ES2762828B2 - METAL-ORGANIC CRYSTALLINE MATERIAL BASED ON MAGNESIUM, SYNTHESIS PROCEDURE AND USES - Google Patents

METAL-ORGANIC CRYSTALLINE MATERIAL BASED ON MAGNESIUM, SYNTHESIS PROCEDURE AND USES Download PDF

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Description

DESCRIPCIONDESCRIPTION

MATERIAL METAL-ORGÁNICO CRISTALINO BASADO EN MAGNESIO, CRYSTALLINE METAL-ORGANIC MATERIAL BASED ON MAGNESIUM,

PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS Y USOSSYNTHESIS PROCEDURE AND USES

SECTOR TÉCNICOTECHNICAL SECTOR

La presente invención se refiere a un material metal-orgánico cristalino y su procedimiento de síntesis, que tiene aplicación en la industria química, particularmente como catalizador en procesos de síntesis orgánica o como adsorbente de gases.The present invention refers to a crystalline metal-organic material and its synthesis process, which has application in the chemical industry, particularly as a catalyst in organic synthesis processes or as a gas adsorbent.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNBACKGROUND OF THE INVENTION

En los últimos años se han desarrollado materiales porosos avanzados, llamados MOF (del inglés “Metal-Organic Framework’), que contienen iones metálicos y especies moleculares orgánicas (ligandos) y que han suscitado un gran interés en aplicaciones muy variadas debido a sus propiedades particulares.In recent years, advanced porous materials have been developed, called MOFs ( Metal-Organic Framework), which contain metal ions and organic molecular species (ligands) and which have aroused great interest in very varied applications due to their properties. individuals.

Los materiales MOF tienen un gran potencial en aplicaciones catalíticas debido a sus características físico-químicas de elevada cristalinidad y porosidad y su composición de iones metálicos y ligandos orgánicos, que pueden actuar como centros ácidos, básicos y rédox. Adicionalmente, gracias a que poseen una porosidad elevada y una gran área superficial interna, además de un grado extraordinario de variabilidad de sus componentes orgánicos e inorgánicos en su estructura1, tienen gran capacidad como adsorbentes.MOF materials have great potential in catalytic applications due to their physicochemical characteristics of high crystallinity and porosity and their composition of metal ions and organic ligands, which can act as acidic, basic and redox centers. Additionally, thanks to the fact that they have a high porosity and a large internal surface area, in addition to an extraordinary degree of variability of their organic and inorganic components in their structure 1 , they have great capacity as adsorbents.

Durante los últimos años, se han realizado investigaciones en el desarrollo de nuevos materiales MOFs para el almacenamiento de gases de alto interés energético y ambiental, como CO2 e H2.23 Además, se ha investigado su uso como catalizadores heterogéneos, ofreciendo claras ventajas en comparación con catalizadores homogéneos, al permitir su posterior reciclado y reutilización.4 In recent years, research has been carried out in the development of new MOF materials for the storage of gases of high energy and environmental interest, such as CO 2 and H 2 . 23 Furthermore, their use as heterogeneous catalysts has been investigated, offering clear advantages compared to homogeneous catalysts, by allowing their subsequent recycling and reuse. 4

Si bien la mayoría de los materiales MOF desarrollados hasta la fecha están basados en metales de transición, los MOFs basados en metales alcalinotérreos son relativamente escasos.5 A este respecto, es pertinente resaltar que los materiales MOF basados en metales alcalinotérreos ofrecen varias ventajas en comparación con MOFs basados en lantánidos o en metales de transición, tales como: (i) la alta densidad de carga y la naturaleza iónica de los centros metálicos alcalinotérreos conducen a fuertes interacciones de enlace con grupos funcionales como el carboxilato y el fosfato, (ii) los metales alcalinotérreos son en general abundantes en la naturaleza y no son tóxicos, (iii) estructuras porosas basadas en los primeros miembros del grupo de metales alcalinotérreos ofrecen beneficios gravimétricos para aplicaciones de almacenamiento de gases de alto valor energético y ambiental.While most of the MOF materials developed to date are based on transition metals, MOFs based on alkaline earth metals are relatively rare. 5 In this regard, it is pertinent to highlight that MOF materials based on alkaline earth metals offer several advantages compared to MOFs based on lanthanides or on transition metals, such as: (i) the high density of Charge and the ionic nature of alkaline earth metal centers lead to strong bonding interactions with functional groups such as carboxylate and phosphate, (ii) alkaline earth metals are generally abundant in nature and are non-toxic, (iii) porous structures based in the first members of the group of alkaline earth metals offer gravimetric benefits for storage applications of gases of high energy and environmental value.

Como se mencionó anteriormente, los materiales tipo MOF han recibido un amplio interés como catalizadores heterogéneos debido a la presencia de centros metálicos expuestos en su estructura y su elevada porosidad. Concretamente, en lo que se refiere a MOFs con metales alcalinotérreos para tal uso, los metales poseen basicidad de Lewis significativa, que implica actividad en reacciones catalizadas por bases. Sin embargo, como se ha comentado anteriormente, el número de publicaciones de catalizadores heterogéneos basados en metales alcalinotérreos es actualmente todavía muy limitada.6As mentioned above, MOF-type materials have received wide interest as heterogeneous catalysts due to the presence of exposed metal centers in their structure and their high porosity. Specifically, with regard to MOFs with alkaline earth metals for such use, the metals possess significant Lewis basicity, which implies activity in base-catalyzed reactions. However, as mentioned above, the number of publications of heterogeneous catalysts based on alkaline earth metals is currently still very limited.6

El magnesio es el metal más empleado en la formación de MOFs basados en metales alcalinotérreos.7-9 De hecho, hasta ahora, los estudios de almacenamiento de gases se centran en gran medida en materiales MOF basados en magnesio (Mg-MOF). El primer Mg-MOF poroso fue sintetizado por Dincá y Long,10 y muestra una adsorción preferencial de oxígeno e hidrógeno sobre nitrógeno. A partir de entonces, se han descrito varios Mg-MOF con microporosidad permanente para el almacenamiento de gases,11 siendo el Mg-MOF-74 el más estudiado hasta la fecha.1213Magnesium is the metal most used in the formation of MOFs based on alkaline earth metals.7-9 In fact, until now, gas storage studies have largely focused on MOF materials based on magnesium (Mg-MOF). The first porous Mg-MOF was synthesized by Dincá and Long, 10 and shows a preferential adsorption of oxygen and hydrogen on nitrogen. Since then, several Mg-MOFs with permanent microporosity have been described for gas storage, 11 being Mg-MOF-74 the most studied to date.1213

Platero-Prats et al. llevaron a cabo la síntesis de materiales MOF basados en metales alcalinotérreos (magnesio, calcio, estroncio) que se emplearon como catalizadores en la reacción de hidrogenación de estireno para formar etilbenceno en condiciones suaves.14 De manera similar, se han llevado a cabo estudios de catálisis heterogénea con varios MOF basados en magnesio, calcio y bario.15-18 De los anteriores, el material MOF basado en magnesio resultó ser un catalizador eficaz para las reacciones de condensación aldólica de diversos aldehídos aromáticos y cetonas en condiciones suaves.18 Además, se demostró que el catalizador es reciclable y reutilizable durante varios ciclos sin una pérdida significativa de actividad.Platero-Prats et al. carried out the synthesis of MOF materials based on alkaline earth metals (magnesium, calcium, strontium) that were used as catalysts in the hydrogenation reaction of styrene to form ethylbenzene under mild conditions.14 Similarly, studies of Heterogeneous catalysis with various MOFs based on magnesium, calcium and barium.15-18 Of the above, the MOF material based on magnesium was found to be an effective catalyst for the aldol condensation reactions of various aromatic aldehydes and ketones under mild conditions.18 Furthermore, The catalyst was shown to be recyclable and reusable for several cycles without significant loss of activity.

