ES2713553T3 - Revestimientos conductivos a base de ITO - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de revestimientos y/o cuerpos moldeados a base de óxido de indio-estaño (ITO) que contiene los siguientes pasos: a) producción de una composición que contiene a1) nanopartículas de ITO; y a2) al menos un compuesto hidrolizable del grupo 4, 5, 6, 13 o 14 del sistema periódico; a3) al menos un agente aglutinante inorgánico con modificación orgánica; b) aplicación de la composición de revestimiento sobre un sustrato o introducción de la composición en un molde; c) endurecimiento de la composición, comprendiendo el endurecimiento un tratamiento térmico a 200ºC hasta 600ºC.

Description

DESCRIPCION

Revestimientos conductivos a base de ITO

La invencion se refiere a revestimientos a base de oxido de indio-estano.

Estado de la tecnica

Los oxidos de indio-estano estan caracterizados por sus propiedades optoelectronicas. Por ejemplo en forma de capas transparentes delgadas, estos son aptos para reflectar luz infrarroja, y simultaneamente se distinguen por una conductividad electronica relativamente elevada en el caso de transparencia presente en sistemas de capas.

Por este motivo, existen muchas posibilidades de aplicacion para sistemas de oxido de indio-estano (ITO) y, por consiguiente, tambien muchas investigaciones para su produccion.

Los procedimientos mas comunes para la aplicacion de capas transparentes son tecnicas en fase gaseosa, en las que el ITO de la fase gaseosa se precipita sobre el sustrato en forma de un capa cohesiva delgada. Como otros procedimientos se emplean el proceso sol-gel y tecnologias de polvo y pasta.

El sistema de sustancias indio y oxigeno esta caracterizado por una pluralidad de compuestos. El mas estable termodinamicamente es In²O³. Habitualmente se forman oxidos de indio de composicion In⁴O³ , In⁴O⁵ , In²O e In/Og mediante reduccion de In²O³ en corriente de hidrogeno. El In²O³ es amarillo oscuro a amarillo claro a temperatura ambiente, marron a pardo rojizo a temperaturas mas elevadas, y soluble en acidos minerales. Mediante rayos X se puede identificar solo la modificacion cubica.

Oxido de indio es un n-semiconductor de gran desfase, cuya conduccion de electrones intrinseca se basa en defectos de oxigeno. La movilidad de los soportes de carga se limita, ademas de mediante efectos intracristalinos, sobre todo mediante la inhibicion de transiciones electronicas intercristalinas. Una posibilidad de aumentar la baja densidad de soporte de carga del oxido de indio puro es la incorporacion selectiva de elementos tetravalentes, como por ejemplo estano.

En los ultimos anos ha ganado significado en gran medida el interes en una produccion y aplicacion definida de capas transparentes conductivas sobre diversos sustratos. Mientras que la aplicacion de capas de oxido de estano dopadas con Sb y F es conocida desde hace tiempo debido a su conductividad, su transparencia en el intervalo espectral visible y sus propiedades de reflexion en la zona IR para el calentamiento de superficies de vidrios para aviones, barcos, camaras, y tambien para fines de apantallamiento electrostatico, recientemente se han producido requisitos multiples en tales capas para las aplicaciones en la micro- y optoelectronica. A estos pertenecen, por ejemplo:

1. electrodos de control transparentes para pantallas liquidas, pantallas de electroluminiscencia de pelicula delgada y pantallas electrocromicas.

2. Capas transparentes conductivas para detectores de radiacion altamente sensibles, fotoconductores ferroelectricos y disposiciones de almacenaje.

3. Peliculas de oxido transparentes conductivas como electrodos de entrada para disposiciones acopladas por carga, inyeccion y carga.

Estas aplicaciones en la optoelectronica estan vinculadas igualmente a requisitos mas elevados en la conductividad, transparencia y estructurabilidad de las capas. Debido a las propiedades de estructuracion desfavorables de capas de oxido de estano dopadas, para estas aplicaciones se han impuesto predominantemente capas de oxido de indio dopadas con estano (ITO) en la estructuracion habitual mediante tecnologias de corrosion quimicas.

Ademas, en comparacion con capas de oxido de estano dopadas, estas capas de ITO muestran una conductividad y transparencia claramente mejoradas. Las capas de oxido de indio dopadas con estano representan actualmente los revestimientos mas conductores que se encuentran disponibles comercialmente. En el ensayo rutinario, la resistencia especifica alcanzable se situa en aproximadamente 1-2 x 104 Ohm.cm, lo que conduce a una resistencia de superficie de 15 Ohm/sq con una capa cubriente de aproximadamente 30 nm de grosor constituida por SiO2 ya a 120 nm de grosor de capa. (Transparencia > 90 %). Debido a la produccion en el procedimiento de pulverizacion catodica, o bien CVD, los costes para este tipo de revestimiento son relativamente elevados, y los revestimientos de gran superficie se pueden realizar solo dificilmente.

La alta densidad de soporte de carga en combinacion con una mobilidad de soporte de carga en el intervalo de 40­ 60 cm2/Vs conduce a una transparencia muy elevada en la zona visible, con excelente reflexion en el intervalo IR simultaneamente. La proporcion de oxido de estano se situa habitualmente entre un 7-12 % en peso.

El documento US 5,518,810 se refiere a la produccion de materiales especiales que bloquean IR a base de ITO, en especial en polimeros.

Los documentos JP 8 067837 y DE 198 49 048 dan a conocer procedimientos para la produccion de un revestimiento bajo empleo de una composicion que contiene particulas de ITO.

Por lo tanto, para la produccion de revestimientos conductivos y/o transparentes a base de ITO, frecuentemente se emplean suspensiones de particulas de ITO. Para garantizar en este caso una transparencia elevada, es necesario no solo que las particulas empleadas presenten un tamano de particula promedio de no mas de 200 nm, sino que tambien estas no formen esencialmente aglomerados en la suspension, conservandose mas bien practicamente el tamano de particula primaria.

Por motivos de costes, precisamente para la produccion en masa es de gran interes un contenido lo menor posible en indio.

Ya que, precisamente en la optoelectronica, se plantean requisitos muy elevados en los materiales empleados, las composiciones del estado de la tecnica no son suficientes para producir capas transparentes y/o conductivas a base de ITO con contenido en indio reducido. En el desarrollo actual, precisamente la conductividad de capas especialmente delgadas juega un papel importante.

Tarea

Es tarea de la invencion indicar un procedimiento para la produccion de revestimientos a base de oxido de indioestano, que permita producir capas transparentes y/o conductivas con propiedades muy ventajosas y contenido en indio reducido.

Solucion

Esta tarea se soluciona mediante las invenciones con las caracteristicas de las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones subordinadas se caracterizan perfeccionamientos ventajosos de las invenciones. En el presente documento, el enunciado de todas las reivindicaciones se convierten en contenido de esta descripcion mediante referencia. La invencion comprende tambien todas las combinaciones razonables, y en especial todas las combinaciones mencionadas de reivindicaciones independientes y/o dependientes.

A continuacion se describen mas detalladamente pasos de procedimiento individuales. Los pasos no se deben llevar a cabo ventajosamente en el orden indicado, y el procedimiento a describir puede presentar tambien otros pasos adicionales no citados.

La tarea se soluciona sorprendentemente mediante un procedimiento para la produccion de revestimientos y/o cuerpos moldeados a base de oxido de indio-estano (ITO) que contiene los siguientes pasos:

a) produccion de una composicion que contiene

a1) nanoparticulas de ITO; y

a2) al menos un compuesto hidrolizable del grupo 4, 5, 6, 13 o 14 del sistema periodico;

a3) al menos un agente aglutinante inorganico con modificacion organica;

b) aplicacion de la composicion de revestimiento sobre un sustrato o introduccion de la composicion en un molde;

c) endurecimiento de la composicion.

Se descubrio que los revestimientos o cuerpos moldeados obtenidos mediante el procedimiento indicado presentan una conductividad especifica o transparencia mejorada, como los revestimientos o cuerpos moldeados de composiciones constituidas solo por ITO. En este caso se comparan revestimientos o cuerpos moldeados, que se produjeron a partir de composiciones con la proporcion en % en peso de ITO similar. Mediante la invencion se pueden producir revestimientos y cuerpos moldeados con contenido reducido en ITO, que presentan propiedades iguales o mejoradas. En este caso es de significado especial la conductividad de los revestimientos y cuerpos moldeados producidos. Adicionalmente, las propiedades opticas apenas se modifican.

