ES2644501T3 - Dispersante de pigmento - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Dispersante de pigmento Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un dispersante de pigmento preparado mediante la polimerizacion controlada por radicales de (i) al menos un primer monomero etilenicamente insaturado polimerizable por radicales en presencia de (ii) un iniciador polimerico que tiene al menos un grupo transferible por radicales. El iniciador polimerico forma el segmento polimerico de la cadena principal del dispersante de pigmento, y el primer monomero forma segmentos polimericos laterales respecto a la cadena principal del dispersante.

Antecedentes de la invencion

Las composiciones de revestimiento pigmentadas se usan en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen, por ejemplo, imprimaciones resistentes a la corrosion y capas de acabado decorativas en el mercado automovillstico, aeroespacial, industrial y de electrodomesticos. La preparacion de composiciones de revestimiento pigmentadas implica por lo general mezclar una o varias resinas aglutinantes, uno o varios agentes de reticulacion, aditivos, por ejemplo, aditivos de flujo y disolventes con una dispersion de pigmento compatible. Las dispersiones de pigmento se preparan normalmente mezclando un pigmento seco con un dispersante de pigmento en presencia de un medio portador, por ejemplo, un medio portador organico o agua. Las composiciones de pintura incluyen normalmente partlculas de colorante dispersadas en un aglutinante de resina. La composicion de pintura puede incluir tambien pigmentos reflectantes tales como escamas de aluminio o mica u otras composiciones de pigmento con efecto de color o materiales que ocultan el sustrato tales como dioxido de titanio u oxido de zinc u oxido de plomo. Las partlculas de pigmento usadas en pinturas convencionales tienen normalmente un tamano del orden de un micrometro. Las partlculas de este tamano absorben la luz a ciertas longitudes de onda y dispersan la luz a otras longitudes de onda. Esta absorcion parcial y dispersion parcial crea un efecto de coloracion degradado cuando es visto por un observador.

Los pigmentos secos estan disponibles en el mercado en forma de partlculas de pigmento aglomeradas. Los aglomerados de pigmento lo mas probable es que se depositen a partir de dispersiones de pigmento y/o composiciones de revestimiento pigmentadas, y son por tanto, indeseables. Romper los aglomerados de pigmento en aglomerados mas pequenos y/o en partlculas individuales requiere por lo general el uso de medios de mezcla de energla intensiva (denominados con frecuencia de molienda), por ejemplo, molinos de arena y molinos de bolas. Durante el proceso de molienda, los aglomerados de pigmento se rompen en aglomerados mas pequenos y/o en partlculas individuales, cuyas superficies son humedecidas por el dispersante del pigmento. El dispersante del pigmento suspende o dispersa las partlculas de pigmento en el medio portador y evita su reaglomeracion durante el almacenamiento. Es deseable que la dispersion de pigmento permanezca sustancialmente estable, por ejemplo, que muestre una sedimentation del pigmento y un cambio de viscosidad en el tiempo mlnimos, antes de su uso en la preparacion de composiciones de revestimiento pigmentadas.

Los pigmentos organicos e inorganicos son generalmente hidrofobos. Asl, los dispersantes de pigmento usados en dispersiones de pigmento son adecuadamente compatibles tanto con el medio portador (que puede ser hidrofilo) como con las superficies hidrofobas de las partlculas de pigmento. Tal combination de propiedades dispares se puede conseguir con un dispersante de pigmento que tiene segmentos hidrofobos e hidrofilos diferenciados, es decir, que tiene una arquitectura de cadena polimerica bien definida. Una amplia variedad de monomeros polimerizables por radicales, tales como monomeros de metacrilato y acrilato, estan disponibles en el mercado y pueden proporcionar una amplia variedad de propiedades que incluyen, por ejemplo, propiedades hidrofilas e hidrofobas.

El uso de metodos de polimerizacion por radicales convencional, es decir, no viva o libre, para sintetizar dispersantes de pigmento proporciona muy poco control sobre el peso molecular, la distribution de pesos moleculares y, en particular, la estructura de la cadena polimerica. Es deseable el desarrollo continuo de dispersiones de pigmento que sean estables y adecuadas para la preparacion de composiciones de revestimiento pigmentadas acuosas. En particular, serla deseable desarrollar dispersiones de pigmento que comprendan dispersantes de pigmento con una arquitectura de cadena polimerica bien definida en la que esten presentes segmentos de pollmero diferenciados para una dispersion eficaz de las partlculas de pigmento, tanto organicas como inorganicas.

Un proceso de polimerizacion por radicales denominado polimerizacion por radicales con transferencia de atomos (ATRP), descrito como una polimerizacion por radicales viva, da como resultado la formation de pollmeros y copollmeros que tienen un peso molecular y una distribucion de pesos moleculares predecibles. El proceso de ATRP se describe tambien como un proceso que proporciona productos altamente uniformes con estructura controlada (es decir, topologla, composicion, etc., controlables). Las patentes de Estados Unidos con n.° 6 365 666 y 6 642 301 describen pollmeros y copollmeros preparados mediante ATRP, que son utiles en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen, por ejemplo, dispersantes de pigmento.

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El documento EP-A 0 218 436 divulga un dispersante de pigmento que comprende un copollmero de bloques AB de metacrilato de metilo y metacrilato de glicidilo preparado mediante polimerizacion por transferencia de grupos y reaccion con acido 4-nitrobenzoico.

El documento US 2005/0170171 se refiere a composiciones de revestimiento decorativas y protectoras que incluyen de 2 a 10 colorantes diferentes.