Por otro lado, debido a la amplia variedad de moléculas orgánicas que pueden actuar como ligandos capaces de coordinarse a cationes metálicos, los materiales MOF pueden pre-diseñarse de manera controlada en función del tipo de aplicación que se les quiera dar. En algunos MOF se ha utilizado como ligando el ácido 3,3,5,5-azobenzenotetracarboxílico (H4ABTC), que consta de cuatro grupos carboxílicos, los cuales pueden ser fácilmente desprotonados para coordinarse al metal, dando lugar a una amplia variedad de estructuras cristalinas con distinta geometría y con aplicación en distintas áreas de estudio, tales como luminiscencia, magnetismo, catálisis y almacenamiento de hidrógeno.19-29 On the other hand, due to the wide variety of organic molecules that can act as ligands capable of coordinating to metal cations, MOF materials can be pre-designed in a controlled way depending on the type of application that is applied to them. want to give. In some MOFs, 3,3,5,5-azobenzenetetracarboxylic acid (H 4 ABTC) has been used as a ligand, which consists of four carboxylic groups, which can be easily deprotonated to coordinate to the metal, giving rise to a wide variety of crystalline structures with different geometry and with application in different areas of study, such as luminescence, magnetism, catalysis and hydrogen storage. 19-29

Li et al.30 describen un material MOF sintetizado a partir de nitrato de magnesio hexahidratado y H4ABTC. Sin embargo, el compuesto obtenido tiene una estructura cristalina totalmente diferente al compuesto desarrollado en la presente invención y no es poroso.Li et al.30 describe a MOF material synthesized from magnesium nitrate hexahydrate and H 4 ABTC. However, the compound obtained has a totally different crystalline structure from the compound developed in the present invention and is not porous.

En este sentido, es evidente que a pesar de la continua evolución de los materiales MOF, incluidos los formados por magnesio, sigue existiendo la necesidad en el estado de la técnica de conseguir materiales con estructuras nuevas, resultantes de la elección apropiada de metales, ligandos y disolventes, capaces de proporcionar un desempeño mejorado en diversos procesos industriales. Particularmente, todavía sigue siendo un reto científico y técnico el diseño y desarrollo de materiales de elevada actividad catalítica, selectividad y estabilidad, donde además su estructura porosa pueda aportar una selectividad de forma adicional.In this sense, it is evident that despite the continuous evolution of MOF materials, including those formed by magnesium, there continues to be a need in the state of the art to obtain materials with new structures, resulting from the appropriate choice of metals, ligands and solvents, capable of providing improved performance in various industrial processes. In particular, the design and development of materials with high catalytic activity, selectivity and stability, where in addition their porous structure can provide additional selectivity, is still a scientific and technical challenge.

Es así como, en la presente invención, se ha desarrollado un nuevo material MOF con estructura cristalina monoclínica, que posee centros metálicos expuestos básicos de magnesio y centros ácidos (protones con acidez Bronsted provenientes del ligando orgánico). El material MOF de la presente invención tiene una doble funcionalidad química que le confiere gran eficiencia como catalizador heterogéneo y como adsorbente de compuestos.Thus, in the present invention, a new MOF material has been developed with a monoclinic crystalline structure, which has basic exposed metal centers of magnesium and acid centers (protons with Bronsted acidity from the organic ligand). The MOF material of the present invention has a dual chemical functionality that gives it great efficiency as a heterogeneous catalyst and as an adsorbent for compounds.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material metal-orgánico cristalino (a partir de ahora el material de la invención o URJC-2), caracterizado por estar formado por iones Mg2+ que están coordinados con iones de ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico (H2ABTC2-) y N,N-dimetilformamida (DMF) para formar una estructura metal-orgánica. In a first aspect, the present invention refers to a crystalline metal-organic material (from now on the material of the invention or URJC-2), characterized by being formed by Mg 2+ ions that are coordinated with acid 3 ions , 3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic (H 2 ABTC 2- ) and N, N-dimethylformamide (DMF) to form a metal-organic structure.

De manera particular, el material de la presente invención tiene la fórmula C22H22MgN4O io , o Mg(H2ABTC)(DMF)2. En las Figs. 1a y 1b se muestra la unidad asimétrica del material de la presente invención que consiste en la mitad de un ion Mg2+, la mitad de un ligando H2ABTC2- y una molécula de DMF coordinada. El ligando H2ABTC2- tiene una estructura centro-simétrica, cuyo centro de inversión se encuentra en el punto medio del doble enlace N=N. Los iones de Mg2+ presentan una esfera de coordinación octaédrica en la cual cuatro de los seis átomos de oxígeno provienen de cuatro grupos 1V-CO 2- de cuatro ligandos H2ABTC2- y los otros dos oxígenos coordinados pertenecen a dos moléculas de DMF terminales.In particular, the material of the present invention has the formula C 22 H 22 MgN 4 O io , or Mg (H 2 ABTC) (DMF) 2 . In Figs. 1a and 1b show the asymmetric unit of the material of the present invention consisting of half a Mg 2+ ion, half an H 2 ABTC 2- ligand and a coordinated DMF molecule. The H 2 ABTC 2- ligand has a center-symmetric structure, whose center of inversion is at the midpoint of the N = N double bond. Mg 2+ ions present an octahedral coordination sphere in which four of the six oxygen atoms come from four 1V-CO 2- groups of four H 2 ABTC 2- ligands and the other two coordinated oxygens belong to two molecules of DMF terminals.

De acuerdo con la difracción de rayos X de monocristal, el material de la presente invención cristaliza en un sistema monoclínico, grupo espacial P2i/c. La distancia de enlace Mg-O se encuentra en el intervalo de 2,000 a 2,200 Á, preferiblemente 2,058(18) a 2,124(20) Á, y los ángulos de enlace O-Mg-O en el intervalo de 80 a 180°, preferiblemente de 86,4(10) a 171,2(8). En el ligando tetracarboxilato H2ABTC2-, los dos anillos fenilos son esencialmente coplanares. El ligando H2ABTC2- provee cuatro centros donantes y coordinan cuatro iones Mg2+, y cada ion Mg2+ se coordina a su vez con cuatro ligandos H2ABTC2- diferentes (Fig. 1b), sirviendo cada anión H2ABTC2- como un ligando P4-puente para enlazar cuatro iones. Estas unidades de construcción se repiten para formar una red tridimensional (3-D), cuyos canales tienen una dimensión aproximada de 4,9 x12,8 Á2 (incluyendo radios de van der Waals), asumiendo la eliminación de las moléculas de DMF coordinadas.According to single crystal X-ray diffraction, the material of the present invention crystallizes in a monoclinic system, space group P2i / c. The Mg-O bond distance is in the range of 2,000 to 2,200 Á, preferably 2,058 (18) to 2,124 (20) Á, and the O-Mg-O bond angles in the range of 80 to 180 °, preferably from 86.4 (10) to 171.2 (8). In the H 2 tetracarboxylate ligand ABTC 2- , the two phenyl rings are essentially coplanar. The H 2 ABTC 2- ligand provides four donor centers and coordinates four Mg 2+ ions, and each Mg 2+ ion coordinates in turn with four different H 2 ABTC 2- ligands (Fig. 1b), each H 2 anion serving ABTC 2- as a P 4 -bridge ligand to bind four ions. These building units are repeated to form a three-dimensional (3-D) network, the channels of which have a dimension of approximately 4.9 x12.8 Á 2 (including van der Waals radii), assuming the elimination of the coordinated DMF molecules. .

