the ethylene-based polymer and the alpha-olefin-based polymer will be essentially the same as between the corresponding blocks in the block copolymer.

De acuerdo con una realización ilustrativa, el material compuesto en bloques especificado incluye un copolímero en bloques que tiene 30-70% en peso de bloque duro y 30-70% en peso de bloque blando. En otras palabras, el material compuesto en bloques especificado incluye un copolímero en bloques que tiene 30-70% en peso de bloque duro y 30-70% en peso de bloque blando basado en el peso del copolímero en bloques.In accordance with an illustrative embodiment, the specified block composite includes a block copolymer having 30-70% by weight of hard block and 30-70% by weight of soft block. In other words, the specified block composite includes a block copolymer having 30-70% by weight of hard block and 30-70% by weight of soft block based on the weight of the block copolymer.

El material compuesto en bloques especificado puede incluir de 0,5% en peso a 95,0% en peso de EP, de 0,5% en peso a 95,0% en peso de AOP, y de 5,0% en peso a 99,0% en peso del copolímero en bloques. Por ejemplo, el material compuesto en bloques especificado puede incluir de 5,0% en peso a 80,0% en peso de EP, de 5,0% en peso a 80,0% en peso de AOP, y de 20,0% en peso a 90,0% en peso del copolímero en bloques. Los porcentajes en peso se basan en el peso total del material compuesto en bloques. La suma de los porcentajes en peso de EP, AOP y el copolímero en bloques es igual al 100%. Una medida ilustrativa de la cantidad relativa del copolímero en bloques se refiere como Índice de Material Compuesto en Bloques Modificado (MBCI). El MBCI se basa en la separación HTLC (p. ej., no en la separación de xileno) para aislar polipropileno no unido en el material compuesto en bloques, y la metodología y los supuestos son similares al cálculo de CBCI, como se discute a continuación. El MBCI para el material compuesto en bloques especificado es mayor que 0 y menor que 1,0.The specified blocky composite may include from 0.5% by weight to 95.0% by weight of EP, from 0.5% by weight to 95.0% by weight of AOP, and from 5.0% by weight. to 99.0% by weight of the block copolymer. For example, the specified blocky composite may include from 5.0 wt% to 80.0 wt% EP, from 5.0 wt% to 80.0 wt% AOP, and 20.0 % by weight to 90.0% by weight of the block copolymer. Weight percentages are based on the total weight of the block composite. The sum of the weight percentages of EP, AOP and the block copolymer is equal to 100%. An illustrative measure of the relative amount of block copolymer is referred to as Modified Block Composite Material Index (MBCI). MBCI relies on HTLC separation (e.g., not xylene separation) to isolate unbound polypropylene in the block composite, and the methodology and assumptions are similar to the CBCI calculation, as discussed below. continuation. The MBCI for the specified block composite is greater than 0 and less than 1.0.

Los materiales compuestos en bloques especificados pueden tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 g/mol a 2.500.00 g/mol, de 35.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, de 50.000 g/mol a 300.000 g/mol, y/o de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol. Por ejemplo, el Mw puede ser de 20 kg/mol a 1.000 kg/mol, de 50 kg/mol a 500 kg/mol, y/o de 80 kg/mol a 200 kg/mol. La distribución de peso molecular (Mw/Mn) o la polidispersidad de los materiales compuestos en bloques especificados puede ser menor que 5, entre 1 y 5, y/o entre 1,5 y 4. El peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en número (Mn) son bien conocidos en la técnica de los polímeros y pueden determinarse por métodos conocidos por un experto ordinario en la materia.The specified block composites can have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g / mol to 2,500.00 g / mol, 35,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 50,000 g / mol to 300,000 g / mol, and / or from 50,000 g / mol to 200,000 g / mol. For example, the Mw can be from 20 kg / mol to 1,000 kg / mol, from 50 kg / mol to 500 kg / mol, and / or from 80 kg / mol to 200 kg / mol. The molecular weight distribution (Mw / Mn) or the polydispersity of the specified block composites can be less than 5, between 1 and 5, and / or between 1.5 and 4. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are well known in the polymer art and can be determined by methods known to one of ordinary skill in the art.

El MFR (índice de fluidez) de los compuestos de bloque especificados puede ser de 0,1 a 1000 g/10 min (230 °C/2,16 kg), de 1 a 500 g/10 min (230 °C/2,16 kg), de 3 a 30 g/10 min (230 °C/2,16 kg), y/o de 5 a 11 g/10 min (230 °C/2,16 kg). The MFR (melt index) of the specified block compounds can be 0.1 to 1000 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg), 1 to 500 g / 10 min (230 ° C / 2 , 16 kg), 3 to 30 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg), and / or 5 to 11 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg).

De acuerdo con la norma ASTM D792, la densidad del material compuesto en bloques especificado puede estar entre 0,850 y 0,900 g/cc. En realizaciones ilustrativas, la densidad del material compuesto en bloques especificado puede ser de 0,860 a 0,900, de 0,865 a 0,890 y/o de 0,870 a 0,890 g/cc.According to ASTM D792, the density of the specified block composite can be between 0.850 and 0.900 g / cc. In illustrative embodiments, the density of the specified block composite may be 0.860 to 0.900, 0.865 to 0.890, and / or 0.870 to 0.890 g / cc.

El material compuesto en bloques especificado puede tener un segundo pico Tm mayor que 60 °C, mayor que 70 °C y/o mayor que 80 °C.The specified block composite may have a second peak Tm greater than 60 ° C, greater than 70 ° C, and / or greater than 80 ° C.

Material compuesto en bloques cristalinoCrystalline blocky composite

El término "material compuesto en bloques cristalino" (CBC) se refiere a polímeros que comprenden un polímero a base de etileno cristalino (CEP) que tiene un contenido de etileno de mayor que 90% en moles, un polímero a base de alfa-olefina cristalino (CAOP) que tiene un contenido de alfa-olefina de mayor que 90% en moles, y un copolímero en bloques que tiene un bloque de etileno cristalino (CEB) y un bloque de alfa-olefina cristalina (CAOB), en donde el CEB del copolímero en bloques es la misma composición que el CEP del material compuesto en bloques cristalino y el CAOB del copolímero en bloques es la misma composición que el CAOP del material compuesto en bloques cristalino. La división composicional entre la cantidad de CEP y CAOP será esencialmente la misma que la existente entre los bloques correspondientes en el copolímero en bloques. En realizaciones ilustrativas, la alfa-olefina es propileno. En realizaciones adicionales, el CAOB y el CEB pueden ser un copolímero dibloque iPP-EP (polipropileno isotáctico y etileno-propileno).The term "crystalline blocky composite" (CBC) refers to polymers comprising a crystalline ethylene-based polymer (CEP) having an ethylene content of greater than 90% by mole, an alpha-olefin-based polymer crystalline (CAOP) having an alpha-olefin content of greater than 90% by mole, and a block copolymer having a crystalline ethylene block (CEB) and a crystalline alpha-olefin (CAOB) block, wherein the CEB of block copolymer is the same composition as CEP of crystalline block composite and CAOB of block copolymer is the same composition as CAOP of crystalline block composite. The compositional division between the amount of CEP and CAOP will be essentially the same as that between the corresponding blocks in the block copolymer. In illustrative embodiments, the alpha-olefin is propylene. In additional embodiments, the CAOB and CEB can be an iPP-EP (isotactic polypropylene and ethylene-propylene) diblock copolymer.

Los materiales compuestos en bloques cristalinos de la presente descripción son similares a los descritos en el documento WO 2016/0028961 A1, que se incorpora por referencia al presente documento.The crystalline block composites of the present disclosure are similar to those described in WO 2016/0028961 A1, which is incorporated by reference herein.

Polimerización de BC, SBC y CBCPolymerization of BC, SBC and CBC

Los materiales compuestos en bloques, los materiales compuestos en bloques especificados y los materiales compuestos en bloques cristalinos ("los materiales compuestos") pueden diferenciarse de los copolímeros aleatorios convencionales, las mezclas físicas de polímeros y los copolímeros en bloques preparados mediante la adición secuencial de monómeros. Los materiales compuestos pueden diferenciarse de los copolímeros aleatorios por características tales como temperaturas de fusión más altas para una cantidad comparable de comonómero, BCI, MBCI, CBCI e índice de microestructura; de una mezcla física por características tales como BCI, MBCI, CBCI, índice de microestructura, mejor resistencia a la tracción, resistencia a la fractura mejorada, morfología más fina, propiedades ópticas mejoradas y/o mayor resistencia al impacto a temperatura más baja; y de copolímeros en bloques preparados por adición de monómero secuencial por la distribución de peso molecular, reología, adelgazamiento por cizallamiento, relación de reología, y en que hay polidispersidad en bloques. Por ejemplo, los materiales compuestos incluyen un copolímero en bloques que tiene regiones o segmentos distintos (referidos como "bloques") unidos de manera lineal. Los bloques difieren, por ejemplo, en el tipo de cristalinidad como el polietileno (PE) frente al polipropileno (PP). Los copolímeros en bloques pueden ser lineales o ramificados. Cuando se producen en un proceso continuo, los materiales compuestos pueden poseer PDI de 1,7 a 15 (p. ej., de 1,8 a 10, de 1,8 a 5 y/o de 1,8 a 3,5). Cuando se producen en un proceso por lotes o semi-lotes, los compuestos pueden poseer PDI de 1,0 a 2,9 (por ejemplo, de 1,3 a 2,5, de 1,4 a 2,0 y/o de 1,4 a 1,8).Block composites, specified block composites, and crystalline block composites ("composites") can be distinguished from conventional random copolymers, physical polymer blends, and block copolymers prepared by the sequential addition of monomers. Composite materials can be distinguished from random copolymers by characteristics such as higher melting temperatures for a comparable amount of comonomer, BCI, MBCI, CBCI, and microstructure index; of a physical mixture by characteristics such as BCI, MBCI, CBCI, microstructure index, better tensile strength, improved fracture resistance, finer morphology, improved optical properties and / or higher impact resistance at lower temperature; and of prepared block copolymers by sequential monomer addition by molecular weight distribution, rheology, shear thinning, rheology ratio, and in which there is block polydispersity. For example, composite materials include a block copolymer that has distinct regions or segments (referred to as "blocks") joined in a linear fashion. The blocks differ, for example, in the type of crystallinity like polyethylene (PE) versus polypropylene (PP). Block copolymers can be linear or branched. When produced in a continuous process, composites can have PDIs of 1.7 to 15 (e.g. 1.8 to 10, 1.8 to 5, and / or 1.8 to 3.5 ). When produced in a batch or semi-batch process, compounds can possess PDIs of 1.0 to 2.9 (for example, 1.3 to 2.5, 1.4 to 2.0, and / or 1.4 to 1.8).

Los materiales compuestos incluyen los copolímeros en bloques que poseen una distribución la más probable de longitudes de bloque. Los copolímeros en bloques pueden contener 2 o 3 bloques o segmentos. En un proceso para fabricar los polímeros de los materiales compuestos, la transferencia de cadena se usa como una forma de prolongar la vida útil de una cadena de polímero de manera que una fracción sustancial de las cadenas de polímero salga al menos del primer reactor de una serie de reactores múltiples o la zona del primer reactor en un reactor de zona múltiple que opera sustancialmente bajo condiciones de flujo de pistón en forma de polímero terminado con un agente de intercambio de cadena, y la cadena de polímero experimenta diferentes condiciones de polimerización en el siguiente reactor o zona de polimerización. Las diferentes condiciones de polimerización en los respectivos reactores o zonas incluyen el uso de diferentes monómeros, comonómeros o relación monómero/comonómero(s), diferentes temperaturas, presiones o presiones parciales de polimerización de diversos monómeros, diferentes catalizadores, diferentes gradientes de monómero o cualquier otra diferencia que conduce a la formación de un segmento de polímero distinguible. Por lo tanto, al menos una parte del polímero comprende dos, tres o más, preferiblemente dos o tres, segmentos de polímero diferenciados dispuestos intramolecularmente.Composite materials include block copolymers having the most likely distribution of block lengths. Block copolymers can contain 2 or 3 blocks or segments. In a process for making the polymers of composite materials, chain transfer is used as a way to extend the life of a polymer chain so that a substantial fraction of the polymer chains exit at least the first reactor of a series of multiple reactors or the zone of the first reactor in a multi-zone reactor operating substantially under conditions of plug flow in the form of a polymer terminated with a chain exchange agent, and the polymer chain undergoes different polymerization conditions in the next reactor or polymerization zone. Different polymerization conditions in the respective reactors or zones include the use of different monomers, comonomers, or monomer / comonomer ratio (s), different polymerization temperatures, pressures, or partial pressures of various monomers, different catalysts, different monomer gradients, or any another difference that leads to the formation of a distinguishable polymer segment. Therefore, at least a part of the polymer comprises two, three or more, preferably two or three, distinct polymer segments arranged intramolecularly.

Los compuestos se preparan, p. ej., mediante un proceso que comprende poner en contacto una mezcla de monómeros o monómero polimerizable por adición en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende al menos un catalizador de polimerización por adición, un cocatalizador y un agente de intercambio de cadena. El proceso se caracteriza por la formación de al menos algunas de las cadenas de polímeros en crecimiento en condiciones de proceso diferenciadas en dos o más reactores que operan en condiciones de polimerización en estado estacionario o en dos o más zonas de un reactor que funcionan en condiciones de polimerización de flujo de pistón.Compounds are prepared, e.g. eg, by a process comprising contacting a mixture of monomers or addition polymerizable monomer under addition polymerization conditions with a composition comprising at least one addition polymerization catalyst, a cocatalyst, and a chain exchange agent. The process is characterized by the formation of at least some of the growing polymer chains under differentiated process conditions in two or more reactors operating under steady-state polymerization conditions or in two or more zones of a reactor operating under conditions plug flow polymerization.

Se pueden encontrar procesos adecuados útiles para producir los materiales compuestos en, p. ej., las patentes de EE.UU. Nos. 8,053,529, 8,686,087 y 8,716,400. La polimerización se puede llevar a cabo como una polimerización continua, p. ej., una polimerización en disolución continua, en la que los componentes catalíticos, monómeros y opcionalmente disolvente, adyuvantes, eliminadores y/o ayudas de polimerización se suministran continuamente a uno o más reactores o zonas y el producto polimérico se elimina continuamente del mismo. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "continuamente", como se usan en este contexto, se encuentran aquellos procesos en los que hay adiciones intermitentes de reactivos y eliminación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, con el tiempo, el proceso general es sustancialmente continuo. Además, se pueden añadir uno o más agentes de intercambio de cadena en cualquier punto durante la polimerización, incluido en una primera zona de reactor, a la salida o un poco antes de la salida del primer reactor, entre el primer reactor o zona y un segundo o cualquier otro reactor o zona posterior, o incluso únicamente al segundo o cualquier reactor o zona posterior. Agentes de intercambio de cadena, catalizadores y cocatalizadores ilustrativos son los descritos en, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 7,951,882 y el documento WO 2011/016991 A2. Por ejemplo, pueden usarse agentes de intercambio de cadena que son compuestos de dialquil zinc.Suitable processes useful for producing the composites can be found in, e.g. eg, US Patent Nos. 8,053,529, 8,686,087 and 8,716,400. The polymerization can be carried out as a continuous polymerization, e.g. eg, a continuous solution polymerization, in which catalyst components, monomers and optionally solvent, adjuvants, scavengers, and / or polymerization aids are continuously supplied to one or more reactors or zones and the polymeric product is continuously removed therefrom. Within the scope of the terms "continuous" and "continuously", as used in this context, are those processes in which there are intermittent additions of reagents and removal of products at small regular or irregular intervals, so that, with the time, the overall process is substantially continuous. In addition, one or more chain exchange agents may be added at any point during the polymerization, including in a first reactor zone, at the outlet or just before the outlet of the first reactor, between the first reactor or zone and a second or any other reactor or subsequent zone, or even only the second or any subsequent reactor or zone. Illustrative chain exchange agents, catalysts and cocatalysts are those described in, for example, US Patent No. 7,951,882 and WO 2011/016991 A2. For example, chain exchange agents that are dialkyl zinc compounds can be used.

