ES2660884B1 - CARBON NANOPOROSO GRAFENADO, PROCEDURE FOR PREPARATION AND USE AS ELECTRODE - Google Patents
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Description
CARBÓN NANOPOROSO GRAFENADO, PROCEDIMIENTO DE PREPARACION Y CHARACTER NANOPOROSO GRAFENADO, PROCEDURE FOR PREPARATION AND
USO COMO ELECTRODOUSE AS ELECTRODE
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCIONSECTOR AND OBJECT OF THE INVENTION
La presente invención pertenece al sector de los materiales con aplicaciones electroquímicas, específicamente al de los materiales carbonosos.The present invention pertains to the field of materials with electrochemical applications, specifically that of carbonaceous materials.
Particularmente, el objeto de la presente invención se refiere a un nuevo material de carbono consistente en un xerogel de carbono de elevada microporosidad y mesoporosidad y que está dopado con una cierta cantidad de grafeno homogéneamente distribuida en su estructura interna. Dicho material presenta una elevada área superficial específica y una elevada conductividad eléctrica, lo que le dota de unas excelentes propiedades electroquímicas para su uso como electrodo de súpercondensadores. Este material se produce mezclando resorcinol, formaldehido, metanol, un catalizador y una suspensión acuosa de óxido de grafeno; sometiendo esta mezcla a un calentamiento con microondas y posteriormente a un proceso de carbonización o activación.Particularly, the object of the present invention relates to a new carbon material consisting of a carbon xerogel of high microporosity and mesoporosity and which is doped with a certain amount of graphene homogeneously distributed in its internal structure. Said material has a high specific surface area and a high electrical conductivity, which gives it excellent electrochemical properties for use as a supercapacitor electrode. This material is produced by mixing resorcinol, formaldehyde, methanol, a catalyst and an aqueous suspension of graphene oxide; subjecting this mixture to heating with microwaves and later to a process of carbonization or activation.
ESTADO DE LA TECNICASTATE OF THE ART
Los materiales de carbono no suelen presentar, en el mismo material, elevadas conductividades eléctricas, superficies específicas y volumen de poros. Esto es debido a que una conductividad eléctrica implica un material con una estructura ordenada, como por ejemplo el grafito, lo que a su vez implica unas pobres propiedades porosas; es decir poca superficie específica y poco volumen de poros. Por el contrario, los materiales de carbono con elevada superficie específica y elevado volumen de poros no suelen ser buenos conductores eléctricos, dado que lo primero implica una estructura nanoporosa desordenada que no es buena conductora de la corriente. Esto supone un problema en muchas aplicaciones electroquímicas de estos materiales, como por ejemplo su uso como electrodo de supercondensadores, donde se requieren buenas propiedades porosas y una elevada conductividad eléctrica. The carbon materials do not usually have, in the same material, high electrical conductivities, specific surfaces and pore volume. This is because an electrical conductivity implies a material with an ordered structure, such as graphite, which in turn implies poor porous properties; that is to say, little specific surface and little volume of pores. On the other hand, carbon materials with a high specific surface and high pore volume are not usually good electrical conductors, since the former implies a disordered nanoporous structure that is not a good conductor of the current. This is a problem in many electrochemical applications of these materials, such as their use as a supercapacitor electrode, where good porous properties and high electrical conductivity are required.
La patente española ES2354782 describe un método de obtención de xerogeles orgánicos análogo al de la presente invención. Los xerogeles de carbono resultantes poseen elevada superficie específica y elevada mesoporosidad. Sin embargo, dichos xerogeles no están dopados con grafeno y por tanto, la estructura carbonosa es diferente a la del material objeto de la presente invención. Tampoco se menciona la conductividad eléctrica del material ni las propiedades electroquímicas. No se indica la proporción de metanol en la disolución precursora.The Spanish patent ES2354782 describes a method of obtaining organic xerogels analogous to that of the present invention. The resulting carbon xerogels possess high surface area and high mesoporosity. However, said xerogels are not doped with graphene and therefore, the carbonaceous structure is different from that of the material object of the present invention. Neither is the electrical conductivity of the material nor the electrochemical properties mentioned. The proportion of methanol in the precursor solution is not indicated.
La patente china CN103274384 describe un aerogel sintetizado a partir de resorcinol y formaldehido dopado con óxido de grafeno y posteriormente carbonizado. El gel posee una baja densidad y elevada superficie específica. En esta patente se menciona la posible utilización de este material como adsorbente. Sin embargo, no se menciona que posea una elevada conductividad eléctrica ni las propiedades electroquímicas adecuadas para el uso como electrodo de supercondensadores. Además, el material posee una densidad mucho menor que las del material objeto de la presente invención y la superficie específica no supera en ningún caso los 1100 m2/g. El proceso de síntesis del material es muy diferente del descrito en la presente invención no habiendo metanol en la disolución precursora.The Chinese patent CN103274384 describes an airgel synthesized from resorcinol and formaldehyde doped with graphene oxide and subsequently carbonized. The gel has a low density and high specific surface area. In this patent, the possible use of this material as an adsorbent is mentioned. However, it is not mentioned that it possesses a high electrical conductivity nor the electrochemical properties suitable for the use as an electrode of supercapacitors. In addition, the material has a much lower density than the material object of the present invention and the specific surface does not exceed 1100 m2 / g in any case. The process of synthesis of the material is very different from that described in the present invention with no methanol in the precursor solution.
Existen algunas patentes en las que se describen aerogeles de grafeno como por ejemplo las patentes US8993113 ó US20120034442. Sin embargo la estructura de estos materiales, sintetizados exclusivamente a partir de óxido de grafeno, es muy diferente a la que presenta el material objeto de esta invención, consistente en un xerogel nanoporoso dopado con grafeno. Así, mientras que la conductividad eléctrica de estos materiales es mayor que la del material descrito en la presente invención, su textura porosa no está tan desarrollada. Por ejemplo, las áreas superficiales específicas nunca son superiores a 1500 m2/g. Por otro lado estos materiales no presentan microporos, como en el caso del material objeto de la presente invención.There are some patents in which graphene aerogels are described, for example, patents US8993113 or US20120034442. However, the structure of these materials, synthesized exclusively from graphene oxide, is very different from that presented by the material object of this invention, consisting of a nanoporous xerogel doped with graphene. Thus, while the electrical conductivity of these materials is greater than that of the material described in the present invention, their porous texture is not as developed. For example, specific surface areas are never more than 1500 m2 / g. On the other hand, these materials do not present micropores, as in the case of the material object of the present invention.
La patente US 20100144904, es similar a las anteriores aunque se menciona que el aerogel de grafeno puede ser reforzado con un polímero.The patent US 20100144904, is similar to the previous ones although it is mentioned that the graphene airgel can be reinforced with a polymer.
La patente US20140299818 describe unos materiales que combinan un material grafítico de tamaño nanométrico de alta superficie específica (nanoplateles de grafeno y/o nanotubos de carbono) y otros materiales de carbono (carbón activado, aerogel de carbono, negro de carbono). Sin embargo, estos materiales se obtienen mediante una mezcla física de los componentes para formar una película, por lo que el grafeno no se incorpora a la estructura interna del material como en el caso del material objeto de la presente invención.The patent US20140299818 describes materials that combine a nano-sized graphitic material with a high specific surface area (graphene nanoplateles) and / or carbon nanotubes) and other carbon materials (activated carbon, carbon airgel, carbon black). However, these materials are obtained by physically mixing the components to form a film, so that graphene is not incorporated into the internal structure of the material as in the case of the material object of the present invention.
La patente CN201310590113 describe un método para preparar carbones activos dopados con grafeno, resultando en unos materiales con elevada superficie específica y un alto contenido en grafeno. Sin embargo, el método de preparación es muy diferente al del material objeto de la presente invención, por lo que la estructura resultante también muy diferente también. Por otro lado, la cantidad de grafeno que presenta el material es notablemente mayor a la que posee el material objeto de esta invención. En esta patente no se menciona que los materiales posean mesoporos ni la conductividad de los mismos, ni su punto de carga cero. Propiedades, todas ellas, importantes para su uso como electrodo de supercondensadores.The patent CN201310590113 describes a method for preparing active carbons doped with graphene, resulting in materials with a high specific surface area and a high content of graphene. However, the method of preparation is very different from that of the material object of the present invention, so that the resulting structure also very different also. On the other hand, the amount of graphene that the material presents is markedly greater than that possessed by the material object of this invention. In this patent it is not mentioned that the materials possess mesopores nor the conductivity of the same, nor their point of zero charge. Properties, all of them, important for use as a supercapacitor electrode.