El difractograma de rayos X del material de la invención fue obtenido en el rango 5 <20 <50 ° y usando una ranura fija, con un tamaño de paso de 0,026 ° y un tiempo de adquisición de 2,5 segundos por paso a una temperatura de 25 °C. En una forma preferente, el material metal-orgánico cristalino de la invención está caracterizado porque el patrón de difracción de rayos X en polvo tiene valores de picos más intensos en 20 de 7,96 ± 0,09; 12,36 ± 0,05; 16,16 ± 0,13; 18,55 ± 0,08; 21,63 ± 0,12; 22,60 ± 0,12; 23,24 ± 0,07; 24,34 ± 0,17; 27,74 ± 0,13, como se observa en la Fig. 2b. En el ejemplo 4 se realizó la medición de los patrones de difracción de rayos X en polvo para el material de la invención a distintas temperaturas, que demostró integridad de la fase cristalina hasta 250 °C.The X-ray diffractogram of the material of the invention was obtained in the range 5 <20 <50 ° and using a fixed slot, with a step size of 0.026 ° and an acquisition time of 2.5 seconds per step at a temperature 25 ° C. In a preferred form, the crystalline metal-organic material of the invention is characterized in that the powder X-ray diffraction pattern has more intense peak values of 7.96 ± 0.09; 12.36 ± 0.05; 16.16 ± 0.13; 18.55 ± 0.08; 21.63 ± 0.12; 22.60 ± 0.12; 23.24 ± 0.07; 24.34 ± 0.17; 27.74 ± 0.13, as seen in Fig. 2b. In Example 4, the measurement of the X-ray powder diffraction patterns was performed for the material of the invention at different temperatures, which demonstrated integrity of the crystalline phase up to 250 ° C.

De forma preferente, el material de la presente invención presenta una superficie específica de entre 100 y 300 m2/g, medida mediante adsorción/desorción de argón a 87 K, con poros en el rango de los microporos. Preferiblemente la superficie específica es alrededor de 130 m2/g.Preferably, the material of the present invention has a surface Specificity of between 100 and 300 m 2 / g, measured by argon adsorption / desorption at 87 K, with pores in the micro-pore range. Preferably the specific surface area is around 130 m 2 / g.

En un segundo aspecto, la presente invención también proporciona un método de preparación de un material metal-orgánico cristalino el cual comprende el paso de reacción de un compuesto de magnesio y ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico (H4ABTC) en N,N-dimetilformamida (DMF). La reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de agua. La reacción se realiza preferiblemente en medio ácido, que puede provenir del propio H4ABTC disuelto en el medio. El método se desarrolla en condiciones solvotermales a presión autógena en un recipiente autoclave.In a second aspect, the present invention also provides a method of preparing a crystalline metal-organic material which comprises the reaction step of a magnesium compound and 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid (H 4 ABTC) in N, N-dimethylformamide (DMF). The reaction is preferably carried out in the presence of water. The reaction is preferably carried out in an acid medium, which can come from the H 4 ABTC itself dissolved in the medium. The method is developed under solvothermal conditions under autogenous pressure in an autoclave container.

El compuesto de magnesio, habitualmente en forma de sal, óxido u otra especie química, se añade al medio de reacción. La reacción en el método de la invención para preparar material metal-orgánico cristalino se puede llevar a cabo de la manera clásica en la que el compuesto de magnesio es típicamente una sal de magnesio. Las sales de magnesio son preferiblemente nitrato, sulfato, acetato y cloruro.The magnesium compound, usually in the form of a salt, oxide or other chemical species, is added to the reaction medium. The reaction in the method of the invention for preparing crystalline metal-organic material can be carried out in the classical manner in which the magnesium compound is typically a magnesium salt. The magnesium salts are preferably nitrate, sulfate, acetate and chloride.

La relación molar de compuesto de magnesio (A) a ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico (B) puede variar de 1:4 a 4:1, pudiendo tener una relación A:B de 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 2 :1 ,3 :1 , 4:1.The molar ratio of magnesium compound (A) to 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid (B) can vary from 1: 4 to 4: 1, being able to have an A: B ratio of 1: 1; 1: 2; 1: 3; 1: 4; 2: 1, 3: 1, 4: 1.

De manera preferente, el método de preparación de un material metal-orgánico cristalino de acuerdo a la invención se realiza reaccionando un compuesto de magnesio y H4ABTC en DMF, opcionalmente en DMF y agua, para obtener una disolución. Seguidamente, se calienta la disolución hasta una temperatura de 50-250 °C. La temperatura se mantiene durante un tiempo de 12 a 120 h. Pasado este tiempo, se deja enfriar lentamente hasta temperatura ambiente para obtener el material metal-orgánico cristalino. La velocidad de enfriamiento puede variar de 0,5 °C/min hasta 3 °C/min. La temperatura ambiente es típicamente 25 °C.Preferably, the method of preparing a crystalline metal-organic material according to the invention is carried out by reacting a magnesium compound and H 4 ABTC in DMF, optionally in DMF and water, to obtain a solution. The solution is then heated to a temperature of 50-250 ° C. The temperature is maintained for a time of 12 to 120 h. After this time, it is allowed to cool slowly to room temperature to obtain the crystalline metal-organic material. The cooling rate can vary from 0.5 ° C / min to 3 ° C / min. Ambient temperature is typically 25 ° C.

El método de preparación puede incluir además lavar en disolvente los cristales obtenidos. Opcionalmente, el disolvente puede ser un alcohol, por ejemplo, metanol, etanol, o iso-propanol, o también otro tipo de disolvente, de carácter polar o apolar, como, por ejemplo, diclorometano, acetona y acetonitrilo. The method of preparation may further include washing the obtained crystals in solvent. Optionally, the solvent can be an alcohol, for example methanol, ethanol, or iso-propanol, or also another type of solvent, polar or non-polar, such as, for example, dichloromethane, acetone and acetonitrile.

El ligando orgánico H4ABTC se puede obtener comercialmente o ser sintetizado como se describe en la literatura, por ejemplo, como lo describen Dhakshinamoorthy et al.31 El ligando sintetizado puede ser purificado mediante recristalización en N,N-dimetilformamida previa utilización en el método de preparación del material metalorgánico cristalino de la invención.The organic ligand H 4 ABTC can be obtained commercially or be synthesized as described in the literature, for example, as described by Dhakshinamoorthy et al.31 The synthesized ligand can be purified by recrystallization in N, N- dimethylformamide after using it in the method. for preparing the crystalline metal-organic material of the invention.