El catalizador puede prepararse como una composición homogénea mediante la adición del complejo metálico o complejos múltiples requeridos a un disolvente en el que se realizará la polimerización o en un diluyente compatible con la mezcla de reacción final. El cocatalizador o activador deseado y, opcionalmente, el agente de intercambio puede combinarse con la composición catalizadora antes, simultáneamente o después de la combinación del catalizador con los monómeros que se van a polimerizar y cualquier diluyente de reacción adicional.The catalyst can be prepared as a homogeneous composition by adding the required metal complex or multiple complexes to a solvent in which the polymerization will be carried out or in a diluent compatible with the final reaction mixture. The desired cocatalyst or activator and optionally the exchange agent can be combined with the catalyst composition before, simultaneously with, or after the combination of the catalyst with the monomers to be polymerized and any additional reaction diluents.

Debido a la diferencia en monómeros, temperaturas, presiones u otras diferencias en las condiciones de polimerización entre al menos dos de los reactores o zonas conectadas en serie, se forman segmentos de polímeros de diferente composición, como contenido de comonómero, cristalinidad, densidad, tacticidad, regiorregularidad u otra diferencia química o física, dentro de la misma molécula en los diferentes reactores o zonas. El tamaño de cada segmento o bloque está determinado por las condiciones de reacción continua del polímero, y preferiblemente es una distribución la más probable de tamaños de polímero. Cada reactor de la serie puede funcionar en condiciones de polimerización de alta presión, en disolución, en suspensión o en fase gaseosa.Due to the difference in monomers, temperatures, pressures or other differences in the polymerization conditions between at least two of the reactors or zones connected in series, segments of polymers of different composition are formed, such as comonomer content, crystallinity, density, tacticity. , regiorregularity or other chemical or physical difference, within the same molecule in the different reactors or zones. The size of each segment or block is determined by the continuous reaction conditions of the polymer, and is preferably a most likely distribution of polymer sizes. Each reactor in the series can operate under high pressure polymerization conditions, in solution, in suspension or in the gas phase.

En los siguientes procesos ilustrativos, se pueden emplear condiciones de polimerización continuas o sustancialmente continuas. En una polimerización de zonas múltiples, todas las zonas operan bajo el mismo tipo de polimerización, como en disolución, en suspensión o en fase gaseosa, pero en diferentes condiciones de proceso. Para un proceso de polimerización en disolución, es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes del catalizador en un diluyente líquido en el que el polímero es soluble en las condiciones de polimerización empleadas. Se puede llevar a cabo un proceso de alta presión a temperaturas de 100 °C a 400 °C y a presiones superiores a 500 bar (50 MPa). Un proceso en suspensión puede usar un diluyente hidrocarbonado inerte y temperaturas de 0 °C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se vuelve sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas ilustrativas en una polimerización en suspensión son de 30 °C y las presiones pueden variar de la atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa).In the following illustrative processes, continuous or substantially continuous polymerization conditions may be employed. In a multi-zone polymerization, all zones operate under the same type of polymerization, such as in solution, in suspension or in the gas phase, but under different process conditions. For a solution polymerization process, it is desirable to employ homogeneous dispersions of the catalyst components in a liquid diluent in which the polymer is soluble under the polymerization conditions employed. A high pressure process can be carried out at temperatures of 100 ° C to 400 ° C and at pressures above 500 bar (50 MPa). A slurry process can use an inert hydrocarbon diluent and temperatures from 0 ° C to a temperature just below the temperature at which the resulting polymer becomes substantially soluble in the inert polymerization medium. Illustrative temperatures in suspension polymerization are 30 ° C and pressures can range from atmospheric (100 kPa) to 500 psi (3.4 MPa).

Sin limitar de ninguna manera el alcance de las realizaciones, un medio para llevar a cabo dicho proceso de polimerización es el siguiente. En uno o más reactores de bucle o tanque bien agitados que funcionan en condiciones de polimerización en disolución, los monómeros que se van a polimerizar se introducen de forma continua junto con cualquier disolvente o diluyente en una parte del reactor. El reactor contiene una fase líquida relativamente homogénea compuesta sustancialmente de monómeros junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. Los disolventes ilustrativos incluyen hidrocarburos de C4-10 o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización. El catalizador junto con el cocatalizador y opcionalmente el agente de intercambio de cadena se introducen de manera continua o intermitente en la fase líquida del reactor o en cualquier parte reciclada del mismo en un mínimo de una ubicación. Without limiting the scope of the embodiments in any way, a means for carrying out such a polymerization process is as follows. In one or more well-stirred loop or tank reactors operating under solution polymerization conditions, the monomers to be polymerized are continuously introduced together with any solvent or diluent into a part of the reactor. The reactor contains a relatively homogeneous liquid phase composed substantially of monomers together with any solvents or diluents and dissolved polymer. Illustrative solvents include C4-10 hydrocarbons or mixtures thereof, especially alkanes such as hexane or mixtures of alkanes, as well as one or more of the monomers employed in the polymerization. The catalyst along with the cocatalyst and optionally the chain exchange agent are introduced continuously or intermittently into the liquid phase of the reactor or into any recycled part thereof at a minimum of one location.

La temperatura y la presión del reactor pueden controlarse ajustando la relación disolvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, así como mediante el uso de bobinas, camisas de enfriamiento o calentamiento o ambas. La velocidad de polimerización está controlada por la velocidad de adición del catalizador. El contenido de un monómero dado en el producto polimérico está influenciado por la relación de monómeros en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización como la temperatura, la concentración de monómero, o mediante el agente de intercambio de cadena mencionado anteriormente, o un agente de terminación de cadena como hidrógeno. Conectado a la descarga del reactor, opcionalmente por medio de un conducto u otro medio de transferencia, hay un segundo reactor, de modo que la mezcla de reacción preparada en el primer reactor se descarga al segundo reactor sin una terminación sustancial del crecimiento del polímero. Entre el primer y el segundo reactor, se establece un diferencial en al menos una condición de proceso. Por ejemplo, en la formación de un copolímero de dos o más monómeros, la diferencia es la presencia o ausencia de uno o más comonómeros o una diferencia en la concentración de comonómeros. También se pueden proporcionar reactores adicionales, cada uno dispuesto de manera similar al segundo reactor de la serie. Al salir del último reactor de la serie, el efluente se pone en contacto con un agente eliminador del catalizador como agua, vapor o un alcohol o con un agente de acoplamiento. El producto polimérico resultante se recupera por evaporación instantánea de componentes volátiles de la mezcla de reacción, tales como monómeros residuales o diluyente a presión reducida, y, si es necesario, llevando a cabo una desvolatilización adicional en equipos tales como una extrusora desvolatilizante.The temperature and pressure of the reactor can be controlled by adjusting the solvent / monomer ratio, the rate of addition of the catalyst, as well as through the use of coils, cooling or heating jackets or both. The rate of polymerization is controlled by the rate of addition of the catalyst. The content of a given monomer in the polymer product is influenced by the ratio of monomers in the reactor, which is controlled by manipulating the respective feed rates of these components to the reactor. The molecular weight of the polymeric product is optionally controlled by controlling other polymerization variables such as temperature, monomer concentration, or by the aforementioned chain exchange agent, or a chain terminator such as hydrogen. Connected to the reactor discharge, optionally via a conduit or other transfer means, is a second reactor, such that the reaction mixture prepared in the first reactor is discharged to the second reactor without substantial termination of polymer growth. Between the first and second reactors, a differential is established in at least one process condition. For example, in the formation of a copolymer of two or more monomers, the difference is the presence or absence of one or more comonomers or a difference in the concentration of comonomers. Additional reactors may also be provided, each arranged similarly to the second reactor in the series. Upon exiting the last reactor in the series, the effluent is contacted with a catalyst removing agent such as water, steam or an alcohol or with a coupling agent. The resulting polymeric product is recovered by flash evaporation of volatile components from the reaction mixture, such as residual monomers or diluent under reduced pressure, and, if necessary, by carrying out further devolatilization in equipment such as a devolatilizing extruder.

Alternativamente, la polimerización anterior se puede llevar a cabo en un reactor de flujo de pistón con un monómero, catalizador, agente de intercambio, temperatura u otro gradiente establecido entre diferentes zonas o regiones de los mismos, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o agente de intercambio de cadena, y operando bajo condiciones de polimerización adiabáticas o no adiabáticas.Alternatively, the above polymerization can be carried out in a plug flow reactor with a monomer, catalyst, exchange agent, temperature or other gradient established between different zones or regions thereof, optionally accompanied by the separate addition of catalysts and / or chain exchange agent, and operating under adiabatic or non-adiabatic polymerization conditions.

Aditivos/Polímeros opcionalesOptional Additives / Polymers

Opcionalmente, la capa adherente puede incluir uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no están limitados a, entre otros, colorantes, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores UV, agentes de liberación, agentes deslizantes, agentes antibloqueantes y combinaciones de los mismos. La capa adherente puede contener de aproximadamente 0 por ciento a aproximadamente 10 por ciento de un peso combinado de tales aditivos, en base al peso total de resina portadora y resina de material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado presente en la capa adherente.Optionally, the adherent layer can include one or more additives. Such additives include, but are not limited to, but are not limited to, colorants, lubricants, fillers, pigments, primary antioxidants, secondary antioxidants, processing aids, UV stabilizers, release agents, slip agents, antiblocking agents, and combinations thereof. The tackifying layer may contain from about 0 percent to about 10 percent of a combined weight of such additives, based on the total weight of carrier resin and specified block composite or block composite resin present in the tackifying layer.

La resina portadora se puede mezclar en seco con los materiales compuestos. Se pueden encontrar métodos para mezclar resinas en seco en la patente de EE.UU. No. 3,318,538 (Needham), cuya totalidad se incorpora por referencia al presente documento. La resina portadora también se puede mezclar por fusión con los materiales compuestos. Los métodos de fusión de resinas de mezcla se pueden encontrar en la patente de EE.UU. No. 6,111,019 (Arjunan et al.), cuya totalidad se incorpora por referencia al presente documento. La resina portadora y los materiales compuestos se pueden usar en un proceso de extrusión para formar una capa adherente mediante, p. ej., técnicas de película soplada. The carrier resin can be dry mixed with the composites. Methods for dry mixing resins can be found in US Patent No. 3,318,538 (Needham), the entirety of which is incorporated by reference herein. The carrier resin can also be melt mixed with the composites. Blending resin melting methods can be found in US Patent No. 6,111,019 (Arjunan et al.), The entirety of which is incorporated by reference herein. The carrier resin and composites can be used in an extrusion process to form an adherent layer by, e.g. eg blown film techniques.

Capa de liberaciónRelease layer

La capa de liberación comprende un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc o 0,921 a 0,930 g/cc, un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, 0,916 a 0,935 g/cc, 0,916 a 0,928 g/cc, o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, la capa de liberación comprende un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc o de 0,921 a 0,930 g/cc. En otras realizaciones, la capa de liberación comprende un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc o de 0,916 a 0,935 g/cc, de 0,916 a 0,928 g/cc. En realizaciones adicionales, la capa de liberación comprende una mezcla de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc o 0,921 a 0,930 g/cc y un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,916 a 0.945 g/cc, 0,916 a 0,935 g/cc, 0,916 a 0,928 g/cc. La mezcla puede tener de 5 a 95% en peso, de 15 a 95% en peso, de 25 a 95% en peso, de 35 a 95% en peso, de 45 a 95% en peso, de 55 a 95% en peso, del 60 al 95% en peso, del 65 al 95% en peso, del 5 al 70% en peso, del 75 al 95% en peso, o del 80 al 95% en peso, del polietileno de baja densidad, y del 5 al 95% en peso, del 5 al 85% en peso, del 5 al 75% en peso, del 5 al 65% en peso, del 5 al 55% en peso, del 5 al 45% en peso, del 5 a 40% en peso, de 5 a 35% en peso, de 5 a 30% en peso, de 5 a 25% en peso, o de 5 a 20% en peso, de un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, 0,916 a 0,935 g/cc, o 0,916 a 0,928 g/cc g/cc.The release layer comprises a low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.918 to 0.935 g / cc or 0.921 to 0.930 g / cc, a linear low density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.916 to 0.945 g / cc, 0.916 to 0.935 g / cc, 0.916 to 0.928 g / cc, or mixtures thereof. In some embodiments, the release layer comprises a low density polyethylene having a density of 0.918 to 0.935 g / cc or 0.921 to 0.930 g / cc. In other embodiments, the release layer comprises a linear low density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc or 0.916 to 0.935 g / cc, 0.916 to 0.928 g / cc. In further embodiments, the release layer comprises a blend of low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.918 to 0.935 g / cc or 0.921 to 0.930 g / cc and a linear low density polyethylene (LLDPE) having a density 0.916 to 0.945 g / cc, 0.916 to 0.935 g / cc, 0.916 to 0.928 g / cc. The mixture may have 5 to 95% by weight, 15 to 95% by weight, 25 to 95% by weight, from 35 to 95% by weight, from 45 to 95% by weight, from 55 to 95% by weight, from 60 to 95% by weight, from 65 to 95% by weight, from 5 to 70% by weight, 75 to 95% by weight, or 80 to 95% by weight, of low-density polyethylene, and 5 to 95% by weight, 5 to 85% by weight, 5 to 75% by weight, 5 65% by weight, 5 to 55% by weight, 5 to 45% by weight, 5 to 40% by weight, 5 to 35% by weight, 5 to 30% by weight, 5 to 25 % by weight, or 5 to 20% by weight, of a linear low density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc, 0.916 to 0.935 g / cc, or 0.916 to 0.928 g / cc g / cc.

Además de la densidad, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión, I2, de 0,2 g/10 min a 10 g/10 min, y el polietileno lineal de baja densidad puede tener un índice de fusión, I2, de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min. Todos los valores y subintervalos individuales se incluyen y divulgan en el presente documento. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión, I2, de 0,25 g/10 min a 5 g/10 min o 0,5 g/10 min a 3 g/10 min. En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener un índice de fusión, I2, de 0,5 g/10 min a 4 g/10 min o 0,5 g/10 min a 2 g/10 min.In addition to density, low-density polyethylene can have a melt index, I2, from 0.2 g / 10 min to 10 g / 10 min, and linear low-density polyethylene can have a melt index, I2, 0.1 g / 10 min to 5.0 g / 10 min. All individual values and sub-ranges are included and disclosed in this document. For example, in some embodiments, the low density polyethylene can have a melt index, I2, of 0.25 g / 10 min to 5 g / 10 min or 0.5 g / 10 min to 3 g / 10 min. In some embodiments, linear low-density polyethylene can have a melt index, I2, of 0.5 g / 10 min to 4 g / 10 min or 0.5 g / 10 min to 2 g / 10 min.

