ES2735300B2 - PROCEDURE FOR DIRECT METANATION OF BIOGAS - Google Patents

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Description

D E S C R I P C I Ó ND E S C R I P T I O N

PROCEDIMIENTO PARA LA METANACIÓN DIRECTA DE BIOGÁSPROCEDURE FOR DIRECT METHANATION OF BIOGAS

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un catalizador altamente activo, selectivo y estable, y su uso en la metanación directa de biogás en reactores intensificados que operan en una sola etapa con alto nivel de conversión. El catalizador desarrollado comprende una formulación basada en rutenio soportada sobre alúmina modificada con cerio.The present invention refers to a process for obtaining a highly active, selective and stable catalyst, and its use in the direct methanation of biogas in intensified reactors that operate in a single stage with a high level of conversion. The catalyst developed comprises a ruthenium-based formulation supported on cerium-modified alumina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNBACKGROUND OF THE INVENTION

En el proceso de metanación de dióxido de carbono (CO2) se utilizan catalizadores que promueven selectivamente su hidrogenación hacia la formación de metano. A nivel industrial, existen dos usos principales de la reacción de metanación: para purificar gas de síntesis (eliminación de trazas de óxidos de cabono (CO/CO2) y para la manufactura de gas natural sintético a partir de gas de síntesis (proceso CRG).In the carbon dioxide (CO2) methanation process, catalysts are used that selectively promote its hydrogenation towards the formation of methane. At an industrial level, there are two main uses of the methanation reaction: to purify synthesis gas (elimination of traces of carbon oxides (CO / CO2) and for the manufacture of synthetic natural gas from synthesis gas (CRG process) .

Los sistemas de niquel (Ni) o rutenio (Ru) son los elementos más comúnmente utilizados como fases activas en los catalizadores comerciales de metanación debido a sus elevados valores de actividad y selectividad para la formación de metano, siendo los catalizadores de Ni los más ampliamente usados a nivel industrial en las reacciones de metanación debido a su excelente relación entre actividad y coste; mientras que los catalizadores de Ru suelen poseer mayor actividad intrínseca por unidad de masa y mayor actividad a menor temperatura de operación que los de níquel, sin embargo la principal limitación del uso de los catalizadores de Ru reside en su mayor coste.Nickel (Ni) or ruthenium (Ru) systems are the elements most commonly used as active phases in commercial methane catalysts due to their high activity values and selectivity for the formation of methane, with Ni catalysts being the most widely used at an industrial level in methanation reactions due to their excellent relationship between activity and cost; while Ru catalysts tend to have higher intrinsic activity per unit mass and higher activity at lower operating temperatures than nickel catalysts, however the main limitation of the use of Ru catalysts lies in their higher cost.

Adicionalmente, la concentración de níquel en los catalizadores comerciales varía entre el 20 y el 77% en peso mientras que en los basados en Ru la concentración se encuentra en el entorno del 0,5-5% en peso. Este tipo de catalizadores son activos en la metanación de CO2 en el intervalo de temperaturas comprendido entre 250 y 430° C y presiones comprendidas entre 10 y 60 bar. Additionally, the concentration of nickel in commercial catalysts varies between 20 and 77% by weight, while in those based on Ru the concentration is around 0.5-5% by weight. This type of catalyst is active in the methanation of CO2 in the temperature range between 250 and 430 ° C and pressures between 10 and 60 bar.

Por otro lado, el soporte utilizado en los catalizadores de metanación tiene como objetivo permitir la máxima exposición de las partículas metálicas activas de Ni o Ru, y la estabilización de las mismas frente al crecimiento, por sinterización térmica, bajo las condiciones de reacción. El soporte y el modo de preparación de los catalizadores tienen notable influencia en la morfología, tamaño y estabilidad de las partículas metálicas de Ni y Ru activas en metanización.On the other hand, the support used in methanation catalysts aims to allow the maximum exposure of the active Ni or Ru metal particles, and their stabilization against growth, by thermal sintering, under the reaction conditions. The support and the mode of preparation of the catalysts have a significant influence on the morphology, size and stability of the Ni and Ru metal particles active in methanization.

En este sentido, el tipo de soporte usado en los catalizadores de metanación tiene un importante papel en el comportamiento de los catalizadores ya que afecta a las interacciones fase activa-soporte, a la dispersión de las fases activas y por consiguiente afecta a la actividad, selectividad y estabilidad de los catalizadores. Hasta la fecha, diferentes óxidos metálicos han sido estudiados como soportes de catalizadores de metanación (Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, SiC, perovskitas, MgAl2O4, etc). El soporte más utilizado en los catalizadores de metanación es el óxido de aluminio (Al2O3) debido a la posibilidad que ofrece para obtener catalizadores con diferente superficie y porosidad (150-300 m2/g) dependiendo de la carga metálica y concentración del biogás a metanizar.In this sense, the type of support used in the methanation catalysts has an important role in the behavior of the catalysts since it affects the active phase-support interactions, the dispersion of the active phases and consequently affects the activity, selectivity and stability of catalysts. To date, different metal oxides have been studied as supports for methanation catalysts (Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, SiC, perovskites, MgAl2O4, etc). The most used support in methanation catalysts is aluminum oxide (Al2O3) due to the possibility it offers to obtain catalysts with different surface areas and porosity (150-300 m2 / g) depending on the metal load and concentration of the biogas to be methanized. .

Además del método de preparación y del soporte, los promotores de actividad también modifican el comportamiento catalítico de los catalizadores de metanación. Los promotores de actividad estudiados son de dos tipos: (1) promotores electrónicos de las fases activas de Ni y Ru para modificar su movilidad electrónica (Pt, Fe, Co, Mn, etc.) y, (2) promotores estructurales para modificar la dispersión y estabilidad térmica de los catalizadores mediante cambios en la textura, estructura porosa y resistencia mecánica de los catalizadores (La, K, etc). Debe tenerse en cuenta que la estabilidad de los catalizadores de metanación (frente a sinterización térmica, envenenamiento por impurezas o por formación de carbón) es otro de los aspectos que deben cumplir los catalizadores de metanación.In addition to the method of preparation and the support, the activity promoters also modify the catalytic behavior of the methanation catalysts. The activity promoters studied are of two types: (1) electronic promoters of the active phases of Ni and Ru to modify their electronic mobility (Pt, Fe, Co, Mn, etc.) and, (2) structural promoters to modify the dispersion and thermal stability of the catalysts through changes in the texture, porous structure and mechanical resistance of the catalysts (La, K, etc). It should be borne in mind that the stability of methanation catalysts (against thermal sintering, poisoning by impurities or carbon formation) is another aspect that methane catalysts must meet.

