ES2684968T3 - Improvement of the effectiveness of peracids - Google Patents

Abstract

Un método para la prevención del crecimiento microbiano en agua de proceso, que comprende añadir iones aluminio al agua de proceso antes o al mismo tiempo que la adición de un perácido o una mezcla de perácidos para mantener la concentración de iones aluminio en el agua de proceso al nivel de al menos 0,05 ppm, potenciando con ello la actuación biocida de dicho perácido o mezcla de perácidos en el agua de proceso, en el que el perácido es ácido peracético o ácido perfórmico, o una de sus mezclas, y en el que la cantidad de perácido añadida en el agua de proceso es de 0,2 ppm-50 ppm.A method for the prevention of microbial growth in process water, which comprises adding aluminum ions to the process water before or at the same time as adding a peracid or mixture of peracids to maintain the concentration of aluminum ions in the process water at the level of at least 0.05 ppm, thereby enhancing the biocidal performance of said peracid or mixture of peracids in the process water, wherein the peracid is peracetic acid or perforic acid, or one of its mixtures, and in the that the amount of peracid added in the process water is 0.2 ppm-50 ppm.

Description

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DESCRIPCIONDESCRIPTION

Mejora de la eficacia de perácidosImprovement of the effectiveness of peracids

La invención se refiere a un método para evitar el crecimiento microbiano en aguas de proceso. La invención resulta particularmente adecuada para el tratamiento de aguas de proceso industriales, tales como agua de proceso de la industria del papel y la pasta de papel, de la industria metalúrgica, de la industria textil o de la industria alimentaria. El tratamiento también puede aplicarse a aguas de procesos de desalinización.The invention relates to a method for preventing microbial growth in process waters. The invention is particularly suitable for the treatment of industrial process waters, such as process water from the paper and pulp industry, the metallurgical industry, the textile industry or the food industry. The treatment can also be applied to water from desalination processes.

El ácido peracético se ha empleado mucho como biocida. Comparado con otros biocidas, el ácido peracético es muy barato. Sin embargo, si el ácido peracético es el único biocida utilizado, su eficacia se reduce a largo plazo debido a la selección de microbios en la máquina de fabricación de papel que producen mayores cantidades de material extracelular que evita la penetración del ácido peracético, disminuyendo con ello su actividad de destrucción. Por tanto, se sabe que el ácido peracético no proporciona por sí solo una actividad biocida de acción a largo plazo y es necesario otro biocida como reforzador. El ácido peracético se ha empleado junto con un biocida no oxidante, tal como benzisotiazolina (documento US 5 980 758) o con compuestos de triamina (documento WO 03/062149). El ácido perfórmico (PFA) también se ha utilizado para controlar el crecimiento de microorganismos y la formación de biopelículas en diferentes aplicaciones, por ejemplo, en procesos de las industrias del papel y de la pasta de papel. Dependiendo de la población bacteriana y de la biopelícula, son necesarias diferentes concentraciones de ácido perfórmico. En algunos casos, los microbios pueden matarse solo con altas dosis de PFA, que tiene la desventaja de reducir el pH.Peracetic acid has been widely used as a biocide. Compared to other biocides, peracetic acid is very cheap. However, if peracetic acid is the only biocide used, its effectiveness is reduced in the long term due to the selection of microbes in the papermaking machine that produce larger amounts of extracellular material that prevents penetration of the peracetic acid, decreasing with It is his activity of destruction. Therefore, it is known that peracetic acid does not in itself provide a long-term biocidal activity and another biocide is necessary as a reinforcer. Peracetic acid has been used together with a non-oxidizing biocide, such as benzisothiazoline (US 5,980,758) or with triamine compounds (WO 03/062149). Performic acid (PFA) has also been used to control the growth of microorganisms and the formation of biofilms in different applications, for example, in processes of the paper and pulp industries. Depending on the bacterial population and the biofilm, different concentrations of perforic acid are necessary. In some cases, microbes can be killed only with high doses of PFA, which has the disadvantage of lowering the pH.

El documento WO08056025 A2 describe un método y un compuesto para la prevención del crecimiento microbiano en aguas de proceso, en el que se añade en primer lugar un compuesto de perácido y luego una dialquil hidantoína halogenada al agua de proceso. La proporción en peso del compuesto de perácido a la dialquil hidantoína halogenada debe ser al menos de 2:1. La cantidad del compuesto de perácido se calcula como agente activo, mientras que la cantidad de la dialquil hidantoína halogenada se calcula como cloro activo.WO08056025 A2 describes a method and a compound for the prevention of microbial growth in process waters, in which a peracid compound is added first and then a halogenated dialkyl hydantoin to the process water. The weight ratio of the peracid compound to the halogenated dialkyl hydantoin must be at least 2: 1. The amount of the peracid compound is calculated as active agent, while the amount of the halogenated dialkyl hydantoin is calculated as active chlorine.

Aunque los perácidos se han utilizado para prevenir la aparición de microbios en aguas de proceso, sigue siendo necesario un método mejorado para la prevención de la aparición de microbios que sea aceptable para el entorno, que carezca de efecto corrosivo sobre el equipo y que sea barato.Although peracids have been used to prevent the appearance of microbes in process waters, an improved method for preventing the appearance of microbes that is acceptable to the environment, lacks corrosive effect on the equipment and is cheap is still necessary .

