ES2707818T3

ES2707818T3 - Artículo culinario que comprende un recubrimiento antiadherente resistente a la corrosión y al rayado

Info

Publication number: ES2707818T3
Application number: ES08853688T
Authority: ES
Inventors: Pierre-Jean Muller; Laurent Voisin
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: US8499963B2; BRPI0820233A2; CA2705624A1; FR2923696B1; EP2211671A2; JP5464710B2; JP2011502675A; FR2923696A1; AU2008328563A1; RU2473297C2; KR20100094514A; EP2211671B1; WO2009068832A3; AU2008328563B2; KR101573950B1; US20110198357A1; TR201901091T4; CN101868169A; WO2009068832A2; CN101868169B

Abstract

Artículo culinario (1) que comprende un soporte (2) metálico que presenta una cara interior (21) cóncava destinada a quedar dispuesta del lado de los alimentos susceptibles de ser introducidos en dicho artículo (1) y una cara exterior (22) convexa destinada a quedar dispuesta hacia una fuente de calor, estando recubierta dicha cara interior sucesivamente a partir de dicho soporte (2), de una base dura (3) y de un recubrimiento antiadherente (4) que recubre dicha base dura (3), comprendiendo dicho recubrimiento antiadherente (4) al menos una capa (41) que comprende al menos una resina fluorocarbonada sola o en mezcla con una resina de anclaje termoestable y resistente a al menos 200 ºC, formando esta resina o resinas una red continua sinterizada, caracterizado porque la base dura (3) es una capa de esmalte rugosa que contiene menos de 50 ppm de plomo y menos de 50 ppm de cadmio, y es una capa discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas (31) de esmalte repartidas de manera homogénea sobre la cara interior del artículo, con un coeficiente de cubrición de la cara interior (21) comprendido entre 40 % y 80 %, una densidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2, y un tamaño de gotas comprendido entre 2 μm y 50 μm, presentando dicha capa de esmalte las siguientes características: - una dureza superior a la del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte (2), - un punto de fusión comprendido entre el del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte (2) y el de la resina o resinas sinterizadas del recubrimiento antiadherente (4), y - una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 y 50 μm.

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo culinario que comprende un recubrimiento antiadherente resistente a la corrosión y al rayado

La presente invención se refiere de manera general a un artículo culinario, cuyo fondo presenta una cara interior reforzada y provista de un recubrimiento antiadherente, con elevadas propiedades de resistencia a la corrosión y al rayado.

Se refiere asimismo a la manera de fabricar el artículo culinario con su cara interior reforzada.

De manera convencional, se utiliza como recubrimiento antiadherente sobre la cara interior de un artículo culinario, un recubrimiento a base de resina fluorocarbonada (por ejemplo, PTFE) sinterizada. Tales recubrimientos son conocidos no sólo por sus propiedades antiadherentes, sino también por su resistencia a las agresiones de tipo químico o térmico.

Más en general, los artículos culinarios cuyo fondo presenta sobre su cara interior un recubrimiento antiadherente tienen la ventaja de ser fáciles de limpiar y de permitir una cocción de los alimentos con poca o incluso sin nada de materia grasa. Sin embargo, tales artículos tienen el inconveniente importante de que el recubrimiento antiadherente es frágil.

Por recubrimiento frágil se entiende, en el sentido de la presente invención, un recubrimiento que es susceptible de ser rayado como resultado de una agresión de tipo mecánico, como la provocada por un frotamiento demasiado vigoroso del recubrimiento con ayuda de un estropajo abrasivo, o incluso que no protege suficientemente a un soporte de tipo aluminio o aleación de aluminio de las agresiones químicas provocadas por los detergentes de los lavavajillas.

Para remediar este gran inconveniente y obtener un recubrimiento antiadherente cuyas propiedades mecánicas estén reforzadas, es sabido por los expertos en la técnica realizar un recubrimiento antiadherente multicapas, cuya primera capa que se encuentra a partir del fondo del artículo (denominada comúnmente “capa de imprimación”) y que sirve de anclaje a una o varias capas superiores del recubrimiento antiadherente (comúnmente denominadas capas de acabado) contiene, además de la resina fluorocarbonada sinterizada, un contenido elevado de cargas minerales u orgánicas duras (por ejemplo, de sílice, de cuarzo o de aluminio).

Sin embargo, este tipo de reforzamiento permanece necesariamente limitado porque el contenido de cargas en la capa de imprimación no puede exceder de un pequeño porcentaje en peso del peso total de la capa de imprimación. Por encima de una cierta cantidad umbral de cargas, típicamente más del 15 % en peso de cargas en la capa de imprimación, ésta puede perder su cohesión.

Por otra parte, es también conocido por los expertos en la técnica formar una sub-capa dura o una base dura entre el soporte (en este caso, la cara interior de un artículo culinario) y el recubrimiento antiadherente (especialmente la capa de imprimación).

La realización de una sub-capa dura o de una base dura entre el soporte y el recubrimiento antiadherente no sólo permite reforzar mecánicamente el recubrimiento antiadherente (especialmente en términos de dureza), sino también conferirle una resistencia elevada al rayado.

La sub-capa o la base dura forma una barrera que impide que los rayados alcancen la superficie del soporte.

Se conocen sub-capas duras formadas por un polímero tal como la poliamida imida (PAI) y/o el oxi-1,4-fenilen-oxi-1,4-fenilen-carbonil-1,4-fenileno (PEEK), como dan a conocer las solicitudes internacionales WO 00/54895 y WO 00/54896 a nombre del solicitante.

Por otra parte, se conocen bases duras metálicas o de alúmina. Si la base dura está formada de alúmina, ésta puede ser depositada, mediante pulverización térmica, sobre el soporte, constituido en este caso por la cara interior del fondo del artículo. En el caso particular de un soporte de aluminio o de aleación de aluminio, también se puede formar una base dura de alúmina directamente a partir del soporte por oxidación anódica de éste. Así, la patente europea EP0902105 describe un recubrimiento antiadherente depositado sobre dicha base dura, que presenta una resistencia elevada al rayado y a la abrasión. Sin embargo, este recubrimiento antiadherente presenta el inconveniente de no ser suficientemente resistente a la corrosión ni a la fractura. Además, la formación de alúmina, en particular por el procedimiento de anodización denominada dura, es muy costosa en términos de energía, porque es necesario proporcionar potencias eléctricas elevadas para mantener bajas temperaturas en los baños de anodización.