El LDPE puede incluir polímeros ramificados que estén parcial o totalmente homopolimerizados o copolimerizados en autoclave y/o reactores tubulares, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, como peróxidos (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 4,599,392, incorporada por referencia al presente documento). En algunas realizaciones, el LDPE puede prepararse en un proceso de autoclave en condiciones de fase única diseñadas para impartir altos niveles de ramificación de cadena larga, como se describe en la publicación de solicitud de patente PCT WO 2005/023912, cuya divulgación se incorpora en el presente documento. Los ejemplos de LDPE adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, homopolímeros de etileno y copolímeros de alta presión, incluido etileno interpolimerizado con, por ejemplo, acetato de vinilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono o combinaciones de los mismos. El etileno también puede interpolimerizarse con un comonómero de alfa-olefina, por ejemplo, al menos una alfa-olefina de C3-C20, tal como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y mezclas de los mismos. Las resinas ilustrativas de LDPE pueden incluir, pero no se limitan a, resinas comercializadas por The Dow Chemical Company, tales como LDPE 150E, LDPE 31⁰E, LDPE 410E o LDPE 545E, resinas comercializadas por SABIC, tales como LDPE 210 N0W, LDPE 2102 TX00 o LDPE 2501 N0, resinas comercializadas por el grupo Borealis, como LDPE FT5230, LDPE FA6220, resinas comercializadas por la compañía química ExxonMobil como LDPE LD150BW, LDPE LD156BW. Otras resinas ilustrativas de LDPE se describen en los documentos WO 2014/051682 y WO 2011/019563, que se incorporan por referencia al presente documento.LDPE can include branched polymers that are partially or fully homopolymerized or copolymerized in autoclave and / or tubular reactors, or any combination thereof, using any type of reactor or reactor configuration known in the art, at pressures greater than 14,500 psi ( 100 MPa) with the use of free radical initiators, such as peroxides (see, for example, US Patent No. 4,599,392, incorporated by reference herein). In some embodiments, LDPE can be prepared in an autoclave process under single phase conditions designed to impart high levels of long chain branching, as described in PCT patent application publication WO 2005/023912, the disclosure of which is incorporated in This document. Examples of suitable LDPE may include, but are not limited to, ethylene homopolymers and high pressure copolymers, including ethylene interpolymerized with, for example, vinyl acetate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, monoxide. carbon or combinations thereof. Ethylene can also be interpolymerized with an alpha-olefin comonomer, for example, at least one C3-C20 alpha-olefin, such as propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and mixtures thereof. Illustrative LDPE resins may include, but are not limited to, resins available from The Dow Chemical Company, such as LDPE 150E, LDPE 31 ⁰ E, LDPE 410E, or LDPE 545E, resins available from SABIC, such as LDPE 210 NOW, LDPE 2102 TX00 or LDPE 2501 N0, resins sold by the Borealis group, such as LDPE FT5230, LDPE FA6220, resins sold by the chemical company ExxonMobil as LDPE LD150BW, LDPE LD156BW. Other illustrative LDPE resins are described in WO 2014/051682 and WO 2011/019563, which are incorporated by reference herein.

El LLDPE puede ser un polietileno homogéneamente ramificado o heterogéneamente ramificado y/o unimodal o multimodal (por ejemplo, bimodal). Como se usa en el presente documento, "unimodal" se refiere al MWD en una curva GPC que no presenta sustancialmente polímeros de componentes múltiples (es decir, no existen jorobas, hombros o colas o son sustancialmente perceptibles en la curva GPC). En otras palabras, el grado de separación es cero o sustancialmente cercano a cero. Como se usa en el presente documento, "multimodal" se refiere al MWD en una curva GPC que exhibe dos o más polímeros componentes, en donde un polímero componente puede existir incluso como una joroba, hombro o cola con respecto al MWD del otro polímero componente. El LLDPE comprende homopolímeros de etileno, interpolímeros de etileno y al menos un comonómero, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de comonómeros adecuados pueden incluir alfa-olefinas. Las alfa-olefinas adecuadas pueden incluir aquellas que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina de C4-C20, una alfa-olefina de C4-C12, una alfa-olefina de C3-C10, una alfa-olefina de C3-C8 o una alfa-olefina de C6-C8. En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en el que la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en donde la alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en 1 -hexeno y 1 -octeno.The LLDPE can be a homogeneously branched or heterogeneously branched and / or unimodal or multimodal (eg, bimodal) polyethylene. As used herein, "unimodal" refers to MWD on a GPC curve that does not exhibit substantially multicomponent polymers (ie, there are no humps, shoulders, or tails or are substantially noticeable on the GPC curve). In other words, the degree of separation is zero or substantially close to zero. As used herein, "multimodal" refers to the MWD in a GPC curve that exhibits two or more component polymers, where one component polymer can even exist as a hump, shoulder, or tail relative to the MWD of the other component polymer. . LLDPE comprises homopolymers of ethylene, interpolymers of ethylene and at least one comonomer, and mixtures thereof. Examples of suitable comonomers can include alpha olefins. Suitable alpha olefins can include those containing 3 to 20 carbon atoms (C3-C20). For example, the alpha-olefin may be a C4-C20 alpha-olefin, a C4-C12 alpha-olefin, a C3-C10 alpha-olefin, a C3-C8 alpha-olefin, or a C3-C8 alpha-olefin. C6-C8. In some embodiments, the linear low-density polyethylene is an ethylene / alpha-olefin copolymer, where the alpha-olefin is selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. In other embodiments, the linear low-density polyethylene is an ethylene / alpha-olefin copolymer, where the alpha-olefin is selected from the group consisting of 1 -hexene and 1-octene.

Los ejemplos de LLDPE adecuados incluyen polímeros de etileno sustancialmente lineales, que se definen adicionalmente en la patente de EE.UU. No. 5,272,236, la patente de EE.UU. No. 5,278,272, la patente de EE.UU. No. 5,582,923, la patente de EE.UU. No. 5,733,155 y el documento EP2653392, y que se incorporan por referencia; composiciones de polímero de etileno lineal homogéneamente ramificadas, como las descritas en la patente de EE.UU. No. 3,645,992, que se incorpora por referencia; polímeros de etileno heterogéneamente ramificados, como los preparados de acuerdo con el proceso descrito en la patente de EE.UU. No. 4,076,698; y/o mezclas de los mismos (tales como las mezclas descritas en la patente de EE.UU. No. 3,914,342 o la patente de e E.UU. No. 5,854,045), todo lo cual se incorpora por referencia. Los ejemplos comercialmente disponibles de LLDPE adecuados incluyen las resinas ELITE™, ELITE™ AT o DOWLEX™ comercializadas por The Dow Chemical Company, que incluyen, por ejemplo, las resinas ELITE™ 5100G o 5400G, resinas ELITE™ AT 6401 y DOWLEX ™ 2020, 2045G, 2049G, o 2685; resinas EXCEED™ o ENABLE™ comercializadas por Exxon Mobil Corporation, que incluyen, por ejemplo, resinas EXCEED™ 1018 o 1023JA y resinas ENABLE™ 27-03, 27-05 o 35-05; resinas de polietileno lineales de baja densidad comercializadas por Borealis AG, que incluyen, por ejemplo, resina BORSTAR™ FB 2310: resinas LLDPE vendidas por SABIC, que incluyen, por ejemplo, LLd Pe 6118n Sf o l Ld PE 726N.Examples of suitable LLDPE include substantially linear ethylene polymers, which are further defined in US Patent No. 5,272,236, US Patent No. 5,278,272, US Patent No. 5,582,923, US Patent No. 5,733,155 and EP2653392, and which are incorporated by reference; homogeneously branched linear ethylene polymer compositions, such as those described in US Patent No. 3,645,992, which is incorporated by reference; heterogeneously branched ethylene polymers, such as those prepared according to the process described in US Patent No. 4,076,698; and / or mixtures thereof (such as the mixtures described in US Patent No. 3,914,342 or US Patent No. 5,854,045), all of which are incorporated by reference. Commercially available examples of suitable LLDPEs include ELITE ™, ELITE ™ AT, or DOWLEX ™ resins available from The Dow Chemical Company, including, for example, ELITE ™ 5100G or 5400G resins, ELITE ™ AT 6401 and DOWLEX ™ 2020 resins, 2045G, 2049G, or 2685; EXCEED ™ or ENABLE ™ resins available from Exxon Mobil Corporation, including, for example, EXCEED ™ 1018 or 1023JA resins and ENABLE ™ 27-03, 27-05 or 35-05 resins; linear low-density polyethylene resins sold by Borealis AG, including, for example, BORSTAR ™ FB 2310 resin: LLDPE resins sold by SABIC, including, for example, LLd Pe 6118n Sf or Ld PE 726N.

El polietileno lineal de baja densidad puede fabricarse mediante procesos de polimerización en fase gaseosa, en fase en disolución o en suspensión, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, por ejemplo, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle cerrado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, se usan reactores de fase gaseosa o en suspensión. Se puede producir polietileno lineal de baja densidad adecuado de acuerdo con los procesos descritos en las páginas 15-17 y 20-22 en el documento WO 2005/111291 A1, que se incorpora al presente documento por referencia. Los catalizadores utilizados para fabricar el polietileno lineal de baja densidad descrito en el presente documento pueden incluir Ziegler-Natta, cromo, metaloceno, de geometría restringida o catalizadores de sitio único. En algunas realizaciones, el LLDPE puede ser un znLLDPE, que se refiere al polietileno lineal obtenido usando catalizadores Ziegler-Natta, un uLLDPE o "polietileno ultra lineal de baja densidad", que puede incluir polietilenos lineales obtenidos usando catalizadores Ziegler-Natta, o un mLLDPE, que se refiere al LLDPE obtenido usando metaloceno o polietileno catalizado por geometría restringida. En algunas realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar usando una polimerización de una sola etapa, p. ej., polimerización en suspensión, en disolución o en fase gaseosa. En algunas realizaciones, el LLDPE unimodal puede prepararse mediante polimerización en disolución. En otras realizaciones, el LLDPE unimodal puede prepararse mediante polimerización en suspensión en un tanque de suspensión. En otra realización, el LLDPE unimodal puede prepararse en un reactor de bucle, por ejemplo, en un proceso de polimerización en bucle de una sola etapa. Los procesos del reactor de bucle se describen adicionalmente en los documentos WO/2006/045501 o WO2008104371. Los polímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) pueden prepararse mediante la combinación mecánica de dos o más componentes poliméricos preparados por separado o preparados in situ en un proceso de polimerización de etapas múltiples. Tanto la combinación mecánica como la preparación in situ. En algunas realizaciones, se puede preparar un LLDPE multimodal in situ en una polimerización de etapas múltiples, es decir, dos o más etapas, o mediante el uso de uno o más catalizadores de polimerización diferentes, incluidos catalizadores de sitio único, múltiple o dual, en una polimerización de una etapa. Por ejemplo, el LLDPE multimodal se produce en una polimerización de al menos dos etapas utilizando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de sitio único o de Ziegler-Natta, como se describe en la patente de EE.UU. 8,372,931, que se incorpora por referencia al presente documento. Así, por ejemplo, se pueden emplear dos reactores en disolución, dos reactores en suspensión, dos reactores en fase gaseosa, o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden, como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 4,352,915 (dos reactores en suspensión), 5,925,448 (dos reactores de lecho fluidizado), y 6,445,642 (reactor de bucle seguido de un reactor en fase gaseosa). Sin embargo, en otras realizaciones, el polímero multimodal, p. ej., LLDPE, se puede obtener usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle seguido de una polimerización en fase gaseosa en un reactor en fase gaseosa, como se describe en el documento EP 2653392 A1, que se incorpora por referencia al presente documento.Linear low-density polyethylene can be manufactured by gas phase, solution phase or suspension polymerization processes, or any combination thereof, using any type of reactor or reactor configuration known in the art, for example, reactor reactors. gas phase fluidized bed, reactors closed loop, stirred tank reactors, batch reactors in parallel, in series and / or any combination thereof. In some embodiments, gas phase or slurry reactors are used. Suitable linear low-density polyethylene can be produced according to the processes described on pages 15-17 and 20-22 in WO 2005/111291 A1, which is incorporated herein by reference. The catalysts used to make the linear low density polyethylene described herein can include Ziegler-Natta, chromium, metallocene, restricted geometry, or single site catalysts. In some embodiments, the LLDPE can be a znLLDPE, which refers to linear polyethylene made using Ziegler-Natta catalysts, a uLLDPE or "ultra-linear low-density polyethylene," which can include linear polyethylenes made using Ziegler-Natta catalysts, or a mLLDPE, which refers to LLDPE obtained using metallocene or polyethylene catalyzed by constrained geometry. In some embodiments, the unimodal LLDPE can be prepared using a single stage polymerization, e.g. eg, polymerization in suspension, in solution or in the gas phase. In some embodiments, unimodal LLDPE can be prepared by solution polymerization. In other embodiments, unimodal LLDPE can be prepared by suspension polymerization in a suspension tank. In another embodiment, the unimodal LLDPE can be prepared in a loop reactor, for example, in a single stage loop polymerization process. The loop reactor processes are further described in WO / 2006/045501 or WO2008104371. Multimodal (eg, bimodal) polymers can be prepared by mechanically combining two or more polymer components prepared separately or prepared in situ in a multi-stage polymerization process. Both mechanical combination and on-site preparation. In some embodiments, a multimodal LLDPE can be prepared in situ in a multi-stage polymerization, i.e., two or more stages, or by using one or more different polymerization catalysts, including single, multiple, or dual-site catalysts, in a one-stage polymerization. For example, multimodal LLDPE is produced in an at least two-stage polymerization using the same catalyst, for example, a single-site or Ziegler-Natta catalyst, as described in US Patent 8,372,931, which is incorporated by reference herein. Thus, for example, two solution reactors, two suspension reactors, two gas phase reactors, or any combination thereof, in any order, may be employed as described in US Patent Nos. 4,352,915 ( two slurry reactors), 5,925,448 (two fluidized bed reactors), and 6,445,642 (loop reactor followed by a gas phase reactor). However, in other embodiments, the multimodal polymer, e.g. For example, LLDPE, can be obtained using a suspension polymerization in a loop reactor followed by a gas phase polymerization in a gas phase reactor, as described in EP 2653392 A1, which is incorporated by reference herein .

Capa de núcleoCore layer

Opcionalmente, una película multicapa descrita en el presente documento puede incluir una o más capas de núcleo posicionadas entre la capa adherente y la capa de liberación. En algunas realizaciones, la película multicapa comprende una capa de núcleo posicionada entre la capa adherente y la capa de liberación, y la capa de núcleo comprende un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc, 0,918 a 0,930 g/cc, o 0,918 a 0,925 g/cc, o un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, 0,916 a 0,935 g/cc, o 0,916 a 0,928 g/cc o mezclas de los mismos. La capa de núcleo puede comprender de 0 a 100 por ciento, 0 a 75 por ciento, 0 a 50 por ciento, 5 a 50 por ciento, 5 a 35 por ciento, 0 a 25 por ciento, 5 a 25 por ciento, o 5 a 20 por ciento del LDPE, basado en el peso total del polímero presente en la capa de núcleo, y de 0 al 100 por ciento, de 25 a 100 por ciento, de 50 a 100 por ciento, de 50 a 95 por ciento, de 65 a 95 por ciento, de 75 a 100 por ciento, de 75 a 95 por ciento, o 80 a 95 por ciento del LLDPE, basado en el peso total del polímero presente en la capa de núcleo. Optionally, a multilayer film described herein can include one or more core layers positioned between the adherent layer and the release layer. In some embodiments, the multilayer film comprises a core layer positioned between the adherent layer and the release layer, and the core layer comprises a low-density polyethylene having a density of 0.918 to 0.935 g / cc, 0.918 to 0.930 g. / cc, or 0.918 to 0.925 g / cc, or a linear low-density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc, 0.916 to 0.935 g / cc, or 0.916 to 0.928 g / cc or mixtures thereof. The core layer may comprise 0 to 100 percent, 0 to 75 percent, 0 to 50 percent, 5 to 50 percent, 5 to 35 percent, 0 to 25 percent, 5 to 25 percent, or 5 to 20 percent of the LDPE, based on the total weight of the polymer present in the core layer, and 0 to 100 percent, 25 to 100 percent, 50 to 100 percent, 50 to 95 percent , 65 to 95 percent, 75 to 100 percent, 75 to 95 percent, or 80 to 95 percent of the LLDPE, based on the total weight of the polymer present in the core layer.

En otras realizaciones, la película multicapa comprende una capa de núcleo posicionada entre la capa adherente y la capa de liberación, y la capa de núcleo comprende 100% en peso de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, 0,916 a 0,935 g/cc, o 0,916 a 0,928, o una mezcla de 80% en peso a 100% en peso (80 a 95% en peso) de polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, 0,916 a 0,935 g/cc, o 0,916 a 0,928, y de 0% en peso a 20% en peso (o 5 a 20% en peso) de polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc, 0,918 a 0,930 g/cc, o 0,918 a 0,925 g/cc.In other embodiments, the multilayer film comprises a core layer positioned between the adherent layer and the release layer, and the core layer comprises 100% by weight linear low-density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc. , 0.916 to 0.935 g / cc, or 0.916 to 0.928, or a blend of 80% by weight to 100% by weight (80 to 95% by weight) of linear low-density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc, 0.916 to 0.935 g / cc, or 0.916 to 0.928, and 0% by weight to 20% by weight (or 5 to 20% by weight) of low density polyethylene having a density of 0.918 to 0.935 g / cc 0.918 to 0.930 g / cc, or 0.918 to 0.925 g / cc.

