ES2682176T3 - Removal of dirt from antiperspirant - Google Patents

Abstract

Uso de polímeros, que se pueden obtener mediante copolimerización por radicales de al menos un compuesto de la fórmula (I),**Fórmula** en la que n se refiere a un número igual o mayor a 3, con al menos un compuesto de la fórmula (II),**Fórmula** en la que A- se refiere a un anión, para la intensificación del rendimiento de limpieza de agentes de lavado durante el lavado de materiales textiles, en particular con respecto a suciedades de antitranspirante.Use of polymers, which can be obtained by radical copolymerization of at least one compound of the formula (I), ** Formula ** in which n refers to a number equal to or greater than 3, with at least one compound of formula (II), ** Formula ** in which A- refers to an anion, for the intensification of the cleaning performance of washing agents during the washing of textile materials, in particular with respect to dirt of antiperspirant.

Description

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DESCRIPCIONDESCRIPTION

Eliminación de suciedades de antitranspiranteRemoval of dirt from antiperspirant

La presente invención se refiere al uso de determinados polímeros como principios activos con capacidad de desprender la suciedad para intensificar el rendimiento de limpieza de agentes de lavado al lavar materiales textiles.The present invention relates to the use of certain polymers as active ingredients capable of removing dirt to intensify the cleaning performance of washing agents when washing textile materials.

Los agentes de lavado contienen, además de los ingredientes esenciales para el proceso de lavado, tales como tensioactivos y materiales adyuvantes, por regla general otros constituyentes que pueden agruparse en la expresión coadyuvantes de lavado y que comprenden así distintos grupos de principios activos, tales como agentes reguladores de la formación de espuma, inhibidores del agrisado, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo e inhibidores de la transferencia de color. A tales coadyuvantes pertenecen también sustancias que otorgan a la fibra de ropa propiedades de repulsión de la suciedad y que, en caso de que estén presentes durante el proceso de lavado, respaldan la capacidad de desprendimiento de suciedad de los demás constituyentes del agente de lavado. Lo mismo se aplica de forma razonable también a agentes de limpieza para superficies duras. Tales sustancias con capacidad de desprendimiento de suciedad se denominan con frecuencia principios activos de lavado facilitado o, a causa de su capacidad de preparar para la repulsión de la suciedad la superficie tratada, por ejemplo de la fibra, se denominan "repelentes de suciedad". Así se conoce por ejemplo por la Patente Estadounidense US 4 136 038 el efecto de capacidad de desprendimiento de suciedad de metilcelulosa y la Solicitud de Patente Europea EP 0 213 729 desvela la menor redeposición al emplear agentes de lavado, que contienen una combinación de jabón y tensioactivo no iónico con alquil-hidroxialquil-celulosa.Washing agents contain, in addition to the essential ingredients for the washing process, such as surfactants and adjuvant materials, as a rule other constituents that can be grouped together in the expression washing aids and thus comprise different groups of active ingredients, such as foaming agents, grating inhibitors, bleaching agents, bleaching activators and color transfer inhibitors. To such adjuvants belong also substances that give the fiber of dirt repellent properties and that, if present during the washing process, support the ability to remove dirt from the other constituents of the washing agent. The same applies reasonably also to cleaning agents for hard surfaces. Such substances with the ability to remove dirt are often referred to as active principles of facilitated washing or, because of their ability to prepare the treated surface, for example of fiber, for the repulsion of dirt, they are called "dirt repellents". This is known, for example, from US Pat. No. 4,136,038, the effect of methylcellulose dirt release ability and European Patent Application EP 0 213 729 discloses the least redeposition when using washing agents, which contain a combination of soap and nonionic surfactant with alkyl hydroxyalkyl cellulose.

Son principios activos con capacidad de desprendimiento de suciedad particularmente eficaces a causa de su similitud química con las fibras de poliéster en materiales textiles de este material los copoliésteres que contienen unidades de ácido dicarboxílico, tales como ácido tereftálico o ácido sulfoisoftálico, unidades de alquilenglicol, tales como etilenglicol o propilenglicol, y unidades de polialquilenglicol, tales como polietilenglicol. Se conocen desde hace tiempo los copoliésteres con capacidad de desprendimiento de la suciedad del tipo mencionado al igual que su empleo en agentes de lavado.Particularly effective active ingredients with soil release capacity due to their chemical similarity with polyester fibers in textile materials of this material are copolyesters containing dicarboxylic acid units, such as terephthalic acid or sulfoisophthalic acid, alkylene glycol units, such such as ethylene glycol or propylene glycol, and polyalkylene glycol units, such as polyethylene glycol. Copolyesters with a capacity to remove dirt of the mentioned type have been known for a long time, as is their use in washing agents.

Estos polímeros conocidos por el estado de la técnica presentan la desventaja de que, en particular en materiales textiles que no se componen, o al menos no se componen en una parte predominante, de poliéster, no poseen ninguna eficacia o solo poseen una eficacia insuficiente. Pero una gran parte de los materiales textiles actuales se compone de algodón o tejidos mixtos de algodón-poliéster, de tal manera que existe una necesidad de principios activos con capacidad de desprendimiento de la suciedad de mayor eficacia en particular en caso de suciedades aceitosas y grasientas también sobre tales materiales textiles.These polymers known to the state of the art have the disadvantage that, in particular in textile materials that are not composed, or at least not composed of a predominantly polyester part, do not possess any efficacy or only have insufficient efficacy. But a large part of the current textile materials are made of cotton or mixed cotton-polyester fabrics, so that there is a need for active ingredients with a more effective ability to remove dirt, particularly in case of oily and greasy soils also on such textile materials.

Entre las suciedades que el consumidor percibe como difíciles de eliminar en los últimos tiempos cabe mencionar las suciedades de antitranspirante. Las suciedades de antitranspirante en materiales textiles se producen normalmente debido al uso repetido de un antitranspirante que contiene sal de aluminio en el cuerpo humano, la transferencia de ingredientes de antitranspirante a un material textil que rodea al cuerpo humano y la interacción con la suciedad corporal y el sudor. Mediante el lavado con un agente de lavado convencional, con frecuencia la suciedad de antitranspirante no se puede eliminar, o al menos no por completo; por el contrario, debido a la acción del baño de lavado y, a este respecto, en particular en el caso de la presencia de otros materiales textiles sucios, durante el proceso de lavado se puede producir una intensificación de la impresión de color negativa de la mancha de antitranspirante sobre el material textil. Por los documentos WO 2005/049676, DE 3528460 y DE102012220241 se conocen copolímeros para aumentar el rendimiento de lavado de agentes de lavado de materiales textiles. Por la Solicitud de Patente Internacional WO 2014/154508 A1 se sabe que la aplicación de copolímeros de bloques de polieteralcohol-ésteres de ácido (met)acrilíco y aminoalcohol o alcohol de amonio-ésteres de ácido (met)acrílico sobre materiales textiles facilita el desprendimiento de suciedades que se depositan a continuación sobre los materiales textiles.Among the soils that the consumer perceives as difficult to eliminate in recent times, it is worth mentioning the antiperspirant soils. Antiperspirant soils in textile materials are normally produced due to the repeated use of an antiperspirant containing aluminum salt in the human body, the transfer of antiperspirant ingredients to a textile material that surrounds the human body and the interaction with body dirt and the sweat. By washing with a conventional washing agent, the antiperspirant dirt often cannot be removed, or at least not completely; on the contrary, due to the action of the washing bath and, in this regard, in particular in the case of the presence of other dirty textile materials, during the washing process an intensification of the negative color printing of the antiperspirant stain on the textile material. Copolymers for increasing the washing performance of washing agents of textile materials are known from WO 2005/049676, DE 3528460 and DE102012220241. From International Patent Application WO 2014/154508 A1 it is known that the application of block copolymers of polyether alcohol-esters of (meth) acrylic acid and amino alcohol or ammonium alcohol-esters of (meth) acrylic acid on textile materials facilitates the release of soils that are deposited below on textile materials.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el empleo de determinados polímeros, que se pueden obtener a partir de la copolimerización de ésteres del ácido metacrílico con polieteralcoholes y de ésteres del ácido metacrílico con aminoalcoholes, presentan un efecto particularmente bueno de capacidad de desprendimiento de la suciedad, en particular en relación con suciedades de antitranspirante.Surprisingly, it has been found that the use of certain polymers, which can be obtained from the copolymerization of esters of methacrylic acid with polyether alcohols and esters of methacrylic acid with amino alcohols, have a particularly good effect on the ability to remove dirt, in particular in relation to dirt of antiperspirant.

El objeto de la invención es el uso de polímeros, que se pueden obtener mediante copolimerización por radicales de al menos un compuesto de la fórmula (I),The object of the invention is the use of polymers, which can be obtained by radical copolymerization of at least one compound of the formula (I),

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en la que n se refiere a un número igual o mayor a 3, en particular a un número en el intervalo de 3 a 120, más preferentemente a un número de 5 a 50 y de forma particularmente preferente a un número de 7 y 46, estando seleccionado en una forma de realización n del grupo que comprende los números 7, 23 y 46, con al menos un compuesto de la fórmula (II),in which n refers to a number equal to or greater than 3, in particular a number in the range of 3 to 120, more preferably to a number from 5 to 50 and particularly preferably to a number of 7 and 46, being selected in an embodiment n of the group comprising numbers 7, 23 and 46, with at least one compound of the formula (II),

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en la que A- se refiere a un anión, en particular seleccionado de halogenuros, tales como fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, hidrogenosulfato, sulfato de alquilo tal como sulfato de metilo y mezclas de los mismos, para la intensificación del rendimiento de limpieza de agentes de lavado durante el lavado de materiales textiles, que se componen en particular de algodón o que contienen algodón, en particular con respecto a suciedades de antitranspirante.wherein A- refers to an anion, in particular selected from halides, such as fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfate such as methyl sulfate and mixtures thereof, for performance enhancement for cleaning washing agents during washing of textile materials, which are composed in particular of cotton or that contain cotton, in particular with respect to antiperspirant soils.

El efecto de intensificación del rendimiento de limpieza de los polímeros que se van a usar de acuerdo con la invención es particularmente marcado en caso de la aplicación múltiple, es decir, en particular para la eliminación de suciedades de materiales textiles correspondientes que ya se habían lavado y/o tratado posteriormente en presencia del polímero antes de haber sido provistos de la suciedad. En relación con el tratamiento posterior se debe señalar que el aspecto positivo indicado también se puede realizar mediante un procedimiento de lavado en el que el material textil después del proceso de lavado en sí, que se realiza con ayuda de un agente de lavado que puede contener un polímero mencionado, pero que en este caso también puede estar exento del mismo, se pone en contacto con un agente de tratamiento posterior que contiene un polímero que se va a usar de acuerdo con la invención, por ejemplo en el marco de una etapa de suavizado. También en esta forma de proceder se presenta en el siguiente proceso de lavado, incluso cuando en caso deseado de nuevo no se usa ningún agente de lavado con un polímero mencionado, el efecto de intensificación del rendimiento de limpieza de los polímeros que se van a usar de acuerdo con la invención.The effect of intensifying the cleaning performance of the polymers to be used according to the invention is particularly marked in case of multiple application, that is, in particular for the removal of soils from corresponding textile materials that had already been washed. and / or subsequently treated in the presence of the polymer before being provided with the dirt. In relation to the subsequent treatment it should be noted that the positive aspect indicated can also be carried out by means of a washing procedure in which the textile material after the washing process itself, which is carried out with the aid of a washing agent that may contain a polymer mentioned, but which in this case may also be exempt therefrom, is contacted with a post-treatment agent containing a polymer to be used in accordance with the invention, for example in the context of a step of smoothed out Also in this way of proceeding, in the following washing process, even if again, no washing agent with a mentioned polymer is used, the effect of intensifying the cleaning performance of the polymers to be used is used again. according to the invention.

Los polímeros esenciales que se van a usar de acuerdo con la invención se pueden obtener mediante procedimientos de polimerización por radicales fundamentalmente conocidos. A este respecto se hace reaccionar una mezcla de compuesto de la fórmula general (I) y compuesto de la fórmula general (II) en presencia de un iniciador por radicales, tal como por ejemplo un compuesto bi-azoico, un persulfato, un peróxido o un hidroperóxido, en caso deseado en presencia de un agente reductor tal como ácido ascórbico o hidroximetilsulfinato, hasta dar copolímeros estadísticos. Como alternativa se puede polimerizar por radicales en primer lugar el monómero de la fórmula general (I) o el monómero de la fórmula general (II) y unir mediante polimerización por radicales a continuación el monómero de la fórmula general (II) o el monómero de la fórmula general (I), de tal manera que se obtienen copolímeros de bloques. De acuerdo con la invención se prefieren copolímeros estadísticos. En la polimerización por norma general está presente aproximadamente del 0,01 % en peso al 5 % en peso de iniciador por radicales con respecto a la cantidad total de los monómeros empleados.The essential polymers to be used in accordance with the invention can be obtained by polymerization processes for fundamentally known radicals. In this regard, a mixture of the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) is reacted in the presence of a radical initiator, such as for example a bi-azo compound, a persulfate, a peroxide or a hydroperoxide, if desired in the presence of a reducing agent such as ascorbic acid or hydroxymethylsulphinate, to give statistical copolymers. Alternatively, the monomer of the general formula (I) or the monomer of the general formula (II) can be first polymerized by radicals and then the monomer of the general formula (II) or the monomer of the general formula (I), such that block copolymers are obtained. In accordance with the invention, statistical copolymers are preferred. In the polymerization as a rule, approximately 0.01% by weight to 5% by weight of radical initiator is present with respect to the total amount of the monomers used.

Los polímeros empleados de acuerdo con la invención preferentes se pueden obtener mediante copolimerización del compuesto de acuerdo con la fórmula general (I) y del compuesto de acuerdo con la fórmula general (II) en relaciones molares en el intervalo de 1:99 a 75:25, particularmente en el intervalo de 5:95 a 70:30. Preferentemente, en los polímeros empleados de acuerdo con la invención, aparte de partes procedentes de compuestos de terminación o iniciador por radicales, no están contenidas partes procedentes de otros monómeros distintos de los compuestos de las fórmulas generales (I) y (II). No obstante, una parte de la cantidad unidades que proceden de compuestos de la fórmula general (II), que asciende preferentemente a no más del 60 % en moles con respecto a las unidades de compuestos de la fórmula general (II), puede estar sustituida por unidades del correspondiente compuesto no cuaternizado de la fórmula (III)Preferred polymers according to the invention can be obtained by copolymerizing the compound according to the general formula (I) and the compound according to the general formula (II) in molar ratios in the range of 1:99 to 75: 25, particularly in the range of 5:95 to 70:30. Preferably, in the polymers used in accordance with the invention, apart from parts from termination compounds or radical initiators, parts from other monomers than the compounds of general formulas (I) and (II) are not contained. However, a part of the quantity units that come from compounds of the general formula (II), which preferably amounts to not more than 60 mol% with respect to the units of compounds of the general formula (II), may be substituted per units of the corresponding non-quaternized compound of the formula (III)

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Durante la preparación de los polímeros empleados de acuerdo con la invención se puede partir también del compuesto de monómero (III) y se puede hacer reaccionar el copolímero obtenido después de su reacción con el compuesto de la fórmula general (I) con un agente de metilación.During the preparation of the polymers used according to the invention, the monomer compound (III) can also be started and the copolymer obtained after its reaction can be reacted with the compound of the general formula (I) with a methylation agent .