La patente WO2013132259 se refiere a aerogeles y xerogeles que contienen grafeno y óxido de grafeno. Sin embargo, estos materiales contienen además determinados metales, el método de obtención es muy diferente al que se describe en la presente invención y se aplican para capturar CO2 y no como electrodos de supercondensadores. Por otro lado, no se menciona que estos materiales posean elevadas superficies específicas, ni elevado volumen de mesoporos, ni elevada conductividad eléctrica, ni otras propiedades que caracterizan el material descrito en la presente invención.WO2013132259 relates to aerogels and xerogels containing graphene and graphene oxide. However, these materials also contain certain metals, the obtaining method is very different from the one described in the present invention and they are applied to capture CO2 and not as supercapacitor electrodes. On the other hand, it is not mentioned that these materials have high specific surfaces, high mesopore volume, high electrical conductivity, or other properties that characterize the material described in the present invention.
La publicación "Carbon-based supercapacitor produced by activation of graphene”, Science, 332 (2011) 1537-1541, describe un material nanoporoso basado en láminas de grafeno, con una superficie específica de más de 2000 m2/g y mesoporos en torno a 4 nm, que se utiliza como electrodo de supercondensadores. Sin embargo, el material se obtiene por activación con KOH de un óxido de grafeno reducido con un microondas a 800 °C, método muy diferente al descrito en esta patente; por lo que la estructura resultante difiere notablemente de la del carbón grafenado objeto de la presente invención, dado que el material no presenta las láminas de carbono menores de 10 nm características del xerogel de carbono. Además, para la obtención del material se parte exclusivamente de óxido de grafeno, por lo que la cantidad de grafeno en el material resultante es mucho mayor que la del carbón grafenado, objeto de la presente invención, en la que el grafeno se encuentra en pequeñas proporciones. No se mencionan otras propiedades importantes del material como son su densidad, punto de carga cero o composición química.The publication "Carbon-based supercapacitor produced by activation of graphene", Science, 332 (2011) 1537-1541, describes a nanoporous material based on graphene sheets, with a specific surface area of more than 2000 m2 / g and mesopores around 4 nm, which is used as a supercapacitor electrode, however, the material is obtained by activation with KOH of a graphene oxide reduced with a microwave at 800 ° C, very different method to that described in this patent, so the resulting structure it differs markedly from that of the graphene carbon object of the present invention, since the material does not have the carbon sheets less than 10 nm characteristic of the carbon xerogel. The material is exclusively made of graphene oxide, so that the amount of graphene in the resulting material is much greater than that of the graphene carbon, object of the present invention, in which the graphene is in small proportions. Other important properties of the material are not mentioned, such as its density, zero load point or chemical composition.
La publicación "An ionic liquid template approach to graphene-carbon xerogel composites for supercapacitors with enhanced performance”, Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 14329-14333, describe un xerogel de carbono dopado con grafeno, que se utiliza como electrodo de supercondensadores. Sin embargo, dicho material se sintetiza añadiendo grafeno, en vez de óxido de grafeno, a la mezcla precursora y utilizando un medio de reacción consistente en un líquido iónico que hace de molde de la estructura resultante. Como consecuencia, la estructura resultante es diferente de la del carbón nanoporoso grafenado objeto de la presente invención. Además, estos materiales presentan áreas específicas menores de 1000 m2/g y volúmenes de poro, en general, menores que los del material objeto de la presente invención. No se mencionan otras propiedades importantes del material como son su conductividad eléctrica, densidad, o punto de carga cero.The publication "An ionic liquid template approach to graphene-carbon xerogel composites for supercapacitors with enhanced performance", Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 14329-14333, describes a carbon xerogel doped with graphene, which is used as an electrode of However, this material is synthesized by adding graphene, instead of graphene oxide, to the precursor mixture and using a reaction medium consisting of an ionic liquid that acts as a template for the resulting structure. In addition, these materials have specific areas of less than 1000 m2 / g and pore volumes, in general, lower than those of the material object of the present invention, other important properties are not mentioned. of the material such as its electrical conductivity, density, or zero load point.
La publicación "Graphene cross-linked phenol-formaldehyde hybrid organic and carbon xerogel during ambient pressure drying”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 66 (2013) 1-5, describe un xerogel de carbón dopado con grafeno sintetizado a partir de fenol/formaldehido y óxido de grafeno. Sin embargo, la superficie específica de este material es de tan solo 395 m2/g. Además, la estructura de este material es muy diferente a la del carbón nanoporoso grafenado objeto de la presente invención. La publicación no describe otras propiedades físicas o químicas del material.The publication "Graphene cross-linked phenol-formaldehyde hybrid organic and carbon xerogel during ambient pressure drying", Journal of Sol-Gel Science and Technology, 66 (2013) 1-5, describes a carbon xerogel doped with graphene synthesized from phenol / formaldehyde and graphene oxide, however, the specific surface area of this material is only 395 m2 / g In addition, the structure of this material is very different from that of the graphene nanoporous carbon object of the present invention. does not describe other physical or chemical properties of the material.
La publicación "Preparation of highly conductive carbon cryogel based on pristine graphene”, Synthetic Metals, 162 (2012) 743-747, describe un criogel de carbón dopado con grafeno que presenta una alta conductividad eléctrica. Sin embargo, la superficie específica de este material es de, como máximo, 244 m2/g. Además, tanto el método de obtención, como las características estructurales y porosas difieren notablemente del carbón nanoporoso grafenado objeto de la presente invención. The publication "Preparation of highly conductive carbon cryogel based on pristine graphene", Synthetic Metals, 162 (2012) 743-747, describes a graphene-grafted carbon cryogel having a high electrical conductivity, however, the specific surface area of this material it is a maximum of 244 m2 / g In addition, both the method of production and the structural and porous characteristics differ markedly from the graphene nanoporous carbon object of the present invention.
El documento Meng, Fanchang, et al. "Alkali-treated graphene oxide as a solid base catalyst: synthesis and electrochemical capacitance of graphene/carbon composite aerogels” Journal of Materials Chemistry, 2011, vol. 21, no 46, p. 18537-18539 hace referencia a un aerogel de carbono dopado con óxido de grafeno para su uso como electrodo en un supercondensador, entre otros. En concreto, se describe un material de carbono en el que la cantidad óxido de grafeno se encuentra en una proporción del 2% con un volumen de poros de 0,9%, un área superficial de 646 m2/g, una densidad de 0,114 g/cm3 y una conductividad de 1,51 S/m. Así mismo, muestra una imagen digital en la que señala una lámina de grafeno de longitud superior a 10 nm.The document Meng, Fanchang, et al. "Alkali-treated graphene oxide as a solid base catalyst: synthesis and electrochemical capacitance of graphene / carbon composite aerogels" Journal of Materials Chemistry, 2011, vol.21, no 46, p.18537-18539 refers to a doped carbon airgel with graphene oxide for use as an electrode in a supercapacitor, etc. In particular, a carbon material is described in which the amount of graphene oxide is in a proportion of 2% with a pore volume of 0.9 %, a surface area of 646 m2 / g, a density of 0.114 g / cm3 and a conductivity of 1.51 S / m, and a digital image showing a graphene sheet with a length greater than 10 nm .
Dicho material se obtiene a partir de la polimerización sol-gel de resorcinol y formaldehido sobre la que se añade una dispersión de grafeno estabilizada con hidróxido sódico.Said material is obtained from the sol-gel polymerization of resorcinol and formaldehyde on which a graphene dispersion stabilized with sodium hydroxide is added.