Sumario de la invencion

La presente invencion se refiere a un dispersante de pigmento que comprende un copollmero tribloque que tiene una estructura de cadena polimerica representada por la siguiente formula general I,

0>-(G)p-(W)q-(Y)s T

en la que

- G es un resto de al menos un monomero etilenicamente insaturado y polimerizable por radicales seleccionado entre un (met)acrilato de glicidilo que se ha hecho reaccionar con acido naftoico;

- W e Y son restos de al menos un monomero etilenicamente insaturado y polimerizable por radicales seleccionado entre esteres alqullicos de acido (met)acrllico; siendo W e Y diferentes entre si;

- O es un resto hidrofobo de un iniciador o un derivado del mismo, y carece del grupo transferible por radicales;

- T es un grupo transferible por radicales del iniciador o un derivado del mismo;

- p, q y s representan los numeros promedio de restos que aparecen en un bloque de restos; p, q y s son cada uno independientemente al menos 1.

Descripcion detallada de la invencion

El dispersante de pigmento de la presente invencion tiene una estructura de cadena polimerica representada por la

siguiente formula general I,

0-(G)p-(W)q-(Y)s T

en la que G es un resto de al menos un monomero etilenicamente insaturado polimerizable por radicales seleccionado entre un (met)acrilato de glicidilo que se ha hecho reaccionar con acido naftoico; W e Y son restos de al menos un monomero etilenicamente insaturado polimerizable por radicales; siendo W e Y diferentes entre si; O es un resto hidrofobo de un iniciador o un derivado del mismo, y carece del grupo transferible por radicales; T es un grupo transferible por radicales del iniciador o un derivado del mismo; p, q y s representan los numeros promedio de restos que aparecen en un bloque de restos; p, q y s son cada uno independientemente al menos uno.

El dispersante de la presente invencion es adecuado para dispersiones de pigmento que comprenden: (a) pigmento; (b) un portador que se puede seleccionar entre agua, al menos un disolvente organico y combinaciones de los mismos.

Las dispersiones de pigmento comprenden pigmentos y uno o mas dispersantes de pigmento. Los dispersantes de pigmento se pueden describir en general por tener una estructura de cabeza y cola, es decir, por tener una parte polimerica de cabeza y una parte polimerica de cola. La parte polimerica de cola puede tener una parte hidrofila y una parte hidrofoba, particularmente en el extremo terminal de la misma. Aunque no se desea quedar ligado a teorla alguna, se cree que la parte polimerica de cabeza del dispersante del pigmento se asocia al pigmento, mientras que la parte polimerica de cola se asocia al portador de la dispersion de pigmento. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, los terminos "hidrofobo" e "hidrofilo" son relativos entre si.

Proceso de ATRP

En una realizacion de la presente invencion, el dispersante de pigmento se prepara mediante polimerizacion por radicales con transferencia de atomos (ATRP). El proceso de ATRP se puede describir por comprender en general: polimerizar uno o mas monomeros polimerizables por radicales en presencia de un sistema de iniciacion; formar un pollmero; y aislar el pollmero formado. En la presente invencion, el sistema de iniciacion comprende: un iniciador monomerico que tiene un unico atomo o grupo transferible por radicales; un compuesto de metal de transicion, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador; y un ligando, que esta coordinado con el compuesto de metal de transicion. El proceso de ATRP se describe con mayor detalle en la publicacion de patente internacional n.° WO 98/40415 y en las patentes de Estados Unidos con n.° 5 807 937, 5 763 548 y 5 789 487.

Catalizadores que se pueden usar en la preparacion por ATRP del dispersante de pigmento incluyen cualquier compuesto de metal de transicion que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y en el crecimiento de la

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cadena polimerica. Es preferente que el compuesto de metal de transicion no forme enlaces directos carbono-metal con la cadena de polimero. Los catalizadores de metal de transicion utiles en la presente invencion se pueden representar mediante la siguiente formula general II,

Mn+Xn II

en la que M es el metal de transicion, n es la carga formal del metal de transicion que tiene un valor de 0 a 7, y X es un contraion o un componente unido covalentemente. Ejemplos del metal de transicion M incluyen, si bien no se limitan a los mismos, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb y Zn. Ejemplos de X incluyen, si bien no se limitan a los mismos, haluro, hidroxi, oxigeno, alcoxi C1-C6, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transicion preferente es Cu (I) y X es preferentemente haluro, por ejemplo, cloruro. Por tanto, una clase preferente de catalizadores de metal de transicion es la de los haluros de cobre, por ejemplo, Cu(I)Cl. Tambien es preferente que el catalizador de metal de transicion contenga una pequena cantidad, por ejemplo, un 1 por ciento en moles, de un conjugado redox, por ejemplo Cu(II)Cl2 cuando se usa Cu(I)Cl. Catalizadores adicionales utiles en la preparacion del dispersante de pigmento se describen en la patente de Estados Unidos n.° 5 807 937 en la columna 18, lineas 29 a 56. Los conjugados redox se describen con mayor detalle en la patente de Estados Unidos n.° 5 807 937 de la columna 11, linea 1, a la columna 13, linea 38.

Los ligandos que se pueden usar en la preparacion por ATRP del dispersante de pigmento incluyen, si bien no se limitan a los mismos, compuestos que tienen uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno, fosforo y/o azufre, que se pueden coordinar con el compuesto catalizador de metal de transicion, por ejemplo, a traves de enlaces sigma y/o pi. Clases de ligandos utiles incluyen, si bien no se limitan a los mismos, piridinas y bipiridinas sustituidas y no sustituidas; porfirinas; criptandos; eteres corona; por ejemplo, 18-corona-6; poliaminas, por ejemplo, etilendiamina; glicoles, por ejemplo, alquilenglicoles, tales como etilenglicol; monoxido de carbono; y monomeros de coordinacion, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, el termino "(met)acrilato" y los terminos similares se refieren a acrilatos, metacrilatos y mezclas de acrilatos y metacrilatos. Una clase preferente de ligandos es la de las bipiridinas sustituidas, por ejemplo, 4,4'- dialquil-bipiridilos. Ligandos adicionales que se pueden usar en la preparacion del dispersante de pigmento se describen en las patente de Estados Unidos n.° 5 807 937 de la columna 18, linea 57, a la columna 21, linea 43.

