ES2695532T3 - Procedimiento e instalación de combustión por óxido-reducción en bucle químico de una carga hidrocarbonada gaseosa con reformado al vapor catalítico intermedio de la carga - Google Patents

Procedimiento e instalación de combustión por óxido-reducción en bucle químico de una carga hidrocarbonada gaseosa con reformado al vapor catalítico intermedio de la carga Download PDF

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Abstract

Procedimiento de combustión de una carga hidrocarbonada gaseosa por óxido-reducción en bucle químico, en el cual: - se envía la carga hidrocarbonada gaseosa (13) a una primera zona de reducción (120, 220) que opera en un lecho fluidizado para llevar a cabo la combustión parcial de dicha carga hidrocarbonada gaseosa en contacto con un primer flujo de partículas de una masa activa óxido-reductora; - se separa las partículas de la masa activa óxido-reductora y un flujo gaseoso (14) contenidos en una mezcla que se origina en la primera zona de reducción para enviar dicho flujo gaseoso (14) a una zona de reformado (130, 230, 330, 430); - se lleva a cabo la reformación por vapor catalítica de dicho flujo gaseoso (14) en la zona de reformado (130, 230, 330, 430) que comprende un lecho fijo de catalizador de reformado para producir un efluente gaseoso que comprende gas de síntesis; - se envía dicho efluente gaseoso a una segunda zona de reducción (140, 240, 340, 440) que opera en un lecho fluidizado para llevar a cabo la combustión del efluente gaseoso en contacto con un segundo flujo de partículas de masa activa óxido-reductora; - se oxida las partículas de masa activa óxido-reductora que permanecen en las primera (120, 220) y segunda (140, 240, 340, 440) zonas de reducción al ponerse en contacto con un flujo de gas oxidante (10) en una zona de oxidación (110, 210) que opera en un lecho fluidizado.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento e instalacion de combustion por oxido-reduccion en bucle qmmico de una carga hidrocarbonada gaseosa con reformado al vapor catalftico intermedio de la carga
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de la combustion de hidrocarburos por oxido-reduccion en bucle qmmico (CLC), y en particular a la combustion de hidrocarburos gaseosos, tales como el metano.
Contexto general
Procedimiento de Chemical Looping Combustion o CLC por sus siglas en ingles; combustion en bucle qmmico: en el resto del texto, se entiende por procedimiento CLC (Chemical Looping Combustion) un procedimiento de oxidoreduccion en bucle en masa activa. Cabe senalar que, en general, los terminos oxidacion y reduccion se utilizan en relacion con el estado respectivamente oxidado o reducido de la masa activa. El reactor de oxidacion es aquel en el que la masa oxido-reductora se oxida y el reactor de reduccion es el reactor en el que se reduce la masa oxidoreductora.
En un contexto de creciente demanda global de energfa, la captura de dioxido de carbono (CO2) para su secuestro constituye una via imprescindible para limitar la emision de gases de efecto invernadero que son perjudiciales para el medio ambiente. El procedimiento de oxido-reduccion en bucle en masa activa, o Chemical Looping Combustion (CLC) en la terminologfa anglosajona, permite producir energfa a partir de combustibles hidrocarbonados al tiempo que facilita la captura de CO2 emitido durante la combustion.
El procedimiento CLC consiste en llevar a cabo reacciones de oxido-reduccion de una masa activa, normalmente un oxido metalico, para descomponer la reaccion de combustion en dos reacciones sucesivas. Una primera reaccion de oxidacion de la masa activa, con aire o un gas que desempena el papel de oxidante, permite oxidar la masa activa. Esta reaccion es altamente exotermica y generalmente desarrolla mas energfa que la combustion de la carga. Una segunda reaccion de reduccion de la masa activa, asf oxidada por medio de un gas reductor resultante de la carga hidrocarbonada, permite obtener una masa activa reutilizable asf como una mezcla gaseosa que comprende esencialmente CO2 y agua, o incluso gas de smtesis que contiene hidrogeno (H2) y monoxido de nitrogeno (CO). Esta reaccion suele ser endotermica. Por lo tanto, esta tecnica permite aislar CO2 o gas de smtesis en una mezcla gaseosa que esta esencialmente libre de oxfgeno y nitrogeno.
El balance de la combustion en bucle qmmico, es decir, de las dos reacciones precedentes, es generalmente exotermico y corresponde al valor calonfico de la carga tratada. Es posible producir energfa a partir de este procedimiento, en forma de vapor o electricidad, al disponer de superficies de intercambio en el circuito de circulacion de la masa activa o en los efluentes gaseosos aguas abajo de las reacciones de combustion u oxidacion.
La patente US 5.447.024, describe por ejemplo, un procedimiento de combustion en bucle qmmico que comprende un primer reactor de reduccion de una masa activa que utiliza un gas reductor y un segundo reactor de oxidacion que permite restaurar la masa activa en su estado oxidado por una reaccion de oxidacion con aire humedo. La tecnologfa de lecho fluidizado circulante se utiliza para permitir la etapa continua de la masa activa desde su estado oxidado a su estado reducido.
La patente US 2011/303875 desvela un procedimiento de combustion en bucle para la produccion de gas de smtesis que comprende 3 zonas de reaccion. La masa activa, que pasa alternativamente de su forma oxidada a su forma reducida y viceversa, describe un ciclo de oxido-reduccion.
Asf, en el reactor de reduccion, la masa activa MxOy se reduce primero al estado MxOy-2n-m/2, a traves de un hidrocarburo CnHm, que se oxida de manera correlativa a CO2 y H2O, segun la reaccion. (1), u opcionalmente de la mezcla CO H2 segun las proporciones utilizadas.
CnHm MxOy n C02+ m/2 H20 MxOy- 2 n-m /2 (1)
En el reactor de oxidacion, la masa activa se restaura a su estado oxidado MxOy al contacto con el aire segun la reaccion (2), antes de regresar al primer reactor.
MxOy-2n-m/2 + (n+m/4) 02 MxOy (2)
En las ecuaciones anteriores, M representa un metal.
La eficacia del procedimiento de combustion en bucle qmmico en lecho fluidizado circulante se basa en gran medida en las propiedades fisicoqmmicas de la masa activa de oxido-reduccion.
La reactividad del o los pares de oxido-reductores involucrados, asf como la capacidad de transferencia de ox^geno asociada, son parametros que influyen en el dimensionamiento de los reactores y en las velocidades de circulacion de las partfculas. La vida util de las partfculas depende tanto de la resistencia mecanica de las partfculas como de su estabilidad qmmica.
Con el fin de obtener partfculas que se pueden utilizar en este procedimiento, las partfculas empleadas estan compuestas generalmente de un par oxido-reductor seleccionado entre CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4 , FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3 , Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co, o una combinacion de varios de estos pares oxido-reductores y, a veces, de un aglutinante que aporta la estabilidad ffsico-qmmica necesaria.
En general, y en particular en el caso de la combustion de una carga gaseosa del tipo de gas natural, se hace referencia generalmente a un alto nivel de conversion de los hidrocarburos, normalmente superior al 98 %, al tiempo que limita el tiempo de residencia de los reactivos en las zonas de reaccion con el fin de mantener un tamano de los equipos realista. Estas restricciones obligan a utilizar un par oxido-reductor muy reactivo, lo que reduce la seleccion de posibles materiales.
El par NiO/Ni se cita a menudo como una masa activa de referencia para el procedimiento CLC por su capacidad de transporte de oxfgeno y su rapida cinetica de reduccion, especialmente en presencia de metano. Sin embargo, una desventaja importante es que el oxido de mquel presenta una toxicidad significativa, ya que se clasifica como sustancia CMR1: carcinogenica, mutagenica o toxica para la reproduccion de clase 1, que provoca en particular restricciones significativas en el sistema de filtracion de humos. Ademas, presenta un coste elevado. De hecho, dado que el oxido de mquel no existe en estado natural de una manera suficientemente concentrada para poder obtener propiedades de interes para el procedimiento CLC, se utiliza generalmente de manera concentrada en partfculas de masa activa sintetica cuyo costo la fabricacion es importante.
Cabe senalar que, ademas del costo de fabricacion, el costo de la masa activa en un procedimiento CLC debe tener en cuenta el puesto de refuerzo en masa activa que puede convertirse en una parte significativa del costo operativo, debido a un consumo continuo de solido por el desgaste inevitable relacionado con la circulacion del solido en reactores en los que las velocidades de los gases son relativamente elevadas. Por lo tanto, el costo relacionado con la masa activa sera particularmente elevado para las partfculas sinteticas, a diferencia de las partfculas resultantes de ciertos minerales naturales que pueden ser mas baratos.
De hecho, tambien se conoce el uso de minerales naturales como masa activa para el procedimiento CLC, tales como minerales de ilmenita o manganeso, que pueden ofrecer una solucion satisfactoria en terminos de costo.
Sin embargo, el uso de tales minerales es generalmente menos adecuado para la combustion de cargas gaseosas tales como el metano que para la combustion de cargas solidas o lfquidas, en terminos de rendimiento del procedimiento y de la tasa de conversion de la carga.