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El peso molecular medio (media en peso) de los polímeros empleados de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 10 000 g/mol a 100 000 g/mol, particularmente de 20 000 g/mol a 70 000 g/mol.The average molecular weight (weight average) of the polymers used in accordance with the invention is preferably in the range of 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, particularly from 20,000 g / mol to 70,000 g / mol .

Otro objeto de la invención es un procedimiento para el lavado de materiales textiles, en el que se emplean un agente de lavado y un principio activo con capacidad de desprendimiento de suciedad en forma de un polímero que se ha definido anteriormente. En el marco de este procedimiento se pone en contacto un material textil provisto en particular de suciedades de antitranspirante, que se compone en particular de algodón o que contiene algodón, en un baño de lavado acuoso con el polímero para eliminar las suciedades de los materiales textiles, por completo o al menos en una proporción satisfactoria. Estos procedimientos se pueden realizar a mano o dado el caso con ayuda de una lavadora doméstica habitual. A este respecto es posible aplicar el agente de lavado y el principio activo con capacidad de desprendimiento de suciedad simultáneamente o uno tras otro. La aplicación simultánea se puede llevar a cabo de forma particularmente ventajosa mediante el empleo de un agente de lavado que contiene el principio activo con capacidad de desprendimiento de suciedad.Another object of the invention is a process for washing textile materials, in which a washing agent and an active ingredient capable of dirt release are used in the form of a polymer defined above. Within the framework of this process, a textile material in particular provided with antiperspirant soils, which is composed in particular of cotton or containing cotton, is contacted in an aqueous wash bath with the polymer to remove soils from textile materials. , completely or at least in a satisfactory proportion. These procedures can be performed by hand or if necessary with the help of a regular household washing machine. In this regard, it is possible to apply the washing agent and the active ingredient with the ability to remove dirt simultaneously or one after the other. Simultaneous application can be carried out particularly advantageously by using a washing agent that contains the active ingredient with the ability to remove dirt.

Es particularmente marcado el efecto del principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención en el caso de la aplicación sobre el material textil antes de que llegue la suciedad al material textil, es decir, en particular para la eliminación de suciedades de materiales textiles que ya se habían lavado y/o tratado posteriormente en presencia del principio activo antes de que se haberse provisto de la suciedad que se va a eliminar. En relación con el tratamiento posterior se debe señalar que el aspecto positivo indicado se puede realizar también mediante un procedimiento de lavado en el que el material textil se pone en contacto después del proceso de lavado en sí, que se realiza con ayuda de un agente de lavado que puede contener un principio activo mencionado, pero que en este caso también puede estar exento del mismo, con un agente de tratamiento posterior, por ejemplo en el marco de una etapa de suavizado, que contiene un principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención. También en esta forma de proceder aparece en el siguiente proceso de lavado, incluso cuando en caso deseado se usa de nuevo un agente de lavado sin un principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención, el efecto de intensificación del rendimiento de limpieza de los principios activos que se van a usar de acuerdo con la invención. Este es claramente mayor que el que se produce en caso del empleo de un principio activo de lavado facilitado convencional. En una forma de realización particularmente preferente se produce en este caso la adición del principio activo esencial para la invención en el ciclo de suavizado de la colada de material textil.The effect of the active ingredient to be used in accordance with the invention is particularly marked in the case of application on the textile material before dirt reaches the textile material, that is, in particular for the removal of dirt from materials. textiles that had already been washed and / or subsequently treated in the presence of the active substance before the dirt to be removed has been provided. In relation to the subsequent treatment it should be noted that the positive aspect indicated can also be carried out by means of a washing procedure in which the textile material is contacted after the washing process itself, which is carried out with the aid of a washing which may contain a mentioned active principle, but which in this case may also be exempt therefrom, with a post-treatment agent, for example in the context of a smoothing stage, which contains an active principle to be used in according to the invention. This procedure also appears in the following washing process, even if, if desired, a washing agent is used again without an active substance to be used according to the invention, the effect of intensifying the cleaning performance of the active ingredients to be used in accordance with the invention. This is clearly greater than that produced in the case of the use of an active principle of conventional facilitated washing. In a particularly preferred embodiment, the active ingredient essential for the invention is added to the fabric softening cycle in this case.

Los polímeros usados de acuerdo con la invención, tal como se expone, se pueden preparar de forma sencilla y son inocuos desde el punto de vista ecológico así como toxicológico. Conducen a un desprendimiento significativamente mejor particularmente de suciedades de antitranspirante en particular de materiales textiles de algodón o tejidos que contienen algodón de lo que es el caso en el uso de los compuestos conocidos hasta la fecha para este fin.The polymers used in accordance with the invention, as set forth, can be prepared in a simple manner and are ecologically safe as well as toxicologically. They lead to a significantly better detachment particularly of antiperspirant soils in particular from cotton textile materials or cotton-containing fabrics than is the case in the use of the compounds known to date for this purpose.

El uso de acuerdo con la invención se puede realizar en el marco de un proceso de lavado de tal manera que se añade el principio activo con capacidad de desprendimiento de la suciedad a un baño que contiene agente de lavado o preferentemente se incorpora el principio activo como constituyente de un agente de lavado en el baño, que contiene el material textil que se va a limpiar o que se pone en contacto con el mismo.The use according to the invention can be carried out within the framework of a washing process in such a way that the active principle with the ability to remove dirt is added to a bath containing washing agent or preferably the active principle is incorporated as constituent of a washing agent in the bathroom, which contains the textile material to be cleaned or that comes in contact with it.

El uso de acuerdo con la invención en el marco de un procedimiento de tratamiento posterior de la colada se puede realizar correspondientemente de tal manera que se añade el principio activo con capacidad de desprendimiento de la suciedad por separado al baño de lavado, que se emplea después del ciclo de lavado realizado con aplicación de un agente de lavado en particular que contiene agente de blanqueo, o al incorporar el mismo como componente del agente de tratamiento posterior de la colada, en particular de un suavizante. En este aspecto de la invención, el agente de lavado que se emplea antes del agente de tratamiento posterior de la colada puede contener asimismo un principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención, sin embargo, también puede estar exento del mismo.The use according to the invention in the context of a subsequent laundry treatment process can be correspondingly carried out in such a way that the active ingredient with the ability to remove dirt separately is added to the wash bath, which is then used of the washing cycle performed with the application of a particular washing agent containing bleaching agent, or by incorporating it as a component of the post-laundry treatment agent, in particular a softener. In this aspect of the invention, the washing agent that is used before the post-laundry treatment agent may also contain an active ingredient to be used in accordance with the invention, however, it may also be exempt from it.

Un agente de lavado o de tratamiento posterior de la colada que contiene un polímero mencionado está por ejemplo en forma de partículas y en una configuración preferente contiene agua y es líquido y presenta, en el caso mencionado en el último lugar, en particular un contenido de agua en el intervalo del 50 % en peso al 90 % en peso.A washing or post-treatment agent for the laundry containing a said polymer is for example in the form of particles and in a preferred configuration it contains water and is liquid and has, in the case mentioned last, in particular a content of water in the range of 50% by weight to 90% by weight.

El proceso de lavado se realiza preferentemente a una temperatura de 15 °C a 60 °C, de forma particularmente preferente a una temperatura de 20 °C a 40 °C. El proceso de lavado se realiza además preferentemente a un valor de pH de 6 a 11, de forma particularmente preferente a un valor de pH de 7,5 a 9,5. La concentración de uso del polímero que se ha definido anteriormente en el baño de lavado o de tratamiento posterior de colada se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,005 g/l a 20 g/l, en particular de 0,1 g/l a 2 g/l.The washing process is preferably carried out at a temperature of 15 ° C to 60 ° C, particularly preferably at a temperature of 20 ° C to 40 ° C. The washing process is further preferably carried out at a pH value of 6 to 11, particularly preferably at a pH value of 7.5 to 9.5. The concentration of use of the polymer which has been defined above in the wash or post-wash treatment bath is preferably in the range of 0.005 g / l to 20 g / l, in particular 0.1 g / l to 2 g / l.

Los agentes que contienen un principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención o que se emplean junto con el mismo o en procedimientos de acuerdo con la invención pueden contener todos los demás constituyentes habituales de tales agentes, que no interaccionen de forma indeseada con el principio activo esencial para la invención, en particular tensioactivo. Preferentemente se emplea el principio activo que se ha definido anteriormente en cantidades del 0,001 % en peso al 10 % en peso, en particular del 0,05 % en peso al 5 % en peso, refiriéndose estas y las siguientes indicaciones de cantidades a la totalidad del agente, a menos que se indique de otro modo.Agents that contain an active substance to be used in accordance with the invention or that are used together with it or in procedures according to the invention may contain all other usual constituents of such agents, which do not interact undesirably. with the active ingredient essential for the invention, in particular surfactant. Preferably, the active ingredient defined above is used in amounts of 0.001% by weight to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, these and the following indications of quantities referring to the whole of the agent, unless otherwise indicated.

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Un agente que contiene un principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención o que se usa junto con el mismo o que se emplea en el procedimiento de acuerdo con la invención puede contener en particular sustancias adyuvantes, tensioactivos con actividad superficial, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas, secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH, polímeros con efectos especiales, tales como polímeros de lavado facilitado, inhibidores de la transferencia del color, inhibidores de agrisado, principios activos poliméricos reductores de arrugas y que conservan la forma y otros coadyuvantes, tales como blanqueadores ópticos, reguladores de espuma, colorantes y fragancias.An agent containing an active ingredient to be used in accordance with the invention or used in conjunction with it or used in the process according to the invention may contain in particular adjuvants, surface active surfactants, solvents water-miscible organic, enzymes, sequestrants, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as facilitated wash polymers, color transfer inhibitors, grating inhibitors, wrinkle-reducing polymeric active ingredients that retain the shape and other adjuvants, such as optical bleaches, foam regulators, dyes and fragrances.

Los agentes pueden contener uno o varios tensioactivos, pudiendo estar contenidos en particular tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y sus mezclas, pudiendo estar contenidos también tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.The agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof may be contained, and cationic and / or amphoteric surfactants may also be contained.

Como tensioactivos no iónicos se pueden emplear todos los tensioactivos no iónicos conocidos por el experto en la materia. Como tensioactivos no iónicos se emplean, preferentemente, alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular primarios, con, preferentemente, 8 a 18 átomos de C y como promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o preferentemente tener ramificación de metilo en posición 2 o puede contener restos lineales y con ramificación de metilo en una mezcla, tal como aparecen habitualmente en restos oxoalcohol. Sin embargo, en particular se prefieren etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, de alcohol graso de coco, palma, sebo u oleílico y como promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, alcoholes C12-14 con 3 OE o 4 OE, alcohol C9-11 con 7 OE, alcoholes C13-15 con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C12-18 con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcohol C12-14 con 3 OE y alcohol C12-18 con 5 OE. Los grados indicados de etoxilación representan valores medios estadísticos que para un producto especial pueden ser un número entero o fraccionado. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxylates, NRE).As non-ionic surfactants, all non-ionic surfactants known to those skilled in the art can be used. As non-ionic surfactants, preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols are used, preferably with 8 to 18 C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (OE) per mole of alcohol, in which the alcohol moiety can be linear or preferably have methyl branching in position 2 or it can contain linear moieties and with methyl branching in a mixture, as they usually appear in oxoalcohol moieties. However, in particular alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms are preferred, for example, of coconut, palm, tallow or oleyl fatty alcohol and on average 2 to 8 OE per mole of alcohol Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 3 OE or 4 OE, C9-11 alcohol with 7 OE, C13-15 alcohols with 3 OE, 5 OE, 7 OE or 8 OE, C12-18 alcohols with 3 OE, 5 OE or 7 OE and mixtures thereof, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 OE and C12-18 alcohol with 5 OE. The indicated degrees of ethoxylation represent statistical mean values that for a special product can be a whole or fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).

Como alternativa o adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. Es un ejemplo de esto alcohol graso de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE. También se pueden emplear como otros tensioactivos no iónicos glucósidos de alquilo de fórmula general R5O(G)x en la que R5 representa un resto alifático primario de cadena lineal o con ramificación de metilo, en particular ramificación de metilo en posición 2 con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de C y G es el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de C, preferentemente representa glucosa. El grado de oligomerización x que indica la distribución de monoglucósidos y oligoglucósidos es un número discrecional entre 1 y 10; preferentemente x se encuentra en 1,2 a 1,4.As an alternative or additionally to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 OE can also be used. An example of this is tallow fatty alcohol with 14 OE, 25 OE, 30 OE or 40 OE. Alkyl glucosides of the general formula R5O (G) x in which R5 represents a primary straight chain aliphatic moiety or with methyl branching, in particular methyl branching in position 2 with 8 to 22, can also be used as other nonionic surfactants , preferably 12 to 18 atoms of C and G is the symbol that represents a unit of glycosa with 5 or 6 atoms of C, preferably represents glucose. The degree of oligomerization x indicating the distribution of monoglycosides and oligoglycosides is a discretionary number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Otra clase de tensioactivos no iónicos empleados de forma preferente que se emplean como único tensioactivo no iónico o en combinación con otros tensioactivos no iónicos son ésteres de alquilo de ácido graso alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.Another class of nonionic surfactants preferably used as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated fatty acid alkyl esters, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

También pueden emplearse tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo, óxido de /V-alquilo de coco-V,W-dimetilamina y óxido de V-alquilo de sebo-V,V-dihidroxietilamina y de las alcanolamidas de ácido graso. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos preferentemente no asciende a más de la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no más de la mitad de lo mismo.Non-ionic surfactants of the type of amine oxides can also be used, for example, V-alkyl coconut-V oxide, W-dimethylamine and V-alkyl sebum-V oxide, V-dihydroxyethylamine and alkanolamides of fatty acid. The amount of these nonionic surfactants preferably does not amount to more than that of ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of the same.

Son otros tensioactivos adecuados amidas de polihidroxiácido graso de fórmulaOther suitable surfactants are fatty polyhydroxy acid amides of the formula

R1R1

II

R-CO-N—[Z]R-CO-N— [Z]

en la que R representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de polihidroxiácido graso se trata de sustancias conocidas que se pueden obtener, habitualmente, mediante aminación reductora de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y acilación posterior con un ácido graso, un éster de alquilo de ácido graso o un cloruro de ácido graso. Al grupo de las amidas de polihidroxiácido graso pertenecen también compuestos de fórmulawherein R represents an aliphatic acyl moiety with 6 to 22 carbon atoms, R1 represents hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl moiety with 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl moiety with 3 to 10 atoms of carbon and 3 to 10 hydroxyl groups. In the case of fatty polyhydroxy acid amides, these are known substances that can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, an acid alkyl ester fatty or a fatty acid chloride. Compounds of formula also belong to the group of fatty polyhydroxy acid amides

R1—O—R2R1 — O — R2

II

R—CO-N—[Z]R — CO-N— [Z]

en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R1 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono y R2 representa un restowherein R represents a linear or branched alkyl or alkenyl moiety with 7 to 12 carbon atoms, R1 represents a linear, branched or cyclic alkyl moiety or an aryl moiety with 2 to 8 carbon atoms and R2 represents a moiety

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alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferidos restos alquilo C-p4 o fenilo y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está sustituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de este resto. [Z] se obtiene, preferentemente, mediante aminación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo, glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con W-alcoxi o Ñ-ariloxi se pueden convertir mediante reacción con ésteres de metilo de ácido graso en presencia de un alcóxido como catalizador hasta dar las amidas de polihidroxiácido graso deseadas.linear, branched or cyclic alkyl or an aryl moiety or an oxy-alkyl moiety having 1 to 8 carbon atoms, C-p4 alkyl or phenyl moieties being preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl moiety, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated derivatives, preferably ethoxylated or propoxylated from this moiety. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reducing sugar, for example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. Compounds substituted with W-alkoxy or Ñ-aryloxy can be converted by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst to give the desired fatty polyhydroxy acid amides.

