ES2646006T3 - Procedimiento para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) por fluoración en fase líquida de pentacloropropano - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fluoración catalítica en fase líquida en un medio orgánico de producto 1,1,1,2,3- pentacloropropano o de una mezcla de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 1,1,2,2,3-pentacloropropano, en 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno en presencia de un catalizador que es un líquido iónico, llevándose a cabo dicho procedimiento en un disolvente.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la fabricacion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) por fluoracion en fase Ifquida de pentacloropropano

Campo de la invencion

El objeto de la invencion es la fluoracion catalttica en fase Ifquida del producto 1,1,1,2,3-pentacIoropropano (HCC 240db) o una mezcla de HCC240db y 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC 240aa) en el producto 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO 1233xf).

Antecedentes tecnicos

El protocolo de Montreal para la proteccion de la capa de ozono condujo a la finalizacion del uso de los clorofluorocarbonos (CFC). Compuestos menos agresivos para la capa de ozono, tales como los hidrofluorocarbonos (HFC), por ejemplo HFC-134a, han reemplazado a los clorofluorocarbonos. De hecho, se demostro que estos ultimos compuestos produdan gases de efecto invernadero. Existe una necesidad para el desarrollo de tecnologfas, que presenten un bajo ODP (potencial de agotamiento de ozono) y un bajo GWP (potencial de calentamiento global). Aunque los hidrofluorocarbonos (HFC), que son compuestos que no afectan a la capa de ozono, se identificaron como candidatos interesantes, presentan un valor relativamente alto de GWP. Sigue existiendo la necesidad de encontrar compuestos que presenten un bajo valor de GWP. Las hidrofluoroolefinas (HFO) se identificaron como posibles alternativas, con valores de ODP y GWP muy bajos.

Se desarrollaron varios procedimientos para la produccion de compuestos HFO, en particular de propenos. Son particularmente deseados los dos compuestos 1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno) y 1234yf (2,3,3,3- tetrafluoropropeno).

El documento WO2008/149011 describe la fluoracion en fase lfquida en presencia de un lfquido ionico de un propeno. Se indica de forma general que 1233xf y/o 1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) pueden obtenerse por conversion de 1230xa.

El documento WO2009/003157 describe en su ejemplo 3 un supuesto procedimiento para la conversion de 240db. En este ejemplo, el reactor se carga primero con Hf y el compuesto organico y, a continuacion se dice que la reaccion transcurre hacia el producto 245eb (1,1,1,2,3-pentafluoropropano).

El documento WO2007/079431 en el ejemplo 3, describe la reaccion del producto 240aa en una solucion de NaOH para proporcionar el compuesto insaturado correspondiente, que necesita una etapa de fluoracion posterior y diferenciada para su conversion en 1233xf.

El documento WO90/08754 describe en el ejemplo 4-1 la fluoracion de 240aa. En este ejemplo, se carga el reactor con un compuesto organico y con HF, y el catalizador es pentacloruro de antimonio. Los productos de reaccion comprenden productos de las series 241 (tetraclorofluoropropano), 242 (triclorodifluoropropano, 243 (diclorotrifluoropropano) y 244 (clorotetrafluoropropano).

El documento EP 2 103 587 describe un procedimiento para la preparacion de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en presencia de un catalizador fluorado de C2O3.

Asf, existe todavfa una necesidad de procedimientos para la produccion del compuesto 1233xf.

Compendio de la invencion

La invencion proporciona un procedimiento de fluoracion catalttica en fase lfquida en un medio organico del producto 1,1,1,2,3-pentacloropropano o de una mezcla de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 1,1,2,2,3-pentacloropropano, en 2- cloro-3,3,3-trifluoropropeno en presencia de un catalizador que es un lfquido ionico, llevandose a cabo dicho procedimiento en un disolvente.

Formas de realizacion son las siguientes:

- el procedimiento se lleva a cabo en un medio organico, en un disolvente, preferiblemente presente en una cantidad para una relacion de dilucion de al menos 20 %, preferiblemente entre 20 % y 80 %, ventajosamente entre 40% y 60%. El disolvente puede seleccionarse de 1,2-dicloroetano, 1,2,3-tricloropropano, 1-cloro-1- fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1-dicloroetano y 1,3-dicloro-1-fluorobutano, isomeros de tetraclorofluoropropano, isomeros de triclorodifluoropropano e isomeros de diclorotrifluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 1,1,2- tricloro-2,2-difluoroetano, disolventes nitrados que incluyen nitrometano y nitrobenceno, sulfonas que incluyen tetrametilenosulfona y dimetilsulfona, 1,1,2-tricloro-2-fluoroetano o percloroetileno, o mezclas de los mismos, preferiblemente 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano.