Clases de iniciadores monomericos que se pueden usar en la preparacion por ATRP del dispersante de pigmento incluyen, si bien no se limitan a los mismos, compuestos alifaticos, compuestos cicloalifaticos, compuestos aromaticos, compuestos aromaticos policiclicos, compuestos heterociclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, esteres de acidos carboxilicos, nitrilos, cetonas, fosfonatos y mezclas de los mismos, teniendo cada uno un grupo transferible por radicales y, preferentemente, un unico grupo transferible por radicales. El grupo transferible por radicales del iniciador monomerico se puede seleccionar, por ejemplo, entre grupos ciano, cianato, tiocianato, azido y haluro. Preferentemente, el grupo transferible por radicales del iniciador monomerico es un haluro. El iniciador monomerico tambien puede estar sustituido con grupos funcionales, por ejemplo, grupos oxiranilo, tales como grupos glicidilo. Iniciadores adicionales utiles se describen en la patente de Estados Unidos n.° 5 807 937 de la columna 17, linea 4, a la columna 18, linea 28.

En una realizacion de la presente invencion, el iniciador monomerico se selecciona entre 1-halo-2,3-epoxipropano, haluro de p-toluenosulfonilo, haluro de p-toluenosulfenilo, ester de alquilo C6-C20 de acido alfa-halocarboxilico C2-C6, halometilbenceno, (1-haloetil)benceno, halometilnaftaleno, halometilantraceno y mezclas de los mismos. Ejemplos de esteres de alquilo C2-C6 de acidos alfa-halocarboxilicos C2-C6 incluyen, alfa-bromopropionato de hexilo, alfa- bromopropionato de 2-etilhexilo, alfa-bromohexionato de 2-etilhexilo y alfa-bromopropionato de icosanilo. Tal como se usa en el presente documento, la expresion "iniciador monomerico" pretende ser distinguible de los iniciadores polimericos, tales como polieteres, poliuretanos, poliesteres y polimeros acrilicos que tienen grupos transferibles por radicales.

En la preparacion por ATRP del dispersante de pigmento, las cantidades y las proporciones relativas de iniciador monomerico, compuesto de metal de transicion y ligando son aquellas para las que la ATRP se lleva a cabo de la forma mas eficaz. La cantidad de iniciador usada puede variar ampliamente y esta presente normalmente en el medio de reaccion en una concentracion de 10‘4 moles/litro (M) a 3 M, por ejemplo, de 10‘3 M a 10'1 M. Dado que el peso molecular del dispersante de pigmento se puede relacionar directamente con las concentraciones relativas del iniciador y el monomero o monomeros, la proportion molar del iniciador con respecto al monomero es un factor importante en la preparacion del polimero. La proporcion molar del iniciador con respecto al monomero esta por lo general en el intervalo de 10-4:1 a 0,5:1, por ejemplo, de 10-3:1 a 5 x 10-2:1.

En la preparacion del dispersante de pigmento mediante los metodos de ATRP, la proporcion molar del compuesto de metal de transicion con respecto al iniciador esta por lo general en el intervalo de 10-4:1 a 10:1, por ejemplo, de 0,1:1 a 5:1. La proporcion molar del ligando con respecto al compuesto de metal de transicion esta por lo general en el intervalo de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo, de 0,2:1 a 10:1.

El dispersante de pigmento se puede preparar en ausencia de disolvente, es decir, por medio de un proceso de

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polimerizacion en masa. Generalmente, el dispersante de pigmento se prepara en presencia de un disolvente, normalmente agua y/o un disolvente organico. Clases de disolventes organicos utiles incluyen, si bien no se limitan a los mismos, esteres de acidos carboxllicos, eteres, eteres clclicos, alcanos C5-C10, cicloalcanos C5-C8, disolventes de hidrocarburos aromaticos, disolventes de hidrocarburos halogenados, amidas, nitritos, sulfoxidos, sulfonas y mezclas de los mismos. Tambien se pueden emplear disolventes supercrlticos, tales como CO2, alcanos C1-C4 y fluorocarbonos. Una clase preferente de disolventes es la de los disolventes de hidrocarburos aromaticos, de los cuales ejemplos particularmente preferentes son el xileno, el tolueno, y mezclas de disolventes aromaticos tales como las disponibles en el mercado de Exxon Chemical America con la marca comercial SOLVESSO. Disolventes adicionales se describen con mayor detalle en la patente de Estados Unidos n.° 5 807 937 de la columna 21, llnea 44, a la columna 22, llnea 54.

La preparacion por ATRP del dispersante de pigmento se lleva a cabo normalmente a una temperatura de reaccion en el intervalo de 25 °C a 140 °C, por ejemplo, de 50 °C a 100 °C, y a una presion en el intervalo de 1 a 100 atmosferas, habitualmente a la presion ambiente.

El catalizador de metal de transicion de la ATRP y su ligando asociado se separan o se retiran normalmente del dispersante de pigmento antes de su uso en los dispersantes de pigmento de la presente invencion. La retirada del catalizador de la ATRP se puede conseguir usando metodos conocidos que incluyen, por ejemplo, anadir un agente de union al catalizador a la mezcla de dispersante de pigmento, disolvente y catalizador, seguido de una filtracion. Ejemplos de agentes de union al catalizador adecuados incluyen, por ejemplo, alumina, sllice, arcilla o una combinacion de las mismas. Se puede hacer pasar una mezcla del dispersante de pigmento, disolvente y catalizador de ATRP a traves de un lecho del agente de union al catalizador. Alternativamente, el catalizador de la ATRP se puede oxidar in situ, quedando retenido el residuo oxidado del catalizador en el dispersante de pigmento.