Tambien se conoce el uso de mezclas de oxidos metalicos naturales procedentes de minerales con oxido de mquel.
La solicitud de patente WO 2014/068205 se refiere a un procedimiento CLC en el que se utiliza una masa activa que comprende un mineral natural de manganeso de tipo pirolusita enriquecido con oxido de mquel, que permite en particular mejorar el rendimiento del procedimiento CLC en terminos de tasa de conversion de cargas hidrocarbonadas. Sin embargo, una desventaja importante de tal procedimiento es que el oxido de mquel forma parte de la masa activa que circula en el bucle qmmico y produce finos por el fenomeno del desgaste. La presencia de partfculas de mquel en los finos no es deseable debido a la toxicidad del oxido de mquel, que limita la cantidad de oxido de mquel que se puede utilizar, e induce restricciones significativas en la filtracion de efluentes resultantes de la combustion.
Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un procedimiento CLC de alto rendimiento, particularmente en terminos de conversion de carga, adecuado para el tratamiento de una carga hidrocarbonada gaseosa, y que pueda implementar un material como una masa activa oxido-reductora economica, y que cumpla con las normas ambientales en terminos de toxicidad y reduccion de emisiones.
Sumario de la invencion
Para satisfacer esta necesidad, y para superar al menos en parte las desventajas de la tecnica anterior citadas, los solicitantes proponen llevar a cabo una etapa de reformado al vapor, tambien denominada reformacion por vapor, catalttico de la carga gaseosa entre dos etapas sucesivas de combustion de la carga en contacto con el portador de oxfgeno. El catalizador de reformado se coloca en un lecho fijo en una zona de reformado intermedia con dos zonas de reduccion en las que se llevan a cabo las dos etapas de combustion de la carga en contacto con el portador de oxfgeno.
La primera etapa de combustion en la primera zona de reduccion permite tanto el inicio de la conversion de la carga como el aumento de la fraccion de vapor presente en la carga, que luego se introduce en la zona catalttica de reformacion por vapor. La segunda etapa de combustion en la segunda zona de reduccion completa la combustion de la carga reformada que comprende una cantidad significativa de gas de smtesis producido durante el reformado.
La presente invencion tiene como objetivo lograr una tasa de conversion de la carga del orden del 98 % o mas. La implementacion de una zona de reformacion por vapor intermedia permite, de hecho, convertir todo o parte de la carga hidrocarbonada gaseosa en gas de smtesis (CO H2) antes de su combustion en la segunda zona de reduccion, mientras se utiliza el calor de las reacciones del bucle CLC. La cinetica de reaccion del gas de smtesis con el transportador de oxfgeno es mas elevada que la de la carga hidrocarbonada gaseosa con el transportador de oxfgeno, los rendimientos del procedimiento CLC se mejoran, mientras limitan el tiempo de residencia de la carga en contacto con el portador de oxfgeno a fin de limitar el tamano de los reactores utilizados.
Ademas, el gas de smtesis tiene una buena reactividad con la mayona de los materiales que transportan oxfgeno, y en particular con minerales de bajo costo, entonces es posible minimizar los costos asociados con la masa activa oxido-reductora mientras se proporciona un procedimiento CLC eficaz en terminos de conversion de la carga. De hecho, a pesar del hecho de que los minerales no presentan generalmente una actividad catalftica suficiente para inducir un reformado in situ de la carga hidrocarbonada, es decir, un reformado en la zona de reduccion, como sena el caso por ejemplo, con oxido de mquel, la presente invencion, sin embargo, permite asegurar de manera eficaz el reformado de la carga.
De este modo, la presente invencion se refiere, segun un primer aspecto, a un procedimiento de combustion de una carga hidrocarbonada gaseosa por oxido-reduccion en bucle qmmico, en el que:
- se envfa la carga hidrocarbonada gaseosa a una primera zona de reduccion que opera en un lecho fluidizado para llevar a cabo la combustion parcial de la carga hidrocarbonada gaseosa en contacto con un primer flujo de partmulas de una masa activa oxido-reductora;
- se separa las partmulas de la masa activa oxido-reductora y un flujo gaseoso contenidos en una mezcla que se origina en la primera zona de reduccion para enviar el flujo gaseoso a una zona de reformado;
- se lleva a cabo la reformacion por vapor catalftico del flujo gaseoso en la zona de reformado que comprende un lecho fijo de catalizador de reformado para producir un efluente gaseoso que comprende gas de smtesis;
- se envfa el efluente gaseoso a una segunda zona de reduccion que opera en un lecho fluidizado para llevar a cabo la combustion del efluente gaseoso en contacto con un segundo flujo de partmulas de masa activa oxido-reductora; - se oxida las partmulas de masa activa oxido-reductora que permanecen en las primera y segunda zonas de reduccion al ponerse en contacto con un flujo de gas oxidante en una zona de oxidacion que opera en un lecho fluidizado.
Segun un modo de realizacion de la invencion, se separa al menos una parte de las partmulas de masa activa oxidadas de un flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno al final de la oxidacion en la zona de oxidacion para formar el primer flujo de partmulas que alimenta la primera zona de reduccion, y el segundo flujo de partmulas que alimenta la segunda zona de reduccion esta formado por las partmulas de masa activa resultantes de la primera zona de reduccion y separadas del flujo gaseoso.
Segun otro modo de realizacion de la invencion, se separa al menos una parte de las partmulas de masa activa oxidadas de un flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno al final de la oxidacion en la zona de oxidacion para formar el primer flujo de partmulas que alimenta la primera zona de reduccion y el segundo flujo de partmulas que alimenta la segunda zona de reduccion.
Segun este modo de realizacion, se puede enviar dicha al menos una parte de las partmulas de masa activa oxidadas separadas del flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno a un deposito, antes de dividir dicha al menos una parte de las partmulas oxidadas en dicho primer flujo de partmulas y dicho segundo flujo de partmulas.
Ventajosamente, se controla la combustion parcial en la primera zona de reduccion de manera que se produce vapor de agua en una cantidad suficiente para efectuar la reformacion por vapor catalftica de dicho flujo gaseoso.
Preferentemente, la relacion vapor de agua a carbono V/C es superior o igual a 1,5 en el flujo gaseoso que proviene de la primera zona de reduccion.
Preferentemente, la tasa de conversion de la carga hidrocarbonada gaseosa esta comprendida entre 40 % y 80 %, mas preferentemente entre 40 % y 60 %, en la primera zona de reduccion.
Segun un modo de realizacion de la invencion, se recoge los finos de la masa activa oxido-reductora arrastrados en dicho flujo gaseoso antes de la entrada de dicho flujo gaseoso en la zona de reformado, aplicando una reduccion en la velocidad del gas en una zona de recogida ubicada entre la primera zona de reduccion y la zona de reformado.
Segun un modo de realizacion de la invencion, se efectua un intercambio de calor entre el lecho fijo del catalizador de reformado y el lecho fluidizado de la segunda zona de reduccion por medio de tubos verticales formados por un material termicamente conductor, tal como tubos metalicos, contiguo al lecho fijo y al lecho fluidizado.
Segun la presente invencion, la carga hidrocarbonada gaseosa comprende preferentemente de manera esencial metano, y el catalizador de reformado de metano comprende preferentemente mquel.
Ventajosamente, la masa activa oxido-reductora esta compuesta de oxidos metalicos procedentes de minerales.
Segun un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a una instalacion para realizar la combustion de una carga hidrocarbonada gaseosa segun el procedimiento descrito. La instalacion comprende:
- una primera zona de reduccion provista en su base de medios de inyeccion de dicha carga hidrocarbonada gaseosa y de una entrada para un primer flujo de una masa activa oxido-reductora en forma de partfculas, y provista en su parte superior de una evacuacion para una mezcla que comprende un flujo gaseoso y las partfculas de la masa activa;
- un dispositivo de separacion que recibe la mezcla para separar el flujo gaseoso de las partfculas de la masa activa; - una zona de reformacion por vapor que comprende un lecho fijo de catalizador de reformado, una entrada para el flujo gaseoso en la base del lecho fijo y una salida para un efluente gaseoso que comprende gas de smtesis; - una segunda zona de reduccion provista en su base de una entrada para dicho efluente gaseoso y de una alimentacion en un segundo flujo de masa activa oxido-reductora en forma de partfculas, y provista en su parte superior de una salida para humos;
- una zona de oxidacion provista en su base de una alimentacion de partfculas de masa activa oxido-reductora que permanecen en la primera y segunda zonas de reduccion y de medios de inyeccion de un gas de fluidizacion oxidante, y provista en su parte superior de una evacuacion de un gas oxidante empobrecido en oxfgeno y partfculas de masa activa oxido-reductora oxidadas.
Segun un modo de realizacion, la alimentacion en dicho segundo flujo de partfculas de la segunda zona de reduccion esta conectada a dicho dispositivo de separacion.