SumarioSummary

Un objeto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para la prevención del crecimiento microbiano en aguas de proceso.An object of the present invention is to provide an improved method for the prevention of microbial growth in process waters.

En la presente invención se ha descubierto, de modo sorprendente, que la eficacia de los perácidos y, en particular, del ácido perfórmico, puede mejorarse añadiendo iones aluminio.In the present invention it has been found, surprisingly, that the efficacy of peracids and, in particular, of perforic acid, can be improved by adding aluminum ions.

Por tanto, según la invención, se proporciona un método para la prevención del crecimiento microbiano en aguas de proceso, en el que se añaden iones aluminio al agua de proceso antes o al mismo tiempo que la adición de un perácido o una mezcla de perácidos para alcanzar o para mantener la concentración de iones aluminio en el agua de proceso al nivel de al menos 0,05 ppm. Con ello se mejora la actuación biocida de dicho perácido o mezcla de perácidos en el agua de proceso.Therefore, according to the invention, there is provided a method for the prevention of microbial growth in process waters, in which aluminum ions are added to the process water before or at the same time as the addition of a peracid or a mixture of peracids for reach or maintain the concentration of aluminum ions in the process water at the level of at least 0.05 ppm. This improves the biocidal performance of said peracid or mixture of peracids in the process water.

La ventaja de la invención es que son necesarios menos perácidos para conseguir la misma actuación que con los perácidos por sí solos. Por ejemplo, se ha demostrado que es necesaria menos de la mitad de la cantidad de ácido perfórmico con iones aluminio para obtener el mismo resultado que con el ácido perfórmico por sí solo. Por tanto, se mejora el coste del método de destruir microbios, puesto que son necesarios menos perácidos cuando se emplean sales de aluminio, que son muy baratas, en combinación con los perácidos.The advantage of the invention is that less peracids are necessary to achieve the same performance as with peracids alone. For example, it has been shown that less than half of the amount of perforic acid with aluminum ions is necessary to obtain the same result as with perforic acid alone. Therefore, the cost of the method of destroying microbes is improved, since less peracids are necessary when aluminum salts are used, which are very cheap, in combination with the peracids.

Otra ventaja de la invención es que los iones aluminio mejoran el efecto destructor de los perácidos, en particular frente a microbios que nadan libremente.Another advantage of the invention is that aluminum ions improve the destructive effect of peracids, in particular against freely swimming microbes.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

En la presente se ha descubierto que se logra un efecto excelente mediante la adición de ácido perfórmico, ácido peracético u otro perácido a aguas de proceso en presencia de iones aluminio para destruir a los microbios presentes, por medio de un agente aceptable desde el punto de vista ambiental y no corrosivo. La eficacia de los perácidos puede aumentar significativamente añadiendo al agua de proceso iones aluminio, o si ya existen iones aluminio presentes en dicha agua de proceso, manteniendo el nivel de iones aluminio residuales en dicho agua de proceso al nivel de al menos 0,05 ppm.It has been found herein that an excellent effect is achieved by the addition of perfromic acid, peracetic acid or other peracid to process waters in the presence of aluminum ions to destroy the microbes present, by means of an agent acceptable from the point of environmental and non corrosive view. The effectiveness of the peracids can be significantly increased by adding aluminum ions to the process water, or if aluminum ions already exist in said process water, while maintaining the level of residual aluminum ions in said process water at the level of at least 0.05 ppm .

Así, según la invención, se proporciona un método para la prevención del crecimiento microbiano en aguas de proceso, en el que se añade un perácido e iones aluminio a dicha agua de proceso.Thus, according to the invention, there is provided a method for the prevention of microbial growth in process waters, in which a peracid and aluminum ions are added to said process water.

Se sabe que los iones aluminio se han empleado como floculante o coagulante en algunos procesos de tratamiento de agua. Sin embargo, en las aplicaciones floculantes o coagulantes, los iones aluminio son eliminados del aguaIt is known that aluminum ions have been used as a flocculant or coagulant in some water treatment processes. However, in flocculant or coagulant applications, aluminum ions are removed from water.

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procesada junto con el material floculado o coagulado, mientras que en la presente invención, los iones aluminio se mantienen a un nivel específico en el agua de proceso para potenciar la eficacia de los perácidos.processed together with the flocculated or coagulated material, while in the present invention, the aluminum ions are maintained at a specific level in the process water to enhance the effectiveness of the peracids.

La ventaja de los perácidos y, en particular, del ácido perfórmico se basa en la capacidad del ácido perfórmico de alcanzar la membrana superficial de los microbios. Sin embargo, en algunas aplicaciones, tales como en la desalinización, la concentración máxima del ácido perfórmico está limitada, puesto que una alta concentración de ácido perfórmico disminuye el pH en el agua de proceso tratada. La mejora de la eficacia del ácido perfórmico por medio de iones aluminio permite usar el ácido perfórmico en áreas de aplicación en las que antes se empleaban otros productos químicos.The advantage of peracids and, in particular, of performic acid is based on the ability of performic acid to reach the surface membrane of microbes. However, in some applications, such as in desalination, the maximum concentration of the perforic acid is limited, since a high concentration of perforic acid lowers the pH in the treated process water. The improvement of the efficiency of the perfórmico acid by means of aluminum ions allows to use the perfórmico acid in areas of application in which before other chemical products were used.

