ES2641860B1 - Organic materials for transporting holes containing an ionic liquid - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a composiciones de transporte de huecos que contienen un material orgánico de transporte de carga y una sal que contiene un catión orgánico. Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende un líquido iónico. El líquido iónico dopa eficazmente el material orgánico de transporte de carga. En una realización particular, el líquido iónico 1-butil-1-metilpiridin-1-io bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP TFSI) se usó como un dopante o aditivo. La invención se refiere además a dispositivos optoelectrónicos y/o electroquímicos que contienen la composición de transporte de huecos, en particular, células solares basadas en perovskita.The present invention relates to void transport compositions containing an organic cargo transport material and a salt containing an organic cation. Preferably, the void transport composition comprises an ionic liquid. The ionic liquid effectively doubles the organic cargo transport material. In a particular embodiment, the 1-butyl-1-methylpyridin-1-io bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ionic liquid (BMP TFSI) was used as a dopant or additive. The invention further relates to optoelectronic and / or electrochemical devices containing the hollow transport composition, in particular, solar cells based on perovskite.
Description
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DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Materiales orgánicos de transporte de huecos que contienen un líquido iónico Campo técnicoOrganic materials for transporting holes containing an ionic liquid Technical field
La presente invención se refiere a composiciones de transporte de huecos, a dispositivos electroquímicos y/o optoelectrónicos, a células solares y al uso de un líquido iónico como aditivo y/o dopante de un material de transporte de carga.The present invention relates to hollow transport compositions, electrochemical and / or optoelectronic devices, solar cells and the use of an ionic liquid as an additive and / or dopant of a cargo transport material.
Estado del arteState of the art
Recientemente, células solares híbridas de organo-plomo basadas en perovskita han mostrado el mejor rendimiento entre las células solares híbridas de estado sólido. La capa de transporte de huecos en las células solares de perovskita órgano-haluro de plomo representa uno de los componentes clave para lograr una alta eficiencia de conversión de potencia (PCE). Actualmente, para los mejores dispositivos de estado sólido, el Spiro- OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-metoxifenil amina) -9,9-espirobifluoreno) dopado ha sido usado como material de transporte de huecos (HTM) para el transporte de los huecos desde la perovskita hacia el contraelectrodo de metal. J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Nature, 2013, 499, 316-319.Recently, perovskite-based hybrid organo-lead solar cells have shown the best performance among solid-state hybrid solar cells. The hollow transport layer in the solar organ-lead halide perovskite cells represents one of the key components for achieving high power conversion efficiency (PCE). Currently, for the best solid-state devices, the doped Spiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl amine) -9,9-spirobifluorene) has been used as hole transport material (HTM) for transporting the holes from the perovskite to the metal counter electrode. J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, Nature, 2013, 499, 316-319.
Sin embargo, Spiro-OMeTAD en su forma pura no es muy eficaz y conduce a eficiencias de conversión de potencia (PCE) muy bajas, debido a su baja conductividad y movilidad de los huecos, como se recoge en U. Bach, D. Lupo, P. Comt, J. E. Mose, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Sprietzer, M. Gratzel, Nature, 1998, 395, 583. Para superar este obstáculo, se utilizaron sales bis(trifluorometano) sulfonimida de litio (LiTFSI), y/o complejos de cobalto como p-dopantes para aumentar la concentración de huecos. Además, se utilizó 4-terc butilpiridina (t-BP) como aditivo para suprimir la recombinación de las cargas, como se describe en J. H. Noh, N. J. Jeon, Y. C. Choi, M.K. Nazeeruddin, M. Gratzel, S. I. Seok, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 11842-11847. Ver también J. Burschka, A. Dualeh, F. Kessler, E. Baranoff, N. -L. Cevey-Ha, C. Yi, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, J. A.m. Chem. Soc. 2011, 133, 18042-18045. La adición de las sales de litio altamente higroscópicas se considera una solución intermedia pues por un lado mejora las propiedades fotovoltaicas del dispositivo, mientras que por otro lado disminuye su estabilidad.However, Spiro-OMeTAD in its pure form is not very effective and leads to very low power conversion efficiencies (PCE), due to its low conductivity and mobility of the gaps, as recorded in U. Bach, D. Lupo , P. Comt, JE Mose, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Sprietzer, M. Gratzel, Nature, 1998, 395, 583. To overcome this obstacle, lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide salts (LiTFSI) were used , and / or cobalt complexes as p-dopants to increase the concentration of voids. In addition, 4-tert-butylpyridine (t-BP) was used as an additive to suppress charge recombination, as described in J. H. Noh, N. J. Jeon, Y. C. Choi, M.K. Nazeeruddin, M. Gratzel, S. I. Seok, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 11842-11847. See also J. Burschka, A. Dualeh, F. Kessler, E. Baranoff, N. -L. Cevey-Ha, C. Yi, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel, J. A.m. Chem. Soc. 2011, 133, 18042-18045. The addition of highly hygroscopic lithium salts is considered an intermediate solution because on the one hand it improves the photovoltaic properties of the device, while on the other hand it decreases its stability.
