ES2719785T3 - Marine Engine Lubrication - Google Patents

Abstract

El uso de un modificador de la viscosidad (B), en un lubricante de cilindro diésel marino de TBN de 10 a 100 usando ASTM D2896 o un aceite de motor de pistón troncal que tiene un TBN de 25 a 60 usando ASTM D2896, para reducir el consumo de la composición de aceite lubricante resultante al tiempo que se mejoran las propiedades de deposición de carbón de dicha composición de aceite: en donde el modificador de la viscosidad (B) se usa en la forma de (i) un polímero que comprende un núcleo y una pluralidad de ramas poliméricas que se extienden de ahí o (ii) un copolímero olefínico, estando el modificador de la viscosidad (B) dispersado en un aceite diluyente que tiene una viscosidad cinemática a 100 °C en el intervalo de 6 mm2×s-1 a 15 mm2×s-1 y en donde el modificador de la viscosidad (B) se usa en una cantidad en el intervalo de 0.01 % a 40 %, en masa, de la composición de aceite de lubricación resultante, en donde dicha composición de aceite también comprende (A) uno o más aditivos en las respectivas cantidad minoritarias y contiene menos de un 0.5 % en masa de aceite pesado refinado.Using a viscosity modifier (B), in a 10 to 100 TBN marine diesel cylinder lubricant using ASTM D2896 or a trunk piston engine oil that has a TBN of 25 to 60 using ASTM D2896, to reduce the consumption of the resulting lubricating oil composition while improving the carbon deposition properties of said oil composition: wherein the viscosity modifier (B) is used in the form of (i) a polymer comprising a core and a plurality of polymeric branches extending therefrom or (ii) an olefinic copolymer, the viscosity modifier (B) being dispersed in a diluent oil having a kinematic viscosity at 100 ° C in the range of 6 mm2 × s-1 to 15 mm2 × s-1 and wherein the viscosity modifier (B) is used in an amount in the range of 0.01% to 40%, by mass, of the resulting lubricating oil composition, wherein said oil composition also comprises (A) one or more additives in the respective minority quantities and contains less than 0.5% by mass of refined heavy oil.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Lubricación de motor marinoMarine Engine Lubrication

Campo de la invenciónField of the Invention

Esta invención se refiere a la lubricación de motores de combustión interna diésel marinos de dos tiempos y de cuatro tiempos, refiriéndose los primeros normalmente como motores de cruceta y los últimos como motores de pistón troncal. Los respectivos lubricantes para los mismos se conocen normalmente como lubricantes para cilindros de motores diésel marinos (MDCL, por sus siglas en inglés) y aceites para motores de pistón troncal (TPEO, por sus siglas en inglés).This invention relates to the lubrication of two-stroke and four-stroke marine diesel internal combustion engines, the former usually referred to as crosshead engines and the latter as trunk piston engines. The respective lubricants therefor are commonly known as marine diesel engine cylinder (MDCL) lubricants and trunk piston engine (TPEO) oils.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

Los motores de cruceta son motores lentos con un intervalo de potencia de alto a muy alto. Incluyen dos partes lubricadas por separado: el conjunto pistón/cilindro lubricado con lubricación a pérdida total mediante un aceite altamente viscoso (un MDCL) y el cigüeñal lubricado con un lubricante menos viscoso, normalmente referido como un aceite del sistema.Crosshead engines are slow motors with a high to very high power range. They include two separately lubricated parts: the piston / cylinder assembly lubricated with total loss lubrication using a highly viscous oil (an MDCL) and the crankshaft lubricated with a less viscous lubricant, usually referred to as a system oil.

Los motores de pistón troncal pueden usarse en aplicaciones marinas, de generación de energía y de tracción ferroviaria y presentan mayor velocidad que los motores de cruceta. Se usa un único lubricante (TPEO) para la lubricación del cárter y el cilindro. Todas las partes móviles principales del motor, es decir, los cojinetes principales y de cabeza de biela, el eje de levas y el mecanismo de válvulas, se lubrican mediante un sistema de circulación de bombeo. Las camisas de los cilindros se lubrican parcialmente mediante lubricación por inmersión y parcialmente mediante aceite de los sistemas de circulación que encuentra su camino a la pared del cilindro a través de orificios en la falda del pistón por la biela y el muñón del pistón.Trunk piston engines can be used in marine, power generation and railway traction applications and are faster than crosshead engines. A single lubricant (TPEO) is used for the lubrication of the crankcase and the cylinder. All the main moving parts of the engine, that is, the main and connecting rod head bearings, the camshaft and the valve mechanism, are lubricated by a pumping circulation system. The cylinder liners are partially lubricated by immersion lubrication and partially by oil from the circulation systems that find their way to the cylinder wall through holes in the piston skirt by the connecting rod and piston stump.

Se sabe en la técnica incluir aceite pesado refinado en los MDCL y los TPEO, siendo el aceite pesado refinado un aceite de alta viscosidad que es altamente refinado y desparafinado y que se produce a partir de stocks residuales o residuos de destilación. Puede tener, por ejemplo, una viscosidad cinemática a 100 °C mayor que 25 mm2s-1, normalmente mayor que 30 mm2s-1, tal como un producto desasfaltado, extraído con disolventes, a partir de residuo de la destilación al vacío que tiene, en general, una viscosidad cinemática a 100 °C de 28 mm2 s-1 a 36 mm2 s-1. El aceite pesado refinado es, sin embargo, caro y la técnica describe maneras de reemplazarlo. El documento WO 99/64543 describe los MDCL formulados sin aceite pesado refinado y el documento US 2008/0287329 describe un TPEO que contiene poco aceite pesado refinado o nada. Los dos usan poliisobutileno («PIB») miscible en aceite, líquido.It is known in the art to include refined heavy oil in MDCL and TPEO, the refined heavy oil being a high viscosity oil that is highly refined and dewaxed and that is produced from residual stocks or distillation residues. It can have, for example, a kinematic viscosity at 100 ° C greater than 25 mm2s-1, normally greater than 30 mm2s-1 , such as a deasphalted product, extracted with solvents, from a vacuum distillation residue that it has, in general, a kinematic viscosity at 100 ° C of 28 mm2 s-1 to 36 mm2 s-1 . Refined heavy oil is, however, expensive and the technique describes ways to replace it. WO 99/64543 describes MDCL formulated without refined heavy oil and US 2008/0287329 describes a TPEO that contains little or no refined heavy oil. The two use polyisobutylene ("GDP") miscible in oil, liquid.

Un problema con el MDCL y el TPEO exentos de aceite pesado refinado es que dan lugar a gastos por evaporación (es decir, consumo y evaporación de aceite de lubricación). Como se discutió en el documento US 2008/0287329, la degradación de poliisobutileno conduce a la formación de productos volátiles que escapan del motor, que da como resultado consumo de aceite lubricante.A problem with MDCL and TPEO free of refined heavy oil is that they result in evaporation costs (i.e. consumption and evaporation of lubrication oil). As discussed in US 2008/0287329, degradation of polyisobutylene leads to the formation of volatile products that escape the engine, which results in the consumption of lubricating oil.

El objeto de la invención es resolver los problemas de la técnica anterior. En particular, un objeto de la presente invención es reducir el consumo de aceite de lubricación.The object of the invention is to solve the problems of the prior art. In particular, an object of the present invention is to reduce the consumption of lubrication oil.

Sumario de la invenciónSummary of the invention

Ahora se sabe que el uso de polímeros tipo estrella (tales como un copolímero de estireno-dieno amorfo) o copolímeros olefínicos (tales como un copolímero de etileno-propileno) dispersados en un aceite diluyente pesado en un MDCL o un TPEO permite que se resuelva el problema anterior.It is now known that the use of star-type polymers (such as an amorphous styrene-diene copolymer) or olefinic copolymers (such as an ethylene-propylene copolymer) dispersed in a heavy diluent oil in an MDCL or a TPEO allows it to be resolved. The previous problem.

Así, la presente invención proporciona el uso de un modificador (B) de la viscosidad como se define en la serie de reivindicaciones adjuntas.Thus, the present invention provides the use of a viscosity modifier (B) as defined in the series of appended claims.

En esta memoria descriptiva, los siguientes vocablos y expresiones, en caso de uso, tienen los significados atribuidos a continuación:In this specification, the following words and expressions, in case of use, have the meanings attributed below:

«ingredientes activos» o «(i. a.)» se refiere a material aditivo que no es diluyente o disolvente;"Active ingredients" or "(i. A.)" Refers to additive material that is not a diluent or solvent;

«que comprende» o cualquier vocablo análogo especifica la presencia de elementos, etapas o números enteros o componentes, indicados, pero no excluye la presencia o adición de otro u otros elementos, etapas, números enteros, componentes o grupos más de los mismos; las expresiones «consiste en» o «consiste esencialmente en» o análogos pueden abarcarse en «comprende» o análogos, en donde «consiste esencialmente en» permite la inclusión de sustancias que no afectan de manera material a las características de la composición a que se aplica;"Comprising" or any similar term specifies the presence of elements, stages or integers or components, indicated, but does not exclude the presence or addition of another or other elements, stages, integers, components or groups more thereof; the terms "consists of" or "consists essentially of" or analogs may be encompassed in "comprises" or analogues, wherein "consists essentially of" allows the inclusion of substances that do not materially affect the characteristics of the composition to which applies;

«cantidad principal» significa un 40 % o 50 % en masa o más de una composición, preferiblemente un 60 % en masa o más, incluso más preferiblemente un 70 % en masa o más; "Principal amount" means 40% or 50% by mass or more of a composition, preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more;

«cantidad minoritaria» significa menos de un 50 % en masa de una composición, preferiblemente menos de un 40 % en masa, incluso más preferiblemente menos de un 30 % en masa;"Minor amount" means less than 50 % by mass of a composition, preferably less than 40 % by mass, even more preferably less than 30% by mass;

«TBN (en inglés)» significa número base total cuando se mide de acuerdo con ASTM D2896."TBN" means total base number when measured in accordance with ASTM D2896.

Además en esta memoria descriptiva, en caso de uso:In addition, in this descriptive report, in case of use:

«contenido de calcio» es cuando se mide de acuerdo con ASTM 4951;"Calcium content" is when measured in accordance with ASTM 4951;

«contenido de fósforo» es cuando se mide de acuerdo con ASTM D5185;"Phosphorus content" is when measured in accordance with ASTM D5185;

«contenido de cenizas sulfatadas» es cuando se mide de acuerdo con ASTM D874;"Sulphated ash content" is when measured in accordance with ASTM D874;

«contenido de azufre» es cuando se mide de acuerdo con ASTM D2622;"Sulfur content" is when measured in accordance with ASTM D2622;

«KV100» significa viscosidad cinemática a 100 °C cuando se mide de acuerdo con ASTM D445."KV100" means kinematic viscosity at 100 ° C when measured in accordance with ASTM D445.

También, se entenderá que varios componentes usados, esenciales así como óptimos y habituales, pueden reaccionar en condiciones de formulación, almacenamiento o uso y que la invención también proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de tal reacción.Also, it will be understood that various components used, essential as well as optimal and customary, may react under conditions of formulation, storage or use and that the invention also provides the product obtainable or obtained as a result of such a reaction.

Además, se entenderá que cualquier cantidad superior e inferior, intervalo y límites de proporción expuestos en la presente memoria pueden combinarse independientemente.In addition, it will be understood that any upper and lower amount, range and proportion limits set forth herein may be combined independently.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

Los elementos de la invención se discutirán ahora con más detalle a continuación.The elements of the invention will now be discussed in more detail below.