Una ventaja de la invención se basa, en particular, en la capacidad de los perácidos, en particular del ácido perfórmico, junto con iones aluminio libres para matar con eficacia y rapidez a los microbios que nadan libremente en el agua de proceso, mientras que, por ejemplo, el uso de hidantoína para mejorar el efecto de los perácidos se basa principalmente en la capacidad de la hidantoína para penetrar en las células microbianas.An advantage of the invention is based, in particular, on the ability of peracids, in particular of perforic acid, together with free aluminum ions to effectively and rapidly kill microbes that swim freely in the process water, while, For example, the use of hydantoin to improve the effect of peracids is based primarily on the ability of hydantoin to penetrate microbial cells.

Si las aguas de proceso comprenden iones aluminio como aluminio residual, según la presente descripción, la cantidad de iones aluminio puede determinarse y ajustarse a un nivel de al menos 0,05 ppm y mantenerse en este nivel u otro mayor. La expresión "se añaden iones aluminio hasta un nivel o se mantienen a ese nivel" significa que el nivel de iones aluminio se ajusta en el agua de proceso a un nivel específico. Si el nivel de iones aluminio residuales es menor que 0,05 ppm, se añaden iones aluminio para alcanzar el nivel deseado, o si el nivel de iones aluminio es de al menos 0,05 ppm, el nivel se mantiene ajustando la concentración de iones aluminio al nivel deseado.If the process waters comprise aluminum ions as residual aluminum, according to the present description, the amount of aluminum ions can be determined and adjusted to a level of at least 0.05 ppm and maintained at this level or a higher level. The expression "aluminum ions are added to a level or maintained at that level" means that the level of aluminum ions is adjusted in the process water to a specific level. If the level of residual aluminum ions is less than 0.05 ppm, aluminum ions are added to reach the desired level, or if the level of aluminum ions is at least 0.05 ppm, the level is maintained by adjusting the ion concentration Aluminum to the desired level.

"Ajustar" significa que los iones aluminio se añaden en una cantidad suficiente para alcanzar el nivel deseado, al menos 0,05 ppm y/o se añade una cantidad suficiente para mantener el nivel deseado, al menos 0,05 ppm, en el agua de proceso."Adjust" means that the aluminum ions are added in an amount sufficient to reach the desired level, at least 0.05 ppm and / or an amount sufficient to maintain the desired level, at least 0.05 ppm, is added to the water of process.

Dicho perácido puede ser un percarbonato o perácido orgánico.Said peracid may be an organic percarbonate or peracid.

Dicho perácido orgánico es ácido peracético o ácido perfórmico o una de sus mezclas. Según una realización de la invención, la mezcla comprende ácido perfórmico a ácido peracético en la proporción de 1/10 a 10/1. Según otra realización de la invención, la proporción de ácido perfórmico a ácido peracético es de 1/5 a 5/1. En una realización preferida, la proporción es de 2/1.Said organic peracid is peracetic acid or perforic acid or one of its mixtures. According to an embodiment of the invention, the mixture comprises perfromic acid to peracetic acid in the proportion of 1/10 to 10/1. According to another embodiment of the invention, the ratio of perfromic acid to peracetic acid is 1/5 to 5/1. In a preferred embodiment, the ratio is 2/1.

El ácido peracético puede ser una disolución en equilibrio de este o ácido peracético destilado.Peracetic acid can be an equilibrium solution of this or distilled peracetic acid.

Según una realización particularmente preferida de la invención, el perácido es ácido perfórmico. El ácido perfórmico puede ser preferiblemente una disolución en equilibrio de este. La disolución en equilibrio se prepara generalmente mezclando una disolución de ácido fórmico con una disolución de peróxido de hidrógeno y empleando el ácido sulfúrico como catalizador.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the peracid is perforic acid. The perforic acid may preferably be an equilibrium solution thereof. The equilibrium solution is generally prepared by mixing a solution of formic acid with a solution of hydrogen peroxide and using sulfuric acid as a catalyst.

Los iones aluminio proceden preferiblemente de sales de aluminio, tales como cloruro de aluminio, policloruro de aluminio, sulfato de aluminio, hidróxido de aluminio o clorhidrato de aluminio. Una fuente adecuada de iones aluminio es, en particular, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio o policloruro de aluminio.Aluminum ions preferably come from aluminum salts, such as aluminum chloride, aluminum polychloride, aluminum sulfate, aluminum hydroxide or aluminum hydrochloride. A suitable source of aluminum ions is, in particular, aluminum chloride, aluminum sulfate or aluminum polychloride.