- el catalizador es un lfquido ionico. La relacion molar de catalizador/compuestos organicos puede estar entre 2 % en moles y 90 % en moles, preferiblemente entre 4 % en moles y 80 % en moles y mas preferiblemente entre

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6 % en moles y 75 % en moles.

- se anade cloro durante la reaccion, preferiblemente de acuerdo con una relacion molar de 0,05 a 20 % en moles, preferiblemente 0,5 a 15 % en moles de cloro por mol de compuesto de partida.

- se inyecta un gas, preferiblemente HCl anhidro. El flujo de gas, comparado con el flujo de producto de partida esta entre 0,5:1 y 5:1, ventajosamente, entre1:1 y 3:1.

- el producto de la reaccion se extrae en estado gaseoso.

- el 1,1,1,2,2-pentacloropropano contiene hasta un 20 % en moles de isomero 1,1,2,2,3-pentacloropropano.

- la temperatura de la reaccion vana entre 30°C y 200°C, preferiblemente entre 40°C y 170°C, ventajosamente entre 50°C y 150°C.

- la presion de la reaccion es mayor que 1x105 Pa (2 bar), preferiblemente entre 4x105 y 50 x105 Pa (4 y 50 bar), en particular entre 5x105 y 25x105 (5 y 25 bar).

- la relacion molar de HF:compuesto de partida esta entre 0,5:1 y 50:1, preferiblemente entre 3:1 y 20:1, ventajosamente aproximadamente 5:1.

- se usa un estabilizador, preferiblemente elegido del grupo que consiste en p-metoxifenol, t-amilfenol, timol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y sus mezclas. La cantidad puede ser 5-1000 ppm, preferiblemente 10-500 ppm.

- el procedimiento comprende preferiblemente:

(i) poner en contacto 1,1,1,2,3-pentacloropropano o una mezcla de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 1,1,2,2,3- pentacloropropano con fluoruro de hidrogeno en una fase lfquida en un medio organico bajo condiciones suficientes para formar una mezcla de reaccion que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno;

(ii) separar la mezcla de reaccion en una primera corriente que comprende HCl, y una segunda corriente que comprende HF y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

- la segunda corriente comprende entre 30 % en moles y 70 % en moles de 1233xf, entre 30 % en moles y 70 % en moles de HF y menos de 10 % en moles, preferiblemente menos de 5 % en moles, de compuestos de las series 242 y 243.

- la etapa (ii) puede ser una etapa de destilacion. La segunda corriente puede separarse adicionalmente, preferiblemente por decantacion, en una corriente de HF que contiene principalmente HF, y una corriente organica que contiene 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. La corriente organica puede purificarse adicionalmente. El procedimiento puede comprender ademas una etapa de purga para retirar materiales pesados formados durante la etapa (i).

- el procedimiento se lleva a cabo de forma continua.

Breve descripcion de los dibujos

- La figura 1 es una representacion del dispositivo experimental usado en los ejemplos;

- la figura 2 es una representacion esquematica de un procedimiento que lleva a cabo la invencion.

Descripcion detallada de formas de realizacion

La invencion se basa en los sorprendentes hallazgos de que puede fluorarse 240db/240aa en fase lfquida para dar 1233xf, y que las condiciones de procedimiento pueden seleccionarse de modo que se alcance la reaccion con una selectividad sustancial en el producto deseado.

El procedimiento en fase lfquida se lleva a cabo en una fase organica. El uso de una fase organica en lugar de una fase de HF favorece la reaccion en 1233xf. La tecnica anterior enumerada antes describe mezclas de reaccion que comprenden una parte sustancial de HF, por ello una fase acida. En una fase acida, solo se producen productos saturados. El solicitante ha descubierto que, de forma sorprendente, existen condiciones que permiten la fluoracion en 1233xf. De forma notable, cuando la reaccion se lleva a cabo en una fase organica (que comprende el material de partida 240 y/o disolvente), entonces puede formarse 1233xf. Cuando se anade HF a un medio inicial, este no quedara en el medio puesto que este reacciona y la cantidad de HF (o concentracion) sera muy baja, comparada con la de otros productos.

El termino “fase organica” puede definirse asf como refiriendose a una fase de reaccion que comprende el catalizador y el material de partida y un disolvente pero sustancialmente exento de HF. Especialmente el

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procedimiento llevado a cabo en una “fase organica” se refiere al procedimiento en el que la carga inicial no comprende nada de HF, en contraste con la tecnica anterior.

Debido a las condiciones particulares de operacion, puede extraerse 1233xf gaseoso del reactor bajo fase gaseosa, manteniendo las reacciones de polimerizacion a bajo nivel.

La fluoracion en fase Kquida de 240db/240aa en 1233xf se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

La reaccion se lleva a cabo en un medio disolvente lfquido, estando la zona de reaccion o bien cargada al comienzo con una cantidad de partida de material organico (el material de partida) y/o la cantidad necesaria de disolvente, o bien alimentada de forma continua con esta cantidad de disolvente (posiblemente mezclado previamente con la materia prima). Se prefiere que el disolvente sea cargado al comienzo; sin embargo, si fuera necesario pueden llevarse a cabo inyecciones con el objeto de ajustar la cantidad de disolvente.