Películas multicapaMultilayer films

Las películas multicapa descritas en el presente documento pueden obtenerse mediante una variedad de técnicas, tales como técnicas de película soplada. Los métodos para obtener películas sopladas multicapa se describen en la patente de EE.UU. No. 6,521,338 (Maka), cuya totalidad se incorpora por referencia al presente documento. Por ejemplo, en algunas realizaciones, se puede obtener una película soplada multicapa coextruyendo una composición de capa adherente como se ha descrito anteriormente en el presente documento con una composición de capa de liberación como se ha descrito anteriormente en el presente documento (y, opcionalmente, una composición de capa de núcleo como se ha descrito anteriormente en el presente documento) en una extrusora para formar un tubo que tiene una capa adherente y una capa de liberación, y enfriar el tubo para formar una película multicapa.The multilayer films described herein can be made by a variety of techniques, such as blown film techniques. Methods for making multilayer blown films are described in US Patent No. 6,521,338 (Maka), the entirety of which is incorporated by reference herein. For example, in some embodiments, a multilayer blown film can be obtained by coextruding an adherent layer composition as described hereinbefore with a release layer composition as described hereinbefore (and optionally, a core layer composition as described hereinabove) in an extruder to form a tube having an adherent layer and a release layer, and cooling the tube to form a multilayer film.

En algunas realizaciones, una película de ensilado comprende las películas multicapa descritas en este documento. En otras realizaciones, una película protectora comprende las películas multicapa descritas en este documento. In some embodiments, a silage film comprises the multilayer films described herein. In other embodiments, a protective film comprises the multilayer films described herein.

Las realizaciones de las películas multicapa se describirán ahora adicionalmente en los siguientes ejemplos ilustrativos. Embodiments of the multilayer films will now be further described in the following illustrative examples.

Métodos de ensayoTest methods

DensidadDensity

La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D-792 y se proporciona en gramos por centímetro cúbico (g/cm3 o g/cc).Density is measured according to ASTM D-792 and is given in grams per cubic centimeter (g / cm3 or g / cc).

Índice de fusiónMelt index

El índice de fusión (I²) se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Procedimiento B (condición 190 °C/2,16 kg) y se proporciona en gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min).The melt index (I ² ) is measured according to ASTM D-1238, Procedure B (condition 190 ° C / 2.16 kg) and is given in grams eluted per 10 minutes (g / 10 min).

Porcentaje de cristalinidad (para materiales compuestos sin bloques)Percent crystallinity (for composites without blocks)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. La siguiente técnica se utiliza para medir el porcentaje de cristalinidad para polímeros, distintos de materiales compuestos. Cuando el polímero es un material compuesto, se utiliza la técnica que se describe a continuación en la sección Percent Crystallinity (for Block Composites). Para realizar este análisis, se utiliza un DSC Q1000 de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un automuestreador. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se presiona por fusión en una película delgada a aproximadamente 175 °C; la muestra derretida se enfría después a temperatura ambiente (aprox. 25 °C). La muestra de película se forma presionando una muestra de "0,1 a 0,2 gramos" a 175 °C a 1.500 psi, y 30 segundos, para formar una película de "0,1 a 0,2 mil de espesor". Una muestra de 3-10 mg, 6 mm de diámetro, se extrae del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra por presión. A continuación, se realiza el análisis para determinar sus propiedades térmicas.Differential Scanning Calorimetry (DSC) is used to measure the melting and crystallization behavior of a polymer over a wide range of temperatures. The following technique is used to measure the percentage of crystallinity for polymers, other than composite materials. When the polymer is a composite material, the technique described below in the Percent Crystallinity ( for Block Composites) section is used. To perform this analysis, a TA Instruments DSC Q1000, equipped with an RCS (refrigerated cooling system) and an autosampler, is used. During the test, a nitrogen purge gas flow of 50 ml / min is used. Each sample is melt pressed into a thin film at approximately 175 ° C; the melted sample is then cooled to room temperature (approx. 25 ° C). The film sample is formed by pressing a "0.1 to 0.2 gram" sample at 175 ° C at 1,500 psi for 30 seconds to form a "0.1 to 0.2 mil thick" film. A 3-10 mg sample, 6 mm in diameter, is removed from the cooled polymer, weighed, placed in a light aluminum pan (approximately 50 mg) and closed by pressure. Next, the analysis is performed to determine its thermal properties.

El comportamiento térmico de la muestra se determina creando una rampa de temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un perfil de flujo de calor frente a la temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente a 180 °C y se mantiene isotérmica durante cinco minutos, para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfría a -40 °C, a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto, y se mantiene isotérmica a -40 °C durante cinco minutos. La muestra se calienta después a 150 °C (esta es la rampa de "segundo calor") a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva fría se analiza estableciendo puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalización a -20 °C. La curva de calor se analiza estableciendo puntos finales de referencia desde -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados son la temperatura de fusión máxima (Tm), temperatura máxima de cristalización (Tc), calor de fusión (Hf) (en julios por gramo), y % de cristalinidad calculado para las muestras usando: % de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. Se proporcionan el calor de fusión (Hf) y la temperatura de fusión máxima de la segunda curva de calor. La temperatura máxima de cristalización se puede determinar a partir de la curva de enfriamiento.The thermal behavior of the sample is determined by creating a temperature ramp of the sample up and down to create a profile of heat flux versus temperature. First, the sample is quickly heated to 180 ° C and is isothermal for five minutes, to eliminate its thermal history. The sample is then cooled to -40 ° C, at a cooling rate of 10 ° C / minute, and is kept isothermal at -40 ° C for five minutes. The sample is then heated to 150 ° C (this is the "second heat" ramp) at a heating rate of 10 ° C / minute. The cooling and second heating curves are recorded. The cold curve is analyzed by establishing reference end points from the start of crystallization at -20 ° C. The heat curve is analyzed by establishing reference end points from -20 ° C to the end of the melt. Values determined are maximum melting temperature (Tm), maximum crystallization temperature (Tc), heat of fusion (Hf) (in joules per gram), and% crystallinity calculated for samples using:% crystallinity = (( Hf) / (292 J / g)) x 100. The heat of fusion (Hf) and the maximum melting temperature of the second heat curve are given. The maximum crystallization temperature can be determined from the cooling curve.

El porcentaje de cristalinidad de una capa en una película multicapa se determina multiplicando el porcentaje en peso de cada componente de polímero en esa capa por el porcentaje de cristalinidad del componente de polímero, y después añadiendo los productos:The percent crystallinity of a layer in a multilayer film is determined by multiplying the percent by weight of each polymer component in that layer by the percent crystallinity of the polymer component, and then adding the products:

donde n es el número de componentes en la capa. Por lo tanto, si una capa comprende 50% de un LLDPE y 50% de un material compuesto en bloques, el porcentaje de cristalinidad se calculará añadiendo la mitad de la cristalinidad del LLDPE (usando el método anterior Percent of Crystallinity (for non-Block Composites)) y la mitad de la cristalinidad del copolímero en bloques (usando el método a continuación Percent of Crystallinity (for Block Composites)). where n is the number of components in the layer. Therefore, if a layer comprises 50% of an LLDPE and 50% of a block composite material, the percent crystallinity will be calculated by adding half the crystallinity of the LLDPE (using the previous method Percent of Crystallinity ( for non-Block Composites)) and half the crystallinity of the block copolymer (using the Percent of Crystallinity ( for Block Composites) method below ).

Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 13C:13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR):

Para la preparación de la muestra, las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 2,7 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,21 g de muestra en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disuelven y homogenizan calentando el tubo y su contenido a 150 °C.For sample preparation, samples are prepared by adding approximately 2.7 g of a 50/50 mixture of tetrachloroethane-d2 / orthodichlorobenzene that is 0.025 M in chromium acetylacetonate (relaxation agent) to 0.21 g of sample in a 10 mm NMR tube. The samples are dissolved and homogenized by heating the tube and its contents to 150 ° C.

Para los parámetros de adquisición de datos, los datos se recopilan utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz equipado con una sonda criogénica de alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos se adquieren utilizando 320 transitorios por archivo de datos, un retraso de repetición de pulso de 7,3 segundos (retraso de 6 segundos tiempo de acq. de 1,3 segundos), ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento controlado inverso con una temperatura de muestra de 125 °C. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Las muestras se homogenizan inmediatamente antes de la inserción en el cambiador de muestras de RMN calentado (130 °C), y se dejan equilibrar térmicamente en la sonda durante 15 minutos antes de la adquisición de datos. La RMN se puede usar para determinar el porcentaje en peso total de etileno, p. ej., con respecto al índice de material compuesto en bloques modificado que se discute a continuación.For data acquisition parameters, data is collected using a Bruker 400 MHz spectrometer equipped with a Bruker Dual DUL high temperature cryogenic probe. Data is acquired using 320 transients per data file, a 7.3 second pulse repeat delay (6 second delay acq time of 1.3 seconds), 90 degree turn angles, and inverse controlled decoupling with a sample temperature of 125 ° C. All measurements are made on samples that do not rotate in locked mode. Samples are homogenized immediately prior to insertion into the heated (130 ° C) NMR sample changer, and allowed to thermally equilibrate on the probe for 15 minutes prior to data acquisition. MRI can be use to determine total weight percent ethylene, e.g. eg, with respect to the modified block composite index discussed below.

Porcentaje de cristalinidad (para Materiales Compuestos en Bloques)Percent Crystallinity (for Block Composites)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se usa para medir la cristalinidad en los compuestos de la siguiente manera. Se pesan aproximadamente de 5 a 8 mg de muestra de polímero y se colocan en una bandeja DSC. La tapa está engarzada en la sartén para garantizar una atmósfera cerrada. La bandeja de muestra se coloca en una celda DSC y después se calienta, a una velocidad de aproximadamente 10 °C/min, a una temperatura de 180 °C para PE (230 °C para polipropileno o "PP"). La muestra se mantiene a esta temperatura durante tres minutos. Después, la muestra se enfría a una velocidad de 10 °C/min a -60 °C para PE (-40 °C para PP), y se mantiene isotérmicamente a esa temperatura durante tres minutos. La muestra se calienta después a una velocidad de 10 °C/min, hasta la fusión completa (segundo calor). El porcentaje de cristalinidad se calcula dividiendo el calor de fusión (Hf), determinado a partir de la segunda curva de calor, por un calor de fusión teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP), y multiplicando esta cantidad por 100 (por ejemplo, % crist. = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)).Differential Scanning Calorimetry (DSC) is used to measure crystallinity in compounds as follows. Approximately 5 to 8 mg of polymer sample is weighed out and placed on a DSC tray. The lid is crimped onto the pan to ensure a closed atmosphere. The sample tray is placed in a DSC cell and then heated, at a rate of approximately 10 ° C / min, to a temperature of 180 ° C for PE (230 ° C for polypropylene or "PP"). The sample is kept at this temperature for three minutes. The sample is then cooled at a rate of 10 ° C / min to -60 ° C for PE (-40 ° C for PP), and is isothermally held at that temperature for three minutes. The sample is then heated at a rate of 10 ° C / min, until complete melting (second heat). The percent crystallinity is calculated by dividing the heat of fusion (Hf), determined from the second heat curve, by a theoretical heat of fusion of 292 J / g for PE (165 J / g, for PP), and multiplying this amount per 100 (for example,% crist. = (Hf / 292 J / g) x 100 (for PE)).

A menos que se indique lo contrario, el(los) punto(s) de fusión (Tm) de cada polímero se determina(n) a partir de la segunda curva de calor (pico Tm) y la temperatura de cristalización (Tc) se determina a partir de la primera curva de enfriamiento (pico Tc).Unless otherwise indicated, the melting point (s) (Tm) of each polymer is (are) determined from the second heat curve (peak Tm) and the crystallization temperature (Tc) is determined from the first cooling curve (peak Tc).

La distribución de peso molecular (MWD) se mide usando cromatografía de permeación en gel (GPC). En particular, las mediciones de GPC convencionales se usan para determinar el peso molecular promedio en peso (Mw) y promedio en número (Mn) del polímero, y para determinar el MWD (que se calcula como Mw/Mn). Las muestras se analizan con un instrumento GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). El método emplea el conocido método de calibración universal, basado en el concepto de volumen hidrodinámico, y la calibración se realiza utilizando patrones de poliestireno (PS) de distribución estrecha, junto con cuatro columnas A mixtas de 20 pm (PLgel Mixed A de Agilent (anteriormente Polymer Laboratory Inc)), operando a una temperatura del sistema de 140 °C. Las muestras se preparan a una concentración de "2 mg/ml" en disolvente de 1,2,4-triclorobenceno. El caudal es de 1,0 ml/min, y el tamaño de la inyección es de 100 microlitros.Molecular weight distribution (MWD) is measured using gel permeation chromatography (GPC). In particular, conventional GPC measurements are used to determine the weight average (Mw) and number average (Mn) molecular weight of the polymer, and to determine the MWD (which is calculated as Mw / Mn). Samples are analyzed with a high temperature GPC instrument (Polymer Laboratories, Inc. model PL220). The method employs the well-known universal calibration method, based on the concept of hydrodynamic volume, and the calibration is performed using narrow distribution polystyrene (PS) standards, together with four 20 pm mixed A columns (Agilent PLgel Mixed A ( formerly Polymer Laboratory Inc)), operating at a system temperature of 140 ° C. The samples are prepared at a concentration of "2 mg / ml" in 1,2,4-trichlorobenzene solvent. The flow rate is 1.0 ml / min, and the injection size is 100 microliters.

Como se ha discutido, la determinación del peso molecular se deduce usando patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan utilizando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como se describe en Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6, (621) 1968) para derivar la siguiente ecuación:As discussed, molecular weight determination is deduced using narrow molecular weight distribution polystyrene standards (from Polymer Laboratories) in conjunction with their elution volumes. Equivalent polyethylene molecular weights are determined using the appropriate Mark-Houwink coefficients for polyethylene and polystyrene (as described in Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6, (621) 1968) to derive the following equation:

M polie tileno = a * (Mpoliestireno )b.M polyethylene = a * (Mpolystyrene) b.

En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Los cálculos de peso molecular equivalente de polietileno se realizaron utilizando el programa informático VISCOTEK TriSEC Versión 3.0.In this equation, a = 0.4316 and b = 1.0 (as described in Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Polyethylene equivalent molecular weight calculations were performed using VISCOTEK TriSEC Version 3.0 software.