Sin embargo, este es un material no mesoporoso con una superficie específica BET que es la mitad de la del material objeto de la presente invención. El método de obtención es claramente diferente al usado en la presente invención y en el documento no se menciona nada sobre propiedades químicas importantes como son el punto de carga cero o porcentaje de impurezas.However, this is a non-mesoporous material with a specific BET surface that is half that of the material object of the present invention. The obtaining method is clearly different from that used in the present invention and in the document nothing is mentioned about important chemical properties such as the point of zero charge or percentage of impurities.
El documento Xia, Xiao-hong et al. "Preparation of high specific surface area composite carbon cryogels from self-assembly of graphene oxide and resorcinol monomers for supercapacitors"; Journal of Solid State Electrochemistry, 2016, vol.20 no. 6, p. 1793-1802, divulga un material de carbono dopado con grafeno que presenta elevada superficie específica para su uso como electrodo en supercondensadores. En particular, se describe un material con un contenido en grafeno de 1,3%, una superficie específica de 1178 m2/g y un volumen total de poros de 0,67 cm3/g que presenta una elevada conductividad eléctrica. A su vez, se describe un procedimiento de obtención que comprende la adición de resorcinol (R) y formaldehido (F) en una relación molar R/F de 0,5 a una suspensión de óxido de grafeno en distintas concentraciones (9,1%, 4,8%, 2,0%, 1,3%, 1,0% y 0,7% en peso) y, a continuación, de carbonato sódico. La mezcla resultante se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 80°C durante 168 h, el gel resultante se congela durante 72 h y, finalmente, se somete a una temperatura de 900°C en una atmósfera de N2 durante más de 60 min.The document Xia, Xiao-hong et al. "Preparation of high specific surface area composite carbon cryogels from self-assembly of graphene oxide and resorcinol monomers for supercapacitors"; Journal of Solid State Electrochemistry, 2016, vol.20 no. 6, p. 1793-1802, discloses a carbon material doped with graphene that has a high specific surface area for use as an electrode in supercapacitors. In particular, a material with a graphene content of 1.3%, a specific surface area of 1178 m2 / g and a total pore volume of 0.67 cm3 / g having a high electrical conductivity is described. In turn, a production process is described that includes the addition of resorcinol (R) and formaldehyde (F) in a molar ratio R / F of 0.5 to a suspension of graphene oxide in different concentrations (9.1% , 4.8%, 2.0%, 1.3%, 1.0% and 0.7% by weight) and then sodium carbonate. The resulting mixture is subjected to a heat treatment at a temperature of 80 ° C for 168 h, the resulting gel is frozen for 72 h, finally, it is subjected to a temperature of 900 ° C in an N2 atmosphere for more than 60 min.
Sin embargo, el volumen de poros de este material y la superficie específica BET son notablemente menores a las del material objeto de la presente invención. Además, el procedimiento de obtención es muy diferente al descrito en la presente invención.However, the pore volume of this material and the BET specific surface area are significantly lower than those of the material object of the present invention. In addition, the method of obtaining is very different from that described in the present invention.
El documento Hen, Tian-Tian; Song, Wei-Li; Fan, Li-Zhen. "Engineering graphene aerogels with porous carbon of large surface area for flexible all-solid-state supercapacitors” Electrochimica Acta, 2015, vol. 165, p. 92-97 describe un aerogel de carbono poroso dopado con grafeno con un contenido en C de 91,97 %, en N de 1,2% y en O de 6,83 %. A su vez, presenta un área superficial de 1221 m2/g, un volumen total de poros de 0,305 cm3/g y un volumen de microporos de 0,333 cm3/g. Dicho material muestra altos valores de capacitancia.The document Hen, Tian-Tian; Song, Wei-Li; Fan, Li-Zhen. "Engineering graphene aerogels with porous carbon of large surface area for flexible all-solid-state supercapacitors" Electrochimica Acta, 2015, vol.165, p.92-97 describes a porous carbon airgel doped with graphene with a C content of 91 , 97%, in N of 1.2% and in O of 6.83%, in turn, it has a surface area of 1221 m2 / g, a total pore volume of 0.305 cm3 / g and a micropore volume of 0.333 cm3 / g This material shows high values of capacitance.
Sin embargo, este material está basado exclusivamente en grafeno, por lo que su estructura nanométrica es completamente diferente a la del material objeto de la presente invención. Además, tiene un porcentaje de heteroátomos superior y un volumen de poros inferior al del material objeto de la presente invención. Además, este material no es mesoporoso.However, this material is based exclusively on graphene, so its nanometric structure is completely different from that of the material object of the present invention. In addition, it has a higher percentage of heteroatoms and a pore volume lower than that of the material object of the present invention. In addition, this material is not mesoporous.
A la vista del estado de la técnica se concluye que sería de interés disponer de materiales carbonosos que presenten simultáneamente altas superficies específicas y conductividades eléctricas.In view of the state of the art it is concluded that it would be of interest to have carbonaceous materials that simultaneously exhibit high specific surfaces and electrical conductivities.
EXPLICACION DE LA INVENCIONEXPLANATION OF THE INVENTION
El material objeto de la presente invención mejora otros materiales de carbono nanoporoso existentes, en el sentido de que presenta de forma conjunta buenas propiedades porosas, comparables a las de los carbones activados de elevada superficie específica, y una conductividad eléctrica superior a la de otros carbones nanoporoso de elevada superficie específica. Para la fabricación del material se usan pequeñas cantidades de óxido de grafeno, que dan lugar a pequeños porcentajes de grafeno en la estructura del material, pero homogéneamente distribuido. Esto representa una ventaja económica frente a los materiales compuestos exclusivamente por grafeno o con elevadas proporciones de grafeno, al no encarecer los costes de producción, de forma significativa, con respecto a los del material sin dopar con grafeno.The material object of the present invention improves other existing nanoporous carbon materials, in the sense that it has together good porous properties, comparable to those of activated carbons of high specific surface area, and an electrical conductivity superior to that of other coals nanoporous of high specific surface. Small amounts of graphene oxide are used for the manufacture of the material, which give rise to small percentages of graphene in the structure of the material, but homogeneously distributed. This it represents an economic advantage over materials composed exclusively of graphene or with high proportions of graphene, by not significantly increasing the production costs, compared to those of the material without doping with graphene.
Se definen a continuación diferentes términos utilizados a lo largo de la descripción de la presente invención:Different terms used throughout the description of the present invention are defined below:
Se define xerogel orgánico como un tipo de gel orgánico que se obtiene a presión atmosférica y a temperaturas próximas a las ambientales (nunca negativas y como máximo a unos 100 °C). Ejemplos incluyen entre otros xerogeles basados en resorcinol/formadehido (xerogel RF), fenol/formaldehido y, en general, cualquier producto de la polimerización de un benceno hidroxilado, como por ejemplo, entre otros, resorcinol, fenol y catecol, y un aldehido, como por ejemplo, entre otros, formaldehido y furfural.Organic xerogel is defined as a type of organic gel that is obtained at atmospheric pressure and at temperatures close to the environment (never negative and at most at 100 ° C). Examples include among other xerogels based on resorcinol / formadehyde (xerogel RF), phenol / formaldehyde and, in general, any product of the polymerization of a hydroxylated benzene, as for example, among others, resorcinol, phenol and catechol, and an aldehyde, as for example, among others, formaldehyde and furfural.
Se define xerogel de carbono como un gel orgánico sometido a un proceso de carbonización. Si el proceso es de activación el material resultante se define como xerogel de carbono activado.Carbon xerogel is defined as an organic gel subjected to a carbonization process. If the process is activation, the resulting material is defined as activated carbon xerogel.
Se define carbonización como el proceso térmico a altas temperaturas (700 °C -1100°C) en el que tiene lugar la descomposición y transformación del xerogel orgánico en un material de carbono. Este proceso puede tener lugar en una atmósfera inerte o en presencia de un agente activante, en cuyo caso se define como activación.Carbonization is defined as the thermal process at high temperatures (700 ° C -1100 ° C) in which the decomposition and transformation of the organic xerogel into a carbon material takes place. This process can take place in an inert atmosphere or in the presence of an activating agent, in which case it is defined as activation.