Como tensioactivos aniónicos se emplean, por ejemplo, aquellos del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato se consideran, a este respecto, preferentemente sulfonatos de alquil-Cg-|3-benceno, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas de sulfonatos de alqueno e hidroxialcano así como disulfonatos, tal como se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas C12-18 con doble enlace en posición terminal o interna mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso e hidrólisis alcalina o ácida posterior de los productos de la sulfonación. También son adecuados sulfonatos de alcano que se obtienen a partir de alcanos C12-18, por ejemplo, mediante sulfocloración o sulfoxidación con posterior hidrólisis o neutralización. También son adecuados los ésteres de a- sulfoácidos grasos (sulfonatos de éster), por ejemplo, los ésteres de metilo a-sulfonados de los ácidos grasos de coco, palma o sebo hidrogenados.As anionic surfactants, for example, those of the type of sulphonates and sulfates are used. Surfactants of the sulphonate type are, in this regard, preferably alkyl-Cg- | 3-benzene sulphonates, olefin sulphonates, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates as well as disulfonates, as obtained, for example, from C12-18 monoolefins with double bond in terminal or internal position by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of sulfonation products. Also suitable are alkane sulphonates that are obtained from C12-18 alkanes, for example, by sulfocloration or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are esters of fatty sulfonates (ester sulphonates), for example, a-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm or tallow fatty acids.

Son otros tensioactivos aniónicos adecuados los ésteres de glicerina de ácido graso sulfatados. Por ésteres de glicerina de ácido graso se ha de entender los mono-, di- y triésteres así como sus mezclas, tal como se obtienen durante la preparación mediante esterificación de glicerina con 1 a 3 moles de ácido graso o durante la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. A este respecto, son ésteres de glicerina de ácido graso sulfatados preferentes los productos de sulfatación de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, del ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerin esters. By fatty acid glycerin esters, mono-, di- and tri-esters are understood as well as mixtures thereof, as obtained during the preparation by esterification of glycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or during the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin. In this regard, sulfated fatty acid glycerin esters are sulfated products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example, of caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid , stearic acid or behenic acid.

Además son adecuados sulfatos de alquilo de la fórmula generalIn addition, alkyl sulfates of the general formula are suitable

R-O-SO3M,R-O-SO3M,

en la que R se refiere a un resto hidrocarburo saturado lineal, de cadena ramificada o cíclico con 12 a 18, en particular 12 a 14 átomos de C y M se refiere a un contracatión que lleva la neutralización de la carga del semiéster de ácido sulfúrico, en particular un ion de sodio o potasio o un ion de amonio de la fórmula generalwhere R refers to a saturated linear, branched chain or cyclic hydrocarbon moiety with 12 to 18, in particular 12 to 14 C and M atoms, it refers to a counter-cation that leads to neutralization of the sulfuric acid half ester charge , in particular a sodium or potassium ion or an ammonium ion of the general formula

R1R2R3R4N+,R1R2R3R4N +,

en la que R1, R2, R3 y R4 se refieren independientemente entre sí a hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C o un grupo hidroxialquilo con 2 a 3 átomos de C. Los restos R preferentes se derivan de alcoholes grasos C12-C18 nativos, tales como por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico, o de los oxoalcoholes C10-C20 o alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además se prefieren los sulfatos de alquilo de la longitud de cadena mencionada, que contienen un resto alquilo de cadena lineal preparado con base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo como los compuestos adecuados a base de materias primas de química de grasas. Se prefieren en particular sulfatos de alquilo C12-C16 y sulfatos de alquilo C12-C14.wherein R1, R2, R3 and R4 independently refer to each other hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl group with 2 to 3 C atoms. Preferred R moieties are derived from C12 fatty alcohols. -C18 natives, such as coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C10-C20 oxoalcohols or secondary alcohols of these chain lengths. In addition, alkyl sulfates of the aforementioned chain length are preferred, which contain a linear chain alkyl moiety prepared with petrochemical base, which have a similar degradation behavior as suitable compounds based on fat chemistry raw materials. Particularly preferred are C12-C16 alkyl sulfates and C12-C14 alkyl sulfates.

También los monoésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes C7-21 de cadena lineal o ramificados etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como alcoholes C9-11 con ramificación de 2-metilo con, en promedio, 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos C12-18 con 1 a 4 OE son adecuados.Also the sulfuric acid monoesters of the C7-21 straight chain or branched ethoxylated alcohols with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as C9-11 alcohols with 2-methyl branching with, on average, 3.5 moles of ethylene oxide (OE) or C12-18 fatty alcohols with 1 to 4 OE are suitable.

También son otros tensioactivos aniónicos adecuados las sales del ácido alquilsulfosuccínico que se denominan también sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen restos alcohol graso C8-18 o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos particularmente preferidos contienen un resto alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados que en sí mismos representan tensioactivos no iónicos. A este respecto se prefieren en particular, a su vez, sulfosuccinatos cuyos restos alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con una estrecha distribución de homólogos. Asimismo es posible también emplear ácido alqu(en)ilsuccínico con, preferentemente, 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sus sales.Other suitable anionic surfactants are also salts of the alkylsulfosuccinic acid which are also referred to as sulfosuccinates or esters of sulfosuccinic acid, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols, and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C8-18 fatty alcohol moieties or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol moiety that is derived from ethoxylated fatty alcohols which themselves represent non-ionic surfactants. In this regard, sulphosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alky (en) ilsuccinic acid with, preferably, 8 to 18 carbon atoms in the alky (en) yl chain or its salts.

Como otros tensioactivos aniónicos se prefieren particularmente los jabones. Son adecuados jabones de ácido graso saturados, tales como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico así como, en particular, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos grasos de coco, palmiste o sebo.As other anionic surfactants, soaps are particularly preferred. Saturated fatty acid soaps are suitable, such as salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid as well as, in particular, mixtures of soaps derived from natural fatty acids, for example, acids Coconut, palm kernel or tallow fatty.

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Los tensioactivos aniónicos incluyendo los jabones pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio así como sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di- o trietanolamina. Preferentemente, los tensioactivos aniónicos están presentes en forma de sus sales de sodio o potasio, en particular en forma de las sales de sodio.Anionic surfactants including soaps may be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. Preferably, the anionic surfactants are present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.

En lugar de los tensioactivos mencionados o junto con los mismos se pueden emplear también tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.Instead of the mentioned surfactants or together with them, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.

Como sustancias activas catiónicas pueden utilizarse por ejemplo compuestos catiónicos de las siguientes fórmulas:As cationic active substances, for example, cationic compounds of the following formulas can be used:

RiRi

l +l +

Ri-N-(CH2)n-T-R2Ri-N- (CH2) n-T-R2

(CH2)n-T-R2(CH2) n-T-R2

RiRi

uor

R1-N-(CH2)-CH-CH2 i T TR1-N- (CH2) -CH-CH2 i T T

Ri T TRi T T

I I R2 R2I I R2 R2

RiRi

UOR

R3-N-(CH2)-T-R2R3-N- (CH2) -T-R2

R4R4

!!

1one

en las que cada grupo R se selecciona independientemente entre sí de grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo C1- 6; cada grupo R2 se selecciona independientemente entre sí de grupos alquilo o alquenilo C8-28; R3 = R1 o (CH2)n-T- R2; R4 = R1 o R2 o (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 a 5.wherein each R group is independently selected from each other from C1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R2 group is independently selected from each other from C8-28 alkyl or alkenyl groups; R3 = R1 or (CH2) n-T-R2; R4 = R1 or R2 or (CH2) n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.

Tales tensioactivos están contenidos en los agentes de lavado en cantidades de preferentemente del 5 % en peso al 50 % en peso, particularmente del 8 % en peso al 30 % en peso.Such surfactants are contained in the washing agents in amounts of preferably from 5% by weight to 50% by weight, particularly from 8% by weight to 30% by weight.

Para el cuidado de los materiales textiles y para la mejora de las propiedades de los materiales textiles tales como un "agarre" más suave (avivamiento) y carga electrostática reducida (mayor comodidad de uso) se pueden emplear compuestos que suavicen los materiales textiles. Los principios activos de estas formulaciones son compuestos de amonio cuaternario con dos restos hidrófobos, tales como por ejemplo el cloruro de diestearildimetilamonio, el cual, sin embargo, a causa de su insuficiente biodegradabilidad es reemplazado cada vez más por compuestos de amonio cuaternario que contienen en sus restos hidrófobos grupos éster como puntos de rotura controlada para la biodegradación.For the care of textile materials and for the improvement of the properties of textile materials such as a softer "grip" (revival) and reduced electrostatic charge (greater ease of use) compounds that soften textile materials can be used. The active substances in these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic moieties, such as, for example, distearyl dimethyl ammonium chloride, which, however, due to their insufficient biodegradability is increasingly replaced by quaternary ammonium compounds containing its hydrophobic moiety ester groups as controlled breakpoints for biodegradation.

Tales "esterquats" con biodegradabilidad mejorada se pueden obtener, por ejemplo, al esterificar mezclas de metildietanolamina y/o trietanolamina con ácidos grasos y al cuaternizar los productos de reacción a continuación de forma en sí conocida con agentes de alquilación. Como apresto es adecuado además dimetiloletilenurea.Such "esterquats" with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and by quaternizing the reaction products below in a manner known per se with alkylating agents. In addition, dimethyletletheneurea is also suitable.

Un agente de lavado contiene preferentemente al menos un adyuvante orgánico y/o inorgánico, soluble en agua y/o insoluble en agua. A las sustancias adyuvantes orgánicas solubles en agua pertenecen poli(ácidos carboxílicos), especialmente ácido cítrico y ácidos de azúcares, aminopoli(ácidos carboxílicos) monoméricos y poliméricos, en particular ácido metilglicindiacético, ácido nitrilotriacético y ácido etilendiamintetraacético así como poli(ácido aspártico), poli(ácidos fosfónicos), en particular ácido aminotris(metilenfosfónico), ácido etilendiamintetrakis(metilenfosfónico) y ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, compuestos hidroxi poliméricos tales como dextrina así como ácidos (poli)carboxílicos poliméricos, particularmente policarboxilatos obtenibles mediante la oxidación de polisacáridos o dextrinas, y/o ácidos acrílicos poliméricos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos y polímeros mixtos de estos, que también pueden contener menores porcentajes de sustancias polimerizables sin funcionalidad de ácido carboxílico incorporadas por polimerización. La masa molecular relativa de los homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados se encuentra en general entre 5 000 g/mol y 200 000 g/mol, la de los copolímeros entre 2 000 g/mol y 200 000 g/mol, preferentemente de 50 000 g/mol a 120 000 g/mol, en cada caso con respecto al ácido libre. Un copolímero de ácido acrílico-ácido maleico particularmente preferente presenta una masa molecular relativa de 50 000 g/mol a 100 000 g/mol. Son compuestos adecuados, aunque menos preferentes, de esta clase los copolímeros del ácido acrílico o ácido metacrílico con viniléteres, tales como vinilmetiléteres, vinilésteres, etileno, propileno y estireno, en los que el porcentaje de ácido asciende al menos al 50 % en peso. Como sustancias adyuvantes orgánicas solubles en agua también pueden utilizarse terpolímeros que contienen como monómeros dos ácidos insaturados y/o sus sales así como, como tercer monómero, alcohol vinílico y/o unA washing agent preferably contains at least one organic and / or inorganic, water soluble and / or water insoluble adjuvant. To the water-soluble organic adjuvant substances belong poly (carboxylic acids), especially citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopoly (carboxylic acids), in particular methylglycindiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as poly (aspartic acid), poly (phosphonic acids), in particular aminotris (methylene phosphonic) acid, ethylenediaminetetrakis (methylene phosphonic) acid and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin as well as polymeric (poly) carboxylic acids, particularly polycarboxylates obtainable by the oxidation of polysaccharides or dextrins, and / or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers thereof, which may also contain lower percentages of polymerizable substances without carboxylic acid functionality incorporated by polymerization. The relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50 000 g / mol to 120 000 g / mol, in each case with respect to the free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular mass of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol. Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the percentage of acid amounts to at least 50% by weight. As water-soluble organic adjuvants, terpolymers containing two unsaturated acids and / or their salts as well as, as a third monomer, vinyl alcohol and / or a monomer may also be used.

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alcohol vinílico esterificado, o un hidrato de carbono. El primer monómero ácido o su sal se deriva de un ácido carboxílico C3-C8 monoetilénicamente insaturado y preferentemente de un ácido monocarboxílico C3-C4, en particular de ácido (met)acrílico. El segundo monómero ácido o su sal puede ser un derivado de un ácido dicarboxílico C4-C8, siendo especialmente preferente ácido maleico, y/o un derivado de un ácido alilsulfónico, que está sustituido en posición 2 con un resto alquilo o arilo. Tales polímeros presentan en general una masa molecular relativa entre 1 000 g/mol y 200 000 g/mol. Otros copolímeros preferentes son los que presentan como monómeros acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acetato de vinilo. Las sustancias adyuvantes orgánicas pueden emplearse, en particular para la preparación de agentes líquidos, en forma de soluciones acuosas, preferentemente en forma de soluciones acuosas del 30 al 50 por ciento en peso. Todos los ácidos mencionados se emplean por norma general en forma de sus sales solubles en agua, en particular de sus sales de metal alcalino.esterified vinyl alcohol, or a carbohydrate. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acid and preferably from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-C8 dicarboxylic acid, with maleic acid being especially preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid, which is substituted in position 2 with an alkyl or aryl moiety. Such polymers generally have a relative molecular mass between 1 000 g / mol and 200 000 g / mol. Other preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid monomers / salts of acrylic acid or vinyl acetate as monomers. The organic adjuvants can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of aqueous solutions of 30 to 50 percent by weight. All the acids mentioned are generally used in the form of their water soluble salts, in particular of their alkali metal salts.

Tales sustancias adyuvantes orgánicas pueden estar contenidas en caso deseado en cantidades de hasta el 40 % en peso, en particular de hasta el 25 % en peso y preferentemente del 1 % en peso al 8 % en peso. Cantidades en la mitad superior de los intervalos mencionados se utilizan preferentemente en agentes pastosos o líquidos, especialmente que contienen agua.Such organic adjuvants may be contained, if desired, in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably 1% by weight to 8% by weight. Quantities in the upper half of the mentioned ranges are preferably used in pasty or liquid agents, especially containing water.