El perácido se añade al agua de proceso. La cantidad del perácido se expresa como sustancia activa. Según la invención, la cantidad de perácido añadido en el agua de proceso es de 0,2-50 ppm, en otra realización es de 0,5-20 ppm, y en otra realización es de 0,7-7 ppm. Habitualmente resulta ventajoso si se emplea una cantidad baja de perácido en diversas aplicaciones. La cantidad añadida de perácido en el agua de proceso puede ser de al menos 0,2 ppm, al menos 0,4 ppm, al menos 0,5 ppm, al menos 0,7 ppm o al menos 1 ppm. El perácido añadido puede encontrarse en el agua de proceso en una cantidad de 50 ppm o menor, preferiblemente 30 ppm o menor, más preferiblemente 20 ppm o menor, lo más preferiblemente 10 ppm o menor, o incluso 5 ppm o menor. Los valores en ppm indican la concentración del perácido en las aguas de proceso y son iguales a mg/l. Unas cantidades altas de perácido evitan el crecimiento microbiano con eficacia. Sin embargo, cuando se emplean junto con el aluminio, pueden usarse unas cantidades menores del perácido. Esto resulta beneficioso, puesto que es menos necesario, por ejemplo, ajustar el pH del agua de proceso tratada.The peracid is added to the process water. The amount of the peracid is expressed as active substance. According to the invention, the amount of peracid added in the process water is 0.2-50 ppm, in another embodiment it is 0.5-20 ppm, and in another embodiment it is 0.7-7 ppm. It is usually advantageous if a low amount of peracid is used in various applications. The added amount of peracid in the process water may be at least 0.2 ppm, at least 0.4 ppm, at least 0.5 ppm, at least 0.7 ppm or at least 1 ppm. The added peracid can be found in the process water in an amount of 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, most preferably 10 ppm or less, or even 5 ppm or less. The values in ppm indicate the concentration of the peracid in the process waters and are equal to mg / l. High amounts of peracid prevent microbial growth effectively. However, when used together with aluminum, smaller amounts of the peracid can be used. This is beneficial, since it is less necessary, for example, to adjust the pH of the treated process water.

La cantidad de iones aluminio se ajusta en el agua de proceso antes de la adición del perácido o al mismo tiempo que se añade el perácido. En una realización, la cantidad de iones aluminio se ajusta al nivel de 0,05-100 ppm, en otra realización a 0,5-20 ppm, en otra realización a 0,5-5 ppm. Las sales de aluminio son baratas, pero sigue siendo ventajoso si se añade una cantidad baja de sales de aluminio en diversas aplicaciones. Los iones aluminio pueden añadirse a 100 ppm o menor, preferiblemente 50 ppm o menor, más preferiblemente a 20 ppm o menor, lo más preferiblemente a 10 ppm, o incluso a 5 ppm o menor. Para lograr el efecto deseado, la cantidad de iones aluminio puede ajustarse al nivel de al menos 0,05 ppm, al menos 0,1 ppm, al menos 0,5 ppm, al menos 1 ppm, al menos 2 ppm, al menos 3 ppm o al menos 4 ppm. Los componentes preferidos de la combinación de la invención y las cantidades preferidas se definieron anteriormente.The amount of aluminum ions is adjusted in the process water before the addition of the peracid or at the same time the peracid is added. In one embodiment, the amount of aluminum ions is adjusted to the level of 0.05-100 ppm, in another embodiment at 0.5-20 ppm, in another embodiment at 0.5-5 ppm. Aluminum salts are cheap, but it is still advantageous if a low amount of aluminum salts is added in various applications. Aluminum ions can be added at 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably at 20 ppm or less, most preferably at 10 ppm, or even at 5 ppm or less. To achieve the desired effect, the amount of aluminum ions can be adjusted to the level of at least 0.05 ppm, at least 0.1 ppm, at least 0.5 ppm, at least 1 ppm, at least 2 ppm, at least 3 ppm or at least 4 ppm. Preferred components of the combination of the invention and preferred amounts were defined above.

Según una realización de la invención, los iones aluminio se añaden en primer lugar, seguido del tratamiento delAccording to an embodiment of the invention, the aluminum ions are added first, followed by the treatment of the

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agua de proceso con dicho perácido, sin un periodo de tiempo largo entre los tratamientos. En el caso de aguas de proceso en corriente, esto se realiza preferiblemente añadiendo los iones aluminio, por ejemplo, en el lado de succión de una bomba, lo cual produce un mezclado rápido y eficaz, seguido de la adición de dicho perácido en la misma tubería después de la bomba o al siguiente tanque. La disolución elegida dependerá, entre otras cosas, del caudal, y es fundamental que el tratamiento se dirija sustancialmente a la misma fracción de agua.process water with said peracid, without a long period of time between treatments. In the case of current process waters, this is preferably done by adding the aluminum ions, for example, on the suction side of a pump, which produces a fast and efficient mixing, followed by the addition of said peracid in the same pipe after the pump or to the next tank. The solution chosen will depend, among other things, on the flow rate, and it is essential that the treatment be directed substantially to the same fraction of water.

Si el agua de proceso se circula, tal como cuando el agua de proceso, por ejemplo, es agua de refrigeración en un sistema cerrado, tras haber añadido los iones aluminio, su concentración puede mantenerse aproximadamente igual en el agua de proceso que se va a tratar, y la adición de los iones aluminio puede realizarse solo si la concentración disminuye por debajo del nivel deseado.If the process water is circulated, such as when the process water, for example, is cooling water in a closed system, after adding the aluminum ions, its concentration can remain approximately equal in the process water to be treat, and the addition of aluminum ions can be done only if the concentration decreases below the desired level.