Por otro lado, en los últimos años ha surgido con fuerza una nueva aplicación de la reacción de metanación en el seno de los procesos Power to Gas que permite la generación de metano a partir de hidrógeno producido mediante electrólisis con energías renovables en combinación de CO2 procedente de cualquier origen, aunque la metanación directa del biogás (mezcla en proporción variable de CO2 e H2) es particularmente interesante. Aunque los desarrollos y estudios sobre catalizadores de metanación son muy numerosos en la bibliografía científica y de patentes, los desarrollos específicos de catalizadores aplicados a la metanación directa de biogás son escasos.On the other hand, in recent years a new application of the methanation reaction has emerged with force within the Power to Gas processes that allows the generation of methane from hydrogen produced by electrolysis with renewable energies in combination of CO2 from of any origin, although the direct methanation of biogas (mixed in a variable proportion of CO2 and H2) is particularly interesting. Although the developments and studies on catalysts Methane are very numerous in the scientific and patent literature, the specific developments of catalysts applied to the direct methanation of biogas are scarce.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION

La metanación directa de biogás (mezcla en proporción variable de CO2 e H2) implica condicionantes específicos a los catalizadores( mayor nivel de actividad y estabilidad) respecto de la metanación de corrientes puras de CO2, que hacen que la aplicación directa de los desarrollos catalíticos hechos para la metanación de CO2 no sean directamente extrapolables para su aplicación a la metanación de biogás.The direct methanation of biogas (mixing in a variable proportion of CO2 and H2) implies specific conditions to the catalysts (higher level of activity and stability) with respect to the methanation of pure CO2 streams, which make the direct application of the catalytic developments made for CO2 methanation are not directly extrapolated for application to biogas methanation.

En este sentido, y como ejemplo ilustrativo, el Ejemplo 8 de la presente invención muestra que el comportamiento de catalizadores tradicionalmente empleados para la metanación de corrientes puras de CO2 no son directamente trasladables a su comportamiento en la metanación de corrientes de biogás. Dicho ejemplo incluye una comparativa de las actividades relativas de tres catalizadores con diferente composición descritos en el estado del arte para la metanación de CO2 que presentan diferente comportamiento catalítico cuando se ensayan con corrientes puras de CO2 y con corriente de biogás, lo que demuestra que los comportamientos y clasificaciones de catalizadores hechas a partir de resultados obtenidos en la metanación de corrientes puras de CO2 no son directamente extrapolables a ensayos de metanación sobre biogás.In this sense, and as an illustrative example, Example 8 of the present invention shows that the behavior of catalysts traditionally used for the methanation of pure CO2 streams are not directly transferable to their behavior in the methanation of biogas streams. Said example includes a comparison of the relative activities of three catalysts with different composition described in the state of the art for CO2 methanation that show different catalytic behavior when tested with pure CO2 streams and with a biogas stream, which shows that the Behaviors and classifications of catalysts made from the results obtained in the methanation of pure CO2 streams are not directly extrapolated to methanation tests on biogas.

De acuerdo con Ia invención, el catalizador es un sólido que comprende una fase activa que consiste en un metal ubicado en el grupo VIII de la tabla periódica y sus mezclas, y un soporte del grupo de los óxidos inorgánicos que se selecciona de entre alúmina, sílice, titania, o sus combinaciones, modificado con cerio o sus compuestos, que actúan como agentes promotores en la metanación de biogás.According to the invention, the catalyst is a solid that comprises an active phase consisting of a metal located in group VIII of the periodic table and its mixtures, and a support from the group of inorganic oxides that is selected from alumina, silica, titania, or their combinations, modified with cerium or its compounds, which act as promoting agents in biogas methanation.

En una realización preferida, el metal del grupo VIII utilizado como fase activa es el rutenio.In a preferred embodiment, the Group VIII metal used as the active phase is ruthenium.

En otra realización preferida, el soporte es alúmina, y más preferiblemente es gammaalúmina, caracterizada por que su superficie específica es superior a 200 m2/g. In another preferred embodiment, the support is alumina, and more preferably it is gamma alumina, characterized in that its specific surface area is greater than 200 m2 / g.

En otra realización preferida, el agente promotor es un óxido de cerio, y más preferiblemente es CeO2 con un tamaño de partícula inferior a <200 nm.In another preferred embodiment, the promoting agent is cerium oxide, and more preferably is CeO2 with a particle size less than <200 nm.

De acuerdo con una preparación del catalizador, éste puede comprender de entre un 0,1 a un 10% en peso de Ia fase activa y de entre un 5 a un 30% en peso del agente promotor.According to a preparation of the catalyst, it can comprise from 0.1 to 10% by weight of the active phase and from 5 to 30% by weight of the promoting agent.

Preferentemente, el catalizador comprende de entre un 0,1 a un 5% en peso de Ia fase activa y de entre un 5 a un 15% en peso del agente promotor. En una preparación preferida el catalizador comprende un 5% en peso de rutenio y de un 10% en peso de cerio soportado sobre alúmina.Preferably, the catalyst comprises between 0.1 and 5% by weight of the active phase and between 5 and 15% by weight of the promoting agent. In a preferred preparation the catalyst comprises 5% by weight of ruthenium and 10% by weight of cerium supported on alumina.