Se define agente activante como un reactivo capaz de oxidar parcialmente un sustrato orgánico dando lugar a la formación de poros. Por ejemplo, el vapor de agua, el oxígeno, el aire o el dióxido de carbono son agentes gasificantes.Activating agent is defined as a reagent capable of partially oxidizing an organic substrate resulting in pore formation. For example, water vapor, oxygen, air or carbon dioxide are gasifying agents.
Se define óxido de grafeno como un material consistente en una o varias láminas compuestas de átomos de carbono que contienen grupos oxigenados tanto en los bordes de las láminas (principalmente) como en el plano basal. Si este material se encuentra disperso en agua se denomina suspensión acuosa de óxido de grafeno. Cuando este material se reduce, es decir se elimina el oxígeno, mediante un proceso de carbotermia, es decir reacción con carbono a alta temperatura, da lugar a láminas de átomos de carbono que se denominan grafeno.Graphene oxide is defined as a material consisting of one or more sheets composed of carbon atoms containing oxygenated groups both at the edges of the sheets (mainly) and in the basal plane. If this material is dispersed in water it is called an aqueous suspension of graphene oxide. When this material is reduced, that is to say the oxygen is eliminated, by means of a process of carbothermia, that is to say reaction with carbon at high temperature, gives rise to sheets of carbon atoms that are called graphene.
Se define horno microondas como un dispositivo capaz de generar microondas con una potencia suficiente como para alcanzar las temperaturas del proceso de gelificación y que son transmitidas hasta una cavidad donde se encuentra la mezcla precursora del xerogel orgánico.The microwave oven is defined as a device capable of generating microwaves with sufficient power to reach the temperatures of the gelling process and which are transmitted to a cavity where the precursor mixture of the organic xerogel is found.
Se define volumen de poros como el volumen ocupado por los espacios vacíos o huecos en el seno de una partícula de un material.Pore volume is defined as the volume occupied by empty or hollow spaces within a particle of a material.
Se define tamaño de poro como la distancia entre dos paredes opuestas de un poro o hueco interno. Así se define como mesoporo el poro cuyo tamaño está comprendido entre 2 y 50 nm, y microporo el poro cuyo tamaño es menor de 2 nm.Pore size is defined as the distance between two opposite walls of a pore or internal void. Thus mesoporous is defined as the pore whose size is between 2 and 50 nm, and microporous pore whose size is less than 2 nm.
Se define material nanoporoso como un material poroso que presenta un elevado volumen de poros con un tamaño en el orden de los nánometros y principalmente microporoso y mesoporoso.Nanoporous material is defined as a porous material that has a high volume of pores with a size in the order of the nanometers and mainly microporous and mesoporous.
Se define superficie específica como la relación entre el área superficial total de un sólido y su masa. La superficie específica de los materiales mencionados en la presente invención se ha calculado mediante la aplicación del método BET a las isotermas de adsorción de N2 a 77K.Specific surface is defined as the ratio between the total surface area of a solid and its mass. The specific surface area of the materials mentioned in the present invention has been calculated by applying the BET method to the adsorption isotherms of N2 at 77K.
Se define densidad como la cantidad de masa de material en un determinado volumen, expresado en g/cm3. La densidad de los materiales mencionados en la presente invención se ha medido mediante picnometría de helio (dHe) y mediante el método de empaquetamiento (demp); consistente este último en medir el volumen ocupado por partículas del material, de tamaño < 75 micras, y compactadas en una probeta graduada mediante la aplicación de un golpeteo sistematizado.Density is defined as the amount of mass of material in a given volume, expressed in g / cm3. The density of the materials mentioned in the present invention has been measured by helium pycnometry (dHe) and by the packaging method (demp); the latter consisting in measuring the volume occupied by particles of the material, of size <75 microns, and compacted in a graduated cylinder by applying a systematized patter.
Se define punto de carga cero (pHpzc) como el pH al cual la carga eléctrica en la superficie del material sumergido en un electrolito, tiene un valor neto de cero; es decir la cantidad de cargas negativas y positivas en la superficie del material es la misma. El punto de carga cero es una propiedad importante en la formación de la doble capa eléctrica de los supercondensadores. El punto de carga cero de un material determina en cierto modo comportamiento como electrodo de ese material en función del pH de medio y del tipo de electrolito. Por ejemplo, si el pH del medio es superior al pHpzc del electrodo, este presentará una carga neta negativa y por tanto se favorecerá la adsorción de cationes; si el pH del medio está por debajo del pHpzc del electrodo, este presentará una carga neta positiva y por tanto se favorecerá la adsorción de aniones. Sin embargo esta propiedad suele ser ignorada por los productores de materiales carbonosos para electrodos.Zero load point (pHpzc) is defined as the pH at which the electric charge on the surface of the material immersed in an electrolyte has a net value of zero; that is, the amount of negative and positive charges on the surface of the material is the same. The point of zero charge is an important property in the formation of the double layer electrical of the supercapacitors. The point of zero charge of a material determines to a certain extent how the electrode behaves as a function of the pH of the medium and the type of electrolyte. For example, if the pH of the medium is higher than the pHpzc of the electrode, it will present a negative net charge and therefore cation adsorption will be favored; If the pH of the medium is below the pHpzc of the electrode, it will present a positive net charge and therefore the adsorption of anions will be favored. However, this property is often ignored by producers of carbon materials for electrodes.
Se define conductividad eléctrica (k) como la capacidad de un material para dejar circular libremente la corriente eléctrica expresada en siemens por centímetro (S/cm). La conductividad eléctrica es la inversa de la resistividad (R). La conductividad eléctrica de los materiales mencionados en esta patente se mide usando el método de 4 puntas (basado en la ecuación de Van der Pauw) aplicando a láminas del material compactado a 20 °C. Los valores típicos de k para los materiales de carbono porosos medidos por este método varían entre 0,2 S/cm y 1 S/cm.Electric conductivity (k) is defined as the capacity of a material to let the electric current expressed in siemens per centimeter (S / cm) circulate freely. The electrical conductivity is the inverse of the resistivity (R). The electrical conductivity of the materials mentioned in this patent is measured using the 4-point method (based on the Van der Pauw equation) applying to sheets of compacted material at 20 ° C. The typical values of k for the porous carbon materials measured by this method vary between 0.2 S / cm and 1 S / cm.
Se define capacidad eléctrica o capacitancia como la capacidad que tiene un material para mantener una carga eléctrica o como la cantidad de energía eléctrica que puede almacenarse para una diferencia de potencial eléctrico dada. Las capacidades eléctricas de los materiales mencionados en esta patente se expresan en Faradios por gramo (F/g) y se calculan a partir de un test galvanostático llevado a cabo en un potenciostato-galvanostato (VSP Biologic Science Instruments). El ensayo se lleva a cabo en disco de 2 mm de diámetro y 0,18 mm de espesor, del material pulverulento (partículas por debajo de 75 micras) mezclado con una suspensión de teflón en una proporción del 10 % en peso. El disco se obtiene en una prensa en la que se aplica una fuerza de 10 toneladas durante 10 segundos. El disco se monta en una celda Swagelok® a la que se le añade una disolución de H2SO41 molar, hasta que empapar completamente el disco. La voltametría cíclica se lleva a cabo a 0,2 Amperios (A) y una ventana de potencial que va desde 0,6 a 1,2 voltios (V). El test galvanostático se lleva a cabo a 1 V y la intensidad de corriente específica se varía entre 0,1 y 16 (A/g).Electrical capacity or capacitance is defined as the capacity that a material has to maintain an electric charge or as the amount of electrical energy that can be stored for a given electric potential difference. The electrical capacities of the materials mentioned in this patent are expressed in Farads per gram (F / g) and are calculated from a galvanostatic test carried out on a potenciostat-galvanostat (VSP Biologic Science Instruments). The test is carried out on a disc of 2 mm in diameter and 0.18 mm in thickness, of the pulverulent material (particles below 75 microns) mixed with a Teflon suspension in a proportion of 10% by weight. The disk is obtained in a press in which a force of 10 tons is applied for 10 seconds. The disc is mounted in a Swagelok® cell to which a molar H2SO41 solution is added, until the disc is completely soaked. The cyclic voltammetry is carried out at 0.2 Amps (A) and a potential window ranging from 0.6 to 1.2 volts (V). The galvanostatic test is carried out at 1 V and the specific current intensity is varied between 0.1 and 16 (A / g).