Se entiende por nanoparticulas de oxido de indio-estano nanoparticulas que estan constituidas esencialmente por un oxido mixto de indio y estano. El indio y el estano se pueden presentar en uno o en diferentes grados de oxidacion en las mismas. A modo de ejemplo se presentan In (+I) y/o In (+III), asi como Sn (+II) y/o Sn (+IV). Sn se presenta preferentemente como Sn (+IV). En caso dado, indio y estano tambien se pueden presentar parcialmente como In (0) o Sn (0). Las nanoparticulas de ITO tambien pueden estar modificadas superficialmente.

En el caso del polvo ITO se trata preferentemente de un oxido de indio dopado con estano, es decir, la proporcion de oxido de estano es menor que la proporcion de oxido de indio. La proporcion de oxido de estano, referida al oxido de indio-estano, sin consideracion de los componentes modificados superficialmente, asciende, a modo de ejemplo, a un 2 hasta un 30 % en moles, preferentemente a un 5 hasta un 12 % en moles. Las nanoparticulas de ITO se pueden expresar, a modo de ejemplo sin consideracion del componente modificado superficialmente, mediante la formula In2-ySnyO3 con 0 < y < 2 en especial 0 < y < 1 (exceso de carga: e-y).

Naturalmente, el polvo de indio-estano puede contener impurezas.

El grado aceptable depende del fin de empleo. A traves de los eductos puede estar contenido, por ejemplo, SO⁴2- , Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, K o Na. Mediante empleo de eductos puros se pueden llevar SO⁴2-, Ca, Co, Cu, Fe, Ni, Pb y Zn a menos de un 0,005 % en peso, y Na, K a menos de un 0,01 % en peso. A traves del procedimiento puede llegar al producto, por ejemplo, NH4+ y Cl-, que se puede eliminar practicamente por completo segun numero de ciclos de lavado. No obstante, referido al polvo de oxido de indio-estano, bajo consideracion del componente modificado superficialmente esta contenido menos de un 5 % en peso, preferentemente menos de un 1 % en peso, en especial preferentemente menos de un 0,1 % en peso de impurezas.

Las nanoparticulas de ITO presentan preferentemente un tamano de particula promedio preferentemente de no mas de 200 nm, en especial no mas de 50 nm, y de modo especialmente preferente no mas de 30 nm. Un intervalo especialmente preferente se situa en 5 a 30 nm.

Son preferentes nanoparticulas de ITO que se obtienen mediante precipitacion de precursores de indio-estano en presencia de uno o varios componentes modificados superficiales, calcinacion posterior y subsiguiente tratamiento de desmenuzado o dispersion.

Como componentes modificados superficialmente se pueden emplear, a modo de ejemplo, acidos mono- o policarboxilicos, dicetonas, aminoacidos, derivados de oxido de polietileno, aminas o amidas de acido, o mezclas de dos o mas de estos componentes.

Son ejemplos de otros componentes modificados superficialmente apropiados mono- y poliaminas, en especial aquellas de la formula general R³-nNHn, donde n es = 0,1 o 2 y los restos R, independientemente entre si, representan grupos alquilo con 1 a 12, en especial 1 a 6, y de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono (por ejemplo metilo, etilo, n- e i-propilo y butilo) y polietilenaminas; compuestos p-dicarbonilicos con 4 a 12, en especial 5 a 8 atomos de carbono; organoalcoxisilanos, como por ejemplo aquellos que se emplean para la modificacion superficial de acido silicico coloidal (por ejemplo aquellos de la formula general R4-mSi(OR')m, donde los grupos R y R', independientemente entre si, representan C1-C4-alquilo y m es 1, 2, 3 o 4, y alcoholatos modificados, en los que una parte de los grupos OR (R como se define anteriormente) esta sustituido por grupos inertes organicos y a traves de los grupos OR aun presentes se efectua un enlace (condensacion) a la superficie de particulas, y los grupos organicos emprenden el apantallamiento. Son ejemplos a tal efecto, por ejemplo, alcoholatos de circonio y titanio M(OR)⁴ (M = Ti, Zr), en los que una parte de los grupos OR tambien estan sustituidos por un complejante, como por ejemplo un compuesto p-dicarbonilico o un acido (mono)carbonico.

Otro grupo de componentes modificados superficialmente empleables son agentes tensioactivos, por ejemplo agentes tensioactivos cationicos, anionicos, no ionicos y anfoteros.

Son preferentes agentes tensioactivos no ionicos, siendo especialmente preferentes derivados de oxido de polietileno. En este caso se puede tratar, por ejemplo, de derivados con acidos (mono)carboxilicos saturados o insaturados, en especial con acidos carboxilicos con mas de 7, preferentemente mas de 11 atomos de carbono, por ejemplo derivados de oxido de polietileno con acido estearico, palmitico u oleico, por ejemplo los productos disponibles bajo la marca “Emulsogen“. Tambien se puede tratar de derivados con esteres de sorbitano (sorbitano acido carboxilico), entrando en consideracion, a modo de ejemplo, los citados anteriormente como acido carboxilico. Estos productos se encuentran disponibles en el comercio bajo la marca "Tween". Ademas se emplean (mono)alquileteres de oxido de polietileno, a modo de ejemplo con alcoholes con mas de 7, preferentemente mas de 11 atomos de carbono, por ejemplo los productos disponibles bajo la marca "Brij".

Son ejemplos concretos de componentes modificados superficialmente empleables

a. acidos mono y policarboxilicos, como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butirico, acido pentanoico, acido hexanoico, acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido citrico, acido adipico, acido succinico, acido glutarico, acido oxalico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido estearico, y en especial acido 3,6,9-trioxadecanoico, asi como los correspondientes anhidridos, b. dicetonas, como acetilacetona, 2,4-hexanodiona, 3,5-heptanodiona, acido acetoacetico, acetoacetato de C¹-C⁴-alquilo, como acetoacetato de etilo, diacetilo y acetilacetona,

c. aminoacidos, en especial p-alanina, pero tambien glicina, valina, acido aminocapronico, leucina e isoleucina,

d. derivados de oxido de polietileno, en especial Tween 80 (monooleato de sorbitano-polioxialquileno), pero tambien Emulsogen® (monoestearato de hexaglicol), Emulsogen® OG (derivado de acido oleico) y Brij® 30 (polioxietilenlaurileter),

e. amidas de acido, en especial caprolactama, y

f. aminas, como por ejemplo metilamina, dimetilamina, trimetilamina, anilina, N-metilanilina, difenilamina, trifenilamina, toluidina, etilendiamina, dietilentriamina.

Estos componentes modificados superficialmente se pueden emplear por separado o como mezcla. Son compuestos especialmente preferentes acido 3,6,9-trioxadecanoico, p-Alanin, Tween® 80 y caprolactama.

La proporcion de componente(s) modificados superficialmente, respecto a las particulas de ITO, se situa preferentemente entre un 2 y un 30 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 2 y un 7 % en peso. Las particulas obtenidas tras la precipitacion se calcinan, a modo de ejemplo a temperaturas entre 200 y 400°C, preferentemente entre 230 y 280°C, de modo especialmente preferente a 250°C. El tiempo de permanencia isotermico se situa, a modo de ejemplo, entre 15 y 120 minutos, preferentemente entre 45 y 90 minutos, de modo especialmente preferente 60 minutos. La calcinacion se efectua preferentemente bajo condiciones reductoras, aplicandose igualmente las condiciones de procedimiento citadas anteriormente. Las condiciones reductoras se obtienen preferentemente mediante paso de un gas reductor/mezcla de gases reductores, o de un vapor reductor. Antes del empleo del componente reductor se puede lavar el horno con un gas inerte, por ejemplo nitrogeno. Como gas reductor/mezcla de gases reductores o vapor reductor se puede emplear, a modo de ejemplo, monoxido de carbono, monoxido de carbono/nitrogeno, una atmosfera de vapor de agua o gas inerte (hidrogeno/nitrogeno). En este caso es especialmente preferente el empleo de gas inerte. El flujo de gas empleado depende de la cantidad de polvo a calcinar y del componente reductor.

Si la calcinacion no se llevo a cabo bajo condiciones reductoras, la reduccion se puede llevar a cabo tambien tras la calcinacion, a modo de ejemplo en un paso de procedimiento posterior del procedimiento segun la invencion.