Como materiales adyuvantes inorgánicos solubles en agua se tienen en consideración en particular fosfatos de metal alcalino poliméricos, que pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio o potasio alcalinas, neutras o ácidas. Son ejemplo de esto difosfato tetrasódico, dihidrogenodifosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato sódico así como las correspondientes sales de potasio o mezclas de sales de sodio y potasio. Como materiales adyuvantes inorgánicos insolubles en agua y dispersables en agua se utilizan especialmente aluminosilicatos de metal alcalino cristalinos o amorfos, en cantidades de hasta el 50 % en peso, preferentemente de no más del 40 % en peso, y en agentes líquidos especialmente del 1 % en peso al 5 % en peso. Entre estos se prefieren los aluminosilicatos de sodio cristalinos en calidad para agentes de lavado, en particular zeolita A, P y dado el caso X. Se usan cantidades próximas al límite superior mencionado, preferentemente en agentes sólidos, en forma de partículas. Los aluminosilicatos adecuados no presentan especialmente partículas con un tamaño de grano mayor que 30 pm, y constan, preferentemente en al menos el 80 % en peso, de partículas con un tamaño menor que 10 pm. Su capacidad de unión a calcio se encuentra por norma general en el intervalo de 100 mg a 200 mg de CaO por gramo.As water-soluble inorganic adjuvant materials, polymer alkali metal phosphates, which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts, are particularly considered. Examples of this are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogenodiphosphate, pentasodium triphosphate, the so-called sodium hexametaphosphate as well as the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. As water-insoluble and water-dispersible inorganic adjuvant materials, especially crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates are used, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and especially 1% liquid agents by weight at 5% by weight. Among these, crystalline sodium aluminosilicates are preferred as washing agents, in particular zeolite A, P and, where appropriate, X. Amounts close to the above-mentioned upper limit are used, preferably in solid agents, in the form of particles. Suitable aluminosilicates do not especially have particles with a grain size greater than 30 pm, and preferably comprise at least 80% by weight, particles with a size less than 10 pm. Its calcium binding capacity is generally found in the range of 100 mg to 200 mg of CaO per gram.

Sustitutos o sustitutos parciales adecuados para el aluminosilicato mencionado son silicatos de metal alcalino cristalinos que pueden estar presentes en solitario o mezclados con silicatos amorfos. Los silicatos de metal alcalino que pueden aprovecharse como sustancias soporte presentan preferentemente una relación molar de óxido de metal alcalino respecto a SO2 por debajo de 0,95, especialmente de 1:1,1 a 1:12, y pueden estar presentes en forma amorfa o cristalina. Silicatos de metal alcalino preferentes son los silicatos de sodio, especialmente los silicatos de sodio amorfos, con una relación molar Na2O:SiO2 de 1:2 a 1:2,8. Como silicatos cristalinos que pueden estar presentes en solitario o mezclados con silicatos amorfos se utilizan preferentemente filosilicatos cristalinos de la Fórmula general Na2SixO2x+ry H2O, en la que x, el denominado módulo, es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20, y 2, 3 o 4 son valores preferentes para x. Filosilicatos cristalinos preferentes son aquellos en los que x en la Fórmula general mencionada adopta los valores 2 o 3. Especialmente, son preferentes tanto los p- como los 5-disilicatos de sodio (Na2ShO5-y H2O). También pueden utilizarse silicatos de metal alcalino cristalinos prácticamente anhidros producidos a partir de silicatos de metal alcalino amorfos de la fórmula general anteriormente mencionada, en la que x representa un número de 1,9 a 2,1. En otra forma de realización preferente se utiliza un filosilicato de sodio cristalino con un módulo de 2 a 3, como puede prepararse a partir de arena y carbonato de sodio. Los silicatos de sodio cristalinos con un módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5 se utilizan en una forma de realización preferente adicional. En una configuración preferente se emplea un compuesto granular de silicato de metal alcalino y carbonato de metal alcalino, como está disponible en el mercado por ejemplo con el nombre Nabion® 15. En el caso de que como sustancia adyuvante adicional también esté presente aluminosilicato de metal alcalino, especialmente zeolita, la relación en peso de aluminosilicato respecto a silicato, en cada caso con respecto a las sustancias activas anhidras, asciende preferentemente a de 1:10 a 10:1. En agentes que contienen silicatos de metal alcalino tanto amorfos como cristalinos, la relación en peso de silicato de metal alcalino amorfo respecto a silicato de metal alcalino cristalino asciende preferentemente a de 1:2 a 2:1 y especialmente a de 1:1 a 2:1.Suitable substitutes or partial substitutes for the aforementioned aluminosilicate are crystalline alkali metal silicates that may be present alone or mixed with amorphous silicates. The alkali metal silicates that can be used as support substances preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SO2 below 0.95, especially from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous form or crystalline Preferred alkali metal silicates are sodium silicates, especially amorphous sodium silicates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. As crystalline silicates that may be present alone or mixed with amorphous silicates, crystalline phyllosilicates of the general formula Na2SixO2x + r and H2O are preferably used, in which x, the so-called module, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and 2, 3 or 4 are preferred values for x. Preferred crystalline filosilicates are those in which x in the aforementioned General Formula adopts the values 2 or 3. Especially, both p- and sodium 5-disilicates (Na2ShO5- and H2O) are preferred. Almost anhydrous crystalline alkali metal silicates produced from amorphous alkali metal silicates of the above-mentioned general formula may also be used, in which x represents a number from 1.9 to 2.1. In another preferred embodiment, a crystalline sodium phyllosilicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and sodium carbonate. Crystalline sodium silicates with a module in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment. In a preferred configuration, a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15. In the case where metal aluminosilicate is also present as an additional adjuvant substance alkaline, especially zeolite, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case with respect to the anhydrous active substances, preferably amounts to 1:10 to 10: 1. In agents containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates, the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate preferably amounts to 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2 :one.

Las sustancias adyuvantes están contenidas en los agentes de lavado preferentemente en cantidades de hasta el 60 % en peso, especialmente del 5 % en peso al 40 % en peso.The adjuvant substances are contained in the washing agents preferably in amounts of up to 60% by weight, especially from 5% by weight to 40% by weight.

En una configuración preferente, el agente presenta un bloque de adyuvante soluble en agua. Mediante el uso de la expresión "bloque de adyuvante" en el presente documento se quiere señalar que los agentes no contienen ninguna otra sustancia adyuvante que aquellas que son solubles en agua, es decir, todas las sustancias adyuvantes contenidas en el agente están agrupadas en el así caracterizado "bloque", estando exceptuadas en todo caso las cantidades de sustancias que pueden estar contenidas como impurezas o aditivos estabilizantes en reducidas cantidades en los restantes ingredientes de los agentes de forma habitual en el mercado. A este respecto, por la expresión "soluble en agua" ha de entenderse que el bloque de adyuvante a la concentración que se produce gracias a la cantidad de uso del agente que contiene el mismo en las condiciones habituales se disuelve sin residuos. Preferentemente, al menos el 15 % en peso y hasta el 55 % en peso, en particular del 25 % en peso al 50In a preferred configuration, the agent has a water-soluble adjuvant block. By the use of the term "adjuvant block" herein it is meant that the agents do not contain any other adjuvant substance than those that are soluble in water, that is, all the adjuvant substances contained in the agent are grouped in the thus characterized "block", being excepted in any case the amounts of substances that may be contained as impurities or stabilizing additives in reduced amounts in the remaining ingredients of the agents in the usual way in the market. In this regard, by the term "water soluble" it is to be understood that the block of adjuvant at the concentration that is produced thanks to the amount of use of the agent containing the same in the usual conditions dissolves without residues. Preferably, at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular from 25% by weight to 50

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% en peso de bloque de adyuvante soluble en agua está contenido en los agentes. El mismo preferentemente está compuesto de los componentes% by weight of water soluble adjuvant block is contained in the agents. It is preferably composed of the components

a) del 5 % en peso al 35 % en peso de ácido cítrico, citrato de metal alcalino y/o carbonato de metal alcalino quea) from 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali metal citrate and / or alkali metal carbonate which

puede estar sustituido también al menos en parte por hidrogenocarbonato de metal alcalino,it may also be substituted at least in part by alkali metal hydrogen carbonate,

b) hasta el 10 % en peso de silicato de metal alcalino con un módulo en el intervalo de 1,8 a 2,5,b) up to 10% by weight of alkali metal silicate with a module in the range of 1.8 to 2.5,

c) hasta el 2 % en peso de ácido fosfónico y/o fosfonato de metal alcalino,c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate,

d) hasta el 50 % en peso de fosfato de metal alcalino yd) up to 50% by weight alkali metal phosphate and

e) hasta el 10 % en peso de policarboxilato polimérico,e) up to 10% by weight of polymeric polycarboxylate,

refiriéndose las indicaciones de cantidades a todo el agente de lavado. Esto se cumple también para todas las siguientes indicaciones de cantidades, a menos que se indique expresamente de otro modo.referring the indications of quantities to the entire washing agent. This is also true for all of the following quantity indications, unless expressly stated otherwise.

En una forma de realización preferente, el bloque de adyuvante soluble en agua contiene al menos 2 de los componentes b), c), d) y e) en cantidades superiores al 0 % en peso.In a preferred embodiment, the water-soluble adjuvant block contains at least 2 of the components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.

En relación con el componente a), en una forma de realización preferente están contenidos del 15 % en peso al 25 % en peso de carbonato de metal alcalino que puede estar sustituido al menos en parte por hidrogenocarbonato de metal alcalino y hasta el 5 % en peso, en particular del 0,5 % en peso al 2,5 % en peso de ácido cítrico y/o citrato de metal alcalino. En una forma de realización alternativa, como componente a) están contenidos del 5 % en peso al 25 % en peso, en particular del 5 % en peso al 15 % en peso de ácido cítrico y/o citrato de metal alcalino y hasta el 5 % en peso, en particular del 1 % en peso al 5 % en peso de carbonato de metal alcalino que puede estar sustituido al menos en parte por hidrogenocarbonato de metal alcalino. En caso de que estén presentes tanto carbonato de metal alcalino como hidrogenocarbonato de metal alcalino, el componente a) presenta carbonato de metal alcalino e hidrogenocarbonato de metal alcalino, preferentemente en la proporción en peso de 10:1 a 1:1.In relation to component a), in a preferred embodiment, 15% by weight to 25% by weight of alkali metal carbonate are contained, which may be substituted at least in part by alkali metal hydrogen carbonate and up to 5% by weight. weight, in particular from 0.5% by weight to 2.5% by weight of citric acid and / or alkali metal citrate. In an alternative embodiment, as component a) 5% by weight to 25% by weight are contained, in particular from 5% by weight to 15% by weight of citric acid and / or alkali metal citrate and up to 5 % by weight, in particular from 1% by weight to 5% by weight of alkali metal carbonate which may be substituted at least in part by alkali metal hydrogen carbonate. If both alkali metal carbonate and alkali metal hydrogen carbonate are present, component a) has alkali metal carbonate and alkali metal hydrogen carbonate, preferably in the weight ratio of 10: 1 to 1: 1.

En relación con el componente b), en una forma de realización preferente están contenidos del 1 % en peso al 5 % en peso de silicato de metal alcalino con un módulo en el intervalo de 1,8 a 2,5.In relation to component b), in a preferred embodiment, 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate are contained with a modulus in the range of 1.8 to 2.5.

En relación con el componente c), en una forma de realización preferente están contenidos del 0,05 % en peso al 1 % en peso de ácido fosfónico y/o fosfonato de metal alcalino. A este respecto, por ácidos fosfónicos se entiende también dado el caso ácidos alquilfosfónicos sustituidos, que pueden presentar también varias agrupaciones de ácido fosfónico (los denominados ácidos polifosfónicos). Preferentemente se seleccionan entre los ácidos hidroxi- y/o aminoalquilfosfónicos y/o sus sales de metal alcalino, tales como, por ejemplo, ácido dimetilaminometanodifosfónico, ácido 3-aminopropan-1-hidroxi-1,1-difosfónico, ácido 1-amino-1-fenil- metanodifosfónico, ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico, ácido amino-tris(metilenfosfónico), ácido N,N,N',N'- etilendiamin-tetrakis(metilenfosfónico) y derivados acilados del ácido fosfórico, que pueden emplearse también en mezclas discrecionales.In relation to component c), in a preferred embodiment, 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate are contained. In this regard, phosphonic acids are also understood to be substituted alkylphosphonic acids, which may also have several groups of phosphonic acid (so-called polyphosphonic acids). Preferably, they are selected from hydroxy- and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali metal salts, such as, for example, dimethylaminomethanediphosphonic acid, 3-aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino- acid 1-Phenylmethaphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic) acid, N, N, N ', N'-ethylenediamine-tetrakis (methylene phosphonic acid) and acylated derivatives of phosphoric acid, which They can also be used in discretionary mixtures.

En relación con el componente d), en una forma de realización preferente está contenido del 15 % en peso al 35 % en peso de fosfato de metal alcalino, en particular polifosfato trisódico. A este respecto, fosfato de metal alcalino es la denominación sumatoria de las sales de metal alcalino (en particular de sodio y potasio) de los distintos ácidos fosfóricos, en los que se pueden diferenciar ácidos metafosfóricos (HPO3)n y ácido ortofosfórico H3PO4 además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos a este respecto aúnan en sí varias ventajas: actúan como soporte de metal alcalino, evitan las deposiciones de cal sobre partes de máquinas o incrustaciones de cal en tejidos y además contribuyen al rendimiento de limpieza. El dihidrogenofosfato sódico, NaH2PO4 existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm-3, punto de fusión 60°) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm-3). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que con calentamiento pierden el agua de cristalización y a 200 °C se convierten en el difosfato débilmente ácido (hidrogenodifosfato disódico N2H2P2O7), a mayor temperatura en el trimetafosfato sódico (Na3P3Og) y sal de Madrell. El NaH2PO4 reacciona de forma ácida; se produce cuando el ácido fosfórico se ajusta con hidróxido sódico a un valor de pH de 4,5 y se pulveriza la maceración. El dihidrogenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH2PO4, es una sal blanca de la densidad 2,33 gcm"3, tiene un punto de fusión de 253° (descomposición con formación de (KPO3)x, polifosfato de potasio) y es fácilmente soluble en agua. El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na2HPO4 es una sal cristalina incolora muy fácilmente soluble en agua. Existe de forma anhidra y con 2 mol (densidad 2,066 gcm-3, pérdida de agua a 95°), 7 mol (densidad 1,68 gcm-3, punto de fusión 48° con pérdida de 5 H2O) y 12 mol de agua (densidad 1,52 gcm-3, punto de fusión 35° con pérdida de 5 H2O), se convierte a 100° en la forma anhidra y en caso de calentamiento superior se convierte en el difosfato Na4P2O7. El hidrogenofosfato disódico se prepara mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de soda mediante el uso de fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato de potasio secundario o dibásico), K2HPO4 es una sal blanca amorfa que es fácilmente soluble en agua. El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na3PO4, son cristales incoloros que como dodecahidrato presentan una densidad de 1,62 gcm-3 y un punto de fusión de 73-76° (descomposición), como decahidrato (correspondiente a 19-20 % de P2O5) un punto de fusión de 100 °C y en forma anhidra (correspondiente a 39-40 % P2O5) una densidad de 2,536 gcm-3. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se prepara mediante concentración mediante evaporación de una solución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio terciario o tribásico), K3PO4, es un polvoIn relation to component d), in a preferred embodiment it is contained from 15% by weight to 35% by weight of alkali metal phosphate, in particular trisodium polyphosphate. In this regard, alkali metal phosphate is the summation of the alkali metal salts (in particular sodium and potassium) of the different phosphoric acids, in which metaphosphoric acids (HPO3) and orthophosphoric acid H3PO4 can be distinguished in addition to representatives of greater molecular weight. Phosphates in this respect combine several advantages: they act as an alkali metal support, prevent lime deposition on machine parts or lime deposits in tissues and also contribute to cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4 exists as dihydrate (density 1.91 gcm-3, melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 gcm-3). Both salts are white powders, very easily soluble in water, which with heating lose the water of crystallization and at 200 ° C they become weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen hydrogen phosphate N2H2P2O7), at a higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na3P3Og) and salt of Madrell. NaH2PO4 reacts acidic; It is produced when phosphoric acid is adjusted with sodium hydroxide to a pH value of 4.5 and the maceration is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium bisphosphate, KDP), KH2PO4, is a white salt of density 2.33 gcm "3, has a melting point of 253 ° (decomposition with formation of (KPO3 ) x, potassium polyphosphate) and is easily soluble in water Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na2HPO4 is a colorless crystalline salt very easily soluble in water.It exists anhydrous and with 2 mol (density 2,066 gcm-3, water loss at 95 °), 7 mol (density 1.68 gcm-3, melting point 48 ° with loss of 5 H2O) and 12 mol of water (density 1.52 gcm-3, melting point 35 ° with loss of 5 H2O), it is converted to 100 ° in the anhydrous form and in case of higher heating it becomes Na4P2O7 diphosphate.The disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution by using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium Hydrogen Phosphate (Potassium Phosphate Secu ndario or dibásico), K2HPO4 is an amorphous white salt that is easily soluble in water. Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na3PO4, are colorless crystals that, as dodecahydrate have a density of 1.62 gcm-3 and a melting point of 73-76 ° (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% of P2O5) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P2O5) a density of 2,536 gcm-3. Trisodium phosphate is easily soluble in water with an alkaline reaction and is prepared by concentration by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K3PO4, is a powder