Se conoce también una base dura metálica que se forma sobre la superficie interior de un artículo culinario para reforzar la capa de recubrimiento antiadherente. Así, la patente US 5.455.102 describe un artículo culinario que comprende un casquete metálico, cuya superficie interior hecha rugosa está recubierta sucesivamente, a partir del fondo del casquete, por una capa dura metálica (especialmente en acero, cobre o aluminio) que resiste a la abrasión, y una capa lubrificante que esencialmente consiste en PTFE. La capa dura antiabrasiva presenta un espesor entre 40 y 90 pm con una rugosidad aritmética media (Ra) entre 5 pm y 8 pm. La capa lubrificante a base de PTFE se aplica por técnicas de pulverización conocidas, mientras que la capa dura antiabrasiva se forma mediante pulverización por arco eléctrico. La formación de dicha capa dura tiene sin embargo, el inconveniente de necesitar la utilización de un equipo de depósito costoso (arco eléctrico), que además es consumidor de energía y poco productivo. La utilización de un metal diferente es también fuente de nuevas dificultades al crear un par electrolítico generador de una disminución de la resistencia a la corrosión.

La solicitud internacional WO00/56537 describe un artículo culinario que comprende un soporte metálico en aluminio que presenta una cara interior cóncava destinada a quedar dispuesta del lado de los alimentos y una cara exterior convexa destinada a quedar dispuesta hacia una fuente de calor, siendo recubierta dicha cara interior sucesivamente a partir de dicho soporte, de una base dura y de un recubrimiento antiadherente que recubre dicha base dura, consistiendo dicho recubrimiento antiadherente en al menos una capa que comprende al menos una resina fluorocarbonada que forma una red continua sinterizada, siendo dicha base dura una capa de esmalte rugosa. El solicitante ha encontrado ahora que la formación entre la superficie interior del artículo y el recubrimiento antiadherente de una base dura rugosa de esmalte discontinua permite obtener un recubrimiento antiadherente que presenta a la vez mejores propiedades de adherencia al soporte y propiedades de resistencia a la corrosión y al rayado, sin que esto necesite la instalación de un equipo a la vez complejo, costoso y consumidor de energía, y susceptible de generar corrosión.

Más particularmente, la presente invención tiene por objeto un artículo culinario que comprende un soporte metálico que presenta una cara interior cóncava destinada a quedar dispuesta hacia los alimentos susceptibles de ser introducidos en dicho artículo y una cara exterior convexa destinada a quedar dispuesta hacia una fuente de calor, estando recubierta dicha capa interior sucesivamente a partir de dicho soporte de una base dura, después de un recubrimiento antiadherente que recubre dicha base dura, consistiendo dicho recubrimiento antiadherente en al menos una capa que comprende al menos una resina fluorocarbonada sola o en mezcla con una resina de anclaje termoestable y resistente a al menos 200 °C, formando esta o estas resinas una red continua sinterizada .

Según la invención, la base dura es una capa de esmalte rugosa que consiste en menos de 50 ppm de plomo y en menos de 50 ppm de cadmio y es una capa discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas (31) de esmalte repartidas de manera homogénea sobre la cara interior del artículo, con un coeficiente de cubrición de la cara interior (21) comprendido entre 40 % y 80 %, una densidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2, y un tamaño de gotas comprendido entre 2 pm y 50 pm, presentando dicha capa de esmalte las siguientes características:

- una dureza superior a la del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte,

- un punto de fusión comprendido entre el del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte y el de la resina o resinas sinterizadas del recubrimiento antiadherente, y

- una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 pm y 50 pm.

Preferiblemente, el punto de fusión de la base dura 3 está comprendido entre una temperatura que es superior en 50 °C a la temperatura de fusión más elevada de las resinas sinterizadas del recubrimiento antiadherente, y una temperatura inferior en 10 °C a la temperatura de fusión del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte.

Por rugosidad de superficie Ra, se entiende, en el sentido de la presente invención, la diferencia media aritmética entre los valles y los picos de la superficie con respecto a la línea mediana (o media), siendo estimada esta diferencia según la norma ISO 4287.

Se observa que dicha base dura dispuesta entre el soporte y el recubrimiento antiadherente, conduce a una mejora significativa de las características físicas, químicas y mecánicas del recubrimiento antiadherente.

Así, la resistencia a la abrasión se multiplica al menos por cinco con respecto al mismo recubrimiento antiadherente sin base dura esmaltada, manteniendo a la vez sus propiedades antiadherentes.

La presente invención tiene igualmente por objetivo un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

- a) provisión de un soporte, que presenta la forma final del artículo culinario con una cara interior cóncava destinada a quedar dispuesta del lado de los alimentos susceptibles de ser introducidos en dicho artículo, y una cara exterior convexa destinada a quedar dispuesta del lado de una fuente de calor;

- b) tratamiento de superficie de la cara interior del soporte, para obtener una cara interior (21) tratada, adaptada a la adherencia de una base dura sobre el soporte;

- c) realización de una base dura sobre la cara interior de dicho soporte, cuya base dura (3) es una capa discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas (31) de esmalte repartidas de manera homogénea sobre la cara interior (21), con un coeficiente de cubrición de la cara interior (21) comprendido entre 40 % y 80 %, una densidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2, y un tamaño de gotas comprendido entre 2 pm y 50 pm; después

- d) realización de un recubrimiento antiadherente sobre dicha capa dura formada en la etapa c), que comprende el depósito de al menos una capa de composición a base de resina fluorocarbonada, y después la cocción de esta capa a una temperatura entre 370 °C y 430 °C, preferiblemente del orden de 415 °C.

