ES2671881B1 - PROCEDURE FOR OBTAINING POLYMERS WITH ISOCYANATE GROUPS - Google Patents
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Description
Procedimiento de obtención de polímeros con grupos isocianatoProcedure for obtaining polymers with isocyanate groups
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener polímeros portadores de grupos isocianatos a partir de polímeros aminados, tanto con aminas alifáticas como aromáticas, y de manera simple y en condiciones suaves. Estos polímeros portadores de grupos isocianatos pueden ser usados como intermedios reaccionando con compuestos que comprenden grupos amina, alcohol, tioles o ácidos carboxílicos, para obtener polímeros con modificaciones posteriores. Por tanto, la presente invención pertenece al sector de nuevos materiales polímeros funcionalizados.The present invention relates to a process for obtaining polymers carrying isocyanate groups from aminated polymers, both with aliphatic and aromatic amines, and in a simple manner and under mild conditions. These polymers carrying isocyanate groups can be used as intermediates by reacting with compounds comprising amine, alcohol, thiols or carboxylic acids, to obtain polymers with subsequent modifications. Therefore, the present invention belongs to the sector of new functionalized polymeric materials.
ESTADO DE LA TÉCNICASTATE OF THE ART
La preparación de polímeros portadores de grupos isocianato (NCO) en la cadena lateral son de gran interés debido a la alta reactividad de este grupo funcional frente a alcoholes, amina, tioles y otros grupos con hidrógenos activos. A través de los grupos isocianatos estos polímeros pueden ser fácilmente modificados, entrecruzados o usados para conectar otras cadenas como injertos.The preparation of polymers bearing isocyanate groups (NCO) in the side chain are of great interest due to the high reactivity of this functional group against alcohols, amine, thiols and other groups with active hydrogens. Through the isocyanate groups these polymers can be easily modified, crosslinked or used to connect other chains as grafts.
Existen algunos monómeros vinílicos portadores de grupos isocianato como el vinilisocianato o el isopropenilisocianato que han sido empleados para formar y estudiar los homopolímeros y copolímeros correspondientes (Werner Mormann y Kerstin Schmalz, Macromolecules, 27, 7115-7120 (1994)). Otros copolímeros portadores de grupos NCO han sido descritos con co-monomero portador del grupo isocianato, como por ejemplo el p-aliloxietil isocianato y el 9-decenil isocianato (G. B. Butler y S. B. Monroe, J. Macromol. Sci.-Chem., A5(6), 1057 (1971)), el O-isocianatoetil metacrilato (R. K. Graham, J. Polym. Sci., 24, 367 (1957)) y el N-(6-isocianato)-hexilacrilamida (B. Vollmert, Angew. Makromol. Chem., 3-1, 1 (1968)).There are some vinyl monomers bearing isocyanate groups such as vinyl isocyanate or isopropenylisocyanate which have been used to form and study the corresponding homopolymers and copolymers (Werner Mormann and Kerstin Schmalz, Macromolecules, 27, 7115-7120 (1994)). Other copolymers carrying NCO groups have been described with co-monomers bearing the isocyanate group, such as, for example, p-allyloxyethyl isocyanate and 9-decenyl isocyanate (GB Butler and SB Monroe, J. Macromol. Sci.-Chem., A5 (6), 1057 (1971)), O-isocyanatoethyl methacrylate (RK Graham, J. Polym, Sci., 24, 367 (1957)) and N- (6-isocyanate) -hexylacrylamide (B. Vollmert, Angew Makromol, Chem., 3-1, 1 (1968)).
También ha sido descrito el uso de p-estireno isocianato como co-monómero en la copolimerización de estireno y acrilonitrilo (A. Liebersohn, D. H. Kohn, Journal of Applied Polymer Science, 23, 3445-3448 (1979)). The use of p-styrene isocyanate as a co-monomer in the copolymerization of styrene and acrylonitrile has also been described (A. Liebersohn, DH Kohn, Journal of Applied Polymer Science , 23, 3445-3448 (1979)).
En la mayoría de los casos descritos los polímeros obtenidos tienen bajos pesos moleculares y bajos contenidos de grupos isocianato. Por esta razón, estos materiales han tenido poca utilidad y baja repercusión.In most of the described cases the polymers obtained have low molecular weights and low contents of isocyanate groups. For this reason, these materials have had little utility and low impact.