Un aspecto adicional de la presente invención es el uso del material metal-orgánico cristalino de acuerdo a la invención como catalizador en un proceso de conversión de compuestos, que comprende poner en contacto un compuesto o una mezcla que compuestos con una cantidad de material de la invención y otros reactivos.An additional aspect of the present invention is the use of the crystalline metal-organic material according to the invention as a catalyst in a compound conversion process, which comprises contacting a compound or a mixture of compounds with a quantity of material of the invention and other reagents.

Opcionalmente, el proceso de conversión de compuestos es una reacción de condensación de Knoevenagel.Optionally, the compounding process is a Knoevenagel condensation reaction.

La ventaja de utilizar el material de la invención como catalizador radica en que, al ser heterogéneo, permite la separación del catalizador del resto de productos, posibilitando incluso su reutilización, además de minimizar efluentes residuales producidos por catalizadores homogéneos convencionales ácidos y básicos. Particularmente, la utilización del material de la presente invención como catalizador tiene la ventaja de obtener un mayor rendimiento del producto deseado en comparación con otros materiales MOF utilizados para esta reacción. Además, el material de la presente invención puede ser reutilizado durante un cierto número de reacciones consecutivas, al menos cinco, manteniendo inalteradas su estructura cristalina y su actividad catalítica.The advantage of using the material of the invention as a catalyst is that, being heterogeneous, it allows the separation of the catalyst from the rest of the products, even allowing its reuse, in addition to minimizing residual effluents produced by conventional homogeneous acid and basic catalysts. In particular, the use of the material of the present invention as a catalyst has the advantage of obtaining a higher yield of the desired product in comparison with other MOF materials used for this reaction. Furthermore, the material of the present invention can be reused during a certain number of consecutive reactions, at least five, keeping its crystalline structure and catalytic activity unaltered.

Otro aspecto adicional de la invención es el uso del material metal-orgánico cristalino de acuerdo a la invención para recibir o almacenar al menos un compuesto de una sustancia para almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química de dicho compuesto.Another additional aspect of the invention is the use of the crystalline metal-organic material according to the invention to receive or store at least one compound of a substance for storage, separation, controlled release or chemical reaction of said compound.

Preferiblemente, la sustancia es un gas, un vapor, una mezcla de gases, una mezcla de vapores o una mezcla de gases y vapores. Los compuestos preferidos son hidrógeno, gas natural, gas de coque, hidrocarburos, en particular metano, etano, acetileno, acetileno, propano, n-butano e i-butano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxidos de nitrógeno, oxígeno, óxidos de azufre, halógenos, hidrocarburos halogenados, NF3 , SFe, amoníaco, boranos, fosfinas, sulfuro de hidrógeno, aminas, formaldehído, gases nobles, en particular helio, neón, argón, criptón y xenón.Preferably, the substance is a gas, a vapor, a gas mixture, a vapor mixture or a mixture of gases and vapors. The preferred compounds are hydrogen, natural gas, coke gas, hydrocarbons, in particular methane, ethane, acetylene, acetylene, propane, n-butane and i-butane, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, oxygen, oxides sulfur, halogens, halogenated hydrocarbons, NF 3 , SF e , ammonia, borans, phosphines, hydrogen sulfide, amines, formaldehyde, noble gases, in particular helium, neon, argon, krypton and xenon.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Fig. 1a. Unidad asimétrica del material URJC-2. Fig. 1a. Asymmetric unit of URJC-2 material.

Fig. 1 b. Representación de la estructura 3-D a través del eje de coordenadas c de la estructura cristalina. Magnesio: verde, carbono: gris, nitrógeno: azul y oxígeno: rojo. Fig. 2a. Patrón de difracción de rayos X simulado a partir de los datos cristalográficos del material de la invención. Eje Y: Intensidad relativa de DRX (unidades arbitrarias), Eje X: ángulo (grados). Fig. 1 b. Representation of the 3-D structure through the c coordinate axis of the crystal structure. Magnesium: green, carbon: gray, nitrogen: blue and oxygen: red. Fig. 2a. X-ray diffraction pattern simulated from the crystallographic data of the material of the invention. Y axis: relative intensity of XRD (arbitrary units), X axis: angle (degrees).

Fig. 2b. Patrón de difracción de rayos X experimental del material de la invención. Eje Y: Intensidad relativa de DRX (unidades arbitrarias), Eje X: ángulo (grados). Fig. 2b. Experimental X-ray diffraction pattern of the material of the invention. Y axis: relative intensity of XRD (arbitrary units), X axis: angle (degrees).

Fig. 3a. Isotermas de adsorción-desorción de Argón a 87 K del material de la invención. Los puntos rellenos representan la rama de adsorción y los puntos vacíos la rama de desorción. Eje Y: Cantidad de Ar adsorbida (cm3g-1 STP), Eje X: presión relativa. Fig. 3a. Argon adsorption-desorption isotherms at 87 K of the material of the invention. The solid points represent the adsorption branch and the empty points the desorption branch. Y axis: Amount of Ar adsorbed (cm 3 g -1 STP), X axis: relative pressure.

Fig. 3b. Distribución de tamaños de poro en el material de la invención. Eje Y. volumen de poro (cm3Á -1g-1), Eje X: Diámetro de poro (Á). Fig. 3b. Distribution of pore sizes in the material of the invention. Y axis. Pore volume (cm 3 Á -1 g -1 ), X axis: pore diameter (Á).

Fig. 4. Patrones de difracción de rayos X del material de la invención a diferentes temperaturas. Eje Y: Intensidad relativa de DRX (unidades arbitrarias), Eje X: ángulo (grados). Fig. 4. X-ray diffraction patterns of the material of the invention at different temperatures. Y axis: relative intensity of XRD (arbitrary units), X axis: angle (degrees).

Fig. 5 Análisis termogravimétrico del material de la invención en atmósfera de aire. Eje Y: Porcentaje en peso (%), Eje X: Temperatura (°C). Fig. 5 Thermogravimetric analysis of the material of the invention in an air atmosphere. Y axis: Percentage by weight (%), X axis: Temperature (° C).

Fig. 6 Patrones de difracción de rayos X del material de la invención tras inmersión en distintos disolventes orgánicos. Eje Y: Intensidad relativa de DRX (unidades arbitrarias), Eje X: ángulo (grados). Fig. 6 X-ray diffraction patterns of the material of the invention after immersion in different organic solvents. Y axis: relative intensity of XRD (arbitrary units), X axis: angle (degrees).

Fig. 7a Actividad catalítica del ensayo en blanco (sin catalizador), del material URJC-2 y de sus componentes en la condensación de Knoevenagel de benzaldehído y malononitrilo; conversión de BZ (columnas sin relleno), rendimientos al producto 2-benzilidenemalononitrilo (2-BM) (columnas rellenas). Fig. 7a Catalytic activity of the blank test (without catalyst), of the URJC-2 material and its components in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and malononitrile; BZ conversion (unpacked columns), yields to the product 2-benzylidenemalononitrile (2-BM) (packed columns).