Según la invención, la etapa c) de realización de la base dura comprende las siguientes etapas sucesivas:

- c1) preparación de una barbotina acuosa de frita de esmalte, presentando dicha frita de esmalte menos de 50 ppm de cadmio y menos de 50 ppm de plomo, y comprendiendo 30 a 40 % en peso de sílice y 15 a 30 % en peso de óxido de titanio, menos de 10 % en peso de óxido de vanadio y menos de 4 % en peso de óxido de litio con respecto al peso total de la frita, comprendiendo dicha barbotina acuosa al menos 20 % en peso de cargas minerales con respecto al peso total de barbotina;

- c2) aplicación de la barbotina acuosa formada en la etapa c1) por pulverización de la barbotina sobre la cara interior del soporte, y después secado para formar una capa de esmalte no cocido;

- c3) cocción de dicha capa de esmalte a una temperatura comprendida entre 540 y 580 °C durante al menos 3 minutos, siendo realizada la cocción de la capa de esmalte antes que la del recubrimiento antiadherente.

A diferencia de un procedimiento por arco eléctrico o por proyección de plasma, no se aplica en la presente invención un compuesto homogéneo, cuya estructura después del endurecimiento está determinada por su composición química inicial antes del endurecimiento. En efecto, en la presente invención, se aplica una barbotina acuosa de frita de esmalte y se observa que durante la cocción se produce una homogeneización de los diferentes elementos fusibles de la barbotina, los que proceden de la frita de esmalte y los que proceden de su formulación en barbotina. En la presente invención, no existe por lo tanto, una correspondencia unívoca entre la composición de la barbotina y la estructura del esmalte formado después de la aplicación y cocción de esta barbotina.

Dado que el esmalte de la base dura tiene un punto de fusión elevado, que está comprendido entre el de la resina o resinas sinterizadas del recubrimiento antiadherente y el del material que constituye el soporte metálico, la cocción de la capa de esmalte se debe realizar necesariamente antes de la formación del recubrimiento antiadherente, ya que la cocción de la base dura esmaltada se debe realizar a una temperatura elevada, que generalmente está comprendida entre 540 y 580 °C para asegurar una buena cohesión del esmalte. Ahora bien, a este nivel de temperatura, existe un riesgo importante de que la resina fluorocarbonada, y llegado el caso la resina termoestable, sean fuertemente degradadas o pirolizadas. Por lo tanto, no es posible realizar un artículo culinario según la invención con una sola etapa de cocción por la cocción simultánea de la base dura esmaltada y del recubrimiento antiadherente.

El procedimiento de la presente invención tiene la ventaja de utilizar una barbotina acuosa de frita de esmalte que no comprende disolventes y, por lo tanto, no genera compuestos orgánicos volátiles (COV), y la frita de esmalte utilizada en el procedimiento según la invención no contiene casi elementos nocivos tales como el plomo o el cadmio o sólo en forma de trazas (a lo sumo 50 ppm de un elemento nocivo), de modo que el esmalte así obtenido respeta la legislación en el campo de los alimentos tanto a nivel de la formulación de la frita de esmalte, como a nivel de la formulación de la barbotina.

Otras ventajas y particularidades de la presente invención resultarán de la descripción que sigue, dada a modo de ejemplo no limitativo y hecha con referencia a las figuras adjuntas:

- la figura 1 representa una vista esquemática en sección de un artículo culinario según la invención, y - la figura 2 representa una vista esquemática en sección de un artículo culinario a título informativo.

Los elementos idénticos representados sobre las figuras 1 y 2 están identificados con números de referencia idénticos.

En las figuras 1 y 2, se ha representado a modo de ejemplo de artículo culinario según la invención (figura 1) y a título ilustrativo (figura 2), una sartén 1 que comprende un soporte metálico 2 que se presenta en forma de un casquete hueco y un mango de agarre 5. El soporte 2 comprende una cara interior 21 que es la cara orientada hacia el lado de los alimentos susceptibles de ser recibidos en la sartén 1, y una cara exterior 22 que está destinada a quedar dispuesta hacia una fuente de calor exterior.

La cara interior 21 está recubierta sucesivamente, a partir del soporte 2, de una base dura 3 de esmalte según la presente invención, y de un recubrimiento antiadherente 4 que comprende sucesivamente a partir de la base dura 3 una capa de imprimación 41 de anclaje y dos capas de acabado 42, 43.

Por otro lado, las figuras 1 y 2 muestran también que la cara exterior 22 del soporte 2 está ventajosamente recubierta con un recubrimiento de cubrición 6 exterior (por ejemplo de esmalte), estando comprendido convencionalmente el espesor de este recubrimiento de cubrición 6 entre 20 pm y 300 pm.

El casquete 2 metálico que sirve de soporte es ventajosamente de aluminio o de aleación de aluminio, de aluminio fundido (o aleación de aluminio de fundición), de acero inoxidable, de acero fundido o de cobre.

Como aleaciones de aluminio susceptibles de ser utilizadas para realizar el soporte del artículo culinario 1, según la invención, se aconsejan las aleaciones de aluminio esmaltables de baja aleación, y en particular:

- los aluminios “puros” al 99 % de aluminio de la serie 1000, y por ejemplo, las aleaciones 1050, 1100, 1200 y 1350,

- las aleaciones de aluminio y de manganeso de la serie 3000 y, por ejemplo, las aleaciones 3003, 3004, 3105 y 3005,

- las aleaciones de aluminio y de silicio de la serie 4000,

- las aleaciones de aluminio y de magnesio de la serie 5000, y por ejemplo las aleaciones 5005, 5050 y 5052, y

- las aleaciones de aluminio, silicio y magnesio de la serie 6000, y por ejemplo las aleaciones 6053, 6060, 6063, 6101 y 6951, y

- las aleaciones de aluminio, hierro, silicio de la serie 8000 y, por ejemplo, la aleación 8128.