Aceite de viscosidad lubricanteLubricating viscosity oil

La composición lubricante contiene una proporción principal de un aceite de viscosidad lubricante. Dichos aceites de lubricación pueden presentar una viscosidad variable desde aceites minerales destilados ligeros a aceites de lubricación pesados. En general, la viscosidad del aceite varía de 2 mm2/s a 40 mm2/s, tal como de 3 mm2/s a 15 mm2/s, cuando se mide a 100 °C y un índice de viscosidad de 80 a 100, tal como de 90 a 95. El aceite de lubricación puede comprender más de un 60 %, típicamente más de un 70 %, en masa, de la composición.The lubricant composition contains a major proportion of an oil of lubricating viscosity. Such lubrication oils may have a variable viscosity from light distilled mineral oils to heavy lubrication oils. In general, the viscosity of the oil varies from 2 mm2 / s to 40 mm2 / s, such as 3 mm2 / s to 15 mm2 / s, when measured at 100 ° C and a viscosity index of 80 to 100, such as 90 to 95. The lubrication oil may comprise more than 60%, typically more than 70%, by mass, of the composition.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo); aceites de petróleo líquidos y aceites minerales hidrorrefinados, tratados con disolventes o tratados con ácidos de los tipos parafínico, nafténico y parafínico-nafténico mixtos. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón o esquisto también sirven como aceites base útiles.Natural oils include animal oils and vegetable oils (for example, castor oil, lard oil); liquid petroleum oils and hydrorefined mineral oils, treated with solvents or treated with mixed paraffinic, naphthenic and paraffinic-naphthenic acids. Oils of lubricating viscosity derived from coal or shale also serve as useful base oils.

Los aceites de lubricación sintéticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites hidrocarbonados halosustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(1-hexenos), poli(1-octenos), poli(1-decenos)); alquibencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etilhexil)bencenos); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenoles alquilados) y difenil éteres alquilados y sulfuros de difenilo alquilados y derivados, análogos y homólogos de los mismos.Synthetic lubrication oils include hydrocarbon oils and halosubstituted hydrocarbon oils such as polymerized and interpolymerized olefins (e.g., polybutylenes, polypropylenes, propylene-isobutylene copolymers, chlorinated polybutylenes, poly (1-hexenos), poly (1-octenes), poly (1-deans)); alkylbenzenes (eg, dodecylbenzenes, tetradecylbenzenes, dinonylbenzenes, di (2-ethylhexyl) benzenes); polyphenyls (for example, biphenyls, terphenyls, alkylated polyphenols) and alkylated diphenyl ethers and alkylated diphenyl sulphides and derivatives, analogs and homologs thereof.

Los polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno y derivados de los mismos donde los grupos hidroxilo terminales se han modificado por esterificación, eterificación, etc., constituyen otra clase de aceites de lubricación sintéticos conocidos. Estos se ilustran por polímeros de polioxialquileno preparados por polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno y los alquil y aril éteres de polímeros de polioxialquileno (por ejemplo, metil-poliisopropilenglicol éter, que tiene un peso molecular de 1000, o difenil éter de polietilenglicol, que tiene un peso molecular de 1000 a 1500) y ésteres mono- y policarboxílicos de los mismos, por ejemplo, los ésteres de ácido acético, ésteres de ácidos grasos C3-C8 mixtos y diéster de oxoácido C13de tetraetilenglicol.The alkylene oxide polymers and interpolymers and derivatives thereof where the terminal hydroxyl groups have been modified by esterification, etherification, etc., constitute another class of known synthetic lubrication oils. These are illustrated by polyoxyalkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide and the alkyl and aryl ethers of polyoxyalkylene polymers (eg, methyl polyisopropylene glycol ether, having a molecular weight of 1000, or polyethylene glycol diphenyl ether , which has a molecular weight of 1000 to 1500) and mono- and polycarboxylic esters thereof, for example, acetic acid esters, mixed C3-C8 fatty acid esters and C13 oxoacid diester of tetraethylene glycol.

Otra clase adecuada de aceites de lubricación sintéticos comprende los ésteres de ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilsuccínicos y ácidos alquenilsuccínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero de ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilmalónicos, ácidos alquenilmalónicos) con diversos alcoholes (por ejemplo, alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etilenglicol, monoéter de dietilenglicol, propilenglicol). Ejemplos específicos de dichos ésteres incluyen: adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diéster 2-etilhexílico de dímero de ácido linoleico y el éster complejo formado por reacción de un mol de ácido sebácico con dos moles de tetraetilenglicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico.Another suitable class of synthetic lubrication oils comprises esters of dicarboxylic acids (for example, phthalic acid, succinic acid, alkylsuccinic acids and alkenyl succinic acids, maleic acid, azelaic acid, subic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, dimer of linoleic acid, malonic acid, alkylmalonic acids, alkenylmalonic acids) with various alcohols (for example, butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol). Specific examples of such esters include: dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, sebacate dieicosyl, the 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer and the complex ester formed by reacting one mole of sebacic acid with two moles of tetraethylene glycol and two moles of 2-ethylhexanoic acid.

Los ésteres útiles como aceites sintéticos también incluyen los preparados a partir de ácidos monocarboxílicos C5 a C12 y polioles y ésteres de poliol tales como neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol. Esters useful as synthetic oils also include those prepared from C5 to C12 monocarboxylic acids and polyol and polyol esters such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol.

Los aceites a base de silicona tales como los aceites de polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxisilicona y los aceites de silicato comprenden otra clase útil de lubricantes sintéticos; dichos aceites incluyen silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metil-2-etilhexilo), silicato de tetra-(p-terc-butil-fenilo), hexa-(4-metil-2-etilhexil)disiloxano, poli(metil)siloxanos y poli(metilfenil)siloxanos. Otros aceites de lubricación sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo (por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de trioctilo, éster dietílico de ácido decilfosfónico) y tetrahidrofuranos poliméricos.Silicone-based oils such as polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- or polyaryloxysilicone oils and silicate oils comprise another useful class of synthetic lubricants; such oils include tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra- (2-ethylhexyl) silicate, tetra- (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra- (p-tert-butyl-phenyl) silicate, hexa - (4-methyl-2-ethylhexyl) disiloxane, poly (methyl) siloxanes and poly (methylphenyl) siloxanes. Other synthetic lubrication oils include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, diethyl ester of decylphosphonic acid) and polymeric tetrahydrofurans.

Pueden usarse en la presente invención aceites no refinados, refinados y refinados de nuevo. Los aceites no refinados son aquellos obtenidos directamente de una fuente natural o sintética sin más tratamiento de purificación. Por ejemplo, un aceite de esquisto obtenido directamente de operaciones de destilación en retorta; aceite de petróleo obtenido directamente de destilación o aceite de éster obtenido directamente de esterificación y usado sin más tratamiento son aceites no refinados.Unrefined, refined and refined oils can be used in the present invention. Unrefined oils are those obtained directly from a natural or synthetic source without further purification treatment. For example, a shale oil obtained directly from retort distillation operations; Petroleum oil obtained directly from distillation or ester oil obtained directly from esterification and used without further treatment are unrefined oils.

La publicación del Instituto Americano del Petróleo (API, por sus siglas en inglés) «Engine Oil Licensing and Certification System», Departamento de Servicios Industriales, cuarta edición, diciembre de 1996, adenda 1, diciembre de 1998, clasifica los stocks de base como sigue:The publication of the American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Department of Industrial Services, fourth edition, December 1996, addendum 1, December 1998, classifies base stocks as follow:

a) los stocks de base del grupo I contienen menos de un 90 por ciento de saturados y/o más de un 0.03 por ciento de azufre y presentan un índice de viscosidad mayor que 80, o igual a 80, y menor que 120, usando los métodos de ensayo especificados en la tabla E-1.a) Group I base stocks contain less than 90 percent saturated and / or more than 0.03 percent sulfur and have a viscosity index greater than 80, or equal to 80, and less than 120, using the test methods specified in table E-1.

b) los stocks de base del grupo II contienen más de 90, o igual a 90, por ciento, de saturados y menos de 0.03, o igual a 0.03, por ciento, de azufre y presentan un índice de viscosidad mayor que 80, o igual a 80, y menor que 120, usando los métodos de ensayo especificados en la tabla E-1.b) the base stocks of group II contain more than 90, or equal to 90, percent, of saturated and less than 0.03, or equal to 0.03, percent, of sulfur and have a viscosity index greater than 80, or equal to 80, and less than 120, using the test methods specified in Table E-1.

c) los stocks de base del grupo III contienen más de 90, o igual a 90, por ciento, de saturados y menos de 0.03, o igual a 0.03, por ciento, de azufre y presentan un índice de viscosidad mayor que 120, o igual a 120, usando los métodos de ensayo especificados en la tabla E-1.c) the group III base stocks contain more than 90, or equal to 90, percent, of saturated and less than 0.03, or equal to 0.03, percent, of sulfur and have a viscosity index greater than 120, or equal to 120, using the test methods specified in Table E-1.

d) los stocks de base del grupo IV son polialfaolefinas (PAO).d) the base stocks of group IV are polyalphaolefins (PAO).

e) los stocks de base del grupo V incluyen todos los demás stocks de base no incluidos en el grupo I, II, III o IV. e) the base stocks of group V include all other base stocks not included in group I, II, III or IV.

Los métodos analíticos para stocks de base se tabulan a continuación:The analytical methods for base stocks are tabulated below:

La presente invención abarca preferiblemente los aceites anteriores que contienen más de un 90 %, o igual a un 90 %, de saturados y menos de un 0.03 %, o igual a 0.03 %, de azufre como aceite de viscosidad lubricante, por ejemplo el grupo II, III, IV o V. También incluyen stocks de base derivados de hidrocarburos sintetizados por el procedimiento de Fischer-Tropsch. En el procedimiento de Fischer-Tropsch, el gas de síntesis que contiene monóxido de carbono e hidrógeno (o «gas sintético») primero se genera y después se convierte en hidrocarburos usando un catalizador de Fischer-Tropsch. Estos hidrocarburos requieren típicamente más tratamiento para que sean útiles como aceite de base. Por ejemplo, por métodos conocidos en la técnica, pueden hidroisomerizarse; hidrocraquearse e hidroisomerizarse; desparafinarse o hidroisomerizarse y desparafinarse. El gas sintético puede prepararse, por ejemplo, a partir de gas tal como gas natural u otros hidrocarburos gaseosos por reformado con vapor, cuando el stock de base puede referirse como aceite de base de gas a líquido («GTL», en inglés) o de gasificación de biomasa, cuando el stock de base puede referirse como aceite de base de biomasa a líquido («BTL» o «BMTL», en inglés) o de gasificación de carbón, cuando el stock de base puede referirse como aceite de base de carbón a líquido («CTL», en inglés).The present invention preferably encompasses the above oils containing more than 90%, or equal to 90%, of saturated and less than 0.03%, or equal to 0.03%, of sulfur as an oil of lubricating viscosity, for example the group II, III, IV or V. They also include base stocks derived from hydrocarbons synthesized by the Fischer-Tropsch procedure. In the Fischer-Tropsch process, the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen (or "synthetic gas") is first generated and then converted into hydrocarbons using a Fischer-Tropsch catalyst. These hydrocarbons typically require more treatment to be useful as a base oil. For example, by methods known in the art, they can be hydroisomerized; hydrocrack and hydroisomerize; dewaxed or hydroisomerized and dewaxed. Synthetic gas can be prepared, for example, from gas such as natural gas or other gaseous hydrocarbons by steam reforming, when the base stock can be referred to as a base gas from gas to liquid ("GTL") or of biomass gasification, when the base stock can be referred to as a base oil of liquid biomass ("BTL" or "BMTL", in English) or coal gasification, when the base stock can be referred to as base oil of carbon to liquid ("CTL").