Segun otro modo de realizacion, la instalacion comprende un segundo dispositivo de separacion que recibe el gas oxidante empobrecido en oxfgeno y las partfculas de la masa activa oxido-reductora oxidadas que se originan en la zona de oxidacion, la entrada del primer flujo de partfculas de la primera zona de reduccion y la alimentacion en dicho segundo flujo de partfculas de la segunda zona de reduccion estan conectadas cada una a dicho segundo dispositivo de separacion, preferentemente a traves de un deposito.
Segun un modo de realizacion, la primera zona de reduccion esta formada por un primer reactor, la zona de reformado y la segunda zona de reduccion estan integradas en un mismo segundo reactor, y este segundo reactor comprende tubos verticales formados por un material termicamente conductor, tal como tubos metalicos, contiguos al lecho fijo y a un lecho fluidizado de la segunda zona de reduccion para efectuar un intercambio de calor entre dicho lecho fijo y dicho lecho fluidizado.
Segun un modo de realizacion, la instalacion comprende ademas una zona de recogida ubicada entre la primera zona de reduccion y la zona de reformado para recoger los finos del portador de oxfgeno arrastrados en el flujo gaseoso. Esta zona de recogida forma preferentemente parte de un reactor que incorpora la segunda zona de reduccion, y comprende preferentemente una parte troncoconica cuyo parte superior esta en contacto con la zona de reformado.
Otros objetos y ventajas de la invencion seran evidentes tras la lectura de la siguiente descripcion de ejemplos de realizaciones particulares de la invencion, dados a modo de ejemplos no limitativos, la descripcion se hace con referencia a las figuras anexas descritas a continuacion.
Breve descripcion de las figuras
La figura 1 es un organigrama simplificado del procedimiento CLC segun la invencion, que representa las principales etapas que implican la carga hidrocarbonada gaseosa.
La figura 2 es una representacion esquematica de una instalacion CLC segun un primer modo de realizacion de la invencion, que comprende dos reactores de reduccion sucesivos con una zona de reformado intermedio y una circulacion del transportador de oxfgeno en serie frente a dos reactores de reduccion.
La figura 3 es una representacion esquematica de una instalacion CLC segun un segundo modo de realizacion de la invencion, que comprende dos reactores de reduccion sucesivos con una zona de reformado intermedio y una circulacion del transportador de oxfgeno en paralelo frente a dos reactores de reduccion.
La figura 4 es un esquema que ilustra una variante de los primer y segundo modos de realizacion de la instalacion CLC segun la invencion, que muestra un segundo reactor de reduccion que comprende en su base la zona de reformado y una zona de recogida de finas partfculas solidas aguas arriba de la zona de reformado.
La figura 5 es un esquema que ilustra otra variante de los primer y segundo modos de realizacion de la instalacion CLC segun la invencion, que muestra un segundo reactor de reduccion que comprende en su base la zona de reformado y los medios para la conduccion de calor entre el lecho fijo de la zona de reformado y el lecho fluidizado de la zona de reduccion.
En las figuras, las mismas referencias designan elementos identicos o similares.
Descripcion de la invencion
Cabe destacar, en la presente descripcion, que se entiende por "reformado intermedio" de la carga hidrocarbonada gaseosa, un reformado que tiene lugar entre dos zonas de reduccion, en oposicion a un reformado "in situ", entendido aqu como un reformado de la carga en la zona de reduccion. Se recuerda que una zona de reduccion debe comprenderse aqm, en relacion con la definicion del procedimiento CLC ya mencionado anteriormente, como una zona de reaccion en la que se reduce la masa oxido-reductora. La reaccion de reformado se detalla a continuacion, en relacion con la descripcion de la figura 1.
En la presente descripcion, las expresiones "material transportador de oxfgeno", "portador de oxfgeno", "masa oxidoreductora" y "masa activa oxido-reductora" son equivalentes. Se dice que la masa oxido-reductora esta activa en relacion con sus capacidades reactivas, en el sentido de que es capaz de desempenar su papel de transportador de oxfgeno en el procedimiento CLC mediante la captura y liberacion de oxfgeno. Tambien se puede utilizar la expresion abreviada "masa activa" o el termino "solido".
En el procedimiento CLC segun la invencion, las cargas hidrocarbonadas utilizadas son cargas hidrocarbonadas gaseosas, preferentemente compuestas esencialmente de metano, por ejemplo, gas natural o un biogas.
La presente invencion propone implementar un catalizador de reformacion por vapor en lecho fijo en una etapa intermedia de la combustion de la carga, es decir, despues de una primera etapa de reduccion en una primera zona de reduccion convencional, con el fin de beneficiarse, para el reformado, de la produccion de vapor generada por la conversion parcial de la carga en la primera etapa de reduccion.
La figura 1 representa esquematicamente la secuencia de las principales etapas del procedimiento CLC segun la invencion, que involucra la carga hidrocarbonada gaseosa. No se representan las otras etapas del bucle CLC, tal como la etapa de oxidacion del portador de oxfgeno.
La secuencia de etapas E1 a E4 ilustrada en la figura 1 se desarrolla como se describe a continuacion.
E1: primera etapa de reduccion
Una primera etapa de reduccion E1 consiste en poner en contacto la totalidad de la carga hidrocarbonada gaseosa 1, por ejemplo gas natural, con el portador de oxfgeno 2 procedente del reactor de oxidacion. Este contacto se efectua en una zona de reduccion que opera en un lecho fluidizado, tal como un reactor esencialmente alargado y vertical, denominado comunmente "elevador" segun la terminologfa anglosajona.
La reaccion global es la reaccion (1) descrita anteriormente. Con mas detalle, en el caso de la conversion de cargas hidrocarbonadas gaseosas en un procedimiento CLC, como en la presente invencion, se pueden distinguir dos etapas. En primer lugar, la molecula de hidrocarburo se convierte en un gas de smtesis en el portador de oxfgeno segun la ecuacion (3), y luego el gas de smtesis formado se oxida en el portador de oxfgeno en Co y H2 segun las ecuaciones (4) y (5). Las reacciones de conversion de gas de smtesis segun las ecuaciones (4) y (5) presentan una cinetica muy elevada en comparacion con la reaccion de formacion de este gas de smtesis segun la ecuacion (3).
CnHm nMfly nCO ~ ffl H 2 nMxOy_{ (3)
CO + MxOy —— CO2 + MxOy-1 (4)
H2 + MxOy ^ H2O + MxOy-1 (5)
El portador de oxfgeno proporciona el calor necesario para la reaccion.
La temperatura del lecho fluidizado esta normalmente comprendida entre 700 °C y 1.100 °C, por ejemplo, del orden de 950 °C.
Solo se realiza una conversion parcial de la carga durante esta etapa E1. La conversion de la carga es tal que la cantidad de vapor producida es suficiente para permitir el reformado posterior de la carga en la zona de reformado intermedia, en particular la cantidad de vapor producida debe ser suficiente para proporcionar una relacion de vapor de agua a carbono V/C (Steam on Carbon ratio en ingles) adecuado para reacciones de reformacion por vapor catalttica que tienen lugar en la zona de reformacion por vapor intermedia.
Preferentemente, la tasa de conversion de la carga esta comprendida entre 40 % y 80 %, preferentemente entre 40 % y 60 %.
La tasa de conversion representa la fraccion de reactivo i que reacciona en una reaccion qmmica. Se define de la siguiente manera:
X/= (ni 0 - ni t) / ni 0
con X la tasa de conversion del reactivo i, n la cantidad de material (en moles), los indices 0 y t representan respectivamente el estado inicial y un tiempo posterior dado.
Preferentemente, la relation V/C es superior a 1,5. Tal relation permite minimizar la formation de coque en el catalizador, como se explica a continuation en relacion con la etapa de reformation por vapor E3.
El tiempo de contacto en esta primera zona de reduction varia normalmente entre 1 segundo y 1 minuto, preferentemente entre 1 s y 20 s.
Asi, se controla preferentemente la combustion parcial en esta primera zona de reduccion, de modo que se produce vapor de agua en cantidad suficiente para efectuar la posterior reformacion por vapor de la carga en la zona de reformado. Con el fin de obtener la tasa de conversion de la carga y la cantidad de vapor de agua deseada, el flujo de solidos y la temperatura del portador de oxigeno se varian, por ejemplo, en funcion del caudal de la carga gaseosa.
La masa oxido-reductora puede estar compuesta de oxidos metalicos, como, por ejemplo, los oxidos de Fe, Ti, Ni, Cu, Mn, Co, V, solos o en mezcla, que pueden provenir de minerales, tal como ilmenita (FeTiOs) o un mineral natural de manganeso, como pirolusita (MnO2), o ser sinteticos (por ejemplo, partmulas de oxido de hierro soportadas en alumina Fe2Os/Al2Os), con o sin aglutinante, y presenta las propiedades de oxido-reduccion requeridas y las caracteristicas necesarias para la implementation de la fluidization.