Como aleaciones de aluminio de fundición susceptibles de ser utilizadas para realizar el soporte 2 (en este caso concreto, un casquete) del artículo culinario 1, se aconsejan las aleaciones de aluminio-silicio AS, y preferiblemente las aleaciones de aluminio-silicio de tipo AS7 a AS12, es decir, las aleaciones AS que contienen de 7 a 12 % de silicio conforme a la antigua norma francesa NF AS 02-004.

La capa de imprimación 41 y las capas de acabado 42, 43 comprenden cada una al menos una resina fluorocarbonada sinterizada, sola o en mezcla con una resina de anclaje termoestable y resistente a al menos 200 °C, que forman una red continua sinterizada de resina fluorocarbonada, y llegado el caso, de resina de anclaje. La resina fluorocarbonada utilizada en la capa de imprimación 41 y, cuando sea apropiado, en la capa o capas de acabado 42, 43, se elige ventajosamente entre el politetrafluoroetileno (PTFE), el copolímero de tetrafluoroetileno y perfluoropropil vinil éter (PFA), el copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno (FEP), y sus mezclas (en particular una mezcla de PTFE y PFA).

La otra o las otras resinas utilizadas en la capa de imprimación 41 y, cuando sea apropiado, la capa o capas de acabado 42, 43 se eligen ventajosamente entre las poliamidas imidas (PAI), las poliéterimidas (PEI), las poliimidas (PI), las poliétercetonas (PEK), las poliéter éter cetonas (PEEK), poliétersulfonas (PES) y los sulfuros de polifenileno (PPS).

La capa de imprimación 41 puede comprender también ventajosamente cargas y/o pigmentos.

Como cargas utilizables en la composición de imprimación del artículo culinario 1 según la invención, se pueden citar especialmente la sílice coloidal, las escamas de mica recubierta con TiO², la alúmina, el corindón, el cuarzo y sus mezclas.

Como pigmentos utilizables en la composición de imprimación del artículo culinario 1 según la invención, se pueden mencionar especialmente el negro de humo, los óxidos de hierro y los óxidos mixtos de cobalto y de manganeso, el bióxido de titanio.

En el modo de realización ilustrado en la figura 1, la base dura 3 es una capa de esmalte discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas de esmalte 31 solidificadas, que presentan un tamaño medio entre 2 pm y 50 pm y que se distribuyen de manera homogénea en la superficie de la cara interior 21, con un coeficiente de cubrición de la cara interior entre el 40 y el 80 %, y una densidad por unidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2.

Por dispersión superficial de gotas de esmalte se entiende en el sentido de la presente invención, una capa de esmalte discontinua que se presenta en estado dividido sobre un soporte (en este caso el del artículo culinario), de modo que la rugosidad de esta capa está creada por las gotas de esmalte dispersadas.

Por coeficiente de cubrición del soporte se entiende en el sentido de la presente invención, la relación, expresada como porcentaje, de la superficie del soporte efectivamente cubierta por la dispersión superficial de gotas de esmalte sobre la superficie total del soporte que puede ser cubierta por la base dura.

En el modo de realización representado en la figura 1, las gotas de esmalte 31 dispersadas en la superficie de la cara interior 2 están incrustadas en la capa de imprimación 41 del recubrimiento antiadherente 4, para permitir el anclaje de la capa de imprimación en la base dura 3 de esmalte. Dicha base dura 3 esmaltada en forma de una dispersión superficial de gotas de esmalte conduce a un reforzamiento mecánico aumentado del recubrimiento antiadherente 4, especialmente en términos de dureza y de adherencia a la base dura 3 subyacente.

En efecto, las partículas de resina fluorocarbonada sinterizada y las cargas de la capa de imprimación 41 al penetrar entre las gotas de esmalte 31 solidificadas depositadas en la superficie de la cara interior 21, refuerzan la adherencia de la capa de imprimación 41 sobre la base dura 3. Como resultado, el reforzamiento mecánico del recubrimiento antiadherente 4 se ve aumentado a la vez gracias a las cargas en la capa de imprimación 41 y a la dispersión de gotas de esmalte 31 de la base dura 3 que desempeñan una función análoga a la de una carga de refuerzo en la zona de interpenetración de las dos capas 3, 41.

Preferiblemente, la base dura 3 del artículo culinario según la invención representado en la figura 1, presenta una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 pm y 15 pm, y preferiblemente de 8 pm a 15 pm.

Una rugosidad superior a 15 pm tiene como consecuencia que el recubrimiento antiadherente 4 que la recubre ya no es liso.

A título ilustrativo, en la figura 2, la base dura 3 es una capa de esmalte continua que recubre completamente la cara interior 21 del soporte 2 (coeficiente de recubrición del 100 %) y que presenta un espesor comprendido entre 50 pm y 100 pm. Dado que la base dura 3 es continua, la rugosidad de superficie se crea aquí, no por la dispersión superficial de las gotas de esmalte solidificadas, como es el caso según la invención, sino por los valles y las crestas formadas en la superficie de la base dura 3, debido a la presencia de cargas infusibles en la composición del esmalte de la base dura 3.

Dicha capa 3 presenta ventajosamente una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 y 8 pm. Con una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 y 8 pm, se tiene una buena adherencia del recubrimiento antiadherente 4 sobre la base dura 3, lo que resulta en una alta resistencia a la abrasión sin pérdida a nivel de las propiedades antiadherentes.

Por el contrario, con una rugosidad de superficie Ra inferior a 2 pm, la adherencia del recubrimiento antiadherente a la base dura es demasiado débil.

Por otro lado, para una rugosidad de superficie Ra superior a 8 pm, la resistencia a la abrasión y las propiedades antiadherentes del recubrimiento antiadherente serán igualmente débiles.

En efecto, dado que el recubrimiento antiadherente presenta generalmente un espesor del orden de 25 pm a 45 pm, es probable que la presencia de las crestas generadas por las gotas de esmalte solidificadas no sea nivelada por el recubrimiento antiadherente 4.