Las condiciones de reaccion (en particular la presion) son tales que los reaccionantes son lfquidos. De acuerdo con una forma de realizacion los reaccionantes son lfquidos mientras que el producto de reaccion es gaseoso. El hecho de que los productos de reaccion sean gaseosos permite su recuperacion en una fase gaseosa a la salida de la zona de reaccion. El producto intermedio, en especial el compuesto 242 (triclorodifluoropropano), es preferiblemente lfquido bajo las condiciones de reaccion, aunque este puede separarse en el flujo gaseoso.

De acuerdo con la invencion, esta etapa es llevada a cabo en particular bajo una presion mayor que 2x105 Pa (2 bar). Ventajosamente, la presion esta entre 4x105 Pa y 50x105 Pa (4 y 50 bar), en particular entre 5x1o5 Pa y 25x105 Pa (5 y 25 bar).

Por ejemplo, la reaccion puede llevarse a cabo a una temperatura que vana entre 30°C y 200°C, preferiblemente entre 40°C y 170°C, ventajosamente entre 50°C y 150°C.

La relacion molar de HF:compuesto de partida esta generalmente entre 0,5:1 y 50:1, preferiblemente entre 3:1 y 20:1. Pueden usarse de forma ventajosa valores de 5:1. La cantidad de HF anadido corresponded a la estequiometna de la reaccion (aqu 3), a la cual se anadira la cantidad de HF que esta presente en la corrientes de salida (HF y compuestos organicos) que son normalmente mezclas azeotropicas.

El resto de condiciones de reaccion, en particular los caudales, pueden determinarse por un experto en la tecnica de acuerdo con el conocimiento general habitual, dependiendo de la temperatura, presion, catalizador, relaciones de reaccionantes y similares. Habra que tener cuidado en que se eviten reacciones de fluoracion posteriores de modo que el 1233xf sea el principal producto obtenido (aparte de productos intermedios).

El disolvente es un disolvente organico inerte bajo las condiciones de reaccion. Tal disolvente sera por lo general saturado, ventajosamente en C2 a C6, con el fin de evitar las reacciones de adicion. Tales disolventes pueden ser, por ejemplo, los citados en la solicitud de patente FR2733227. Tales disolventes tienen una temperatura de ebullicion (medida a presion atmosferica), por ejemplo, mayor que 40°C, ventajosamente mayor que 50°C, en particular mayor que 60°C. Mayores temperaturas de reaccion implicaran mayores presiones, de modo que la temperatura de ebullicion del disolvente bajo condiciones de reaccion es mayor que la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccion.

Pueden citarse en particular como disolvente los compuestos saturados de etano, propano o butano, sustituidos con al menos dos atomos de halogeno, elegidos entre cloro y fluor, o una mezcla de los mismos. Como ejemplo pueden citarse 1,2-dicloroetano, 1,2,3-tricloropropano, 1-cloro-1-fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1-dicloroetano y 1,3-dicloro- 1-fluorobutano, isomeros de tetraclorofluoropropano, isomeros de triclorodifluoropropano e isomeros de diclorotrifluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano, o una mezcla de los mismos. Tambien pueden usarse disolventes nitrados como nitrometano o nitrobenceno y sulfonas como tetrametilenosulfona (tambien conocida como sulfolano) o dimetilsulfona. Un disolvente preferido es el 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano (F122). Tambien pueden usarse disolventes posiblemente reactivos, a condicion de que el producto de su reaccion sea un disolvente no reactivo. Por ejemplo, puede usarse el precursor de F122, a saber F121 (CC^F-CHCl, 1,1,2- tricloro-2-fluoroetano) o percloroetileno.

El disolvente puede estar presente en una cantidad para una relacion de dilucion desde al menos 20 %, preferiblemente entre 20 % y 80 %, ventajosamente entre 40 % y 60 %.

La reaccion es catalizada. El catalizador usado es un lfquido ionico. Estos lfquidos ionicos son particularmente interesantes para la fluoracion por HF en fase lfquida. Se podran citar los lfquidos ionicos descritos en las solicitudes de patente WO2008/149011 (en particular desde la pagina 4, lmea 1 a la pagina 6, lmea 15, incluidas, por referencia) y WO01/81353 a nombre del solicitante, asf como la referencia "liquid-phase HF Fluorination", Multiphase Homogeneous Catalysis (Fluoracion de HF en fase lfquida, Catalisis Homogenea Mulfifasica), Ed. Wiley-VCH, (2002), 535.