Monomeros

Con referencia a la formula general I, G es un resto hidrofobo de un monomero seleccionado entre un (met)acrilato de glicidilo que se ha hecho reaccionar con un acido naftoico.

Ejemplos de acidos naftoicos que se pueden hacer reaccionar con (met)acrilato de glicidilo incluyen, si bien no se limitan a los mismos, acidos naftoico y acidos hidroxi naftoicos.

W e Y pueden ser cada uno restos de monomeros seleccionados independientemente entre los que incluyen, si bien no se limitan a los mismos, (met)acrilatos, y (met)acrilatos con funcionalidad hidroxilo. Ejemplos de (met)acrilatos de alquilo C1-C20 (incluyendo alquilos lineales o ramificados y cicloalquilos) de los cuales W e Y pueden ser cada uno independientemente restos entre los que incluyen, si bien no se limitan a los mismos, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo y (met)acrilato de isocano.

(Met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 2 a 4 atomos de carbono en el grupo alquilo de los cuales W e Y pueden ser cada uno independientemente restos entre los que se incluyen, si bien no se limitan a los mismos, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo. En la formula general I, W e Y pueden ser cada uno independientemente restos de monomeros que tienen mas de un grupo (met)acrilollo, tal como anhldrido (met)acrllico, bis(met)acrilato de dietilenglicol, bis(met)acrilato de 4,4'-isopropilidendifenol, (di(met)acrilato de Bisfenol A), bis(met)acrilato de 4,4'-isopropilidendifenol alcoxilado, tris(met)acrilato de trimetilolpropano y tris(met)acrilato de trimetilolpropano alcoxilado.

Los numerales p, q y s representan el numero total promedio de restos G, W e Y, respectivamente, que aparecen por bloque o segmento de restos G (bloque G o segmento G), restos W (bloque W o segmento W) y restos Y (bloque Y o segmento Y), respectivamente. Cuando contienen mas de un tipo o especie de resto monomerico, los bloques W e Y pueden tener cada uno al menos una de las arquitecturas en bloque aleatorio (por ejemplo, dibloque y tribloque), alternante, y en gradiente. La arquitectura en gradiente se refiere a una secuencia de restos monomericos diferentes que cambia gradualmente de forma sistematica y predecible a lo largo de la cadena principal del pollmero. Con fines ilustrativos, un bloque W que contiene 6 restos de metacrilato de butilo (BMA) y 6 restos de metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), para el que q es 12, puede tener arquitecturas en dibloque, tetrabloque, alternante y en gradiente tal como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6 642 301, col. 10, llneas 5-25. En una realizacion no limitante, el bloque G puede incluir aproximadamente 5-15 restos de (met)acrilato de glicidilo que han reaccionado con un acido carboxllico aromatico (tal como acido 3-hidroxi-2-naftoico), el bloque W puede ser un bloque aleatorio de aproximadamente 20-30 restos de BMA y HPMA y el bloque Y puede ser un bloque uniforme de aproximadamente 5-15 restos de acrilato de butilo (BA).

El orden en el que los restos monomericos aparecen a lo largo de la cadena principal de pollmero del dispersante de pigmento se determina normalmente mediante el orden en el que se alimentan los monomeros correspondientes al recipiente en el que se lleva a cabo la polimerizacion por radicales controlada. Por ejemplo, los monomeros que se incorporan como restos en el bloque G del dispersante de pigmento se alimentan generalmente en el recipiente de

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reaction antes que los monomeros que se incorporan como restos en el bloque W, seguido por los restos del bloque Y.

Durante la formation de los bloques W e Y, si se alimenta mas de un monomero al recipiente de reaction a la vez, las reactividades relativas de los monomeros determinan normalmente el orden en el que se incorporan a la cadena de polimero viva. Las secuencias en gradiente de restos monomericos en los bloques W e Y se pueden preparar mediante polimerizacion por radicales controlada y, en particular, mediante metodos de ATRP (a) variando la proportion de monomeros alimentada al medio de reaction durante el curso de la polimerizacion, (b) usando una alimentation de monomeros que contiene monomeros con diferentes velocidades de polimerizacion, o (c) una combination de (a) y (b). Copolimeros que contienen una arquitectura en gradiente se describen con mayor detalle en la patente de Estados Unidos n.° 5 807 937 de la columna 29, linea 29 a la columna 31, linea 35.

Los subindices p, q y s representan los numeros promedio de restos que aparecen en los respectivos bloques G, W e Y. Los subindices q y s tienen cada uno un valor de al menos 1, y preferentemente de al menos 5, para la formula general I. Ademas, el subindice s tiene normalmente un valor inferior a 300, preferentemente inferior a 100 y, mas preferentemente inferior a 50 (por ejemplo, 20 o inferior) para la formula general I. Los valores de los subindices q y s pueden variar entre cualquier combination de estos valores, incluidos los valores indicados, por ejemplo, s puede ser un numero de 1 a 100. El subindice p puede tener un valor de al menos 1, y preferentemente de al menos 5. El subindice p tiene tambien normalmente un valor inferior a 300, preferentemente inferior a 100 y, mas preferentemente inferior a 50 (por ejemplo, 20 o inferior). El valor del subindice p puede variar entre cualquier combination de estos valores, incluidos los valores indicados, por ejemplo, puede ser un numero hasta 50. El dispersante de pigmento tiene normalmente un peso molecular promedio en numero (Mn) de 250 a 40 000, por ejemplo, de 1000 a 30 000 o de 2000 a 20 000, tal como se determina mediante cromatografia de permeation en gel usando patrones de poliestireno.