Las nanoparticulas de ITO preferentes se obtienen a continuacion mediante un tratamiento de desmenuzado o dispersion a partir del polvo calcinado, anadiendose otros componentes modificados superficialmente y/o otros disolventes. Preferentemente se trata de un tratamiento de desmenuzado mecanico. Ademas es preferente la adicion de componentes modificados superficialmente, en especial acido 3,6,9-trioxadecanoico. Respecto al polvo calcinado, el componente modificado superficialmente se anade preferentemente en una cantidad de un 2 a un 30 % en peso, de modo especialmente preferente de un 2-10 % en peso.

En el caso del tratamiento se puede anadir tambien uno o varios disolventes. Como disolventes se emplean preferentemente lfquidos de punto de ebullicion elevado, por ejemplo lfquidos con un punto de ebullicion de mas de 120°C, preferentemente mas de 150°C. Preferentemente se emplean glicoles o glicoleteres de punto de ebullicion elevado, preferentemente etilen, propilen o butilenglicol, o los correspondientes di-, tri-, tetra-, penta- o hexameros, asf como los correspondientes mono- o dieteres, estando sustituidos uno o ambos grupos hidroxi, por ejemplo, por un grupo metoxi, etoxi, propoxi o butoxi. Naturalmente, tambien se pueden emplear mezclas de estos disolventes. El disolvente se puede anadir en el desmenuzado o la dispersion, respecto al polvo de oxido de indio-estano empleado, en una cantidad de un 5 a un 150 % en peso, preferentemente un 10 a un 100 % en peso, de modo especialmente preferente entre un 30 y un 50 % en peso. Una proporcion especialmente preferente es 75:25. La cantidad de disolvente se emplea preferentemente de modo que se obtienen suspensiones pastosas, o bien altamente viscosas. Alternativamente, tambien se pueden obtener polvos mediante eliminacion del disolvente.

Las partfculas producidas de este modo se distinguen en especial por que son sensiblemente redispersables a tamano primario.

Tales partfculas se describen, a modo de ejemplo, en el documento WO 00/14017 A1 del solicitante.

La composicion contiene un compuesto hidrolizable de los grupos 4, 5, 6, 13 o 14 del sistema periodico. La composicion puede contener un 1 a un 80 % en peso de este compuesto, referido al contenido en ITO, son preferentes un 1 a un 30 % en peso, son especialmente preferentes un 3 a un 15 % en peso, en especial un 5 a un 10 % en peso, referido al contenido en ITO, dependiendo el contenido optimo de este compuesto del contenido en ITO, ya que este se refiere al contenido en ITO. Dependiendo el contenido en ITO puede variar el intervalo optimo. El contenido del compuesto hidrolizable referido a su oxido correspondiente, por ejemplo en el caso de Ti(OR)⁴ referido a TiO²). Este es generalmente el oxido del grado de oxidacion mas estable de este compuesto. En este caso se trata preferentemente de compuestos de la formula MXa, siendo M un metal de los grupos 4, 5, 6, 13 o 14 del sistema periodico (en este caso, Si no es un metal), como por ejemplo B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Me es preferentemente Sn, Ti, Al o Zr, de modo especialmente preferente Ti. X es un resto hidrolizable, como por ejemplo atomos de halogeno (en especial cloro y bromo), grupos alcoxi, grupos alquilcarbonilo o grupos aciloxi, siendo preferentes grupos alcoxi, en especial grupos C^1-4-alcoxi, de modo especialmente preferente grupos etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, iso-butoxi. a corresponde a la valencia de M. Son titanatos empleados preferentemente Ti(OCH³)⁴, Ti(OC²Hs)⁴ y Ti (n- o i-OC³H⁷)⁴. Tambien se pueden emplear mezclas.

El contenido en partfculas de ITO en la capa endurecida o en el cuerpo moldeado endurecido se situa preferentemente por encima de un 70 % en peso, de modo especialmente preferente por encima de un 75 % en peso, o por encima de un 80 % en peso, pero por debajo de un 95 % en peso, o por debajo de un 90 % en peso, en especial entre un 70 % en peso y un 95 % en peso, preferentemente entre un 75 % en peso y un 90 % en peso. En el caso de empleo de un agente aglutinante inorganico con modificacion organica, referido a los componentes inorganicos del agente aglutinante. En este caso se entiende por componentes inorganicos el oxido del agente aglutinante y el oxido del compuesto hidrolizable.

Las nanopartfculas de ITO y el compuesto hidrolizable se pueden mezclar entre sf de cualquier modo conocido por el especialista. Es preferente el mezclado de una dispersion o de un sol de partfculas ITO y un sol de compuesto hidrolizable. Las nanopartfculas de ITO se pueden anadir tanto directamente a partir del procedimiento de produccion, como tambien en forma de polvo. Como disolvente se pueden emplear disolventes conocidos apropiados por el especialista. Son preferentes disolventes organicos. Como disolventes organicos son apropiados disolventes tanto polares como tambien apolares y aproticos. Son ejemplos a tal efecto alcoholes, como por ejemplo alcoholes alifaticos con 1 a 6 atomos de carbono (en especial metanol, etanol, n- e i-propanol, 2-isopropoxietanol y butanol); cetonas, como por ejemplo acetona y butanona; esteres, como por ejemplo acetato de etilo; eteres, como por ejemplo dietileter, tetrahidrofurano y tetrahidropirano; amidas, como por ejemplo dimetilacetamida y dimetilformamida; sulfoxidos y sulfonas, como por ejemplo sulfolano y dimetilsulfoxido; e hidrocarburos alifaticos (en caso dado halogenados), como por ejemplo pentano, hexano y ciclohexano. Naturalmente, tambien se pueden emplear mezclas de tales disolventes.

Dependiendo del empleo de la composicion, tambien se pueden eliminar o anadir disolventes tras el mezclado, a modo de ejemplo para ajustar una determinada viscosidad.

La composicion puede contener adicionalmente aditivos, como agentes humectantes, estabilizadores, sensibilizadores o similares, preferentemente por debajo de un 5 % en peso, referido a la composicion.

La composicion puede contener adicionalmente uno o varios agentes aglutinantes. Los agentes aglutinantes se pueden anadir en una cantidad tal que resulte el grado de llenado de ITO y el producto hidrolizable del compuesto hidrolizable de un 1 a un 95 % en volumen, preferentemente de un 5 a un 80 % en volumen. En este caso, se entiende por grado de llenado la cantidad de ITO y oxido de compuesto hidrolizable en % en volumen, referido al contenido en producto solido total de la composicion tras endurecimiento, o bien secado. En la composicion endurecida, o bien desecada, el contenido en agente aglutinante, referido a los componentes inorganicos, se puede situar entre un 1 y un 20 % en peso de la capa, preferentemente entre un 3 y un 10 % en peso, referido al oxido del respectivo agente aglutinante (por ejemplo SiO2 en el caso de silanos).

En este caso, tambien se puede anadir el agente aglutinante ya en el tratamiento de desmenuzado de las nanoparticulas de ITO preferentes. En principio, en tanto presente una viscosidad apropiada, el agente aglutinante se puede emplear tambien en lugar de un disolvente.

Como agente aglutinante se pueden emplear en principio todos los agentes aglutinantes inorganicos con modificacion organica conocidos por el especialista, o mezclas de los mismos. Son ejemplos de agentes aglutinantes inorganicos con modificacion organica poliorganosiloxanos, o bien esmaltes de poliorganosiloxanos, o bien esmaltes de silicona. Los poliorganosiloxanos, o bien los esmaltes de silicona, se producen preferentemente segun el procedimiento sol-gel (esmalte sol-gel). Para la produccion se emplean preferentemente silanos hidrolizables. Los silanos hidrolizables pueden presentar preferentemente restos no hidrolizables. Por lo tanto, el agente aglutinante inorganico con modificacion organica comprende al menos un silano hidrolizable con al menos un resto no hidrolizable.

En el caso de los silanos hidrolizables se trata preferentemente de silanos de la formula general R_nSiX_4-n. En el caso del grupo o los grupos X, que pueden ser iguales o diferentes, y preferentemente son identicos, se trata de restos hidrolizables, en el caso de R no se trata de restos hidrolizables. Los restos X se seleccionan preferentemente a partir de atomos de halogeno (en especial cloro y bromo), grupos alcoxi, grupos alquilcarbonilo y grupos aciloxi, siendo especialmente preferentes grupos alcoxi, en especial grupos C^1-4-alcoxi, como metoxi y etoxi. n puede adoptar los valores 1,2 o 3, preferentemente 1 o 2, y de modo especialmente preferente 1. Los silanos hidrolizables empleados pueden comprender tambien silanos hidrolizables completamente de la anterior formula, en la que n es igual a 0, preferentemente en una proporcion de menos de un 50 % en moles, a base de todos los silanos monomericos hidrolizables empleados.