Puede operarse con relaciones variables de catalizador/compuesto organico (incluyendo el disolvente si se usa), pero en general se preferira que esta relacion molar este entre 2 % en moles y 90 % en moles, preferiblemente entre

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4 % en moles y 80 % en moles y mas preferiblemente entre 6 % en moles y 75 % en moles.

El material de partida puede ser 240db sustancialmente puro, o una mezcla de 240db y 240aa. En una forma de realizacion, el material de partida puede ser una alimentacion tipica de 240db, es decir, una que contenga el isomero 240aa en una cantidad de hasta 20 %.

Para aumentar la vida util del catalizador puede usarse una corriente de cloro, tipicamente en una cantidad de 0,05 a 20 % en moles, preferiblemente 0,5 a l5 % en moles de cloro por mol de compuesto de partida 240db/240aa. El cloro puede introducirse puro o mezclado con un gas inerte tal como nitrogeno. El uso de un catalizador ionico permite usar pequenas cantidades de cloro.

Puede usarse un estabilizador de la materia prima si fuera necesario; tfpicamente en una cantidad de 5-1000 ppm, preferiblemente 10-500 ppm. Este estabilizador puede ser, por ejemplo, p-metoxifenol, t-amilfenol, timol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y sus mezclas.

Tambien es posible que el producto de la reaccion se separe usando un gas ligero que permite su avance por arrastre mecanico. Retirar l233xf gaseoso del reactor en fase lfquida mantiene las reacciones de polimerizacion a un bajo nivel (puesto que el material polimerizable esta en una baja cantidad en el medio) asf como las reacciones secundarias (tales como la adicion sobre el doble enlace del 1233xf). La adicion de un compuesto gaseoso puede ser ventajosa para la reaccion, que puede verse favorecida por ejemplo, por la mejora de la agitacion (burbujeo).

Este gas puede ser inerte como el nitrogeno o helio o el gas puede ser preferiblemente HCl. Cuando se usa HCl, la reaccion se lleva a cabo a pesar de la adicion en el medio de HCl, que es un producto de reaccion.

Ventajosamente, este gas anadido es acido clortndrico anhidro. El flujo del gas de destilado se determina de acuerdo con las condiciones de operacion. Por ejemplo, el flujo de HCl, comparado con el flujo de producto de partida es tal que la relacion molar Hcl:producto de partida esta entre 0,5:1 y 5:1, ventajosamente, entre 1:1 y 3:1.

El procedimiento de fluoracion en fase lfquida de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo de forma continua o semicontinua. De acuerdo con la forma de realizacion preferida, el procedimiento es continuo.

Los reaccionantes (producto de partida y HF) y otros compuestos usados en la reaccion (cloro, HCl anhidro) pueden alimentarse en el reactor en el mismo lugar o en lugares diferentes del reactor. Una forma de realizacion preferida es cuando los compuestos gaseosos se inyectan en la parte inferior del reactor, en particular, con el fin de potenciar la separacion mecanica y la mezcla.

Si se usa un reciclado, puede reciclarse directamente en la entrada del reactor o en una tubena sumergida separada.

La reaccion se lleva a cabo en un reactor dedicado a las reacciones que implican halogenos. Tales reactores son conocidos para el trabajador experto, y pueden comprender revestimientos que contienen Hastelloy®, Inconel®, Monel® o fluoropolfmeros. El reactor puede estar equipado con medios para la transferencia de calor.

La Figura 2 es una representacion esquematica de un procedimiento de acuerdo con una forma de realizacion de la invencion. El reactor (equipado con una columna de separacion de catalizador, no se muestra en la figura) para la reaccion en fase lfquida se carga con catalizador, pentacloropropano y disolvente. A continuacion, el pentacloropropano y el HF se suministran de forma continua. Tambien podna inyectarse una corriente de HCl anhidro.

La corriente que se extrae de la zona de reaccion esta en una forma gaseosa y principalmente comprende 1233xf, HCl, HF asf como trazas de disolvente 122 separado si hay y otros subproductos incluyendo isomeros 242 y posiblemente 243 (diclorotrifluoroproano) especialmente 243db (1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano). Esta corriente es introducida en una columna de destilacion de HCl. En la parte superior de la columna se extrae una corriente de HCl; en la parte inferior de la columna se extrae una corriente que contiene 1233xf, 242, HF asf como trazas de 122 y 243db. Tfpicamente, esta corriente de cola comprendera entre 30 % en moles y 70 % en moles de 1233xf, entre 30% en moles y 70% en moles de HF asf como cantidades menores, tfpicamente menos de 10% en moles, preferiblemente menos de 5 % en moles, de compuestos de las series 242, 243 (especialmente 243db). Esta corriente es enviada a una etapa de separacion por decantacion. Esta decantacion conduce a dos corrientes. La primera corriente comprende HF y compuestos organicos solubles y disolvente si lo hubiera. Esta corriente rica en HF es devuelta a la reaccion de fluoracion. La segunda corriente comprende 1233xf, 242, aun una cantidad de HF asf como trazas de 122 y 243db. Esta corriente es enviada a una columna de destilacion para separarse allf. Las trazas de 122 y 243db son recuperadas en la parte inferior y son devueltas al reactor de fluoracion. El 242 producto (y generalmente los productos fluorados saturados superiores de la serie 240) no se acumularan puesto que es un producto intermedio. En la parte superior se extrae una corriente que contiene HF y 1233xf. Esta corriente de cabeza puede separarse adicionalmente o puede enviarse directamente hacia la etapa siguiente. Los isomeros 242 y/o 243db pueden reciclarse en el procedimiento de la invencion.