Por otro lado, en el caso de mono- y diaminas, los isocianatos correspondientes se obtienen en general con rendimientos excelentes (US6265739B1), muy por encima del 90% y los productos secundarios formados, principalmente ureas que se forman entre los isocianatos formados y grupos amina todavía presentes en la mezcla, se eliminan fácilmente por destilación o recristalización. En compuestos multi-aminados como un polímero aminado, sin embargo, los enlaces urea se forman entre cadenas poliméricas diferentes, se obtienen productos entrecruzados y por lo tanto inutilizables.On the other hand, in the case of mono- and diamines, the corresponding isocyanates are generally obtained with excellent yields (US6265739B1), well above 90% and the secondary products formed, mainly ureas which are formed between the isocyanates formed and groups amine still present in the mixture are easily removed by distillation or recrystallization. In multi-aminated compounds such as an aminated polymer, however, urea bonds are formed between different polymer chains, cross-linked products are obtained and therefore unusable.
Por tanto, existe la necesidad de encontrar procesos alternativos de obtener polímeros portadores de grupos isocianato de manera simple y en condiciones suaves.Therefore, there is a need to find alternative processes for obtaining polymers carrying isocyanate groups in a simple manner and under mild conditions.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención se refiere a un procedimiento general para sintetizar, a partir de polímeros aminados en las cadenas laterales, tanto con aminas primarias alifáticas como aromáticas, y de manera simple y en condiciones de reacción suaves, polímeros con grupos isocianato.The present invention relates to a general process for synthesizing polymers with isocyanate groups from amine polymers in the side chains, both with primary aliphatic and aromatic amines, and in a simple manner and under mild reaction conditions.
El procedimiento de la invención proporciona la transformación de los grupos amina primaria (-NH2) correspondientes y contenidos en las cadenas laterales del polímero en isocianatos utilizando preferiblemente cantidades equimolares de difosgeno o trifosgeno, como agentes de fosgenación, y una amina terciaria soluble como el aceptor de ácido (esquema 1). La transformación de todos los grupos de amina se lleva a cabo simultáneamente y de forma instantánea, como se muestra por la invariabilidad del peso molecular del polímero y la ausencia de productos reticulados. Por tanto, el grado de isocianatación de los polímeros formados se corresponde con el grado de aminación de los polímeros de partida. The process of the invention provides for the transformation of the corresponding primary amine groups (-NH2) and contained in the side chains of the polymer into isocyanates preferably using equimolar amounts of diphosgene or triphosgene, as phosgenation agents, and a soluble tertiary amine as the acceptor of acid (scheme 1). The transformation of all the amine groups is carried out simultaneously and instantaneously, as shown by the invariability of the molecular weight of the polymer and the absence of crosslinked products. Therefore, the degree of isocyanation of the polymers formed corresponds to the degree of amination of the starting polymers.
Esquema 1. Esquema del procedimiento de la invención.Scheme 1. Scheme of the method of the invention.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un polímero, preferiblemente lineal, portador de grupos isocianato en sus cadenas laterales, donde dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:Therefore, a first aspect of the present invention relates to a process for obtaining a polymer, preferably linear, carrying isocyanate groups in its side chains, where said process comprises the following steps:
a. preparar una disolución polimérica que comprende:to. preparing a polymer solution comprising:
i. un polímero con grupos amino en sus cadenas laterales, que pueden ser tanto aminas primarias alifáticas como aromáticas, ii. una base soluble en el medio de reacción, yi. a polymer with amino groups in its side chains, which can be both aliphatic and aromatic primary amines, ii. a soluble base in the reaction medium, and
iii. un disolvente inerte y seco,iii. an inert and dry solvent,
donde los moles de la base (ii) con respecto a un mol de los grupos amino del polímero (i) es mayor a 2;where the moles of the base (ii) with respect to one mole of the amino groups of the polymer (i) is greater than 2;
b. añadir la disolución polimérica de la etapa (a) a una disolución de fosgenación que comprende un agente de fosgenación seleccionado entre trifosgeno o difosgeno y un disolvente inerte y seco; yb. adding the polymer solution of step (a) to a phosgenation solution comprising a phosgenation agent selected from triphosgene or diphosgene and an inert and dry solvent; Y
c. lavar con agua fría (agua a una temperatura de entre 0°C y 14°C, más preferiblemente entre 0°C y 7°C) y secar la fase orgánica obtenida en la etapa (b) y añadir hexano para precipitar el polímero con grupos isocianato obtenido.c. wash with cold water (water at a temperature between 0 ° C and 14 ° C, more preferably between 0 ° C and 7 ° C) and dry the organic phase obtained in step (b) and add hexane to precipitate the polymer with isocyanate groups obtained.