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La presente invención intenta proporcionar otros y/o diferentes aditivos, que son eficaces en el dopaje del material orgánico de transporte de huecos utilizado en estos dispositivos, pero que no presentan los inconvenientes de LiTFSI, de t-BP y de los complejos de cobalto. Es por tanto un objetivo el complementar o dopar el material de transporte de huecos con compuestos que no presentan los inconvenientes citados antes. En particular, es un objetivo evitar el efecto perjudicial de la sal a base de litio en la estabilidad de las células solares.The present invention attempts to provide other and / or different additives, which are effective in doping the organic void transport material used in these devices, but which do not have the disadvantages of LiTFSI, t-BP and cobalt complexes. It is therefore an objective to complement or dop the material for transporting holes with compounds that do not have the drawbacks mentioned above. In particular, it is an objective to avoid the detrimental effect of lithium-based salt on the stability of solar cells.
La presente invención aborda los problemas descritos anteriormente.The present invention addresses the problems described above.
Sumario de la invenciónSummary of the invention
La presente invención se refiere a nuevos líquidos iónicos que permiten dopar de manera eficiente materiales de transporte de carga y, cuando se utilizan como un aditivo y/o dopante a un material orgánico de transporte de huecos (HTM), mejoran eficientemente las características de transporte de carga del material, mientras que no afectan o incluso aumentan la estabilidad de los dispositivos optoelectrónicos, en particular células solares sensibilizadas.The present invention relates to new ionic liquids that allow for efficient doping of cargo transport materials and, when used as an additive and / or dopant to an organic hollow transport material (HTM), efficiently improve the transport characteristics loading of the material, while not affecting or even increasing the stability of optoelectronic devices, in particular sensitized solar cells.
En un aspecto, la presente invención proporciona una composición de transporte de huecos que comprende un material orgánico de transporte de carga y un líquido iónico que comprende un catión A+, en la que A+ es un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido de 5 ó 6 miembros que tiene 1-3 heteroátomos que se seleccionan independientemente de N, S y O, con la condición de que al menos uno de los heteroátomos es un átomo de nitrógeno cuaternario.In one aspect, the present invention provides a void transport composition comprising an organic cargo transport material and an ionic liquid comprising an A + cation, wherein A + is a 5 or 6 membered substituted or unsubstituted heterocyclic ring. which has 1-3 heteroatoms that are independently selected from N, S and O, with the proviso that at least one of the heteroatoms is a quaternary nitrogen atom.
En un aspecto, la presente invención proporciona un dispositivo optoelectrónico y/o electroquímico, que comprende la composición de transporte de huecos de la invención.In one aspect, the present invention provides an optoelectronic and / or electrochemical device, comprising the void transport composition of the invention.