Fig. 7b Actividad catalítica del material URJC-2 frente a otros catalizadores en la condensación de Knoevenagel de benzaldehído (BZ) y malononitrilo (MN); conversión de BZ (columnas sin relleno), rendimientos al producto 2-benzilidenemalononitrilo (2-BM) (columnas rellenas). Fig. 7b Catalytic activity of the URJC-2 material against other catalysts in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde (BZ) and malononitrile (MN); BZ conversion (unpacked columns), yields to the product 2-benzylidenemalononitrile (2-BM) (packed columns).

Fig. 8 Patrones de difracción de rayos X de los catalizadores URJC-2, IRMOF-3, UÍO-66-NH2 y MIL-101-NH2 antes y después de la reacción de Knoevenagel de benzaldehído (BZ) y malononitrilo (MN). Eje Y: Intensidad relativa de DRX (unidades arbitrarias), Eje X: ángulo (grados). Fig. 8 X-ray diffraction patterns of URJC-2, IRMOF-3, UIO-66-NH 2 and MIL-101-NH 2 catalysts before and after the Knoevenagel reaction of benzaldehyde (BZ) and malononitrile (MN ). Y axis: relative intensity of XRD (arbitrary units), X axis: angle (degrees).

Fig. 9a Actividad catalítica del material URJC-2 en ciclos de reacción consecutivos; conversión de BZ (columnas sin relleno), rendimientos al producto 2-benzilidenemalononitrilo (2-BM) (columnas rellenas). Fig. 9a Catalytic activity of the URJC-2 material in consecutive reaction cycles; BZ conversion (unpacked columns), yields to the product 2-benzylidenemalononitrile (2-BM) (packed columns).

Fig. 9b Patrones de difracción de rayos X del material URJC-2 después de varios ciclos de reacción consecutivos. Eje Y: Intensidad relativa de DRX (unidades arbitrarias), Eje X: ángulo (grados). Fig. 9b X-ray diffraction patterns of URJC-2 material after several consecutive reaction cycles. Y axis: relative intensity of XRD (arbitrary units), X axis: angle (degrees).

Fig. 10a Isotermas de adsorción-desorción de CO2 en mmol/g a distintas temperaturas. Los puntos rellenos representan la rama de adsorción y los puntos vacíos la rama de desorción. Eje Y: Cantidad de CO2 (mmol/g), Eje X: presión absoluta (bar). Fig. 10a Adsorption-desorption isotherms of CO 2 in mmol / g at different temperatures. The solid points represent the adsorption branch and the empty points the desorption branch. Y axis: Amount of CO 2 (mmol / g), X axis: absolute pressure (bar).

Fig. 10b Isotermas de adsorción-desorción de CO2 en % peso a distintas temperaturas. Los puntos rellenos representan la rama de adsorción y los puntos vacíos la rama de desorción. Eje Y: Cantidad de CO2 (% peso), Eje X: presión absoluta (bar). Fig. 10b Adsorption-desorption isotherms of CO 2 in% weight at different temperatures. The solid points represent the adsorption branch and the empty points the desorption branch. Y axis: Amount of CO 2 (% weight), X axis: absolute pressure (bar).

EJEMPLOSEXAMPLES

Los ejemplos indicados en la presente memoria tienen como objetivo ilustrar la invención, sin limitar por ello su alcance.The examples indicated herein are intended to illustrate the invention, without limiting its scope.

Ejemplo 1: Síntesis del ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico (H 4 ABTC) El H4ABTC fue sintetizado de la siguiente forma: se mezclaron en un matraz de fondo redondo 2,5 g de ácido 5-nitroisoftálico, 6,6 g de hidróxido sódico y 33 ml de agua destilada y se mantuvo en agitación a 60 °C durante 1 hora. En paralelo, se disolvió 13,2 g de glucosa en 20 ml de agua destilada. La disolución de glucosa se añadió gota a gota a la mezcla contenida en el matraz, lo que produjo un cambio inmediato de color de amarillo pálido a marrón oscuro. Se dejó enfriar lentamente la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Seguidamente, se burbujea con aire durante una noche, aplicando una agitación constante a 400 rpm. La mezcla resultante se enfrió en hielo y se recuperó el sólido mediante filtración. El producto obtenido se disolvió en 40 ml de agua destilada y esta disolución se acidificó hasta un pH de 1, mediante adición de ácido clorhídrico 37 %p/p, de tal forma que se precipitó un sólido. Se filtró el sólido precipitado, se lavó con agua destilada, se recristalizó en DMF y finalmente se secó a vacío. El producto se obtuvo con un 75 % de rendimiento y es de color naranja brillante. Example 1: Synthesis of 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid (H 4 ABTC) H 4 ABTC was synthesized as follows: 2.5 g of 5- acid were mixed in a round bottom flask. nitroisophthalic, 6.6 g of sodium hydroxide and 33 ml of distilled water and kept stirring at 60 ° C for 1 hour. In parallel, 13.2 g of glucose was dissolved in 20 ml of distilled water. The glucose solution was added dropwise to the mixture contained in the flask, which caused an immediate color change from pale yellow to dark brown. The reaction mixture was allowed to cool slowly to room temperature. Subsequently, it is bubbled with air overnight, applying constant agitation at 400 rpm. The resulting mixture was cooled on ice and the solid was recovered by filtration. The product obtained was dissolved in 40 ml of distilled water and this solution was acidified to a pH of 1, by adding 37% w / w hydrochloric acid, in such a way that a solid precipitated. The precipitated solid was filtered, it was washed with distilled water, recrystallized from DMF and finally dried under vacuum. The product was obtained in 75% yield and is bright orange in color.

Ejemplo 2: Síntesis de material metal-orgánico cristalinoExample 2: Synthesis of crystalline metal-organic material

Se disolvió en un autoclave de teflón 0,0256 mg (0,1 mmol) de nitrato de magnesio hexahidratado y 0,0716 mg (0,2 mmol) de H4ABTC en 5 ml de DMF y 0,33 ml de agua destilada. Se selló el autoclave y se calentó hasta 100 °C durante 72 horas. Seguidamente, se enfrió lentamente a 0,5 °C/min hasta temperatura ambiente y se obtuvieron cristales de color naranja. La suspensión se decantó y los cristales se lavaron en metanol, sumergiéndolos durante 3 días y reemplazando 3 veces por disolvente fresco. Se obtuvieron cristales con un rendimiento del 70 %. La información cristalina del material metal-orgánico cristalino obtenido es la siguiente: peso molecular = 526.73 gmol-1; estructura monoclínica, P2i/c; a = 11,2106(2) Á, b = 22,0370(3) Á, c = 9,6241(10) Á; a = 90°, = 103,6100° (10), y =90°; V = 2310,85 Á3; Z = 4. En la Fig. 2a se muestra el patrón de difracción de rayos X en polvo simulado que se obtuvo a partir de los datos cristalográficos.0.0256 mg (0.1 mmol) of magnesium nitrate hexahydrate and 0.0716 mg (0.2 mmol) of H4ABTC were dissolved in 5 ml of DMF and 0.33 ml of distilled water in a Teflon autoclave. The autoclave was sealed and heated to 100 ° C for 72 hours. Then it was slowly cooled at 0.5 ° C / min to room temperature and orange crystals were obtained. The suspension was decanted and the crystals were washed in methanol, immersed for 3 days and replaced 3 times with fresh solvent. Crystals were obtained with a yield of 70%. The crystalline information of the crystalline metal-organic material obtained is the following: molecular weight = 526.73 gmol-1; monoclinic structure, P2i / c; a = 11.2106 (2) Á, b = 22.0370 (3) Á, c = 9.6241 (10) Á; a = 90 °, = 103.6100 ° (10), y = 90 °; V = 2310.85 Á3; Z = 4. The simulated powder X-ray diffraction pattern obtained from the crystallographic data is shown in Fig. 2a.