Los agentes de fosgenación, triclorometilcloroformiato (difosgeno), un líquido a temperatura ambiente y bis(triclorometilcarbonato (trifosgeno), una sustancia cristalina, se utilizan en presencia de una base para capturar el clorhídrico formado durante el proceso. The phosgenation agents, trichloromethylchloroformate (diphosgene), a liquid at room temperature and bis (trichloromethylcarbonate (triphosgene), a crystalline substance, are used in the presence of a base to capture the hydrochloric formed during the process.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, la base (ii) de la etapa (a) es una amina terciaria. Preferiblemente la base aminada se selecciona de entre trietilamina, diisopropiletilamina o DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octano).In a preferred embodiment of the process of the invention, the base (ii) of step (a) is a tertiary amine. Preferably the aminated base is selected from triethylamine, diisopropylethylamine or DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane).
Más preferiblemente los moles de la base (ii) con respecto a un mol de los grupos amino del polímero (i) es de entre 2,0 y 3,5, aún más preferiblemente es de entre 2,0 y 2,1.More preferably the moles of the base (ii) with respect to one mole of the amino groups of the polymer (i) is between 2.0 and 3.5, even more preferably between 2.0 and 2.1.
El disolvente (iii) de la etapa (a) o disolvente de la disolución de fosgenación de la etapa (a) son cualquier disolvente inerte y seco que no contenga protones ácidos conocidos por cualquier experto en la materia y que, por ejemplo, se puede seleccionar de entre tetrahidrofurano (THF), CHCl3, CH2Cl2 (DCM), tolueno, dioxano, benceno o cualquiera de sus combinaciones.The solvent (iii) of step (a) or solvent of the phosgenation solution of step (a) are any inert, dry solvent that does not contain acid protons known to one skilled in the art and which, for example, can be select from tetrahydrofuran (THF), CHCl3, CH2Cl2 (DCM), toluene, dioxane, benzene or any combination thereof.
En una realización preferida, el disolvente (iii) de la etapa (a) es THF/DCM, más preferiblemente THF/DCM 1:4.In a preferred embodiment, the solvent (iii) of step (a) is THF / DCM, more preferably THF / DCM 1: 4.
En otra realización preferida, el disolvente de la disolución de fosgenación de la etapa (a) es DCM.In another preferred embodiment, the solvent of the phosgenation solution of step (a) is DCM.
En una realización preferida, la cantidad de fosgeno formada por el agente de fosgenación se encuentra en una cantidad equimolar con respecto a los grupos amino del polímero, por tanto, los moles del agente de fosgenación con respecto a un mol de los grupos amino del polímero (i) dependerá del agente de fosgenación utilizado. Si el agente de fosgenación es el trifosgeno, la cantidad de agentes de fosgenación utilizado será de 0,333 mol de trifosgeno por mol de los grupos amino del polímero. En el caso de que el agente de fosgenación sea bifosgeno se necesitarán 0,5 mol de bisfosgeno por mol de los grupos amino del polímero.In a preferred embodiment, the amount of phosgene formed by the phosgenation agent is in an equimolar amount with respect to the amino groups of the polymer, therefore, the moles of the phosgenation agent with respect to one mole of the amino groups of the polymer (i) will depend on the phosgenation agent used. If the phosgenation agent is triphosgene, the amount of phosgenation agents used will be 0.333 mol of triphosgene per mole of the amino groups of the polymer. In the case that the phosgenation agent is biphosgene, 0.5 mol of bisphosgene per mole of the amino groups of the polymer will be required.
En otra realización preferida, la etapa (b) se lleva a cabo a una temperatura de entre -30°C y 80°C, más preferiblemente 0°C-20°C.In another preferred embodiment, step (b) is carried out at a temperature between -30 ° C and 80 ° C, more preferably 0 ° C-20 ° C.