En un aspecto, la presente invención proporciona el uso de un líquido iónico como dopante y/o aditivo a un material de transporte de carga y/o a una perovskita.In one aspect, the present invention provides the use of an ionic liquid as a dopant and / or additive to a cargo transport material and / or a perovskite.
En un aspecto, la presente invención proporciona el uso de un líquido iónico como dopante y/o aditivo a un material de transporte de carga para uno o más seleccionados del grupo:In one aspect, the present invention provides the use of an ionic liquid as a dopant and / or additive to a cargo transport material for one or more selected from the group:
- dopaje un material de transporte de carga;- doping a cargo transport material;
- aumento de la movilidad de carga de un material de transporte de carga;- increased cargo mobility of a cargo transport material;
- aumento de la conductividad de un material de transporte de carga; y/o- increase of the conductivity of a cargo transport material; I
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- aumento de la estabilidad de los materiales de transporte de carga, y en particular materiales de transporte de huecos (HTMs) y/o de un dispositivo optoelectrónico y/o electroquímico que comprende una capa de transporte de carga.- increasing the stability of cargo transport materials, and in particular hollow transport materials (HTMs) and / or an optoelectronic and / or electrochemical device comprising a cargo transport layer.
En un aspecto, la presente invención proporciona una célula solar, en particular una célula solar sensibilizada por colorante y/o basada en perovskita, que comprende la composición de transporte de huecos de la invención. En un aspecto, la presente invención proporciona una célula solar a base de óxido de perovskita. En una realización, la célula solar es una célula solar de estado sólido, preferiblemente una célula solar híbrida de estado sólido.In one aspect, the present invention provides a solar cell, in particular a dye-sensitized and / or perovskite-based solar cell, comprising the void transport composition of the invention. In one aspect, the present invention provides a solar cell based on perovskite oxide. In one embodiment, the solar cell is a solid state solar cell, preferably a hybrid solid state solar cell.
Breve descripción de los dibujos:Brief description of the drawings:
La Figura 1 muestra las curvas de J-V de células solares iluminadas, de acuerdo con las realizaciones preferidas de la invención en comparación con los dispositivos convencionales. Todos los dispositivos contienen Spiro-OMeTAD como HTM y diferentes concentraciones de líquido iónico BMP TFSI como dopante, o la sal LiTFSI y el aditivo t-BP convencionales. Uno de los dispositivos contiene solamente el HTM y ningún aditivo.Figure 1 shows the J-V curves of illuminated solar cells, in accordance with the preferred embodiments of the invention compared to conventional devices. All devices contain Spiro-OMeTAD as HTM and different concentrations of BMP TFSI ionic liquid as a dopant, or conventional LiTFSI salt and t-BP additive. One of the devices contains only the HTM and no additive.
La Figura 2 muestra la eficiencia de conversión de fotones incidentes en electrones (IPCE) de los mismos dispositivos que se citan en la Figura 1, con la excepción del dispositivo que no contiene ningún aditivo.Figure 2 shows the efficiency of conversion of incident photons into electrons (IPCE) of the same devices mentioned in Figure 1, with the exception of the device that does not contain any additives.
La Figura 3 muestra las curvas J-V de células solares de acuerdo con otras realizaciones de la invención. En estos dispositivos, se comparó el líquido iónico BMIM TFSI como aditivo con combinaciones de diferentes líquidos iónicos en la capa de transporte de huecos.Figure 3 shows the J-V curves of solar cells according to other embodiments of the invention. In these devices, BMIM TFSI ionic liquid was compared as an additive with combinations of different ionic liquids in the void transport layer.
La Figura 4 muestra las curvas de eficiencia de conversión de fotones incidentes en electrones (IPCE) para uno de los dispositivos que se citan en la Figura 3.Figure 4 shows the conversion efficiency curves of electron-incident photons (IPCE) for one of the devices cited in Figure 3.