Ventajosamente, la masa oxido-reductora proviene de minerales, generalmente menos costosos que las particulas sinteticas. Segun la invention, el reformado llevado a cabo en la etapa E3 permite de hecho utilizar este tipo de masa activa, ya que el gas de smtesis resultante del reformado presenta una buena reactividad con la mayoria de los materiales que transportan oxigeno. El mineral se puede moler y tamizar previamente para obtener una masa activa de granulometria compatible con una implementacion de lecho fluidizado.
La capacidad de almacenamiento de oxigeno de la masa oxido-reductora esta comprendida ventajosamente, dependiendo del tipo de material, entre 1 % y 15 % en peso. Ventajosamente, la cantidad de oxigeno efectivamente transferida por el oxido metalico esta comprendida entre 1 y 3 % en peso, lo que permite utilizar solo una fraccion de la capacidad de transferencia de oxigeno, idealmente menos de 30 % de ello con el fin de limitar los riesgos de envejecimiento mecanico o aglomeracion de partmulas. El uso de solo una fraccion de la capacidad de transporte de oxigeno tambien tiene la ventaja de que el lecho fluidizado desempena un papel de balasto termico y, por lo tanto, suaviza las variaciones de temperatura impuestas por las reacciones.
La masa activa esta en forma de particulas fluidizables que pertenecen a los grupos A o B de la clasificacion de Geldart. A modo de ejemplo, y de manera no limitativa, las partmulas de la masa activa oxido-reductora pueden pertenecer al grupo B de la clasificacion de Geldart, y presentar una granulometria tal que mas del 90 % de las partmulas tienen un tamano comprendido entre 50 ^m y 500 ^m (diametro medio de Sauter), preferentemente comprendido entre 100 ^m y 300 ^m, para una densidad comprendida entre 1.000 kg/ms y 6.000 kg/ms y preferentemente entre 1.500 kg/ms y 5.000 kg/ms.
La masa activa oxido-reductora puede experimentar una fase de activation para aumentar sus capacidades reactivas, que puede consistir en una fase de aumento de la temperatura, preferentemente progresiva, y preferentemente bajo una atmosfera oxidante, por ejemplo bajo aire.
E2: etapa de separacion gas/solido
Al final de la primera etapa de reduccion E1, la mezcla que comprende la carga gaseosa parcialmente convertida y las partmulas del portador de oxigeno ha sido objeto de una etapa de separacion que permite separar el portador de oxigeno de la fraccion gaseosa en la mezcla. Para esto, la mezcla 3 resultante de la primera zona de reduccion se envia a medios de separacion solido/gas bien conocidos por los expertos en la materia, tal como un ciclon colocado en el cabezal del primer reactor de reduccion.
La fraccion gaseosa 4, compuesta esencialmente de hidrocarburos gaseosos, vapor de agua, CO2 y gas de smtesis (CO H2), se envia a una zona de reaccion intermedia para una etapa de reformacion por vapor catalrtica E3. La fraccion solida 5 que comprende las partmulas del portador de oxigeno se envia al reactor de oxidation para ser oxidada nuevamente (etapa no representada), o se envia alternativamente a una segunda zona de reduccion para llevar a cabo una segunda etapa de reduccion E4 para completar la combustion de la carga hidrocarbonada gaseosa.
E3: etapa de reformacion por vapor catalftica
Esta etapa consiste en llevar a cabo la reformacion por vapor de la fraccion gaseosa 4 en contacto con un catalizador de reformacion por vapor utilizado en un lecho fijo. Esta etapa garantiza la conversion rigurosa de la carga hidrocarbonada gaseosa, por ejemplo, metano, a gas de smtesis (H2 + CO).
Esta reaccion de reformado catalftico con vapor de agua se resume en la ecuacion (6) a continuacion. El vapor de agua se produjo durante la etapa anterior de reduccion E1. La reaccion catalftica segun la ecuacion (7) tambien puede producirse entre el CO2 presente y la carga hidrocarbonada gaseosa para producir tambien gas de smtesis (reformado referido como "seco"). La reaccion de reformacion por vapor sigue siendo la reaccion que tiene el mayor impacto en la conversion de la carga con respecto al reformado en seco.
CrHm + nH2(MCatallzador>nCO (n - ) H 2 ( 6 )
C H + nC02 <Catcdlzador > 2nCO+— H2 (7)
Preferentemente, el tiempo de residencia de los reactivos en esta zona de reformacion por vapor es tal que la carga hidrocarbonada gaseosa se convierte casi completamente. Normalmente, el tiempo de residencia es muy corto en esta zona de reformacion por vapor, y esta preferentemente comprendido entre 50 ms y 1 s, mas preferentemente comprendido entre 0,1 s y 1s. Este tiempo de residencia puede variar segun la temperatura a la que se realiza la reformacion por vapor, sabiendo que la reaccion de reformacion por vapor se ve favorecida generalmente cuando la temperatura aumenta.
El efluente gaseoso 6 producido durante esta etapa E3 consiste esencialmente en gas de smtesis, CO2, vapor de agua e hidrocarburos gaseosos residuales, por ejemplo, menos del 5 % de hidrocarburos gaseosos residuales, o incluso menos de 1 %.
Se utilizara cualquier tipo de catalizador adecuado al reformado de la carga hidrocarbonada gaseosa, generalmente bien conocido por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, y sin ninguna limitacion, se utiliza un catalizador de fase activa a base de mquel en el caso en el que se desee realizar el reformado de una carga que comprende principalmente metano en contacto con vapor de agua, segun la reaccion bien conocida de reformacion por vapor de metano (RVM) o "Steam Methane Reforming' (SMR) en ingles. La reaccion de reformacion por vapor de metano se resume mediante la siguiente ecuacion (8):
CH4 + H2O ~ CO + 3H2 (8)
Esta reaccion es de manera general altamente endotermica y requiere un suministro de energfa. En los procedimientos industriales convencionales dedicados al reformado, se recurre generalmente a dos modos de suministro de energfa: la introduccion de oxfgeno libre en el medio de reaccion para efectuar una oxidacion parcial de la carga cuya exotermia compensa la endotermia de la reaccion de reformado, es decir, el recurso de calentamiento externo.
Segun la presente invencion, se utiliza el calor producido por el bucle CLC para proporcionar la energfa necesaria para la reaccion de reformacion por vapor.
En particular, el calor se transmite al lecho fijo del catalizador de la zona de reformacion por vapor mediante el flujo gaseoso caliente que proviene de la primera zona de reduccion que opera en lecho fluidizado, que alimenta dicha zona de reformacion por vapor, asf como por el calor del lecho fluidizado de la segunda zona de reduccion aguas abajo de la zona de reformacion por vapor catalftica, por ejemplo, como se describe a continuacion en relacion con la figura 5. El lecho fluidizado circulante del bucle CLC cuya temperatura esta comprendida entre 700 °C y 1.100 °C. Estos niveles de temperatura del lecho fluidizado circulante son de hecho compatibles con las temperaturas de funcionamiento convencionales de las reacciones de reformado catalftico. Normalmente, la temperatura de la reaccion de reformado catalftico en la zona de reformacion por vapor intermedia esta comprendida entre 700 °C y 900 °C.
El catalizador esta en forma de un lecho fijo de partmulas, preferentemente colocado en la base de un segundo reactor que tambien contiene, aguas abajo del lecho fijo, una zona de reduccion que opera en un lecho fluidizado para una segunda etapa de reduccion del portador de oxfgeno en contacto con el efluente gaseoso 6 procedente de la zona de reformacion por vapor (etapa E4).
Las partmulas del lecho fijo pueden ser partmulas catalfticas monometalicas soportadas sobre varios oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, sin ser limitantes, de alumina AhO3, oxido de calcio CaO, oxido de magnesio MgO, oxidos mixtos como A^O 3-CaO. Preferentemente, las partmulas se basan en mquel como fase activa, en particular en el caso de la combustion de una carga hidrocarbonada que contienen esencialmente metano, y preferentemente comprenden de 6 % a 25 % en peso de mquel, por ejemplo en un soporte que comprende predominantemente alumina A^O 3. Tal catalizador que comprende mquel soportado en alumina se utiliza normalmente para la produccion de hidrogeno, y generalmente se utiliza con vapor de agua en exceso con el fin de limitar la formacion de coque en el catalizador. En tal marco de produccion industrial de hidrogeno, la relacion molar entre el vapor de agua y el carbono contenido en la carga (relacion V/C para vapor/carbono, calculada en moles) esta generalmente comprendida entre 2,5 y 3,5, preferentemente entre 2,5 y 3, para asegurar la vida util del catalizador.
Tambien es preferible un exceso de vapor para la reformacion por vapor segun la presente invencion. Las condiciones operativas en la primera zona de reduccion son tales que puede obtenerse la cantidad de vapor adecuada para las reacciones de reformado. Ventajosamente, una relacion V/C superior o igual a 1,5 es suficiente para minimizar la formacion de coque en el catalizador segun la presente invencion, que permite preservar de manera sostenible su actividad y su resistencia mecanica, mientras que los valores mas elevados, comprendidos generalmente entre 2,5 y 3,5 se encuentran convencionalmente en la reformacion por vapor para la produccion de hidrogeno.