Preferiblemente, el aceite de viscosidad lubricante en esta invención contiene un 50 % en masa o más de dichos stocks de base. Puede contener un 60 %, tal como un 70 %, 80 % o 90 % en masa o más de dicho stock de base o una mezcla del mismo. El aceite de viscosidad lubricante puede ser sustancialmente todo ese stock de base o una mezcla del mismo.Preferably, the lubricating viscosity oil in this invention contains 50% by mass or more of said base stocks . It may contain 60%, such as 70%, 80% or 90% by mass or more of said base stock or A mixture of it. The lubricating viscosity oil can be substantially all of that base stock or a mixture thereof.

Lubricante de cilindro diésel marino («MDCL»)Marine diesel cylinder lubricant ("MDCL")

Un MDCL puede emplear de 10 % a 35 %, preferiblemente de 13 % a 30 %, lo más preferiblemente de 16 % a 24 %, en masa, de un producto de concentración o paquete de aditivos, siendo el resto stock de base. Preferiblemente incluye al menos un 50 %, más preferiblemente al menos un 60 %, incluso más preferiblemente al menos un 70 %, en masa, de aceite de viscosidad lubricante basado en la masa total de MDCL. Preferiblemente, el MDCL tiene un TBN composicional (usando ASTM D2896) de 10 a 100, tal como de 40 a 100, preferiblemente de 60 a 90, más preferiblemente de 70 a 80.An MDCL may employ 10% to 35%, preferably 13% to 30%, most preferably 16% to 24%, by mass, of a concentration product or additive package, the remainder being base stock . It preferably includes at least 50%, more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, by mass, of oil of lubricating viscosity based on the total mass of MDCL. Preferably, the MDCL has a compositional TBN (using ASTM D2896) of 10 to 100, such as 40 to 100, preferably 60 to 90, more preferably 70 to 80.

Los siguientes pueden mencionarse como ejemplos de proporciones típicas de aditivos en un MDCL.The following may be mentioned as examples of typical proportions of additives in an MDCL.

Aditivo % en masa i. a. % en masa i. a.Additive% by mass i. to. % by mass i. to.

(Amplio) (Preferido)(Wide) (Preferred)

detergente(s) 1-20 3-15detergent (s) 1-20 3-15

dispersante(s) 0.5-5 1-3dispersant (s) 0.5-5 1-3

agente(s) antidesgaste 0.1-1.5 0.5-1.3antiwear agent (s) 0.1-1.5 0.5-1.3

dispersante punto de fluidez 0.03-1.15 0.05-0.1dispersant pour point 0.03-1.15 0.05-0.1

Stock de base equilibrio equilibrioBase Stock balance balance

Aceite para motores de pistón troncal («TPEO»)Trunk piston engine oil («TPEO»)

Un TPEO puede emplear de 7 % a 35 %, preferiblemente de 10 % a 28 %, más preferiblemente de 12 % a 24 %, en masa, de un producto de concentración o paquete de aditivos, siendo el resto stock de base. Preferiblemente, el TPEO presenta un TBN composicional (usando D2896) de 25 a 60, tal como de 25 a 55.A TPEO may employ 7% to 35%, preferably 10% to 28%, more preferably 12% to 24%, by mass, of a concentration product or additive package, the remainder being base stock . Preferably, the TPEO has a compositional TBN (using D2896) of 25 to 60, such as 25 to 55.

Las siguientes pueden mencionarse como proporciones típicas de aditivos en un TPEO.The following may be mentioned as typical proportions of additives in a TPEO.

Aditivo % en masa i. a. % en masa i. a.Additive% by mass i. to. % by mass i. to.

(Amplio) (Preferido)(Wide) (Preferred)

detergente(s) 0.5-12 2-8detergent (s) 0.5-12 2-8

dispersante(s) 0.5-5 1-3dispersant (s) 0.5-5 1-3

agente(s) antidesgaste 0.1-1.5 0.5-1.3antiwear agent (s) 0.1-1.5 0.5-1.3

inhibidor de la oxidación 0.2-2 0.5-1.5oxidation inhibitor 0.2-2 0.5-1.5

inhibidor de herrumbre 0.03-0.15 0.05-0.1rust inhibitor 0.03-0.15 0.05-0.1

dispersante punto de fluidez 0.03-1.15 0.05-0.1dispersant pour point 0.03-1.15 0.05-0.1

Stock de base equilibrio equilibrioBase Stock balance balance

Aditivos (A )Additives (A)

Se proporciona a continuación una descripción más detallada de componentes aditivos.A more detailed description of additive components is provided below.

DetergentesDetergents

Un detergente es un aditivo que reduce la formación de depósitos, por ejemplo, depósitos de barnices y lacas a alta temperatura, en motores; tiene propiedades de neutralización de ácidos y puede mantener sólidos finamente divididos en suspensión. Se basa en «jabones» metálicos, que son sales metálicas de compuestos orgánicos ácidos, a veces referidos como tensioactivos.A detergent is an additive that reduces the formation of deposits, for example, deposits of varnishes and lacquers at high temperature, in engines; It has acid neutralization properties and can keep finely divided solids in suspension. It is based on metallic "soaps", which are metal salts of acidic organic compounds, sometimes referred to as surfactants.

Un detergente comprende una cabeza polar con una cola hidrófoba larga. Se incluyen grandes cantidades de una base metálica haciendo reaccionar un exceso de un compuesto metálico, tal como un óxido o hidróxido, con un gas ácido tal como dióxido de carbono para proporcionar un detergente con exceso de base que comprende detergente neutralizado como la capa externa de una micela de base metálica (por ejemplo, carbonato).A detergent comprises a polar head with a long hydrophobic tail. Large amounts of a metal base are included by reacting an excess of a metal compound, such as an oxide or hydroxide, with an acid gas such as carbon dioxide to provide a detergent with excess base comprising neutralized detergent such as the outer layer of a metal based micelle (for example, carbonate).

El detergente es preferiblemente un aditivo de metal alcalino o de metal alcalinotérreo tal como una sal de calcio, magnesio, sodio o bario, soluble en aceite o dispersible en aceite, con exceso de base, de un tensioactivo seleccionado de: fenol, ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido salicílico y ácido nafténico, en donde se proporciona el exceso de base mediante una sal insoluble en aceite del metal, por ejemplo carbonato, carbonato básico, acetato, formiato, hidróxido u oxalato, que se estabiliza mediante la sal soluble en aceite del tensioactivo. El metal de la sal de tensioactivo soluble en aceite puede ser el mismo o diferente del metal de la sal insoluble en aceite. Preferiblemente, el metal, sea el metal de la sal soluble en aceite o insoluble en aceite, es el calcio.The detergent is preferably an alkali metal or alkaline earth metal additive such as a calcium, magnesium, sodium or barium salt, oil soluble or oil dispersible, with excess base, of a surfactant selected from: phenol, sulfonic acid, carboxylic acid, salicylic acid and naphthenic acid, where the excess base is provided by an oil-insoluble salt of the metal, for example carbonate, basic carbonate, acetate, formate, hydroxide or oxalate, which is stabilized by the oil-soluble salt of the surfactant. The metal of the oil-soluble surfactant salt may be the same or different from the metal of the oil-insoluble salt. Preferably, the metal, whether the metal of the oil soluble or oil insoluble salt, is calcium.

El TBN del detergente puede ser bajo, es decir, menor que 50 mg KOH/g, medio, es decir, de 50 mg KOH/g a 150 mg KOH/g, o alto, es decir, más de 150 mg KOH/g, cuando se determina por ASTM D2896. Preferiblemente, el TBN es medio o alto, es decir, mayor que 50 TBN. Más preferiblemente, el TBN es al menos 60, más preferiblemente al menos 100, más preferiblemente al menos 150 y hasta 500, tal como hasta 350 mg KOH/g, cuando se determina por ASTM D2896.The TBN of the detergent may be low, that is, less than 50 mg KOH / g, medium, that is, 50 mg KOH / g or 150 mg KOH / g, or high, that is, more than 150 mg KOH / g, when determined by ASTM D2896. Preferably, the TBN is medium or high, that is, greater than 50 TBN. More preferably, the TBN is at least 60, more preferably at least 100, more preferably at least 150 and up to 500, such as up to 350 mg KOH / g, when determined by ASTM D2896.

AntioxidantesAntioxidants

La composición lubricante de motor diésel de pistón troncal puede incluir al menos un antioxidante. El antioxidante puede ser amínico o fenólico. Como ejemplos de aminas se pueden mencionar aminas aromáticas secundarias tales como diarilaminas, por ejemplo difenilaminas, en donde cada grupo fenilo es alquilsustituido con un grupo alquilo que tiene de 4 a 9 átomos de carbono. Como ejemplos de antioxidantes se pueden mencionar fenoles impedidos, incluyendo monofenoles y bisfenoles.The trunk piston diesel engine lubricant composition may include at least one antioxidant. The antioxidant can be amino or phenolic. As examples of amines, secondary aromatic amines such as diarylamines, for example diphenylamines, may be mentioned, wherein each phenyl group is alkyl substituted with an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms. Examples of antioxidants include hindered phenols, including monophenols and bisphenols.

Preferiblemente, el antioxidante, si hay, se proporciona en la composición en una cantidad de hasta un 3 % en masa, basado en la cantidad total de la composición lubricante.Preferably, the antioxidant, if any, is provided in the composition in an amount of up to 3% by mass, based on the total amount of the lubricating composition.

Pueden proporcionarse otros aditivos tales como depresores del punto de fluidez, antiespumantes, inhibidores de la herrumbre de metales, depresores del punto de fluidez y/o desemulsionantes, si es necesario.Other additives such as pour point depressants, defoamers, metal rust inhibitors, pour point depressants and / or demulsifiers may be provided, if necessary.

Los términos «soluble en aceite» o «dispersable en aceite» como se usa en la presente memoria no indican necesariamente que los compuestos o aditivos sean solubles, disolvibles, miscibles o capaces de suspenderse en el aceite en todas las proporciones. Estos significan, sin embargo, que son, por ejemplo, solubles o dispersibles de manera estable en aceite en una extensión suficiente para ejercer el efecto deseado en el entorno en que se emplea el aceite. Por otra parte, la incorporación adicional de otros aditivos también puede permitir la incorporación de niveles superiores de un aditivo particular, si se desea.The terms "oil soluble" or "oil dispersible" as used herein do not necessarily indicate that the compounds or additives are soluble, dissolvable, miscible or capable of being suspended in the oil in all proportions. These mean, however, that they are, for example, stably soluble or dispersible in oil to an extent sufficient to exert the desired effect in the environment in which the oil is used. On the other hand, the additional incorporation of other additives may also allow the incorporation of higher levels of a particular additive, if desired.