En la parte inferior del reactor de fase lfquida se extrae una corriente que contiene los materiales pesados. Se cree,

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sin pretender quedar limitado, que los materiales pesados comprenden oligomeros del tipo C6F6H2CI2. La parte inferior del reactor de fluoracion se purga con un flujo y una frecuencia tal que se evita la acumulacion de materiales pesados (estando definida la relacion de purga por un flujo y frecuencia de purga que el experto en la tecnica puede determinar facilmente). Esta corriente es tratada en una columna de recuperacion de los materiales pesados. Estos materiales pesados son eliminados en la parte inferior de esta columna. En la parte superior de la columna se recupera una corriente que contiene HF, 122 e isomeros 242 y 243db; esta corriente es reciclada al reactor de fluoracion.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos ilustran la invencion. El equipo usado se describe con referencia a la Figura 1. Este consiste en un autoclave con camisa de 1 litro de capacidad, realizado en acero inoxidable 316L, que es agitado usando un agitador magnetico. Esta equipado con indicadores de presion y temperatura. La aberturas en la cabeza del autoclave permiten la introduccion de reaccionantes y la desgasificacion. En la parte superior comprende un condensador asf como una valvula para regular la presion. La temperatura del condensador es controlada usando un bano termostatizado independiente.

Los productos de la reaccion son extrafdos continuamente durante la reaccion. Estos entran a un lavador que recoge los hidracidos HF y HCl y luego son atrapados en frio en nitrogeno ffquido. El aumento de peso del lavador y de la trampa hacen posible establecer un balance de masas.

Al final del periodo de reaccion, el medio de reaccion se desgasifica para evacuar el HF residual. Durante este periodo de desgasificacion, los compuestos organicos posiblemente extrafdos quedan atrapados tambien, siempre despues de haber cruzado el lavador, lo que hace posible eliminar el HF y el HCl del flujo de gas. En una ultima etapa, el autoclave se abre y se drena, se analiza una muestra de la fase organica despues de haber hidrolizado y extrafdo el catalizador con una disolucion de acido clortffdrico.

A continuacion se realiza el analisis mediante cromatograffa en fase gas sobre una muestra de ffquido expandido. El analisis por cromatograffa se lleva a cabo usando una columna CP Sil 8, con dimensiones 50m*0,32mm*5|im. La programacion de la temperatura del horno es la siguiente: 40°C durante 10 min, despues una elevacion de 4°C/min hasta llegar a 200°C.

Considerando que xi es la cantidad inicial de moles de materia prima y xf es la cantidad final total de moles de materia prima, la conversion (%) es: (xi-xf)/xi*100. La selectividad de un producto se calcula mediante la relacion entre la cantidad de moles recuperados de este producto y la cantidad total de moles de los productos de reaccion.

Ejemplos 1 a 6 (no de acuerdo con la invencion).

Se introducen en el autoclave 0,5 moles de 240db o 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 200 ml de HF anhidro y 0,2 moles de catalizador. A continuacion, se anade HF continuamente con un flujo constante de 1 mol/h durante 5 horas. La temperatura es de aproximadamente 110°C y la presion absoluta es de 9x105 Pa (9 bar). Se investigaron diferentes catalizadores: SnCl4, SnCl4 dopado con 0,03 moles de CsCl, TaCl5, TiCl4, SbCl5, etilmetilimidazolio ionico ffquido combinado con catalizador SbCl5.

Para el Ejemplo 1, la muestra de 240db usada contema 10,7 % de isomero 240aa (1,1,2,2,3-pentacloropropano). Se proporciona la conversion para cada compuesto.

Catalizador Conversion Selectividades (%)

% 241 242 243db 1230xa 1233xf Xi

Ej. 1

SnCl4 240db : 76% 86,6 5,8 0 1,9 0 5,7

240aa:15%

Ej. 2

SnCl4+CsCl 44% 77,4 8,9 0,2 2,2 6,5 3,8

Ej. 3

TaCl5 28% 88,4 0,2 0 0,4 0 11,0

Del Ejemplo 4 al Ejemplo 6, la fase organica no se ha analizado puesto que era algo viscosa. Solo se proporciona el analisis de la fraccion ligera que pudo recogerse.