Si el agua de proceso fluye a través del sistema y el nivel de iones aluminio no se mantiene, el intervalo entre las dosificaciones de los iones aluminio y el perácido puede ser de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 24 horas, en algunas aplicaciones de 10 segundos a 60 minutos, en otras aplicaciones de 1 hora a 20 horas.If the process water flows through the system and the aluminum ion level is not maintained, the interval between the dosages of the aluminum ions and the peracid can be from about 0.5 seconds to about 24 hours, in some applications of 10 seconds to 60 minutes, in other applications from 1 hour to 20 hours.

Según otra realización de la invención, los iones aluminio se añaden al mismo tiempo que dicho perácido, sin ningún intervalo entre los tratamientos.According to another embodiment of the invention, aluminum ions are added at the same time as said peracid, without any interval between treatments.

Según esta descripción, también es posible añadir dichos iones aluminio y perácido en el mismo punto, tal como un tanque, y dichos iones aluminio se añaden en primer lugar, seguido de dicho perácido después de un intervalo de tiempo, tal como se definió anteriormente. Como alternativa, los iones aluminio y dicho perácido se añaden al mismo tiempo.According to this description, it is also possible to add said aluminum and peracid ions at the same point, such as a tank, and said aluminum ions are added first, followed by said peracid after a time interval, as defined above. As an alternative, aluminum ions and said peracid are added at the same time.

La adición de dichos iones aluminio puede ser continua o intermitente. La adición de dicho perácido puede ser continua o intermitente. En el caso de una dosificación intermitente, es importante para lograr el efecto deseado según la invención que dicho perácido se añada a la misma fracción de agua que dichos iones aluminio añadidos en primer lugar.The addition of said aluminum ions can be continuous or intermittent. The addition of said peracid can be continuous or intermittent. In the case of intermittent dosing, it is important to achieve the desired effect according to the invention that said peracid is added to the same fraction of water as said first added aluminum ions.

La invención se dirige a la prevención del crecimiento microbiano y, en general, se incluyen todos los microorganismos presentes en aguas de proceso, tales como bacterias aerobias, bacterias anaerobias facultativas, bacterias reductoras de sulfato, bacterias formadoras de biopelículas, levaduras, mohos y protozoos.The invention is directed to the prevention of microbial growth and, in general, all microorganisms present in process waters, such as aerobic bacteria, facultative anaerobic bacteria, sulfate reducing bacteria, biofilm-forming bacteria, yeasts, molds and protozoa, are included. .

La invención resulta particularmente adecuada para el tratamiento de aguas de proceso que incluyen aguas naturales y agua en sistemas de refrigeración. Las aplicaciones particularmente adecuadas incluyen aguas circuladas en la producción de papel y cartón, pasta de papel química o reciclada, aguas de refrigeración circulantes y aguas en torres de refrigeración. Otras aplicaciones incluyen aguas de refrigeración y circulantes en la industria alimentaria, la industria textil y la industria metalúrgica, efluentes de procesos industriales y otras aguas en sistemas de refrigeración de hospitales (para evitar la bacteria Legionella). La invención también es útil para el tratamiento de aguas de lastre de barcos. Otra aplicación comprende aguas en campos petrolíferos. Las aplicaciones particularmente adecuadas son aguas de procesos de desalinización, en particular de desalinización por ósmosis inversa.The invention is particularly suitable for the treatment of process waters that include natural waters and water in cooling systems. Particularly suitable applications include circulated waters in the production of paper and cardboard, chemical or recycled paper pulp, circulating cooling waters and waters in cooling towers. Other applications include cooling and circulating water in the food industry, the textile industry and the metallurgical industry, effluents from industrial processes and other waters in hospital cooling systems (to avoid Legionella bacteria). The invention is also useful for treating ballast water of ships. Another application includes waters in oil fields. Particularly suitable applications are water from desalination processes, in particular from reverse osmosis desalination.

En algunos de los ensayos descritos en los ejemplos y las tablas, la combinación de iones de aluminio y perácidos proporciona un evidente efecto de actividad biocida, es decir, el resultado es mejor que cuando se emplean los perácidos por sí solos. Resulta notable que la eficacia del perácido, en particular el ácido perfórmico, puede mejorar mediante la adición de iones aluminio, de modo que es necesaria menos de la mitad de la cantidad de perácidos comparado con el uso de los perácidos por sí solos.In some of the tests described in the examples and tables, the combination of aluminum ions and peracids provides an obvious effect of biocidal activity, that is, the result is better than when the peracids are used alone. It is notable that the effectiveness of the peracid, in particular perforic acid, can be improved by the addition of aluminum ions, so that less than half the amount of peracids is necessary compared to the use of peracids alone.

Los resultados de los ensayos demuestran con claridad que la cantidad de perácidos puede reducirse significativamente. Como consecuencia, los costes de evitar el crecimiento microbiano pueden reducirse en varias decenas de porcentaje.The test results clearly demonstrate that the amount of peracids can be significantly reduced. As a consequence, the costs of avoiding microbial growth can be reduced by several tens of percentage.