La presente invencion no excluye la posibilidad de incluir una inyeccion de vapor de agua adicional, es decir, ademas del vapor de agua resultante de las reacciones en el primer reactor de reduccion, en la zona de reformacion por vapor. En este caso, esta inyeccion de vapor de agua adicional puede presentarse en forma de una alimentacion dedicada, con vapor de agua introducido en el procedimiento, o un reciclaje de los humos resultantes de la segunda zona de reduccion.
E4: segunda etapa de reduccion
El efluente gaseoso 6 resultante de la etapa de reformacion por vapor E3 se envfa a la segunda zona de reduccion para finalizar la combustion de la carga gaseosa. En esta segunda zona de reduccion que opera en un lecho fluidizado, el efluente 6 se pone en contacto con un flujo de partmulas portador de oxfgeno 7 que se origina en la zona de oxidacion, o de la primera zona de reduccion despues de la separacion durante la etapa E2.
Esta segunda etapa de reduccion tiene como objetivo convertir el gas de smtesis y los hidrocarburos residuales del efluente 6 para producir humos de combustion 8 que contienen casi exclusivamente CO2 y H2O.
Este efluente 6 esta enriquecido en gas de smtesis con respecto a la carga hidrocarbonada en bruto 1, lo que permite mejorar la cinetica general de la transformacion de la carga de vapor de agua y CO2 en contacto con la masa activa oxido-reductora, en comparacion con un procedimiento CLC convencional sin reformacion por vapor intermedia (veanse las ecuaciones 3, 4 y 5 anteriores).
Esta segunda zona de reduccion se presenta preferentemente en forma de un reactor esencialmente alargado y vertical de tipo elevador.
El calor requerido para la reaccion lo proporcionan el portador de oxfgeno 7 y el efluente gaseoso 6. La temperatura del lecho fluidizado esta normalmente comprendida entre 700 °C y 1.100 °C, por ejemplo, del orden de 950 °C.
Preferentemente, la tasa de conversion de la carga al final de esta segunda etapa, incluida la conversion de la carga durante la primera etapa de reduccion, es superior o igual al 98 %.
El tiempo de contacto en esta segunda zona de reduccion vana normalmente entre 1 s y 1 minuto, preferentemente entre 1 s y 20 segundos.
La figura 2 es un diagrama de bloques simplificado de la instalacion CLC segun un primer modo de realizacion de la invencion.
La instalacion de combustion en bucle qmmico 1000 comprende una zona de oxidacion 110, tambien llamada reactor de oxidacion o "reactor de aire", cuya funcion es oxidar el portador de oxfgeno en forma de partmulas, procedente de una zona de reduccion 140, tambien llamada reactor de reduccion o "reactor de combustible". La funcion de la zona 140 es, en asociacion con otra zona de reduccion 120, realizar la reduccion del portador de oxfgeno en contacto con una carga gaseosa (13, 14) para liberar el oxfgeno del portador y llevar a cabo la combustion de la carga. El reactor de oxidacion 110 y las dos zonas de reduccion 120 y 140 operan en un lecho fluidizado, y el portador de oxfgeno circula entre la zona de oxidacion 110 y las dos zonas de reduccion 120/140 para formar el bucle de la combustion en bucle qmmico.
El portador de oxfgeno procedente de la zona de reduccion 140, y separado de los humos de combustion 15 en un ciclon 153, se envfa al reactor de oxidacion 110 en un estado total o parcialmente reducido. Se transporta en una corriente ascendente co-corriente con un flujo de gas oxidante 10, como aire, en un reactor de oxidacion 110, y reacciona al contacto con dicho gas oxidante segun la reaccion (2) descrita anteriormente. Esto da como resultado un flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno, por ejemplo, aire empobrecido, y un flujo de solido portador de oxfgeno que se oxida nuevamente. El flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno se separa del flujo de solido portador de oxfgeno en el cabezal del reactor de oxidacion 110 a traves de un sistema de separacion gas/solido. Para esto, se implementan dos dispositivos de separacion gas/solido 150 y 151 tales como ciclones. Una parte de la mezcla de gas/solido evacuada en el cabezal del reactor 110 se envfa al ciclon 150, para separar el gas oxidante empobrecido en oxfgeno 11 de un flujo de solido portador de oxfgeno que regresa al reactor 110 a traves de un sifon 160, para ser oxidado aun mas. Otra parte de la mezcla de gas/solido evacuada en el cabezal del reactor 110 se envfa al ciclon 151 para separar el gas oxidante empobrecido en oxfgeno 12 de otro flujo de solido portador de oxfgeno que se envfa, a traves del sifon 161, al primer reactor de reduccion 120.
La zona de oxidacion 110 esta provista asf de una primera alimentacion de portador de oxfgeno resultante de la zona de reduccion 120, de una segunda alimentacion de portador de oxfgeno resultante de la zona de oxidacion 110, medios de inyeccion de gas oxidante 10 que permite la fluidizacion de las partfculas del portador de oxfgeno, y de una evacuacion de una mezcla de gas/solido para el gas oxidante empobrecido en oxfgeno del portador de oxfgeno oxidado. Las alimentaciones del portador de oxfgeno y los medios de inyeccion de gas oxidante estan ubicados en la base de la zona de oxidacion 110. Las alimentaciones del portador se colocan en la parte inferior del reactor, sobre los medios de inyeccion de gas oxidante 10 ubicados en el fondo del reactor. La evacuacion de la mezcla de gas/solido se coloca en el cabezal de la zona de oxidacion 110.
En el primer reactor de reduccion 120 se lleva a cabo la primera etapa de reduccion E1, tal como se ha descrito anteriormente: se lleva a cabo una conversion parcial de la carga hidrocarbonada gaseosa 13 por contacto con la totalidad del flujo de solido portador de oxfgeno oxidado procedente del reactor de oxidacion 110 y trafdo por el sifon 161. La reduccion del portador de oxfgeno libera el oxfgeno que actua como comburente, para lograr la reaccion general (1).
La zona de reduccion 120 opera en un lecho fluidizado, con una corriente ascendente co-corriente de las partfculas del portador de oxfgeno y de la carga 13. La fluidizacion esta asegurada por la carga gaseosa 13. Se puede utilizar un gas de fluidizacion adicional, cuya naturaleza es compatible con el procedimiento, tal como vapor de agua o CO2 o una mezcla de los dos.
La primera zona de reduccion 120 comprende asf medios de inyeccion del combustible gaseoso 13, preferentemente una corona de inyeccion o cualquier otro medio adecuado (placa perforada, bandeja en forma de campana, boquillas de inyeccion, difusores, etc.), una entrada para el portador de oxfgeno, y una evacuacion para la mezcla que comprende el flujo gaseoso producido durante la combustion y las partfculas de portador de oxfgeno parcialmente reducidas.
En el cabezal del reactor 120, la mezcla de gas/solido formada por las partfculas del portador de oxfgeno y el flujo gaseoso que comprende la carga hidrocarbonada gaseosa parcialmente convertida, y compuesta principalmente por la carga hidrocarbonada inicial y H2O, CO2, CO y H2 , se envfa a un sistema de separacion de gas/solido 152 como un ciclon, para realizar la etapa de separacion E2 como se ha descrito anteriormente. El flujo gaseoso 14 resultante del ciclon 152 se envfa a la zona de reformado 130 que comprende un lecho fijo de catalizador de reformado, y se ubica en la base de un segundo reactor de reduccion 170 que incorpora la segunda zona de reduccion 140. Las partfculas del portador de oxfgeno resultantes de la separacion en el ciclon 152 tambien se envfan al reactor de reduccion 170, a traves de un sifon 162, pero por encima de la zona de reformado 130, directamente en la segunda zona de reduccion 140. El sifon 162 desemboca asf sobre el lecho fijo de catalizador de la zona de reformado 130, es decir, aguas abajo de esta zona si se considera el sentido de circulacion de la corriente gaseosa. Por lo tanto, las partfculas del portador de oxfgeno no intervienen en las reacciones que tienen lugar dentro de la zona de reformado 130.
Beneficiandose de la produccion de vapor generada por la conversion parcial de la carga 13 en el primer reactor de reduccion 120, los compuestos del flujo gaseoso 14 reaccionan en contacto con el catalizador de reformado con una relacion V/C deseada en la zona 130, como se ha descrito anteriormente en relacion con la etapa de reformado E3.
La mezcla gaseosa resultante de la zona 130 desemboca hacia la segunda zona de reduccion 140 en la que se finaliza la combustion de la carga gaseosa, como se describe en la etapa E4 anterior. La segunda zona de reduccion 140 funciona, como el primer reactor de reduccion 120, en un lecho fluidizado con una corriente ascendente co-corriente de las partfculas y la carga 14. La fluidizacion esta asegurada por la carga gaseosa 14. La conversion casi total de la carga, en CO2 y H2O, se alcanza en el cabezal del segundo reactor de reduccion. El solido portador de oxfgeno se separa de los humos de combustion 15 en el cabezal del segundo reactor de reduccion mediante un dispositivo de separacion de gas/solido 153, p. ej., un ciclon, para enviarse al reactor de oxidacion 110 a traves de un sifon 163 a fin de ser oxidado de nuevo.