Un segundo aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención del catalizador con las características anteriormente descritas, que comprende al menos las siguientes etapas:A second aspect of the invention refers to the process for obtaining the catalyst with the characteristics described above, which comprises at least the following steps:

a) Modificar un soporte que se selecciona de entre alúmina, sílice, titania, o combinaciones de ellos, con una disolución de un precursor de cerio mediante una metodología de incorporación para alcanzar una carga de cerio de entre un 5 a un 30% en peso;a) Modify a support that is selected from alumina, silica, titania, or combinations of them, with a solution of a cerium precursor by means of an incorporation methodology to achieve a cerium loading of between 5 to 30% by weight ;

b) Secar el soporte modificado procedente de la etapa a) a una temperatura temperatura de entre 20 y 40 °C durante un periodo de tiempo de entre 12 y 36 horas, y posterior posterior calentamiento en aire hasta una temperatura de entre 500 y 700 °C manteniéndose a esta temperatura durante un periodo de tiempo de entre 3 y 6 horas;b) Dry the modified support from step a) at a temperature between 20 and 40 ° C for a period of time between 12 and 36 hours, and subsequent heating in air to a temperature of between 500 and 700 ° C being kept at this temperature for a period of time between 3 and 6 hours;

c) Incorporar un metal del grupo VIII de la tabla periódica sobre el soporte modificado procedente de la etapa b) con una disolución de un precursor de dicho metal mediante una metodología de incorporación para alcanzar una carga del metal de entre un 0,1 a un 10% en peso;c) Incorporate a metal from group VIII of the periodic table on the modified support from step b) with a solution of a precursor of said metal using an incorporation methodology to achieve a metal charge of between 0.1 to one 10% by weight;

e) Secar el producto obtenido de la etapa c) a una temperatura de entre 20 y 40 °C durante un periodo de tiempo de entre 12h y 36 h, sin tratamiento térmico posterior; y f) Reducir el producto obtenido en la etapa (e) mediante calentamiento (2-15°C/min) bajo caudal de H2/N2 hasta una temperatura de entre 200 y 500 °C manteniéndose a esa temperatura durante un periodo de tiempo de entre 30 minutos y 2 horas. e) Drying the product obtained from step c) at a temperature between 20 and 40 ° C for a period of between 12h and 36h, without subsequent heat treatment; and f) Reduce the product obtained in step (e) by heating (2-15 ° C / min) under a flow rate of H2 / N2 to a temperature of between 200 and 500 ° C, maintaining that temperature for a period of time between 30 minutes and 2 hours.

En una realización preferida el soporte de la etapa a) es alúmina, y más preferiblemente es gamma-alúmina, caracterizada por que su superficie específica es superior a 200 m2/g.In a preferred embodiment, the support of step a) is alumina, and more preferably it is gamma-alumina, characterized in that its specific surface is greater than 200 m2 / g.

En otra realización preferida la metodología de incorporación de cerio de la etapa a) se selecciona de entre impregnación, impregnación a humedad incipiente o precipitación, y más preferiblemente se emplea impregnación a humedad incipiente.In another preferred embodiment, the cerium incorporation methodology of step a) is selected from impregnation, impregnation at incipient humidity or precipitation, and more preferably impregnation at incipient humidity is used.

En otra realización preferida, el precursor de cerio se selecciona de entre Ce(NH4)2(NO3)a, Ce2(C2O4)3, Ce2(SO4)3 Ce(NO3)3'6H2O, y más preferiblemente es Ce(NO3)3'6H2O.In another preferred embodiment, the cerium precursor is selected from Ce (NH4) 2 (NO3) a, Ce2 (C2O4) 3, Ce2 (SO4) 3 Ce (NO3) 3'6H2O, and more preferably is Ce (NO3) 3'6H2O.

En otra realización preferida, la carga de cerio del soporte modificado tras la etapa a) es de entre un 5 a un 15% en peso, y más preferiblemente del 10% en peso.In another preferred embodiment, the cerium loading of the modified support after step a) is between 5 to 15% by weight, and more preferably 10% by weight.

En otra realización preferida el metal del grupo VIII se incorpora al soporte modificado con cerio procedente de la etapa b) mediante una metodología de incorporación que se selecciona de entre impregnación, impregnación a humedad incipiente o reduccióndepósito y más preferiblemente se emplea impregnación a humedad incipiente.In another preferred embodiment, the group VIII metal is incorporated into the cerium-modified support from step b) by an incorporation methodology that is selected from impregnation, early moisture impregnation or deposition reduction, and more preferably early moisture impregnation is used.

En una realización preferida, el metal del grupo VIII utilizado en la etapa c) es el rutenio.In a preferred embodiment, the Group VIII metal used in step c) is ruthenium.

En otra realización más preferida el precursor de rutenio en la etapa c) se selecciona de entre [Ru(NH3)6]Cl2 , [Ru(NH3)5Cl]Cl2 , RuCh , Ru(NO)(NO3)3, y más preferiblemente es Ru(NO)(NO3)3.In another more preferred embodiment the ruthenium precursor in step c) is selected from [Ru (NH3) 6] Cl2, [Ru (NH3) 5Cl] Cl2, RuCh, Ru (NO) (NO3) 3, and more preferably is Ru (NO) (NO3) 3.

En otra realización preferida, la carga de rutenio del producto obtenido tras la etapa c) es de entre 0,1 a un 10 % en peso, y más preferiblemente del 5% en peso.In another preferred embodiment, the ruthenium loading of the product obtained after step c) is between 0.1 and 10% by weight, and more preferably 5% by weight.

En otra realización preferida, el caudal de H2/N2 de la etapa f) tiene un intervalo de concentración de entre el 2 y el 20%vol de H2. In another preferred embodiment, the H2 / N2 flow rate in step f) has a concentration range between 2 and 20% H2 by volume.

La presente invención también se refiere a la utilización del catalizador con las propiedades anteriormente descritas, en un método para Ia metanación directa de biogás (mezcla de CO2 y CH4 en proporciones variables) en reactores intensificados (microreactores) con alto nivel de conversión de CO2 (>90%). Esta aplicación exige al catalizador requerimientos adicionales relativos a conseguir elevados niveles de conversión por unidad de volumen del catalizador para el tratamiento de caudales gaseosos elevados.The present invention also refers to the use of the catalyst with the properties described above, in a method for direct methanation of biogas (mixture of CO2 and CH4 in variable proportions) in intensified reactors (microreactors) with a high level of CO2 conversion ( > 90%). This application places additional requirements on the catalyst relative to achieving high levels of conversion per unit volume of the catalyst for the treatment of high gaseous flow rates.