La Figura 5 muestra la curva de J-V de una célula solar de acuerdo con una realización de la invención, que contiene líquido iónico BMIM TFSI como dopante.Figure 5 shows the J-V curve of a solar cell according to an embodiment of the invention, which contains BMIM TFSI ionic liquid as a dopant.
La Figura 6 muestra la estabilidad normalizada, medida para los dispositivos que contienen Spiro-OMeTAD como HTM y, o bien diferentes concentraciones de líquido iónico BMP TFSI como dopante, o de la sal LiTFSI y el aditivo t-BP convencionales. Los dispositivos se mantuvieron a temperatura ambiente fuera de la caja de guantes, con una humedad deFigure 6 shows the normalized stability, measured for devices containing Spiro-OMeTAD as HTM and, or different concentrations of BMP TFSI ionic liquid as a dopant, or of the conventional LiTFSI salt and t-BP additive. The devices were kept at room temperature outside the glove box, with a humidity of
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45%. Los dispositivos que contengan líquido iónico (IL) son claramente más estables que el dispositivo que contienen la sal LiTFSI y el aditivo t-BP convencionales.Four. Five%. Devices containing ionic liquid (IL) are clearly more stable than the device containing conventional LiTFSI salt and t-BP additive.
La Figura 7 es una representación esquemática de una célula solar de acuerdo con una realización de la invención.Figure 7 is a schematic representation of a solar cell according to an embodiment of the invention.
La Figura 8 es una representación esquemática de una célula solar de acuerdo con otra realización de la invención.Figure 8 is a schematic representation of a solar cell according to another embodiment of the invention.
Descripción detallada de las realizaciones preferidasDetailed description of the preferred embodiments
La presente invención se refiere a aditivos y/o dopantes de materiales de transporte de carga y especialmente materiales orgánicos de transporte de carga. Preferiblemente, la invención proporciona composiciones y/o materiales de transporte de huecos. La invención se refiere a composiciones de transporte de huecos que comprenden materiales orgánicos de transporte de carga y los aditivos. Los aditivos son preferiblemente líquidos iónicos y/o sales fundidas. Preferiblemente, las sales fundidas y los líquidos iónicos tienen propiedades hidrofóbicas.The present invention relates to additives and / or dopants of cargo transport materials and especially organic cargo transport materials. Preferably, the invention provides compositions and / or void transport materials. The invention relates to void transport compositions comprising organic cargo transport materials and additives. The additives are preferably ionic liquids and / or molten salts. Preferably, molten salts and ionic liquids have hydrophobic properties.
De acuerdo con la invención, el líquido iónico comprende un catión A+, donde A+ es un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido de 5 ó 6 miembros, que tiene 1-3 heteroátomos, que se seleccionan independientemente de N, S y O, con la condición de que al menos uno de los heteroátomos es un átomo de nitrógeno cuaternario. Dicho anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros puede estar sustituido además por uno o más sustituyentes posiblemente presente en dicho átomo de nitrógeno cuaternario.According to the invention, the ionic liquid comprises an A + cation, where A + is a 5 or 6-membered substituted or unsubstituted heterocyclic ring, having 1-3 heteroatoms, which are independently selected from N, S and O, with the condition that at least one of the heteroatoms is a quaternary nitrogen atom. Said 5 or 6 membered heterocyclic ring may be further substituted by one or more substituents possibly present in said quaternary nitrogen atom.
En una realización, dicho anillo de 5 ó 6 miembros comprende un átomo de nitrógeno sustituido y opcionalmente sustituyentes en los átomos de carbono.In one embodiment, said 5 or 6 member ring comprises a substituted nitrogen atom and optionally substituents on the carbon atoms.