Las composiciones lubricantes comprenden componentes individuales definidos (es decir, separados) que pueden permanecer o no igual químicamente antes y después de la mezcla.The lubricating compositions comprise defined individual components (ie, separated) that may or may not remain chemically equal before and after mixing.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o más paquetes de aditivos o productos de concentración que comprendan los aditivos, con lo cual los aditivos puede añadirse de manera simultánea al aceite de viscosidad lubricante para formar la composición de aceite de lubricación. La disolución del paquete o de los paquetes de aditivos puede facilitarse mediante disolventes y mediante mezcla acompañada de calentamiento suave, pero esto no es esencial. El paquete o los paquetes de aditivos se formularán típicamente para que contengan el aditivos o los aditivos en cantidades apropiadas para proporcionar la concentración deseada y/o para llevar a cabo la función deseada en la formulación final cuando se combine(n) el (los) paquete(s) de aditivos con una cantidad predeterminada de lubricante de base.It may be desirable, although not essential, to prepare one or more packages of additives or concentration products comprising the additives, whereby the additives can be added simultaneously to the oil of lubricating viscosity to form the lubrication oil composition. The dissolution of the package or additive packages can be facilitated by solvents and by mixing accompanied by gentle heating, but this is not essential. The additive package or packages will typically be formulated to contain the additives or additives in appropriate amounts to provide the desired concentration and / or to perform the desired function in the final formulation when the combination is combined. additive package (s) with a predetermined amount of base lubricant.

Así, los aditivos pueden mezclarse con cantidades pequeñas de aceite de base u otros disolventes compatibles con otros aditivos deseables para formar paquetes de aditivos que contengan ingredientes activos en una cantidad, basado en el paquete de aditivos, de, por ejemplo, de 2.5 % a 90 %, preferiblemente de 5 % a 75 %, lo más preferiblemente de 8 % a 60 %, en masa, de aditivos en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite de base.Thus, the additives can be mixed with small amounts of base oil or other solvents compatible with other desirable additives to form additive packages containing active ingredients in an amount, based on the additive package, of, for example, from 2.5% to 90%, preferably from 5% to 75%, most preferably from 8% to 60%, by mass, of additives in the appropriate proportions, the rest being base oil.

Las formulaciones finales pueden contener típicamente de aproximadamente 5 % a 40 %, en masa, de paquete(s) de aditivos, siendo el resto aceite de base.The final formulations may typically contain from about 5% to 40%, by mass, of additive package (s), the remainder being base oil.

Modificador de la viscosidad (B)Viscosity modifier (B)

En esta invención, como se indicó anteriormente, se proporciona un modificador (B) de la viscosidad adicionalmente en la forma de (i) un denominado polímero tipo estrella o (ii) un copolímero olefínico. Su concentración en la composición puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0.01 % a 40 %, en masa.In this invention, as indicated above, a viscosity modifier (B) is provided additionally in the form of (i) a so-called star-type polymer or (ii) an olefinic copolymer. His concentration on the Composition may be, for example, in the range of 0.01 % to 40%, by mass.

(i) Polímeros tipo estrella(i) Star polymers

Estos son polímeros que comprenden un núcleo y una pluralidad de ramas poliméricas que se extienden desde el núcleo. Dichos polímeros se conocen como polímeros con forma de estrella (o polímeros tipo estrella o radiales). Ejemplos de intervalos de (B) en la composición incluyen de 0.1 % a 6 %, de 0.1 % a 5 %, de 0.1 % a 4 %, de 0.1 % a 3 %, en masa, y un límite inferior de un 1 % en masa.These are polymers comprising a core and a plurality of polymeric branches extending from the core. Such polymers are known as star-shaped polymers (or star or radial type polymers). Examples of intervals of (B) in the composition include 0.1% to 6%, 0.1% to 5%, 0.1% to 4%, 0.1% to 3%, by mass, and a lower limit of 1% mass.

El modificador de la viscosidad puede comprender al menos un polímero con forma de estrella, al menos parcialmente hidrogenado, derivable, al menos en parte, de la polimerización de uno o más monómeros de dienos conjugados como se define en la presente memoria. Convenientemente, el polímero con forma de estrella incluye múltiples ramas que se extienden desde un núcleo central; derivándose las ramas de la polimerización de uno o más monómeros de dienos conjugados como se definió anteriormente y de manera opcional un monómero de hidrocarburo aromático vinílico como se definió anteriormente.The viscosity modifier may comprise at least one star-shaped polymer, at least partially hydrogenated, derivable, at least in part, from the polymerization of one or more monomers of conjugated dienes as defined herein. Conveniently, the star-shaped polymer includes multiple branches extending from a central core; the polymerization branches being derived from one or more monomers of conjugated dienes as defined above and optionally a vinyl aromatic hydrocarbon monomer as defined above.

Las ramas del polímero tipo estrella pueden ser un homopolímero derivado esencialmente de la polimerización de un único monómero de dieno conjugado como se define en la presente memoria, tal como isopreno o 1,3-butadieno, en particular isopreno.The branches of the star-type polymer may be a homopolymer essentially derived from the polymerization of a single conjugated diene monomer as defined herein, such as isoprene or 1,3-butadiene, in particular isoprene.

Alternativamente, las ramas del polímero tipo estrella pueden ser un copolímero derivado esencialmente de la polimerización de dos o más monómeros de dienos conjugados como se define en la presente memoria, tal como un copolímero de isopreno y 1,3-butadieno, o un copolímero derivado esencialmente de la polimerización de uno o más monómeros de dienos conjugados como se define en la presente memoria y un monómero de hidrocarbouro aromático vinílico como se define en la presente memoria, tal como un copolímero de isopreno-estireno, un copolímero de butadieno-estireno o un copolímero de isopreno-butadieno-estireno.Alternatively, the branches of the star-type polymer may be a copolymer essentially derived from the polymerization of two or more monomers of conjugated dienes as defined herein, such as an isoprene and 1,3-butadiene copolymer, or a derived copolymer. essentially of the polymerization of one or more conjugated dienes monomers as defined herein and a vinyl aromatic hydrocarbon monomer as defined herein, such as an isoprene-styrene copolymer, a butadiene-styrene copolymer or an isoprene-butadiene-styrene copolymer.

Como se usa en la presente memoria en relación con la composición de polímero, «derivado esencialmente» permite la inclusión de otras sustancias que no afectan de manera material a las características del polímero al que se aplica. Preferiblemente, «derivado esencialmente» significa el monómero especificado y los comonómeros, en el caso de un copolímero, están presentes en una cantidad de al menos un 90 %, más preferiblemente un 95 %, incluso más preferiblemente más de un 99 %, en masa, del polímero.As used herein in relation to the polymer composition, "essentially derived" allows the inclusion of other substances that do not materially affect the characteristics of the polymer to which it is applied. Preferably, "essentially derived" means the specified monomer and the comonomers, in the case of a copolymer, are present in an amount of at least 90%, more preferably 95%, even more preferably more than 99%, by mass. , of the polymer.

Las ramas del polímero tipo estrella también pueden ser un copolímero de bloque, preferiblemente un copolímero de bloque lineal, más preferiblemente un copolímero dibloque lineal, tal como uno representado por la siguiente fórmula general:The branches of the star-type polymer may also be a block copolymer, preferably a linear block copolymer, more preferably a linear diblock copolymer, such as one represented by the following general formula:

A^z-(B-A)^y-B^x A ^z - (BA) ^and -B ^x

en donde:where:

A es un bloque polimérico derivado predominantemente de monómero de hidrocarburo aromático vinílico,A is a polymer block derived predominantly from vinyl aromatic hydrocarbon monomer,

B es un bloque polimérico derivado predominantemente de monómero de dieno conjugado;B is a polymer block derived predominantly from conjugated diene monomer;

x y z son, independientemente, un número igual a 0 o 1 ex and z are, independently, a number equal to 0 or 1 e

y es un número entero que oscila de 1 a aproximadamente 15.and is an integer that ranges from 1 to about 15.

Las ramas del polímero tipo estrella también pueden ser un copolímero de bloque lineal cónico tal como uno representado por la siguiente fórmula general:The branches of the star-type polymer can also be a conical linear block copolymer such as one represented by the following general formula:

A-A/B-BA-A / B-B

en donde:where:

A es un bloque polimérico derivado predominantemente de monómero de hidrocarburo aromático vinílico,A is a polymer block derived predominantly from vinyl aromatic hydrocarbon monomer,

B es un bloque polimérico derivado predominantemente de monómero de dieno conjugado yB is a polymer block derived predominantly from conjugated diene monomer and

A/B es un segmento cónico derivado tanto de monómero de hidrocarburo aromático vinílico como de monómero diolefínico conjugado.A / B is a conical segment derived from both vinyl aromatic hydrocarbon monomer and conjugated diolefin monomer.

Preferiblemente, las ramas del polímero tipo estrella comprenden un copolímero de isopreno-butadieno hidrogenado, un copolímero de estireno-isopreno-butadieno hidrogenado, un copolímero de isopreno-estireno hidrogenado o un copolímero de butadieno-estireno hidrogenado.Preferably, the branches of the star-type polymer comprise a hydrogenated isoprene-butadiene copolymer, a hydrogenated styrene-isoprene-butadiene copolymer, a hydrogenated isoprene-styrene copolymer or a hydrogenated butadiene-styrene copolymer.

Lo más preferiblemente, las ramas del polímero tipo estrella comprenden un copolímero dibloque lineal como se define en la presente memoria. Preferiblemente, el copolímero dibloque lineal comprende al menos un bloque derivable predominantemente de un monómero de hidrocarburo aromático vinílico como se define en la presente memoria y al menos un bloque derivable predominantemente de uno o más monómeros de dienos conjugados como se define en la presente memoria. Preferiblemente, el monómero de hidrocarburo aromático vinílico comprende estireno. Preferiblemente, uno o más monómeros de dienos conjugados comprenden isopreno, butadieno o una mezcla de los mismos. Lo más preferiblemente, el copolímero dibloque lineal es al menos parcialmente hidrogenado.Most preferably, the branches of the star-type polymer comprise a linear diblock copolymer as defined herein. Preferably, the linear diblock copolymer comprises at least one block predominantly derivable from a vinyl aromatic hydrocarbon monomer as defined herein and at less a block predominantly derivable from one or more monomers of conjugated dienes as defined herein. Preferably, the vinyl aromatic hydrocarbon monomer comprises styrene. Preferably, one or more monomers of conjugated dienes comprise isoprene, butadiene or a mixture thereof. Most preferably, the linear diblock copolymer is at least partially hydrogenated.

Preferiblemente, al menos un bloque derivable predominantemente de un monómero de hidrocarburo aromático vinílico (por ejemplo, estireno) en el copolímero dibloque lineal está presente en una cantidad de hasta un 35 %, incluso más preferiblemente hasta un 25 %, lo más preferiblemente de 5 % a 25 %, en masa, basado en la masa total del copolímero dibloque lineal.Preferably, at least one block predominantly derivable from a vinyl aromatic hydrocarbon monomer (eg, styrene) in the linear diblock copolymer is present in an amount of up to 35%, even more preferably up to 25%, most preferably 5 % to 25%, by mass, based on the total mass of the linear diblock copolymer.

Preferiblemente, al menos un bloque derivable de predominantemente uno o más monómeros de dienos conjugados está presente en una cantidad mayor que un 65 %, incluso más preferiblemente mayor que un 75 %, o igual a 75 %, lo más preferiblemente de 75 % a 95 %, en masa, basado en la masa total del copolímero dibloque lineal.Preferably, at least one block derivable from predominantly one or more monomers of conjugated dienes is present in an amount greater than 65%, even more preferably greater than 75%, or equal to 75%, most preferably 75% to 95 %, by mass, based on the total mass of the linear diblock copolymer.

Preferiblemente, el copolímero dibloque lineal comprende al menos un bloque de poliestireno y un bloque derivado de isopreno, butadieno o una mezcla de los mismos. Los copolímeros dibloque lineales altamente preferidos comprenden copolímeros dibloque lineales que incluyen al menos un copolímero dibloque lineal seleccionado de copolímeros dibloque de estireno/isopreno hidrogenados, copolímeros dibloque de estireno/butadieno hidrogenados y copolímeros dibloque de estireno/isopreno-butadieno hidrogenados.Preferably, the linear diblock copolymer comprises at least one polystyrene block and a block derived from isoprene, butadiene or a mixture thereof. Highly preferred linear diblock copolymers comprise linear diblock copolymers that include at least one linear diblock copolymer selected from hydrogenated styrene / isoprene diblock copolymers, hydrogenated styrene / butadiene diblock copolymers and styrene-isoprene-diene butane copolymers.