En este escenario se ha preparado mediante el procedimiento de la invención un catalizador que presenta un excelente nivel de actividad en la metanación directa de biogás como se demuestra en el Ejemplo 9 de la presente invención, en la que se comparan los niveles de actividad relativos alcanzados con el catalizador frente a los catalizadores basados en níquel y rutenio representativos del estado del arte para la metanación de corrientes puras de CO2.In this scenario, a catalyst has been prepared using the process of the invention that presents an excellent level of activity in the direct methanation of biogas, as demonstrated in Example 9 of the present invention, in which the relative levels of activity achieved are compared. with the catalyst versus the representative nickel and ruthenium based catalysts of the state of the art for the methanation of pure CO2 streams.

El catalizador de la invención también ha demostrado elevada estabilidad en la metanación de biogás operando en condiciones compatibles con reactores intensificados (GHSV=20000-25000 h-1) durante más de 250 h con un nivel de conversión superior a 95% sin mostrar signos apreciables de desactivación. También ha sido ensayado a nivel piloto en un reactor de milicanales frente a un biogás real consiguiendo una producción de CH4 que cumple las especificaciones del gas procedente de fuentes no convencionales para ser introducido en la red de distribución gasista.The catalyst of the invention has also shown high stability in biogas methanation operating under conditions compatible with intensified reactors (GHSV = 20000-25000 h-1) for more than 250 h with a conversion level higher than 95% without showing appreciable signs. deactivation. It has also been pilot-tested in a multi-channel reactor against a real biogas, achieving a CH4 production that meets the specifications of gas from non-conventional sources to be introduced into the gas distribution network.

Por lo tanto, un tercer aspecto de la presente invención también se refiere a un método de metanación directa de biogás en reactores intensificados con alto nivel de conversión caracterizado por que comprende una única etapa en la que el catalizador se pone en contacto con la corriente de biogás a presión igual o superior a 5 atm y temperatura superior o igual a 175°C, y donde el catalizador se caracteriza por que comprende: i) al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica y sus mezclas, en una proporción de entre un 0,1 a un 10% en peso; ii) un soporte del grupo de los óxidos inorgánicos que se selecciona de entre alúmina, sílice, titania, o combinaciones de ellos, modificado con cerio o sus compuestos en una proporción de cerio de entre un 5 a un 30% en peso, que actúan como agentes promotores. Therefore, a third aspect of the present invention also refers to a method of direct methanation of biogas in intensified reactors with a high level of conversion characterized in that it comprises a single stage in which the catalyst is brought into contact with the stream of biogas at a pressure equal to or greater than 5 atm and a temperature greater than or equal to 175 ° C, and where the catalyst is characterized by comprising: i) at least one metal from group VIII of the periodic table and its mixtures, in a proportion of between 0.1 to 10% by weight; ii) a support from the group of inorganic oxides selected from alumina, silica, titania, or combinations of them, modified with cerium or its compounds in a cerium content of between 5 to 30% by weight, which act as promoting agents.

En una realización preferida, el metal del grupo VIII es el rutenio.In a preferred embodiment, the Group VIII metal is ruthenium.

En otra realización preferida, el soporte es alúmina, y más preferiblemente es gammaalúmina, caracterizada por que su superficie específica es superior a 200 m2/g.In another preferred embodiment, the support is alumina, and more preferably it is gamma alumina, characterized in that its specific surface area is greater than 200 m2 / g.

De acuerdo con una preparación del catalizador, éste puede comprender de un 0,1 a un 5% en peso de Ia fase activa y de un 5 a un 15% en peso de cerio.According to a preparation of the catalyst, it can comprise from 0.1 to 5% by weight of the active phase and from 5 to 15% by weight of cerium.

En una preparación preferida el catalizador comprende un 5% en peso de rutenio y de un 10% en peso de cerio.In a preferred preparation the catalyst comprises 5% by weight of ruthenium and 10% by weight of cerium.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.Throughout the description and the claims the word "comprise" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and characteristics of the invention will emerge partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.

EJEMPLOSEXAMPLES

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.The invention will now be illustrated by means of tests carried out by the inventors, which demonstrate the effectiveness of the product of the invention.

Ejemplo 1. Síntesis del Catalizador AExample 1. Synthesis of Catalyst A

Muestra representativa del estado del arte de catalizadores para la metanación de CO2 puro basado en Ru soportado en Al2O3. Para la preparación de este catalizador se utilizó un soporte de alúmina comercial (y- Al2O3, Alfa-Aesar 251 m2/g). Sobre las partículas de soporte se incorporó el Ru mediante impregnación a humedad incipiente con una disolución acuosa de la sal precursora del Ru (Ru(NO)(NO3)3) para alcanzar una carga del 5% (peso) de Ru. Posteriormente, el catalizador se secó a temperatura ambiente durante 12h. Antes de usarse en la reacción de metanación, el catalizador se reduce en una corriente de H2/N2 (90/10 mol) durante 2h a 350°C (con rampa de calentamiento de 2°C/min). Representative sample of the state of the art of catalysts for the methanation of pure CO2 based on Ru supported on Al2O3. For the preparation of this catalyst, a commercial alumina support was used (y-Al2O3, Alfa-Aesar 251 m2 / g). Ru was incorporated on the support particles by impregnation at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ru (Ru (NO) (NO3) 3) to achieve a loading of 5% (weight) of Ru. Subsequently, the catalyst was dried at room temperature for 12h. Before being used in the methanation reaction, the catalyst is reduced in a stream of H2 / N2 (90/10 mol) for 2h at 350 ° C (with a heating ramp of 2 ° C / min).