El grupo R o los grupos R, que pueden ser iguales o diferentes, pueden ser alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo o R'Y. R' es alquileno de cadena lineal o ramificado, que puede estar interrumpido por atomos de oxigeno o azufre o grupos NH, fenileno, alquilfenileno o alquilenfenileno. Y es el grupo funcional a traves del cual es posible una reticulacion. Son ejemplos de Y grupos amino, amida, alquilcarbonilo, en caso dado sustituidos, grupos anilino, aldehido, ceto, carboxilo, hidroxilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, mercapto, ciano, hidroxifenilo, carboxilato de alquilo, acido sulfonico, acido fosforico, acriloxi, metacriloxi, glicidiloxi, epoxido, hidroxilo o amino, en caso dado sustituidos. El grupo R es preferentemente un resto (met)acriloxi-(C_1-6)-alquilo, como por ejemplo (met)acriloxipropilo. Son ejemplos concretos de silanos viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTS), metacriloxipropiltrietoxisilano, acrilooxipropiltrimetoxisilano y acriloxipropiltrietoxisilano, empleandose MPTS ventajosamente. Son ejemplos ulteriores de epoxisilanos 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTS) o 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano.

En las anteriores formulas, restos R, R', X, o bien Y, presentes varias veces, pueden tener respectivamente el mismo o diferente significado en un compuesto. Tambien se pueden emplear mezclas de diversos silanos hidrolizables.

Son ejemplos de agentes aglutinantes inorganicos esmaltes de silicona, que se producen, por ejemplo, a partir de silanos hidrolizables, que no presentan sustituyentes no hidrolizables, es decir, por ejemplo compuestos de la anterior formula R_nSiX_4-n, donde n = 0 y X se define como anteriormente.

La composicion presenta preferentemente solo uno o varios agentes aglutinantes inorganicos con modificacion organica, y no presenta agentes aglutinantes organicos.

Son preferentes agentes aglutinantes que contienen grupos reticulables, el resto no hidrolizable presenta al menos un grupo funcional, a traves del cual es posible una reticulacion. Dependiendo de la reaccion de reticulacion, se pueden anadir aun iniciadores o catalizadores correspondientes. Como catalizadores/iniciadores, o bien iniciador de reticulacion, entran en consideracion todos los iniciadores/sistemas iniciadores comunes y conocidos por el especialista, incluyendo fotoiniciadores radicalarios, termoiniciadores radicalarios, fotoiniciadores cationicos, termoiniciadores cationicos, y cualquier combinacion de los mismos.

Bajo ciertas circunstancias se puede prescindir completamente del iniciador de reticulacion, como por ejemplo, en caso dado, en el caso de endurecimiento por haz de electrones o laser.

Son ejemplos concretos de fotoiniciadores radicalarios empleables Irgacure ® 184 (1-hidroxiciclohexilfenilcetona), Irgacure ® 500 (1-hidroxiciclohexilfenilcetona, benzofenona), Irgacure ® 819 (oxidos de fosfina, fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoilo), y otros fotoiniciadores disponibles en la firma Ciba-Geigy de tipo Irgacure®, Darocure 1173, 1116, 1398, 1174 y 1020 (Fa. Merck), benzofenona, 2-clorotioxantona, 2-metiltioxantona, 2-isopropiltioxantona, benzoina, 4,4‘-dimetoxibenzoina, etileter de benzoina, isopropileter de benzoina, bencildimetilcetal, 1,1,1-tricloroacetofenona, dietoxiacetofenona y dibenzosuberona.

Son ejemplos de termoiniciadores radicalarios preferentemente peroxidos organicos en forma de peroxidos de diacilo, peroxidicarbonatos, alquilperesteres, alquilperoxidos, dialquilperoxidos, percetales, peroxidos de cetona y alquilhidroperoxidos, asi como compuestos azoicos. Como ejemplos concretos, en este caso se deberian mencionar en especial peroxido de dibenzoilo, perbenzoato de terc-butilo y azobisisobutironitrilo. Un ejemplo de un fotoiniciador cationico es Cyracure® UVI-6974, mientras que un termoiniciador cationico preferente es 1-metilimidazol.

Los catalizadores que inducen la policondensacion son, por ejemplo, acidos y bases de Bronsted, como acidos minerales o aminas terciarias, para la policondensacion anionica, y acidos de Lewis, como alcoholatos metalicos (por ejemplo alcoholatos de aluminio en el caso de epoxisilanos), para la policondensacion cationica. En el caso de participacion de grupos epoxido es especialmente ventajosa la adicion de catalizadores de apertura de anillo, como por ejemplo N-alquilimidazoles.

En una forma de realizacion preferente, el compuesto hidrolizable o un sol del compuesto hidrolizable se anade a un sol que contiene nanoparticulas de ITO, agentes agluinantes, y eventualmente aditivos o iniciadores/catalizadores. Preferentemente se anade un sol de agente aglutinante, en el caso de silanos preferentemente un sol (o condensado previo) obtenido mediante catalisis acida, a una dispersion de nanoparticulas de ITO. Solo como ultimo componente se anade el compuesto hidrolizable.

Son preferentes agentes aglutinantes que se pueden endurecer mediante calor o radiacion, preferentemente de luz UV. El agente aglutinante es preferentemente un hidrolizado de silanos con grupos reticulables, preferentemente silanos con grupos epoxido, metacrilato o acrilato, de modo especialmente preferente un hidrolizado de MPTS. La composicion se somete a continuacion a un proceso de conformacion. Este incluye la produccion de revestimientos, asi como tambien la introduccion en un molde para la produccion de cuerpos moldeados.

En el caso de cuerpos moldeados, los cuerpos moldeados se pueden producir a traves de procedimientos de conformacion conocidos por el especialista. A modo de ejemplo citense extrusion, fundicion por deslizamiento, moldeo por inyeccion, electroforesis, colada en laminas, serigrafia o impresion calcografica (huecograbado).

En este caso, segun procedimiento aplicado, tambien se pueden emplear agentes aglutinantes. Como agentes aglutinantes entran en consideracion, por ejemplo, los citados anteriormente.

Como cuerpos moldeados se pueden producir, por ejemplo, capas o cuerpos sinterizados, en especial blancos. Se emplean blancos en especial en procedimientos de pulverizacion catodica para el revestimiento de sustancias. Una ventaja especial de las composiciones segun la invencion consiste en que los cuerpos moldeados obtenidos presentan una proporcion de indio menor en el caso de conductividad especifica similar.

Se emplean cuerpos de moldeo como componentes o cuerpos funcionales para sistemas conductivos en la opto- y microelectronica, o como fuente de ITO en instalaciones de pulverizacion catodica.

Es preferente la produccion de revestimientos mediante aplicacion de la composicion sobre un sustrato. Los procedimientos apropiados para el revestimiento son los convencionales y conocidos por el especialista. Son ejemplos a tal efecto inmersion, pulverizacion, aplicacion por rasqueta, extension, cepillado y centrifugado. Para el revestimiento son apropiados sustratos de cualquier material, como por ejemplo material sintetico, metal, vidrio, semiconductor (por ejemplo obleas de silicio) o ceramica.

En el siguiente paso se endurece la composicion. Esto incluye tambien el secado simple de la composicion. Este tratamiento termico se efectua a temperaturas entre 200 y 600°C, preferentemente a temperaturas entre 200 y 400°C, de modo especialmente preferente entre 210 y 260°C.

Si la composicion presenta componentes reticulables, a modo de ejemplo correspondientes agentes aglutinantes, el endurecimiento se puede llevar a cabo tambien mediante un tratamiento bajo condiciones que ocasionen la reticulacion. Es preferente un tratamiento termico o irradiacion. En el caso de irradiacion es preferente una irradiacion con luz UV.