Cromatografía líquida de alta temperaturaHigh temperature liquid chromatography

Método experimental de cromatografía líquida de alta temperaturaHigh-temperature liquid chromatography experimental method

La instrumentación es el experimento HTLC, que se realiza de acuerdo con el método publicado con modificaciones menores (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173) Se utilizan dos bombas LC-20AD Shimadzu (Columbia, MD, EE. UU.) para administrar decano y triclorobenceno (TCB) respectivamente. Cada bomba está conectada a un divisor de flujo fijo 10:1 (#Parte: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EE. UU.). El divisor tiene una caída de presión de 1500 psi a 0,1 mL/min en H²O según el fabricante. Los caudales de ambas bombas se fijan a 0,115 ml/min. Después de la división, el flujo menor es de 0,01 mL/min tanto para el decano como para el TCB, determinado pesando los disolventes recogidos durante más de 30 min. El volumen del eluyente recogido está determinado por la masa y las densidades de los disolventes a temperatura ambiente. El flujo menor se entrega a la columna de HTLC para su separación. El flujo principal se envía de vuelta al depósito de disolvente. Se conecta un mezclador de 50 pl (Shimadzu) después de los divisores para mezclar los disolventes de las bombas Shimadzu. Los disolventes mezclados se entregan después al inyector en el horno GPCV2000 de Waters (Milford, MA, EE. UU.). Se conecta una columna Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamaño de partícula 5 pm) entre el inyector y una válvula VICI de 10 puertos (Houston, TX, EE. UU.). La válvula está equipada con dos bucles de muestra de 60 pL. La válvula se utiliza para muestrear de forma continua eluyente desde la columna HTLC de la primera dimensión (D1) hasta la columna SEC de la segunda dimensión (D2). La bomba GPCV2000 de Waters y una columna PLgel Rapid™ -M (10 x 100 mm, tamaño de partícula 5 pm) están conectadas a la válvula VICI para la cromatografía de exclusión por tamaño D2 (SEC). La configuración simétrica se utiliza para las conexiones como se describe en la bibliografía (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501) Un detector de dispersión de luz de doble ángulo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EE. UU.) y un detector de absorbancia inferido IR5 se conectan después de la columna SEC para medir la concentración, la composición y el peso molecular. The instrumentation is the HTLC experiment, which is performed according to the published method with minor modifications (Lee, D .; Miller, MD; Meunier, DM; Lyons, JW; Bonner, JM; Pell, RJ; Shan, CLP; Huang , TJ Chromatogr. A 2011, 1218, 7173) Two LC-20AD Shimadzu pumps (Columbia, MD, USA) are used to deliver decane and trichlorobenzene (TCB) respectively. Each pump is connected to a 10: 1 fixed flow divider (Part #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, USA). The divider has a pressure drop of 1500 psi at 0.1 mL / min in H ² O depending on the manufacturer. The flow rates for both pumps are set at 0.115 ml / min. After division, the lowest flow rate is 0.01 mL / min for both decane and TCB, determined by weighing the collected solvents for more than 30 min. The volume of the eluent collected is determined by the mass and densities of the solvents at room temperature. The minor stream is delivered to the HTLC column for separation. The main flow is sent back to the solvent reservoir. A 50pl mixer (Shimadzu) is connected after the dividers to mix the solvents from the Shimadzu pumps. The mixed solvents are then delivered to the injector in the Waters (Milford, MA, USA) GPCV2000 oven. A Hypercarb ™ column (2.1 x 100 mm, 5 pm particle size) is connected between the injector and a 10-port VICI valve (Houston, TX, USA). The valve is equipped with two 60 pL sample loops. The valve is used to continuously sample eluent from the HTLC column of the first dimension (D1) to the SEC column of the second dimension (D2). The Waters GPCV2000 pump and a PLgel Rapid ™ -M column (10 x 100 mm, 5 pm particle size) are connected to the VICI valve for D2 size exclusion chromatography (SEC). The symmetric configuration is used for connections as described in the literature (Brun, Y .; Foster, PJ Sep. Sci. 2010, 33, 3501) A double angle scattering detector (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, USA) and an IR5 inferred absorbance detector are connected after the SEC column to measure concentration, composition and molecular weight.

Separación para HTLC: Se disuelven aproximadamente 30 mg en 8 ml de decano agitando suavemente el vial a 160 °C durante 2 horas. El decano contiene 400 ppm de BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como captador de radicales. El vial de muestra se transfiere al automuestreador de GPCV2000 para inyección. Las temperaturas del automuestreador, el inyector, las columnas Hypercarb y PLgel, la válvula VICI de 10 puertos y los detectores LS e IR5 se mantienen a 140 °C durante toda la separación. Separation for HTLC: Dissolve approximately 30 mg in 8 ml of decane by gently shaking the vial at 160 ° C for 2 hours. Decan contains 400 ppm of BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) as a radical scavenger. The sample vial is transferred to the GPCV2000 autosampler for injection. Autosampler, injector, Hypercarb and PLgel columns, VICI 10-port valve temperatures, and LS and IR5 detectors are maintained at 140 ° C throughout the separation.

Las condiciones iniciales antes de la inyección son las siguientes. La velocidad de flujo para la columna HTLC es 0,01 mL/min. La composición del disolvente en la columna Hypercarb D1 es 100% de decano. La velocidad de flujo para la columna SEC es 2,51 mL/min a temperatura ambiente. La composición del disolvente en la columna PLgel D2 es 100% TCB. La composición del disolvente en la columna SEC D2no cambia durante la separación.The initial conditions before injection are as follows. The flow rate for the HTLC column is 0.01 mL / min. The solvent composition in the Hypercarb D1 column is 100% decane. The flow rate for the SEC column is 2.51 mL / min at room temperature. The composition of the solvent in the PLgel D2 column is 100% TCB. The composition of the solvent in the SEC D2 column does not change during the separation.

Se inyecta una alícuota de 311 gl de disolución de muestra en la columna HTLC. La inyección activa el gradiente que se describe a continuación:A 311 gl aliquot of sample solution is injected onto the HTLC column. The injection activates the gradient described below:

De 0 a 10 minutos, 100% decano/0% TCB;0-10 minutes, 100% decane / 0% TCB;

De 10 a 651 min, TCB aumenta linealmente de 0% TCB a 80% TCB.From 10 to 651 min, TCB increases linearly from 0% TCB to 80% TCB.

La inyección también activa la recogida de la señal de dispersión de luz en un ángulo de 15° (LS15) y las señales de "medida" y "metilo" del detector IR5 (IRmedida e IRmetilo) utilizando el sistema de datos de cromatografía EZChrom™ (Agilent). Las señales analógicas de los detectores se convierten en señales digitales a través de un convertidor analógico a digital SS420X. La frecuencia de recogida es de 10 Hz. La inyección también activa el interruptor de la válvula VICI de 10 puertos. El interruptor de la válvula está controlado por las señales de relé del convertidor SS420X. La válvula se conecta cada 3 min. Los cromatogramas se recogen de 0 a 651 min. Cada cromatograma consta de 651/3 = 217 cromatogramas SEC.The injection also triggers the collection of the 15 ° angle light scattering signal (LS15) and the IR5 detector "measure" and "methyl" signals (measured IR and methyl IR) using the EZChrom ™ chromatography data system. (Agilent). Analog signals from the detectors are converted to digital signals through an SS420X analog-to-digital converter. The pickup frequency is 10 Hz. Injection also activates the 10-port VICI valve switch. The valve switch is controlled by the relay signals from the SS420X converter. The valve is connected every 3 min. Chromatograms are collected from 0 to 651 min. Each chromatogram consists of 651/3 = 217 SEC chromatograms.

Después de la separación por gradiente, se usan 0,2 ml de TCB y 0,3 ml de decano para limpiar y reequilibrar la columna HTLC para la próxima separación. El caudal de esta etapa es de 0,2 ml/min, administrado por una bomba LC-20 AB Shimadzu conectada al mezclador.After gradient separation, 0.2 ml of TCB and 0.3 ml of decane are used to clean and rebalance the HTLC column for the next separation. The flow rate for this stage is 0.2 ml / min, delivered by a Shimadzu LC-20 AB pump connected to the mixer.

Análisis de datos para HTLC: El cromatograma bruto de 651 min se despliega primero para dar 217 cromatogramas SEC. Cada cromatograma es de 0 a 7,53 ml en la unidad de volumen de elución 2D. Después, se establece el límite de integración y los cromatogramas SEC se someten a eliminación de picos, corrección de línea de base y suavizado. El proceso es similar al análisis por lotes de múltiples cromatogramas SEC en SEC convencional. La suma de todos los cromatogramas SEC se inspecciona para garantizar que tanto el lado izquierdo (límite de integración superior) como el lado derecho (límite de integración inferior) del pico estén en la línea de base como cero. De lo contrario, el límite de integración se ajusta para repetir el proceso. Data analysis for HTLC: The 651 min crude chromatogram is first displayed to give 217 SEC chromatograms. Each chromatogram is 0 to 7.53 ml in the 2D elution volume unit. The integration limit is then established and the SEC chromatograms are subjected to peak removal, baseline correction, and smoothing. The process is similar to conventional SEC multi-chromatogram batch analysis. The sum of all the SEC chromatograms is inspected to ensure that both the left side (upper integration limit) and the right side (lower integration limit) of the peak are at baseline as zero. Otherwise, the integration limit is adjusted to repeat the process.

Cada cromatograma SEC n de 1 a 217 produce un par X-Y en el cromatograma HTLC, donde n es el número de fracción:Each SEC n chromatogram from 1 to 217 produces an XY pair on the HTLC chromatogram, where n is the fraction number:

Xn = volumen de elución (mL) = caudal D1 x n x tconexiónXn = elution volume (mL) = flow rate D1 x n x t connection

dónde tconexión = 3 minutos es el tiempo de conexión de la válvula VICI de 10 puertos.where t connection = 3 minutes is the connection time of the 10-port VICI valve.

fin picoend peak

Yn = intensidad de señal (Voltaje) = V IR _medido,n Yn = signal intensity (Voltage) = V IR _{measured, n}

comienzo picopeak start

La ecuación anterior usa la señal /Rmedido como el ejemplo. El cromatograma HTLC obtenido muestra las concentraciones de los componentes poliméricos separados en función del volumen de elución. La /Rmedida normalizada El cromatograma de HTLC incluye Y representado por dW/dV, lo que significa las fracciones de peso normalizadas con respecto al volumen de elución.The above equation uses the / Rmeasured signal as the example. The HTLC chromatogram obtained shows the concentrations of the polymeric components separated as a function of the elution volume. The / R normalized measure The HTLC chromatogram includes Y represented by dW / dV, which means the normalized weight fractions with respect to the elution volume.

Los pares de datos X-Y también se obtienen de /Rmetilo y señales LS15. La relación de /Rmetilo//Rmedida se usa para calcular la composición después de la calibración. La relación de LS15//Rmedida se usa para calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) después de la calibración.X-Y data pairs are also obtained from / Rmethyl and LS15 signals. The ratio of / Rmethyl // Rmeasured is used to calculate the composition after calibration. The ratio of LS15 // Rmeasured is used to calculate the weight average molecular weight (Mw) after calibration.

La calibración sigue los procedimientos de Lee et al. /bid. El polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno isotáctico (iPP), y copolímero de etileno-propileno con contenidos de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 y 95,8% en peso de P se usan como patrones para la calibración de /Rmetilo/Rmedido. La composición de los patrones se determina por RMN. Los patrones se utilizan por SEC con detector IR5. Las relaciones /Rmetilo//Rmedida obtenidas de los patrones se representan en función de sus composiciones, proporcionando la curva de calibración.Calibration follows the procedures of Lee et al. / bid. High-density polyethylene (HDPE), isotactic polypropylene (iPP), and ethylene-propylene copolymer with propylene contents of 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0 and 95.8% by weight of P are used as standards for the / Rmethyl / Rmeasured calibration. The composition of the standards is determined by NMR. Standards are used by SEC with IR5 detector. The / Rmethyl // Rmeasured ratios obtained from the standards are represented as a function of their compositions, providing the calibration curve.

La referencia HDPE se utiliza para la calibración de rutina del LS15. El Mw de la referencia se predetermina mediante GPC como 104,2 kg/mol con detectores LS y RI (índice de refracción). GPC usa NBS 1475 como patrón en GPC. El patrón tiene un valor certificado de 52,0 kg/mol por NIST. Se disuelven entre 7 y 10 mg del patrón en 8 mL de decano a 160 °C. La disolución se inyecta en la columna HTLC en TCB 100%. El polímero se eluye bajo TCB 100% constante a 0,01 ml/min. Por lo tanto, el pico del polímero aparece en el volumen vacío de la columna HTLC. Una constante de calibración, Q, se determina a partir de las señales de LS15 totales (Als15) y las señales /Rmedido totales (Air, medida):The HDPE reference is used for routine calibration of the LS15. The reference Mw is predetermined by GPC as 104.2 kg / mol with LS and RI (refractive index) detectors. GPC uses NBS 1475 as a standard in GPC. The standard has a certified value of 52.0 kg / mol by NIST. Between 7 and 10 mg of the standard are dissolved in 8 mL of decane at 160 ° C. The solution is injected onto the HTLC column in 100% TCB. The polymer is eluted under constant 100% TCB at 0.01 ml / min. Therefore, the polymer peak appears in the void volume of the HTLC column. A calibration constant, Q, is determined from the total LS15 signals (Als15) and the total measured / R signals (Air, measured):

El LS15 experimental//Rmedida la relación se convierte a Mw a través de Q.The experimental LS15 // Rmeasured ratio is converted to Mw through Q.

AdherenciaAdherence

La adherencia se mide de acuerdo con la norma ASTM D5458-95 y se proporciona en gramos (g).Adhesion is measured in accordance with ASTM D5458-95 and is given in grams (g).

Adherencia de estiradoStretch adhesion

La adherencia de estirado se mide en un Banco de Ensayos de Película de Estirado Highlight de Highlight Industries Inc. Para el ensayo de adherencia de estirado, el mandril de recogida se reemplaza por un tambor redondo de aluminio con un diámetro de 22 cm. El ensayo consiste en estirar una película adherente de un solo lado de 500 mm de ancho y 25 micras de espesor hasta el alargamiento deseado (estiramiento preestablecido). Los niveles de alargamiento a los que se generan los valores de adherencia son 80%, 100%, 150% y 250%. El estiramiento se lleva a cabo entre un rodillo de freno y un rodillo de tracción que están separados, de modo que el estiramiento de la película tiene lugar a una distancia de 17,0 cm. Durante el ensayo de estiramiento, el rodillo de tracción funciona a 55 m/min. La película de estirado se obtiene haciendo funcionar el rodillo de tracción a una rpm más alta que el rodillo de frenado. Al nivel de estiramiento deseado, se recogen al menos 10 m de película en el tambor de aluminio. La película recogida debe estar libre de defectos.The stretch adhesion is measured on a Highlight Stretch Film Test Bench from Highlight Industries Inc. For the stretch adhesion test, the take-up mandrel is replaced by a round aluminum drum with a diameter of 22 cm. The test consists of stretching a single-sided cling film 500 mm wide and 25 microns thick to the desired elongation (preset stretch). The elongation levels at which the adhesion values are generated are 80%, 100%, 150% and 250%. Stretching is carried out between a brake roller and a pull roller that are separated, so that the stretching of the film takes place at a distance of 17.0 cm. During the stretching test, the traction roll runs at 55 m / min. The stretch film is obtained by operating the pull roll at a higher rpm than the brake roll. At the desired level of stretch, at least 10 µm of film is collected on the aluminum drum. The collected film must be free of defects.

El tambor de aluminio se fija posteriormente para evitar que gire. La película estirada se corta y dos vueltas de película se desenrollan y se unen a un medidor de fuerza que contiene una celda de carga. El medidor de fuerza se encuentra en la tangente del tambor de aluminio. La distancia inicial entre el tambor y el medidor de fuerza es de 29 cm. La película se desenrolla tirando del medidor de fuerza hacia atrás con 1 m/minuto durante 10 segundos. La fuerza promedio registrada por la celda de carga entre 4 y 8 segundos se recoge y se proporciona en g.The aluminum drum is fixed later to prevent it from rotating. The stretched film is cut and two turns of film are unwound and attached to a force gauge containing a load cell. The force gauge is located at the tangent of the aluminum drum. The initial distance between the drum and the force gauge is 29 cm. The film is unwound by pulling the force gauge back with 1 m / minute for 10 seconds. The average force recorded by the load cell between 4 and 8 seconds is collected and reported in g.