Ejemplo 2. Síntesis del Catalizador BExample 2. Synthesis of Catalyst B

Muestra representativa del estado del arte de catalizadores para la metanación de CO2 puro basado en Ni modificado con Fe soportado en Al2O3. Para la preparación de este catalizador se utilizó un soporte de alúmina comercial (y-AI2O3, Alfa-Aesar 251 m2/g). Sobre las partículas de soporte calcinadas (en aire a 650°C durante 4 horas) se incorporó en primer lugar el Ni mediante impregnación a humedad incipiente con una disolución acuosa de la sal precursora del Ni (Ni(NO3)26H2O) para alcanzar una carga del 20% (peso) de Ni. El sólido una vez impregnado se secó a temperatura ambiente durante 12 horas. El sólido impregnado y seco fue subsiguientemente calcinado en una mufla a 400°C bajo corriente de aire durante 4 horas con una rampa de calentamiento de 2 °C/min. Sobre el sólido calcinado se incorporó el elemento promotor Fe mediante impregnación a humedad incipiente con disolución acuosa de la sal precursora de Fe (Fe(NO3)39H2O) para alcanzar una carga de Fe que permita una relación Ni/Fe=1/3 (at/at). Tras la impregnación, la muestra se dejó secando a temperatura ambiente durante 12 horas. Tras el secado, las muestras fueron calcinadas en mufla a 400°C bajo caudal de aire durante 4 horas con una rampa de calentamiento de 2 °C/min. Antes de la reacción el catalizador se reduce en una corriente de H2/N2 (90/10 mol) durante 2h a 650°C (con rampa de calentamiento de 2°C/min).Representative sample of the state of the art of catalysts for the methanation of pure CO2 based on Ni modified with Fe supported on Al2O3. For the preparation of this catalyst, a commercial alumina support ( and -AI2O3, Alfa-Aesar 251 m2 / g) was used. On the calcined support particles (in air at 650 ° C for 4 hours) Ni was first incorporated by impregnation at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ni (Ni (NO3) 26H2O) to achieve a charge 20% (weight) Ni. The solid once impregnated was dried at room temperature for 12 hours. The dry impregnated solid was subsequently calcined in a muffle at 400 ° C under a stream of air for 4 hours with a heating ramp of 2 ° C / min. On the calcined solid, the Fe promoter element was incorporated by impregnation at incipient humidity with aqueous solution of the precursor salt of Fe (Fe (NO3) 39H2O) to achieve an Fe load that allows a Ni / Fe ratio = 1/3 (at / at). After impregnation, the sample was allowed to dry at room temperature for 12 hours. After drying, the samples were calcined in a muffle at 400 ° C under air flow for 4 hours with a heating ramp of 2 ° C / min. Before the reaction, the catalyst is reduced in a stream of H2 / N2 (90/10 mol) for 2h at 650 ° C (with a heating ramp of 2 ° C / min).

Ejemplo 3. Síntesis del Catalizador CExample 3. Synthesis of Catalyst C

Muestra representativa del estado del arte de catalizadores para la metanación de CO2 puro basado en Ni modificado con La soportado en Al2O3 Para la preparación de este catalizador se utilizó un soporte de alúmina comercial (y-AI203, Alfa-Aesar 251 m2/g).Sobre las partículas de soporte se incorporó el elemento promotor La mediante impregnación a humedad incipiente del soporte con una disolución acuosa de la sal precursora de La (La(NO3)36H2O) para alcanzar una carga del 10% (peso) de La. El soporte impregnado Al2O3-La se secó a temperatura ambiente durante 12 horas y se calcinó en aire en una mufla a 650°C durante 4 horas con una rampa de calentamiento de 2 °C/min. Sobre las partículas de soporte Al2O3-La se incorporó el Ni mediante impregnación a humedad incipiente con una disolución acuosa de la sal precursora del Ni (Ni(NO3)26H2O) para alcanzar una carga del 20% (peso) de Ni. El sólido una vez impregnado se secó a temperatura ambiente durante 12 horas. El sólido impregnado y seco fue subsiguientemente calcinado en una mufla a 400°C bajo corriente de aire durante 4 horas con una rampa de calentamiento de 2 °C/min. Antes de la reacción el catalizador se reduce en una corriente de H2/N2 (90/10 mol) durante 2h a 650°C (con rampa de calentamiento de 2°C/min).Representative sample of the state of the art of catalysts for the methanation of pure CO2 based on Ni modified with La supported on Al2O3. For the preparation of this catalyst, a commercial alumina support was used ( and -AI203, Alfa-Aesar 251 m2 / g). The promoter element La was incorporated onto the support particles by impregnating the support with incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of La (La (NO3) 36H2O) to achieve a loading of 10% (weight) of La. The Al2O3-La impregnated support was dried at room temperature for 12 hours and calcined in air in a muffle at 650 ° C for 4 hours with a heating ramp of 2 ° C / min. Ni was incorporated onto the Al2O3-La support particles by impregnation at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ni (Ni (NO3) 26H2O) to achieve a load of 20% (weight) of Ni. The solid once impregnated was dried at room temperature for 12 hours. The solid impregnated and The dry one was subsequently calcined in a muffle at 400 ° C under a stream of air for 4 hours with a heating ramp of 2 ° C / min. Before the reaction, the catalyst is reduced in a stream of H2 / N2 (90/10 mol) for 2h at 650 ° C (with a heating ramp of 2 ° C / min).

Ejemplo 4. Síntesis del Catalizador DExample 4. Synthesis of Catalyst D

Muestra representativa del estado del arte de catalizadores para la metanación de CO2 puro basado en Ni soportado en Al2O3. Para la preparación de este catalizador se utilizó un soporte de alúmina comercial (y-Al2O3, Alfa-Aesar 251 m2/g). Sobre las partículas de soporte calcinadas (en aire a 650°C durante 4 horas) se incorporó en primer lugar el Ni mediante impregnación a humedad incipiente con una disolución acuosa de la sal precursora del Ni (Ni(NO3)26H2O) para alcanzar una carga del 20% (peso) de Ni. El sólido una vez impregnado se secó a temperatura ambiente durante 12 horas. El sólido impregnado y seco fue subsiguientemente calcinado en una mufla a 400°C bajo corriente de aire durante 4 horas con una rampa de calentamiento de 2 °C/min. Antes de reacción el catalizador se reduce en una corriente de H2/N2 (90/10 mol) durante 2h a 650°C (con rampa de calentamiento de 2°C/min).Representative sample of the state of the art of catalysts for the methanation of pure CO2 based on Ni supported on Al2O3. For the preparation of this catalyst, a commercial alumina support (y-Al2O3, Alfa-Aesar 251 m2 / g) was used. On the calcined support particles (in air at 650 ° C for 4 hours) Ni was first incorporated by impregnation at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ni (Ni (NO3) 26H2O) to achieve a charge 20% (weight) Ni. The solid once impregnated was dried at room temperature for 12 hours. The dry impregnated solid was subsequently calcined in a muffle at 400 ° C under a stream of air for 4 hours with a heating ramp of 2 ° C / min. Before reaction, the catalyst is reduced in a stream of H2 / N2 (90/10 mol) for 2h at 650 ° C (with a heating ramp of 2 ° C / min).