Tambien es posible llevar a cabo varios tratamientos sucesiva o simultaneamente. En el caso de empleo de un correspondiente agente aglutinante, es preferente la irradiacion, preferentemente con luz UV, y a continuacion un tratamiento termico a temperaturas entre 200 y 6002C, pudiendo provocar temperaturas mas elevadas una mejora ulterior de las propiedades. En este caso son preferentes temperaturas mas elevadas, entre 500 y 600°C. Como ya se ha mencionado, los revestimientos obtenidos mediante el procedimiento segun la invencion se distinguen por una resistencia especifica, o bien conductividad especifica mejorada, respecto a revestimientos constituidos por ITO puro en el caso de empleo de dispersiones de revestimiento con el mismo contenido en ITO (% en peso). Las capas obtenidas de este modo tienen una proporcion de ITO, menor en comparacion con capas de ITO puras, en la proporcion de producto solido, y a pesar de ello una resistencia especifica mejorada. En este caso, mejorada significa que la resistencia especifica de la capa segun la invencion es menor en un mas de un 20 %, preferentemente mas de un 30 %. Esto significa que, con capas con menor contenido en producto solido de ITO, se puede alcanzar una resistencia especifica mejorada, y de este modo se puede ahorrar ITO. De esta manera, las capas se pueden producir de modo claramente mas conveniente con con mejor conductividad. Sin vincularse a una teoria determinada, podria ser que la adicion del compuesto hidrolizable facilita el transporte de carga entre las nanoparticulas de ITO y, por lo tanto, contribuye a una mejora de la conductividad. No obstante, este parece ser el caso solo en una determinada proporcion.

Simultaneamente, los revestimientos segun la invencion presentan tambien la calidad optica de las correspondientes capas de ITO. De este modo, estos muestran una transmision, opacidad o claridad similar a revestimientos de ITO producidos analogamente. Solo en el caso de proporciones elevadas de compuesto hidrolizable, los valores pueden ser algo menores. Ya que la conductividad de las capas de ITO y los cuerpos moldeados obtenidos es especialmente importante, si bien los revestimientos y cuerpos moldeados obtenidos presentan calidades opticas analogamente buenas en comparacion con las correspondientes capas de ITO, las propias capas de ITO no obtienen las propiedades umbral de IR descritas, a modo de ejemplo, en el documento US 5,518,810, de mas de un 90 % para longitudes de onda por encima de 700 nm. De este modo, las particulas de ITO empleadas en el documento US 5,518,810 se producen bajo atmosfera inerte, presion y a temperaturas elevadas.

Tambien en el caso de grosor de capa reducido, las capas obtenidas muestran una buena conductividad (resistencia especifica de menos de 10 Dcm, incluso por debajo de 2 Dcm o 1 Dcm tras tratamiento termico). Mediante el menor contenido en ITO, estas se pueden producir de modo claramente mas economico.

La adicion de nanoparticulas correspondientes en lugar de un compuesto hidrolizable no condujo a una mejora de las propiedades de los cuerpos moldeados o revestimientos obtenidos.

Por lo demas, la invencion se refiere tambien a revestimientos o cuerpos moldeados producidos con el procedimiento segun la invencion.

Las composiciones producidas segun la invencion se emplean preferentemente como material de revestimiento en la opto- y microelectronica o para revestimientos opticos (transparentes), que bloquean IR o conductivos.

Ademas, estas se pueden emplear para pastas de serigrafia o pastas de impresion en huecograbado. A modo de ejemplo, estas se pueden emplear para electrodos de control transparentes para pantallas liquidas, pantallas electroluminiscentes de pelicula delgada, fotodiodos organicos, pantallas elecrocromicas, capas transparentes conductivas para selectores de radiacion altamente sensibles, fotoconductores ferroelectricos, dispositivos de almacenaje, peliculas de oxido transparentes conductivas como electrodos de entrada para dispositivos de carga, inyeccion y acoplados por carga, asi como para la produccion de pastas de imprenta, que son apropiados para el estampado de vidrio, ceramica y materiales sinteticos, para el apantallamiento de ondas elecromagneticas, para capas que reflejan IR, o bien materiales sinteticos, electrodos conductivos para pilas solares, o peliculas antiestaticas, por ejemplo para tubos de televisor, monitores o pantallas de contato. Los revestimientos se pueden emplear para el bloqueo IR y para el acabado antiestatico. El bloqueo IR se puede efectuar, por ejemplo, mediante absorcion IR o mediante reflexion IR.

Otras posibilidades de empleo son el empleo para acristalamientos de plastico, protectores IR para proyectores, protectores IR tras lamparas, pinturas y esmaltes que absorben IR, discos termoprotectores B como revestimiento de planchas de vidrio para hornos), colectores solares, capas en cambiadores de calor, asi como absorbentes de radiacion termica transparentes sobre metales, vidrio, ceramicas y materiales sinteticos, como revestimientos antirocio, y revestimientos calentables sobre todos los sustratos y objetos (por ejemplo vehiculos, ventanas, fachadas, instrumentos, senales de trafico, carteles indicadores y ventanas de instalaciones de refrigeracion).

Por lo demas, la invencion se refiere tambien a articulos que contienen revestimientos segun la invencion, asi como al empleo de estos articulos en las aplicaciones citadas anteriormente.

Los siguientes ejemplos explican la invencion sin limitarla.

Otras particularidades y caracteristicas resultan de la siguiente descripcion de ejemplos de realizacion preferentes en combinacion con las reivindicaciones subordinadas. En este caso, las caracteristicas respectivas se pueden realizar en si mismas o en combinacion conjuntamente. Las posibilidades de solucionar la tarea no estan limitadas a los ejemplos de realizacion. De este modo, a modo de ejemplo los datos de intervalos comprenden siempre todos los valores intermedios - no citados - y todos los intervalos parciales concebibles.

Ejemplos de realizacion:

Produccion de los soles

Se efectuo una dispersion de particulas de ITO (preferentemente producida segun el documento WO 00/14017), 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTS) hidrolizado previamente (la hidrolisis previa de MPTS se lleva a cabo con acido clorhidrico diluido (0,1 mol/1) en proporcion MPTSih^O = 1:2 (24 h a 40 °C), y a continuacion se separa por destilacion el metanol y agua a 40°C y en vacio (10 mbar). El hidrolizado previo de MPTS obtenido de este modo es viscoso y se puede almacenar en la nevera mas tiempo (aproximadamente 1 ano) sin modificacion, se produce fotoiniciador (preferentemente Irgacure 819, Irgacure 184) y un disolvente alcoholico (preferentemente 1-propanol o etanol, tambien posible: isopropoxietanol con una adicion de agua). A esta dispersion se anadio ortotitanato de tetraisopropilo, correspondientemente al % en peso de TiO² deseado, refiriendose el dato en % en peso de TiO² al contenido en ITO. El orden se aplico en el orden descrito anteriormente. El orden de adicion no es de gran significado, aunque preferentemente se debia anadir el ortotitanato de tetraisopropilo como ultimo educto.

La dispersion se agito a temperatura ambiente (aproximadamente 15 min hasta 24 h, preferentemente 1 h a 18 h, de modo especialmente preferente 2 a 6 h), y a continuacion se empleo para el revestimiento. Para la conservacion mas prolongada de la dispersion durante varios dias a semanas, el almacenaje se debia efectuar en la nevera. Las tablas 1, 1a y 1b muestran las composiciones producidas.

Produccion de revestimientos

Con las composiciones producidas se revistieron sustratos (preferentemente vidrio, vidrio de borosilicato) con ayuda de revestimiento por pulverizacion (Spin Coater Convac 1001). La tabla 2 muestra los revestimientos producidos en diferentes condiciones. Ademas, tambien es posible el revestimiento de laminas de material sintetico, como por ejemplo laminas PET y PEN, por medio de calcografia (o bien impresion por huecograbado) (Labratester N.Schlafli Maschinen, Suiza).

Las capas producidas se endurecieron mediante irradiacion con luz UV (en este caso, la energia de irradiacion preferente se situa entre aproximadamente 7 y 70 J/cm2, lo que corresponde a 1 a 10 recorridos en una cinta transportadora con la velocidad 1 m/min en un aparato de exposicion UV secador UV-IR (tipo secador de laboratorio UV-IR, BE 25/120W/II+2, firma Beltron). La energia de irradiacion empleada en los ejemplos ascendia a 70 J/cm2, medida con un integrador UV de la firma Beltron), lo que corresponde a 10 recorridos. La energia luminica, medida con el integrador UV de la firma Beltron, asciende aproximadamente a 7 J/cm2 por recorrido con la velocidad de cinta 1 m/min.