En una realización, el catión A+ se selecciona entre los compuestos de fórmulas (1) - (4) a continuación:In one embodiment, the A + cation is selected from the compounds of formulas (1) - (4) below:
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donde R1-R10, R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente entre los sustituyentes que comprenden de 1-30 átomos de carbono y 0-20 heteroátomos siempre que, en R1 y R2, dichos sustituyentes están conectados al átomo de nitrógeno por medio de un enlace simple C-N. R1-R10 y R2 en la fórmula (2) además se pueden seleccionar de H. Además o en adición a dichos 0-20 heteroátomos, cualquier sustituyente puede estar, independientemente, halogenado parcialmente o totalmente (Cl, Br, I, F), preferiblemente fluorado.where R1-R10, R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from substituents comprising 1-30 carbon atoms and 0-20 heteroatoms provided that, in R1 and R2, said substituents are connected to the atom of nitrogen by means of a simple CN bond. R1-R10 and R2 in formula (2) can also be selected from H. In addition to or in addition to said 0-20 heteroatoms, any substituent may be, independently, partially or totally halogenated (Cl, Br, I, F), preferably fluorinated.
El término "independientemente", en este contexto, significa que uno cualquiera o más de un grupo de sustituyentes, tales como R1-R10, R1 y R2, pueden estar parcialmente o totalmente halogenados, independientemente de si otros sustituyentes del mismo grupo están halogenados o no.The term "independently", in this context, means that any one or more of a group of substituents, such as R1-R10, R1 and R2, may be partially or totally halogenated, regardless of whether other substituents of the same group are halogenated or no.
Los heteroátomos se seleccionan preferiblemente entre N, P, S, O, Se, Te, B, y Si. Preferiblemente, dichos sustituyentes comprenden de 1-30 átomos de carbono y 0-20 heteroátomos son sustituyentes que comprenden de 1-20 átomos de carbono y 0-10 heteroátomos, más preferiblemente son sustituyentes que comprenden de 1-15 átomos de carbono y 0-5 heteroátomos, más preferiblemente 1-10 átomos de carbono y 0 heteroátomos. Los halógenos opcionales no están incluidos en dicho número de 0-10 o 0-5 heteroátomos.Heteroatoms are preferably selected from N, P, S, O, Se, Te, B, and Si. Preferably, said substituents comprise 1-30 carbon atoms and 0-20 heteroatoms are substituents comprising 1-20 carbon atoms and 0-10 heteroatoms, more preferably they are substituents comprising 1-15 carbon atoms and 0- 5 heteroatoms, more preferably 1-10 carbon atoms and 0 heteroatoms. Optional halogens are not included in that number of 0-10 or 0-5 heteroatoms.
En una realización, R1-R10, R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente de hidrocarburos C1-C30, que pueden estar parcialmente y/o totalmente halogenados, y que pueden estar sustituidos por uno o más seleccionados entre los grupos alcoxi, tioalquilo, -CN y/o -NO2, y donde R1-R10 y opcionalmente R2 en la fórmula (2) se pueden seleccionar además de H. En una realización, dichos hidrocarburos C1-C30 están parcial o totalmente fluorados.In one embodiment, R1-R10, R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from C1-C30 hydrocarbons, which may be partially and / or fully halogenated, and which may be substituted by one or more selected from the alkoxy, thioalkyl, -CN and / or -NO2 groups, and where R1-R10 and optionally R2 in formula (2) can be selected in addition to H. In one embodiment, said C1-C30 hydrocarbons are partially or fully fluorinated.
En una realización, R1-R10, R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente de sustituyentes C1-C20, preferiblemente C1-C12 aromáticos y/o alifáticos, que pueden estar totalmente o parcialmente halogenados, preferiblementeIn one embodiment, R1-R10, R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from C1-C20 substituents, preferably aromatic and / or aliphatic C1-C12, which may be totally or partially halogenated, preferably
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fluorados, y donde R1-R10 y opcionalmente R2 en la fórmula (2) se puede seleccionar además de H.fluorinated, and where R1-R10 and optionally R2 in formula (2) can be selected in addition to H.
Si un sustituyente es aromático, tiene preferiblemente al menos 6 carbonos o 4-5 carbonos y uno o dos heteroátomos de N, O y/o S.If a substituent is aromatic, it preferably has at least 6 carbons or 4-5 carbons and one or two heteroatoms of N, O and / or S.