La capacidad del supercondensador se calcula C = (At/AV)Ie; donde C es la capacidad expresada en faradios/gramo, A t es tiempo invertido en conseguir la diferencia de potencial AV expresado en segundos, AV se corresponde con la ventana de potencial correspondiente a la descarga del supercondensador, e Ie es la intensidad de corriente específica expresada en amperios/gramo. La capacidad de cada electrodo del supercondensador Ce, sería la capacidad del supercondensador multiplicado por 2.The capacity of the supercapacitor is calculated C = (At / AV) Ie; where C is the capacity expressed in farad / gram, A t is time invested in getting the difference of AV potential expressed in seconds, AV corresponds to the potential window corresponding to the supercapacitor discharge, and Ie is the specific current intensity expressed in amperes / gram. The capacity of each electrode of the supercapacitor Ce, would be the capacity of the supercapacitor multiplied by 2.
La Energía específica (E) del supercondensador a una determinada intensidad de corriente específica, se calcula comoThe specific energy (E) of the supercapacitor at a specific intensity of specific current is calculated as
E (Wh/kg)= [C (AV)2]/[7200 m];E (Wh / kg) = [C (AV) 2] / [7200 m];
donde C es la capacidad del electrodo (F), AV es la ventana de potencial, y m equivale a la masa de un electrodo en kg.where C is the electrode capacity (F), AV is the potential window, and m equals the mass of an electrode in kg.
La Potencia Específica del supercondensador (P) se calcula comoThe Specific Power of the supercapacitor (P) is calculated as
P (W/kg) = [(AV-AU)2]/4ESRm;P (W / kg) = [(AV-AU) 2] / 4ESRm;
donde AV es la ventana de potencial (V), AU es la caída óhmica (V), ESR es la resistencia en serie equivalente (Q) y m la masa de un electrodo.where AV is the potential window (V), AU is the ohmic drop (V), ESR is the equivalent series resistance (Q) and m the mass of an electrode.
Constituye un primer objeto de la presente invención un material de carbono nanoporoso dopado con grafeno que presenta:A nanooporous carbon material grafted with graphene is a first object of the present invention which has:
- un contenido de más de un 90% en peso de carbono- a content of more than 90% by weight of carbon
- un contenido de heteroátomos inferior al 5% en peso- a heteroatom content of less than 5% by weight
- un contenido en impurezas inorgánicas inferior al 0,5% en peso- a content of inorganic impurities of less than 0,5% by weight
- un volumen de poros comprendido entre 0,5 cm3/g y 2 cm3/g- a pore volume between 0.5 cm3 / g and 2 cm3 / g
- una densidad de helio comprendida entre 1 g/cm3 y 2,5 g/cm3- a helium density between 1 g / cm3 and 2.5 g / cm3
- una densidad de empaquetamiento comprendida entre 0,1 g/cm3 y 0,5 g/cm3- a packing density between 0.1 g / cm3 and 0.5 g / cm3
- un punto de carga cero comprendido entre 7 y 14- a point of zero charge between 7 and 14
- una cantidad de grafeno comprendida entre 0,5% y 5% en peso, estando el grafeno en forma de láminas con una longitud superior a 10 nm embebidas y distribuidas homogéneamente en el seno del material.- an amount of graphene comprised between 0.5% and 5% by weight, the graphene being in the form of sheets with a length greater than 10 nm embedded and homogeneously distributed within the material.
El material se caracteriza porque presenta una superficie específica comprendida entre 750 m2/g y 2500 m2/g y una conductividad eléctrica superior a 1,60 S/cm The material is characterized in that it has a specific surface comprised between 750 m2 / g and 2500 m2 / g and an electrical conductivity greater than 1.60 S / cm
En un modo preferente de realización de la invención, el material presenta:In a preferred embodiment of the invention, the material has:
- un contenido de carbono superior al 95% en peso- a carbon content exceeding 95% by weight
- los heteroátomos son H, O o N o combinaciones de los mismos- the heteroatoms are H, O or N or combinations thereof
- un contenido en impurezas inorgánicas es inferior al 0,1% en peso- a content of inorganic impurities is less than 0.1% by weight
- un volumen de poros superior a 1 cm3/g- a pore volume greater than 1 cm3 / g
- una superficie específica comprendida entre 1200 m2/g y 2500 m2/g- a specific area between 1200 m2 / g and 2500 m2 / g
- una densidad de helio comprendida entre 2 g/cm3 y 2,5 g/cm3- a helium density between 2 g / cm3 and 2.5 g / cm3
- una densidad de empaquetamiento comprendida entre 0,2 g/cm3 y 0,4 g/cm3- a packing density between 0.2 g / cm3 and 0.4 g / cm3
- punto de carga cero comprendido entre 8 y 10.- point of zero charge between 8 and 10.
En un modo aún más preferente de realización el volumen de mesoporos está comprendido entre 0,2 cm3/g y 1 cm3/g con un tamaño medio de mesoporos comprendido entre 2 nm y 20 nm y el volumen de microporos está comprendido entre 0,2 cm3/g y 1 cm3/g. Particularmente, el volumen de mesoporos es superior a 0,5 cm3/g con un tamaño medio comprendido entre 4 y 10 nm y el volumen de microporos es superior a 0,5 cm3/g.In an even more preferred embodiment, the volume of mesopores is between 0.2 cm 3 / g and 1 cm 3 / g with an average mesoporous size between 2 nm and 20 nm and the volume of micropores is between 0.2 cm 3 / g and 1 cm3 / g. Particularly, the volume of mesopores is greater than 0.5 cm3 / g with an average size between 4 and 10 nm and the volume of micropores is greater than 0.5 cm3 / g.
En sucesivas realizaciones preferentes del material, la cantidad de grafeno está comprendida entre 1,5% y 5% en peso y presenta una conductividad eléctrica superior a 3 S/cm.In successive preferred embodiments of the material, the amount of graphene is between 1.5% and 5% by weight and has an electrical conductivity greater than 3 S / cm.
Constituye un segundo objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de un material de carbono nanoporoso dopado con grafeno que comprende:A second object of the present invention is a method of preparing a nanoporous carbon material grafted with graphene comprising:
- mezcla de resorcinol en proporciones comprendidas entre 3% y 44% en peso con - formaldehido en proporciones comprendida entre el 5% y el 30% en peso - metanol en proporciones comprendidas entre 3% y 22% en peso- mixture of resorcinol in proportions of between 3% and 44% by weight with formaldehyde in proportions of between 5% and 30% by weight - methanol in proportions between 3% and 22% by weight
- agua en proporciones comprendidas entre el 36% y el 87% en peso y con -- óxido de grafeno en proporciones comprendidas entre el 0,1% y el 1% en peso - adición de un catalizador hasta ajustar el pH de la mezcla resultante entre 3,0 y 7,0. - homogeneización de la mezcla obtenida en las etapas anteriores- water in proportions between 36% and 87% by weight and with - graphene oxide in proportions between 0.1% and 1% by weight - addition of a catalyst to adjust the pH of the resulting mixture between 3.0 and 7.0. - homogenization of the mixture obtained in the previous stages
- tratamiento térmico a presión atmosférica, en atmósfera de aire y a temperaturas comprendidas entre 50 °C y 100 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 h y 96 h obteniéndose un xerogel orgánico dopado con óxido de grafeno - heat treatment at atmospheric pressure, in an atmosphere of air and at temperatures between 50 ° C and 100 ° C for a period of time between 1 h and 96 h, obtaining an organic xerogel doped with graphene oxide
- tratamiento térmico del xerogel orgánico obtenido en la etapa anterior a temperaturas comprendidas entre 800 °C y 1100 °C durante al menos 60 min obteniéndose un xerogel de carbono y reduciéndose el óxido de grafeno a grafeno.- heat treatment of the organic xerogel obtained in the previous stage at temperatures between 800 ° C and 1100 ° C for at least 60 min obtaining a carbon xerogel and reducing the graphene oxide to graphene.