Fuerza de desenrolladoUnwind force

La fuerza de desenrollado se mide en un Banco de Ensayos de Película de Estirado Highlight de Highlight Industries Inc. El ensayo consiste en estirar una película adherente de un solo lado de 500 mm de ancho y 25 micras de espesor con un alargamiento objetivo (estiramiento preestablecido) del 200%. El estiramiento se lleva a cabo entre el rodillo de freno y un rodillo de tracción que están separados, de modo que el estiramiento de la película tiene lugar a una distancia de 17,0 cm. La película de estirado se obtiene haciendo funcionar el rodillo de tracción a una rpm más alta que el rodillo de freno. La velocidad de desenrollado de la película es de 110 metros por minuto. La fuerza de desenrollado se mide con una celda de carga colocada en el rodillo antes del rodillo de freno y se proporciona en kg. Adhesión al desprendimientoThe unwind force is measured on a Highlight Stretch Film Test Bench from Highlight Industries Inc.The test consists of stretching a single-sided cling film 500mm wide and 25 microns thick with a target elongation (preset stretch ) of 200%. Stretching takes place between the brake roller and a pull roller that are spaced apart, so that the stretching of the film takes place at a distance of 17.0 cm. The stretch film is obtained by operating the pull roll at a higher rpm than the brake roll. The unwinding speed of the film is 110 meters per minute. The unwind force is measured with a load cell placed on the roller before the brake roller and is given in kg. Adhesion to detachment

La determinación de la adhesión al desprendimiento se basa en AFERA 5001, método de ensayo A. La adhesión al desprendimiento es la fuerza requerida para retirar la película protectora de un panel de ensayo. Como paneles se utilizan una hoja de acero inoxidable pulido de 2 mm de espesor y una hoja de policarbonato de 3 mm de espesor. La película protectora se corta en tiras de ensayo con un ancho de 25,4 mm y una longitud de 140 mm. Estas tiras se aplican sobre el panel con el lado adherente hacia el panel. Se aplica presión suficiente con un cepillo para hacer que la tira se adhiera al panel de ensayo según la preparación de la muestra en la norma ASTM D5458-95. Inmediatamente después de esto, la tira se retira hacia atrás 55 mm en un ángulo de 180° y una velocidad de 5 mm/s utilizando un instrumento de ensayo de tracción. La fuerza promedio requerida para lograr esto a temperatura ambiente se registra en g. Se proporciona el promedio de 3 mediciones.Determination of peel adhesion is based on AFERA 5001, Test Method A. Peel adhesion is the force required to remove the protective film from a test panel. As panels, a 2 mm thick polished stainless steel sheet and a 3 mm thick polycarbonate sheet are used. The protective film is cut into test strips with a width of 25.4 mm and a length of 140 mm. These strips are applied to the panel with the sticky side facing the panel. Sufficient pressure is applied with a brush to make the strip adhere to the test panel according to the sample preparation in ASTM D5458-95. Immediately after this, the strip is pulled back 55 mm at an angle of 180 ° and a speed of 5 mm / s using a tensile testing instrument. The average force required to accomplish this at room temperature is recorded in g. The average of 3 measurements is provided.

EJEMPLOSEXAMPLES

Capas de Liberación y de NúcleoLayers of Liberation and Core

Las resinas utilizadas en el núcleo y las capas de liberación se muestran en la Tabla 1. Las resinas en la Tabla 1 están disponibles en Dow Chemical Company. The resins used in the core and release layers are shown in Table 1. The resins in Table 1 are available from Dow Chemical Company.

Tabla 1: Resinas utilizadas en las capas de núcleo y liberaciónTable 1: Resins used in core and release layers

La capa de núcleo consiste en 100% en peso de DOWLEX™ 2645G LLDPE. La capa de liberación consiste en 100% en peso de LDPE 545E.The core layer consists of 100% by weight of DOWLEX ™ 2645G LLDPE. The release layer consists of 100% by weight of LDPE 545E.

Capa adherenteAdherent layer

Las capas adherentes pueden incluir una resina portadora (Resina 1) como se describe más adelante en las Tablas 2 y 3 a continuación, y un polímero de material compuesto en bloques (BC1) como se describe más adelante en las Tablas 4 y 5 a continuación. Otras resinas portadoras utilizadas en la capa adherente se muestran en la Tabla 2 a continuación y están disponibles en The Dow Chemical Company (Midland, MI).The adherent layers may include a carrier resin (Resin 1) as described below in Tables 2 and 3 below, and a block composite polymer (BC1) as described below in Tables 4 and 5 below. . Other carrier resins used in the tackifying layer are shown in Table 2 below and are available from The Dow Chemical Company (Midland, MI).

Tabla 2: Resinas portadoras utilizadas en la capa adherenteTable 2: Carrier resins used in the adherent layer

Preparación de resina 1Resin Preparation 1

La resina 1 se obtuvo usando un proceso de polimerización en fase de disolución en un reactor bien mezclado, tal como un reactor de bucle o un reactor de esfera a una temperatura de aproximadamente 130 a aproximadamente 300 °C, preferiblemente de aproximadamente 150 a aproximadamente 200 °C, y a presiones de aproximadamente 30 a aproximadamente 1000 psi, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 750 psi. El tiempo de permanencia en dicho proceso es típicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 minutos, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 minutos. Etileno, disolvente, catalizador y comonómero hexeno se alimentan de forma continua al reactor. El procatalizador puede ser [[2,2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-k-O)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1':3',1"-terfenil]-2'-olato-k-O]](2-)]-circoniodimetilo. Y los cocatalizadores adecuados incluyen metil aluminoxano modificado y/o trietilaluminio. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente bajo el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante de polímero a base de etileno y disolvente se elimina del reactor y el polímero se aísla. Se pueden encontrar detalles adicionales de polimerización en el documento U.S.Resin 1 was obtained using a solution phase polymerization process in a well mixed reactor, such as a loop reactor or a sphere reactor at a temperature of about 130 to about 300 ° C, preferably about 150 to about 200 ° C, and at pressures from about 30 to about 1000 psi, preferably from about 30 to about 750 psi. The residence time in such a process is typically about 2 to about 20 minutes, preferably about 10 to about 20 minutes. Ethylene, solvent, catalyst and hexene comonomer are continuously fed to the reactor. The procatalyst can be [[2,2 "'- [1,3-propanediylbis (oxy-kO)] bis [3", 5,5 "-tris (1,1-dimethylethyl) -5'-methyl [1, 1 ': 3', 1 "-terphenyl] -2'-olato-kO]] (2 -)] - zirconiodimethyl. And suitable cocatalysts include modified methyl aluminoxane and / or triethylaluminum. Illustrative solvents include, but are not limited to isoparaffins. For example, such solvents are commercially available under the name ISOPAR E from ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. The resulting mixture of ethylene-based polymer and solvent is removed from the reactor and the polymer is isolated. Additional details of polymerization can be found in U.S.

9,334,349, que se incorpora por referencia al presente documento.9,334,349, which is incorporated by reference herein.

Polímero de material compuesto en bloquesBlocky Composite Polymer

BC1 es un material compuesto en bloques especificado, que incluye 70% en peso de un copolímero de etilenopropileno (que tiene un contenido de etileno del 65% en peso) y 30% en peso de polipropileno isotáctico que contiene aproximadamente 2,8% en peso de etileno.BC1 is a specified block composite material, including 70% by weight of an ethylenepropylene copolymer (having an ethylene content of 65% by weight) and 30% by weight of isotactic polypropylene containing about 2.8% by weight of ethylene.

BC2 es un material compuesto en bloques que incluye 50% en peso de un copolímero de etileno-propileno (que tiene un contenido de etileno de 65% en peso) y 50% en peso de polipropileno isotáctico que contiene aproximadamente 0,5% en peso de etileno.BC2 is a blocky composite material that includes 50% by weight of an ethylene-propylene copolymer (having an ethylene content of 65% by weight) and 50% by weight of isotactic polypropylene containing approximately 0.5% by weight. of ethylene.

BC3 es un material compuesto en bloques especificado, que incluye 50% en peso de un copolímero de etilenopropileno (que tiene un contenido de etileno de 70% en peso) y 50% en peso de polipropileno isotáctico que contiene aproximadamente 12% en peso de etileno.BC3 is a specified blocky composite material, including 50% by weight of an ethylenepropylene copolymer (having an ethylene content of 70% by weight) and 50% by weight of isotactic polypropylene containing approximately 12% by weight of ethylene .

BC1-BC3 puede prepararse mediante un proceso que comprende poner en contacto un monómero polimerizable por adición o una mezcla de monómeros en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende al menos un catalizador de polimerización por adición, al menos un cocatalizador y un agente de intercambio de cadena, caracterizándose dicho proceso por la formación de al menos algunas de las cadenas de polímeros en crecimiento en condiciones de proceso diferenciadas en dos o más reactores que funcionan en condiciones de polimerización en estado estacionario o en dos o más zonas de un reactor que funcionan en condiciones de polimerización de flujo de pistón. El término "agente de intercambio" se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que es capaz de causar intercambio polimérico entre al menos dos sitios de catalizador activos en las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento de polímero se produce hacia y desde uno o más de los sitios de catalizador activos. En contraste con un agente de intercambio, un "agente de transferencia de cadena" provoca la terminación del crecimiento de la cadena de polímero y equivale a una transferencia única de polímero en crecimiento desde el catalizador al agente de transferencia. En una realización preferida, los materiales compuestos en bloques o los materiales compuestos en bloque especificados comprenden una fracción de polímero en bloques que posee una distribución la más probable de longitudes de bloque.BC1-BC3 can be prepared by a process comprising contacting an addition polymerizable monomer or a mixture of monomers under addition polymerization conditions with a composition comprising at least one addition polymerization catalyst, at least one cocatalyst and one agent. of chain exchange, said process being characterized by the formation of at least some of the growing polymer chains under differentiated process conditions in two or more reactors operating under steady state polymerization conditions or in two or more zones of a reactor operating under plug flow polymerization conditions. The term "exchange agent" refers to a compound or mixture of compounds that is capable of causing polymeric exchange between at least two active catalyst sites under the conditions of polymerization. That is, the transfer of a polymer fragment occurs to and from one or more of the active catalyst sites. In contrast to an exchange agent, a "chain transfer agent" causes termination of polymer chain growth and amounts to a single transfer of growing polymer from the catalyst to the transfer agent. In a preferred embodiment, the specified block composites or block composites comprise a fraction of block polymer possessing a most likely distribution of block lengths.

Los procesos adecuados útiles en la producción de BC1-BC3 se pueden encontrar, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 8,053,529, 8,686,087 y 8,716,400. En particular, la polimerización se lleva a cabo deseablemente como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización en disolución continua, en la que los componentes catalíticos, monómeros y opcionalmente disolvente, adyuvantes, eliminadores y auxiliares de polimerización se suministran de forma continua a uno o más reactores o zonas y el producto polimérico se elimina de forma continua del mismo. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "de forma continua", como se usan en este contexto, se encuentran aquellos procesos en los que hay adiciones intermitentes de reactivos y eliminación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, con el tiempo, el proceso general es sustancialmente continuo El(los) agente(s) de intercambio de cadena se pueden añadir en cualquier punto durante la polimerización, incluido en el primer reactor o zona, a la salida o un poco antes de la salida del primer reactor, o entre el primer reactor o zona y el segundo o cualquier reactor o zona subsiguiente. Debido a la diferencia en monómeros, temperaturas, presiones u otras diferencias en las condiciones de polimerización entre al menos dos de los reactores o zonas conectadas en serie, en los diferentes reactores o zonas se forman segmentos de polímeros de diferente composición, como contenido de comonómero, cristalinidad, densidad, tacticidad, regiorregularidad u otras diferencias químicas o físicas, dentro de la misma molécula. El tamaño de cada segmento o bloque está determinado por las condiciones de reacción continua del polímero, y preferiblemente es una distribución la más probable de tamaños de polímero. Suitable processes useful in the production of BC1-BC3 can be found, for example, in US Patent Nos. 8,053,529, 8,686,087 and 8,716,400. In particular, the polymerization is desirably carried out as a continuous polymerization, preferably a continuous solution polymerization, in which the catalytic components, monomers and optionally solvent, adjuvants, scavengers and polymerization aids are supplied continuously to one or more reactors or zones and the polymeric product is continuously removed from it. Within the scope of the terms "continuous" and "continuously", as used in this context, are those processes in which there are intermittent additions of reagents and removal of products at small regular or irregular intervals, such that, over time, the overall process is substantially continuous Chain exchange agent (s) can be added at any point during polymerization, including in the first reactor or zone, at the outlet or shortly before the outlet of the first reactor, or between the first reactor or zone and the second or any subsequent reactor or zone. Due to the difference in monomers, temperatures, pressures or other differences in polymerization conditions between at least two of the reactors or zones connected in series, segments of polymers of different composition are formed in the different reactors or zones, as comonomer content. , crystallinity, density, tacticity, regiorregularity or other chemical or physical differences, within the same molecule. The size of each segment or block is determined by the continuous reaction conditions of the polymer, and is preferably a most likely distribution of polymer sizes.

Cuando se produce un polímero de bloque que tiene un bloque de etileno (EB) y un bloque cristalino de alfa-olefina (CAOB) en dos reactores o zonas, es posible producir el EB en el primer reactor o zona y el CAOB en el segundo reactor o zona o para producir el CAOB en el primer reactor o zona y el EB en el segundo reactor o zona. Puede ser más ventajoso producir EB en el primer reactor o zona con un nuevo agente de intercambio de cadena añadido. La presencia de niveles aumentados de etileno en el reactor o zona que produce EB puede conducir a un peso molecular mucho mayor en ese reactor o zona que en la zona o reactor que produce CAOB. El nuevo agente de intercambio de cadena reducirá el MW de polímero en el reactor o zona que produce EB, conduciendo así a un mejor equilibrio general entre la longitud de los segmentos EB y CAOB.When producing a block polymer having an ethylene block (EB) and an alpha-olefin crystalline block (CAOB) in two reactors or zones, it is possible to produce the EB in the first reactor or zone and the CAOB in the second. reactor or zone or to produce the CAOB in the first reactor or zone and the EB in the second reactor or zone. It may be more advantageous to produce EB in the first reactor or zone with a new chain exchange agent added. The presence of increased levels of ethylene in the EB producing reactor or zone can lead to a much higher molecular weight in that reactor or zone than in the CAOB producing zone or reactor. The new chain exchange agent will reduce the MW of polymer in the reactor or zone producing EB, thus leading to a better overall balance between the length of the EB and CAOB segments.

Cuando se operan reactores o zonas en serie, es necesario mantener diversas condiciones de reacción, de modo que un reactor produce EB y el otro reactor produce CAOB. Se minimiza preferiblemente el remanente de etileno desde el primer reactor al segundo reactor (en serie) o desde el segundo reactor de vuelta al primer reactor a través de un sistema de reciclaje de disolvente y monómero. Hay muchas operaciones unitarias posibles para eliminar este etileno, pero debido a que el etileno es más volátil que las alfa olefinas superiores, una forma simple es eliminar gran parte del etileno sin reaccionar a través de una etapa de evaporación reduciendo la presión del efluente del reactor que produce EB y eliminando por evaporación instantánea el etileno. Un enfoque ilustrativo es evitar operaciones unitarias adicionales y utilizar la reactividad mucho mayor de etileno frente a las alfa olefinas superiores de modo que la conversión de etileno a través del reactor EB se acerque al 100%. La conversión global de monómeros a través de los reactores puede controlarse manteniendo la conversión de alfa olefina en un nivel alto (90 a 95%).When operating reactors or zones in series, it is necessary to maintain various reaction conditions such that one reactor produces EB and the other reactor produces CAOB. Ethylene carryover from the first reactor to the second reactor (serial) or from the second reactor back to the first reactor is preferably minimized through a solvent and monomer recycle system. There are many possible unit operations to remove this ethylene, but because ethylene is more volatile than higher alpha olefins, a simple way is to remove much of the unreacted ethylene through an evaporation step by reducing the reactor effluent pressure. which produces EB and eliminating ethylene by flash evaporation. An illustrative approach is to avoid additional unit runs and use the much higher reactivity of ethylene to higher alpha olefins so that the ethylene conversion through the EB reactor approaches 100%. The overall monomer conversion through the reactors can be controlled by keeping the alpha olefin conversion at a high level (90 to 95%).

Los catalizadores y precursores de catalizador ilustrativos para uso a partir de los materiales compuestos en bloques y los materiales compuestos en bloques especificados incluyen complejos metálicos tales como los descritos, por ejemplo, en las publicaciones internacionales Nos. WO 2005/090426 y WO 2011/016991 A2. Otros catalizadores ilustrativos también se describen en las publicaciones de patente Nos. 2006/0199930, 2007/0167578 y 2008/0311812; las patentes de EE.UU. Nos. 7,355,089, 8,053,529, 8,686,087 y 8,716,400; y la publicación internacional No. WO 2009/012215.Illustrative catalysts and catalyst precursors for use from the specified block composites and block composites include metal complexes such as those described, for example, in International Publication Nos. WO 2005/090426 and WO 2011/016991 A2. Other illustrative catalysts are also described in Patent Publication Nos. 2006/0199930, 2007/0167578 and 2008/0311812; US Patent Nos. 7,355,089, 8,053,529, 8,686,087, and 8,716,400; and International Publication No. WO 2009/012215.