El polímero aminado (i) de la etapa (a) se puede seleccionar de la lista que comprende, poliepiclorohidrina aminado, polietilenglicol aminado, polivinilpirrolidona aminado, policloruro de vinilo aminado, poliacrilato aminado, polialquilacrilato aminado, poliestireno aminado, aminoalquilado o aminoclorado, y cualquiera de sus combinaciones en forma de copolímeros. The aminated polymer (i) of step (a) may be selected from the list comprising aminated polyepichlorohydrin, aminated polyethylene glycol, aminated polyvinyl pyrrolidone, aminated vinyl polychloride, aminated polyacrylate, aminated polyalkyl acrylate, aminated polystyrene, aminoalkylated or aminochlorinated polystyrene, and of their combinations in the form of copolymers.
Los polímeros portadores de grupos isocianatos en la cadena lateral obtenidos por el procedimiento descrito en la presente invención pueden ser usados como intermedios para obtener polímeros con modificaciones posteriores, debido a la alta reactividad de este grupo funcional frente a compuestos que contienen grupos con hidrógenos activos, como por ejemplo pero sin limitarse a compuestos con al menos un grupo amina, primaria o secundaria (-NH2 o -NR’H, donde R’ puede ser un grupo alquilo C1-C6o un grupo arilo), alcohol (-OH), tiol (-SH) o ácido carboxílico (-COOH).The polymers bearing isocyanate groups in the side chain obtained by the process described in the present invention can be used as intermediates to obtain polymers with subsequent modifications, due to the high reactivity of this functional group with respect to compounds containing groups with active hydrogens, as for example but not limited to compounds with at least one primary or secondary amine group (-NH2 or -NR'H, where R 'can be a C1-C6 alkyl group or an aryl group), alcohol (-OH), thiol (-SH) or carboxylic acid (-COOH).
Por tanto, un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de polímeros lineales funcionalizados que comprende la reacción entre un polímero con grupos isocianato en sus cadenas laterales obtenido mediante el procedimiento descrito en la presente invención y un reactivo que contiene grupos con hidrógenos activos seleccionado de entre grupos amina, alcoholes, tioles o ácido carboxílico.Therefore, a second aspect of the present invention relates to a process for obtaining functionalized linear polymers comprising the reaction between a polymer with isocyanate groups in their side chains obtained by the process described in the present invention and a reagent containing groups with active hydrogens selected from amine groups, alcohols, thiols or carboxylic acid.
Una realización particular del anterior aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un polímero lineal con grupos urea en sus cadenas laterales, donde dicho procedimiento comprende:A particular embodiment of the above aspect of the present invention relates to a process for obtaining a linear polymer with urea groups in its side chains, wherein said method comprises:
a. obtener un polímero con grupos isocianato en sus cadenas laterales mediante el procedimiento del primer aspecto de la presente invención descrito anteriormente;to. obtaining a polymer with isocyanate groups in its side chains by the process of the first aspect of the present invention described above;
b. disolver el polímero obtenido en (a) en un disolvente neutro y añadir una amina, preferiblemente una mono-, dialquil- o aril amina, más preferiblemente dietilamina a una temperatura de entre 0°C y 120°C, preferiblemente 60°C, durante un tiempo de entre 10 minutos y 2 horas; c. precipitar el polímero obtenido en (b), yb. dissolving the polymer obtained in (a) in a neutral solvent and adding an amine, preferably a mono-, dialkyl- or aryl amine, more preferably diethylamine at a temperature of between 0 ° C and 120 ° C, preferably 60 ° C, during a time of between 10 minutes and 2 hours; c. precipitate the polymer obtained in (b), and
d. purificar el polímero obtenido en (c) mediante tres ciclos de disoluciónprecipitación en los disolventes apropiados.d. purify the polymer obtained in (c) by three cycles of dissolutionprecipitation in the appropriate solvents.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants do not intend to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and characteristics of the invention will emerge partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and figures are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1.- Espectros FTIR-ATR de PVC, PVC aminado y PVC portador de grupos de NCO. FIG. 1.- FTIR-ATR spectra of PVC, aminated PVC and PVC carrier of NCO groups.
FIG. 2.- H-RMN de PVC-NH2-8% convertido a través de PVC-NCO-8% en PVC-N(CH2CH3)2 FIG. 2.- H-NMR of PVC-NH2-8% converted through PVC-NCO-8% in PVC-N (CH2CH3) 2
EJEMPLOSEXAMPLES
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.The invention will now be illustrated by means of tests carried out by the inventors, which highlights the effectiveness of the product of the invention.