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granulado, que fluye, blanco con la densidad 2,56 gcm-3, tiene un punto de fusión de 1340° y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se produce, por ejemplo, con el calentamiento de escoria de Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio superior, se prefieren en gran medida los fosfatos de potasio más fácilmente solubles, por tanto, más eficaces, con respecto a los correspondientes compuestos de sodio. El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na4P2O7 existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm-3, punto de fusión 988°, también indicado 880°) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm-3, punto de fusión 94° con pérdida de agua). Las sustancias son cristales incoloros solubles en agua con reacción alcalina. El Na4P2O7 se produce con el calentamiento de fosfato disódico a >200° o al hacer reaccionar ácido fosfórico con soda en proporción estequiométrica y deshidratando mediante pulverización la solución. El decahidrato forma complejo con las sales de metales pesados y formadores de dureza y por tanto reduce la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K4P2O7 existe en forma de trihidrato y representa un polvo higroscópico incoloro con la densidad 2,33 gcm-3 que es soluble en agua, ascendiendo el valor del pH de la solución al 1 % a 25° 10,4. Mediante condensación de NaH2PO4 o del KH2PO4 se producen fosfatos de sodio y potasio de mayor peso molecular, en los que se puede diferenciar representantes cíclicos, metafosfatos de sodio o potasio y los tipos de forma de cadena, los polifosfatos de sodio o potasio. En particular para los últimos se están usando múltiples denominaciones: fosfatos fundidos o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol y Madrell. Se denominan conjuntamente fosfatos condensados todos los fosfatos de sodio y potasio superiores. El trifosfato pentasódico técnicamente importante, Na5P3O10 (tripolifosfato sódico) es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H2O, no higroscópica, blanca, soluble en agua con la Fórmula general NaO- [P(O)(ONa)-O]n-Na con n=3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60° aproximadamente 20 g, a 100° alrededor de 32 g de la sal sin agua de cristalización; después del calentamiento durante dos horas de la solución a 100° se produce mediante hidrólisis aproximadamente el 8 % de ortofosfato y el 15 % de difosfato. Durante la preparación de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de soda o hidróxido sódico en proporción estequiométrica y la solución se deshidrata mediante pulverización. De forma similar a la sal de Graham y el difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos de metal insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K5P3O10 (tripolifosfato de potasio) llega al mercado, por ejemplo, en forma de una solución al 50 % en peso (> 23 % P2O5, 25 % K2O). Además existen también tripolifosfatos de sodio-potasio que se pueden emplear asimismo en el marco de la presente invención. Los mismos se producen por ejemplo al hidrolizar trimetafosfato de sodio con KOH:granulated, flowing, white with a density of 2.56 gcm-3, has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It is produced, for example, by heating Thomas's slag with coal and potassium sulfate. In spite of the higher price, potassium phosphates that are more readily soluble, therefore, more effective, with respect to the corresponding sodium compounds are highly preferred. Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na4P2O7 exists in anhydrous form (density 2,534 gcm-3, melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1,815-1,836 gcm-3, melting point 94 ° with loss of water). The substances are colorless water soluble crystals with alkaline reaction. Na4P2O7 is produced by heating disodium phosphate at> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in stoichiometric proportion and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes with heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces water hardness. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K4P2O7 exists in the form of a trihydrate and represents a colorless hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm-3 that is soluble in water, increasing the pH value of the solution to 1% to 25 10.4. By condensation of NaH2PO4 or KH2PO4, sodium and potassium phosphates of greater molecular weight are produced, in which it is possible to differentiate cyclic representatives, sodium or potassium metaphosphates and the types of chain form, sodium or potassium polyphosphates. In particular for the latter, multiple denominations are being used: molten or calcined phosphates, Graham salt, Kurrol and Madrell salt. Condensed phosphates are called together all higher sodium and potassium phosphates. Technically important pentasodium triphosphate, Na5P3O10 (sodium tripolyphosphate) is an anhydrous or crystallizing salt with 6 H2O, non-hygroscopic, white, water soluble with the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n-Na with n = 3. In about 100 g of water, approximately 17 g dissolve at room temperature at approximately 20 g at 60 ° at about 32 g of the salt without crystallization water; After heating for two hours the solution at 100 °, approximately 8% orthophosphate and 15% diphosphate are produced by hydrolysis. During the preparation of pentasodium triphosphate phosphoric acid is reacted with soda solution or sodium hydroxide in stoichiometric proportion and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (also lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate) comes to the market, for example, in the form of a 50% solution by weight (> 23% P2O5, 25% K2O). In addition there are also sodium-potassium tripolyphosphates that can also be used in the context of the present invention. They are produced, for example, by hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:

(NaPOa)a + 2 KOH ^ Naa^aO^ + H2O(NaPOa) at + 2 KOH ^ Naa ^ aO ^ + H2O

Los mismos se pueden emplear al igual que tripolifosfato de sodio, tripolifosfato de potasio o mezclas de estos dos; también se pueden emplear mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio-potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio-potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio-potasio.They can be used as well as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate mixtures or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate can also be used.

En relación con el componente e), en una forma de realización preferente de los agentes está contenido del 1,5 % en peso al 5 % en peso de policarboxilato polimérico, seleccionado en particular de los productos de polimerización o copolimerización de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico. Entre los mismos se prefieren en particular los homopolímeros del ácido acrílico y entre los mismos a su vez aquellos con una masa molar media en el intervalo de 5000 D a 15000 D (estándar de pA).In relation to component e), in a preferred embodiment of the agents it is contained from 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, selected in particular from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, acid methacrylic and / or maleic acid. Among them, homopolymers of acrylic acid are particularly preferred and among them are those with an average molar mass in the range of 5000 D to 15000 D (pA standard).

Como las enzimas que se pueden usar en los agentes se consideran aquellas de la clase de las lipasas, cutinasas, amilasas, pululanasas, mananasas, celulasas, hemicelulasas, xilanasas y peroxidasas así como sus mezclas, por ejemplo, amilasas tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® y/o Purafect® OxAm, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® y/o Lipex®, celulasas tales como Celluzyme® y/o Carezyme®. Son particularmente adecuados principios activos enzimáticos obtenidos de hongos o bacterias tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes o Pseudomonas cepacia. Las enzimas usadas dado el caso pueden estar adsorbidas a sustancias de vehículo y/o incluidas en sustancias de envuelta para protegerlas frente a una inactivación prematura. Están contenidas en los agentes de lavado preferentemente en cantidades de hasta el 10 % en peso, en particular del 0,2 % en peso al 2 % en peso.As the enzymes that can be used in the agents are those of the class of lipases, cutinases, amylases, pululanases, mananasas, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases as well as their mixtures, for example, amylases such as Termamyl®, Amylase -LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®. Enzymatic active ingredients obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable. The enzymes used in this case may be adsorbed to vehicle substances and / or included in shell substances to protect them against premature inactivation. They are contained in the washing agents preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.

En una forma de realización preferente, el agente contiene del 5 % en peso al 50 % en peso, en particular del 8 al 30 % en peso de tensioactivo aniónico y/o no iónico, hasta el 60 % en peso, en particular del 5 al 40 % en peso de sustancia adyuvante y del 0,2 % en peso al 2 % en peso de enzima, seleccionada de las lipasas, cutinasas, amilasas, pululanasas, mananasas, celulasas, oxidasas y peroxidasas así como sus mezclas.In a preferred embodiment, the agent contains from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8 to 30% by weight of anionic and / or non-ionic surfactant, up to 60% by weight, in particular from 5 40% by weight of adjuvant substance and 0.2% by weight to 2% by weight of enzyme, selected from lipases, cutinases, amylases, pululanases, mananases, cellulases, oxidases and peroxidases as well as mixtures thereof.

A los disolventes orgánicos que pueden usarse en los agentes de lavado, en particular cuando se encuentran en forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 a 4 átomos de C, en particular metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles con 2 a 4 átomos de C, en particular etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que pueden derivarse de las clases de compuestos mencionadas. Los disolventes miscibles en agua de este tipo están presentes en los agentes preferentemente en cantidades no superiores al 30 % en peso, en particular del 6 % en peso al 20 % en peso.To the organic solvents that can be used in the washing agents, in particular when they are in liquid or paste form, there are alcohols with 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers that can be derived from the classes of compounds mentioned. Water miscible solvents of this type are present in the agents preferably in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.

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Los polímeros de origen natural, que se pueden usar en agentes líquidos acuosos como agentes espesantes, son por ejemplo agar-agar, carragenano, tragacanto, goma arábiga, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de semilla de algarrobo, almidón, dextrinas, gelatinas y caseína, derivados de celulosa tales como carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa y agentes espesantes de polisacáridos poliméricos tales como xantana; además se consideran también polímeros completamente sintéticos tales como compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, polímeros de vinilo, poli(ácidos carboxílicos), poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos como espesantes.The naturally occurring polymers, which can be used in aqueous liquid agents as thickeners, are for example agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyamines, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatins and casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose and thickening agents of polymeric polysaccharides such as xanthan; Furthermore, completely synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes are also considered as thickeners.

Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no resulta espontáneamente mediante el mezclado de los demás componentes, los agentes pueden contener ácidos respetuosos con el sistema y el medio ambiente, en particular ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, sin embargo también ácidos minerales, en particular ácido sulfúrico, o bases, en particular hidróxidos de amonio o de metal alcalino. Los reguladores de pH de este tipo están contenidos en los agentes preferentemente en no más del 20 % en peso, en particular del 1,2 % en peso al 17 % en peso.For the adjustment of a desired pH value, which does not result spontaneously by mixing the other components, the agents may contain acids that respect the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, however also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides. PH regulators of this type are preferably contained in the agents in no more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.

Los polímeros con capacidad de desprender la suciedad convencionales, que con frecuencia se denominan principios activos "de lavado facilitado" o, debido a su capacidad de dotar de forma que rechace la suciedad la superficie tratada, por ejemplo, la fibra, "repelentes de suciedad" son, por ejemplo, derivados de celulosa no iónicosPolymers with the ability to remove conventional dirt, which are often referred to as active ingredients "facilitated washing" or, due to their ability to provide dirt so that the treated surface is rejected, for example, fiber, "dirt repellents "are, for example, non-ionic cellulose derivatives

0 catiónicos. A los polímeros con capacidad de desprender la suciedad en particular con actividad de poliéster pertenecen copoliésteres de ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, ácido adípico, ácido Itálico o ácido tereftálico, dioles, por ejemplo, etilenglicol o propilenglicol y polidioles, por ejemplo, polietilenglicol o polipropilenglicol. A los poliésteres con capacidad de desprender suciedad empleados preferentemente pertenecen aquellos compuestos que son accesibles de forma formal mediante esterificación de dos partes de monómeros, siendo el primer monómero un ácido dicarboxílico HOOC-Ph-COOH y el segundo monómero un diol HO-(CHR21-)aOH, que puede estar presente también como diol polimérico H-(O-(CHR11-)a)bOH. Allí Ph se refiere a un resto o-, m- o p-fenilo que puede llevar de0 cationic To polymers capable of removing dirt in particular with polyester activity belong copolyesters of dicarboxylic acids, for example, adipic acid, Italic acid or terephthalic acid, diols, for example, ethylene glycol or propylene glycol and polyidols, for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol . To the polyesters with the ability to release dirt, preferably those compounds which are formally accessible by esterification of two parts of monomers belong, the first monomer being a HOOC-Ph-COOH dicarboxylic acid and the second monomer a HO- diol (CHR21- ) aOH, which may also be present as polymeric diol H- (O- (CHR11-) a) bOH. There Ph refers to an o-, m- or p-phenyl moiety that can carry