El simbolo 0 de la formula general I es el resto del iniciador, o un derivado del mismo, usado en la preparation del dispersante de pigmento mediante polimerizacion por radicales controlada, y carece del grupo transferible por radicales del iniciador. Por ejemplo, cuando el dispersante de pigmento se inicia en presencia de cloruro de toluenosulfonilo, el simbolo 0, mas espetificamente 0- es el resto

fl

Los simbolos 0 tambien pueden representar un derivado del resto del iniciador.

En la formula general I, T es el grupo transferible por radicales del iniciador de ATRP, o un derivado del mismo. El resto del grupo transferible por radicales puede (a) permanecer en el dispersante de pigmento, (b) ser retirado o (c) ser convertido quimicamente en otro resto. El grupo transferible por radicales se puede retirar por sustitucion con un compuesto nucleofilo, por ejemplo, un alcoxilato de metal alcalino. Cuando el resto del grupo transferible por radicales es, por ejemplo, un grupo ciano (--CN), este se puede convertir en un grupo amida o un grupo acido carboxilico mediante metodos conocidos en la tecnica.

El dispersante de pigmento esta normalmente presente en una dispersion de pigmento en una cantidad de al menos un 0,1 por ciento en peso, preferentemente de al menos un 0,5 por ciento en peso y, mas preferentemente de al menos un 1 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersion de pigmento. El dispersante tambien esta normalmente presente en la dispersion de pigmento en una cantidad inferior a un 65 por ciento en peso, o inferior a un 40 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersion de pigmento. La cantidad de dispersante de pigmento presente en la dispersion de pigmento de la presente invention puede variar entre cualquier combination de estos valores, incluidos los valores indicados.

El pigmento de la dispersion de pigmento se puede seleccionar entre pigmentos inorganicos, tales como pigmentos de negro de carbon, por ejemplo, negros de horno, pigmentos de negro de carbon conductores de electricidad, pigmentos extendedores y pigmentos inhibidores de la corrosion; pigmentos organicos y mezclas de los mismos. Ejemplos de pigmentos organicos que pueden estar presentes en la dispersion de pigmento incluyen, si bien no se limitan a los mismos, perilenos, verde ftalo, azul ftalo, pigmentos nitrosos, pigmentos monoazoicos, pigmentos diazoicos, pigmentos de condensation diazoicos, pigmentos colorantes basicos, pigmentos alcalinos azules, pigmentos de laca azul, pigmentos de floxina, pigmentos de quinacridona, pigmentos de laca de amarillo acido 1 y 3,

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pigmentos violeta de carbazol dioxazina, pigmentos de laca de alizarina, pigmentos de cuba, pigmentos de ftaloxi amina, pigmentos de laca carmin, pigmentos de tetracloroisoindolinona y mezclas de los mismos. Entre los pigmentos inorganicos que pueden estar presentes en la dispersion de pigmento se incluyen, por ejemplo, dioxido de titanio, dioxido de titanio conductor de electricidad y oxidos de hierro, por ejemplo, oxido de hierro rojo, oxido de hierro amarillo, oxido de hierro negro y oxidos de hierro transparentes. Entre los pigmentos extendedores que pueden estar presentes en la dispersion de pigmento se incluyen, si bien no se limitan a los mismos, silices, arcillas y sulfatos de metales alcalino-terreos, tales como sulfato de calcio y sulfato de bario. La dispersion de pigmento puede contener pigmentos de inhibicion de la corrosion, tales como fosfato de aluminio y silice modificada con calcio.

El pigmento esta normalmente presente en la dispersion de pigmento en una cantidad de al menos un 0,5 por ciento en peso, o de al menos un 5 por ciento en peso, y/o de al menos un 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersion de pigmento. El pigmento tambien esta normalmente presente en la dispersion de pigmento en una cantidad inferior a un 90 por ciento en peso, o inferior a un 50 por ciento en peso, o inferior a un 20 por ciento en peso, basado en el peso total de la dispersion de pigmento. La cantidad de pigmento presente en la dispersion de pigmento puede variar entre cualquier combination de estos valores, incluidos los valores indicados.

El pigmento y el dispersante de pigmento estan normalmente presentes conjuntamente en la dispersion de pigmento en una cantidad total de un 20 por ciento en peso a un 80 por ciento en peso, por ejemplo, de un 30 por ciento en peso a un 70 por ciento en peso o de un 40 por ciento en peso a un 60 por ciento en peso. Los porcentajes en peso se basan en el peso total combinado del pigmento y el dispersante de pigmento. La proportion en peso del pigmento con respecto al dispersante de pigmento es normalmente de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo, de 0,2:1 a 5:1 o de 0,5:1 a 2:1.

La dispersion de pigmento puede comprender al menos un disolvente organico. Las clases de disolventes organicos que pueden estar presentes incluyen, si bien no se limitan a los mismos, xileno, tolueno, alcoholes, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, alcohol sec-butilico, alcohol terc-butilico, alcohol iso-butilico, alcohol furfurilico y alcohol tetrahidrofurfurilico; cetonas o cetoalcoholes, por ejemplo, acetona, metil etil cetona, y alcohol de diacetona; eteres, por ejemplo, dimetil eter y metil etil eter; eteres ciclicos, por ejemplo, tetrahidrofurano y dioxano; esteres, por ejemplo, acetato de etilo, lactato de etilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno; alcoholes polihidricos, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerol, 2-metil-2,4-pentanodiol y 1,2,6-hexanotriol; eteres con funcionalidad hidroxilo de alquilen glicoles, por ejemplo, butil 2-hidroxietil eter, hexil 2-hidroxietil eter, metil 2-hidroxipropil eter y fenil 2-hidroxipropil eter; compuestos ciclicos que contienen nitrogeno, por ejemplo, pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona y 1,3-dimetil-2- imidazolidinona; y compuestos que contienen azufre tales como tioglicol, dimetilsulfoxido y tetrametileno sulfona.