En el caso de tratamiento termico, los sustratos revestidos se sinterizaron en un horno, preferentemente un horno de aire circulante a 240°C, o bien 550°C, entre 30 minutos y 2 h, preferentemente 30 minutos a 1 h. La velocidad de calefaccion ascendia a 2,5 K/min, la temperatura se mantuvo 1 h, la refrigeracion de las muestras se efecto en el horno sin enfriamiento activo (aire circulante sin calefaccion). El tratamiento termico se llevo a cabo sin gas de proteccion bajo aire. Tambien es posible un calentamiento mas corto en un horno ya precalentado. Mediante el empleo de gas de proteccion o gases reductores (por ejemplo gas inerte) se puede reducir aun mas la resistencia especifica de las capas.

Se midio la resistencia de los revestimientos obtenidos con un aparato de medicion de cuatro puntos (modelo RT-70, RG-7S, Napson Corporation). El grosor de capa, asi como el indice de refraccion, se determinaron con un elipsometro espectral (Spectroscopic Ellipsometer, ESM-300, J.A. Woollam Co., Inc), seleccionandose diferentes modelos de ajuste para la determinacion del grosor de capa para diferentes temperaturas de sinterizado (modelo de ajuste EMA para temperaturas hasta 250°C y Cauchy para temperaturas de sinterizado de 550 °C).

Adicionalmente se determino la transmision, neblina (turbidez) y claridad de los revestimientos obtenidos tras el correspondiente tratamiento UV, o bien UV y termico combinado, en ajuste a la norma ASTM D1003 a temperatura ambiente (Haze-Gard plus, BYK Gardner). Se midieron espectros de transmision de muestras seleccionadas (Cary 5000 UV-VlS-NIR Spektrophotometer, Varian).

Las muestras y los datos medidos se enumeran en las siguientes tablas:

Tabla 1: composiciones producidos de las dispersiones de revestimiento para revestimientos;

Tabla 1a: ejemplo de una composicion segun la norma ITS 10 ;

Tabla 1b: ejemplo de una composicion segun la norma ITO 20;

Tabla 1c: componentes inorganicos de la capa acabada;

Tabla 2: colocacion de las muestras producidas. Las muestras caracterizadas con * se agitaron 1 h. En este caso se produjeron precipitaciones;

Tabla 3: resistencia medida 5 minutos despues de 10 tratamientos UV con 1 m/min; modelo de elipsometria para la determinacion del grosor de capa: EMA);

Tabla 4: propiedades medidas de algunas muestras tras un tratamiento termico a 240°C tras la refrigeracion; (modelo de ajuste en la determinacion del grosor de capa: EMA);

Tabla 5: propiedades de algunas muestras tras un tratamiento termico a 550°C tras la refrigeracion;

(modelo de ajuste en la determinacion del grosor de capa: Cauchy);

Tabla 6: resistencias de capa, resistencias especificas y conductividad especifica 22 h tras el ultimo tratamiento UV, y en caso dado subsiguiente tratamiento termico adicional de los revestimientos a 240°C, o bien 550°C (respectivamente 1 h); el almacenaje se efectuo en una camara climatizada (20°C, aproximadamente un 34 % de humedad del aire) en cajas cerradas para la conservacion de muestras.

Tabla 7: resistencias de capa, resistencias especificas y conductividad especifica de las muestras despues de 84 horas; el almacenaje se efectuo en una camra climatizada (20 °C, aproximadamente 34 % de humedad del aire) en cajas cerradas para la conservacion de muestras.

Tabla 8: resistencias de capa, resistencias especificas y conductividad especifica de las muestras despues de una semana; el almacenaje se efectuo como se describe para la Tabla 7.

Tabla 9: resistencias de capa, resistencias especificas y conductividad especifica de las muestras despues de dos semanas; el almacenaje se efectuo como se describe para la Tabla 7.

Tabla 10: resistencias de capa, resistencias especificas y conductividad especifica de las muestras despues de tres semanas; el almacenaje se efectuo como se describe para la Tabla 7.

Tabla 11: resistencias de capa, resistencias especificas y conductividad especifica de las muestras despues de cuatro semanas; el almacenaje se efectuo como se describe para la Tabla 7.

Tabla 12: medida de neblina de transmision y claridad (Byk Gardner (respectivamente en %)).

Fig. 1: resistencia especifica de las muestras producidas a 2000 rpm tras diferentes tratamientos termicos despues de la exposicion UV, representada frente al contenido en TiO² en la dispersion de revestimiento de un 0 a un 20 % en peso (referido al contenido en ITO). El contenido en ITO de las dispersiones de revestimiento era constante con un 20 % en peso.

Fig. 2a-f espectros de transmision en el intervalo UV-VIS (Fig. 2a, 2c, 2e) y en el intervalo UV-VIS-NIR (Fig. 2b, 2d, 2f, A: longitud de onda) de capas de ITO e ITO-TiO2. Las capas de ITO ITO 20 e ITO 30 se produjeron con dispersion de revestimiento de ITO al 20 % en peso, o bien al 30 % en peso, las capas de ITO-TiO2 ITS 05 e ITS 10 con una dispersion de ITO al 20 % con un 5 % en peso, o bien un 10 % en peso de contenido en compuesto de titanio (calculado como TiO2 y contenido en ITO en % en peso, vease las Tablas 1, 1a, 1b). Todas las capas se produjeron por medio de revestimiento por centrifugado con 2000 rpm. El endurecimiento de las capas se efectuo por medio de exposicion UV sin tratamiento termico ulterior (Fig. 2a, b: muestras 18, 22, 2, 6; vease la Tabla 2) o por medio de exposicion UV y subsiguiente tratamiento termico a 240 °C (Fig. 2c, d: muestras 19, 23, 3, 7), o bien 550 °C (Fig. 2e, f: muestras 20, 24, 4, 8).

Fig. 3a-f las Fig. 3a a Fig. 3e muestran espectros de reflexion en el intervalo UV-VIS (Fig. 3a, 3c, 3e) y UV-VIS-NIR (Fig. 3b, 3d, 3f) de las capas de ITO y ITO-TiO2, cuyos espectros de transmision en las Fig. 2a a Fig. 2e (descripcion de las muestras vease las Fig. 2a a 2e).

Para los ensayos y resultados descritos de capas de ITO con diferentes contenidos en TiO2 (Tablas 1 a 12 y Fig. 1 a 2) se mantuvo constante el contenido en ITO en la dispersion de revestimiento (20 % en peso), asi como el contenido en aglutinante basado den MPTS y fotoiniciador, unicamente se aumento el contenido en compuesto de titanio, que conduce a la formacion de TiO2 en la capa (ortotitanato de tetraisopropilo), de un 5 % en peso (calculado como TiO2 y referido al contenido en ITO en % en peso) a un 30 % en peso. Mediante aumento del contenido en TiO2 (% en peso referido a ITO) en la capa desciende la proporcion porcentual de ITO (en % en peso en la capa (vease las Tablas 1, 1a y 1b).

En la Tabla 1c se indica el contenido de componentes inorganicos de las capas obtenidas. Las capas de la composicion con TiO2 presentan un contenido en ITO claramente menor. El contenido en agentes aglutinantes se situa por debajo de un 10 % en peso, referido al oxido SiO2.

La Tabla 3 muestra las propiedades de los revestimientos medidas despues de 10 tratamientos UV (1 m/min). En las muestras se da una clara reduccion de la resistencia especifica en el caso de aumento del contenido en TiO2 a un 10 % en peso (ITS 10) en comparacion con un resvestimiento con el mismo contenido en ITO (ITO 20) en la dispersion de revestimiento. En el caso de aumento ulterior del contenido en TiO2 aumenta de nuevo la resistencia especifica.

Mediante un tratamiento termico subsiguiente desciende claramente la resistencia especifica de todas las muestras. Los datos de un tratamiento termico subsiguiente a 240°C, o bien 550°C, se indican en las Tablas 4 y 5. En primer lugar, la resistencia especifica aumenta de nuevo con contenido en TiO2 creciente, para aumentar de nuevo a valores mas elevados. En este caso se verifico un minimo de un 10 % en peso para las muestras tratadas a 240°C. Las muestras que se trataron a 550°C mostraban valores muy similares para un 5 y un 10 % en peso.