Preferiblemente, cuando el copolímero dibloque lineal comprende al menos un bloque de isopreno-butadieno el bloque deriva predominantemente de un 70 % a 90 %, en masa, de monómeros isopreno y un 30 % a 10 %, en masa, de monómeros 1,3-butadieno.Preferably, when the linear diblock copolymer comprises at least one isoprene-butadiene block, the block predominantly derives from 70% to 90%, by mass, from isoprene monomers and 30% to 10%, by mass, from monomers 1,3 -butadiene.

Las ramas del polímero tipo estrella comprenden típicamente un copolímero derivado de un 70 % a 90 %, en masa, de monómeros isopreno y de 30 % a 10 %, en masa, de monómeros 1,3-butadieno. Más preferiblemente, las ramas del polímero tipo estrella incluyen además un monómero de hidrocarburo aromático vinílico como se define en la presente memoria, en particular estireno. Un copolímero altamente preferido deriva de monómeros isopreno, monómeros 1,3-butadieno y un monómero de hidrocarburo aromático vinílico, especialmente estireno. El monómero de hidrocarburo aromático vinílico puede estar presente en una cantidad de hasta un 35 % en masa, preferiblemente hasta un 25 % en masa, basado en la masa total del copolímero.The branches of the star-type polymer typically comprise a 70% to 90%, copolymer derived by mass, from isoprene monomers and 30% to 10%, by mass, from 1,3-butadiene monomers. More preferably, the branches of the star-type polymer further include a vinyl aromatic hydrocarbon monomer as defined herein, in particular styrene. A highly preferred copolymer is derived from isoprene monomers, 1,3-butadiene monomers and a vinyl aromatic hydrocarbon monomer, especially styrene. The vinyl aromatic hydrocarbon monomer may be present in an amount of up to 35% by mass, preferably up to 25% by mass, based on the total mass of the copolymer.

Preferiblemente, las ramas del polímero tipo estrella se forman por polimerización aniónica para formar un polímero vivo. Se ha encontrado que la polimerización aniónica proporciona copolímeros que tienen una distribución de peso molecular estrecha (Mp/Mn), tal como una distribución de peso molecular menor que aproximadamente 1.2Preferably, the branches of the star-type polymer are formed by anionic polymerization to form a living polymer. It has been found that anionic polymerization provides copolymers having a narrow molecular weight distribution (Mp / Mn), such as a molecular weight distribution less than about 1.2

Como se sabe, y se describe, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. número 4,116,917, pueden prepararse polímeros vivos por polimerización en solución aniónica de una mezcla de monómeros de dienos conjugados en presencia de un hidrocarburo de metal alcalino o uno de metal alcalinotérreo, por ejemplo, naftaleno sódico, como iniciador aniónico. El iniciador preferido es litio o un hidrocarburo de monolitio. Los hidrocarburos de litio adecuados incluyen compuestos insaturados tales como alil-litio, metalil-litio; compuestos aromáticos tales como fenil-litio, los tolil-litios, los xilil-litios y los naftil-litios y, en particular, los alquil-litios tales como metil-litio, etil-litio, propil-litio, butil-litio, amil-litio, hexil-litio, 2-etilhexil-litio y n-hexadecil-litio. El iniciador preferido es butil secundario-litio. Puede(n) añadirse el (los) iniciador(es) a la mezcla de polimerización en dos o más fases, opcionalmente con monómero adicional. Los polímeros vivos son olefínicamente insaturados.As is known, and described, for example, in US Pat. UU. No. 4,116,917, live polymers can be prepared by polymerization in anionic solution of a mixture of conjugated dienes monomers in the presence of an alkali metal hydrocarbon or an alkaline earth metal hydrocarbon, for example, sodium naphthalene, as an anionic initiator. The preferred initiator is lithium or a monolithium hydrocarbon. Suitable lithium hydrocarbons include unsaturated compounds such as allyl lithium, metalyl lithium; aromatic compounds such as phenyl lithium, tolyl lithiums, xylyl lithiums and naphthyl lithiums and, in particular, alkyl lithiums such as methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyllithium, amyl - lithium, hexyl lithium, 2-ethylhexyl lithium and n-hexadecyl lithium. The preferred initiator is secondary lithium butyl. The initiator (s) can be added to the polymerization mixture in two or more phases, optionally with additional monomer. Live polymers are olefinically unsaturated.

Los disolventes en que se forman los polímeros vivos son disolventes líquidos inertes, tales como hidrocarburos, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, heptano, octano, 2-etilhexano, nonano, decano, ciclohexano, metilciclohexano o hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno, los xilenos, dietilbencenos, propilbencenos. Se prefiere el ciclohexano. También pueden usarse mezclas de hidrocarburos, por ejemplo, aceites de lubricación.The solvents in which living polymers are formed are inert liquid solvents, such as hydrocarbons, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane or aromatic hydrocarbons, for example , benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, diethylbenzenes, propylbenzenes. Cyclohexane is preferred. Mixtures of hydrocarbons, for example, lubrication oils, can also be used.

La temperatura a la que se conduce la polimerización puede variarse en un amplio intervalo, tal como de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 150 °C, preferiblemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 80 °C. La reacción se realiza convenientemente en atmósfera inerte, tal como nitrógeno y puede realizarse opcionalmente a presión, por ejemplo, una presión de desde aproximadamente 0.05 MPa (0.5 bar) a aproximadamente 1 MPa (10 bar).The temperature at which the polymerization is conducted can be varied over a wide range, such as from about -50 ° C to about 150 ° C, preferably from about 20 ° C to about 80 ° C. The reaction is conveniently carried out in an inert atmosphere, such as nitrogen and can optionally be carried out under pressure, for example, a pressure from about 0.05 MPa (0.5 bar) to about 1 MPa (10 bar).

La concentración del iniciador usado para preparar el polímero vivo también puede variar en un amplio intervalo y se determina por el peso molecular deseado del polímero vivo.The concentration of the initiator used to prepare the living polymer can also vary over a wide range and is determined by the desired molecular weight of the living polymer.

Para formar el polímero tipo estrella, se hacen reaccionar los polímeros vivos formados por el procedimiento anterior en una etapa de reacción adicional, con un agente de acoplamiento de polialquenilo. Los agentes de acoplamiento de polialquenilo capaces de formar polímeros tipo estrella se conocen desde hace varios años y se describen, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. número 3,985,830. Los agentes de acoplamiento de polialquenilo son convencionalmente compuestos que tienen al menos dos grupos alquenilo no conjugados. Dichos grupos se unen normalmente al mismo resto que retira electrones, por ejemplo, un núcleo aromático, o a un resto diferente. Dichos compuestos tienen la propiedad de que al menos los grupos alquenilo son capaces de reaccionar de manera independiente con diferentes polímeros vivos y, en este aspecto, son diferentes de los monómeros polimerizables de dienos conjugados convencionales tales como butadieno, isopreno, etc. Pueden usarse agentes de acoplamiento de polialquenilo puros o de grado técnico. Dichos compuestos pueden ser alifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos de compuestos alifáticos incluyen los polivinil- y polialilacetileno, diacetilenos, fosfatos y fosfatos así como dimetacrilatos, por ejemplo dimetilacrilato de etileno. Ejemplos de compuestos heterocíclicos adecuados incluyen divinilpiridina y diviniltiofeno.To form the star-type polymer, the living polymers formed by the above procedure are reacted in an additional reaction step, with a polyalkenyl coupling agent. Polyalkenyl coupling agents capable of forming star polymers have been known for several years and are described, for example, in US Pat. UU. number 3,985,830. Polyalkenyl coupling agents are conventionally compounds having at least two unconjugated alkenyl groups. Such groups normally bind to the same residue that removes electrons, for example, an aromatic nucleus, or to a different residue. Such compounds have the property that at least alkenyl groups are capable of reacting in a manner independent with different living polymers and, in this aspect, are different from the polymerizable monomers of conventional conjugated dienes such as butadiene, isoprene, etc. Pure or technical grade polyalkenyl coupling agents can be used. Such compounds may be aliphatic, aromatic or heterocyclic. Examples of aliphatic compounds include polyvinyl- and polyallylacetylene, diacetylenes, phosphates and phosphates as well as dimethacrylates, for example ethylene dimethylacrylate. Examples of suitable heterocyclic compounds include divinylpyridine and divinylthiophene.

Los agentes de acoplamiento preferidos son compuestos aromáticos de polialquenilo y los más preferidos son los compuestos aromáticos de polivinilo. Ejemplos de dichos compuestos incluyen aquellos compuestos aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno, antraceno, naftaleno y dureno, que son sustituidos con al menos dos grupos alquenilo, preferiblemente unidos directamente a los mismos. Ejemplos específicos incluyen los polivinilbencenos por ejemplo divinil-, trivinil- y tetravinilbencenos; divinil-, trivinil- y tetravinil-orto-, meta- y para-xilenos, divinilnaftaleno, diviniletilbenceno, divinilbifenilo, diisobutenilbenceno, diisopropenilbenceno y diisopropenilbifenilo. Los compuestos aromáticos preferidos son los representados por la fórmula A-(CH=CH2)x en donde A es un núcleo aromático opcionalmente sustituido y x es un número entero de al menos 2. El divinilbenceno, en particular meta-divinilbenceno, es el compuesto aromático más preferido. Puede usarse divinilbenceno puro o de grado técnico (que contiene otros monómeros por ejemplo estireno y etilestireno). Los agentes de acoplamiento pueden usarse en mezcla con pequeñas cantidades de monómeros añadidos que aumentan el tamaño del núcleo, por ejemplo, estireno o alquilestireno. En tal caso, el núcleo puede describirse como un núcleo de poli(agente de acoplamiento de dialquenilo /compuesto aromático de monoalquenilo), por ejemplo un núcleo de poli(divinilbenceno/compuesto aromático de monoalquenilo).Preferred coupling agents are aromatic polyalkenyl compounds and most preferred are aromatic polyvinyl compounds. Examples of such compounds include those aromatic compounds, for example benzene, toluene, xylene, anthracene, naphthalene and durene, which are substituted with at least two alkenyl groups, preferably directly attached thereto. Specific examples include polyvinylbenzenes for example divinyl-, trivinyl- and tetravinylbenzenes; divinyl-, trivinyl- and tetravinyl-ortho-, meta- and para-xylenes, divinylnaphthalene, divinylethylbenzene, divinylbiphenyl, diisobutenylbenzene, diisopropenylbenzene and diisopropenylbiphenyl. Preferred aromatic compounds are those represented by the formula A- (CH = CH2) x wherein A is an optionally substituted aromatic core and x is an integer of at least 2. Divinylbenzene, in particular meta-divinylbenzene, is the aromatic compound more preferred Pure or technical grade divinylbenzene (containing other monomers such as styrene and ethyrene) can be used. The coupling agents can be used in admixture with small amounts of added monomers that increase the size of the core, for example, styrene or alkyl styrene. In such a case, the core can be described as a poly (dialquenyl coupling agent / monoalkenyl aromatic compound) core, for example a poly (divinylbenzene / aromatic monoalkenyl compound) core.