Se dan a continuación dos modos de realización de un artículo culinario 1 según la invención, que comprenden cada uno las siguientes etapas:

- a) provisión de un soporte 2, que presenta la forma final del artículo culinario con una cara interior 21 destinada a quedar dispuesta del lado de los alimentos susceptibles de ser introducidos en dicho artículo 1, y una cara exterior 22 destinada a quedar dispuesta del lado de una fuente de calor;

- b) preparación de la superficie de la cara interior 21;

- c) realización de una base dura 3 sobre dicha cara interior 21 de dicho soporte 2, cuya base dura (3) es una capa discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas (31) de esmalte repartidas de manera homogénea sobre la cara interior (21), con un coeficiente de cubrición de la cara interior (21) comprendido entre 40 % y 80 %, una densidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2, y un tamaño de gotas comprendido entre 2 pm y 50 pm, después

- d) realización de un recubrimiento antiadherente 4 sobre la capa dura 3 formada en la etapa c), que comprende el depósito de al menos una capa de composición a base de resina fluorocarbonada, y después la cocción de esta capa a una temperatura entre 370 °C y 430 °C, preferiblemente a una temperatura del orden de 415 °C.

Para estos dos modos de realización, la etapa c) de realización de la base dura (3) comprende las siguientes etapas sucesivas:

- c1) preparación de una barbotina acuosa de frita de esmalte, presentando dicha frita de esmalte menos de 50 ppm de plomo y menos de 50 ppm de cadmio, y comprendiendo 30 a 40 % en peso de sílice y 15 a 30 % en peso de óxido de titanio, menos de 10 % en peso de óxido de vanadio y menos de 4 % en peso de óxido de litio con respecto al peso total de la frita, comprendiendo dicha barbotina acuosa al menos 20 % en peso de cargas minerales con respecto al peso total de barbotina;

- c2) aplicación por pulverización neumática de la barbotina sobre la cara 21 del soporte 2, y después secado para formar una capa 3 discontinua o continua de esmalte no cocido;

- c3) cocción de dicha capa de esmalte 3 a una temperatura comprendida entre 540 y 580 °C durante al menos 3 minutos, siendo realizada la cocción de dicha capa de esmalte 3 antes que la de dicho recubrimiento antiadherente 4.

De manera ventajosa, la frita de esmalte comprende:

Al²O³: menos de 1 %;

B²O³: menos de 1 %;

BaO: menos de 1 %;

K²O: 5 a 20 %;

Li²O: menos de ;

Na²O: 10 a 25 %;

P²O⁵: menos de ;

S O 30 a 40 %;

TO ²: 15 a 30 %;

V²O⁵: menos de 10 %;

siendo los contenidos indicados porcentajes en peso con respecto al peso de la frita.

De manera ventajosa, la barbotina de frita de esmalte comprende además:

cuarzo: 5 a 30 %;

SiC: 10 a 30 %;

Pigmento: 1 a 10 %;

Agente de suspensión: 2 a 10 %;

siendo los contenidos indicados porcentajes másicos con respecto al peso total de la barbotina.

Para la realización del artículo culinario 1 según la invención (base dura 3 de esmalte discontinua), la aplicación de la barbotina sobre la cara interior 21 del soporte 2 se realiza por pulverización neumática con una presión de pulverización igual o superior a 4 bares y la cantidad de esmalte depositada sobre dicha cara interior 21 está comprendida entre 0,07 g/dm2 y 0,2 g/dm2

Para la realización del artículo culinario a título ilustrativo (base dura de esmalte continua), la aplicación de la barbotina sobre la cara interior (21) del soporte (2) se realiza por pulverización neumática con una presión de pulverización entre 2 y 5 bares y la cantidad de esmalte depositada sobre dicha cara interior 21 está comprendida entre 1,5 g/dm2 y 2,8 g/dm2.

La etapa de preparación de superficie puede estar precedida por una fase de desengrase, seguida de un tratamiento mecánico tal como chorreo con arena, bolas o granalla.

También es posible preparar la superficie de la cara interior 21 del soporte mediante un tratamiento químico de superficie que comprende una fase de desengrase, seguido de un satinado y, finalmente, de un enjuague.

Ejemplos

Ejemplo 1

Preparación de una frita de esmalte F1 conforme a la frita de esmalte utilizada en el procedimiento de la invención. Se ha realizado una frita de esmalte F1 conforme a la frita de esmalte utilizada en el procedimiento de la invención por fusión a 1200 °C de los siguientes constituyentes:

AI²O³: ^{0 , 1} %

B²O³: ^{0 , 6}%

BaO: 0,3 %

K²O: 12%

LÍ²O: 2,3 %

Na2O: 19%

P²O⁵: 1,6 %

SÍO²: 35 %

TÍO²: 23, 5 %

V²O⁵: 5, 2 %

La mezcla fundida obtenida se muele a continuación para dar una frita pulverizada F1 que tiene una granulometría media de 15 pmyun coeficiente de dilatación lineal de 494 .10-7 m.K-1.

Ejemplo 2

Preparación de un primer ejemplo de barbotina B1 de frita de esmalte conforme a la barbotina utilizada en el procedimiento de la invención

La frita de esmalte F1 se formula bajo la forma de una barbotina B1 mezclando los siguientes constituyentes (partes en peso)

Frita de esmalte F1: 70;

Agua: 55;

Cuarzo: 25;

SiC : 23;

Pigmento negro a base de óxidos de Fe y Mn: 5;

Ácido bórico: 4.

La barbotina B1 así obtenida presenta una densidad de 1,70 g/cm3, y una extensión (“set-up”) de 1300 g/m2 Por extensión se entiende aquí la cantidad de materia necesaria para cubrir uniformemente después de la aplicación una superficie dada.

Ejemplo 3

Realización de un recubrimiento antiadherente R1 conforme al de la presente invención.

Para la realización de un recubrimiento antiadherente R1 según la invención, se dan a continuación a modo de ejemplo las composiciones de las diferentes capas de este recubrimiento R1. Estas capas se obtienen por mezcla simple de los diferentes ingredientes de estas composiciones, que se presentan en las tablas 1 a 3.