Ejemplo 6. Síntesis del Catalizador EExample 6. Synthesis of Catalyst E

Muestra representativa de un catalizador preparado mediante el procedimiento de la invención para la metanación de biogás. Se utilizó como soporte partículas de la alúmina comercial (y-Al2O3, Alfa-Aesar 251 m2/g). Sobre las partículas de soporte se incorporó el elemento promotor Ce mediante impregnación a humedad incipiente del soporte con una disolución acuosa de la sal precursora de Ce (Ce(NO3)36H2O) para alcanzar una carga del 10% (peso) de Ce. El soporte impregnado Al2O3-Ce se secó a temperatura ambiente durante 12 horas y se calcinó en aire en una mufla a 650°C durante 4 horas con una rampa de calentamiento de 2 °C/min. Con esta metodología de preparación se obtiene una dispersión óptima del cerio sobre la superficie de la alúmina. Sobre las partículas de soporte Al2O3-Ce calcinadas se incorporó el Ru mediante impregnación a humedad incipiente con una disolución acuosa de la sal precursora del Ru (en este caso Ru(NO)(NO3)3) para alcanzar una carga del 5% (peso) de Ru. Tras la impregnación el catalizador se secó a temperatura ambiente durante 12h sin calcinación previa. Antes de la reacción el catalizador se reduce en una corriente de H2/N2 (90/10 mol) durante 2h a 350°C (con rampa de calentamiento de 2°C/min).Representative sample of a catalyst prepared by the process of the invention for the methanation of biogas. Particles of commercial alumina (y-Al2O3, Alfa-Aesar 251 m2 / g) were used as support. The Ce promoter element was incorporated onto the support particles by impregnating the support at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ce (Ce (NO3) 36H2O) to achieve a loading of 10% (weight) of Ce. Al2O3-Ce impregnated was dried at room temperature for 12 hours and calcined in air in a muffle at 650 ° C for 4 hours with a heating ramp of 2 ° C / min. With this preparation methodology, an optimal dispersion of cerium is obtained on the surface of the alumina. On the calcined Al2O3-Ce support particles, Ru was incorporated by impregnation at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ru (in this case Ru (NO) (NO3) 3) to achieve a load of 5% (weight ) of Ru. After impregnation, the catalyst was dried at room temperature for 12 hours without prior calcination. Before the reaction the catalyst is reduced by a stream of H2 / N2 (90/10 mol) for 2h at 350 ° C (with a heating ramp of 2 ° C / min).

Ejemplo 7. Síntesis del Catalizador FExample 7. Synthesis of Catalyst F

Se ha preparado esta muestra para demostrar que el método de preparación del catalizador, para una misma composición, tiene una notable influencia en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de biogás y que el método de preparación descrito en el estado del arte (J. Rynkowski et al., React. Kinet. Catal. Lett, (200) 71(1) 55-64) da lugar a catalizadores con menor actividad. La preparación de esta muestra se ha realizado de acuerdo a la metodología ya descrita, utilizando como soporte partículas de la alúmina comercial (y-AI2O3, 251 m2/g). Sobre las partículas de soporte se incorporó el elemento promotor Ce mediante impregnación a humedad incipiente del soporte con una disolución acuosa de la sal precursora de Ce (Ce(NO3)36H2O) para alcanzar una carga del 10% (peso) de Ce. Sobre las partículas de soporte Al2O3-Ce calcinadas se incorporó el Ru mediante impregnación a humedad incipiente con una disolución acuosa de la sal precursora del Ru (en este caso RuCl3) para alcanzar una carga del 5% (peso) de Ru. Tras la impregnación el catalizador se secó a temperatura ambiente durante 12h y se calcinó en aire a 370°C durante 4h. Antes de la reacción el catalizador se reduce en una corriente de H2/N2 (90/10 mol) durante 2h a 145°C (con rampa de calentamiento de 2°C/min).This sample has been prepared to demonstrate that the catalyst preparation method, for the same composition, has a notable influence on its catalytic behavior for the biogas methanation reaction and that the preparation method described in the state of the art (J. Rynkowski et al., React. Kinet. Catal. Lett, (200) 71 (1) 55-64) results in catalysts with lower activity. The preparation of this sample has been carried out according to the methodology already described, using commercial alumina particles ( and -AI2O3, 251 m2 / g) as support. On the support particles, the Ce promoter element was incorporated by impregnation of the support with incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ce (Ce (NO3) 36H2O) to achieve a loading of 10% (weight) of Ce. Calcined Al2O3-Ce support particles Ru was incorporated by impregnation at incipient humidity with an aqueous solution of the precursor salt of Ru (in this case RuCl3) to achieve a loading of 5% (weight) of Ru. After impregnation, the catalyst was dried at room temperature for 12h and calcined in air at 370 ° C for 4h. Before the reaction, the catalyst is reduced in a stream of H2 / N2 (90/10 mol) for 2h at 145 ° C (with a heating ramp of 2 ° C / min).

Ejemplo 8. Medidas de actividad en metanaciónExample 8. Activity measures in methanation

Los catalizadores A, B y C (catalizadores representativos del estado del arte) se ensayaron en las reacciones de metanación de corrientes de CO2 puro y de biogás que se recogen el la siguiente tabla, con el objetivo de demostrar que los resultados y conclusiones obtenidos a partir de la metanación de CO2 puro no son extrapolables a la metanación de CO2 en biogás (en presencia de CH4).Catalysts A, B and C (catalysts representative of the state of the art) were tested in the methanation reactions of streams of pure CO2 and biogas that are collected in the following table, with the aim of demonstrating that the results and conclusions obtained from from the methane of pure CO2 they cannot be extrapolated to the methane of CO2 in biogas (in the presence of CH4).