La invención se ilustrará con más detalle a continuación mediante los siguientes ejemplos no limitantes.The invention will be illustrated in more detail below by the following non-limiting examples.

Ejemplo 1Example 1

Como microorganismo de ensayo en los experimentos se empleó la bacteria Pseudomonas aeruginosa, cepa VTTE- 96726 (la cepa está disponible también como DSM 939 y ATCC 15442). Se cultivó durante la noche en caldo de cultivo de nutrientes (Lab M, Bury, Reino Unido) a 37°C con agitación a 75 rpm. El cultivo se recolectó mediante centrifugación (3000 rpm, 10 min), se lavó con una disolución de NaCl al 0,9% y, por último, se suspendió en agua de mar artificial (preparada según el estándar ASTM D1 141) hasta una concentración final de células de aproximadamente 105cfu/ml. La disolución en equilibrio de ácido perfórmico se preparó mezclando, en una proporción en peso de 1:1, una disolución que contenía peróxido de hidrógeno al 50% con una disolución que contenía ácido fórmico al 75% en peso, ácido sulfúrico al 12% en peso, y agua al 13% en peso. El contenido en PFA de la disolución en equilibrio era de aproximadamente 14% en peso.As the test microorganism in the experiments, the bacterium Pseudomonas aeruginosa, strain VTTE-96726 was used (the strain is also available as DSM 939 and ATCC 15442). It was grown overnight in nutrient culture broth (Lab M, Bury, United Kingdom) at 37 ° C with stirring at 75 rpm. The culture was collected by centrifugation (3000 rpm, 10 min), washed with a 0.9% NaCl solution and, finally, suspended in artificial seawater (prepared according to ASTM D1 141) to a concentration final cell of approximately 105cfu / ml. The equilibrium solution of perforic acid was prepared by mixing, in a 1: 1 weight ratio, a solution containing 50% hydrogen peroxide with a solution containing 75% by weight formic acid, 12% sulfuric acid in weight, and water at 13% by weight. The PFA content of the equilibrium solution was approximately 14% by weight.

Las células se expusieron en un experimento a 0,7 ppm de ácido perfórmico como sustancia activa (que se corresponde con 5 ppm de la disolución en equilibrio) y, en otro experimento, a 0,7 ppm de ácido perfórmico comoThe cells were exposed in one experiment to 0.7 ppm of perfromic acid as active substance (corresponding to 5 ppm of the equilibrium solution) and, in another experiment, to 0.7 ppm of perfumeric acid as

sustancia activa y 0,5 ppm de iones Al3+ (procedentes de AICI3) y, en un tercer experimento, a 0,7 ppm de ácido perfórmico como sustancia activa y 2,0 ppm de iones Fe3+ (procedentes de FeCh) durante 15 minutos a 25°C con agitación a 75 rpm. Las células vivas se contaron en una placa de recuento de agar (PCA). Los resultados en la tabla 1 demuestran que 0,5 ppm de aluminio en 0,7 ppm de PFA mejora la eficacia del PFA en 2 unidades 5 logarítmicas.active substance and 0.5 ppm of Al3 + ions (from AICI3) and, in a third experiment, at 0.7 ppm of perforic acid as active substance and 2.0 ppm of Fe3 + ions (from FeCh) for 15 minutes at 25 ° C with stirring at 75 rpm. Live cells were counted on an agar count plate (PCA). The results in Table 1 demonstrate that 0.5 ppm of aluminum in 0.7 ppm of PFA improves the effectiveness of PFA in 2 logarithmic units.

Tabla 1 - Efecto de Al3+y Fe3+ con PFA sobre P. aeruginosaTable 1 - Effect of Al3 + and Fe3 + with PFA on P. aeruginosa

PFA (ppm)  PFA (ppm)

Al3+ (ppm) Fe3+ (ppm) Células de P. aeruginosa viables (cfu/ml)  Al3 + (ppm) Fe3 + (ppm) Viable P. aeruginosa cells (cfu / ml)

0  0

0  0

0  0

51091  51091

0,7  0.7

0 0 43636  0 0 43636

0,7  0.7

0,5 0 1273  0.5 0 1273

0,7  0.7

0 2 49909  0 2 49909

Ejemplo 2Example 2

Se cultiva Pseudomonas aeruginosa VTTE-96726 durante la noche en caldo de cultivo de nutrientes como se describió en el ejemplo 1 a 37°C con agitación a 75 rpm. El cultivo se recolectó mediante centrifugación, se lavó con 10 una disolución de NaCl al 0,9% y, por último, se suspendió en agua de mar artificial. Se preparó la disolución en equilibrio de ácido perfórmico como en el ejemplo 1.Pseudomonas aeruginosa VTTE-96726 is grown overnight in nutrient culture broth as described in Example 1 at 37 ° C with stirring at 75 rpm. The culture was collected by centrifugation, washed with a 0.9% NaCl solution and, finally, suspended in artificial seawater. The equilibrium solution of perforic acid was prepared as in Example 1.