La Fig. 2b muestra el patrón experimental de difracción de rayos X en polvo correspondiente al material obtenido por el método descrito. El difractograma de rayos X del material de la invención fue obtenido en el rango 5 <20 <50 ° y usando una ranura fija, con un tamaño de paso de 0,026 ° y un tiempo de adquisición de 2,5 segundos por paso a una temperatura de 25 °C. Los picos principales coinciden en ambos patrones, lo que demuestra la elevada pureza de la fase cristalina en el material obtenido, así como la correcta resolución de su estructura cristalina mediante difracción de rayos X de monocristal.Fig. 2b shows the experimental X-ray powder diffraction pattern corresponding to the material obtained by the described method. The X-ray diffractogram of the material of the invention was obtained in the range 5 <20 <50 ° and using a fixed slot, with a step size of 0.026 ° and an acquisition time of 2.5 seconds per step at a temperature 25 ° C. The main peaks coincide in both patterns, which shows the high purity of the crystalline phase in the material obtained, as well as the correct resolution of its crystal structure by single crystal X-ray diffraction.

Los datos cristalográficos del material metal-orgánico se incluyen en la Tabla 1.The crystallographic data of the metal-organic material is included in Table 1.

Tabla 1. Datos cristalográficos del material metal-orgánicoTable 1. Crystallographic data of the metal-organic material

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Ejemplo 3: PorosidadExample 3: Porosity

La porosidad del material metal-orgánico cristalino de la invención se midió mediante adsorción/desorción de argón a 87 K (ver Fig. 3a), previa desgasificación de la muestra a alto vacío y temperatura. Este material muestra una superficie específica BET de 130 m2/g y un volumen de poros de 0,054 cm3/g a P/P0 de 0,998. Adicionalmente, se obtuvo una distribución de tamaños de poro estrecha, centrada en 9,5 Á, estimada usando el método Non-Local DFT, aplicado para un kernel de Ar-carbón a 87 K basado en el modelo de rejillas (Fig. 3b), como se describe en Jagiello et al.32 Dicho tamaño de poro concuerda con las dimensiones encontradas cristalográficamente. La densidad experimental del material activado fue de 1,46 g/cm3, medido mediante picnometría de helio.The porosity of the crystalline metal-organic material of the invention was measured by adsorption / desorption of argon at 87 K (see Fig. 3a), after degassing the sample at high vacuum and temperature. This material exhibits a BET surface area of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.054 cm 3 / g at P / P 0 of 0.998. Additionally, a narrow pore size distribution was obtained, centered on 9.5 Á, estimated using the Non-Local DFT method, applied for an Ar-carbon kernel at 87 K based on the grating model (Fig. 3b) , as described in Jagiello et al.32 Said pore size agrees with the dimensions found crystallographically. The experimental density of the activated material was 1.46 g / cm 3 , measured by helium pycnometry.

Ejemplo 4: Estabilidad térmicaExample 4: Thermal stability

La Fig.4 muestra los patrones de difracción de rayos X de polvo a distintas temperaturas del material de la invención (TDRX). Los patrones adquiridos indican la integridad de la fase cristalina del material hasta 250 °C.Fig. 4 shows the powder X-ray diffraction patterns at different temperatures of the material of the invention (TDRX). The acquired standards indicate the integrity of the crystalline phase of the material up to 250 ° C.

Por su parte, la Fig. 5 muestra un análisis de termogravimetría en atmósfera oxidante para el material de la invención. En el perfil termogravimétrico, son evidentes tres pérdidas marcadas de peso. La primera y más pequeña de aproximadamente 1,3 % en el rango de 30 a 175 °C, correspondiente a la eliminación de agua adsorbida en la muestra. La segunda pérdida de peso es de aproximadamente 21,9 % en el rango de 180 hasta 250 °C y es atribuible a la eliminación de las moléculas de DMF coordinadas. Finalmente, la tercera pérdida se presenta entre 250 y 500 °C, debida a la degradación del ligando orgánico, lo que implica el colapso de la estructura, coincidiendo con el resultado obtenido mediante la técnica TDRX de la Fig. 4.For its part, Fig. 5 shows a thermogravimetry analysis in an oxidizing atmosphere for the material of the invention. In the thermogravimetric profile, three marked weight losses are evident. The first and smallest of approximately 1.3% in the range of 30 to 175 ° C, corresponding to the removal of adsorbed water in the sample. The second weight loss is approximately 21.9% in the 180 to 250 ° C range and is attributable to the removal of the coordinated DMF molecules. Finally, the third loss occurs between 250 and 500 ° C, due to the degradation of the organic ligand, which implies the collapse of the structure, coinciding with the result obtained using the TDRX technique in Fig. 4.

Ejemplo 5: Estabilidad químicaExample 5: Chemical stability

La estabilidad del material metal-orgánico cristalino de la invención fue evaluada sumergiendo durante 72 horas a temperatura ambiente una muestra de dicho material en tres disolventes diferentes: diclorometano, acetona y metanol. La Fig. 6 muestra los patrones de difracción de rayos X de la muestra después del tratamiento con cada disolvente, donde se observa que la estructura cristalina permanece presente en todos los casos, lo cual evidencia una gran estabilidad química.The stability of the crystalline metal-organic material of the invention was evaluated by immersing a sample of said material in three different solvents for 72 hours at room temperature: dichloromethane, acetone and methanol. Fig. 6 shows the X-ray diffraction patterns of the sample after treatment with each solvent, where it is observed that the crystalline structure remains present in all cases, which shows great chemical stability.