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Se resumen a continuación los parámetros de actividad obtenidos en las condiciones de reacción indicadas en la tabla anterior.The activity parameters obtained under the reaction conditions indicated in the table above are summarized below.

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Con los datos de actividad anteriores se demuestra que las diferencias en la actividad de catalizadores derivadas de los ensayos de metanación de CO2 puro no se pueden extrapolar a los ensayos de metanación de CO2 en biogás (en presencia de CH4).With the previous activity data it is demonstrated that the differences in the activity of catalysts derived from the pure CO2 methanation tests cannot be extrapolated to the CO2 methanation tests in biogas (in the presence of CH4).

Ejemplo 9. Medidas de actividad en metanación de biogás en condiciones compatibles con reactores intensificados para metanización en una sola etapaExample 9. Activity measurements in biogas methanation under conditions compatible with intensified reactors for methanization in a single stage

Los catalizadores A, D (catalizadores representativos del estado del arte) y el catalizador de la invención (E) se ensayaron en las reacciones bajo condiciones de alta velocidad espacial( GHSV>20000 h-1) y elevada conversión (>90%) compatible con reactores intensificados para metanización en una sola etapa) con el objetivo de demostrar que los resultados la mejora de actividad del catalizador de la invención.The catalysts A, D (catalysts representative of the state of the art) and the catalyst of the invention (E) were tested in the reactions under conditions of high space velocity (GHSV> 20,000 h-1) and high conversion (> 90%) compatible with intensified reactors for single-stage methanization) with the aim of demonstrate that the results improved the activity of the catalyst of the invention.

Estos catalizadores se ensayaron en la reacción de metanación de biogás a una presión y temperatura que permitieran alcanzar el límite de conversión (90%) necesario para la aplicación en reactores intensificados que realizan la metanación en una sola etapa. Las condiciones en que se llevaron los ensayos se recopilan en la tabla siguienteThese catalysts were tested in the biogas methanation reaction at a pressure and temperature that would allow reaching the conversion limit (90%) necessary for application in intensified reactors that carry out methanation in a single stage. The conditions in which the tests were carried out are compiled in the following table

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Figure imgf000013_0002

Se resumen a continuación los parámetros de actividad obtenidos en las reacciones de metanación anteriores sobre los catalizadores A, D, y E.The activity parameters obtained in the previous methanation reactions on catalysts A, D, and E. are summarized below.

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Queda demostrado la mejora en la conversión de CO2 del catalizador de la invención frente a las formulaciones representativas del estado del arte de catalizadores comerciales, para su uso en rectores intensificados que realizan la metanación de biogás en una sola etapa. Las muestras representativas de los catalizadores comerciales (muestras A y B) no son capaces de alcanzar el nivel de conversión (>90%) necesario para la realización de la metanación en una sola etapa en reactores intensificados (GHSV(>20000 h-1)).The improvement in the CO2 conversion of the catalyst of the invention is demonstrated compared to the representative formulations of the state of the art of commercial catalysts, for their use in intensified reactors that carry out the methanation of biogas in a single stage. Representative samples of commercial catalysts (samples A and B) are not capable of reaching the level of conversion (> 90%) required to carry out one-stage methanation in intensified reactors (GHSV (> 20,000 h-1) ).

Ejemplo 10. Medidas de actividad del catalizador en función de su procedimiento de obtenciónExample 10. Catalyst activity measurements based on its production procedure

A través de este ejemplo se demuestra que para una misma composición del catalizador, su modo de preparación tiene una notable influencia en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de biogás, y que el método de preparación de la invención presenta ventajas técnicas en la actividad para la metanación de biogás respecto del método de preparación descrito en un documento que anticipa su composición (J. Rynkowski et al., React. Kinet. Catal. Lett, (200) 71(1) 55-64).Through this example it is demonstrated that for the same catalyst composition, its mode of preparation has a notable influence on its catalytic behavior for the biogas methanation reaction, and that the preparation method of the invention has technical advantages in activity for biogas methanation with respect to the preparation method described in a document that anticipates its composition (J. Rynkowski et al., React. Kinet. Catal. Lett, (200) 71 (1) 55-64).

Los ensayos con biogás se realizaron bajo iguales condiciones que en los ensayos anteriores, es decir:The biogas tests were carried out under the same conditions as in the previous tests, that is:

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Figure imgf000014_0001

Se resumen a continuación la comparación de los parámetros de actividad obtenidos en las reacciones de metanación de biogás empleando en catalizador de la invención (E) y el catalizador F, preparado según el método descrito en J. Rynkowski et al., React. Kinet. Catal. Lett, (200) 71(1) 55-64.The comparison of the activity parameters obtained in the biogas methanation reactions using the catalyst of the invention (E) and the catalyst F, prepared according to the method described in J. Rynkowski et al., React. Kinet. Catal. Lett, (200) 71 (1) 55-64.

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Los resultados de actividad de la tabla anterior demuestran una notable mejora de la actividad en la conversión de CO2 (2,7 veces superior), en condiciones de metanación de biogás, frente a una misma formulación de catalizador pero preparada según un método descrito en el estado del arte. The activity results in the previous table show a notable improvement in the activity in CO2 conversion (2.7 times higher), under biogas methane conditions, compared to the same catalyst formulation but prepared according to a method described in the state of the art.