Las células se expusieron a 0,4-1 ppm de ácido perfórmico como sustancia activa (que se corresponde con 2,8-7,1 ppm de la disolución en equilibrio) y a 0-4 ppm de Al (procedente de AlCl3) durante 15 minutos a 25°C con agitación a 75 rpm. Las células vivas se contaron en una placa de recuento de agar (PCA). Los resultados se muestran en la 15 tabla 2.The cells were exposed to 0.4-1 ppm of perfromic acid as active substance (corresponding to 2.8-7.1 ppm of the equilibrium solution) and 0-4 ppm of Al (from AlCl3) for 15 minutes at 25 ° C with stirring at 75 rpm. Live cells were counted on an agar count plate (PCA). The results are shown in table 2.

Tabla 2 - Efecto de Al3+ con PFA sobre P. aeruginosaTable 2 - Effect of Al3 + with PFA on P. aeruginosa

PFA (ppm)  PFA (ppm)

Al3+ (ppm) Células de P. aeruginosa viables (cfu/ml)  Al3 + (ppm) Viable P. aeruginosa cells (cfu / ml)

0  0

0  0

63.818  63,818

0  0

0,05 54.818  0.05 54.818

0  0

0,5 57.545  0.5 57.545

0  0

2 56.818  2 56,818

0  0

4 54.273  4 54,273

0,4  0.4

0 59.636  0 59,636

0,4  0.4

0,05 62.545  0.05 62.545

0,4  0.4

0,5 24.364  0.5 24,364

0,4  0.4

2 2.818  2 2,818

0,4  0.4

4 7.727  4 7,727

0,7  0.7

0 42.545  0 42,545

0,7  0.7

0,05 26.727  0.05 26.727

0,7  0.7

0,5 182  0.5 182

0,7  0.7

2 <100  2 <100

0,7  0.7

4 <100  4 <100

1  one

0 6.636  0 6,636

1  one

0,05 1.182  0.05 1,182

1  one

0,5 <100  0.5 <100

1  one

2 <100  2 <100

1  one

4 <100  4 <100

Los resultados demuestran que los iones aluminio aumentan la eficacia de PFA. Con 0,4 ppm de PFA y 2 ppm deThe results show that aluminum ions increase the effectiveness of PFA. With 0.4 ppm of PFA and 2 ppm of

Al3+ se obtiene una mayor destrucción que con 1 ppm de PFA sin aluminio. Los iones aluminio por sí solos no tuvieron ningún efecto sobre P. aeruginosa.Al3 + results in greater destruction than with 1 ppm of PFA without aluminum. Aluminum ions alone had no effect on P. aeruginosa.

Ejemplo 3Example 3

Como microorganismo de ensayo en los experimentos se empleó la bacteria Pseudomonas aeruginosa, cepa VTTE- 5 96726 (la cepa está disponible también como DSM 939 y ATCC 15442). Se cultivó durante la noche en caldo deAs the test microorganism in the experiments, the bacterium Pseudomonas aeruginosa, strain VTTE-5 96726 was used (the strain is also available as DSM 939 and ATCC 15442). It was grown overnight in broth of

cultivo de nutrientes (Lab M, Bury, Reino Unido) a 37°C con agitación a 75 rpm. El cultivo se recolectó mediante centrifugación (3000 rpm, 10 min), se lavó con una disolución de NaCl al 0,9% y, por último, se suspendió en agua de mar artificial (preparada según el estándar ASTM D1 141) hasta una concentración final de células de aproximadamente 106cfu/ml. La disolución en equilibrio de ácido perfórmico se preparó mezclando, en una 10 proporción en peso de 1:1, una disolución que contenía peróxido de hidrógeno al 50% con una disolución que contenía ácido fórmico al 75% en peso, ácido sulfúrico al 12% en peso, y agua al 13% en peso. El contenido en PFA de la disolución en equilibrio era de aproximadamente 14% en peso.Nutrient culture (Lab M, Bury, United Kingdom) at 37 ° C with stirring at 75 rpm. The culture was collected by centrifugation (3000 rpm, 10 min), washed with a 0.9% NaCl solution and, finally, suspended in artificial seawater (prepared according to ASTM D1 141) to a concentration final cells of approximately 106cfu / ml. The equilibrium solution of perforic acid was prepared by mixing, in a 10: 1 weight ratio, a solution containing 50% hydrogen peroxide with a solution containing 75% by weight formic acid, 12% sulfuric acid by weight, and water at 13% by weight. The PFA content of the equilibrium solution was approximately 14% by weight.

Las células se expusieron en un experimento a 1,0 ppm de ácido perfórmico como sustancia activa (que se corresponde con 7 ppm de la disolución en equilibrio) y, en otro experimento, a 1,0 ppm de ácido perfórmico como 15 sustancia activa y 2,0 ppm de iones Al3+ (procedentes de Ah(SO4)3) y, en un tercer experimento, a 1,0 ppm de ácido perfórmico como sustancia activa y 2,0 ppm de iones Mn2+ (procedentes de MnSO4) durante 15 minutos a 25°C con agitación a 75 rpm. Las células vivas se contaron en una placa de recuento de agar (PCA). Los resultados demuestran que 2,0 ppm de aluminio en 1,0 ppm de PFA mejoran la eficacia del PFA en 2 unidades logarítmicas, pero el manganeso no potencia la eficacia del PFA.The cells were exposed in one experiment to 1.0 ppm of perfromic acid as the active substance (corresponding to 7 ppm of the equilibrium solution) and, in another experiment, to 1.0 ppm of perforic acid as the active substance and 2.0 ppm of Al3 + ions (from Ah (SO4) 3) and, in a third experiment, 1.0 ppm of perforic acid as active substance and 2.0 ppm of Mn2 + ions (from MnSO4) for 15 minutes at 25 ° C with stirring at 75 rpm. Live cells were counted on an agar count plate (PCA). The results show that 2.0 ppm of aluminum in 1.0 ppm of PFA improves the effectiveness of PFA in 2 logarithmic units, but manganese does not enhance the effectiveness of PFA.