Catalizador

Ej. 4

TiCl4 3,2 g recogidos

composicion molar : 54% 241, 1,5% 242, 32,8% 240db, 0% 1233xf

Ej. 5

EmimCl+SbCl5 25 g recogidos

composicion molar : 4,1% 241, 50% 242, 26,4% 243db, 0,7% 1233xf, 5,2% 240db

Ej. 6

SbCl5 32,8 g recogidos

composicion molar : 4,4% 241, 34,2% 242, 29,8% 243db, 0,5% 1233xf, 1,5% 240db

As^ cuando el medio es un medio de HF, sustancialmente no tiene lugar conversion en 1233xf.

Ejemplos 7 y 8.

Se usa el mismo aparato que en los Ejemplos 1 a 6. Se introducen en el autoclave 0,5 moles de 240db o 1,1,1,2,35 pentacloropropano y 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio asociado con 0,4 moles con SbCl5, proporcionando 0,2 moles de catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn"emimCl). En un caso, se anaden en el autoclave como disolvente 151 g de F122 o 1,1,2-tricloro-2,2-dicloroetano. Se anade a continuacion HF continuamente con un flujo constante de 1 mol/h durante 5 horas. La temperatura es 133°C y la presion absoluta es 9x105 Pa (9 bar). El punto de consigna de la regulacion del condensador esta fijado siempre a 90°C. En ambos 10 casos, se hizo fluir HCl a traves del autoclave para mejorar la mezcla y ayudar a separar los productos. La relacion molar HCl a 240db es proxima a 2:1.

Ejemplo 7 Ejemplo 8

F122

- 151 g

Conversion

99,1% 99,7%

Selectividad 1233xf (%)

19,4 54,2

Selectividad 242 (%)

27,5 15,5

Selectividad C6F6H2Cl2* (%)

2,9 4,2

Otros (%)

43,6 18,1

Balance de masas total

91,9% en peso 91% en peso

*: Estructura de C6F6H2Cl2 identificada por RMN como CF3-CCl=CH-CH=CCl-CF3

Por ello, puede producirse 1233xf en cantidades sustanciales. Este se obtiene en un medio que no es un medio acido sino un medio organico.

15 Ejemplos 9 y 10.

Se usa el mismo aparato que en los ejemplos anteriores. Se introducen en el autoclave 0,5 moles de muestra de materia prima (240db o 240db con 10% de 240aa), 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio asociado con 0,4 moles con SbCl5, o tambien representado como 0,2 moles de catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn"emimCl) y 2 moles de F122. Se anade a continuacion HF continuamente con un flujo

20 constante de 1 mol/h durante 5 horas. La temperatura es 135°C y la presion absoluta es 9x105 Pa (9 bar). El punto de consigna de la regulacion del condensador esta fijado siempre a 90°C. Para ambos casos, se hizo fluir helio a traves del autoclave para mejorar la mezcla y ayudar a arrastrar los productos. El flujo de helio es 5 l/h.

Ejemplo 10 Ejemplo 11

Materia prima

240db con 10% 240aa 240db puro

Conversion

97,6% 99,8%

143a (%)

0,03 0,03

1233xf (%)

38,7 43,7

1223xd(%)

1,2 1,65

1232xf (%)

0,25 0,22

243db (%)

1,37 1,26

233ab (%)

0,65 3,95

C6F6H2Cl2* (%)

2,81 2,77

242 (%)

34,5 29,6

C6H4F4Cl4 (%)

3,14 2,79

Otros (%)

15,43 14,1

Balance de masas total

91% en peso 93% en peso

As^ la preparacion de 1233xf puede tener lugar bien a partir de 240db puro o a partir de 240db que contiene isomero 240aa. Sin pretender quedar limitado, el solicitante cree que la presencia del intermedio 242 es un indicador de que la reaccion se producira, aunque a una menor velocidad, a partir de 240aa de una forma similar a cuando se 5 compara con 240db.

Ejemplos 11 y 12.

En estos ejemplos, los reaccionantes se introducen continuamente a traves de un medidor de flujo masico lfquido. Se introducen en el autoclave como material de partida entre 100 y 200 ml de F122 o 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano y 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio asociado con 0,4 moles con SbCl5, 10 proporcionando 0,2 moles de catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn"). Se anaden a continuacion HF y 240db continuamente con el fin de que relacion molar entre HF y reaccionante organico sea proxima a 8. La temperatura es 130-135°C y la presion absoluta es 8x105 Pa (8 bar). El punto de consigna de la regulacion del condensador se fija en 90°C. En el Ejemplo 11, no se anade estabilizador al reaccionante organico y en el Ejemplo 12 se anaden 100 ppm de p-metoxifenol al compuesto 240db. De este modo, se investiga el impacto de un estabilizador. En ambos 15 casos, se hizo fluir HCl a traves del autoclave (aproximadamente 0,1 mol/h) para mejorar la mezcla y ayudar a separar los productos. La relacion molar de HCl a 240db es proxima a 2:1. La evolucion de la composicion molar del gas de salida con el tiempo se sigue por analisis de CG. Los resultados muestran el beneficio asociado con el uso del estabilizador, como puede deducirse de la cantidad de compuesto C6, en particular.