1 a 4 sustituyentes, seleccionados de restos alquilo con 1 a 22 átomos de C, grupos ácido sulfónico, grupos carboxilo y sus mezclas, R11 hidrógeno, un resto alquilo con 1 a 22 átomos de C y sus mezclas, a un número de 2 a 6 y b un número de 1 a 300. Preferentemente, en los poliésteres obtenibles a partir de los mismos están presentes tanto unidades de diol monoméricas -O-(CHR11-)aO- como unidades de diol poliméricas -O-(CHR11-)a)bO-. La proporción molar de unidades de diol monoméricas a unidades de diol poliméricas preferentemente es de 100:1 a 1:100, en particular 10:1 a 1:10. En las unidades de diol poliméricas, el grado de polimerización b preferentemente se encuentra en el intervalo de 4 a 200, en particular de 12 a 140. El peso molecular o el peso molecular medio o el máximo de la distribución del peso molecular de poliésteres con capacidad de desprender suciedad preferentes se encuentra en el intervalo de 250 a 100.000, en particular de 500 a 50.000. El ácido en el que se basa el resto Ph se selecciona preferentemente de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido melítico, los isómeros del ácido sulfoftálico, ácido sulfoisoftálico y ácido sulfotereftálico así como sus mezclas. Mientras que sus grupos ácido no sean parte de los enlaces éster en el polímero, preferentemente se encuentran en forma de sal, en particular de la sal de metal alcalino o de amonio. Entre las mismas se prefieren en particular las sales de sodio y potasio. En caso deseado, en lugar del monómero HOOC-Ph-COOH pueden estar contenidas partes reducidas, en particular no más del 10 % en moles en relación con la parte de Ph con el significado que se ha indicado anteriormente, de otros ácidos que presentan al menos dos grupos carboxilo en el poliéster con capacidad de desprender la suciedad. A estos pertenecen, por ejemplo, ácidos alquilen- y alquenilendicarboxílicos, tales como ácido malónico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico. A los dioles preferentes HO-(CHR11-)aOH pertenecen también aquellos en los que R11 es hidrógeno y a es un número de 2 a 6 y aquellos en los que a presenta el valor 2 y R11 se selecciona entre hidrógeno y los restos alquilo con 1 a 10, en particular de 1 a 3 átomos de C. Entre los dioles que se han mencionado en último lugar se prefieren en particular aquellos de la Fórmula HO-CH2-CHR11-OH en la que R11 posee el significado que se ha mencionado anteriormente. Son ejemplos de componentes de diol etilenglicol, 1,2- propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-decanodiol, 1,2- dodecanodiol y neopentilglicol. Entre los dioles poliméricos es particularmente preferente polietilenglicol con una masa molar media en el intervalo de 1000 a 6000. En caso deseado, estos poliésteres pueden estar también protegidos con un grupo terminal, considerándose como grupos terminales grupos alquilo con 1 a 22 átomos de C y ésteres de ácidos monocarboxílicos. Los grupos terminales unidos a través de enlaces éster pueden tener como base ácidos alquil-, alquenil- y arilmonocarboxílicos con 5 a 32 átomos de C, en particular 5 a 18 átomos de C. A estos pertenecen ácido valérico, ácido caproico, ácido enántico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido undecénico, ácido láurico, ácido lauroleico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido miristoleico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido petroselínico, ácido petroselaidínico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolaidínico, ácido linolénico, ácido eloesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido araquidónico, ácido behénico, ácido erúcico, ácido brasidínico, ácido clupanodónico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido melísico, ácido benzoico que pueden llevar de 1 a 5 sustituyentes con un total de hasta 25 átomos de C, en particular de 1 a 12 átomos de C, por ejemplo ácido ferc-butilbenzoico. Los grupos terminales pueden estar basados también en ácidos hidroximonocarboxílicos con 5 a 22 átomos de C a los que pertenecen, por ejemplo ácido hidroxivalérico, ácido hidroxicaproico, ácido ricinoleico, su producto de hidrogenación ácido hidroxiesteárico, así como ácido o-, m- y p-hidroxibenzoico. Los ácidos hidroximonocarboxílicos, a su vez, pueden estar unidos entre sí a través de su grupo hidroxilo y su grupo carboxilo y, por tanto, estar presentes varias veces en un grupo terminal. Preferentemente, la cantidad de las unidades de ácido hidroximonocarboxílico por grupo terminal, es decir, su grado1 to 4 substituents, selected from alkyl moieties with 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof, R11 hydrogen, an alkyl moiety with 1 to 22 C atoms and mixtures thereof, to a number of 2 to 6 and b a number from 1 to 300. Preferably, both monomeric diol units -O- (CHR11-) aO- and polymeric diol units -O- (CHR11-) a) are present in the polyesters obtainable therefrom. BO-. The molar ratio of monomeric diol units to polymeric diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10. In polymeric diol units, the degree of polymerization b is preferably in the range of 4 to 200, in particular 12 to 140. The molecular weight or the average or maximum molecular weight of the molecular weight distribution of polyesters with Preferred soil release capacity is in the range of 250 to 100,000, in particular 500 to 50,000. The acid on which the Ph moiety is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, melitic acid, isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid as well as mixtures thereof. While their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in the form of a salt, in particular the alkali metal or ammonium salt. Among them, sodium and potassium salts are particularly preferred. If desired, instead of the HOOC-Ph-COOH monomer, small parts, in particular not more than 10 mol%, may be contained in relation to the part of Ph with the meaning indicated above, of other acids that present the At least two carboxyl groups in polyester with the ability to remove dirt. To these belong, for example, alkylene- and alkenylenedicarboxylic acids, such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, subic acid, azelaic acid and sebacic acid. To the preferred diols HO- (CHR11-) aOH also belong those in which R11 is hydrogen is already a number from 2 to 6 and those in which a has the value 2 and R11 is selected from hydrogen and the alkyl moieties with 1 at 10, in particular 1 to 3 C atoms. Among the diols mentioned above, those of the formula HO-CH2-CHR11-OH in which R11 has the meaning mentioned above are particularly preferred. . Examples of components of diol ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol. Among the polymeric diols, polyethylene glycol with an average molar mass in the range of 1000 to 6000 is particularly preferred. If desired, these polyesters can also be protected with a terminal group, alkyl groups having 1 to 22 C atoms and being considered as terminal groups esters of monocarboxylic acids. The terminal groups linked through ester bonds can be based on alkyl-, alkenyl- and arylmonocarboxylic acids with 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. To these belong valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidinic acid, oleic acid, linoleic acid , linolaidinic acid, linolenic acid, elwestric acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brasidinic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melisic acid, benzoic acid that can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms, for e eg ferc-butylbenzoic acid. The terminal groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 C atoms to which they belong, for example hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid, as well as o-, m- and p -hydroxybenzoic. The hydroximonocarboxylic acids, in turn, can be linked to each other through their hydroxyl group and their carboxyl group and, therefore, be present several times in a terminal group. Preferably, the amount of the hydroxyonocarboxylic acid units per terminal group, that is, their degree

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de oligomerización, se encuentra en el intervalo de 1 a 50, en particular de 1 a 10. En una configuración preferente de la invención se usan polímeros de etilentereftalato y tereftalato de poli(óxido de etileno) en los que las unidades de polietilenglicol presentan pesos moleculares de 750 a 5000 y la proporción molar de tereftalato de etileno a tereftalato de poli(óxido de etileno) asciende de 50:50 a 90:10, en combinación con los polímeros esenciales para la invención. Los polímeros con capacidad de desprendimiento de suciedad con actividad de poliéster empleados adicionalmente dado el caso mencionados son, al igual que los polímeros usados de acuerdo con la invención, preferentemente solubles en agua, habiéndose de entender por la expresión “soluble en agua” una solubilidad de al menos 0,01 g, preferentemente al menos 0,1 g del polímero por litro de agua a temperatura ambiente y pH 8. Los polímeros empleados preferentemente presentan en estas condiciones una solubilidad de al menos 1 g por litro, en particular al menos 10 g por litro.oligomerization, is in the range of 1 to 50, in particular 1 to 10. In a preferred configuration of the invention polymers of ethylene terephthalate and poly (ethylene oxide) terephthalate are used in which the polyethylene glycol units have weights Molecules from 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to poly (ethylene oxide) terephthalate ranges from 50:50 to 90:10, in combination with the polymers essential for the invention. The polymers with the ability to remove dirt with polyester activity additionally used, if necessary, are, like the polymers used in accordance with the invention, preferably soluble in water, the term "water soluble" being understood as a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8. The polymers preferably used have under these conditions a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter

Los agentes de tratamiento posterior de la colada preferentes que contienen un principio activo que se va a usar de acuerdo con la invención presentan como principio activo suavizante de la colada un denominado esterquat, es decir, un éster cuaternizado de ácido carboxílico y aminoalcohol. A este respecto se trata de sustancias conocidas que se pueden obtener de acuerdo con los métodos pertinentes de la química orgánica preparativa, por ejemplo al esterificar parcialmente trietanolamina en presencia de ácido fosfínico con ácidos grasos, al hacer pasar aire y al cuaternizar a continuación con sulfato de dimetilo u óxido de etileno. También se conoce la preparación de esterquats sólidos, en la que se lleva a cabo la cuaternización de ésteres de trietanolamina en presencia de dispersantes adecuados, preferentemente alcoholes grasos.Preferred post-treatment agents containing an active ingredient to be used in accordance with the invention have a so-called esterquat active ingredient, ie, a quaternized ester of carboxylic acid and amino alcohol. In this respect, they are known substances that can be obtained in accordance with the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by partially esterifying triethanolamine in the presence of phosphonic acid with fatty acids, by passing air and then quaternizing with sulfate of dimethyl or ethylene oxide. The preparation of solid esterquats is also known, in which quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.

Los esterquats preferentes en los agentes son sales de éster de trietanolamina de ácido graso cuaternizadas que siguen la fórmula (IV)Preferred esterquats in the agents are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts that follow the formula (IV)

R4R4

II

[R1 CO-(OCH2CH 2)mOCH 2CH2-NMDH 2CH20-(CH2CH 20)nR2] X- (IV)[R1 CO- (OCH2CH 2) mOCH 2CH2-NMDH 2CH20- (CH2CH 20) nR2] X- (IV)

II

CH2CH20(CH2CH20)PR3CH2CH20 (CH2CH20) PR3

en la que R1CO se refiere a un resto acilo con 6 a 22 átomos de carbono, R2 y R3 se refieren independientemente entre sí a hidrógeno o a R1 CO, R4 se refiere a un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo (CH2CH2O)qH-, m, n y p en la suma se refieren a 0 o números de 1 a 12, q a números de 1 a 12 y X a un anión de compensación de carga tal como halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo. Son ejemplos típicos de esterquats que se pueden usar en el sentido de la invención los productos a base de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido araquídico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas técnicas, tales como se producen por ejemplo en el caso de la escisión a presión de grasas y aceites naturales. Preferentemente se emplean ácidos grasos de coco C12/18 técnicos y en particular ácidos grasos de palma o sebo C16/18 parcialmente hidrogenados así como cortes de ácido graso C16/18 ricos en ácido elaídico. Para la preparación de los ésteres cuaternizados se pueden emplear los ácidos grasos y la trietanolamina por norma general en una relación molar de 1,1:1 a 3:1. En vista de las propiedades de la técnica de aplicación de los esterquats ha resultado particularmente ventajosa una relación de uso de 1,2:1 a 2,2:1, preferentemente de 1,5:1 a 1,9:1. Los esterquats empleados preferentemente representan mezclas técnicas de mono- di- y triésteres con un grado promedio de esterificación de 1,5 a 1,9 y se derivan del ácido graso de palma o sebo C16/18 técnico (índice de yodo 0 a 40). Las sales de éster de trietanolamina de ácido graso cuaternizadas de la fórmula (IV), en la que R1CO se refiere a un resto acilo con 16 a 18 átomos de carbono, R2 a R1CO, R3 a hidrógeno, R4 a un grupo metilo, m, n y p a 0 y X a sulfato de metilo han resultado particularmente ventajosas.where R1CO refers to an acyl moiety with 6 to 22 carbon atoms, R2 and R3 independently refer to hydrogen or R1 CO, R4 refers to an alkyl moiety with 1 to 4 carbon atoms or a group ( CH2CH2O) qH-, m, n and p in the sum refer to 0 or numbers from 1 to 12, q to numbers from 1 to 12 and X to a charge compensation anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate. Typical examples of esterquats that can be used within the meaning of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid as well as their technical mixtures, such as are produced, for example, in the case of pressure cleavage of natural fats and oils. Preferably, technical C12 / 18 coconut fatty acids are used, and in particular partially hydrogenated palm or tallow C16 / 18 fatty acids as well as C16 / 18 fatty acid cuts rich in elaidic acid. For the preparation of quaternized esters, fatty acids and triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1. In view of the properties of the esterquats application technique, a use ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has been particularly advantageous. The esterquats used preferably represent technical mixtures of mono-di- and tri-esters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from palm fatty acid or technical C16 / 18 tallow (iodine index 0 to 40) . The quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (IV), wherein R1CO refers to an acyl moiety with 16 to 18 carbon atoms, R2 to R1CO, R3 to hydrogen, R4 to a methyl group, m , nypa 0 and X to methyl sulfate have been particularly advantageous.

Aparte de las sales de éster de trietanolamina de ácido carboxílico cuaternizadas se consideran como esterquats también sales de éster cuaternizadas de ácidos carboxílicos con dietanolalquilaminas de la fórmula (V),Apart from the quaternized carboxylic acid triethanolamine ester salts, quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (V) are also considered as esterquats,

R4R4

II

[R1C0-(0CH2CH2)m0CH2CH2-N+-CH2CH20-(CH2CH20)rR2] X' (V)[R1C0- (0CH2CH2) m0CH2CH2-N + -CH2CH20- (CH2CH20) rR2] X '(V)

II

R5R5

en la que R1CO se refiere a un resto acilo con 6 a 22 átomos de carbono, R2 a hidrogeno o R1CO, R4 y R5 independientemente entre sí a restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, m y n en la suma a 0 o números de 1 a 12 y X a un anión de compensación de carga tal como halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo.wherein R1CO refers to an acyl moiety with 6 to 22 carbon atoms, R2 to hydrogen or R1CO, R4 and R5 independently of each other to alkyl moieties with 1 to 4 carbon atoms, mn in the sum of 0 or numbers of 1 to 12 and X to a charge compensation anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

Como otro grupo de esterquats adecuados cabe mencionar finalmente las sales de éster cuaternizadas de ácidos carboxílicos con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas de la fórmula (VI),As another group of suitable esterquats, it is finally possible to mention the quaternized ester salts of carboxylic acids with 1,2-dihydroxypropylialkylamines of the formula (VI),

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R6 0-(CH2CH20)m0CR1R6 0- (CH2CH20) m0CR1

I II I

[R4-N+-CH2CHCH20-(CH2CH20)nR2] X" (VI)[R4-N + -CH2CHCH20- (CH2CH20) nR2] X "(VI)

II

R7R7

en la que R1CO se refiere a un resto acilo con 6 a 22 átomos de carbono, R2 a hidrógeno o R1CO, R4, R6 y R7 independientemente entre sí a restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, m y n en la suma a 0 o números de 1 a 12 y X se refiere a un anión de compensación de carga tal como halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo.wherein R1CO refers to an acyl moiety with 6 to 22 carbon atoms, R2 to hydrogen or R1CO, R4, R6 and R7 independently of each other to alkyl moieties with 1 to 4 carbon atoms, mn in the sum at 0 or Numbers 1 to 12 and X refers to a charge compensation anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.

En relación con la selección de los ácidos grasos preferentes y del grado óptimo de esterificación se aplican las indicaciones ilustrativas mencionadas para (IV) de forma razonable también a los esterquats de las fórmulas (V) y (VI). Habitualmente, los esterquats llegan al mercado en forma de soluciones alcohólicas del 50 al 90 por ciento en peso, que se pueden diluir también sin problemas con agua, siendo etanol, propanol e isopropanol los disolventes alcohólicos habituales.With regard to the selection of the preferred fatty acids and the optimum degree of esterification, the illustrative indications mentioned for (IV) also reasonably apply also to the esterquats of formulas (V) and (VI). Usually, esterquats reach the market in the form of alcoholic solutions of 50 to 90 percent by weight, which can also be diluted without problems with water, with ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.

Los esterquats se usan preferentemente en cantidades del 5 % en peso al 25 % en peso, en particular del 8 % en peso al 20 % en peso, en cada caso con respecto a la totalidad del agente de tratamiento posterior de la colada. En caso deseado, los agentes de tratamiento posterior de la colada usados de acuerdo con la invención pueden contener adicionalmente los ingredientes de agente de lavado que se han indicado anteriormente, siempre que no interaccionen de forma no admisible de manera negativa con el esterquat. Preferentemente se trata de un agente líquido que contiene agua.The esterquats are preferably used in amounts of 5% by weight to 25% by weight, in particular from 8% by weight to 20% by weight, in each case with respect to the entire post-laundry treatment agent. If desired, the post-laundry agents used in accordance with the invention may additionally contain the washing agent ingredients indicated above, provided that they do not interact in a non-admissible manner negatively with the esterquat. Preferably it is a liquid agent that contains water.