La dispersion de pigmento se puede preparar mediante metodos que son conocidos por los expertos en la materia. Tales metodos conocidos implican normalmente el uso de medios de mezclado de energia intensiva o de molienda, tales como molinos de bolas o molinos de medios (por ejemplo, molinos de arena), tal como se ha descrito previamente en el presente documento.

La dispersion de pigmento es util para la preparation, por ejemplo, de composiciones de revestimiento y tintas. Para formar una composition de revestimiento pigmentada, normalmente se mezcla la dispersion de pigmento con resinas, agentes de reticulation, aditivos, tales como agentes de control de flujo y disolventes adicionales. Las composiciones de revestimiento en las que se puede incorporar la dispersion de pigmento de la presente invention incluyen, por ejemplo, composiciones de imprimacion aplicadas mediante pulverization liquida, inmersion o en cortina, de capa base (es decir, la capa base en un sistema capa base de color-mas-transparente / capa transparente) y composiciones de revestimiento superior, y composiciones de revestimiento electrodepositables.

La presente invencion se describe con mayor detalle en los ejemplos siguientes que pretenden ser unicamente ilustrativos, ya que numerosas modificaciones y variaciones de los mismos seran evidentes para los expertos en la materia. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

EJEMPLO DE SINTESIS A

Este ejemplo describe la preparacion de un dispersante acrilico, que se uso posteriormente para formar las siguientes dispersiones de pigmento. El dispersante acrilico se preparo a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes en las proporciones indicadas en la tabla A:

Tabla A

Ingredientes

Peso (gramos)

Carga I

Acetato de n-butilo

1854,80

2,2"-Bipiridilo

17,18

Polvo de cobre (0)

6,99

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Metacrilato de glicidilo

703,89

Cloruro de p-toluenosulfonilo

104,5

Carga II

Metacrilato de n-butilo

739,08

Metacrilato de hidroxipropilo

1034,21

Acetato de n-butilo

1854,80

Carga III

Acrilato de n-butilo

683,79

Carga IV

Acido acetico

65,79

Resina de intercambio ionico*

419,95

Carga V

Acido 3-hidroxi-2-naftoico

526,71

*(AMBERLITE IRC-748I) disponible comercialmente en ALFA AE- SAR.

Se mezclo la carga I en un matraz de fondo redondo de 12 litros equipado con un agitador de motor neumatico, un termopar, un adaptador de nitrogeno y un condensador. La mezcla se rocio despues con nitrogeno durante 15 minutos. Tras el rociado, la solucion de reaccion se calento en atmosfera protectora de nitrogeno hasta 70 °C y se mantuvo durante 1,5 horas. La carga II se mezclo en un embudo de adicion y se rocio con nitrogeno durante 15 minutos antes de anadirla. Se anadio la carga II a lo largo de 15 minutos y, en atmosfera de nitrogeno, la temperatura se incremento tambien hasta 80 °C y se mantuvo durante 1,5 horas. La carga III se anadio entonces a un embudo de adicion y se rocio con nitrogeno durante 15 minutos antes de anadirla. Despues la carga III se anadio a la reaccion a lo largo de 20 minutos en atmosfera de nitrogeno mientras se mantenla la temperatura a 80 °C. La reaccion se mantuvo a 80 °C hasta que los solidos totales alcanzaron el 47 %. La mezcla de reaccion se filtro a continuacion a traves de papel de filtro cualitativo para eliminar el cobre en masa. Seguidamente se anadio la carga IV a 80 °C y se dejo en agitacion durante 1,5 horas mientras se mantenla expuesta al aire. La resina de intercambio ionico se separo entonces mediante filtracion usando papel de filtro cualitativo. A continuacion se anadio la carga V y la solucion de reaccion se coloco en vaclo y se calento hasta 60 °C. Aproximadamente un 6,5 % de la solucion de reaccion se elimino mediante destilacion a vaclo. Despues, la presion de la reaccion volvio a presion ambiente y se dejo proceder a 110 °C hasta que el valor de acido fue inferior a 1 meq KOH/g. El material resultante se encontro que tenia un 57,3 % de solidos con un peso molecular promedio en numero de 3627 g/mol, un peso molecular promedio en peso de 14 979 g/mol y una relacion Mw/Mn de 2,8.

EJEMPLOS DE DISPERSION DE PIGMENTO 1-7

Ejemplo 1

Se molio pigmento amarillo 138 (PY 138) y se disperso en la formula base de molienda mostrada en la tabla 1, en un dispositivo QM-1 QMAX Supermill (Premier Mill, SPX Process Equipment) usando un medio de molienda YTZ de 0,3 mm hasta el valor de turbidez final en % mostrado en la tabla 2.

Ejemplo 2

Se molio pigmento amarillo 139 (PY 139) y se disperso en la formula base de molienda mostrada en la tabla 1, en un dispositivo QM-1 QMAX Supermill (Premier Mill, SPX Process Equipment) usando un medio de molienda YTZ de 0,3 mm hasta el valor de turbidez final en % mostrado en la tabla 2.

Ejemplo 3

Se molio pigmento rojo 179 (PR 179) y se disperso en la formula base de molienda mostrada en la tabla 1, en un dispositivo QM-1 QMAX Supermill (Premier Mill, SPX Process Equipment) usando un medio de molienda YTZ de 0,3 mm hasta el valor de turbidez final en % mostrado en la tabla 2.