Tambien en el caso de una medida 22 h despues del tratamiento UV, todas las muestras presentan la misma tendencia. (Medida de la resistencia 22 h despues de la ultima irradiacion; Tabla 6). Las resistencias especificas obtenidas de algunas muestras (2, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 18, 19, 20) se representan en la Fig. 1 en dependencia del contenido en TiO².

Adicionalmente se analizo el comportamiento de envejecimiento de los revestimientos en el caso de un almacenaje al aire a temperatura ambiente. El almacenaje se efectuo en un espacio climatizado (20 °C, aproximadamente 34 % de humedad del aire) en cajas cerrada para la conservacion de muestras. En las Tablas 7, 8, 9 y 10 se indican los valores de medicion obtenidos despues de 84 horas, 1 semana, 2 semanas, 3 semanas y 4 semanas. Las medidas muestran que se mantiene la tendencia ya descrita tambien despues de 4 semanas.

Para la determinacion de las propiedades opticas de las muestras se midio la transmision, la neblina y la claridad (Tabla 12). Las medidas muestran que los revestimientos segun la invencion, en especial ITS 05 e ITS 10, en comparacion con capas de ITO puras, presentan propiedades opticas equivalentes. Un tratamiento termico subsiguiente puede mejorar las propiedades ulteriormente.

Las Fig. 2a a Fig. 2e muestran espectros de transmision en el intervalo UV-VIS (Fig. 2a, 2c, 2e) y en el intervalo UV-VIS-NIR (Fig. 2b, 2d, 2f) de capas de ITO e ITO-TiO2. Las capas de ITO iTo 20 y ITO 30 se produjeron con dispersion de recubrimiento de ITO al 20 % en peso, o bien al 30 % en peso (vease Tablas 1, 1a, 1b), las capas de ITO-TiO2 ITS 05 e ITS 10 con una dispersion de ITO al 20 % en peso con un 5 % en peso, o bien un 10 % en peso de contenido en compuesto de titanio (calculado como TiO2 y referido al contenido en ITO en % en peso, vease la Tabla 1a). Todas las capas se produjeron por medio de revestimiento por centrifugado con 2000 rpm. El endurecimiento de las capas se efectuo por medio de exposicion UV sin tratamiento termico ulterior (Fig. 2a,b: muestras 18, 22, 2, 6; vease Tabla 2) o por medio de exposicion UV y subsiguiente tratamiento termico a 240 °C (Fig. 2c,d: muestras 19, 23, 3, 7), o bien 550 °C (Fig. 2e,f: muestras 20, 24, 4, 8). Se puede identificar claramente que las muestras segun la invencion, a pesar del bajo contenido en ITO, son al menos equivalentes a las muestras de ITO puro.

Las Fig. 3a a Fig. 3e muestran espectros de reflexion en el intervalo UV-VIS (Fig. 3a, 3c, 3e) y UV-VIS-NIR (Fig. 3b, 3d, 3f) de las capas de ITO y ITO-TiO2, cuyos espectros de transmision se muestran en las Fig. 2a a Fig. 2e (descripcion de las muestras vease las Fig. 2a a 2e). Se puede identificar claramente que apenas se influye sobre la reflexion en la zona visible mediante el contenido en TiO². La reflexion en el intervalo NIR (longitud de onda > 1500 nm) para muestras endurecidas por UV (Fig. 3a, 3b) y para muestras endurecidas por UV con tratamiento termico adicional a 240°C (Fig. 3c, 3d) para capas de ITO-TiO² es menor que para capas de ITO sin adicion de TiO². La reflexion en el intervalo NIR (longitud de onda > 1500 nm) desciende con contenido creciente en TiO² en la capa. Con temperatura creciente, el aumento de la reflexion en el intervalo NIR se desplaza a longitudes de onda incluso mayores. De este modo, en muestras que se calentaron a 550°C tras el tratamiento (Fig. 3e, 3f), el aumento de reflexion tiene lugar solo a longitudes de onda por encima de 2500 nm. Se puede identificar que para longitudes de onda por encima de 2600 nm, o bien 2700 mm, la reflexion de las capas de ITO-TiO² es igualmente menor que la reflexion de las capas de ITO puras. Tambien en este caso, la reflexion en el intervalo NIR (longitud de onda > 2700 nm) con contenido creciente en TiO2 desciende en la capa de manera insignificante.

Lista de la literatura citada:

WO 00/14017

US 5,518,810

Tabla 1

Composicion de la dispersion de revestimiento % en peso de ITO % en peso de TiO² referido al contenido en ITO

ITS 05 20 5

ITS 10 20 10

ITS 20 20 20

ITS 30 20 30

ITO 20 (Ejemplo comparativo) 20 0

ITO 30 (Ejemplo comparativo) 30 0

ITO 40 (Ejemplo comparativo) 40 0

Tabla 1a

ITS 10 Contenido en capa (g) Contenido en capa (% en peso)

Pasta de ITO (61,01%) 1,9669 g 1,2 g de ITO en dispersion (y en capa) 84,9 (ITO)

Hidrolizado previo de MPTS 0,3 g 0,094 g de SiO² 6,6 (SiO2)

ITS 10 Contenido en capa (g) Contenido en capa (% en peso)

Irgacure 819 0,015 g

Ortotitanato de tetraisopropilo 0,4269 g 0, 12 g de TiO² 8,5 (TiO2)

1-propanol 3,2912 g

Suma 6 g 1,414 g 100

Capa de TD ²/ITO (peso) 0,10 0,10 0,10

Tabla 1b

ITO 20 Contenido en capa (g) Contenido en capa (Proporcion de producto solido en % en peso)

Pasta de ITO 1,9669 g (= 1.2 g ITO, 1,2 g de ITO en 92,7 (ITO)

(61,01%) 20 Gew.-%) dispersion (y en capa)

Hidrolizado previo 0,3 g 0,094 g de SiO² 7,3 (SiO2)

de MPTS

Irgacure 819 0,015 g

1-propanol 3,7181 g

Suma 6 g 1,294 g 100

Tabla 1c

Contenido en la capa endurecida (components inorganicos) (% en peso, redondeado) ITO SiO2 TiO2 ITS 05 88.6 6.9 4.4

ITS 10 84.9 6.7 8.5

ITS 20 78,2 6.1 15.7

ITS 30 72.6 5.7 21.8

ITO 20 (Ejemplo comparativo) 92.7 7.3 Contenido en la capa endurecida (components inorganicos) (% en peso, redondeado) ITO SiO2 TiO2 ITO 30 (Ejemplo comparativo) 95.0 5.0 ITO 40 (Ejemplo comparativo) 96.2 3.8

Tabla 2

N2 Revestimiento Velocidades en el revestimiento por pulverizacion (rpm)

1 ITS 05 1000

2 ITS 05 2000

3 ITS 05 2000

4 ITS 05 2000

5 ITS 10 1000

6 ITS 10 2000

7 ITS 10 2000

8 ITS 10 2000

9 ITS 20 1000

10 ITS 20 2000

11 ITS 20 2000

12 ITS 20 2000

13 ITS 30* 1000

14 ITS 30* 2000

15 ITS 30* 2000

16 ITS 30* 2000

17 ITO 20 1000

N2 Revestimiento Velocidades en el revestimiento por pulverizacion (rpm)

18 ITO 20 2000

19 ITO 20 2000

20 ITO 20 2000

21 ITO 30 1000

22 ITO 30 2000

23 ITO 30 2000

24 ITO 30 2000

25 ITO 40 1000

26 ITO 40 2000

27 ITO 40 2000

28 ITO 40 2000

Tabla 3

N° Veloc. Resistencia Desviacion Grosor de Resistencia Conductividad indice de (revestimiento de capa R/sq estandar capa especifica especifica refraccion por

pulverizacion)

rpm kQ/sq kQ/sq nm Qcm S/cm

ITS 05

1 1000 30,2 0,59 693 2,09 0,478 1,5241 2 2000 38,2 0,65 441 1,68 0,594 1,6119 3 2000 35,8 0,88

4 2000 35,4 0,53

ITS 10

N° Veloc. Resistencia Desviacion Grosor de Resistencia Conductividad indice de (revestimiento de capa R/sq estandar capa especifica especifica refraccion por

pulverizacion)

rpm kQ/sq kQ/sq nm Qcm S/cm

5 1000 25,8 0,79 752 1,94 0,515 1,5895 6 2000 30,7 0,27 522 1,60 0,624 1,5997 7 2000 28,2 0,53

8 2000 28,4 0,38

ITS 20

9 1000 42,8 2,16 1022 4,37 0,229 1,5844 10 2000 56,0 2,33 690 3,86 0,259 1,5823 11 2000 57,2 1,62

12 2000 59,1 1,75

ITS 30

13 1000 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m.