A los inhibidores de la transferencia de color que se consideran para el empleo en agentes para el lavado de materiales textiles pertenecen particularmente polivinilpirrolidonas, polivinilimidazoles, W-óxidos poliméricos tales como poli-(vinilpiridin-W-óxido) y copolímeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol y dado el caso otros monómeros.To the color transfer inhibitors that are considered for use in agents for washing textile materials belong particularly polyvinyl pyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric W-oxides such as poly (vinyl pyridine-W-oxide) and copolymers of vinyl pyrrolidone with vinylimidazole and if necessary other monomers.

Los agentes pueden contener agentes antiarrugas, ya que las formaciones planas textiles, en particular de rayón, lana, algodón y sus mezclas pueden tender a arrugarse, debido a que las fibras individuales son sensibles a doblamiento, arrugado, prensado y apretado transversalmente con respecto a la dirección de la fibra. A estos pertenecen, por ejemplo, productos sintéticos basados en ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas, alquilolésteres, alquilolamidas de ácidos grasos o alcoholes grasos, que la mayoría de las veces se han hecho reaccionar con óxido de etileno, o productos basados en lecitina o éster de ácido fosfórico modificado.The agents may contain anti-wrinkle agents, since flat textile formations, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures may tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, wrinkling, pressing and tightening transversely with respect to The fiber direction. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, esters of fatty acids, amides, alkyl esters, fatty acid alkylamides or fatty alcohols, which most of the time have been reacted with ethylene oxide, or products based on Lecithin or modified phosphoric acid ester.

Los inhibidores de agrisado tienen la función de mantener suspendida la suciedad desprendida de la superficie dura y en particular de la fibra de material textil en el baño. Para esto son adecuados coloides solubles en agua de naturaleza la mayoría de las veces orgánica, por ejemplo, almidón, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales de ésteres de ácido sulfúrico ácidos de la celulosa o del almidón. Para este fin son adecuadas también poliamidas que contienen grupos ácidos, solubles en agua. Además se pueden usar derivados de almidón diferentes de los mencionados anteriormente, por ejemplo, almidones de aldehído. Se emplean preferentemente éteres de celulosa, tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo en cantidades del 0,1 al 5 % en peso con respecto a los agentes.Grating inhibitors have the function of keeping suspended the dirt detached from the hard surface and in particular of the fiber of textile material in the bathroom. For this purpose, water-soluble colloids of a mostly organic nature are suitable, for example, starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulphonic acids of starch or cellulose or salts of sulfuric acid esters of cellulose or starch. Polyamides containing acidic, water soluble groups are also suitable for this purpose. In addition, starch derivatives other than those mentioned above may be used, for example, aldehyde starches. Cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof are used, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight with respect to the agents.

Los agentes pueden contener blanqueadores ópticos, entre los mismos en particular derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico o sus sales de metal alcalino. Son adecuadas, por ejemplo, sales del ácido 4,4'-bis(2- anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos estructurados del mismo modo que en lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2- metoxietilamino. Además pueden estar presentes blanqueadores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo, las sales de metal alcalino del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo o 4-(4- cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. Se pueden usar también mezclas de los blanqueadores ópticos que se han mencionado anteriormente.The agents may contain optical brighteners, among them, in particular, derivatives of diamino-stilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2- anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2- methoxyethylamino group. In addition, bleach of the type of substituted diphenylstyryls may be present, for example, alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfoestiryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfoestiryl) -diphenyl or 4- (4- chlorostyryl) -4 '- (2-sulfoestiryl) -diphenyl. Mixtures of the optical brighteners mentioned above may also be used.

En particular en el caso del empleo en procedimientos de lavado a máquina puede ser ventajoso añadir inhibidores de espuma habituales a los agentes. Como inhibidores de espuma son adecuados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético que presentan una elevada parte de ácidos grados C18-C24. Son inhibidores de espuma no de tipo tensioactivo adecuados, por ejemplo, organopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, dado el caso silanizado así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o bisalquilendiaminas de ácido graso. Ventajosamente se usan también mezclas de distintos inhibidores de espuma, por ejemplo, aquellos de siliconas, parafinas o ceras. Preferentemente, los inhibidores de espuma, en particular inhibidores de espuma que contienen silicona y/o parafina, están unidos a una sustancia soporte granular soluble o dispersable en agua. En particular, a este respecto se prefieren mezclas de parafinas y biesteariletilendiamida.In particular in the case of use in machine washing procedures it may be advantageous to add customary foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin having a high proportion of C18-C24 acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine silicic acid, where appropriate silanized as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures with silanized silicic acid or bisalkylenediamines of fatty acid. Advantageously, mixtures of different foam inhibitors are also used, for example, those of silicones, paraffins or waxes. Preferably, the foam inhibitors, in particular foam inhibitors containing silicone and / or paraffin, are bound to a water soluble or water dispersible granular support substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred in this regard.

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Como compuestos de peroxígeno contenidos dado el caso en los agentes, particularmente los agentes en forma sólida, se tienen en consideración en particular perácidos orgánicos o sales perácidas de ácidos orgánicos, tales como ácido ftaloimidopercaproico, ácido perbenzoico o sales del ácido diperdodecanodioico, peróxido de hidrógeno y sales inorgánicas que ceden peróxido de hidrógeno en las condiciones de lavado, tales como perborato, percarbonato y/o persilicato. El peróxido de hidrógeno a este respecto también se puede generar con ayuda de un sistema enzimático, es decir, una oxidasa y su sustrato. Siempre que deban usarse compuestos de peroxígeno sólidos, pueden usarse en forma de polvos o granulados, que pueden estar envueltos también de manera en principio conocida. De manera especialmente preferente se usa percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino monohidrato, perborato de metal alcalino tetrahidrato o, en particular en agentes líquidos, peróxido de hidrógeno en forma de soluciones acuosas que contienen del 3 % en peso al 10 % en peso de peróxido de hidrógeno. Los compuestos de peroxígeno están presentes preferentemente en cantidades de hasta el 50 % en peso, en particular del 5 % en peso al 30 % en peso en agentes de lavado.As peroxygen compounds contained where appropriate in the agents, particularly the solid form agents, in particular, organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthaloimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide are taken into account and inorganic salts that yield hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate. Hydrogen peroxide in this respect can also be generated with the help of an enzymatic system, that is, an oxidase and its substrate. Whenever solid peroxygen compounds must be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be wrapped in a manner known in principle. Especially preferably, alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or, in particular in liquid agents, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3% by weight to 10% by weight are used of hydrogen peroxide. Peroxygen compounds are preferably present in amounts of up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight in washing agents.

Adicionalmente se pueden emplear activadores de blanqueo habituales que forman en condiciones de perhidrólisis ácidos peroxocarboxílicos o ácidos peroxoimídicos y/o complejos de metal de transición que activan el blanqueo habituales. El componente presente de forma facultativa, en particular en cantidades del 0,5 % en peso al 6 % en peso de los activadores de blanqueo comprende los compuestos de N- u O-acilo usados habitualmente, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además anhídridos de ácido carboxílico, en particular anhídrido de ácido Itálico, éster de ácido carboxílico, en particular isononanoil-fenolsulfonato de sodio y derivados de azúcares acilados, en particular pentaacetilglucosa, así como derivados de nitrilo catiónicos tales como sales de trimetilamonioacetonitrilo. Los activadores de blanqueo para evitar la interacción con los compuestos de peroxígeno durante el almacenamiento de forma conocida se pueden haber revestido con sustancias de envuelta o haberse granulado, siendo particularmente preferente tetraacetiletilendiamina granulada con ayuda de carboximetilcelulosa con tamaños de grano medios de 0,01 mm a 0,8 mm, 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina granulada y/o trialquilamonioacetonitrilo confeccionado en forma de partículas. En los agentes de lavado, tales activadores de blanqueo están contenidos preferentemente en cantidades de hasta el 8 % en peso, en particular del 2 % en peso al 6 % en peso, respectivamente con respecto a todo el agente.Additionally, conventional bleaching activators that form peroxocarboxylic acids or peroxoimidic acids and / or transition metal complexes that activate the usual bleaching can be used under perhydrolysis conditions. The component optionally present, in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight of the bleach activators comprises the N- or O-acyl compounds commonly used, for example polycylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, in addition to carboxylic acid anhydrides, in particular Italic acid anhydride, carboxylic acid ester, and in particular sodium sulfonate derivatives of acylated sugars, in particular pentaacetylglucose, as well as cationic nitrile derivatives such as trimethylammonioacetonitrile salts. Bleach activators to prevent interaction with peroxygen compounds during storage in known manner may have been coated with shell substances or granulated, with granular tetraacetylethylenediamine with carboxymethylcellulose aid with average grain sizes of 0.01 mm being particularly preferred at 0.8 mm, granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine and / or trialkylammonoacetonitrile made in particulate form. In the washing agents, such bleaching activators are preferably contained in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, respectively with respect to the entire agent.

La preparación de agentes sólidos no plantea ninguna dificultad y se puede realizar de una forma en principio conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización o granulación. Para la preparación de los agentes con una elevada densidad aparente, en particular en el intervalo de 650 g/l a 950 g/l, se prefiere un procedimiento que presente una etapa de extrusión. Los agentes de lavado en forma de soluciones acuosas o que contienen otros disolventes habituales se preparan de forma particularmente ventajosa mediante una simple mezcla de los ingredientes que se pueden poner en sustancia o como solución en una mezcladora automática.The preparation of solid agents does not pose any difficulty and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation. For the preparation of agents with a high apparent density, in particular in the range of 650 g / l to 950 g / l, a process having an extrusion step is preferred. Washing agents in the form of aqueous solutions or containing other common solvents are prepared particularly advantageously by a simple mixture of the ingredients that can be put in substance or as a solution in an automatic mixer.

En una forma de realización también preferente, los agentes, en particular en forma líquida concentrada, están presentes como porción en una envoltura completa o parcialmente soluble en agua. La división en porciones facilita la capacidad de dosificación al consumidor.In a also preferred embodiment, the agents, in particular in concentrated liquid form, are present as a portion in a completely or partially water-soluble shell. The division into portions facilitates the dosing capacity to the consumer.

A este respecto, los agentes pueden estar presentes envasados por ejemplo en bolsas de láminas. Los envases de bolsas de lámina soluble en agua hacen innecesario un desgarro del envase por parte del consumidor. De este modo es posible una dosificación cómoda de una porción individual, dimensionada para un ciclo de lavado, mediante la colocación de la bolsa directamente en la lavadora o echando la bolsa en una determinada cantidad de agua, por ejemplo en un cubo, un barreño o en el lavabo. La bolsa de lámina que rodea la porción de lavado se disuelve sin dejar residuos al alcanzar una determinada temperatura.In this regard, the agents may be present packed for example in foil bags. Water-soluble foil pouch containers make a consumer tear of the container unnecessary. In this way a convenient dosage of an individual portion is possible, sized for a washing cycle, by placing the bag directly in the washing machine or by pouring the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, a bowl or in the sink. The foil bag that surrounds the wash portion dissolves without leaving residues upon reaching a certain temperature.

En el estado de la técnica existen numerosos procedimientos para la producción de porciones de agente de lavado solubles en agua, que básicamente también son adecuados para la producción de agentes útiles en el marco de la presente invención. A este respecto, los procedimientos más conocidos son los procedimientos de lámina de tubo flexible con cordones de sellado horizontales y verticales. Además es adecuado para la producción de bolsas de lámina o incluso porciones con estabilidad dimensional de agente de lavado el procedimiento de termoconformación (procedimiento de embutición profunda). No obstante, las envolturas solubles en agua no tienen que estar compuestas de forma obligada por un material de lámina, sino que también pueden representar recipientes con estabilidad dimensional que se pueden obtener por ejemplo mediante un procedimiento de moldeo por inyección.In the state of the art there are numerous processes for the production of portions of water-soluble washing agent, which are basically also suitable for the production of agents useful in the context of the present invention. In this regard, the best known procedures are the flexible tube sheet processes with horizontal and vertical sealing cords. In addition, the thermoforming process (deep drawing procedure) is suitable for the production of foil bags or even portions with dimensional stability of the washing agent. However, water-soluble casings do not have to be compulsorily composed of a sheet material, but can also represent containers with dimensional stability that can be obtained for example by an injection molding process.

Además se conocen procedimientos para la producción de cápsulas solubles en agua a partir de poli(alcohol vinílico) o gelatinas que ofrecen en principio la posibilidad de facilitar cápsulas con un alto grado de llenado. Los procedimientos se basan en que se introduce el polímero soluble en agua en una cavidad de conformación. El llenado y el sellado de las cápsulas se realizan o bien de forma sincrónica o en etapas sucesivas, realizándose en el último caso el llenado de las cápsulas a través de una pequeña abertura. A este respecto, el llenado de las cápsulas se realiza por ejemplo a través de una cuña de llenado, que está dispuesta por encima de dos tambores que giran en sentido opuesto, que presentan semicubiertas de esfera sobre su superficie. Los tambores llevan cintas de polímero, que cubren las cavidades de semicubierta de esfera. En las posiciones en las que la cinta de polímero de uno de los tambores se encuentra con la cinta de polímero del tambor opuesto tiene lugar un sellado. En paralelo aIn addition, processes for the production of water-soluble capsules from polyvinyl alcohol or gelatins are offered, which in principle offer the possibility of providing capsules with a high degree of filling. The procedures are based on the introduction of the water soluble polymer into a forming cavity. The filling and sealing of the capsules are carried out either synchronously or in successive stages, in the latter case filling the capsules through a small opening. In this regard, the filling of the capsules is carried out, for example, by means of a filling wedge, which is arranged above two drums that rotate in the opposite direction, which have semi-covered spheres on their surface. The drums carry polymer tapes, which cover the semi-covered sphere cavities. In the positions where the polymer tape of one of the drums meets the polymer tape of the opposite drum a sealing takes place. Parallel to

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esto se inyecta el material de llenado en la cápsula que se configura, presionando la presión de inyección del líquido de llenado las cintas de polímero al interior de las cavidades de semicubierta de esfera. Un procedimiento para la producción de cápsulas solubles en agua, en el que se realiza en primer lugar el llenado y a continuación el sellado, se basa en el denominado procedimiento de Bottle-Pack®. En este caso se conduce una preforma de tipo tubo flexible en una cavidad de dos partes. La cavidad se cierra, sellándose la sección inferior del tubo flexible, a continuación se hincha el tubo flexible para la configuración de la fórmula de cápsula en la cavidad, se llena y finalmente se sella.this injects the filling material into the capsule that is configured, by pressing the injection pressure of the filling liquid the polymer tapes into the sphere half-covered cavities. A process for the production of water-soluble capsules, in which the filling is carried out first and then the sealing, is based on the so-called Bottle-Pack® procedure. In this case, a flexible tube type preform is conducted in a two-part cavity. The cavity is closed, the lower section of the flexible tube is sealed, then the flexible tube is swollen for the configuration of the capsule formula in the cavity, filled and finally sealed.