El segundo reactor de reduccion 170 comprende asf una zona de reformado 130 que comprende un lecho fijo de catalizador y superado por una zona de reduccion 140, una entrada para la carga gaseosa 14 en la base del lecho fijo, una entrada situada por encima del lecho fijo para el portador de oxfgeno procedente del primer reactor de reduccion, y una evacuacion para los humos de combustion 15 y las partfculas de portador de oxfgeno reducidas.
Con el fin de limitar la cafda de carga en el lecho fijo de catalizador dentro de la zona de reformacion por vapor, la seccion de paso del flujo de gas que entra en la zona de reformacion por vapor puede ser mas grande que el resto del segundo reactor. Por ejemplo, el diametro del fondo del segundo reactor en el que se ubica la zona de reformacion por vapor puede ser mayor que el de las otras partes aguas abajo del reactor, es decir, la segunda zona de reduccion.
Por ejemplo, al multiplicar por dos el diametro de la zona del lecho fijo del catalizador, la velocidad del gas se divide por cuatro, lo que disminuye la cafda de presion que esta directamente relacionada con la velocidad del gas.
En este primer modo de realizacion, la circulacion del portador de oxfgeno se lleva a cabo en serie con relacion a los dos reactores de reduccion 120 y 170, lo que lleva en la presente descripcion a utilizar la expresion modo "en serie" para designarlo.
Preferentemente, en el contexto de la presente invencion, en el que se busca una combustion total despues de las dos etapas de reduccion, con humos 15 que estan formados casi exclusivamente de CO2 y H2O, y en el que el CO2 puede ser destinado a ser transportado y almacenado, resulta ventajoso trabajar a baja presion, por ejemplo desde presion atmosferica hasta menos de 3 bar, para minimizar el costo energetico de la compresion del efluente gaseoso y maximizar asf la eficiencia energetica de la instalacion.
El balance termico de las reacciones que ocurrieron en las zonas 110, 120, 130 y 140 es igual al valor calonfico de la carga 13, de la misma manera que si se hubiera efectuado la combustion en un procedimiento de combustion convencional. El calor producido por el bucle CLC se utiliza para proporcionar la energfa requerida para la reaccion de reformacion por vapor como se ha descrito anteriormente en relacion con la etapa de reformacion por vapor E3.
Se entiende que las lmeas de transporte en las que circula el portador de oxfgeno, que comprenden los dispositivos de separacion de gas/solido, p. ej., los ciclones (150, 151, 152, 153) y los sifones (160, 161, 162, 163) como se representa en la figura 1, puede comprender ademas otros dispositivos del mismo tipo o diferentes, entre los cuales se pueden mencionar, sin ser exhaustivos, dispositivos de control del flujo de solido, tales como valvulas mecanicas o neumaticas, dispositivos de elutriacion, dispositivos de intercambio de calor, u otros elementos de estanqueidad como los sifones.
La figura 3 representa un diagrama de bloques simplificado de la instalacion CLC segun un segundo modo de realizacion de la invencion.
Este segundo modo de realizacion difiere del primer modo de realizacion en que el flujo de solido portador de oxfgeno resultante de la etapa de oxidacion, no reciclado en la zona de oxidacion, se divide en dos subflujos, cada uno de los cuales alimenta zona de reduccion. Tambien se hace referencia a un modo "en paralelo" para designar este segundo modo de realizacion, en el que la circulacion del portador de oxfgeno tiene lugar en paralelo con respecto a los dos reactores de reduccion, en oposicion a un modo en serie ilustrado en la figura 2.
La zona de oxidacion 210 y las dos zonas de reduccion 220 y 240, asf como la zona de reformacion por vapor 230 tienen las mismas funciones y funcionan de la misma manera como se describe para la instalacion 1000.
La zona de oxidacion 210 de la instalacion CLC 2000 es identica a la de la instalacion 1000, con la excepcion de que comprende una tercera alimentacion de portador de oxfgeno reducido que es resultante de la primera zona de reduccion 220.
Segun este segundo modo de realizacion, la instalacion 2000 comprende, como la instalacion 1000, dos dispositivos de separacion de gas/solido 250 y 251, tales como ciclones para separar el flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno del flujo de solido portador de oxfgeno en el cabezal del reactor de oxidacion 210. El ciclon 250 permite la separacion de un flujo de solido portador de oxfgeno que regresa a traves del sifon de 260 a la zona de oxidacion 210. El sifon 251 permite la separacion de otro flujo de solido portador de oxfgeno resultante del reactor 210, que se envfa a traves del sifon 261 a un tanque intermedio 280 que actua como deposito, para el almacenamiento intermedio del portador de oxfgeno. Se generan dos subflujos de solido portador de oxfgeno en la salida del tanque intermedio 280, uno se envfa al primer reactor de reduccion 220 a traves del sifon 264 y el otro se envfa al segundo reactor de reduccion 270 a traves del sifon 262, que desemboca hacia la zona de reduccion 240 por encima del lecho fijo del catalizador de la zona de reformacion por vapor 230. El tanque intermedio 280 permite un manejo simple de la variacion del nivel de solidos en los tramos de los sifones, que permite manejar las variaciones de presion y la cafda de presion en el procedimiento.
Un ciclon 252 permite separar, en la mezcla obtenida en la parte superior del reactor 220, las partfculas del portador de oxfgeno que se envfan al reactor de oxidacion 210 a traves del sifon 265, del flujo gaseoso 14 enviado a la zona de reformado 230.
En el cabezal de la zona de reduccion 240 del segundo reactor de reduccion 270, un ciclon 253 permite separar los humos 15 de las partfculas de portador de oxfgeno que se envfan al reactor de oxidacion 210 a traves del sifon 263.
El portador de oxfgeno que se reduce en la segunda zona de reduccion 240 es, por lo tanto, ventajosamente un portador "reciente" resultante del reactor de oxidacion 210, que no ha pasado a traves de la primera zona de reduccion, como es el caso en la instalacion 1000.
El calor disponible para la reaccion de reformacion por vapor en la zona 230, que puede proceder en parte del portador de ox^geno en el lecho fluidizado de la zona de reduccion 240, es superior al de segun el primer modo de realizacion.
Tambien es posible con esta configuracion regular el caudal de los dos subflujos del portador de oxfgeno en funcion de las condiciones operativas deseadas en cada una de las dos zonas de reduccion 220 y 240, independientemente o no, equipando las lmeas que suministran los subflujos del solido en los reactores con dispositivos adecuados, tales como valvulas mecanicas o neumaticas, por ejemplo valvulas en forma de L. Tal regulacion puede permitir una mayor flexibilidad en el balance termico, o puede ser util para aumentar la conversion de la carga en la primera zona de reduccion, por ejemplo, para limitar la formacion de coque si es necesario.
El tanque intermedio 280 es opcional. Una variante consiste, por ejemplo, en enviar directamente desde la salida del ciclon 251 cada subflujo en su reactor de reduccion a traves de un sifon dedicado. Otros dispositivos de tipo sifon de doble salida, o sifon con valvula L, pueden implementarse en la salida del ciclon 251, para suministrar solidos recientes a cada una de las dos zonas de reduccion 220 y 240.
La figura 4 es una seccion esquematica de un reactor de reduccion 370 que integra la zona de reformacion por vapor 330 y la zona de reduccion 340, que puede implementarse segun el primer y segundo modos de realizacion de la invencion. Solo se muestra la parte baja del reactor. Tampoco se muestra el tramo de retorno del sifon que alimenta la zona de reduccion 340.
Segun este modo de realizacion, el reactor de reduccion 370 comprende en su base, debajo del lecho fijo del catalizador de la zona 330, una zona de recogida de finas partfculas solidas 331. La carga gaseosa 14 resultante del primer reactor de reduccion se envfa primero a esta zona de recogida 331, antes de pasar a traves del lecho fijo del catalizador de la zona 330. Esta configuracion tiene la ventaja de limitar la obstruccion del lecho fijo del catalizador de reformado por cualquier fino del portador de oxfgeno, que podna formarse por degradacion mecanica (desgaste).
Esta zona 331 puede ser una parte del reactor 370 que tiene una forma abombada mas ancha en la parte inferior que en la parte superior, es decir, mas ancha desde la parte inferior del reactor a la zona de reformacion por vapor, como se ilustra esquematicamente en la figura 4. Por ejemplo, esta formada por una parte troncoconica cuya parte superior esta en contacto con la zona de reformacion por vapor, y continua hacia abajo por una parte con paredes verticales.
La zona 331, por ejemplo, por su forma, permite obtener una velocidad superficial del gas de tal manera que las partfculas solidas mas pesadas que el gas, incluidos los finos del portador de oxfgeno, no sean transportadas a la zona de reformacion por vapor.
Se recoge asf los finos del portador de oxfgeno arrastrados en el flujo gaseoso 14 aplicando una reduccion en la velocidad del gas en esta zona de recogida ubicada entre la primera zona de reduccion y la zona de reformado 330.