En un modo preferente de realización, la etapa de mezcla de resorcinol con formaldehido, metanol, agua y óxido de grafeno se lleva a cabo en las siguientes proporciones:In a preferred embodiment, the step of mixing resorcinol with formaldehyde, methanol, water and graphene oxide is carried out in the following proportions:
- entre el 18% y el 28% en peso de resorcinol- between 18% and 28% by weight of resorcinol
- entre el 10% y el 15% en peso de formaldehido- between 10% and 15% by weight of formaldehyde
- entre el 3% y el 8% en peso de metanol- between 3% and 8% by weight of methanol
- entre el 53 y el 67% en peso de agua- between 53 and 67% by weight of water
- entre el 0,2% y el 0,5% en peso de óxido de grafeno- between 0.2% and 0.5% by weight of graphene oxide
El catalizador añadido para el ajuste del pH puede ser:The added catalyst for pH adjustment can be:
- un catalizador básico que se selecciona entre Ca(OH)2, Na(OH), K(OH), CaCO3 o combinaciones de los mismos.- a basic catalyst selected from Ca (OH) 2, Na (OH), K (OH), CaCO3 or combinations thereof.
- un catalizador ácido que se selecciona entre H2SO4, HNO3, CH3COOH o combinaciones de los mismos.- an acid catalyst selected from H2SO4, HNO3, CH3COOH or combinations thereof.
En cuanto a los tratamientos térmicos:Regarding thermal treatments:
- el de la mezcla precursora se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 80 °C y 90 °C que puede hacerse en estufa convencional durante un periodo de tiempo comprendido entre 24 h y 96 h o en horno microondas durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 h y 6 h.- that of the precursor mixture is carried out at temperatures between 80 ° C and 90 ° C which can be done in a conventional oven for a period of time comprised between 24 h and 96 h or in a microwave oven for a period of time comprised between 1 h 6 h.
- el tratamiento térmico del xerogel orgánico se realiza a una temperatura comprendida entre 900 °C y 1000 °C y puede llevarse a cabo a cabo en atmósfera inerte, por ejemplo de N2, o en atmósfera oxidante, por ejemplo- the thermal treatment of the organic xerogel is carried out at a temperature comprised between 900 ° C and 1000 ° C and can be carried out in an inert atmosphere, for example of N2, or in an oxidizing atmosphere, for example
de vapor de agua, o de CO2 con un caudal de CO2 comprendido entre 1 y 10 m3/h.kg, preferentemente entre 2 y 6 m3/h.kg, durante al menos 60 min.of water vapor, or of CO2 with a flow of CO2 comprised between 1 and 10 m3 / h.kg, preferably between 2 and 6 m3 / h.kg, during at least 60 min.
Por último, constituye un tercer objeto de la presente invención el uso del material de carbono nanoporoso dopado con grafeno como electrodo de súpercondensadores.Finally, a third object of the present invention is the use of nanoporous carbon material grafted with graphene as a supercapacitor electrode.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figura 1: Imágenes tomadas con un microscopio HRTEM de (a y b) la estructura del carbón nanoporoso grafenado (CG); (c) estructura del carbón nanoporoso grafenado a menos aumentos; y (d) del xerogel de carbono (XE).Figure 1: Images taken with a HRTEM microscope of (a and b) the structure of graphene nanoporous carbon (CG); (c) graphene nanoporous carbon structure at less magnification; and (d) of the carbon xerogel (XE).
Figura 2: Imagen tomada con un microscopio SEM de la estructura del carbón poroso grafenado (CG).Figure 2: Image taken with a SEM microscope of the graphene porous carbon (CG) structure.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
El material objeto de la presente invención posee una estructura compuesta por una cierta cantidad de láminas de grafeno; es decir estructuras laminares compuestas por carbono, con una longitud mayor de 10 nm. Estas láminas de grafeno se encuentran embebidas y distribuidas homogéneamente en el seno del material cuya estructura es similar a la de un xerogel de carbono; es decir pequeñas estructuras laminares compuestas por carbono, con una longitud menor de 10 nm. Estas estructuras resultan visibles mediante microscopía HRTEM (Figura 1). La cantidad de grafeno puede variar entre 0,5 % en peso y 5 % en peso y preferiblemente comprendida entre 1,5 % en peso y 5 % en peso. Esta cantidad es suficiente para alcanzar el punto de percolación eléctrico; es decir, todas las láminas de grafeno se encuentran interconectadas entre sí. Las láminas de grafeno, a su vez, sirven de conexión entre las láminas de carbono más pequeñas (< 10 nm), características de los xerogeles de carbono. Este tipo de estructura, única del carbón nanoporoso grafenado objeto de esta invención, favorece el movimiento de los electrones en el seno del material y, por tanto, hace que el material presente una buena conductividad eléctrica.The material object of the present invention has a structure composed of a certain amount of graphene sheets; that is, laminar structures composed of carbon, with a length greater than 10 nm. These sheets of graphene are embedded and distributed homogeneously within the material whose structure is similar to that of a carbon xerogel; that is, small laminar structures composed of carbon, with a length of less than 10 nm. These structures are visible by HRTEM microscopy (Figure 1). The amount of graphene can vary between 0.5% by weight and 5% by weight and preferably between 1.5% by weight and 5% by weight. This amount is sufficient to reach the electric percolation point; that is to say, all the sheets of graphene are interconnected with each other. The graphene sheets, in turn, serve as a connection between the smaller carbon sheets (<10 nm), characteristics of carbon xerogels. This type of structure, unique to the graphene nanoporous carbon object of this invention, favors the movement of electrons within the material and, therefore, makes the material present a good electrical conductivity.
En cuanto a las propiedades relativas a porosidad, el material posee una estructura formada por aglomerados, más o menos esféricos, unidos entre sí y huecos (poros) entre estos aglomerados (Figura 1c y Figura 2). Estos huecos son los mesoporos y los macroporos; mientras que los microporos se encuentran localizados en el seno de los mencionados aglomerados esféricos. El tamaño de estos aglomerados de carbono puede variar entre los 5 nm y los 50 nm. A una escala menor, estos aglomerados presentan la estructura formada por las láminas de carbono (< 10 nm) y grafeno (> 10 nm) descritas anteriormente. As for the properties related to porosity, the material has a structure formed by agglomerates, more or less spherical, joined together and holes (pores) between these agglomerates (Figure 1c and Figure 2). These gaps are mesopores and macropores; while the micropores are located within said spherical agglomerates. The size of these carbon agglomerates can vary between 5 nm and 50 nm. On a smaller scale, these agglomerates have the structure formed by the carbon sheets (<10 nm) and graphene (> 10 nm) described above.
El procedimiento de preparación del material requiere de muy poca cantidad de óxido de grafeno (menos del 1 % en peso). Sin embargo, la proporción de grafeno en el material resultante es mayor, pudiendo llegar a ser de hasta un 5 % en peso. Esto es debido a que hay desprendimiento de sustancias volátiles en las diferentes etapas de la síntesis, lo que hace que el grafeno se concentre en el material resultante. El uso de pequeñas cantidades de grafeno facilita la preparación de suspensiones acuosas de este material. Por otro lado, al usarse muy poca cantidad de óxido de grafeno la repercusión en los costes de producción del material es muy baja.The process for preparing the material requires very little graphene oxide (less than 1% by weight). However, the proportion of graphene in the resulting material is greater, and can reach up to 5% by weight. This is due to the release of volatile substances in the different stages of the synthesis, which causes the graphene to concentrate in the resulting material. The use of small amounts of graphene facilitates the preparation of aqueous suspensions of this material. On the other hand, when very little graphene oxide is used, the impact on the production costs of the material is very low.