Ejemplo 11.

Tiempo

Composicion molar del gas de salida (%)

H

122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

5

65,3 9,6 4,5 18,0 0,004 0,9 0,006

10,2

51,9 7,3 4,6 31,9 0 3,1 0,007

Tiempo

Composicion molar del gas de salida (%)

H

122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

14,9

45,6 9,8 4,6 38,9 0,008 0 0

19,7

41,9 4,3 3,1 39,4 0,02 10,2 0,001

24,7

29,3 3,1 2,7 43,1 0,2 19,5 0,04

29,9

6,7 0,9 3,2 57,7 7,3 14,8 2,7

34,6

1,6 0,2 2,6 66,4 8,5 10,1 3,3

39,5

0,6 0,1 3,9 57,9 12,5 10,5 5,2

44,8

0,2 0,03 3,1 61,0 13,4 8,0 5,1

49,3

0,1 0 1,9 65,6 11,4 6,8 4,9

53,7

0,2 0,03 2,1 61,8 14,9 5,7 5,4

58,5

0,1 0,01 1,6 63,6 14,5 5,6 4,9

63,0

0,04 0,01 1,2 60,2 18,8 3,7 5,5

68,0

0,02 0,005 1,2 60,6 18,8 3,2 5,3

73,0

0 0 1,5 51,7 23,7 3,9 6,0

78,8

0 0 1,7 40,6 29,8 6,4 6,6

84,6

0,096 0,02 2,1 46,6 25,1 6,9 5,4

91,3

0,145 0,02 1,6 52,6 19,5 5,5 4,6

96,9

0 0,02 2,8 21,8 28,9 20,2 6,8

102,6

0 0,01 3,8 33,6 24,3 16,8 5,7

125,3

0 0,03 3,3 20,9 26,9 25,3 6,1

130,6

0 0,03 4,2 19,7 15,9 43,8 3,8

Ejemplo 12.

Tiempo

Composicion molar del gas de salida (%)

H

122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

5

54,5 7,6 0,4 36,0 0,06 0,05 0,02

10,2

52,4 8,5 1,0 36,8 0,02 0,3 0

Tiempo

Composicion molar del gas de salida (%)

15,8

50,8 6,2 0,6 40,4 0,03 1,0 0,007

22,4

33,4 3,7 0,4 50,6 4,6 2,4 0,9

38,6

2,2 0,2 0,2 75,7 11,2 0,6 1,8

45,6

1,6 0,2 0,7 72,3 14,8 0,5 2,2

62,5

0,8 0,1 1,0 67,0 18,5 2,3 1,8

68,7

1,7 0,2 1,0 18,2 47,5 9,2 4,7

85,6

0,3 0,05 2,1 60,4 20,2 7,1 1,6

91,5

0,2 0,05 2,0 59,4 21,8 6,2 1,6

97

0,1 0,04 2,3 60,8 20,3 6,9 1,5

113,4

0,04 0,02 1,2 66,3 20,1 3,0 1,6

120,1

0,04 0,01 1,1 64,0 21,9 2,7 1,9

138,9

0 0 1,0 67,5 20,5 2,0 1,9

Ejemplo 13.

Se introducen en el autoclave como material de partida 100 ml de F122 o 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano y 0,2 moles de catalizador (0,2 moles de cloruro de etilmetilimidazolio asociado con 0,4 moles con SbCl5, proporcionando 0,2 5 moles de catalizador complejo fluorado emim+Sb2Fn"). A continuacion se anaden continuamente hF y 240db con el

fin de que la relacion molar entre HF y el reaccionante organico sea proxima a 8. La solucion de 240db se ha diluido primero con 122 (400 g de 122 por kg de 240db) de modo que ambos componentes se alimenten conjuntamente al reactor. Se alimenta conjuntamente 122 con el fin de compensar la separacion del disolvente durante la operacion continua. La temperatura es 130-135°C y la presion absoluta es 8x105Pa (8 bar). El punto de consigna de la 10 regulacion del condensador se fija a 90°C. El HCl fluye a traves del autoclave (aproximadamente 0,1 mol/h) para

mejorar la mezcla y ayudar a separar los productos. La relacion molar de HCl a 240db es proxima a 2:1. La evolucion de la composicion molar del gas de salida con el tiempo se sigue por analisis de CG.

Ejemplo 13.