La información del proceso para preparar BC1 a BC3 se muestra en la Tabla 3 a continuación.The process information for preparing BC1 to BC3 is shown in Table 3 below.

Tabla 3Table 3

Un material compuesto en bloques cristalino comparativo (CBC1) se sintetiza en reactores duales en serie, utilizando un método similar al descrito anteriormente con respecto a las muestras BC1 a BC3. CBC1 es un material compuesto en bloques cristalino, que incluye 50% en peso de un copolímero de etileno-propileno (que tiene un contenido de etileno de 82% en peso) y 50% en peso de polipropileno isotáctico que contiene aproximadamente 1,0% en peso de etileno.A comparative crystalline blocky composite (CBC1) is synthesized in dual reactors in series, using a method similar to that described above with respect to samples BC1 to BC3. CBC1 is a crystalline blocky composite material, including 50% by weight of an ethylene-propylene copolymer (having an ethylene content of 82% by weight) and 50% by weight of isotactic polypropylene containing approximately 1.0% by weight of ethylene.

BC1 a BC3 y el material compuesto en bloques cristalino (CBC1) se caracterizan como apropiados por calorimetría diferencial de barrido (DSC), Resonancia magnética nuclear (RMN) 13C, cromatografía de permeación de gel (GPC), análisis de fraccionamiento soluble en xileno y fraccionamiento de cromatografía líquida de alta temperatura (HTLC). Estos se describen anteriormente y en las publicaciones de patente de EE.UU. Nos. 2011/0082257, US2011/0082258 y 2011/0082249, todas publicadas el 7 de abril de 2011 y que se incorporan por referencia al presente documento con respecto a las descripciones de los métodos de análisis.BC1 to BC3 and the crystalline blocky composite (CBC1) are characterized as appropriate by differential scanning calorimetry (DSC), 13C nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC), xylene soluble fractionation analysis and high temperature liquid chromatography (HTLC) fractionation. These are described above and in US Patent Publication Nos. 2011/0082257, US2011 / 0082258 and 2011/0082249, all published on April 7, 2011 and which are incorporated by reference herein with respect to the descriptions of methods of analysis.

Las propiedades medidas de BC1 a BC3 y CBC1 se proporcionan en las Tablas 4 y 5, a continuación. The measured properties of BC1 through BC3 and CBC1 are provided in Tables 4 and 5, below.

Tabla 4Table 4

Tabla 5Table 5

El índice del material compuesto en bloques modificado de BC1 y BC3 se determina mediante los métodos descritos a continuación. El índice de material compuesto en bloques de BC2 se determina mediante los métodos descritos en la patente de EE.UU. No. 8,686,087. El material compuesto en bloques cristalino de CBC1 comparativo se determina mediante los métodos descritos en el documento w O 2016/0028961 A1.The index of the modified block composite of BC1 and BC3 is determined by the methods described below. The BC2 block composite index is determined by the methods described in US Patent No. 8,686,087. The comparative CBC1 crystalline block composite is determined by the methods described in w O 2016/0028961 A1.

El índice material compuesto en bloques típico (BCI) se calcula en base al fraccionamiento soluble en xileno. Estos cálculos y el método de ensayo de análisis de fraccionamiento soluble en xileno para determinar la fracción de xileno se describen en detalle en las patentes de EE.UU. Nos. 8,716,400 y 8,802,774, que se incorporan por referencia al presente documento, en los que la fracción soluble proporciona una estimación del polímero de etileno no unido. Sin embargo, para composiciones de material compuesto en bloques especificados (como BC1) que tienen un peso molecular más bajo del polímero cristalino de alfa-olefina (CAOP, en este caso, iPP), las moléculas de iPP tienden a ser más solubles en xileno soluble. En este caso particular, la fracción soluble en xileno puede contener el iPP de menor peso molecular, los dibloques con segmentos cortos de iPP y el polímero de etileno no unido. Otra situación específica es para algunos materiales compuestos en bloques específicos de los cuales CAOP tiene una temperatura de fusión relativamente baja o la temperatura de fusión de CAOP se superpone significativamente con la del polímero de etileno. En este caso específico, el fraccionamiento de xileno no es eficaz en separar CAOP y EP, por lo tanto, la fracción soluble en xileno puede contener CAOP de menor punto de fusión, dibloques de EB y CAOP, además del polímero de etileno no unido. Para estos materiales compuestos en bloques, MBCI proporciona una estimación de la cantidad de copolímero en bloques dentro del material compuesto en bloques bajo el supuesto de que la relación de EB a CAOB dentro del dibloque es la misma que la relación de etileno a alfa-olefina en el material compuesto en bloques global. Esta suposición es válida para estos copolímeros estadísticos de bloques de olefinas basados en el entendimiento de que la cinética del catalizador individual y el mecanismo de polimerización para la formación de los dibloques a través de la catálisis del intercambio de cadena como se describe en la memoria descriptiva. Este análisis de MBCI muestra que la cantidad de PP aislado es menor que si el polímero fuera una mezcla simple de un homopolímero de propileno (en este ejemplo, el CAOP/AOP) y el polietileno (en este ejemplo, el EP). En consecuencia, la fracción de polietileno contiene una cantidad apreciable de propileno que de otro modo no estaría presente si el polímero fuera simplemente una mezcla de polipropileno y polietileno. Para tener en cuenta este "propileno extra", se puede realizar un cálculo de balance de masa para estimar el MBCI a partir de la cantidad de las fracciones de polipropileno y polietileno y el % en peso de propileno presente en cada una de las fracciones que están separadas por HTLC.Typical Block Composite Index (BCI) is calculated based on xylene soluble fractionation. These calculations and the xylene-soluble fractionation analysis test method for determining the xylene fraction are described in detail in U.S. Patent Nos. 8,716,400 and 8,802,774, which are incorporated by reference herein, wherein the soluble fraction provides an estimate of the unbound ethylene polymer. However, for specified block composite compositions (such as BC1) that have a lower molecular weight of alpha-olefin crystalline polymer (CAOP, in this case iPP), iPP molecules tend to be more soluble in xylene. soluble. In this particular case, the fraction soluble in xylene may contain the lower molecular weight iPP, the diblocks with short iPP segments and the unbound ethylene polymer. Another specific situation is for some specific block composites of which CAOP has a relatively low melting temperature or the melting temperature of CAOP significantly overlaps that of the ethylene polymer. In this specific case, xylene fractionation is not effective in separating CAOP and EP, therefore, the xylene soluble fraction may contain lower melting CAOP, EB and CAOP diblocks, in addition to the unbound ethylene polymer. For these block composites, MBCI provides an estimate of the amount of block copolymer within the block composite under the assumption that the ratio of EB to CAOB within the diblock is the same as the ratio of ethylene to alpha-olefin. in the global block composite. This assumption is valid for these statistical olefin block copolymers based on the understanding that the kinetics of the individual catalyst and the polymerization mechanism for the formation of the diblocks through chain exchange catalysis as described in the specification . This MBCI analysis shows that the amount of isolated PP is less than if the polymer were a simple blend of propylene homopolymer (in this example, the CAOP / AOP) and polyethylene (in this example, the EP). Consequently, the polyethylene fraction contains an appreciable amount of propylene that would not otherwise be present if the polymer were simply a mixture of polypropylene and polyethylene. To account for this "extra propylene", a mass balance calculation can be performed to estimate the MBCI from the amount of the polypropylene and polyethylene fractions and the weight% of propylene present in each of the fractions that they are separated by HTLC.

Cálculos del Índice de Material Compuesto en Bloques ModificadoModified Block Composite Index Calculations

El cálculo de MBCI correspondiente para BC1 y BC3 se proporciona en la Tabla 6, a continuación. The corresponding MBCI calculation for BC1 and BC3 is provided in Table 6, below.

Tabla 6Table 6

Con referencia a la Tabla 6 anterior, el MBCI se mide determinando primero una suma del % en peso de propileno de cada componente en el polímero de acuerdo con la Ecuación 1, a continuación, que da como resultado el % en peso global de propileno/C3 (del polímero completo). Esta ecuación de balance de masa se puede usar para cuantificar la cantidad de PP y PE presente en el copolímero en bloques. Esta ecuación de balance de masa también se puede usar para cuantificar la cantidad de PP y PE en una mezcla binaria o extendida a una mezcla ternaria o de n componentes. Para los BC, la cantidad global de PP o PE está contenida dentro de los bloques presentes en el copolímero en bloques y los polímeros de PP y PE no unidos.With reference to Table 6 above, MBCI is measured by first determining a sum of the% by weight of propylene of each component in the polymer according to Equation 1, below, which results in the overall% by weight of propylene / C3 (of the complete polymer). This mass balance equation can be used to quantify the amount of PP and PE present in the block copolymer. This mass balance equation can also be used to quantify the amount of PP and PE in a binary mixture or extended to a ternary or n component mixture. For BCs, the overall amount of PP or PE is contained within the blocks present in the block copolymer and the unbonded PP and PE polymers.

W t% C3Global = Wpp(wí%C3pp) w PE(w í% C 3P£) _{Ec. 1} W t% C3Global = Wpp (wí% C3pp) w PE (w í% C 3P £) _{Eq. 1}

dondewhere

wpp = fracción en peso de PP en el polímerowpp = weight fraction of PP in the polymer

wPE = fracción en peso de PE en el polímerowPE = weight fraction of PE in polymer

% en peso de C3pp = porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PP% by weight of C3pp = percentage by weight of propylene in the component or block of PP

% en peso de C3pe = porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PEwt% C3pe = weight percentage of propylene in the PE component or block

Se debe señalar que el % en peso total de propileno (C3) se mide a partir de 13C RMN o alguna otra medida de composición que represente la cantidad total de C3 presente en el polímero completo. El % en peso de propileno en el bloque PP (% en peso de C3pp) se establece en 100 (si es aplicable) o si se conoce de otro modo por su punto de fusión DSC, medición de RMN u otra estimación de la composición, ese valor se puede colocar en su lugar. Del mismo modo, el % en peso de propileno en el bloque de PE (% en peso de Cpe) se establece en 100 (si es aplicable) o si se conoce de otro modo por su punto de fusión DSC, medición de RMN u otra estimación de la composición, ese valor se puede colocar en su lugar. El % en peso de C3 se muestra en la Tabla 5.It should be noted that total weight% propylene (C3) is measured from 13C NMR or some other compositional measure that represents the total amount of C3 present in the entire polymer. Propylene wt% in the PP block (C3pp wt%) is set to 100 (if applicable) or if otherwise known from its DSC melting point, NMR measurement, or other composition estimate, that value can be put instead. Similarly, the wt% propylene in the PE block (wt% Cpe) is set to 100 (if applicable) or if otherwise known from its DSC melting point, NMR measurement or other composition estimate, that value can be placed instead. The% by weight of C3 is shown in Table 5.

Cálculo de la relación de PP a PE en el material compuesto en bloques especificado: Basado en la Ecuación 1, la fracción de peso global de PP presente en el polímero puede calcularse usando la Ecuación 2 del balance de masa del C3 total medido en el polímero. Alternativamente, también podría estimarse a partir de un balance de masa del consumo de monómero y comonómero durante la polimerización. En general, esto representa la cantidad de PP y PE presente en el polímero, independientemente de si está presente en los componentes no unidos o en el copolímero en bloques. Para una mezcla convencional, la fracción en peso de PP y la fracción en peso de PE corresponde a la cantidad individual de polímero PP y PE presente. Para el material compuesto en bloques especificado, se supone que la relación de la fracción en peso de PP a PE también corresponde a la relación de bloque promedio entre PP y PE presente en este copolímero en bloques estadístico.Calculation of the PP to PE ratio in the specified blocky composite material: Based on Equation 1, the overall weight fraction of PP present in the polymer can be calculated using Equation 2 of the mass balance of the total C3 measured in the polymer . Alternatively, it could also be estimated from a mass balance of monomer and comonomer consumption during polymerization. In general, this represents the amount of PP and PE present in the polymer, regardless of whether it is present in the unbound components or in the copolymer. in blocks. For a conventional blend, the PP weight fraction and PE weight fraction correspond to the individual amount of PP and PE polymer present. For the specified block composite material, it is assumed that the ratio of the weight fraction of PP to PE also corresponds to the average block ratio between PP and PE present in this statistical block copolymer.

% en peso de C3Global - % en peso de C3peWeight% C3Global - Weight% C3pe

wpp % en peso de C3pp - % en peso de C3pe wpp % by weight of C3pp -% by weight of C3pe

Ec. 2Eq. 2

dondewhere

Wpp = fracción en peso del PP presente en todo el polímeroWpp = weight fraction of PP present in the entire polymer

% en peso de C3educación física = porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PEC3 wt% physical education = wt% propylene in PE component or block

Para estimar la cantidad del copolímero en bloques (dibloque) en el material compuesto en bloques especificado, aplicar las ecuaciones 3 a 5, y la cantidad de PP aislado que se mide mediante análisis HTLC se usa para determinar la cantidad de polipropileno presente en el copolímero dibloque. La cantidad aislada o separada primero en el análisis HTLC representa el 'PP no unido' y su composición es representativa del bloque de PP presente en el copolímero dibloque. Sustituyendo el % en peso C3 global del polímero completo en la parte izquierda de la Ecuación 3, y la fracción en peso de PP (aislada de HTLC) y la fracción en peso de PE (separada por HTLC) en la parte derecha de la Ecuación 3 , el % en peso de C3 en la fracción de PE se puede calcular utilizando las ecuaciones 4 y 5. La fracción de PE se describe como la fracción separada del PP no unido y contiene el dibloque y el PE no unido. Se supone que la composición del PP aislado es la misma que el % en peso de propileno en el bloque de PP como se ha descrito anteriormente.To estimate the amount of the block copolymer (diblock) in the specified block composite, apply equations 3 to 5, and the amount of isolated PP that is measured by HTLC analysis is used to determine the amount of polypropylene present in the copolymer. diblock. The amount isolated or separated first in the HTLC analysis represents the 'unbound PP' and its composition is representative of the PP block present in the diblock copolymer. Substituting the overall C3 weight% of the complete polymer in the left part of Equation 3, and the PP weight fraction (isolated from HTLC) and the PE weight fraction (separated by HTLC) in the right part of Equation 3, the% by weight of C3 in the PE fraction can be calculated using equations 4 and 5. The PE fraction is described as the separated fraction of the unbound PP and contains the diblock and the unbound PE. The composition of the isolated PP is assumed to be the same as the% by weight of propylene in the PP block as described above.

% en peso C3Global = Wppaislado (% en peso C3pp) WFracción de PE (% en peso C3Fracción de PE)% by weight C3Global = Wppaisolate (% by weight C3pp) WFraction of PE (% by weight C3Fraction of PE)

Ec. 3Eq. 3

% en peso de C3Global - Wppaislado (% en peso de C3pp) |% by weight of C3Global - Wppaisolate (% by weight of C3pp) |

Wt%C3 PE_fraction Wt% C3 PE_fraction ⁼⁼

WFracción de PEPE fraction

Ec. 4Eq. 4

WFracción de PE = 1 - WppaisladoWPE fraction = 1 - Wppaisolated

Ec. 5Eq. 5

dóndewhere

Wppaislado = fracción en peso de PP aislado de HTLCWppaislate = weight fraction of PP isolated from HTLC

WFracción de pe = fracción en peso de PE separada de HTLC, que contiene el dibloque y el PE no unidoWFraction of pe = weight fraction of PE separated from HTLC, containing the diblock and unbound PE

% en peso de C3pp =% en peso de propileno en el PP; que también es la misma cantidad de propileno presente en el bloque PP y en el PP no unido% by weight of C3pp =% by weight of propylene in the PP; which is also the same amount of propylene present in the PP block and in the unbound PP

% en peso de C3Fracción de pe =% en peso de propileno en la fracción de PE que se separó por HTLCwt% C3 pe fraction = wt% propylene in the PE fraction that was separated by HTLC

% en peso de C3En general =% en peso total de propileno en todo el polímerowt% C3 Generally = total wt% propylene throughout polymer

La cantidad de% en peso de C3 en la fracción de polietileno de HTLC representa la cantidad de propileno presente en la fracción de copolímero en bloques que está por encima de la cantidad presente en el "polietileno no unido". Para tener en cuenta el propileno 'adicional' presente en la fracción de polietileno, la única forma de tener el PP presente en esta fracción es que la cadena de polímero PP se conecte a una cadena de polímero PE (de lo contrario, se habría aislado con la fracción PP separado por HTLC). Por lo tanto, el bloque PP permanece adsorbido con el bloque PE hasta que la fracción PE se separa.The amount of% by weight of C3 in the polyethylene fraction of HTLC represents the amount of propylene present in the block copolymer fraction that is above the amount present in the "unbound polyethylene". To account for the 'extra' propylene present in the polyethylene fraction, the only way to have the PP present in this fraction is for the PP polymer chain to be connected to a PE polymer chain (otherwise it would have been isolated with the PP fraction separated by HTLC). Therefore, the PP block remains adsorbed with the PE block until the PE fraction separates.