Ejemplo 1.- Preparación de PVC-NH2-10%: Se disolvió 1 gramo (0,016 mol) de PVC (policloruro de vinilo) en 20 ml de THF y añade 80 ml de acetona. A esto se añadió una disolución de 200 mg (0,0016 mol) de amino tiofenol y 64 mg (0,0016 mol) de NaOH (en polvo) en 10 ml de etanol y se calentó la mezcla, bajo un flujo de nitrógeno, durante 15 horas a 80°C. Después se precipitó la mezcla en metanol y purificó el polímero precipitado empleando tres ciclos de solución/precipitación en THF/MeOH. Después del secado se obtuvo 1,1 g de un PVC en el que aproximadamente un 10 mol% de los cloros fue sido sustituido por grupos aminas primarias alifáticas.Example 1.- Preparation of PVC-NH2-10%: 1 gram (0.016 mol) of PVC (polyvinyl chloride) was dissolved in 20 ml of THF and 80 ml of acetone was added. To this was added a solution of 200 mg (0.0016 mol) of amino thiophenol and 64 mg (0.0016 mol) of NaOH (powder) in 10 ml of ethanol and the mixture was heated, under a flow of nitrogen, for 15 hours at 80 ° C. The mixture was then precipitated in methanol and the precipitated polymer was purified using three cycles of solution / precipitation in THF / MeOH. After drying, 1.1 g of a PVC was obtained in which approximately 10 mol% of the chlorines was replaced by aliphatic primary amines.
Ejemplo 2.- Preparación de PVC-NCO-10%: Se disolvió 1 gramo (14 mmol) de PVC-NH2-10% obtenido en el ejemplo 1 en 20 ml de THF seco y 80 ml de diclorometano y se añadió 0,4 ml (2,8 mmol) de trietilamina. Esta disolución se añadió a temperatura ambiente bajo agitación a una disolución de 140 mg (0,5 mmol) de trifosgeno en 10 ml de diclorometano. Después de un minuto se lavó la mezcla de reacción dos veces con agua/hielo para eliminar las sales cuaternarias formadas, se secó la fase orgánica con MgSO4 y precipitó la disolución en hexano. Se aisló el polímero modificado por centrifugación o filtrado y se obtuvo después del secado unos 800 mg de PVC-NCO-10% (FIG. 1).Example 2.- Preparation of PVC-NCO-10%: 1 gram (14 mmol) of PVC-NH2-10% obtained in Example 1 was dissolved in 20 ml of dry THF and 80 ml of dichloromethane and 0.4 was added. ml (2.8 mmol) of triethylamine. This solution was added at room temperature under stirring to a solution of 140 mg (0.5 mmol) of triphosgene in 10 ml of dichloromethane. After one minute the reaction mixture was washed twice with water / ice to remove the quaternary salts formed, the organic phase was dried with MgSO 4 and the solution precipitated in hexane. The modified polymer was isolated by centrifugation or filtration and after drying about 800 mg of PVC-NCO-10% (FIG.1) was obtained.
Ejemplo 3.- Preparación de PVC-NHCON(C2H5)2-8%: Se transformó 1 gramo (14 mmol) de PVC-NH2-8% en PVC-NCO-8% en las mismas condiciones que en el ejemplo 2 anterior y se disolvieron en 50 ml de THF absoluto. Se añadió 110 mg (1,4 mmol) de dietilamina y agitó a 60°C durante 3 horas. Después se precipitó en metanol y purificó el polímero obtenido con tres ciclos de disolución-precipitación en THF-metanol(MeOH). Se obtuvieron 1 g de un polímero PVC-NHCON(C2H5)2-8% cuyo H-RMN se muestra en la FIG. 2.Example 3.- Preparation of PVC-NHCON (C2H5) 2-8%: 1 gram (14 mmol) of PVC-NH2-8% was transformed into PVC-NCO-8% under the same conditions as in Example 2 above and were dissolved in 50 ml of absolute THF. 110 mg (1.4 mmol) of diethylamine and stirred at 60 ° C for 3 hours. It was then precipitated in methanol and the polymer obtained was purified with three dissolution-precipitation cycles in THF-methanol (MeOH). 1 g of a PVC-NHCON (C2H5) 2-8% polymer whose H-NMR is shown in FIG. two.
Los ejemplos anteriores se muestran en el siguiente esquema de reacción:The above examples are shown in the following reaction scheme:
Esquema 2: a) Preparación de PVC aminado y posterior fosgenación a PVC con grupo isocianato, b) transformación del polímero portador de grupos isocianato a PVC portadora de grupos urea.Scheme 2: a) Preparation of aminated PVC and subsequent phosgenation to PVC with isocyanate group, b) transformation of the polymer carrying isocyanate groups to PVC carrying urea groups.