Claims (17)

REIVINDICACIONES 1. Procedimiento de obtención de un catalizador que comprende al menos las siguientes etapas:1. Procedure for obtaining a catalyst comprising at least the following stages: a) Modificar un soporte que se selecciona de entre alúmina, sílice, titania, o combinaciones de ellos, con una disolución de un precursor de cerio mediante una metodología de incorporación para alcanzar una carga de cerio de entre un 5 a un 30% en peso;a) Modify a support that is selected from alumina, silica, titania, or combinations of them, with a solution of a cerium precursor by means of an incorporation methodology to achieve a cerium loading of between 5 to 30% by weight ; b) Secar el soporte modificado procedente de la etapa a) a una temperatura de entre 20 y 40 °C durante un periodo de tiempo de entre 12 y 36 horas, y posterior calentamiento en aire hasta una temperatura de entre 500 y 700 °C manteniéndose a esta temperatura durante un periodo de tiempo de entre 3 y 6 horas;b) Dry the modified support from step a) at a temperature of between 20 and 40 ° C for a period of between 12 and 36 hours, and subsequent heating in air to a temperature of between 500 and 700 ° C, keeping at this temperature for a period of time between 3 and 6 hours; c) Incorporar rutenio sobre el soporte modificado procedente de la etapa b) con una disolución de un precursor de rutenio mediante una metodología de incorporación para alcanzar una carga de rutenio del 5% en peso;c) Incorporate ruthenium on the modified support from step b) with a solution of a ruthenium precursor by means of an incorporation methodology to achieve a ruthenium loading of 5% by weight; e) Secar el producto obtenido de la etapa c) a una temperatura de entre 20 y 40° C durante un periodo de tiempo de entre 12 y 36 h; ye) Drying the product obtained from step c) at a temperature of between 20 and 40 ° C for a period of between 12 and 36 h; and f) Reducir el producto obtenido en la etapa (e) mediante calentamiento bajo caudal de H2/N2 hasta una temperatura de entre 200 y 500 °C manteniéndose a esta temperatura durante un periodo de entre 30 minutos y 2 horas.f) Reduce the product obtained in step (e) by heating under a flow rate of H2 / N2 to a temperature of between 200 and 500 ° C, maintaining this temperature for a period of between 30 minutes and 2 hours. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el soporte de la etapa a) es alúmina.2. Process according to claim 1, wherein the support of step a) is alumina. 3. Procedimiento según la reivindicación anterior, donde la alúmina es gammaalúmina, caracterizada por que su superficie específica es superior a 200 m2/g.3. Process according to the preceding claim, wherein the alumina is gamma alumina, characterized in that its specific surface area is greater than 200 m2 / g. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el soporte se modifica con cerio mediante una metodología de incorporación que se selecciona de entre impregnación, impregnación a humedad incipiente o precipitación.4. Process according to any of the preceding claims wherein the support is modified with cerium by means of an incorporation methodology that is selected from impregnation, impregnation at incipient humidity or precipitation. 5. Procedimiento según la reivinicación anterior donde la incorporación de cerio se realiza mediante impregnación a humedad incipiente.5. Procedure according to the previous claim where the incorporation of cerium is carried out by impregnation at incipient humidity. 6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor de cerio se selecciona de entre Ce(NH4)2(NO3)6, Ce2(C2O4)3, Ce2(SO4)3 Ce(NO3)3-6H2O. 6. Process according to any of the preceding claims, wherein the cerium precursor is selected from Ce (NH4) 2 (NO3) 6, Ce2 (C2O4) 3, Ce2 (SO4) 3 Ce (NO3) 3-6H2O. 7. Procedimiento según la reivinicación anterior donde el precursor de cerio es Ce(NO3)3-6H2O.7. Procedure according to the previous claim where the cerium precursor is Ce (NO3) 3-6H2O. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la carga de cerio del soporte modificado tras la etapa a) es de entre un 5 a un 15% en peso.8. Process according to any of the preceding claims, wherein the cerium loading of the modified support after step a) is between 5 to 15% by weight. 9. Procedimiento según la reivindicación anterior donde la carga de cerio del soporte modificado es del 10% en peso.9. Process according to the preceding claim, wherein the cerium loading of the modified support is 10% by weight. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el rutenio se incorpora sobre el soporte modificado procedente de la etapa b) mediante una metodología de incorporación que se selecciona de entre impregnación, impregnación a humedad incipiente o reducción depósito.10. Process according to any of the preceding claims, wherein the ruthenium is incorporated on the modified support from step b) by means of an incorporation methodology that is selected from impregnation, impregnation at incipient humidity or deposit reduction. 11. Procedimiento según la reivinicación anterior donde la incorporación del rutenio se realiza mediante impregnación a humedad incipiente.11. Procedure according to the previous claim where the incorporation of the ruthenium is carried out by impregnation with incipient humidity. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el precursor de rutenio en la etapa c) se selecciona de entre [Ru(NH3)6]Cl2 , [Ru(NH3)5Cl]Cl2 , RuCl3 , Ru(NO)(NO3)3.12. Process according to any of the preceding claims wherein the ruthenium precursor in step c) is selected from [Ru (NH3) 6] Cl2, [Ru (NH3) 5Cl] Cl2, RuCl3, Ru (NO) (NO3) 3. 13. Procedimiento según la reivindicación anterior donde el precursor de rutenio es Ru(NO)(NO3)3.13. Process according to the preceding claim where the ruthenium precursor is Ru (NO) (NO3) 3. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el caudal de H2/N2 de la etapa f) tiene un intervalo de concentración de entre el 2 y el 20%vol de H2.14. Process according to any of the preceding claims, wherein the flow rate of H2 / N2 in step f) has a concentration range of between 2 and 20% by volume of H2. 15. Catalizador obtenido según cualquiera de las reivinicaciones 1 a 14.15. Catalyst obtained according to any one of claims 1 to 14. 16. Uso del catalizador según la reivindicación 15 para la metanación directa de biogás en un reactor intensificado.16. Use of the catalyst according to claim 15 for the direct methanation of biogas in an intensified reactor. 17. Método de metanación de biogás en un reactor intensificado caracterizado por que comprende una única etapa en la que el catalizador según la reivindicación 15 se pone en contacto con una corriente de biogás a presión igual o superior a 5 atm y temperatura superior o igual a 175 °C. 17. Method of methanation of biogas in an intensified reactor characterized in that it comprises a single stage in which the catalyst according to claim 15 is puts it in contact with a biogas stream at a pressure equal to or greater than 5 atm and a temperature greater than or equal to 175 ° C.
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