Tabla 1

NaOH (d = 0,9)

0,5

Esta composición tiene una viscosidad de 45 ± 2 segundos, medida en copa AFNOR 2.5 y un extracto seco de 21 %.

Tabla 2

Esta composición tiene una viscosidad de 45 ± 2 segundos, medida en copa AFNOR 2.5 y un extracto seco de 47,5 %.

Tabla 3

Ejemplo 4 (ejemplo comparativo)

Realización de un primer ejemplo de artículo culinario con una base dura continua.

Se utiliza como soporte un casquete de aluminio obtenido por la formación de un disco de aluminio (tipo 1200), teniendo el casquete así formado un fondo cuyo diámetro es de aproximadamente 28 cm.

Este casquete se desengrasa por pulverización de una solución alcalina, después se satina por inmersión en un baño de sosa y finalmente se neutraliza con ácido nítrico, se enjuaga y después se seca.

A continuación, se aplica por medio de una pistola neumática la barbotina B1 del ejemplo 2, para formar una capa continua. El casquete así recubierto se seca a una temperatura de 140 °C y después se vitrifica a 555 °C durante 5 minutos, a fin de obtener una base dura continua de espesor 50 pm. La rugosidad Ra de esta base dura sigue siendo de 8 pm.

Después de enfriamiento de esta base dura, se realiza el recubrimiento antiadherente R1 aplicando sucesivamente sobre la base dura esmaltada la capa de imprimación, la capa de acabado intermedia y la capa de acabado superior (capa de superficie) del ejemplo 3, siendo secada cada capa respectivamente a 140 °C y siendo introducido el conjunto en estufa a 415 °C durante 7 minutos para obtener el recubrimiento antiadherente R1 del ejemplo 3.

Se obtiene así un primer ejemplo de sartén 1 (en estado nuevo).

Se evalúa la adherencia del recubrimiento antiadherente R1 sobre la base dura realizando una prueba de adherencia por cuadriculación según la norma ISO 2409 seguida de una inmersión del artículo durante 9 horas en agua hirviendo. El recubrimiento antiadherente no presenta despegaduras. Esta adherencia sobre el soporte es excelente.

Se evalúan a continuación las características de antiadherencia del recubrimiento antiadherente R1 por medio de la prueba de la leche carbonizada según la norma NF D 21-511. Sobre la sartén 1 en estado nuevo, se observa una excelente antiadherencia (100 puntos según la norma NF D 21-511).

Se evalúa la resistencia a la abrasión del recubrimiento antiadherente R1 sometiéndolo a la acción de un estropajo abrasivo verde de tipo SCOTCH BRITE (marca registrada). Simultáneamente, se evalúa la antiadherencia del recubrimiento antiadherente R1 por medio de la prueba de la leche carbonizada. Se obtienen las siguientes características:

para la resistencia a la abrasión:

el primer rayado (que corresponde al afloramiento del metal constitutivo del soporte) se observa visualmente (con un aumento óptico X 8) después de 20.000 pasadas del estropajo.

para la antiadherencia:

se obtiene una excelente antiadherencia del recubrimiento R1 (100 puntos según la norma NF D 21-511) después de 3.000 pasadas del estropajo abrasivo, y una adherencia aceptable (al menos 25 puntos según la norma N^fD 21511) después de 20.000 pasadas del estropajo abrasivo.

Finalmente, la resistencia a la corrosión se evalúa por inmersión del artículo culinario en un baño de agua salada a 10 g/l mantenido a 80 °C durante 24 horas. La superficie del recubrimiento antiadherente no presenta ampollas ni alteraciones.

Ejemplo 5

Preparación de un segundo ejemplo B2 de barbotina de frita de esmalte conforme a la barbotina utilizada en el procedimiento de la invención.

La frita de esmalte F1 se formula en forma de una barbotina B2 mezclando los siguientes constituyentes (partes en peso).

Frita de esmalte anterior: 85 ;

Agua: 55 ;

Cuarzo: 15 ;

SiC : 23 ;

Pigmento negro FA1220 : 5 ;

Ácido bórico : 4.

La barbotina presenta una densidad de 1,70 g/cm3, y una extensión (“set-up”) de 1300 g/m2

Ejemplo 6

Realización de un primer ejemplo de artículo culinario según la invención con una base dura discontinua.

Se utiliza el mismo soporte que en el ejemplo 4, a saber un casquete hueco de aluminio 1200, que es desengrasado por pulverización de una solución alcalina, es satinado por inmersión en un baño de sosa y después es neutralizado con ácido nítrico, enjuagado y después secado.

A continuación, igual que en el ejemplo 4, se aplica por medio de una pistola neumática la barbotina B2 para obtener un depósito de una capa de esmalte discontinua que se presenta en forma de gotitas separadas. El casquete así recubierto de una base dura discontinua se seca a 140 °C, después se vitrifica a 555 °C durante 5 minutos para obtener una capa discontinua de un peso de 0,9 g.

Por observación microscópica se determina el tamaño de las gotas y su densidad de superficie. El tamaño de las gotas está comprendido entre 2 y 50 pm y la densidad de superficie es del orden de 1500 gotas/mm2. Se mide la rugosidad Ra de la capa, y se obtiene Ra = 15 pm.

Después de enfriamiento de la base dura esmaltada, se aplica sucesivamente sobre la base dura la capa de imprimación, la capa de acabado intermedia y la capa de acabado superior (capa de superficie) del ejemplo 3, siendo secada cada capa respectivamente a 140 °C y siendo introducido el conjunto en estufa a 415 °C durante 7 minutos para obtener el recubrimiento antiadherente R1 del ejemplo 3. Se obtiene un primer ejemplo de sartén según la invención (en estado nuevo).