14 2000 209,3 36,56 748 15,66 0,064 1,5446 15 2000 265,3 81,02

16 2000 262,5 48,21

ITO 20

17 1000 183,8 4,33 589 10,82 0,092 1,6079 18 2000 158,3 35,84 383 6,06 0,165 1,6259 19 2000 128,1 14,68

20 2000 144,3 35,12

ITO 30

N° Veloc. Resistencia Desviacion Grosor de Resistencia Conductividad indice de (revestimiento de capa R/sq estandar capa especifica especifica refraccion por

pulverizacion)

rpm kQ/sq kQ/sq nm Qcm S/cm

21 1000 7,0 0,12 885 0,62 1,615 1,6299

22 2000 8,4 0,17 647 0,54 1,842 1,6141

23 2000 10,0 0,40

24 2000 8,8 0,42

ITO 40

25 1000 4,1 0,12 1618 0,67 1,501 1,6339

26 2000 5,8 0,06 1191 0,69 1,444 1,6342

27 2000 6,3 0,32

28 2000 5,6 0,18

Tabla 4

N2 Resistencia de Desviacion Grosor de Resistencia Conductividad Indice de capa estandar capa especifica especifica refraccion

kQ/sq kQ/sq nm Qcm S/cm

ITS

3 05 15,8 0,54 425 0,67 1,493 1,5915

ITS

7 10 15,9 1,30 486 0,77 1,292 1,5748

ITS

11 20 34,2 1,20 649 2,22 0,450 1,5561

ITS

15 30 77,7 5,84 854 ? 6,64 0,151 1.5917

ITO

19 20 25,3 1,74 387 0,98 1,020 1,5859 N2 Resistencia de Desviacion Grosor de Resistencia Conductividad indice de capa estandar capa especifica especifica refraccion

kQ/sq kQ/sq nm Qcm S/cm

ITO

23 30 5,8 0,16 620 0,36 2,769 1,5817

ITO

27 40 2,6 0,11 1152 0,30 3,377 1,5971

Tabla 5

N2 Resistencia de Desviacion Grosor de Resistencia Conductividad Indice de capa estandar capa especifica especifica refraccion

kQ/sq kQ/sq nm Qcm S/cm

ITS

4 05 9,6 0,37 408 0,39 2,542 1,5131

ITS

8 10 9,7 0,47 413 0,40 2,488 1,5653

ITS

12 20 24,9 0,85 571 1,42 0,703 1,6014

ITS

16 30 64,7 4,05 n.m. n.m n.m. n.m.

ITO

20 20 22,4 0,63 350 0,78 1,276 1,5004

ITO

24 30 4,7 0,18 563 0,26 3,787 1,5167

ITO

28 40 2,5 0,06 1048 0,26 3,848 1,5189

n.m. : no medido.

Tabla 12

% de transmision % de neblina % de claridad

N2 Tratamiento Valor Desv. Valor medio Desviacion Valor Desviacion subsiguiente medio estandar estandar medio estandar

1 ITS 05 - 92,30 0,06 1,59 0,04 99,00 0,15

2 ITS 05 - 91,90 0,35 3,08 0,44 97,40 0,45

3 ITS 05 240 °C 92,00 0,06 1,53 0,61 98,80 0,10

4 ITS 05 550° 93,20 0,00 1,44 0,03 99,10 0,10

5 ITS 10 - 90,00 3,26 1,49 0,16 99,30 0,12

6 ITS 10 - 92,60 0,10 1,65 0,07 99,00 0,17

7 ITS 10 240 °C 91,60 0,06 1,66 0,10 99,00 0,06

8 ITS 10 550° 92,30 0,06 1,42 0,00 99,30 0,10

9 ITS 20 - 90,80 0,06 2,25 0,10 98,00 0,30

10 ITS 20 - 91,20 0,06 1,87 0,04 98,30 0,31

11 ITS 20 240 °C 89,80 0,10 2,16 0,00 98,60 0,17

12 ITS 20 550° 91,20 0,00 2,55 0,06 98,80 0,06

13 ITS 30 - 88,90 0,71 7,09 0,75 92,70 1,00

14 ITS 30 - 90,20 0,06 5,65 0,34 95,20 0,70

15 ITS 30 240 °C 88 0,32 8,62 0,3 95,5 0,7

16 ITS 30 550° 88,10 0,21 12,00 0,98 94,30 0,15

17 ITO 20 - 91,10 0,06 1,49 0,00 99,00 0,06

18 ITO 20 - 91,30 0,00 2,74 0,00 98,70 0,00

19 ITO 20 240 °C 92,00 0,00 2,51 0,00 98,80 0,06

20 ITO 20 550° 93,10 0,06 1,49 0,09 99,20 0,10 % de transmision % de neblina % de claridad

N2 Tratamiento Valor Desv. Valor medio Desviacion Valor Desviacion subsiguiente medio estandar estandar medio estandar

21 ITO 30 - 90,50 0,40 0,89 0,07 99,50 0,00

22 ITO 30 - 91,60 0,21 1,34 0,03 99,30 0,00

23 ITO 30 240 °C 91,70 0,06 1,31 0,11 99,30 0,00

24 ITO 30 550° 93,00 0,06 0,94 0,05 99,50 0,06

25 ITO 40 - 88,80 0,15 0,69 0,13 99,40 0,00

26 ITO 40 - 89,90 0,06 0,63 0,03 99,30 0,06

27 ITO 40 240 °C 91,10 0,06 0,64 0,35 99,20 0,06

28 ITO 40 550° 92,50 0,06 1,04 0,00 99,50 0,06

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la produccion de revestimientos y/o cuerpos moldeados a base de oxido de indio-estano (ITO) que contiene los siguientes pasos:

a) produccion de una composicion que contiene

a1) nanoparticulas de ITO; y

a2) al menos un compuesto hidrolizable del grupo 4, 5, 6, 13 o 14 del sistema periodico;

a3) al menos un agente aglutinante inorganico con modificacion organica;

b) aplicacion de la composicion de revestimiento sobre un sustrato o introduccion de la composicion en un molde;

c) endurecimiento de la composicion, comprendiendo el endurecimiento un tratamiento termico a 200°C hasta 600°C.

2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que las nanoparticulas de ITO estan modificadas superficialmente.

3. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la composicon contiene entre un 1 y un 30 % en peso de al menos el compuesto hidrolizable del grupo 4, 5, 6, 13 o 14 del sistema periodico, calculado como el correspondiente oxido del compuesto, referido al contenido en nanoparticulas de ITO.

4. - Procedimiento segun una de las reivindiaciones precedentes, caracterizado por que el compuesto hidrolizable es un compuesto de la formula

MXa

siendo M un metal, representando X un resto hidrolizable, y correspondiendo a a la valencia de M, siendo M Ti, Zr, Al o Sn.

5. - Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado por que X se selecciona a partir del grupo que comprende atomos de halogeno, grupos alcoxi, grupos alquilcarbonilo o grupos aciloxi.

6. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el agente aglutinante inorganico con modificacion organica comprende al menos un silano hidrolizable de la formula R_nSiX_4-n, representando X restos hidrolizables y R un resto no hidrolizable, representando n 1,2 o 3.

7. - Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el resto no hidrolizable presenta al menos un grupo funcional, a traves del cual es posible una reticulacion.

8. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la composicion presenta solo uno o varios agentes aglutinantes inorganicos con modificacion organica.

9. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el contenido en nanoparticulas de ITO en la capa endurecida o el cuerpo moldeado se situa por encima de un 70 % en peso.

10. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el endurecimiento del revestimiento se efectua tambien mediante luz UV.

11. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, tras el endurecimiento, se efectua un tratamiento termico a temperaturas de 200 a 600°C.

12. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, en estado endurecido, el contenido en agentes aglutinantes, referido a los componentes inorganicos, se situa entre un 1 y un 20 % en peso de la capa, referido al oxido del respectivo agente aglutinante.

13. - Revestimientos o cuerpos moldeados obtenibles segun una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. - Artfculos que contienen un revestimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12.

15. - Empleo de un revestimiento o de un cuerpo moldeado segun la reivindicacion 13 o de un artfculo segun la reivindicacion 14 para fines micro- y/u optoelectronicos.