La cantidad de PP presente en el diblock se calcula utilizando la Ecuación 6.The amount of PP present in the diblock is calculated using Equation 6.

% en peso de C3Fracción de pe - % en peso de C3pe)wt% C3 pe fraction - wt% C3pe)

Wpp-dibloqueWpp-diblock

% en peso de C3pp - % en peso de C3pe)% by weight of C3pp -% by weight of C3pe)

Ec. 6Eq. 6

donde where

% en peso de C3Fracción de pe =% en peso de propileno en la fracción de PE que se ha separado por HTLC (Ecuación 4) % en peso de C3pp =% en peso de propileno en el componente o bloque de PP (definido anteriormente)Weight% C3 Pe fraction = Weight% propylene in the PE fraction that has been separated by HTLC (Equation 4) Weight% C3pp = Weight% propylene in the PP component or block (defined above)

% en peso de C3pe =% en peso de propileno en el componente o bloque de PE (definido anteriormente) wpp-dibloque = fracción en peso de PP en el dibloque separado con fracción de PE por HTLC% by weight of C3pe =% by weight of propylene in the PE component or block (defined above) wpp-diblock = weight fraction of PP in the diblock separated with PE fraction by HTLC

La cantidad de dibloque presente en esta fracción de PE se puede estimar suponiendo que la relación del bloque de PP al bloque de PE es la misma que la relación global de PP a PE presente en todo el polímero. Por ejemplo, si la relación general de PP a PE es 1:1 en todo el polímero, entonces se supone que la relación de PP a PE en el dibloque también es 1:1. Por lo tanto, la fracción en peso de dibloque presente en la fracción de PE sería la fracción en peso de PP en el dibloque (wpp-dibloque) multiplicado por dos. Otra forma de calcular esto es dividiendo la fracción en peso de PP en el dibloque (wpp-dibloque) por la fracción en peso de PP en todo el polímero (Ecuación 2).The amount of diblock present in this PE fraction can be estimated by assuming that the ratio of the PP block to the PE block is the same as the overall ratio of PP to PE present throughout the polymer. For example, if the overall ratio of PP to PE is 1: 1 throughout the polymer, then the ratio of PP to PE in the diblock is assumed to be 1: 1 as well. Therefore, the weight fraction of diblock present in the PE fraction would be the weight fraction of PP in the diblock (wpp-diblock) multiplied by two. Another way to calculate this is by dividing the weight fraction of PP in the diblock (wpp-diblock) by the weight fraction of PP in the entire polymer (Equation 2).

Para estimar adicionalmente la cantidad de dibloque presente en el polímero completo, la cantidad estimada de dibloque en la fracción de PE se multiplica por la fracción en peso de la fracción de PE medida a partir de HTLC. Para estimar el índice de material compuesto en bloques modificado, la cantidad de copolímero dibloque se determina mediante la ecuación 7.1 o 7.2, respectivamente. Para estimar el MBCI, la fracción de peso de dibloque en la fracción de PE calculada usando la Ecuación 6 se divide por la fracción de peso total de PP (como se calcula en la Ecuación 2) y después se multiplica por la fracción de peso de la fracción de PE. El valor del MBCI puede variar de 0 a 1,0, en donde 1,0 sería igual al 100% de dibloque y cero sería para un material tal como una mezcla tradicional o un copolímero aleatorio.To further estimate the amount of diblock present in the entire polymer, the estimated amount of diblock in the PE fraction is multiplied by the weight fraction of the PE fraction measured from HTLC. To estimate the modified block composite index, the amount of diblock copolymer is determined by Equation 7.1 or 7.2, respectively. To estimate the MBCI, the diblock weight fraction in the PE fraction calculated using Equation 6 is divided by the total PP weight fraction (as calculated in Equation 2) and then multiplied by the weight fraction of the PE fraction. The MBCI value can range from 0 to 1.0, where 1.0 would equal 100% diblock and zero would be for a material such as a traditional blend or random copolymer.

M B C I = WPP'dib'°que • WFracción de PE MBCI = WPP'dib '° than • WFraction of PE

wpp Ec. 7 wpp Eq. 7

dondewhere

wpp-dibloque = fracción en peso de PP en el dibloque separado con la fracción PE por HTLC (Ecuación 6) wpp-diblock = weight fraction of PP in the diblock separated with the PE fraction by HTLC (Equation 6)

WFracción de PE = fracción en peso de PE separada de HTLC, que contiene el dibloque y el PE no unido (Ecuación 5) Por ejemplo, si un bloque de polipropileno isotáctico/polímero en bloques de etileno-propileno (polímero dibloque) contiene un total de 53,3% en peso de C3 y se obtiene en las condiciones para producir un polímero iPP que contiene 99% en peso de C3 y un polímero PE con 10% en peso de C3, las fracciones de peso de PP y PE son de 0,,87 a 0,514, respectivamente (calculado usando la Ecuación 2).W PE fraction = weight fraction of PE separated from HTLC, containing the diblock and unbound PE (Equation 5) For example, if an isotactic polypropylene block / ethylene-propylene block polymer (diblock polymer) contains a total of 53.3% by weight of C3 and is obtained under the conditions to produce an iPP polymer containing 99% by weight of C3 and a PE polymer with 10% by weight of C3, the weight fractions of PP and PE are of 0.87 to 0.514, respectively (calculated using Equation 2).

Películas multicapaMultilayer films

Las películas multicapa se fabrican utilizando una línea de coextrusión de tres capas de película soplada Alpine a escala semiindustrial. Cada una de las películas es una película de tres capas que tiene una estructura A/B/C con espesores relativos de 15%/70%/15% para un espesor total de 25 micras. La línea de película soplada Alpine está configurada como se muestra en la Tabla 7 para preparar las películas multicapa:Multilayer films are manufactured using a semi-industrial scale Alpine blown film three layer coextrusion line. Each of the films is a three-layer film having an A / B / C structure with relative thicknesses of 15% / 70% / 15% for a total thickness of 25 microns. The Alpine blown film line is configured as shown in Table 7 to prepare the multilayer films:

Tabla 7: Condiciones de la película sopladaTable 7: Blown film conditions

Las películas multicapa tienen las composiciones y capas como se muestra en la Tabla 8: Tabla 8: Estructuras de película multicapaMultilayer films have the compositions and layers as shown in Table 8: Table 8: Multilayer film structures

Tabla 9: Propiedades de película medidaTable 9: Measured film properties

Como se muestra en la Tabla 9, el comportamiento de la fuerza de adherencia de las películas de la invención mejora con la inclusión de BC1, BC2 o BC3. En la Tabla 10 a continuación, se muestra un comportamiento de adhesión mejorado para películas comparativas e inventivas que pueden usarse como película protectora.As shown in Table 9, the performance of the adhesive force of the films of the invention improves with the inclusion of BC1, BC2 or BC3. In Table 10 below, improved adhesion performance is shown for inventive and comparative films that can be used as a protective film.

Tabla 10: Adhesión para aplicaciones de películas protectoras:Table 10: Adhesion for protective film applications:

Las dimensiones y valores descritos en este documento no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos enumerados. En cambio, a menos que se especifique lo contrario, cada una de esas dimensiones tiene la intención de significar tanto el valor recitado como un intervalo funcionalmente equivalente que rodea ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como "40 mm" pretende significar "aproximadamente 40 mm". The dimensions and values described in this document are not to be understood as strictly limited to the exact numerical values listed. Instead, unless otherwise specified, each of those dimensions is intended to mean both the recited value and a functionally equivalent interval surrounding that value. For example, a dimension described as "40mm" is intended to mean "about 40mm".

La cita de cualquier documento no es una admisión de que es técnica anterior con respecto a cualquier invención divulgada o reivindicada en este documento o que solo, o en combinación con cualquier otra referencia o referencias, enseña, sugiere o divulga dicha invención. Además, en la medida en que cualquier significado o definición de un término en este documento entre en conflicto con cualquier significado o definición del mismo término en otro documento, prevalecerá el significado o definición asignado a ese término en este documento. Citation of any document is not an admission that it is prior art with respect to any invention disclosed or claimed herein or that alone, or in combination with any other reference or references, teaches, suggests, or discloses such invention. Furthermore, to the extent that any meaning or definition of a term in this document conflicts with any meaning or definition of the same term in another document, the meaning or definition assigned to that term in this document will prevail.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una película multicapa que comprende una capa adherente y una capa de liberación, en donde la capa adherente comprende:1. A multilayer film comprising an adherent layer and a release layer, wherein the adherent layer comprises:

una resina portadora basada en etileno que tiene una cristalinidad que varía de 10% a 30%; yan ethylene-based carrier resin having a crystallinity ranging from 10% to 30%; Y

de 0,5 a 50,0% en peso de un material compuesto en bloques o un material compuesto en bloques especificado, en donde el material compuesto en bloques y el material compuesto en bloques especificado comprenden un copolímero blando a base de etileno, un copolímero duro a base de alfa-olefina y un copolímero en bloques que tiene un segmento de bloque blando de etileno y un segmento de bloque duro de alfa-olefina, en donde el segmento de bloque blando de etileno del copolímero en bloques tiene la misma composición que el copolímero blando a base de etileno del material compuesto en bloques o el material compuesto en bloques especificado, y el segmento de bloque duro de alfa-olefina del copolímero en bloques tiene la misma composición que el copolímero duro a base alfa-olefina del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado, y en donde:0.5 to 50.0% by weight of a block composite material or a specified block composite material, wherein the block composite material and the specified block composite material comprise a soft ethylene-based copolymer, a copolymer alpha-olefin-based hard block and a block copolymer having an ethylene soft block segment and an alpha-olefin hard block segment, wherein the ethylene soft block segment of the block copolymer has the same composition as the ethylene-based soft copolymer of the block composite material or the specified block composite material, and the alpha-olefin hard block segment of the block copolymer has the same composition as the alpha-olefin-based hard copolymer of the composite material in blocks or specified block composite material, and where:

- el copolímero blando a base de etileno del material compuesto en bloques tiene un contenido de etileno de 10% en moles a 90% en moles, y el copolímero duro a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques tiene un contenido de alfa-olefina mayor que 90 % en moles, y;- the soft ethylene-based copolymer of the block composite has an ethylene content of 10% by mole to 90% by mole, and the hard alpha-olefin-based copolymer of the block composite has a content of alpha- olefin greater than 90% by mole, and;

- el copolímero blando a base de etileno del material compuesto en bloques especificado tiene un contenido de etileno de 78% en moles a 90% en moles, y el copolímero duro a base de alfa-olefina del material compuesto en bloques especificado tiene un contenido de alfa-olefina de 61% en moles a 90% en moles.- the soft ethylene-based copolymer of the specified block composite has an ethylene content of 78% by mole to 90% by mole, and the hard alpha-olefin-based copolymer of the specified block composite has a content of alpha-olefin from 61% by mole to 90% by mole.

2. La película de la reivindicación 1 en donde la resina portadora es un elastómero de etileno/alfa-olefina.2. The film of claim 1 wherein the carrier resin is an ethylene / alpha-olefin elastomer.

3. La película de las reivindicaciones 1-2, en donde el material compuesto en bloques o el material compuesto en bloques especificado puede tener un contenido total de etileno de 25% en peso a 75% en peso, basado en el peso total del material compuesto en bloques o material compuesto en bloques especificado.The film of claims 1-2, wherein the specified block composite or block composite may have a total ethylene content of 25% by weight to 75% by weight, based on the total weight of the material. Block composite or specified block composite material.

4. La película de las reivindicaciones 1-3, en donde la capa de liberación comprende un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc, o un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, o mezclas de los mismos.The film of claims 1-3, wherein the release layer comprises a low-density polyethylene having a density of 0.918 to 0.935 g / cc, or a linear low-density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc, or mixtures thereof.

5. La película de la reivindicación 4, en donde la capa de liberación comprende un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc.The film of claim 4, wherein the release layer comprises a low density polyethylene having a density of 0.918 to 0.935 g / cc.

6. La película de las reivindicaciones 1-5, en donde la película multicapa comprende además una capa de núcleo posicionada entre la capa adherente y la capa de liberación, y la capa de núcleo comprende un polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0,918 a 0,935 g/cc, un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,916 a 0,945 g/cc, o mezclas de los mismos.6. The film of claims 1-5, wherein the multilayer film further comprises a core layer positioned between the adherent layer and the release layer, and the core layer comprises a low-density polyethylene having a density of 0.918 at 0.935 g / cc, a linear low-density polyethylene having a density of 0.916 to 0.945 g / cc, or mixtures thereof.

7. La película de la reivindicación 6, en donde la capa de núcleo comprende 100% en peso de polietileno lineal de baja densidad o una mezcla de 80% en peso a 95% en peso de polietileno lineal de baja densidad y de 5% en peso a 20% en peso de polietileno de baja densidad.7. The film of claim 6, wherein the core layer comprises 100% by weight linear low-density polyethylene or a blend of 80% by weight to 95% by weight linear low-density polyethylene and 5% by weight. weight to 20% by weight low density polyethylene.

8. La película de las reivindicaciones 1 -7, en la que la película multicapa tiene un espesor de 10 micras a 50 micras.8. The film of claims 1-7, wherein the multilayer film has a thickness of 10 microns to 50 microns.

9. La película de las reivindicaciones 1 -8, en donde la capa adherente tiene un espesor de 5-20 por ciento del espesor global de la película.The film of claims 1-8, wherein the adherent layer is 5-20 percent of the overall thickness of the film.

10. La película de las reivindicaciones 1-9, en donde la capa de liberación tiene un espesor de 5-20 por ciento del espesor global de la película.10. The film of claims 1-9, wherein the release layer is 5-20 percent of the overall thickness of the film.

11. Una película adherente estirable que comprende la película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1 -10.11. A stretch cling film comprising the multilayer film of any of claims 1-10.

12. La película adherente estirable de la reivindicación 11, en la que la película adherente estirable es una película de envoltura estirable agrícola.12. The stretch cling film of claim 11, wherein the stretch cling film is an agricultural stretch wrap film.

13. Una película protectora que comprende la película multicapa de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10. 13. A protective film comprising the multilayer film of any one of claims 1-10.

14. Un método para obtener la película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el método comprende:14. A method for obtaining the multilayer film according to any one of claims 1-10, wherein the method comprises:

coextruir una composición de capa adherente y una composición de capa de liberación para formar un tubo que tiene una capa adherente y una capa de liberación; ycoextruding an adherent layer composition and a release layer composition to form a tube having an adherent layer and a release layer; Y

enfriar el tubo para formar una película multicapa; cooling the tube to form a multilayer film;

en donde la composición de la capa adherente comprende:wherein the composition of the adherent layer comprises:

una resina portadora que tiene una cristalinidad que varía del 10% al 30%; ya carrier resin having a crystallinity ranging from 10% to 30%; Y

de 0,5 a 50,0% en peso de un material compuesto en bloques o un material compuesto en bloques especificado como se define en la reivindicación 1. from 0.5 to 50.0% by weight of a block composite material or a specified block composite material as defined in claim 1.