Se evalúa la adherencia del recubrimiento antiadherente sobre la base dura por la prueba de adherencia por cuadriculación según la norma ISO 2409 seguida de una inmersión de la sartén 1 durante 9 horas en agua hirviendo. El recubrimiento antiadherente no presenta despegaduras. La adherencia sobre el soporte es excelente.

para la resistencia a la abrasión:

el primer rayado (que corresponde al afloramiento del metal constitutivo del soporte) se observa visualmente (con un aumento óptico X 8) después de 15.000 pasadas del estropajo.

para la antiadherencia:

se obtiene una excelente antiadherencia del recubrimiento R1 (100 puntos según la norma NF D 21-511) después de 3.000 pasadas del estropajo abrasivo, y una adherencia aceptable (al menos 25 puntos según la norma Nf D 21511) después de 15.000 pasadas del estropajo abrasivo.

Ejemplo 7

Preparación de un tercer ejemplo B3 de barbotina de frita de esmalte conforme a la barbotina utilizada en el procedimiento de la invención.

La frita de esmalte F1 se formula en forma de una barbotina B3 mezclando los siguientes constituyentes (partes en peso).

Frita de esmalte anterior: 85 ;

Agua: 55 ;

Cuarzo: 8;

SiC : 23 ;

Pigmento negro FA1220 : 5 ;

Ácido bórico : 4.

Ejemplo 8

Realización de un segundo ejemplo de artículo culinario según la invención con una base dura discontinua.

Se utiliza el mismo soporte que en el ejemplo 4, a saber un casquete hueco de aluminio de tipo 1200, que es desengrasado por pulverización de una solución alcalina, es satinado por inmersión en un baño de sosa y después es neutralizado con ácido nítrico, enjuagado y después secado.

A continuación, igual que en el ejemplo 4, se aplica por medio de una pistola neumática la barbotina B3 para obtener un depósito de una capa de esmalte discontinua que se presenta en forma de gotitas separadas. El casquete así recubierto de una base dura discontinua se seca a 140 °C, después se vitrifica a 555 °C durante 5 minutos para obtener una capa discontinua de un peso de 0,9 g.

Por observación microscópica se determina el tamaño de las gotas y su densidad de superficie. El tamaño de las gotas está comprendido entre 2 y 30 pm y la densidad de superficie es del orden de 1500 gotas/mm2. Se mide la rugosidad Ra de la capa, y se obtiene Ra = 6,5 pm.

para la resistencia a la abrasión:

el primer rayado (que corresponde al afloramiento del metal constitutivo del soporte) se observa visualmente (con un aumento óptico X 8) después de 16.000 pasadas del estropajo.

para la antiadherencia:

se obtiene una excelente antiadherencia del recubrimiento R1 (100 puntos según la norma NF D 21-511) después de 3.000 pasadas del estropajo abrasivo, y una adherencia aceptable (al menos 25 puntos según la norma NF D 21 511) después de 16.000 pasadas del estropajo abrasivo.

Ejemplo 9 (ejemplo comparativo)

Realización de un ejemplo de artículo culinario según la técnica anterior (sin base dura).

Se utiliza el mismo soporte que en el ejemplo 4, esto es un casquete hueco de aluminio de tipo 1200, que es desengrasado por pulverización de una solución alcalina, es satinado por inmersión en un baño de sosa y después es neutralizado con ácido nítrico, enjuagado y después secado.

Sobre este casquete, se aplica sucesivamente la capa de imprimación, la capa de acabado intermedia y la capa de acabado superior (capa de superficie) del ejemplo 3, siendo secada cada capa respectivamente a 140 °C y siendo introducido el conjunto en estufa a 415 °C durante 7 minutos para obtener el recubrimiento antiadherente R1 del ejemplo 3 para formar el recubrimiento antiadherente R1.

Se obtiene así un ejemplo de sartén según la técnica anterior (en estado nuevo).

Se evalúa la adherencia del recubrimiento antiadherente 1 sobre la base dura realizando una prueba de adherencia por cuadriculación según la norma ISO 2409 seguida de una inmersión del artículo durante 9 horas en agua hirviendo. El recubrimiento antiadherente presenta despegaduras sobre más de 20 cuadros. Esta adherencia sobre el soporte es insuficiente.

Después, se evalúa la resistencia a la abrasión del recubrimiento antiadherente R1 sometiéndolo a la acción de un estropajo abrasivo verde de tipo SCOTCH BRITE (marca registrada). Simultáneamente, se evalúa la antiadherencia del recubrimiento antiadherente R1 por medio de la prueba de la leche carbonizada. Se obtienen las siguientes características:

para la resistencia a la abrasión:

el primer rayado (que corresponde al afloramiento del metal constitutivo del soporte) se observa visualmente (con un aumento óptico X 8) después de solamente 3.000 pasadas del estropajo.

para la antiadherencia:

se obtiene una antiadherencia nula del recubrimiento R1 (0 puntos según la norma NF D 21-511) después de solamente 3.000 pasadas del estropajo abrasivo.

Finalmente, se evalúa la resistencia a la corrosión mediante la inmersión del artículo culinario en un baño de agua salada a 10 g/l mantenido a 80 °C durante 24 horas. La superficie del recubrimiento antiadherente presenta muy numerosas ampollas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Artículo culinario (1) que comprende un soporte (2) metálico que presenta una cara interior (21) cóncava destinada a quedar dispuesta del lado de los alimentos susceptibles de ser introducidos en dicho artículo (1) y una cara exterior (22) convexa destinada a quedar dispuesta hacia una fuente de calor, estando recubierta dicha cara interior sucesivamente a partir de dicho soporte (2), de una base dura (3) y de un recubrimiento antiadherente (4) que recubre dicha base dura (3), comprendiendo dicho recubrimiento antiadherente (4) al menos una capa (41) que comprende al menos una resina fluorocarbonada sola o en mezcla con una resina de anclaje termoestable y resistente a al menos 200 °C, formando esta resina o resinas una red continua sinterizada,

caracterizado porque la base dura (3) es una capa de esmalte rugosa que contiene menos de 50 ppm de plomo y menos de 50 ppm de cadmio, y es una capa discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas (31) de esmalte repartidas de manera homogénea sobre la cara interior del artículo, con un coeficiente de cubrición de la cara interior (21) comprendido entre 40 % y 80 %, una densidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2, y un tamaño de gotas comprendido entre 2 pm y 50 pm, presentando dicha capa de esmalte las siguientes características:

- una dureza superior a la del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte (2),

- un punto de fusión comprendido entre el del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte (2) y el de la resina o resinas sinterizadas del recubrimiento antiadherente (4), y

- una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 y 50 pm.