20 Tabla 3 - Efecto de Al3+ y Mn2+ con PFA sobre P. aeruginosa20 Table 3 - Effect of Al3 + and Mn2 + with PFA on P. aeruginosa

PFA (ppm)  PFA (ppm)

Al3+ (ppm) Mn2+ (ppm) Células de P. aeruginosa viables (cfu/ml)  Al3 + (ppm) Mn2 + (ppm) Viable P. aeruginosa cells (cfu / ml)

0  0

0  0

0  0

900.000  900,000

0  0

0  0

2 720.000  2 720,000

1  one

0 0 4.234  0 0 4,234

1  one

2 0 <100  2 0 <100

1  one

0 2 5.091  0 2 5,091

Claims (9)

55 1010 15fifteen 20twenty 2525 REIVINDICACIONES 1. - Un método para la prevención del crecimiento microbiano en agua de proceso, que comprende añadir iones aluminio al agua de proceso antes o al mismo tiempo que la adición de un perácido o una mezcla de perácidos para mantener la concentración de iones aluminio en el agua de proceso al nivel de al menos 0,05 ppm, potenciando con ello la actuación biocida de dicho perácido o mezcla de perácidos en el agua de proceso, en el que el perácido es ácido peracético o ácido perfórmico, o una de sus mezclas, y en el que la cantidad de perácido añadida en el agua de proceso es de 0,2 ppm-50 ppm.1. - A method for the prevention of microbial growth in process water, which comprises adding aluminum ions to the process water before or at the same time as the addition of a peracid or a mixture of peracids to maintain the concentration of aluminum ions in the process water at the level of at least 0.05 ppm, thereby enhancing the biocidal performance of said peracid or mixture of peracids in the process water, wherein the peracid is peracetic acid or perforic acid, or one of its mixtures, and wherein the amount of peracid added in the process water is 0.2 ppm-50 ppm. 2. - El método según la reivindicación 1, en el que el perácido es ácido perfórmico.2. - The method according to claim 1, wherein the peracid is perforic acid. 3. - El método según la reivindicación 1 o 2, en el que los iones aluminio proceden de sales de aluminio, tales como cloruro de aluminio, policloruro de aluminio, sulfato de aluminio, clorhidrato de aluminio, hidróxido de aluminio.3. - The method according to claim 1 or 2, wherein the aluminum ions come from aluminum salts, such as aluminum chloride, aluminum polychloride, aluminum sulfate, aluminum hydrochloride, aluminum hydroxide. 4. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad de perácido añadida en el agua de proceso es de 0,5-20 ppm, más preferiblemente de 0,7-7 ppm.4. - The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of peracid added in the process water is 0.5-20 ppm, more preferably 0.7-7 ppm. 5. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los iones aluminio se ajustan al nivel de 0,05-100 ppm, preferiblemente a 0,5-20 ppm, más preferiblemente a 0,5-5 ppm, en el agua de proceso antes o al mismo tiempo que la adición del perácido.5. - The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aluminum ions are adjusted to the level of 0.05-100 ppm, preferably 0.5-20 ppm, more preferably 0.5-5 ppm, in the process water before or at the same time as the addition of the peracid. 6. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el agua del proceso comprende agua dulce, agua de refrigeración, aguas de recirculación y efluentes de procesos industriales, aguas de procesos de desalinización.6. - The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the process water comprises fresh water, cooling water, recirculation water and industrial process effluents, desalination process waters. 7. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el agua de proceso comprende agua de proceso industrial procedente de la industria del papel y la pasta de papel, la industria metalúrgica, la industria textil o la industria alimentaria.7. - The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the process water comprises industrial process water from the paper and pulp industry, the metallurgical industry, the textile industry or the food industry . 8. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el agua de proceso comprende agua procedente de procesos de desalinización.8. - The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the process water comprises water from desalination processes. 9. - El uso de iones aluminio en una concentración de al menos 0,05 ppm en agua de proceso para mejorar el efecto de compuestos de perácidos para evitar el crecimiento microbiano en agua de proceso, en el que el perácido es ácido peracético o ácido perfórmico, o una de sus mezclas, y en el que la cantidad de perácido añadida en el agua de proceso es de 0,2 ppm-50 ppm.9. - The use of aluminum ions in a concentration of at least 0.05 ppm in process water to improve the effect of peracid compounds to prevent microbial growth in process water, in which the peracid is peracetic acid or acid perfromic, or one of its mixtures, and in which the amount of peracid added in the process water is 0.2 ppm-50 ppm.