El procedimiento comprende las siguientes etapas:The procedure comprises the following steps:
Etapa de preparación de la mezcla precursoraPreparation stage of the precursor mixture
En un recipiente que permita agitación se mezclan:In a container that allows stirring, mix:
(i) resorcinol en proporciones que pueden variar entre 3 y 44 % en peso, preferiblemente entre 18 y 28 % en peso;(i) resorcinol in proportions which may vary between 3 and 44% by weight, preferably between 18 and 28% by weight;
(ii) formaldehido en proporciones que pueden variar entre 5 y 30 % en peso, preferiblemente entre 10 y 15 % en peso;(ii) formaldehyde in proportions which may vary between 5 and 30% by weight, preferably between 10 and 15% by weight;
(iii) metanol en proporciones que pueden variar entre 0 y 22 % en peso, preferiblemente entre 3 y 8 % en peso;(iii) methanol in proportions which may vary between 0 and 22% by weight, preferably between 3 and 8% by weight;
(iv) agua en proporciones que pueden variar entre 36 y 87 % en peso, preferiblemente entre 53 y 67 % en peso y(iv) water in proportions which may vary between 36 and 87% by weight, preferably between 53 and 67% by weight and
(v) óxido de grafeno en proporciones que pueden variar entre 0,1 y 1 % en peso, preferiblemente entre 0,2 y 0,5 % en peso.(v) graphene oxide in proportions which may vary between 0.1 and 1% by weight, preferably between 0.2 and 0.5% by weight.
Para ello se prepara una suspensión acuosa de grafeno o, preferiblemente, óxido de grafeno; mediante adición de óxido de grafito o grafito prístino en agua; sin o con la ayuda de surfactantes. Esta suspensión, que está en concentraciones entre 0,1 y 10 mg/L y preferiblemente entre 2 y 5 mg/L, se somete a un proceso de exfoliación con ultrasonidos, alta cizalla o hidrotérmico; con lo que se consigue una dispersión estable de monoláminas en el seno del agua; lo que, a su vez, permite obtener una distribución homogénea de grafeno en el carbón nanoporoso grafenado resultante. For this, an aqueous suspension of graphene or, preferably, graphene oxide is prepared; by adding graphite oxide or pristine graphite in water; without or with the help of surfactants. This suspension, which is in concentrations between 0.1 and 10 mg / L and preferably between 2 and 5 mg / L, is subjected to a process of exfoliation with ultrasound, high shear or hydrothermal; with which a stable dispersion of monoláminas in the breast of the water is obtained; which, in turn, allows obtaining a homogeneous graphene distribution in the resulting graphene nanoporous carbon.
Una vez mezclados estos componentes se añade un catalizador básico, como por ejemplo: Ca(OH), Na(OH), K(OH), CaCO3, o cualquier otra base, pero preferiblemente Ca(OH) o Na(OH); o un catalizador ácido, como por ejemplo: H2SO4, HNO3, CH3COOH o cualquier otro ácido, pero preferiblemente HNO3 o CH3COOH. Este catalizador se añade hasta ajustar el pH de la mezcla resultante entre 3,0 y 7,0, preferiblemente entre 5,8 y 6,8.Once these components are mixed, a basic catalyst is added, for example: Ca (OH), Na (OH), K (OH), CaCO3, or any other base, but preferably Ca (OH) or Na (OH); or an acid catalyst, such as for example: H2SO4, HNO3, CH3COOH or any other acid, but preferably HNO3 or CH3COOH. This catalyst is added until the pH of the resulting mixture is adjusted between 3.0 and 7.0, preferably between 5.8 and 6.8.
Etapa de gelación, curado y secadoStage of gelation, curing and drying
Una vez homogenizada la mezcla precursora se vierte en un recipiente adecuado y se somete a un tratamiento térmico a presión atmosférica, en atmósfera de aire y a temperaturas que pueden variar entre 50 °C y 100 °C, pero preferiblemente entra 80 °C y 90 °C. Esta etapa puede llevarse a cabo en una estufa normal o en un horno microondas, siendo preferible este último, ya que al acortar drásticamente los tiempos de esta etapa permite una producción industrial del material y un abaratamiento en los costes de producción del mismo. En el caso de usar una estufa normal el tiempo necesario para llevar a cabo esta etapa ha de, ser cómo mínimo, 24 h y preferiblemente de 96 h. En el caso de usar un horno microondas esta etapa puede variar entre 1 hora y 6 horas, siendo preferible entre 3 horas y 5 horas. En este proceso se obtiene un material que puede ser denominado xerogel orgánico dopado con óxido de grafeno.Once the precursor mixture is homogenized, it is poured into a suitable container and subjected to a heat treatment at atmospheric pressure, in an atmosphere of air and at temperatures that can vary between 50 ° C and 100 ° C, but preferably enters 80 ° C and 90 ° C. This step can be carried out in a normal stove or in a microwave oven, the latter being preferable, since by drastically shortening the times of this stage it allows an industrial production of the material and a reduction in production costs thereof. In the case of using a normal stove the time necessary to carry out this step must be, at least, 24 h and preferably 96 h. In the case of using a microwave oven this stage can vary between 1 hour and 6 hours, being preferable between 3 hours and 5 hours. In this process, a material that can be called organic xerogel doped with graphene oxide is obtained.
Etapa de carbonización y activación y reducción del óxido de grafenoCarbonization stage and activation and reduction of graphene oxide
El xerogel orgánico dopado con óxido de grafeno se somete a continuación del proceso anterior a un nuevo proceso térmico, a temperaturas que pueden oscilar entre los 800 °C y los 1100 °C, pero preferiblemente entre 900 °C y 1000 °C. Este proceso puede llevarse a cabo en atmósfera inerte, como por ejemplo N2, o bien en alguna atmósfera oxidante, como por ejemplo vapor de agua o CO2, siendo preferible esta última opción. En caso de usarse CO2 como agente activante, el caudal de CO2 puede variar entre 1 y 10 m3/hkg y preferiblemente entre 2 y 6 m3/hkg. El tiempo de duración de esta etapa ha de ser de, como mínimo, 60 minutos. Durante esta etapa se eliminan sustancias volátiles y el xerogel orgánico se transforma en xerogel de carbono. Así mismo, el óxido de grafeno se reduce a grafeno por la acción combinada de la temperatura y el carbono.The organic xerogel doped with graphene oxide is then subjected to a new thermal process after the previous process, at temperatures that can range between 800 ° C and 1100 ° C, but preferably between 900 ° C and 1000 ° C. This process can be carried out in an inert atmosphere, such as N2, or in an oxidizing atmosphere, such as, for example, water vapor or CO2, the latter option being preferable. In case of using CO2 as activating agent, the CO2 flow rate can vary between 1 and 10 m3 / hkg and preferably between 2 and 6 m3 / hkg. The duration of this stage must be at least 60 minutes. During this stage, volatile substances are eliminated and the organic xerogel is transformed into xerogel of carbon. Likewise, graphene oxide is reduced to graphene by the combined action of temperature and carbon.
El material resultante de esta etapa es el material objeto de la invención: un carbón de gran pureza (contenido en carbono superior al 95 % en peso), alta porosidad compuesta por microporos y mesoporos, gran superficie específica y una elevada conductividad eléctrica, debido a la presencia de láminas de grafeno homogéneamente distribuidas en el seno del material. Estas características le convierten en el material idóneo para su uso como electrodo de súpercondensadores.The material resulting from this step is the material object of the invention: a carbon of high purity (carbon content above 95% by weight), high porosity composed of micropores and mesopores, a large specific surface and a high electrical conductivity, due to the presence of graphene sheets homogenously distributed within the material. These characteristics make it the ideal material for use as a supercapacitor electrode.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCIONMODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Ejemplo 1:Example 1:
Se muestran tablas con las características de un material nanoporos dopado con grafeno (CG) y se compara con un carbón activado nanoporoso comercial, de uso típico en electrodos de súpercondensadores (KU), y con un xerogel de carbono nanoporoso no dopado con grafeno (XE). En las Figuras 1a y 1b se muestran fotografías obtenidas con un microscopio HRTEM en las que se puede ver como el material se encuentra dopado con láminas de grafeno.Tables with the characteristics of a nanoporous material doped with graphene (CG) are shown and compared with a commercially available nanoporous activated carbon, typically used in supercapacitor electrodes (KU), and with a nanoporous carbon xerogel not grafted with graphene (XE ). Figures 1a and 1b show photographs obtained with an HRTEM microscope in which you can see how the material is doped with graphene sheets.