Ejemplo 4

Se molio pigmento violeta 29 (PV 29) y se disperso en la formula base de molienda mostrada en la tabla 1, en un dispositivo QM-1 QMAX Supermill (Premier Mill, SPX Process Equipment) usando un medio de molienda YTZ de 0,3 mm hasta el valor de turbidez final en % mostrado en la tabla 2.

Ejemplo 5

Se molio pigmento azul 15:3 (PB 15:3) y se disperso en la formula base de molienda mostrada en la tabla 1, en un dispositivo QM-1 QMAX Supermill (Premier Mill, SPX Process Equipment) usando un medio de molienda YTZ de 0,3 mm hasta el valor de turbidez final en % mostrado en la tabla 2.

Ejemplo 6

Se molio Lumogen Negro FK 4280 y se disperso en la formula base de molienda mostrada en la tabla 1, en un dispositivo QM-1 QMAX Supermill (Premier Mill, SPX Process Equipment) usando un medio de molienda YTZ de 0,3 5 mm hasta el valor de turbidez final en % mostrado en la tabla 2.

Ejemplo 7

Se molio una dispersion de pigmento convencional de Lumogen Negro FK 4280 y se disperso en la formula base de 10 molienda mostrada en la tabla 1, usando un dispositivo de dispersion Dispermat modelo CN F2 con el accesorio Dispermat + TML 1 (cesta de molienda), usando un medio de molienda Zirconox de 1,2-1,7 mm, hasta un valor de Hegman de 6. El valor de turbidez final en % se muestra en la tabla 2.

15

Tabla 1

% en peso de Formula de tinte

Ingredientes de base de molienda

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7

Dispersante Ejemplo A

29,07 28,92 25,46 29,98 29,68 20,07 20,95

Acetato de n-butilo

60,78 60,97 64,35 59,52 58,89 0 0

Xileno

0 0 0 0 0 69,92 0

Acetato de PM Dowanol

0 0 0 0 0 0 68,58

Sinergico Solsperse 5000 (Lubrizol)

0 0 0 0 1,05 0 0

Paliotol Amarillo L 0962 HD (Pigmentos BASF)

10,15 0 0 0 0 0 0

Paliotol Amarillo L 2140 HD (Pigmentos BASF)

0 10,11 0 0 0 0 0

Irgazin Rojo 379 (Pigmentos Ciba)

0 0 10,19 0 0 0 0

Perrindo Violeta 29 V4050(Sun Chemical)

0 0 0 10,50 0 0 0

Heliogen Azul L7081D (Pigmentos BASF)

0 0 0 0 10,38 0 0

Lumogen Negro FK 4280 (Pigmentos BASF)

0 0 0 0 0 10,01 10,47

Tabla 2

Caracterfsticas del tinte

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7

% No volatiles en peso

39,22 39,03 35,65 40,48 41,11 30,08 15,00

% Pigmento en peso

10,15 10,11 10,19 10,5 10,38 10,01 10,00

% Turbidez*

0,4 0,4 0,1 0,1 0,2 0,3 34,9

*Para el analisis, los tintes finales se diluyeron con disolvente. El % de turbidez se midio con un espectrofotometro X-Rite 8400 en modo de transmitancia con una celda de longitud de recorrido de 500 micrometros. El % de turbidez comunicado en el presente documento es a una transmitancia de aproximadamente un 17,5 % a la longitud de onda de absorbancia maxima.

Ejemplos de composiciones de revestimiento 8-11 20 Ejemplo 8

Se formulo una pintura usando 7,15 g de revestimiento transparente para automoviles de PPG Industries, Inc. (Diamond coat, DCT5002HC/DCT5001B) y 2,96 g de una mezcla de tintes que consistla en: un 10,14 % en peso de tinte del ejemplo 1, un 6,17 % de tinte del ejemplo 2, un 12,21 % en peso de tinte del ejemplo 3, un 33,40 % en peso 25 de tinte del ejemplo 4, y un 38,08 % en peso de tinte del ejemplo 5. La cantidad de pigmento en la pintura era de un 6 % en peso de los no volatiles totales en la pintura, y el porcentaje en peso de cada pigmento individual respecto al contenido de pigmento total era de un 10 % de pigmento amarillo 138, un 6 % en peso de pigmento amarillo 139, un 12 % de pigmento rojo 179, un 34 % de pigmento violeta 29, y un 38 % de pigmento azul 15:3. Esta pintura se

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

extendio usando una varilla en espiral para aplicacion de pintura de alambre enrollado #40 (PA-4140, Byk-Gardner) sobre un panel blanco de aluminio TRU 04 x 12 x 038, revestido con rodillo, tratado y sin pulir (APR33700, ACT Test Panels). El valor de oscuridad de la pellcula de pintura curada, el porcentaje total de reflectancia solar (% TSR), y la acumulacion de calor del panel se midieron y se comunicaron en la tabla 3.

Ejemplo comparativo 9

El ejemplo 8 se repitio para producir un panel pintado, salvo que la mezcla de tinte se produjo a partir de una mezcla de tintes convencionales, en la que el porcentaje en peso de los pigmentos en la pintura final era el mismo que el del ejemplo 8, especlficamente, un 6 % en peso de pigmento respecto a los no volatiles totales de los cuales es un 10 % de pigmento amarillo 138, un 6 % en peso de pigmento amarillo 139, un 12 % de pigmento rojo 179, un 34 % de pigmento violeta 29, y un 38 % de pigmento azul 15:3. El panel se ensayo para determinar la oscuridad, el % TRS y la acumulacion de calor tal como se dan en la Tabla 3. El ejemplo 8 mostraba una oscuridad significativamente mejorada en comparacion con el ejemplo comparativo 9.