El material de envuelta usado para la producción de la porción soluble en agua es preferentemente un termoplástico polimérico soluble en agua, seleccionado de forma particularmente preferente del grupo de poli(alcohol vinílico) (dado el caso parcialmente acetalizado), copolímeros de poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno), gelatinas, celulosa y sus derivados, almidón y sus derivados, combinados y compuestos, sales inorgánicas y mezclas de los materiales mencionados, preferentemente hidroxipropilmetilcelulosa y/o combinados de poli(alcohol vinílico). Los poli(alcoholes vinílicos) están disponibles en el mercado, por ejemplo con la marca comercial Mowiol® (Clariant). Los poli(alcoholes vinílicos) particularmente adecuados en el marco de la presente invención son por ejemplo Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 así como Clariant L648. El termoplástico soluble en agua usado para la producción de la porción puede presentar adicionalmente dado el caso polímeros seleccionados del grupo que comprende polímeros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, poliestirenosulfonatos, poliuretanos, poliésteres, poliéteres y/o mezclas de los anteriores polímeros. Se prefiere que el termoplástico soluble en agua usado comprenda un poli(alcohol vinílico), cuyo grado de hidrólisis represente del 70 % en moles al 100 % en moles, preferentemente del 80 % en moles al 90 % en moles, de forma particularmente preferente del 81 % en moles al 89 % en moles y en particular del 82 % en moles al 88 % en moles. Además se prefiere que el termoplástico soluble en agua usado comprenda un poli(alcohol vinílico), cuyo peso molecular se encuentre en el intervalo de 10 000 g/mol a 100 000 g/mol, preferentemente de 11 000 g/mol a 90 000 g/mol, de forma particularmente preferente de 12 000 g/mol a 80 000 g/mol y en particular de 13 000 g/mol a 70 000 g/mol. Además se prefiere que los termoplásticos estén presentes en cantidades de al menos el 50 % en peso, preferentemente de al menos el 70 % en peso, de forma particularmente preferente de al menos el 80 % en peso y en particular de al menos el 90 % en peso, en cada caso con respecto al peso del termoplástico polimérico soluble en agua.The wrapping material used for the production of the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymeric thermoplastic, selected particularly preferably from the group of polyvinyl alcohol (if partially acetalized), polyvinyl alcohol copolymers ), polyvinylpyrrolidone, poly (ethylene oxide), jellies, cellulose and its derivatives, starch and its derivatives, combined and compounds, inorganic salts and mixtures of the aforementioned materials, preferably hydroxypropyl methylcellulose and / or combined polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trademark Mowiol® (Clariant). Particularly suitable polyvinyl alcohols within the framework of the present invention are for example Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 as well as Clariant L648. The water-soluble thermoplastic used for the production of the portion may additionally have polymers selected from the group comprising polymers containing acrylic acid, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures thereof. polymers It is preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol, whose degree of hydrolysis represents 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably of the 81% by mole to 89% by mole and in particular from 82% by mole to 88% by mole. Furthermore, it is preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol, the molecular weight of which is in the range of 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably 11,000 g / mol to 90,000 g / mol, particularly preferably from 12,000 g / mol to 80,000 g / mol and in particular from 13,000 g / mol to 70,000 g / mol. It is further preferred that thermoplastics be present in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case with respect to the weight of the water-soluble polymer thermoplastic.

EjemplosExamples

Ejemplo 1: preparación de un copolímero de cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio con metacrilato de MPEGExample 1: Preparation of a copolymer of [2- (methacryloxy) ethyl] trimethylammonium chloride with MPEG methacrylate

(P1)(P1)

En un matraz redondo de 350 ml con agitador, refrigerador de reflujo, termómetro y equipo de dosificación se dispusieron 95 g de agua desmineralizada y se inertizaron con hidrogeno. A continuación se calentó el contenido del matraz a 90 °C. Una mezcla homogénea de los monómeros, compuesta por 56,25 g de metacrilato de metilpolietilenglicol 350 (MPEGMA) (67 % en moles) y 23,44 g de cloruro de 2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio (80 % en agua, 33 % en moles) así como una solución de 0,45 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2- il)propano] (0,6 % con respecto a los monómeros) en 10 g de agua se preparó mediante mezcla. Esta mezcla se suministró en el intervalo de 3 h al recipiente de reacción; a este respecto se mantuvo la temperatura en 90 °C. Después del final de la dosificación se siguió agitando la mezcla de reacción a de 80 °C a 90 °C. El producto final se filtró después del enfriamiento a través de un tamiz de 125 pm. Se obtuvo un líquido viscoso prácticamente incoloro. Según el análisis de RMN, la conversión de los monómeros de acrilato fue completa.In a 350 ml round flask with stirrer, reflux refrigerator, thermometer and dosing equipment 95 g of demineralized water were placed and inerted with hydrogen. The contents of the flask were then heated to 90 ° C. A homogeneous mixture of the monomers, consisting of 56.25 g of methylpolyethylene glycol 350 methacrylate (MPEGMA) (67 mol%) and 23.44 g of 2- (methacryloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (80% in water, 33 mol%) as well as a solution of 0.45 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2- yl) propane] dihydrochloride (0.6% with respect to monomers) in 10 g of water was prepared by mixing. This mixture was supplied in the 3 h interval to the reaction vessel; in this respect the temperature was maintained at 90 ° C. After the end of the dosing, the reaction mixture was further stirred at 80 ° C to 90 ° C. The final product was filtered after cooling through a 125 pm sieve. A practically colorless viscous liquid was obtained. According to the NMR analysis, the conversion of the acrylate monomers was complete.

Contenido en P1: 30,2 %P1 content: 30.2%

GPC: Mn = 26 400 g/mol, Mw = 51 200 g/molGPC: Mn = 26 400 g / mol, Mw = 51 200 g / mol

Color: 2,9 unidades GardnerColor: 2.9 Gardner units

Ejemplo 2: ensayos de lavadoExample 2: wash tests

Se lavaron materiales textiles para ensayo de algodón a 30 °C en agua con 16 °dH (dureza alemana) durante 30 minutos con lejías acuosas de agente de lavado, con 4,59 g/l de un agente de lavado líquido de alto rendimiento V1, con 4,07 g/l de un agente de lavado líquido V2, con 4,12 g/l de un agente de lavado de color en forma de gel V3, con 3,82 g/l de un agente de lavado universal de alto rendimiento en forma de polvo V4, con 4,12 g/l de un agente de lavado universal en forma de polvo V5, con 4,54 g/l de un agente de lavado de color en forma de polvo V6, con 4,11 g/l de un denominado agente de lavado líquido de bajo coste V7 o con 1,47 g/l de un agente de lavado de color líquido V8 envasado en una unidad de monodosis de dos partes de lámina de poli(alcohol vinílico) o con otras lejías de lavado por lo demás iguales, a las que se había añadido adicionalmente el polímero P1 del ejemplo 1 en una concentración de 10 g/l. A continuación, los materiales textiles de ensayo secados al aire se dotaron con cantidades en cada caso iguales de composiciones de antitranspirante disponibles en el mercado, que contienen clorohidrato de aluminio y (en el caso de la suciedad A) propilenglicol 15-esteriléter (Arlamol® PS15E), (en el caso de la suciedad B) benzoato de alquilo C12-15 (Finnsolv® tN) o (en el caso de la suciedad C) miristato de isopropilo y se frotaron las mismas uniformemente con algo de presión. Después del secado durante una noche, los materiales textiles de ensayo se lavaron de nuevo en cada caso en las lejías de lavado que se han descrito anteriormente que conteníanCotton test textile materials were washed at 30 ° C in water with 16 ° dH (German hardness) for 30 minutes with aqueous bleach of washing agent, with 4.59 g / l of a high performance liquid washing agent V1 , with 4.07 g / l of a liquid washing agent V2, with 4.12 g / l of a color washing agent in the form of V3 gel, with 3.82 g / l of a universal washing agent of high performance in powder form V4, with 4.12 g / l of a universal washing agent in powder form V5, with 4.54 g / l of a color washing agent in powder form V6, with 4, 11 g / l of a so-called low cost liquid washing agent V7 or with 1.47 g / l of a liquid washing agent V8 packaged in a two-part unit of two-part polyvinyl alcohol sheet or with other wash liquors that are the same, to which the polymer P1 of example 1 had been added additionally at a concentration of 10 g / l. Next, the air dried test textile materials were provided with equal amounts of commercially available antiperspirant compositions in each case, containing aluminum hydrochloride and (in the case of dirt A) propylene glycol 15-sterile ether (Arlamol® PS15E), (in the case of dirt B) C12-15 alkyl benzoate (Finnsolv® tN) or (in the case of dirt C) isopropyl myristate and rubbed them evenly with some pressure. After drying overnight, the test textile materials were again washed in each case in the wash liquors described above containing

la composición de agente de lavado que se había usado en cada caso previamente en las condiciones descritas. Este ciclo de ensuciamiento-lavado se repitió cuatro veces. En la siguiente Tabla 1 están indicados los valores de luminosidad (valores Y) después del lavado y secado final como valores medios de determinaciones triples. Se observa que el rendimiento de eliminación de manchas en el caso de la adición del polímero fue significativamente 5 mayor que el rendimiento sin su adición.the washing agent composition that had been previously used in each case under the conditions described. This fouling-washing cycle was repeated four times. The following Table 1 shows the brightness values (Y values) after the final washing and drying as average values of triple determinations. It is observed that the stain removal performance in the case of the polymer addition was significantly greater than the yield without its addition.

Tabla 1: valores YTable 1: Y values

Suciedad/agente  Dirt / agent

A B C  A B C

V1  V1

74,00 56,34 58,90  74.00 56.34 58.90

V1 + P1  V1 + P1

75,67 63,87 71,74  75.67 63.87 71.74

V2  V2

71,19 53,53 58,51  71.19 53.53 58.51

V2 + P1  V2 + P1

75,09 60,83 69,21  75.09 60.83 69.21

V3  V3

65,12 50,54 58,61  65.12 50.54 58.61

V3+P1  V3 + P1

70,60 58,37 65,14  70.60 58.37 65.14

V4  V4

73,3 54,07 60,77  73.3 54.07 60.77

V4 + P1  V4 + P1

74,82 62,06 67,88  74.82 62.06 67.88

V5  V5

70,37 51,68 60,51  70.37 51.68 60.51

V5 + P1  V5 + P1

72,72 60,97 69,10  72.72 60.97 69.10

V6  V6

66,69 50,24 60,83  66.69 50.24 60.83

V6 + P1  V6 + P1

72,23 60,43 68,2  72.23 60.43 68.2

V7  V7

70,01 53,64 59,86  70.01 53.64 59.86

V7 + P1  V7 + P1

75,82 61,33 67,94  75.82 61.33 67.94

V8  V8

72,19 57,14 63,48  72.19 57.14 63.48

V8 + P1  V8 + P1

75,13 65,34 69,81  75.13 65.34 69.81

Claims (10)

55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 4040 REIVINDICACIONES 1. Uso de polímeros, que se pueden obtener mediante copolimerización por radicales de al menos un compuesto de la fórmula (I),1. Use of polymers, which can be obtained by radical copolymerization of at least one compound of the formula (I), imagen1image 1 en la que n se refiere a un número igual o mayor a 3, con al menos un compuesto de la fórmula (II),in which n refers to a number equal to or greater than 3, with at least one compound of the formula (II), imagen2image2 en la que A- se refiere a un anión,in which A- refers to an anion, para la intensificación del rendimiento de limpieza de agentes de lavado durante el lavado de materiales textiles, en particular con respecto a suciedades de antitranspirante.for the intensification of the cleaning performance of washing agents during the washing of textile materials, in particular with respect to antiperspirant soils. 2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los materiales textiles se componen de algodón o contienen algodón.2. Use according to claim 1, characterized in that the textile materials are made of cotton or contain cotton. 3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los materiales textiles ya se habían lavado y/o tratado posteriormente en presencia del polímero antes de que haber sido provistos de las suciedades que se iban a eliminar.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the textile materials had already been washed and / or subsequently treated in the presence of the polymer before they were provided with the soils to be removed. 4. Procedimiento para el lavado de materiales textiles, en el que se ponen en contacto un agente de lavado y un polímero, que se puede obtener mediante copolimerización por radicales de al menos un compuesto de la fórmula4. Procedure for washing textile materials, in which a washing agent and a polymer are contacted, which can be obtained by radical copolymerization of at least one compound of the formula (I),(I), imagen3image3 en la que n se refiere a un número igual o mayor a 3, con al menos un compuesto de la fórmula (II),in which n refers to a number equal to or greater than 3, with at least one compound of the formula (II), imagen4image4 en la que A- se refiere a un anión,in which A- refers to an anion, en un baño de lavado acuoso con un material textil, que en particular se compone de algodón o contiene algodón.in an aqueous wash bath with a textile material, which in particular consists of cotton or contains cotton. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que la concentración de uso del polímero en el baño de lavado se encuentra en el intervalo de 0,005 g/l a 20 g/l, en particular de 0,01 g/l a 2 g/l.5. Method according to claim 4, characterized in that the concentration of use of the polymer in the wash bath is in the range of 0.005 g / l to 20 g / l, in particular 0.01 g / l to 2 g / l. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizado por que se lleva a cabo con empleo de un agente de lavado, que contiene el polímero, y/o con empleo de un agente de tratamiento posterior de la colada, en particular un suavizante, que contiene el polímero, estando el agente de lavado o de tratamiento posterior de la colada en forma de partículas o conteniendo agua y siendo líquido.Method according to claim 4 or 5, characterized in that it is carried out with the use of a washing agent, which contains the polymer, and / or with the use of a post-laundry treatment agent, in particular a softener, which contains the polymer, the washing or subsequent treatment agent being in the form of particles or containing water and being liquid. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que el agente contiene el polímero en cantidades del 0,001 % en peso al 10 % en peso, en particular del 0,05 % en peso al 5 % en peso.7. Method according to claim 6, characterized in that the agent contains the polymer in amounts of 0.001% by weight to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight. 8. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, o procedimiento de acuerdo con una de las 5 reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que el peso molecular promedio en peso del polímero se encuentra en el8. Use according to one of claims 1 to 3, or method according to one of 5 claims 4 to 7, characterized in that the weight average molecular weight of the polymer is found in the intervalo de 10 000 g/mol a 100 000 g/mol y en particular en el intervalo de 20 000 g/mol a 70 000 g/mol.range of 10,000 g / mol to 100,000 g / mol and in particular in the range of 20,000 g / mol to 70,000 g / mol. 9. Uso o procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la fórmula (I) n se refiere a un número en el intervalo de 3 a 120, más preferentemente a un número de 5 a 50 y de forma9. Use or method according to one of the preceding claims, characterized in that in the formula (I) n refers to a number in the range of 3 to 120, more preferably to a number of 5 to 50 and of form 10 particularmente preferente a un número de 7 y 46, estando seleccionado n en una forma de realización del grupo que comprende los números 7, 23 y 46.10 particularly preferred to a number of 7 and 46, where n is selected in an embodiment of the group comprising numbers 7, 23 and 46. 10. Uso o procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero se puede obtener mediante la copolimerización del compuesto de acuerdo con la fórmula general (I) y del10. Use or method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer can be obtained by copolymerizing the compound according to the general formula (I) and the 15 compuesto de acuerdo con la fórmula general (II) en relaciones molares en el intervalo de 1:99 a 75:25, en particular en el intervalo de 5:95 a 70:30.15 composed according to the general formula (II) in molar ratios in the range of 1:99 to 75:25, in particular in the range of 5:95 to 70:30.