Ejemplo 6. Pruebas catalíticasExample 6. Catalytic tests

Se realizó un estudio catalítico mediante una reacción típica de condensación de Knoevenagel de benzaldehído (BZ) con malononitrilo (MN) para obtener 2-benzilidenemalononitrilo (2-BM), utilizando el material metal-orgánico cristalino de la invención como catalizador básico. Con el objetivo de conocer la actividad catalítica de los componentes que forman parte del material metal-orgánico cristalino (centros básicos de Mg2+ y átomos de nitrógeno del ligando orgánico), se llevaron a cabo cuatro reacciones: sin catalizador (ensayo en blanco), con la sal de magnesio, con óxido de magnesio y con el ligando H4ABTC, empleando concentraciones equivalentes a las existentes dentro de la estructura URJC-2. En la Fig. 7a, se evidencia que el material URJC-2 muestra un mejor comportamiento catalítico, comparado con los resultados alcanzados por sus componentes de manera separada. Por otra parte, a tiempo final de reacción (240 min), tanto el Mg2+ homogéneo proveniente de la sal de nitrato como el MgO muestran mayor actividad catalítica en comparación con el ligando orgánico, mostrando mejores conversiones de BZ y rendimiento a 2-BM. Esto evidencia la importante contribución catalítica de los centros básicos de magnesio comparado con la parte orgánica del material metal-orgánico cristalino. Hay que destacar los pobres resultados obtenidos sin catalizador, lo que ratifica la importancia del catalizador URJC-2 en el sistema de reacción. A catalytic study was carried out by means of a typical condensation reaction of Knoevenagel of benzaldehyde (BZ) with malononitrile (MN) to obtain 2-benzylidenemalononitrile (2-BM), using the metal-organic crystalline material of the invention as basic catalyst. In order to know the catalytic activity of the components that are part of the crystalline metal-organic material (basic centers of Mg 2+ and nitrogen atoms of the organic ligand), four reactions were carried out: without catalyst (blank test) , with the magnesium salt, with magnesium oxide and with the H 4 ABTC ligand, using concentrations equivalent to those existing within the URJC-2 structure. In Fig. 7a, it is evident that the URJC-2 material shows a better catalytic behavior, compared to the results achieved by its components separately. On the other hand, at the final reaction time (240 min), both the homogeneous Mg 2+ from the nitrate salt and the MgO show higher catalytic activity compared to the organic ligand, showing better conversions of BZ and yield to 2- BM. This shows the important catalytic contribution of the basic magnesium centers compared to the organic part of the crystalline metal-organic material. It is worth highlighting the poor results obtained without a catalyst, which confirms the importance of the URJC-2 catalyst in the reaction system.

Ejemplo 7. Desempeño del material frente a otros catalizadoresExample 7. Material performance against other catalysts

Para la misma reacción de benzaldehído (BZ) con malononitrilo (MN) para obtener 2-benzilidenemalononitrilo (2-BM), se evaluó el comportamiento catalítico del MOF URJC-2 frente a otros MOF del estado de la técnica que contienen grupos amino, y que tienen porosidad elevada y son ampliamente conocidos, como son los microporosos IRMOF-3 y UiO-66-NH2 , y el mesoporoso MIL-101-NH2. IRMOF-3 se sintetizó según Tanabe et al.33; UiO-66-NH2 se sintetizó según Garibay et al.34; MIL-101-NH2 se sintetizó según Serra-Crespo et al.35. Además, a efectos comparativos, se evaluó el comportamiento de la zeolita beta (adquirida a Zeolyst International) impregnada con sodio siguiendo el procedimiento de Seung-Tae et al.36, por usarse de forma extendida en reacciones catalizadas por bases. La cantidad de catalizador empleada se fijó para tener 5 mmol de metal en todos los casos. En el caso de la zeolita beta, dicha concentración se fijó tomando como referencia el sodio. En la Fig. 7b se observa la conversión de BZ y el rendimiento a 2-BM para todos los catalizadores empleados.For the same reaction of benzaldehyde (BZ) with malononitrile (MN) to obtain 2-benzylidenemalononitrile (2-BM), the catalytic behavior of the URJC-2 MOF was evaluated against other MOFs of the state of the art that contain amino groups, and which have high porosity and are widely known, such as the microporous IRMOF-3 and UiO-66-NH 2 , and the mesoporous MIL-101-NH 2 . IRMOF-3 was synthesized according to Tanabe et al.33; UiO-66-NH 2 was synthesized according to Garibay et al.34; MIL-101-NH 2 was synthesized according to Serra-Crespo et al.35. Furthermore, for comparative purposes, the behavior of beta zeolite (acquired from Zeolyst International) impregnated with sodium was evaluated following the procedure of Seung-Tae et al.36, as it was widely used in base-catalyzed reactions. The amount of catalyst used was set to have 5 mmol of metal in all cases. In the case of beta zeolite, said concentration was set taking sodium as a reference. In Fig. 7b the conversion of BZ and the yield to 2-BM are observed for all the catalysts used.

Se observa que con el material URJC-2 y la zeolita beta intercambiada con sodio se obtienen conversiones de BZ similares a tiempos finales de reacción (240 min). Sin embargo, URJC-2 supera a la zeolita en términos de rendimiento al producto 2-BM, siendo un 85 % para el URJC-2 frente a 77 % para la zeolita, demostrando una mayor selectividad a 2-BM. En comparación con los materiales UiO-66-NH2 y MIL-101-NH2 , se demuestra un mejor comportamiento del material URJC-2. Con respecto al IRMOF-3, la conversión de BZ alcanzada es comparable a la obtenida por el URJC-2 a 240 min de reacción. Los buenos resultados que se obtienen para este material de Zn (IRMOF-3) pueden atribuirse a su elevada superficie específica (2298 m2/g) y a su estructura 3-D muy accesible. No obstante, el patrón de difracción de rayos X del IRMOF-3 después de la reacción demostró una degradación irreversible de su estructura cristalina, mientras que para el resto de materiales probados su estructura cristalina permaneció inalterada (Fig. 8). Además, la estabilidad estructural del URJC-2 se comprobó analizando el medio de reacción mediante la técnica de espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP). La ausencia de magnesio disuelto (concentración de magnesio inferior a 0,02 ppm), demostró de forma complementaria la preservación de la estructura URJC-2 después de su utilización en la reacción.It is observed that with the URJC-2 material and the sodium-exchanged zeolite beta similar conversions of BZ are obtained at final reaction times (240 min). However, URJC-2 surpasses zeolite in terms of yield to the 2-BM product, being 85% for URJC-2 compared to 77% for zeolite, demonstrating greater selectivity to 2-BM. Compared with the materials UiO-66-NH 2 and MIL-101-NH 2 , a better performance of the URJC-2 material is demonstrated. With respect to IRMOF-3, the BZ conversion achieved is comparable to that obtained by URJC-2 at 240 min of reaction. The good results obtained for this Zn material (IRMOF-3) can be attributed to its high specific surface area (2298 m 2 / g) and its very accessible 3-D structure. However, the X-ray diffraction pattern of IRMOF-3 after the reaction showed an irreversible degradation of its crystalline structure, while for the rest of the materials tested its crystalline structure remained unaltered (Fig. 8). Furthermore, the structural stability of URJC-2 was verified by analyzing the reaction medium using the induction coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) technique. The absence of dissolved magnesium (magnesium concentration less than 0.02 ppm), demonstrated in a complementary way the preservation of the URJC-2 structure after its use in the reaction.

Ejemplo 8. Desempeño del material en ciclos de reacción consecutivosExample 8. Material performance in consecutive reaction cycles

El desempeño del material URJC-2 como catalizador heterogéneo se evaluó en varios ciclos de reacción consecutivos en la reacción de benzaldehído (BZ) con malononitrilo (MN) para obtener 2-benzilidenemalononitrilo (2-BM) descrita en el ejemplo 5. Los resultados mostraron la misma conversión de BZ y rendimiento al producto 2-BM después de cinco ciclos de reacción, siendo de 95 % y 85 %, respectivamente (Fig. 9a). Además, la fase cristalina del URJC-2 permaneció también inalterada después de varios ciclos (Fig. 9b), descartando la degradación del catalizador en el medio de reacción.The performance of the URJC-2 material as a heterogeneous catalyst was evaluated in several Consecutive reaction cycles in the reaction of benzaldehyde (BZ) with malononitrile (MN) to obtain 2-benzylidenemalononitrile (2-BM) described in example 5. The results showed the same conversion of BZ and yield to the product 2-BM after five reaction cycles, being 95% and 85%, respectively (Fig. 9a). Furthermore, the crystalline phase of URJC-2 also remained unchanged after several cycles (Fig. 9b), ruling out the degradation of the catalyst in the reaction medium.