La composición química de los tres materiales es similar, si bien CG presenta un punto de carga cero (pHpzc) superior al de los otros materiales. Las propiedades porosas de CG y XE son similares y ambos poseen un mayor volumen de poros que KU y un volumen de mesoporos que triplica el de KU. El tamaño medio de los mesoporos del material dopado con grafeno también es similar al del no dopado y está en torno a los 8 nm, mientras que el carbón de referencia KU apenas presenta mesoporos mayores de 2 nm. La conductividad eléctrica de CG es casi el triple que la de XE (un incremento del 182%) y más de 6 veces (un incremento del 520%) la de KU. Sólo CG contiene grafeno en su estructura, en una proporción de 2,4% en peso.The chemical composition of the three materials is similar, although CG has a zero load point (pHpzc) higher than the other materials. The porous properties of CG and XE are similar and both have a larger volume of pores than KU and a volume of mesoporos that triples that of KU. The average mesoporous size of the graphene-doped material is also similar to that of the non-doped one and is around 8 nm, while the KU reference carbon scarcely has mesoporous larger than 2 nm. The electrical conductivity of CG is almost three times that of XE (an increase of 182%) and more than 6 times (an increase of 520%) that of KU. Only CG contains graphene in its structure, in a proportion of 2.4% by weight.
Las imágenes de las Figuras 1a y 1b, tomadas usando un microscopio HRTEM, muestran claramente como las láminas de grafeno, con longitudes superiores a los 10 nm, se encuentran homogéneamente distribuidas en el seno del material CG. También se muestra una fotografía similar de xerogel de carbono no dopado con grafeno (Figura 1d) con el que se compara el material (XE). En esta última puede verse la estructura típica de estos materiales, con estructuras laminares de carbono inferiores a los 10 nm, pero no se observa ninguna lámina de grafeno. El material CG presenta, por tanto, una estructura que combina la estructura de los xerogeles con láminas de grafeno distribuidas de forma homogénea en el seno del material.The images of Figures 1a and 1b, taken using an HRTEM microscope, clearly show how the graphene sheets, with lengths greater than 10 nm, are homogeneously distributed within the CG material. A similar photograph of non-doped carbon xerogel with graphene is also shown (Figure 1d) with which the material (XE) is compared. In the latter, the typical structure of these materials can be seen, with laminar structures of carbon less than 10 nm, but no sheet of graphene is observed. The CG material presents, therefore, a structure that combines the structure of the xerogels with graphene sheets distributed homogeneously within the material.
A una escala mayor (Figura 1c y Figura 2), puede verse que el carbón poroso grafenado (CG) presenta una estructura formada por aglomerados, más o menos esféricos, conectados entre sí, pero dejando huecos (poros) entre estos aglomerados. Estos huecos corresponden a los macroporos y mesoporos; mientras que los microporos (no visibles) se encuentran en el seno de los aglomeradosOn a larger scale (Figure 1c and Figure 2), it can be seen that the graphene porous carbon (CG) presents a structure formed by agglomerates, more or less spherical, connected to each other, but leaving gaps (pores) between these agglomerates. These holes correspond to the macropores and mesopores; while the micropores (not visible) are found in the agglomerates
Ejemplo 2:Example 2:
Se muestra en la tabla una receta típica de una mezcla precursora con la que se ha obtenido el material cuyas propiedades se muestran en el ejemplo 1. A typical recipe of a precursor mixture with which the material whose properties are shown in Example 1 is shown in the table.
Esta mezcla se sometió a un calentamiento en microondas a la temperatura de 85 °C por un tiempo de 4 h, obteniéndose de esta forma el xerogel orgánico. Con posterioridad se molió y se sometió a un calentamiento en un horno eléctrico a 1000 °C durante un tiempo de 3 h mientras se pasaba un caudal de CO2 de 5 m3/h.kg, obteniéndose de esta forma el carbón nanoporoso dopado con grafeno CG, cuyas características se han mostrado en el ejemplo 1.This mixture was subjected to a microwave heating at a temperature of 85 ° C for a period of 4 h, thus obtaining the organic xerogel. Subsequently, it was ground and subjected to a heating in an electric oven at 1000 ° C for a time of 3 h while passing a flow of CO2 of 5 m3 / h.kg, thus obtaining nanoporous carbon doped with graphene CG , whose characteristics have been shown in example 1.
Ejemplo 3Example 3
Se muestra como un súpercondensador que usa electrodos hechos con el material objeto de la invención posee una capacitancia (C, expresada en F/g), una energía específica (E, expresada en Wh/kg) y una potencia específica (P, expresada en W/kg) mucho mayores que las que presentan los condensadores que usan electrodos hechos con el xerogel de carbono sin dopar con grafeno (XE) o con el carbón activado comercial (KU), con el que se comparan. Estos incrementos, son tanto mayores cuanto mayor es la intensidad de corriente específica que se aplica en el súpercondensador; pudiendo llegar a ser de: hasta un 41 % ó 138 % en la capacitancia, para XE y KU, respectivamente; de un 46 % ó 167 % en la energía específica, para XE y KU, respectivamente y de un 136 % ó 599 %en la potencia específica, para XE y KU, respectivamente. Además, la disminución de la capacitancia y la energía específica, al aumentar la intensidad de corriente específica, es mucho menor cuando se utiliza como electrodo el carbón grafenado, objeto de esta patente, que cuando se utiliza cualquiera de los otros dos materiales con los que se compara; siendo del 22% en el caso de CG, 30 % en el caso de XE y 61 % en el caso de KU.It is shown as a supercapacitor using electrodes made with the material object of the invention has a capacitance (C, expressed in F / g), a specific energy (E, expressed in Wh / kg) and a specific power (P, expressed in W / kg) much greater than those presented by the capacitors using electrodes made with the carbon xerogel without doping with graphene (XE) or with the commercial activated carbon (KU), with which they are compared. These increases are greater the greater is the specific current intensity that is applied in the supercapacitor; being able to be of: up to 41% or 138% in the capacitance, for XE and KU, respectively; of 46% or 167% in the specific energy, for XE and KU, respectively and of 136% or 599% in the specific power, for XE and KU, respectively. In addition, the decrease in capacitance and specific energy, by increasing the specific current intensity, is much lower when the graphene carbon, the object of this patent, is used as an electrode than when using any of the other two materials with which It compares; being 22% in the case of CG, 30% in the case of XE and 61% in the case of KU.
El súpercondensador se construye con una celda Swagelok® que usa una disolución de H2SO41 molar como electrolito. Cada electrodo consiste en un disco de 10 mm de diámetro y 0,18 mm de espesor; que se fabrica comprimiendo el material pulverizado por debajo de 75 micras, y mezclado con una suspensión de teflón en una proporción del 10 % en peso, a la que se aplica una fuerza de 10 toneladas durante 10 segundos.The supercapacitor is constructed with a Swagelok® cell that uses a solution of molar H2SO41 as the electrolyte. Each electrode consists of a disc of 10 mm in diameter and 0.18 mm in thickness; which is manufactured by compressing the pulverized material below 75 microns, and mixing it with a Teflon suspension in a proportion of 10% by weight, to which a force of 10 tons is applied for 10 seconds.
Los datos que se muestran en la tabla corresponden a un voltaje de 1 V, mientras queThe data shown in the table corresponds to a voltage of 1 V, while
la intensidad de corriente específica de la medida se expresa con el subíndicethe specific current intensity of the measurement is expressed with the subscript
correspondiente, siendo esta de: 0,2 A/g, 6 A/g y 16 A/g.corresponding, being this: 0.2 A / g, 6 A / g and 16 A / g.
Propiedades electroquímicasElectrochemical properties
CG 146 124 114 20 17 16 43167 45053 45645 XE 120 91 85 16 12 11 16020 19804 19316 KU 126 83 48 17 11 6 10005 9712 6533 CG 146 124 114 20 17 16 43167 45053 45645 XE 120 91 85 16 12 11 16020 19804 19316 KU 126 83 48 17 11 6 10005 9712 6533
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