2. Artículo culinario (1) según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de esmalte (3) está en contacto a la vez con el soporte y con el recubrimiento antiadherente, y por lo tanto se obtiene a partir de una barbotina acuosa de frita de esmalte que comprende además de la frita:

- 5 a 30 % en peso de cuarzo,

- 1 a 10% en peso de pigmento y

- 2 a 10 % en peso de agente de suspensión.

estando indicados los contenidos en porcentajes en peso con respecto al peso de la frita.

3. Artículo culinario (1) según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la capa de esmalte (3) se obtiene a partir de una barbotina acuosa de frita de esmalte, en la cual la frita de esmalte comprende 30 a 40 % en peso de sílice y 15 a 30 % en peso de óxido de titanio, menos del 10 % en peso de óxido de vanadio y menos del 4 % en peso de óxido de litio con respecto al peso total de la frita.

4. Artículo culinario (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el punto de fusión de la base dura (3) está comprendido entre una temperatura superior en 50 °C a la temperatura de fusión más elevada de las resinas sinterizadas del recubrimiento antiadherente (4) y una temperatura inferior en 10 °C a la temperatura de fusión del metal o de la aleación metálica que constituye el soporte (2).

5. Artículo culinario (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la base dura (3) presenta una rugosidad de superficie Ra comprendida entre 2 pm y 15 pm, preferiblemente entre 8 pm y 15 pm.

6. Artículo culinario (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la resina fluorocarbonada se elige entre el politetrafluoroetileno (PTFE), el copolímero de tetrafluoroetileno y perfluoropropilviniléter (PFA) y el copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno (FEP), y sus mezclas.

7. Artículo culinario (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la resina de anclaje se selecciona entre las poliamida imidas (PAI), las poliéter imidas (PEI), las poliamidas (PI), las poliétercetonas (PEK), las poliéterétercetonas (PEEK), las poliétersulfonas (PES) y los sulfuros de polifenileno (PPS).

8. Artículo culinario (1) según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento antiadherente (4) comprende una capa de imprimación (41) de anclaje y al menos una capa de acabado (42), comprendiendo dichas capas de imprimación (41) y de acabado (42, 43), además de la red continua sinterizada de resina fluorocarbonada y, cuando sea apropiado, resina de anclaje, cargas minerales u orgánicas y/o pigmentos.

9. Procedimiento de fabricación de un artículo culinario (1) que comprende las siguientes etapas:

- a) provisión de un soporte (2), que presenta la forma final del artículo culinario con una cara interior (21) cóncava destinada a quedar dispuesta del lado de los alimentos susceptibles de ser introducidos en dicho artículo (1), y una cara exterior (22) convexa destinada a quedar dispuesta del lado de una fuente de calor; - b) tratamiento de superficie de dicha cara interior (21), para obtener una cara interior (21) tratada, adaptada a la adherencia de una base dura sobre el soporte;

- c) realización de una base dura (3) adherente sobre dicha cara interior (21) de dicho soporte (2); cuya base dura (3) es una capa discontinua que comprende una dispersión superficial de gotas (31) de esmalte repartidas de manera homogénea sobre la cara interior (21), con un coeficiente de cubrición de la cara interior (21) comprendido entre 40 % y 80 %, una densidad de superficie comprendida entre 300 gotas/mm2 y 2000 gotas/mm2, y un tamaño de gotas comprendido entre 2 pm y 50 pm; después

- d) realización de un recubrimiento antiadherente (4) sobre dicha capa dura (3) formada en la etapa c), que comprende el depósito de al menos una capa de composición a base de resina fluorocarbonada, y después una cocción a una temperatura entre 370 °C y 430 °C;

estando caracterizado dicho procedimiento porque la etapa c) de realización de una base dura (3) comprende las siguientes etapas sucesivas:

- c1) preparación de una barbotina acuosa de frita de esmalte, estando dicha frita de esmalte exenta de plomo y de cadmio presentando menos de 50 ppm de plomo y menos de 50 ppm de cadmio, y comprendiendo 30 a 40 % en peso de sílice y 15 a 30 % en peso de óxido de titanio, menos del 10 % en peso de óxido de vanadio y menos del 4 % en peso de óxido de litio con respecto al peso total de la frita, comprendiendo dicha barbotina acuosa al menos el 20 % en peso de cargas minerales con respecto al peso total de barbotina;

- c2) aplicación por pulverización de la barbotina sobre la cara (21) del soporte (2), y después secado para formar una capa (3) de esmalte no cocido de composición homogénea sobre todo el espesor de la capa; - c3) cocción de dicha capa de esmalte (3) a una temperatura comprendida entre 540 °C y 580 °C durante al menos 3 minutos, siendo realizada la cocción de dicha capa de esmalte (3) antes que la de dicho recubrimiento antiadherente (4).

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la barbotina de frita de esmalte comprende además:

cuarzo: 5 a 30 %;

SiC: 10 a 30 %;

Pigmento: 1 a 10 %;

Agente de suspensión: 2 a 10 %;

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque la aplicación de la barbotina sobre la cara interior (21) del soporte (2) se realiza mediante pulverización neumática con una presión de pulverización igual o superior a 4 bares y porque la cantidad de esmalte depositada sobre dicha cara interior está comprendida entre 0,07 g/dm2 y 0,2 g/dm2.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la frita de esmalte comprende:

Al²O³: menos de 1 %;

B²O³: menos de 1 %;

BaO: menos de 1 %;

K²O: 5 a 20 %;

Li²O: menos de 4 %;

Na²O: 10 a 25 %;

P²O⁵: menos de 4 %;

SiO²: 30 a 40 %;

TO ²: 15 a 30 %;

V²O⁵: menos de ¹⁰%;