El agente de acoplamiento de polialquenilo debería añadirse al polímero vivo después de que la polimerización de los monómeros esté sustancialmente completada, es decir, debería añadirse el agente solo después de que se haya convertido sustancialmente todo el monómero en los polímeros vivos.The polyalkenyl coupling agent should be added to the living polymer after the polymerization of the monomers is substantially complete, that is, the agent should be added only after substantially all of the monomer has been converted into living polymers.

La cantidad de agente de acoplamiento de polialquenilo añadida puede variar en un amplio intervalo, pero preferiblemente, se usan al menos 0.5 moles del agente de acoplamiento por mol de polímero vivo insaturado. Se prefieren cantidades de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 5 moles por mol de polímero vivo. La cantidad, que puede añadirse en dos o más fases, es normalmente una cantidad suficiente para convertir al menos aproximadamente un 80 % en masa a 85 % en masa del polímero vivo en polímero en forma de estrella.The amount of polyalkenyl coupling agent added can vary over a wide range, but preferably, at least 0.5 mol of the coupling agent is used per mole of unsaturated living polymer. Amounts of from about 1 to about 15 moles, preferably from about 1.5 to about 5 moles per mole of living polymer are preferred. The amount, which can be added in two or more phases, is usually an amount sufficient to convert at least about 80% by mass to 85% by mass of the living polymer into a star-shaped polymer.

La reacción de acoplamiento puede llevarse a cabo en el mismo disolvente que la reacción de polimerización viva. La reacción de acoplamiento puede llevarse a cabo a temperaturas en un amplio intervalo, tal como de 0 °C a 150 °C, preferiblemente de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 120 °C. Puede conducirse la reacción en atmósfera inerte, por ejemplo nitrógeno y a presión de desde aproximadamente 0.05 MPa (0.5 bar) a aproximadamente 1 MPa (10 bar).The coupling reaction can be carried out in the same solvent as the live polymerization reaction. The coupling reaction can be carried out at temperatures over a wide range, such as from 0 ° C to 150 ° C, preferably from about 20 ° C to about 120 ° C. The reaction can be conducted in an inert atmosphere, for example nitrogen and at a pressure of from about 0.05 MPa (0.5 bar) to about 1 MPa (10 bar).

Los polímeros tipo estrella así formados se caracterizan por un centro o núcleo denso de poli(agente de acoplamiento de polialquenilo) reticulado y una serie de ramas de polímeros insaturados sustancialmente lineales que se extienden por fuera del núcleo. La serie de ramas puede variar considerablemente, pero es típicamente entre aproximadamente 4 y 25.The star polymers thus formed are characterized by a dense center or core of cross-linked poly (polyalkenyl coupling agent) and a series of substantially linear unsaturated polymer branches extending outside the core. The series of branches can vary considerably, but is typically between about 4 and 25.

Los polímeros tipo estrella resultantes pueden hidrogenarse después usando cualquier medio adecuado. Puede usarse un catalizador de hidrogenación, por ejemplo, un compuesto de cobre o de molibdeno. Pueden usarse también catalizadores que contienen metales nobles, o los compuestos que contienen metal noble. Los catalizadores de hidrogenación preferidos contienen un metal no noble o un compuesto que contiene metal no noble del grupo VIII de la tabla periódica, es decir, hierro, cobalto y, en particular, níquel. Los ejemplos específicos de catalizadores de hidrogenación preferidos incluyen níquel Raney y níquel sobre kieselgur. Los catalizadores de hidrogenación adecuados en particular son los obtenidos haciendo a reaccionar compuestos de hidrocarbilo metálicos con compuestos orgánicos de uno cualquiera de los metales del grupo VIII, hierro, cobalto o níquel, conteniendo los últimos compuestos al menos un compuesto orgánico que se une al átomo metálico mediante un átomo de oxígeno como se describe, por ejemplo, en la patente del Reino Unido número 1,030,306. Se da preferencia a los catalizadores de hidrogenación obtenidos haciendo reaccionar un trialquilaluminio (por ejemplo, dietilaluminio (Al(Et3)) o triisobutilaluminio) con una sal de níquel de un ácido orgánico (por ejemplo diisopropilsalicilato de níquel, naftenato de níquel, 2-etilhexanoato de níquel, di-terc-butilbenzoato de níquel, sales de níquel de ácidos monocarboxílicos saturados obtenidos por reacción de olefinas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono en la molécula con monóxido de carbono y agua en presencia de catalizadores ácidos) o con enolatos o fenolatos de níquel (por ejemplo, acetonilacetonato de níquel, la sal de níquel de butilacetofenona). Los catalizadores de hidrogenación adecuados serán conocidos para los expertos en la materia y no se pretende de ningún modo que la lista anterior sea exhaustiva. The resulting star polymers can then be hydrogenated using any suitable means. A hydrogenation catalyst can be used, for example, a copper or molybdenum compound. Catalysts containing noble metals, or compounds containing noble metal can also be used. Preferred hydrogenation catalysts contain a non-noble metal or a compound containing non-noble metal of group VIII of the periodic table, i.e. iron, cobalt and, in particular, nickel. Specific examples of preferred hydrogenation catalysts include Raney nickel and nickel on kieselgur. Suitable hydrogenation catalysts in particular are those obtained by reacting metal hydrocarbyl compounds with organic compounds of any one of group VIII metals, iron, cobalt or nickel, the latter compounds containing at least one organic compound that binds to the atom metallic by an oxygen atom as described, for example, in United Kingdom patent number 1,030,306. Preference is given to the hydrogenation catalysts obtained by reacting a trialkylaluminum (for example, diethylaluminum (Al (Et3)) or triisobutylaluminum) with a nickel salt of an organic acid (for example nickel diisopropylsalicylate, nickel naphthenate, 2-ethylhexanoate of nickel, nickel di-tert-butylbenzoate, nickel salts of saturated monocarboxylic acids obtained by reacting olefins having 4 to 20 carbon atoms in the molecule with carbon monoxide and water in the presence of acid catalysts) or with enolates or nickel phenolates (for example, nickel acetonylacetonate, the nickel salt of butylacetophenone). Suitable hydrogenation catalysts will be known to those skilled in the art and it is not intended in any way that the above list be exhaustive.

La hidrogenación del polímero de tipo estrella se conduce convenientemente en solución, en un disolvente que es inerte durante la reacción de hidrogenación. Los hidrocarburos saturados y las mezclas de hidrocarburos saturados son adecuados. Ventajosamente, el disolvente de hidrogenación es el mismo que el disolvente en el que se conduce la polimerización. Convenientemente, al menos un 50 %, preferiblemente al menos un 70 %, más preferiblemente al menos un 90 %, lo más preferiblemente al menos un 95 %, en masa, de la insaturación olefínica original es hidrogenada. The hydrogenation of the star-type polymer is conveniently conducted in solution, in a solvent that is inert during the hydrogenation reaction. Saturated hydrocarbons and mixtures of saturated hydrocarbons are suitable. Advantageously, the hydrogenation solvent is the same as the solvent in which the polymerization is conducted. Conveniently, at least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 90%, most preferably at least 95%, by mass, of the original olefinic unsaturation is hydrogenated.

El polímero de tipo estrella hidrogenado puede recuperarse después en forma sólida del disolvente en el que se hidrogena por cualquier medio conveniente, tal como por evaporación del disolvente. Alternativamente, puede añadirse aceite, por ejemplo aceite de lubricación, a la solución y retirar el disolvente de la mezcla así formada para proporcionar un producto de concentración. Los productos de concentración adecuados contienen desde aproximadamente un 3 % en masa a aproximadamente un 25 % en masa, preferiblemente de aproximadamente un 5 % en masa a aproximadamente un 15 % en masa, del mejorador del polímero tipo estrella VI hidrogenado.The hydrogenated star-type polymer can then be recovered in solid form from the solvent in which it is hydrogenated by any convenient means, such as by evaporation of the solvent. Alternatively, oil, for example lubrication oil, can be added to the solution and the solvent removed from the mixture thus formed to provide a concentration product. Suitable concentration products contain from about 3% by mass to about 25% by mass, preferably from about 5% by mass to about 15% by mass, of the hydrogenated star VI polymer improver.

Los polímeros tipo estrella útiles en la práctica de la presente invención pueden presentar un peso molecular promedio numérico de desde aproximadamente 10000 a 700 000, preferiblemente de aproximadamente 30000 a 500000. El término «peso molecular promedio numérico», como se usa en la presente memoria, se refiere al peso promedio numérico cuando se mide de acuerdo con cromatografía de permeación en gel («GPC», en inglés) con un estándar de poliestireno, posterior a hidrogenación. Es importante observar que, cuando se determina el peso molecular promedio numérico de un polímero tipo estrella usando este método, el peso molecular promedio numérico calculado será menor que el peso molecular real debido a la estructura tridimensional del polímero de tipo estrella.Star polymers useful in the practice of the present invention may have a number average molecular weight of from about 10,000 to 700,000, preferably about 30,000 to 500,000. The term "number average molecular weight," as used herein. , refers to the average numerical weight when measured according to gel permeation chromatography ("GPC") in English, with a standard of polystyrene, after hydrogenation. It is important to note that, when determining the numerical average molecular weight of a star-type polymer using this method, the calculated numerical average molecular weight will be less than the actual molecular weight due to the three-dimensional structure of the star-type polymer.

En una realización preferida, el polímero tipo estrella usado en la presente invención deriva de aproximadamente un 75 % a aproximadamente 90 %, en masa, de isopreno y aproximadamente un 10 % a aproximadamente 25 %, en masa, de butadieno y más de un 80 % en masa de las unidades butadieno son producto de adición-1,4 incorporado. En otra realización preferida, el polímero tipo estrella usado en la presente invención comprende unidades butadieno amorfas derivadas de aproximadamente un 30 % a aproximadamente 80 %, en masa, de incorporación-1,2 y de aproximadamente 20 % a aproximadamente 70 %, en masa, de incorporación-1,4 de butadieno. En otra realización preferida, el polímero tipo estrella deriva de isopreno, butadieno o una mezcla de los mismos y además contiene de aproximadamente un 5 % a aproximadamente 35 %, en masa, de unidades estireno.In a preferred embodiment, the star polymer used in the present invention derives from about 75% to about 90%, by mass, of isoprene and about 10% to about 25%, by mass, of butadiene and more than 80 Mass% of the butadiene units are a product of addition-1.4 incorporated. In another preferred embodiment, the star polymer used in the present invention comprises amorphous butadiene units derived from about 30% to about 80%, by mass, incorporation-1.2 and from about 20% to about 70%, by mass , incorporation-1.4 butadiene. In another preferred embodiment, the star polymer is derived from isoprene, butadiene or a mixture thereof and also contains from about 5% to about 35%, by mass, of styrene units.

Típicamente, el polímero tipo estrella tiene un índice de estabilidad al cizallamiento (SSI, en inglés) de desde aproximadamente un 1 % a 35 % (30 ciclos). Un ejemplo de un mejorador de polímero tipo estrella VI comercialmente disponible que tiene un SSI igual a 35, o menor, es Infineum SV200™, disponible en Infineum USA L. P. e Infineum UK Ltd. Otros ejemplos de mejorador de polímero tipo estrella VI comercialmente disponible que tiene un SSI igual a 35, o menor, incluyen Infineum SV250™, Infineum SV261™ e Infineum SV270™, también disponible en Infineum USA L. P. e Infineum UK Ltd.Typically, the star polymer has a shear stability index (SSI) of from about 1% to 35% (30 cycles). An example of a commercially available star VI polymer improver having an SSI equal to 35, or less, is Infineum SV200 ™, available from Infineum USA LP and Infineum UK Ltd. Other examples of commercially available star VI polymer improver that It has an SSI equal to 35, or less, including Infineum SV250 ™, Infineum SV261 ™ and Infineum SV270 ™, also available in Infineum USA LP and Infineum UK Ltd.