En una realización, R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo que sean sustituidos o no sustituidos, donde dicho alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo pueden estar,In one embodiment, R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl which are substituted or unsubstituted, where said alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl may be,
independientemente, parcialmente o totalmente halogenados, por ejemplo fluorados. R2 en la fórmula (2) además se puede seleccionar de H. R1 a R10, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente entre H y entre alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo que están sustituidos o no sustituidos, donde dicho alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo pueden estar, independientemente, parcialmente o totalmente halogenados.independently, partially or totally halogenated, for example fluorinated. R2 in formula (2) can also be selected from H. R1 to R10, as long as they are present, they are independently selected from H and from alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl which are substituted or unsubstituted, wherein said alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl may be, independently, partially or totally halogenated.
En una realización, los compuestos con fórmulas (1)-(4) comprenden por lo menos un alquilo en uno de R1-R10 que están presentes en el compuesto, mientras que los demás de los dichos R1-R10, en tanto en cuanto estén presentes, son H. Dicho alquilo puede estar parcialmente o totalmente halogenado.In one embodiment, the compounds with formulas (1) - (4) comprise at least one alkyl in one of R1-R10 which are present in the compound, while the others of said R1-R10, as long as they are present, they are H. Said alkyl may be partially or totally halogenated.
En una realización, R1-R10, en tanto en cuanto estén presentes, son todos H, o en el compuesto (1) por lo menos uno de R1-R5 es alquilo, mientras que los demás son H. Dicho alquilo puede estar parcialmente o totalmente halogenado.In one embodiment, R1-R10, insofar as they are present, are all H, or in the compound (1) at least one of R1-R5 is alkyl, while the others are H. Said alkyl may be partially or fully halogenated
En una realización, R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, están independientemente seleccionados entre alquilo C1-C10. R2 en la fórmula (2) se puede seleccionar adicionalmente de H. Dichos alquilos C1-C10 pueden estar parcialmente o totalmente halogenados.In one embodiment, R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from C1-C10 alkyl. R2 in formula (2) can be additionally selected from H. Said C1-C10 alkyls may be partially or totally halogenated.
En una realización preferida, R1-R10, en tanto en cuanto estén presentes, son todos H, o por lo menos uno es alquilo y todos los demás son H, y R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, son independientemente seleccionados entre alquilo C1-C10. Alguno o más de uno entre dichos alquilos pueden estar parcialmente o totalmente halogenados. R2 en la formula (2) además se puede seleccionar de H. En particular, en el compuesto de piridinio (1), al menos uno de R1-R5 se selecciona entre H y un hidrocarburo distinto de H,In a preferred embodiment, R1-R10, as long as they are present, are all H, or at least one is alkyl and all others are H, and R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from C1-C10 alkyl. Some or more of one of said alkyls may be partially or totally halogenated. R2 in formula (2) can also be selected from H. In particular, in the pyridinium compound (1), at least one of R1-R5 is selected from H and a hydrocarbon other than H,
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preferiblemente un alquilo (opcionalmente parcialmente o totalmente halogenado), siendo los otros H.preferably an alkyl (optionally partially or totally halogenated), the others being H.
En una realización, A+ se selecciona del grupo de los compuestos de piridinio, imidazolio y/o pirrolidinio. Preferiblemente, A+ se selecciona del grupo de compuestos de piridinio y / o de imidazolio.In one embodiment, A + is selected from the group of the pyridinium, imidazolium and / or pyrrolidinium compounds. Preferably, A + is selected from the group of pyridinium and / or imidazolium compounds.
En una realización, dicho compuesto de piridinio, imidazolio y/o pirrolidinio, es un anillo de piridina, imidazol y pirrolidina, respectivamente, que está sustituido en el nitrógeno, y que puede comprender otros sustituyentes. En el caso del imidazolio, uno o preferiblemente ambos de los átomos de nitrógeno del anillo pueden estar sustituidos.In one embodiment, said pyridinium, imidazolium and / or pyrrolidinium compound, is a pyridine, imidazole and pyrrolidine ring, respectively, which is substituted on nitrogen, and which may comprise other substituents. In the case of imidazolium, one or preferably both of the ring nitrogen atoms may be substituted.