Ejemplo 9. Adsorción de COExample 9. CO adsorption 22

Una muestra de material URJC-2 fue activada a 150 °C y alto vacío (10-6 mbar) durante 18 horas. Después de la activación, se midieron las propiedades de adsorción de CO2 en el equipo comercial Hiden Analytical Intelligent Gravimetric Analyser (IGA-003) en un rango de presiones de 0 a 20 bar y bajo condiciones de temperatura de 273 K, 288 K y 308 K. En general se observó que la cantidad de gas adsorbido disminuía con el aumento de la temperatura como resultado de la mayor energía térmica de las moléculas de CO2 a temperaturas más elevadas. Como se observa en la Fig. 10, la capacidad de adsorción del material URJC-2 a 20 bar y 273 K es de 1,34 mmol/g (6,03 % en peso), superior a la de otros materiales como el MOF-5, el UCMC-1, el SNU-31, el ZIF-8 o el MIL-101 (Cr), medido en similares condiciones de presión y temperatura37.A sample of URJC-2 material was activated at 150 ° C and high vacuum (10 -6 mbar) for 18 hours. After activation, the CO 2 adsorption properties were measured in the commercial equipment Hiden Analytical Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA-003) in a pressure range from 0 to 20 bar and under temperature conditions of 273 K, 288 K and 308 K. In general, it was observed that the amount of adsorbed gas decreased with increasing temperature as a result of the higher thermal energy of the CO 2 molecules at higher temperatures. As can be seen in Fig. 10, the adsorption capacity of the URJC-2 material at 20 bar and 273 K is 1.34 mmol / g (6.03% by weight), higher than that of other materials such as MOF -5, UCMC-1, SNU-31, ZIF-8 or MIL-101 (Cr), measured under similar pressure and temperature conditions 37 .

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Claims (16)

REIVINDICACIONES 1. Un material metal-orgánico cristalino caracterizado porque está formado por iones Mg2+ que están coordinados con iones de ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico (H2ABTC2-) y N,N-dimetilformamida (DMF).1. A crystalline metal-organic material characterized in that it is formed by Mg 2+ ions that are coordinated with 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid ions (H 2 ABTC 2- ) and N, N-dimethylformamide ( DMF). 2. El material de la reivindicación 1 caracterizado porque cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial P 2 i/ c , con fórmula Mg(H2ABTC)(DMF)2.2. The material of claim 1 characterized in that it crystallizes in the monoclinic system, space group P 2 i / c , with the formula Mg (H 2 ABTC) (DMF) 2 . 3. El material de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque la distancia de enlace Mg-O se encuentra en el intervalo de 2,000 a 2,200 Á.3. The material of any of claims 1 or 2 characterized in that the Mg-O bond distance is in the range of 2,000 to 2,200 A. 4. El material de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque los ángulos de enlace O-Mg-O se encuentran en el intervalo de 80 a 180°.4. The material of any of claims 1 to 3 characterized in that the O-Mg-O bond angles are in the range of 80 to 180 °. 5. El material de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X en polvo a 25 °C que tiene valores de picos característicos en 20 de 7,96 ± 0,09; 12,36 ± 0,05; 16,16 ± 0,13; 18,55 ± 0,08; 21,63 ± 0. 12; 22,60 ± 0,12; 23,24 ± 0,07; 24,34 ± 0,17; 27,74 ± 0,13.The material of any one of claims 1 to 4 characterized in that it has a powder X-ray diffraction pattern at 25 ° C having characteristic peak values at 20 of 7.96 ± 0.09; 12.36 ± 0.05; 16.16 ± 0.13; 18.55 ± 0.08; 21.63 ± 0.12; 22.60 ± 0.12; 23.24 ± 0.07; 24.34 ± 0.17; 27.74 ± 0.13. 6. El material de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque tiene una porosidad entre 100 y 300 m2/g.6. The material of any of claims 1 to 5 characterized in that it has a porosity between 100 and 300 m 2 / g. 7. Un método de preparación de un material metal-orgánico cristalino formado por iones Mg2+ que están coordinados con iones de ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico y N,N-dimetilformamida, caracterizado porque comprende:7. A method of preparing a crystalline metal-organic material formed by Mg 2+ ions that are coordinated with 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid ions and N, N-dimethylformamide, characterized in that it comprises: 1. reaccionar un compuesto de magnesio y ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico en N,N-dimetilformamida y agua, para obtener una disolución;1. React a magnesium compound and 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid in N, N-dimethylformamide and water to obtain a solution; ii. calentar la disolución a una temperatura entre 50 y 250 °C, manteniendo la temperatura durante 12 a 120 h;ii. heating the solution to a temperature between 50 and 250 ° C, maintaining the temperature for 12 to 120 h; iii. enfriar hasta temperatura ambiente.iii. cool to room temperature. 8. El método de la reivindicación 7, caracterizado porque el medio de reacción en i. es ácido. 8. The method of claim 7, characterized in that the reaction medium in i. it is acidic. 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la relación molar de compuesto de magnesio a ácido 3,3’,5,5’-azobenzeno tetracarboxílico en i. es de 1:4 a 4:1.9. The method of any one of claims 7 or 8, characterized in that the molar ratio of magnesium compound to 3,3 ', 5,5'-azobenzene tetracarboxylic acid at i. it is 1: 4 to 4: 1. 10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el compuesto de magnesio es una sal de magnesio o un óxido de magnesio.The method of any one of claims 7 to 9, characterized in that the magnesium compound is a magnesium salt or a magnesium oxide. 11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque la sal de magnesio es seleccionada del grupo que consiste en nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, acetato de magnesio y cloruro de magnesio.The method of any of claims 7 to 10, characterized in that the magnesium salt is selected from the group consisting of magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, and magnesium chloride. 12. Uso del material metal-orgánico cristalino de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como catalizador en un proceso químico.12. Use of the crystalline metal-organic material of any of claims 1 to 6 as a catalyst in a chemical process. 13. Uso de la reivindicación 12, caracterizado porque el proceso químico es una reacción de condensación de Knoevenagel.13. Use of claim 12, characterized in that the chemical process is a Knoevenagel condensation reaction. 14. Uso del material metal-orgánico cristalino de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como adsorbente de un compuesto en una sustancia para almacenamiento, separación, liberación controlada o reacción química de dicho compuesto.14. Use of the crystalline metal-organic material of any of claims 1 to 6 as an adsorbent for a compound in a substance for storage, separation, controlled release or chemical reaction of said compound. 15. Uso de la reivindicación 14, caracterizado porque la sustancia es un gas, un vapor, una mezcla de gases, una mezcla de vapores o una mezcla de gases y vapores.Use of claim 14, characterized in that the substance is a gas, a vapor, a mixture of gases, a mixture of vapors or a mixture of gases and vapors. 16. Uso de la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto es dióxido de carbono. 16. Use of claim 15, characterized in that the compound is carbon dioxide.
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