La figura 5 es una seccion esquematica de un reactor de reduccion 470 que integra la zona de reformacion por vapor 430 y la zona de reduccion 440, que puede implementarse segun el primer y segundo modos de realizacion de la invencion. Solo se representa la parte inferior del reactor. El tramo de retorno de sifon que alimenta la zona de reduccion 440 tampoco se representa.
El lecho fijo del catalizador de reformado se calienta parcialmente por el flujo gaseoso 14 procedente del primer reactor de reduccion, pero tambien por la fuente de calor adicional formada por el lecho fluidizado de la zona de reduccion 440, y mas particularmente por el solido portador de oxfgeno que tiene mayor capacidad termica que un gas.
Segun este modo de realizacion, los medios de conduccion de calor entre el lecho fijo de la zona de reformado 430 y el lecho fluidizado de la zona de reduccion 440 estan dispuestos en contacto con los dos tipos de lecho, que permite favorecer la transferencia de calor del lecho fluidizado al lecho fijo del catalizador de reformado.
Por ejemplo, los tubos verticales de un material termicamente conductor, por ejemplo, tubos metalicos, se sumergen en el lecho fijo y estan en contacto con el lecho fluidizado. Los tubos son por tanto contiguos a los dos tipos de lecho. Se puede implementar cualquier otro dispositivo que comprenda una superficie termicamente conductora en contacto tanto con el lecho fijo como con el lecho fluidizado, con el fin de favorecer la conduccion de calor entre los dos tipos de lecho.
Preferentemente, el material termicamente conductor o la superficie termicamente conductora, tiene una conductividad termica superior a 10 W/(m.K), preferentemente superior a 20 W/(m.K).
Ejemplos
Ejemplo 1
El ejemplo 1 es un ejemplo de realizacion del procedimiento CLC como se implemento en la figura 2.
Se considera una instalacion de combustion en bucle qmmico que opera gas natural que contiene casi 100% de metano (CH4). La composicion del gas, en fraccion volumetrica, es la siguiente:
Figure imgf000013_0001
El portador de ox^geno es un oxido metalico a base de manganeso cuyo par oxido-reductor empleado es Mn3O4/MnO. El dimensionamiento del primer reactor de reduccion es una funcion del nivel de conversion deseado de metano para producir vapor suficiente para la etapa de reformacion por vapor.
Para definir las condiciones de conversion de la carga y produccion de vapor, se realiza un estudio experimental en un reactor de cuarzo de 30 mm de diametro cargado con 25 g de catalizador de RVM. El catalizador consiste en pastillas perforadas de Ni/A^O3 (BASF SG-9301 que contienen 16,5% en peso de oxido de mquel), trituradas y tamizadas entre 1,6 mm y 3,15 mm (diametro medio de 2,4 mm). El lecho fijo de catalizador en este reactor simula la zona de reformacion por vapor.
Elevado en temperatura por un horno electrico, el reactor se alimenta a presion atmosferica mediante una mezcla gaseosa compuesta de metano, vapor de agua y CO2 para reproducir los componentes principales del flujo gaseoso resultante de la primera etapa de reduccion E1. Un estudio parametrico sobre la composicion de esta mezcla gaseosa pero tambien sobre la temperatura de reaccion y el tiempo de residencia en el catalizador conduce a los siguientes elementos:
- una relacion V/C de al menos 1,5 permite evitar la formacion de coque en el catalizador y asf preservar de forma sostenible su actividad y su resistencia mecanica. Este resultado se demostro en un ensayo a largo plazo de 300 h, al final del cual la oxidacion del catalizador con vapor no revelo rastros de compuestos carbonados (CO, CO2) significativos de la combustion del coque. Se observa que este valor es bajo en comparacion con las condiciones operativas aplicadas convencionalmente en la reformacion por vapor industrial para la produccion de hidrogeno (entre 2,5 y 3,5, mas a menudo entre 2,5 y 3).
- con una relacion V/C de al menos 1,5, un tiempo de residencia de 0,1 s es suficiente para convertir un 99 % del metano a temperaturas superiores a 800 °C.
Segun la siguiente ecuacion (9) de la combustion de metano, se deduce que se debe alcanzar un nivel de conversion del 43 % del metano en el primer reactor de reduccion para obtener una relacion V/C de 1,5.
CH4 + 2 O2 ^ CO2 + 2 H2O (9)
Ejemplo 2
El ejemplo 2 es un ejemplo numerico simplificado que ilustra la capacidad termica del solido portador de oxfgeno disponible en el caso de una instalacion segun una configuracion en serie, como se ilustra en la figura 2, y de una instalacion segun una configuracion en paralelo, como se ilustra en la figura 3.
Se considera una instalacion CLC de 200 MWt que trata una carga hidrocarbonada gaseosa constituida por 100 % de metano (CH4).
Se considera un caudal de metano de 4 kg/s (es decir, 250 mol/s) y un caudal de solido de oxido metalico total de 805 kg/s.
Suponiendo una tasa de conversion de metano X igual a 40 % en el primer reactor de reduccion, el flujo gaseoso en la salida del primer reactor de reduccion, y en la entrada en la zona de reformacion por vapor en la base del segundo reactor de reduccion, esta compuesto de CH4 no convertido (150 mol/s), CO2 (100 mol/s) y vapor de H2O (200 mol/s). Se supone que la temperatura del solido portador de oxfgeno que sale del reactor de oxidacion (110, 210) es de 1.000 °C. Se supone que:
- en la configuracion en serie, la temperatura del solido portador de oxfgeno que sale del primer reactor de reduccion 120 y entra en la zona de reduccion 140 del segundo reactor de reduccion 170 es de 800 °C,
- en la configuracion paralela, la temperature del solido portador de ox^geno que entra en la zona de reduccion 240 del segundo reactor de reduccion 270 es igual a la temperature del solido portador de oxfgeno en la salida del reactor de oxidacion 210, concretamente 1.000 °C.
Se considera que todo el calor de la reaccion endotermica de RVM se extrae del oxido metalico que entra en el segundo reactor de reduccion. Este supuesto se establece unicamente con el fin de comparer los modos en serie y en paralelo, y no debe interpretarse como contradictorio con el resto de la descripcion, que indica en particular que una parte del calor requerido para la reaccion de reformacion por vapor pueda ser proporcionada por el flujo gaseoso que alimenta la zona de reformado.
Con esta hipotesis, se puede escribir:
Figure imgf000014_0001
Con:
- la entalpfa de la reaccion RVM AHrvm = 206 kJ/mol;
- Cpsoiido, el calor espedfico del oxido metalico, de 26 J.moM.K'1 con una masa molar de 55 g/mol;
- AT solido la diferencia entre la temperatura del solido portador de oxfgeno despues del intercambio termico con el lecho fijo de catalizador de RVM y la temperatura del solido portador de oxfgeno entrante en el segundo reactor de reduccion (en la zona de reduccion).
En el caso de la configuracion en serie, el caudal ms6;;d0 que entra en el segundo reactor de reduccion 170 es igual al caudal de solido total de 805 kg/s a una temperatura de 800 °C. En este caso, se tiene ATsoudo = 81 °C, es decir, una temperatura del portador de oxfgeno despues del intercambio termico con el lecho fijo de catalizador de RVM de 800 -81 = 719 °C.
En el caso de la configuracion en paralelo, el caudal ms6lld0 es igual al producto de (1-X), siendo X la tasa de conversion de metano, igual al 40 %, por el caudal solido total, es decir (1 - 0,4) x 805 = 483 kg/s, a una temperatura de 1.000 °C. En este caso, se obtuvo ATsoudo = 135 °C, es decir una temperatura del portador de oxfgeno despues del intercambio termico con el lecho fijo del catalizador de RVM de 1.000 - 135 = 865 °C.
Por lo tanto, la reaccion de RVM se favorece en el caso de la configuracion paralela en la que la temperatura en el nivel del lecho catalftico RVM es mas elevada.
Con el fin de favorecer la transferencia de calor entre el lecho de solido portador de oxfgeno circulante y el lecho fijo de catalizador de RVM en el fondo del segundo reactor de reduccion, los tubos conductores de calor pueden colocarse de forma contigua entre estos dos solidos (oxido metalico y catalizador RVM).
Eiemplo 3
El ejemplo 3 es un ejemplo numerico simplificado que ilustra la gestion de la cafda de presion en una instalacion segun la invencion.
Se recupera la configuracion dada en el ejemplo 1, con la excepcion del tiempo de residencia del metano en el lecho fijo: en este ejemplo, se considera un tiempo de residencia de 0,2 s de metano en el lecho fijo del catalizador de RVM.
Con el fin de minimizar la cafda de presion en el lecho fijo de catalizador RVM, el diametro del fondo del segundo reactor de reduccion en el que se encuentra el lecho fijo se multiplica por 2. La velocidad del gas se divide por 4.