Tiempo

Composicion molar del gas de salida (%)

h

122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

6,5

52,4 2,5 0,9 42,0 0,39 0,1 0,03

29,5

55,9 2,8 1,1 36,8 0,28 1,2 0,03

46,7

41,7 2,2 0,5 46,3 4,2 0,9 0,7

53,4

36,2 2,2 0,5 47,3 7,6 0,7 1,6

69,9

33,3 1,3 0,6 49,0 9,9 0,9 2,0

76,5

31,85 1,4 0,7 46,1 12,9 1,4 2,5

Tiempo

Composicion molar del gas de salida (%)

h

122 1112a 244bb 1233xf 242 243db C6F6H2Cl2

93,8

30,3 1,3 1,2 40,3 16,6 3,9 2,9

99,8

30,72 1,3 1,6 40,2 15,3 4,9 2,7

122,4

40,1 1,8 1,7 35,2 10,9 6,0 1,4

127,9

36,6 1,9 1,2 38,6 10,6 6,3 1,6

145,4

27,3 1,4 0,7 51,6 11,5 2,1 1,8

151,9

27,3 1,5 0,7 48,9 13,4 1,9 2,1

168,9

27,0 1,4 0,7 50,5 12,6 1,5 2,1

175,4

27,6 1,5 0,7 50,2 12,2 1,5 1,9

192,8

27,1 1,3 0,8 50,2 12,9 1,5 2,2

199,1

27,9 1,3 0,9 52,4 10,3 1,6 1,6

216,0

27,4 1,3 0,9 50,4 12,1 1,6 2,1

Claims (21)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de fluoracion catalftica en fase Kquida en un medio organico de producto 1,1,1,2,3- pentacloropropano o de una mezcla de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 1,1,2,2,3-pentacloropropano, en 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno en presencia de un catalizador que es un lfquido ionico, llevandose a cabo dicho procedimiento en un disolvente.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde el disolvente esta presente en una cantidad para una relacion de dilucion de al menos 20 %.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en donde el disolvente esta seleccionado de 1,2-dicloroetano, 1,2,3- tricloropropano, 1-cloro-1-fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1-dicloroetano y 1,3-dicloro-1-fluorobutano, isomeros de tetraclorofluoropropano, isomeros de triclorodifluoropropano e isomeros de diclorotrifluoropropano, 1,1,1,3,3- pentafluorobutano y 1,1,2-tricloro-2,2-difluoroetano, disolventes nitrados incluyendo nitrometano y nitrobenceno, sulfonas incluyendo tetrametilenosulfona y dimetilsulfona, 1,1,2-tricloro-2-fluoroetano o percloroetileno, o mezclas de los mismos.
4. 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relacion molar de catalizador/compuestos organicos esta entre 2 % en moles y 90 % en moles.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4 en donde se anade cloro durante la reaccion.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde se inyecta un gas.
7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, en donde el flujo de gas, comparado con el flujo del producto de partida, esta entre 0,5:1 y 5:1.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el producto de la reaccion es extrafdo en estado gaseoso.
9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el 1,1,1,2,2-pentacloropropano contiene hasta un 20 % en moles de isomero 1,1,2,2,3-pentacloropropano.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la temperatura de la reaccion vana entre 30°C y 200°C.
11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la presion de la reaccion es mayor que 2x105 Pa (2 bar).
12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la relacion molar de HF:compuesto de partida esta entre 0,5:1 y 50:1.
13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, llevado a cabo en presencia de un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en p-metoxifenol, t-amilfenol, timol, limoneno, d,l-limoneno, quinonas, hidroquinonas, epoxidos, aminas y sus mezclas.
14. 14. Procedimiento segun la reivindicacion 13, en donde el estabilizador se usa en una cantidad de 5-1000 ppm.
15. 15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende:

    (i) poner en contacto 1,1,1,2,3-pentacloropropano o una mezcla de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y 1,1,2,2,3- pentacloropropano con fluoruro de hidrogeno en una fase lfquida en un medio organico bajo condiciones suficientes para formar una mezcla de reaccion que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno;

    (ii) separar la mezcla de reaccion en una primera corriente que comprende HCl, y una segunda corriente que comprende HF y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
16. 16. Procedimiento segun la reivindicacion 15, en donde la segunda corriente comprende entre 30% en moles y 70 % en moles de 1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno), entre 30 % en moles y 70 % en moles de HF y menos de 10 % en moles.
17. 17. Procedimiento segun la reivindicacion 15 o 16, en donde la etapa (ii) es una etapa de destilacion.
18. 18. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 15 a 17, en donde la segunda corriente se separa adicionalmente.
19. 19. Procedimiento segun la reivindicacion 18, en donde la corriente organica se purifica adicionalmente.
20. 20. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 15 a 19, que comprende ademas una etapa de purga para extraer los materiales pesados formados durante la etapa (i).
21. 21. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, llevado a cabo de forma continua.