Ejemplo 10

Se formulo una pintura usando 7,15 g de revestimiento transparente para automoviles de PPG Industries, Inc. (Diamond coat, DCT5002HC/DCT5001B) y 2,89 g del tinte del ejemplo 6. La cantidad de pigmento en la pintura era de un 6 % en peso de los no volatiles totales en la pintura. Esta pintura se extendio sobre un panel como en el ejemplo 8 y se ensayo para determinar la oscuridad, el % TRS y la acumulacion de calor tal como se dan en la Tabla 3.

Ejemplo 11

El ejemplo 10 se repitio salvo que se usaron 2,78 g del tinte del ejemplo 7 en lugar del tinte del ejemplo 6. La cantidad de pigmento en la pintura era de un 6 % en peso de los no volatiles totales en la pintura. Esta pintura se extendio sobre un panel como en el ejemplo 10 y se ensayo para determinar la oscuridad, el % TRS y la acumulacion de calor tal como se dan en la Tabla 3. El ejemplo 10 mostraba una oscuridad significativamente mejorada en comparacion con el ejemplo 11.

Ejemplo comparativo 12

Como ejemplo comparativo de los ejemplos 8-11, se formulo una pintura que contenla negro de carbon usando revestimiento transparente para automoviles de PPG Industries, Inc. (Diamond coat, DCT5002HC/DCT5001B) y un tinte negro convencional. La cantidad de pigmento de negro de carbon en la pintura era de un 6 % en peso de los no volatiles totales en la pintura. Esta pintura se extendio sobre un panel como en los ejemplo 8-11 y se ensayo para determinar la oscuridad, el % TRS y la acumulacion de calor tal como se dan en la tabla 3. Los ejemplos 8, 9, 10 y 11 mostraban todos un % TRS significativamente mejorado y un aumento de la temperatura significativamente menor por encima de la temperatura ambiente que el ejemplo 12.

Tabla 3

Ejemplo

Oscuridad* % TSR** ATlu °C (°F)***

8

299 32,7 44 (112)

9 (Comparativo)

222 34,7 44 (112)

10

343 32,8 46 (115)

11

234 34,4 41 (106)

12 (Comparativo)

327 4,3 65 (149)

* La oscuridad se midio obteniendo los datos de color en un espectrofotometro (XRite MA68, usando datos de color de 75°) y usando la siguiente formula: Oscuridad = 100 * (log 10 (Xn/X) - log 10 (Yn/Y) - log 10 (Zn/Z)), tal como se discute en K. Lippok-Lohmer, Farbe+Lack, 92, pag. 1024 (1986). ** El porcentaje total de reflectancia solar (% TSR) se calculo usando los metodos de las normas ASTM E 903 y ASTM E 891 a partir de los datos medidos con un espectrofotometro Cary 500 (Varian) a lo largo de un intervalo de longitudes de onda de 300 - 2500 nm. *** La acumulacion de calor se cuantifico mediante el aumento de temperatura por encima de la temperatura ambiente en el laboratorio baio una lampara de calor tal como se describe en la norma ASTM D 4803-97.

Ejemplo comparativo 13: Panel blanco

Como ejemplo comparativo de los paneles revestidos de los ejemplos 8-12, se midieron la oscuridad, el porcentaje total de reflectancia solar (% TSR), y la acumulacion de calor (ATlu) sobre un panel blanco revestido como el usado en esos ejemplos, especlficamente un panel blanco de aluminio TRU 04 x 12 x 038, revestido con rodillo, tratado y sin pulir (APR33700, ACT Test Panels). El valor de oscuridad fue de 11, el % TSR de 73,3 y la ATlu de 35 °C (95 °F).

Los expertos en la materia reconoceran facilmente que se pueden efectuar modificaciones a la invencion sin alejarse de los conceptos divulgados en la descripcion previa. Tales modificaciones se han de considerar incluidas en las reivindicaciones siguientes, a menos que las reivindicaciones, por su redaccion, indiquen expresamente lo contrario. De acuerdo con esto, las realizaciones particulares descritas con detalle en el presente documento son solo 5 ilustrativas y no se limitan al alcance de la invencion que se va a dar con la total amplitud de las reivindicaciones adjuntas y cualquiera y la totalidad de los equivalentes de las mismas.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un dispersante de pigmento que comprende un copollmero tribloque que tiene una estructura de cadena polimerica representada por la siguiente formula general I,

   0>-(G)p-(W)q-(Y)s T I

   en la que

   10 - G es un resto de al menos un monomero etilenicamente insaturado y polimerizable por radicales seleccionado

   entre un (met)acrilato de glicidilo que se ha hecho reaccionar con acido naftoico;

   - We Y son restos de al menos un monomero etilenicamente insaturado y polimerizable por radicales seleccionado entre esteres alqullicos de acido (met)acrllico; siendo W e Y diferentes entre si;

   - O es un resto hidrofobo de un iniciador o un derivado del mismo y carece del grupo transferible por radicales;

   15 - T es un grupo transferible por radicales del iniciador o un derivado del mismo;

   - p, q y s representan los numeros promedio de restos que aparecen en un bloque de restos; p, q y s son cada uno independientemente al menos 1.
2. 2. El dispersante de la reivindicacion 1, en el que dicho acido naftoico comprende acido hidroxil naftoico.

   20
3. 3. El dispersante de la reivindicacion 1, en el que W comprende (met)acrilatos con funcionalidad hidroxilo.
4. 4. El dispersante de la reivindicacion 1, en el que Y comprende (met)acrilatos con funcionalidad hidroxilo.