Considerando una velocidad del gas en el segundo reactor de reduccion de 7 m/s para asegurar el transporte del solido portador oxfgeno, se estima que una velocidad de salida de gas del lecho fijo del catalizador de RVM de 1,75 m/s (velocidad de gas en el segundo reactor dividida por 4). En la entrada del lecho fijo, considerando una expansion molar del 170 % de la reaccion de RVM, la velocidad del gas es 1,75/1,7 = 1,0 m/s. La velocidad media del gas a nivel del lecho fijo es por lo tanto (1 1, 75)/2 = 1, 35 m/s. Para garantizar un tiempo de residencia de 0,2 s, la altura del lecho fijo del catalizador RVM es, por lo tanto, de 0,3 m.
Segun las mediciones de perdidas de presion realizadas en tres tipos de catalizadores comerciales de RVM (KATALCOjm™ 57-4Q y 57-4m Q de Johnson Matthey, y SG-9301 de BASF), la cafda de presion se estima a partir de la ecuacion de Ergun, a unos 30 mbar/m para una velocidad de gas de 1,35 m/s. Para una altura de lecho fijo de catalizador RVM de 0,3 m, la cafda de presion es, por lo tanto, de unos 10 mbar.
Dicha cafda de presion puede compensarse con una variacion en la altura del solido portador de ox^geno en los tramos de los sifones que alimentan los reactores.
A modo indicativo, una variacion de presion de 100 mbar entre el primer reactor de reduccion 120 y el segundo reactor de reduccion 170 genera una variacion de la altura del solido en el sifon intermedio 162 de 0,5 m, utilizando por ejemplo como portador de oxfgeno un mineral natural de manganeso de tipo pirolusita con una densidad de 3.300 kg/m3

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de combustion de una carga hidrocarbonada gaseosa por oxido-reduccion en bucle qmmico, en el cual:
- se envfa la carga hidrocarbonada gaseosa (13) a una primera zona de reduccion (120, 220) que opera en un lecho fluidizado para llevar a cabo la combustion parcial de dicha carga hidrocarbonada gaseosa en contacto con un primer flujo de partfculas de una masa activa oxido-reductora;
- se separa las partfculas de la masa activa oxido-reductora y un flujo gaseoso (14) contenidos en una mezcla que se origina en la primera zona de reduccion para enviar dicho flujo gaseoso (14) a una zona de reformado (130, 230, 330, 430);
- se lleva a cabo la reformacion por vapor catalftica de dicho flujo gaseoso (14) en la zona de reformado (130, 230, 330, 430) que comprende un lecho fijo de catalizador de reformado para producir un efluente gaseoso que comprende gas de smtesis;
- se envfa dicho efluente gaseoso a una segunda zona de reduccion (140, 240, 340, 440) que opera en un lecho fluidizado para llevar a cabo la combustion del efluente gaseoso en contacto con un segundo flujo de partfculas de masa activa oxido-reductora;
- se oxida las partfculas de masa activa oxido-reductora que permanecen en las primera (120, 220) y segunda (140, 240, 340, 440) zonas de reduccion al ponerse en contacto con un flujo de gas oxidante (10) en una zona de oxidacion (110, 210) que opera en un lecho fluidizado.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se separa al menos una parte de las partfculas de masa activa oxidadas de un flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno (12) al final de la oxidacion en la zona de oxidacion (110) para formar el primer flujo de partfculas que alimenta la primera zona de reduccion (120), y en el que el segundo flujo de partfculas que alimenta la segunda zona de reduccion (140) esta formado por las partfculas de masa activa resultantes de la primera zona de reduccion (120) y separadas del flujo gaseoso (14).
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que se separa al menos una parte de las partfculas de masa activa oxidadas de un flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno (12) al final de la oxidacion en la zona de oxidacion (210) para formar el primer flujo de partfculas que alimenta la primera zona de reduccion (220) y el segundo flujo de partfculas que alimenta la segunda zona de reduccion (240, 340, 440).
4. Procedimiento de la reivindicacion 3, en el que se envfa dicha al menos una parte de las partfculas de masa activa oxidadas separadas del flujo de gas oxidante empobrecido en oxfgeno (12) a un deposito (280), antes de dividir dicha al menos una parte de las partfculas oxidadas en dicho primer flujo de partfculas y dicho segundo flujo de partfculas.
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que se controla la combustion parcial en la primera zona de reduccion (120, 220) de manera que se produce vapor de agua en una cantidad suficiente para llevar a cabo la reformacion por vapor catalftica de dicho flujo gaseoso (14).
6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la relacion vapor de agua a carbono V/C es superior o igual a 1,5 en el flujo gaseoso (14) resultante de la primera zona de reduccion (120, 220).
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la tasa de conversion de la carga hidrocarbonada gaseosa esta comprendida entre 40 % y 80 %, preferentemente entre 40 % y 60 %, en la primera zona de reduccion (120, 220).
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que se recoge finos de la masa activa oxidoreductora arrastrados en dicho flujo gaseoso (14) antes de la entrada de dicho flujo gaseoso (14) a la zona de reformado (330), aplicando una disminucion de la velocidad del gas en una zona de recogida (331) ubicada entre la primera zona de reduccion y la zona de reformado (330).
9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que se realiza un intercambio de calor entre el lecho fijo del catalizador de reformado y el lecho fluidizado de la segunda zona de reduccion (140, 240, 340, 440) por medio de tubos verticales (442) formados por un material termicamente conductor, tal como tubos metalicos, contiguos al lecho fijo y al lecho fluidizado.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga hidrocarbonada gaseosa (13) comprende esencialmente metano, y en el que el catalizador de reformado de metano comprende mquel.
11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones precedentes, en el que la masa activa oxido-reductora esta compuesta de oxidos metalicos procedentes de minerales.
12. Instalacion para llevar a cabo la combustion de una carga hidrocarbonada gaseosa (13) segun una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende:
- una primera zona de reduccion (120, 220) provista en su base de medios de inyeccion de dicha carga hidrocarbonada gaseosa (13) y de una entrada para un primer flujo de una masa activa oxido-reductora en forma de partfculas, y provista en su parte superior de una evacuacion para una mezcla que comprende un flujo gaseoso y las partfculas de la masa activa;
- un dispositivo de separacion (152, 252) que recibe dicha mezcla para separar dicho flujo gaseoso (14) de dichas partfculas de la masa activa;
- una zona de reformacion por vapor (130, 230, 330, 430) que comprende un lecho fijo de catalizador de reformado, una entrada para dicho flujo gaseoso (14) en la base del lecho fijo y una salida para un efluente gaseoso que comprende gas de smtesis;
- una segunda zona de reduccion (140, 240, 340, 440) provista en su base de una entrada para dicho efluente gaseoso y de una alimentacion en un segundo flujo de masa activa oxido-reductora en forma de partfculas, y provista en su parte superior de una salida para humos (15);
- una zona de oxidacion (110) provista en su base de una alimentacion de partfculas de masa activa oxidoreductora que permanecen en las primera (120, 220) y segunda (140, 240, 340, 440) zonas de reduccion y de medios de inyeccion de un gas de fluidizacion oxidante (10), y provista en su parte superior de una evacuacion de un gas oxidante empobrecido en oxfgeno y partfculas de masa activa oxido-reductora oxidadas.
13. Instalacion segun la reivindicacion 12, en la que la alimentacion de dicho segundo flujo de partfculas de la segunda zona de reduccion (140) esta conectada a dicho dispositivo de separacion (152).
14. Instalacion segun la reivindicacion 12, que comprende un segundo dispositivo de separacion (251) que recibe el gas oxidante empobrecido en oxfgeno y las partfculas de la masa activa oxido-reductora oxidadas que se originan en la zona de oxidacion (210), y en la que la entrada de dicho primer flujo de partfculas de la primera zona de reduccion (220) y la alimentacion de dicho segundo flujo de partfculas de la segunda zona de reduccion (240) estan conectadas cada una a dicho segundo dispositivo de separacion (251), preferentemente por medio de un deposito (280).
15. Instalacion segun una de las reivindicaciones 12 a 14, en la que la primera zona de reduccion (120, 202) esta formada por un primer reactor, la zona de reformado (130, 330, 530) y la segunda zona de reduccion (140, 240, 340, 440) estan integradas en un mismo segundo reactor (170, 270, 370, 470), y en la que dicho segundo reactor (170, 270, 370, 470) comprende tubos verticales (442) formados por un material termicamente conductor, tal como tubos metalicos, contiguos al lecho fijo y a un lecho fluidizado de la segunda zona de reduccion (140, 240, 340, 440) para efectuar un intercambio de calor entre dicho lecho fijo y dicho lecho fluidizado.
16. Instalacion segun una de las reivindicaciones 12 a 15, que comprende ademas una zona de recogida (331) situada entre la primera zona de reduccion y la zona de reformado (330) para recoger los finos del portador de oxfgeno arrastrados en el flujo gaseoso (14), dicha zona de recogida (331) forma preferentemente parte de un reactor que incorpora la segunda zona de reduccion (340), y dicha zona de recogida comprende preferentemente una parte troncoconica cuyo vertice esta en contacto con la zona de reformado (330).
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