Típicamente, el modificador de la viscosidad puede proporcionarse en una cantidad de desde 0.01 % a 20 %, preferiblemente de 1 % a 15 %, en masa, basado en la masa de la composición de aceite de lubricación.Typically, the viscosity modifier can be provided in an amount of from 0.01% to 20%, preferably 1% to 15%, by mass, based on the mass of the lubrication oil composition.

Opcionalmente, uno o los dos tipos de modificadores de la viscosidad usados en la práctica de la invención pueden proporcionarse con grupos funcionales que contienen nitrógeno que imparten capacidades dispersantes al mejorador de VI. Una tendencia en la industria ha sido usar dichos mejoradores de VI «multifuncionales» en lubricantes para reemplazar parte del dispersante o todo. Pueden añadirse grupos funcionales que contengan nitrógeno a un mejorador de VI polimérico injertando un resto que contenga nitrógeno o hidroxilo, preferiblemente un resto que contenga nitrógeno, en la cadena principal polimérica del mejorador de VI (funcionalizante). Los procedimientos para el injerto de un resto que contenga nitrógeno en un polímero son conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, poner en contacto el polímero y el resto que contiene nitrógeno en presencia de un iniciador de radicales libres, neto, o en presencia de un disolvente. El iniciador de radicales libres puede generarse por cizallamiento (como en un extrusor) o calentamiento de un precursor de iniciador de radicales libres, tal como peróxido de hidrógeno.Optionally, one or both types of viscosity modifiers used in the practice of the invention can be provided with nitrogen-containing functional groups that impart dispersive capabilities to the VI improver. A trend in the industry has been to use such "multifunctional" VI improvers in lubricants to replace part of the dispersant or all. Functional groups containing nitrogen can be added to a polymeric VI improver by grafting a nitrogen or hydroxyl containing moiety, preferably a nitrogen containing moiety, into the polymeric backbone of the VI improver (functionalizer). Procedures for grafting a nitrogen-containing moiety into a polymer are known in the art and include, for example, contacting the polymer and the nitrogen-containing moiety in the presence of a free radical initiator, net, or in the presence. of a solvent. The free radical initiator can be generated by shearing (as in an extruder) or heating a free radical initiator precursor, such as hydrogen peroxide.

La cantidad de monómero de injerto que contiene nitrógeno dependerá, en algún grado, de la naturaleza del sustrato polimérico y el nivel de dispersancia requerido del polímero injertado. Para impartir características de dispersancia de los copolímeros tanto de tipo estrella como lineales, la cantidad de monómero que contiene nitrógeno injertado es convenientemente entre aproximadamente 0.4 % y aproximadamente 2.2 %, en masa, preferiblemente de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 1.8 %, en masa, lo más preferiblemente de aproximadamente 0.6 % a aproximadamente 1.2 %, en masa, basado en el masa total de polímero injertado.The amount of nitrogen-containing graft monomer will depend, to some degree, on the nature of the polymeric substrate and the level of dispersion required of the grafted polymer. To impart dispersion characteristics of both star and linear copolymers, the amount of grafted nitrogen-containing monomer is conveniently between about 0.4% and about 2.2%, by mass, preferably from about 0.5% to about 1.8%, by mass, most preferably from about 0.6% to about 1.2%, by mass, based on the total mass of grafted polymer.

Los métodos para injertar monómero que contiene nitrógeno en las cadenas principales poliméricas, y los monómeros de injerto que contienen nitrógeno adecuados son conocidos y se describen por ejemplo, en la Patente de EE. UU. número 5,141,996, la Patente Internacional WO 98/13443, la Patente Internacional w O 99/21902, la Patente de EE. UU. número 4,146,489, la Patente de EE. UU. número 4,292,414 y la Patente de EE. UU. número 4,506,056. (véase también J Polymer Science, Parte A: «Polymer Chemistry», vol. 26, 1189-1198 (1988); J Polymer Science, «Polymer Letters», vol. 20, 481-486 (1982) y J Polymer Science, «Polymer Letters», vol. 21, 23-30 (1983), todos para Gaylord and Mehta y «Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides»: J. Applied Polymer Science, vol. 33, 2549-2558 (1987) para Gaylord, Mehta y Mehta. Methods for grafting nitrogen-containing monomer in the polymer main chains, and suitable nitrogen-containing graft monomers are known and are described, for example, in US Pat. UU. No. 5,141,996, International Patent WO 98/13443, International Patent w O 99/21902, US Pat. UU. No. 4,146,489, US Pat. UU. No. 4,292,414 and US Pat. UU. number 4,506,056. (see also J Polymer Science, Part A: "Polymer Chemistry", vol. 26, 1189-1198 (1988); J Polymer Science, "Polymer Letters", vol. 20, 481-486 (1982) and J Polymer Science, «Polymer Letters», vol. 21, 23-30 (1983), all for Gaylord and Mehta and «Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and / or Peroxides»: J. Applied Polymer Science , vol. 33, 2549-2558 (1987) for Gaylord, Mehta and Mehta.

(ii) Copolímeros olefínicos(ii) Olefinic copolymers

En esta invención pueden usarse copolímeros olefínicos (los OCP). Ejemplos de intervalos en la composición incluyen de 0.1 % a 6 %, de 0.1 % a 5 %, de 0.1 % a 4 %, en masa, y límites inferiores de 1 % o 2 % en masa.In this invention olefinic copolymers (OCPs) can be used. Examples of intervals in the composition include 0.1% to 6%, 0.1% to 5%, 0.1% to 4%, by mass, and lower limits of 1% or 2% by mass.

Estos pueden ser copolímeros de dos o más monómeros de olefinas C² a C³⁰, por ejemplo C² a C^e , incluyendo tanto alfa-olefinas como olefinas internas, que pueden ser lineales o ramificadas, alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas o cicloalifáticas. Con frecuencia, son de etileno con olefinas C³ a C³⁰, prefiriéndose en particular copolímeros de etileno y propileno. También pueden ser copolímeros de alfaolefinas C⁶ y superiores y terpolímeros de estireno, por ejemplo con isopreno y/o butadieno y derivados hidrogenados de los mismos.These can be copolymers of two or more monomers of C ² to C ³⁰ olefins, for example C ² to C ^e , including both alpha-olefins and internal olefins, which can be linear or branched, aliphatic, aromatic, alkylaromatic or cycloaliphatic Frequently, they are ethylene with C ³ to C ³⁰ olefins, with ethylene and propylene copolymers being particularly preferred. They can also be copolymers of C ⁶ and higher alpha olefins and styrene terpolymers, for example with isoprene and / or butadiene and hydrogenated derivatives thereof.

Los OCP preferidos son copolímeros de etileno que contienen de 15 % a 90 %, preferiblemente de 30 % a 80 %, en masa, de etileno y de 10 % a 85 %, preferiblemente de 20 % a 70 %, en masa, de una o más alfa-olefinas C³ a C²⁸ , preferiblemente C³ a C¹⁸ , más preferiblemente C³ a C⁸. Dicho OCP puede tener un grado de cristalinidad menor que 25 % en masa, cuando se determina por rayos x y calorimetría diferencial de barrido. Como se indicó anteriormente, los copolímeros de etileno y propileno son los más preferidos. Otras alfa-olefinas adecuadas en vez de propileno o junto con etileno y propileno para formar un terpolímero o tetrapolímero, por ejemplo, incluyen: 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y alfa-olefinas de cadena ramificada tales como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4-metilpenten-1, 4, 4-dimetiI-1-penteno, 6-metilhepteno-1 y mezclas de los mismos. Preferred OCPs are ethylene copolymers containing 15% to 90%, preferably 30% to 80%, by mass, ethylene and 10% to 85%, preferably 20% to 70%, by mass, of a or more C ³ to C ²⁸ alpha-olefins , preferably C ³ to C ¹⁸ , more preferably C ³ to C ⁸ . Said OCP may have a degree of crystallinity of less than 25% by mass, when determined by x-rays and differential scanning calorimetry. As indicated above, ethylene and propylene copolymers are the most preferred. Other suitable alpha-olefins instead of propylene or together with ethylene and propylene to form a terpolymer or tetrapolymer, for example, include: 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-noneno , 1-decene and branched chain alpha-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4-methylpenten-1, 4, 4-dimetiI-1-pentene, 6-methylheptene-1 and mixtures thereof.

También pueden incluirse terpolímeros y tetrapolímeros de etileno, dicha alfa-olefina C3 a C28 y una diolefina no conjugada o mezclas de dichas diolefinas. La diolefina no conjugada está presente, en general, como de 0.5 a 20, preferiblemente de 1 a 7, moles por ciento, de los moles totales de etileno y alfa-olefina.Terpolymers and tetrapolymers of ethylene, said C3 to C28 alpha-olefin and an unconjugated diolefin or mixtures of said diolefins may also be included. The unconjugated diolefin is generally present as 0.5 to 20, preferably 1 to 7, mole percent, of the total moles of ethylene and alpha-olefin.

Aceite diluyenteDiluent oil

El modificador de la viscosidad se dispersa (por ejemplo, se disuelve) en un aceite diluyente de stock de base pesado. Como se indica, el último presenta una viscosidad cinemática a 100 °C en el intervalo de 6 mm² s^_1 a 15 mm²-s^-1, preferiblemente de 7 mm² s^_1 a 14 mm²-s^-1. Como ejemplos de concentraciones del modificador de la viscosidad en el aceite diluyente del stock de base pesado, pueden mencionarse los siguientes intervalos, en % en masa: de 0.05 a 5, tales como a 4, 3 o 2; de 0.01 a 5, 4, 3 o 2, preferiblemente de 0.01 a 2; más preferiblemente de 1 a 2 tales como de 1 a 1.5. La principal consideración es que la dispersión resultante tenga la misma viscosidad cinemática que la de un aceite de stock pesado refinado o que sean viscosidades similares.The viscosity modifier is dispersed (for example, dissolved) in a heavy base stock diluent oil. As indicated, the latter has a kinematic viscosity at 100 ° C in the range of 6 mm ² s ^_1 to 15 mm ² -s ^-1 , preferably 7 mm ² s ^_1 to 14 mm ² -s ^-1 . As examples of concentrations of the viscosity modifier in the diluent oil of the heavy base stock , the following ranges, in mass%, may be mentioned: from 0.05 to 5, such as at 4, 3 or 2; from 0.01 to 5, 4, 3 or 2, preferably from 0.01 to 2; more preferably 1 to 2 such as 1 to 1.5. The main consideration is that the resulting dispersion has the same kinematic viscosity as that of a refined heavy stock oil or that they are similar viscosities.

EjemplosExamples

La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos, pero no se limita a los mismos.The present invention is illustrated by the following examples, but is not limited thereto.

FormulacionesFormulations

Lubricantes de cilindros para motores diésel (los MDCL)Cylinder lubricants for diesel engines (MDCL)

Cada MDCL comprendió un paquete de detergente de alquilsalicilato de calcio de índice de alcalinidad 18 y que contenía un 12.4 % en masa de Ca; 23 % en masa de un modificador de la viscosidad o, como comparación, de un aceite pesado refinado o poliisobutileno y un 55.6 % en masa de un aceite de viscosidad lubricante (un aceite del grupo I (XOM600)). Todos los MDCL tenían un TBN de aproximadamente 70. Las formulaciones detalladas se proporcionan en la tabla 1 a continuación.Each MDCL comprised a package of alkalinity index calcium alkylsalicylate detergent 18 and containing 12.4% by mass of Ca; 23% by mass of a viscosity modifier or, as a comparison, of a refined heavy oil or polyisobutylene and 55.6% by mass of a lubricating viscosity oil (a group I oil (XOM600)). All MDCLs had a TBN of approximately 70. Detailed formulations are provided in Table 1 below.