En esta reacción (a) empleando PVC portador de grupos amina primaria aromática, se obtuvo por una reacción de sustitución nucleófila del 8 mol % de los átomos de cloro por aminotiofenol.In this reaction (a) using PVC carrying aromatic primary amine groups, it was obtained by a nucleophilic substitution reaction of 8 mol% of the chlorine atoms by aminothiophenol.
Para conseguir el objetivo de una transformación cuantitativa de todos los grupos amina y obtener un polímero lineal y soluble portador de grupos isocianatos se han realizado una serie de experimentos empleando diferentes condiciones experimentales. En particular se utilizó como agente fosgenante una disolución al 15 % en peso de fosgeno en tolueno, difosgeno y trifosgeno empleando diferentes estequiometrías con respecto al número de grupos amino en el polímero aminado. Además, se emplearon diferentes tipos y cantidades de base necesaria para capturar el clorhídrico formado durante la reacción. Las condiciones experimentales ensayadas están resumidas en la tabla 1 y corresponden al mismo protocolo de síntesis descrito en el ejemplo 2. In order to achieve the objective of a quantitative transformation of all the amine groups and obtain a linear and soluble polymer carrying isocyanate groups, a series of experiments have been carried out using different experimental conditions. In particular, a 15% by weight solution of phosgene in toluene, diphosgene and triphosgene was used as the phosgenating agent using different stoichiometries with respect to the number of amino groups in the amino polymer. In addition, different types and amounts of base necessary to capture the hydrochloric formed during the reaction were employed. The experimental conditions tested are summarized in table 1 and correspond to the same synthesis protocol described in example 2.
Tabla 1: Condiciones experimentales empleados para transformar PVC portador de 8 mol% de grupos amina primaria aromática en un polímero portador de grupos isocianato.Table 1: Experimental conditions used to transform PVC carrying 8 mol% primary aromatic amine groups into a polymer carrying isocyanate groups.
donde: DIPEA: W,W-Diisopropiletilamina; NEt3: Trietilamina y DABCO: 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.where: DIPEA: W, W-Diisopropylethylamine; NEt3: Triethylamine and DABCO: 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Las fosgenaciones se llevaron a cabo en mezclas secas 1:4 de THF/CH2Cl2. Es imprescindible añadir la disolución polímero/base a la disolución que contiene el agente fosgenante y no al revés. Después de la adición se diluyó con CH2Cl2 y extrajo dos veces con agua fría para eliminar las sales cuaternarias formadas durante la reacción entre la base y el ácido clorhídrico. Después se secó la fase orgánica y precipitó el polímero modificado en hexano. Se concluye que no es posible conseguir polímeros solubles usando fosgeno en disolución, ni siquiera empleando un gran exceso con respecto al número de grupos amina. Por otro lado, el uso de 0,5 mol/mol amina de difosgeno como precursor de dos equivalentes de fosgeno o 0,35 mol/amina de trifosgeno como precursor de tres equivalentes de fosgeno permite la transformación cuantitativa de todos los grupos amina del polímero en grupos isocianato cuando hay un mínimo de dos equivalentes de una base soluble en el medio de reacción. Empleando un ligero defecto de base o el uso de una base no soluble en el medio, como Na2CO3, no se consigue los productos deseados. The phosgenations were carried out in dry 1: 4 mixtures of THF / CH2Cl2. It is essential to add the polymer / base solution to the solution containing the phosgenating agent and not vice versa. After the addition, it was diluted with CH2Cl2 and extracted twice with cold water to remove the quaternary salts formed during the reaction between the base and the hydrochloric acid. The organic phase was then dried and the modified polymer precipitated in hexane. It is concluded that it is not possible to obtain soluble polymers using phosgene in solution, even using a large excess with respect to the number of amine groups. On the other hand, the use of 0.5 mol / mol diphosgene amine as a precursor of two equivalents of phosgene or 0.35 mol / amine of triphosgene as a precursor of three equivalents of phosgene allows the quantitative transformation of all the amine groups of the polymer in isocyanate groups when there is a minimum of two equivalents of a soluble base in the reaction medium. By using a slight base defect or the use of a non-soluble base in the medium, such as Na2CO3, the desired products are not achieved.
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| BA2A | Patent application published |
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| FA2A | Application withdrawn |
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