Los modificadores de la viscosidad usados fueron:The viscosity modifiers used were:

• un polímero tipo estrella en la forma de un copolímero de estireno-dieno amorfo dispersado en un diluyente de aceite pesado o un diluyente de aceite ligero («estrella») y• a star-type polymer in the form of an amorphous styrene-diene copolymer dispersed in a heavy oil diluent or a light oil diluent ("star") and

• un copolímero olefínico en la forma de un copolímero de etileno-propileno amorfo dispersado en un diluyente de aceite pesado o un diluyente de aceite ligero («OCP»)• an olefinic copolymer in the form of an amorphous ethylene-propylene copolymer dispersed in a heavy oil diluent or a light oil diluent ("OCP")

El aceite pesado refinado usado era un aceite pesado refinado del grupo I con una viscosidad cinemática a 100 °C mayor que 20 mm²-s^-1.The refined heavy oil used was a refined heavy oil of group I with a kinematic viscosity at 100 ° C greater than 20 mm ² -s ^-1 .

Aceites para motores de pistón troncal (los TPEO)Oils for trunk piston engines (TPEO)

Cada TPEO comprendió un paquete de detergente de alquilsalicilato de calcio de índice de alcalinidad 5.8 y que contenía un 8.9 % en masa de Ca; un 7 % en masa de un modificador de la viscosidad o, como comparación, de un aceite pesado refinado o poliisobutileno y un 77.1 % en masa de un aceite de viscosidad lubricante (un aceite del grupo II (Chevron 600)). Todos los TPEO tenían un TBN de 40. Las formulaciones detalladas se proporcionan en la tabla 2 a continuación. Los modificadores de la viscosidad, el aceite pesado refinado y el poliisobutileno fueron los mismos que para los MDCL.Each TPEO comprised a package of alkaline index calcium alkylsalicylate detergent 5.8 and containing 8.9% by mass of Ca; 7% by mass of a viscosity modifier or, as a comparison, of a refined heavy oil or polyisobutylene and 77.1% by mass of a lubricating viscosity oil (a group II oil (Chevron 600)). All TPEOs had a TBN of 40. Detailed formulations are provided in Table 2 below. The viscosity modifiers, refined heavy oil and polyisobutylene were the same as for MDCL.

Ensayos y resultadosTrials and results

Se ensayaron las muestras de las formulaciones anteriores en cuanto a las propiedades de deposición de carbón usando el ensayo del panel de carbonización y para pérdida por evaporación usando los ensayos de volatilidad NOACK. Los ensayos se describen como sigue: Samples of the above formulations were tested for carbon deposition properties using the carbonization panel test and for evaporation loss using NOACK volatility tests. The tests are described as follows:

Ensayo del panel de carbonizaciónCarbonization panel test

Los aceites de lubricación pueden degradarse en superficies de motores calientes y dejar depósitos que afecten al funcionamiento del motor; el ensayo del panel de carbonización simula las condiciones típicas y mide la tendencia de los aceites a formar esos depósitos. El aceite que se ensaya se salpica sobre una placa de metal calentada por giro de un dispositivo salpicador tipo peine de metal en un cárter que contiene el aceite. Al final del periodo de ensayo, se miden los depósitos.Lubrication oils can degrade on hot engine surfaces and leave deposits that affect engine operation; The carbonization panel test simulates typical conditions and measures the tendency of oils to form these deposits. The oil being tested is splashed on a metal plate heated by turning a metal comb type splashing device into a crankcase containing the oil. At the end of the trial period, deposits are measured.

Un resumen del método de ensayo es como sigue:A summary of the test method is as follows:

• se calientan 225 ml del aceite en un baño de aceite a 100 °C.• 225 ml of the oil are heated in an oil bath at 100 ° C.

• se pone un panel de aluminio calentado encima del baño de aceite inclinado, mantenido a una temperatura de 320 °C.• A heated aluminum panel is placed on top of the inclined oil bath, maintained at a temperature of 320 ° C.

• se salpica el aceite durante 15 segundos en este panel, seguido por ausencia de salpicadura durante 45 segundos.• the oil is splashed for 15 seconds on this panel, followed by the absence of splashing for 45 seconds.

• este ciclo de salpicadura intermitente se continúa durante 1 hora.• this intermittent splash cycle is continued for 1 hour.

• Se pesa el panel y se calculan los depósitos en gramos (g).• The panel is weighed and deposits in grams (g) are calculated.

Ensayo de volatilidad NOACK: determina la pérdida por evaporación de lubricantes en servicio a alta temperatura. Se conoce de otro modo como ASTM D-5800.NOACK volatility test: determines the evaporation loss of lubricants in high temperature service. It is otherwise known as ASTM D-5800.

Tabla 1- Un MDCL incluyendo una cantidad principal de un aceite del grupo I (XOM600)Table 1- An MDCL including a main amount of a group I oil (XOM600)

La tabla 1 muestra que reemplazar el aceite pesado refinado con el polímero tipo estrella o copolímero olefínico reduce la cantidad de depósitos en el ensayo del panel de carbonización. La tabla 1 también muestra que el uso de un diluyente de mayor viscosidad para el polímero de tipo estrella y el copolímero olefínico reduce la pérdida por evaporación (es decir, el consumo de aceite lubricante) comparado con el uso de un diluyente de viscosidad inferior. En las tablas, una marca indica presencia de un componente particular y un espacio en blanco indica ausencia. Table 1 shows that replacing the refined heavy oil with the star-type polymer or olefinic copolymer reduces the amount of deposits in the carbonization panel test. Table 1 also shows that the use of a diluent of higher viscosity for the star-type polymer and the olefinic copolymer reduces evaporation loss (i.e., the consumption of lubricating oil) compared to the use of a diluent of lower viscosity. In the tables, a mark indicates presence of a particular component and a blank indicates absence.

Tabla 2- TPEO incluyendo una cantidad principal de un aceite del grupo II (Chevron 600)Table 2- TPEO including a main amount of a group II oil (Chevron 600)

La tabla 2 muestra que reemplazar el aceite pesado refinado con un polímero tipo estrella o un copolímero olefínico reduce la cantidad de depósitos en el ensayo del panel de carbonización. La tabla 2 también muestra que el uso de un diluyente de mayor viscosidad para el polímero tipo estrella y el copolímero olefínico reduce la pérdida por evaporación (es decir, el consumo de aceite lubricante) comparado con el uso de un diluyente de viscosidad inferior. Table 2 shows that replacing the refined heavy oil with a star-type polymer or an olefinic copolymer reduces the amount of deposits in the carbonization panel test. Table 2 also shows that the use of a diluent of higher viscosity for the star polymer and the olefinic copolymer reduces evaporation loss (i.e., the consumption of lubricating oil) compared to the use of a diluent of lower viscosity.

Los ejemplos 1 a 4 se encuentran en la invención. Los ejemplos A a D y W a Z son ejemplos comparativos. Examples 1 to 4 are found in the invention. Examples A to D and W to Z are comparative examples.

Claims (8)

REIVINDICACIONES 1. El uso de un modificador de la viscosidad (B), en un lubricante de cilindro diésel marino de TBN de 10 a 100 usando ASTM D2896 o un aceite de motor de pistón troncal que tiene un TBN de 25 a 60 usando ASTM D2896, para reducir el consumo de la composición de aceite lubricante resultante al tiempo que se mejoran las propiedades de deposición de carbón de dicha composición de aceite:1. The use of a viscosity modifier (B), in a 10 to 100 TBN marine diesel cylinder lubricant using ASTM D2896 or a trunk piston engine oil having a TBN of 25 to 60 using ASTM D2896, to reduce the consumption of the resulting lubricating oil composition while improving the carbon deposition properties of said oil composition: en donde el modificador de la viscosidad (B) se usa en la forma de (i) un polímero que comprende un núcleo y una pluralidad de ramas poliméricas que se extienden de ahí o (ii) un copolímero olefínico, estando el modificador de la viscosidad (B) dispersado en un aceite diluyente que tiene una viscosidad cinemática a 100 °C en el intervalo de 6 mm²-s^-1 a 15 mm²-s^-1 wherein the viscosity modifier (B) is used in the form of (i) a polymer comprising a core and a plurality of polymeric branches extending therefrom or (ii) an olefinic copolymer, the viscosity modifier being (B) dispersed in a diluent oil that has a kinematic viscosity at 100 ° C in the range of 6 mm ² -s ^-1 to 15 mm ² -s ^-1 y en donde el modificador de la viscosidad (B) se usa en una cantidad en el intervalo de 0.01 % a 40 %, en masa, de la composición de aceite de lubricación resultante, en donde dicha composición de aceite también comprende (A) uno o más aditivos en las respectivas cantidad minoritarias y contiene menos de un 0.5 % en masa de aceite pesado refinado.and wherein the viscosity modifier (B) is used in an amount in the range of 0.01% to 40%, by mass, of the resulting lubrication oil composition, wherein said oil composition also comprises (A) one or more additives in the respective minor amount and contain less than 0.5% by mass of refined heavy oil. 2. El uso según la reivindicación 1, en donde la composición de aceite de lubricación resultante está completamente exenta de aceite pesado refinado.2. The use according to claim 1, wherein the resulting lubrication oil composition is completely free of refined heavy oil. 3. El uso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el modificador de la viscosidad (B) comprende el polímero (i), cuyas ramas comprenden un copolímero de isopreno-butadieno hidrogenado, un copolímero de estirenoisopreno-butadieno hidrogenado, un copolímero de isopreno-estireno hidrogenado o un copolímero de butadienoestireno hidrogenado, tal como un copolímero dibloque lineal.3. The use according to claim 1 or claim 2, wherein the viscosity modifier (B) comprises the polymer (i), the branches of which comprise a hydrogenated isoprene-butadiene copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene-butadiene copolymer, a hydrogenated isoprene-styrene copolymer or a hydrogenated butadiene styrene copolymer, such as a linear diblock copolymer. 4. El uso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el modificador de la viscosidad (B) comprende el copolímero olefínico (ii) como un copolímero de dos o más monómeros de olefinas C² - C³⁰, tal como un copolímero de etileno con una olefina C³ - C³⁰ tal como propileno.4. The use according to claim 1 or claim 2, wherein the viscosity modifier (B) comprises the olefinic copolymer (ii) as a copolymer of two or more C ² -C ³⁰ olefin monomers, such as a copolymer of ethylene with a C ³ -C ³⁰ olefin such as propylene. 5. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición de aceite de lubricación resultante está en la forma de un lubricante de cilindro diésel marino.5. The use according to any one of claims 1 to 4, wherein the resulting lubrication oil composition is in the form of a marine diesel cylinder lubricant. 6. El uso según la reivindicación 3, en donde la composición de aceite de lubricación resultante está en la forma de un lubricante de cilindro diésel marino.6. The use according to claim 3, wherein the resulting lubrication oil composition is in the form of a marine diesel cylinder lubricant. 7. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición de aceite de lubricación resultante está en la forma de aceite para motor de pistón troncal.7. The use according to any one of claims 1 to 4, wherein the resulting lubrication oil composition is in the form of a trunk piston engine oil. 8. El uso según la reivindicación 4, en donde la composición de aceite de lubricación resultante está en la forma de un aceite para motor de pistón troncal. 8. The use according to claim 4, wherein the resulting lubrication oil composition is in the form of a trunk piston engine oil.