En una realización preferida, A+ se selecciona de los compuestos de fórmulas (I) y (II), respectivamente,In a preferred embodiment, A + is selected from the compounds of formulas (I) and (II), respectively,
RR
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R1R1
(II)(II)
donde:where:
R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, son seleccionados independientemente entre alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo sustituido o no sustituido, que, independientemente, puede estar halogenado total o parcialmente;R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl, which, independently, can be totally or partially halogenated;
R1 a R5, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente entre H y alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo sustituido o no sustituido, que, independientemente, puede estar total o parcialmente halogenado.R1 to R5, as long as they are present, are independently selected from H and substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl, which, independently, can be totally or partially halogenated.
En una realización preferida, en las fórmulas (I)-(II), R1 a R5, en tanto en cuanto estén presentes, son H. En la estructura de la fórmula (I), al menos uno de R1 a R5 se selecciona entre H y alquilo, preferiblemente al menos uno de R1 a R5 es un alquilo. Preferiblemente R4 en la fórmula (I) es un alquilo. Dicho alquilo puede estar totalmente o parcialmente halogenado.In a preferred embodiment, in formulas (I) - (II), R1 to R5, as long as they are present, are H. In the structure of formula (I), at least one of R1 to R5 is selected from H and alkyl, preferably at least one of R1 to R5 is an alkyl. Preferably R4 in formula (I) is an alkyl. Said alkyl may be totally or partially halogenated.
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En una realización preferida, en las fórmulas (I)-(II), R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, son seleccionados independientemente entre alquilo, alquenilo, y alquinilo sustituido o no sustituido. Dicho alquilo, alquenilo y alquinilo puede estar, independientemente, total o parcialmente halogenado. Preferiblemente, R1 a R5, en tanto en cuanto estén presentes, son H o alquilo. Dicho alquilo puede estar total o parcialmente halogenado.In a preferred embodiment, in formulas (I) - (II), R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from alkyl, alkenyl, and substituted or unsubstituted alkynyl. Said alkyl, alkenyl and alkynyl may be, independently, totally or partially halogenated. Preferably, R1 to R5, as long as they are present, are H or alkyl. Said alkyl may be totally or partially halogenated.
Preferiblemente, R1 a R5, R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, se selecciona independientemente de alquilo C1-C15, alquenilo C2-C15, alquinilo C2-C15 y de arilo C6- C15, alquilo, alquenilo, alquinilo y/o arilo, los cuales pueden estar parcial o totalmente halogenados, y R1 a R8, además se puede seleccionar de un H. Preferiblemente, dicho alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo se selecciona de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10 y de arilo C6-C12. Más preferentemente, R1 y R2 se seleccionan entre alquilo C1-C10, R4 en la fórmula (I) se selecciona de alquilo C1-C10 y de H, y R1 a R3 y R5 son H.Preferably, R1 to R5, R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from C1-C15 alkyl, C2-C15 alkenyl, C2-C15 alkynyl and C6-C15 aryl, alkyl, alkenyl, alkynyl and / or aryl, which can be partially or totally halogenated, and R1 to R8, can also be selected from an H. Preferably, said alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl is selected from C1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2- alkynyl C10 and aryl C6-C12. More preferably, R1 and R2 are selected from C1-C10 alkyl, R4 in formula (I) is selected from C1-C10 alkyl and H, and R1 to R3 and R5 are H.
En una realización respectivamente,In one embodiment respectively,
r'-'^V'-R4 1 +r '-' ^ V'-R4 1 +
R1 (5)R1 (5)
donde:where:
R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo sustituido o no sustituido, donde dicho alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo puede estar, independientemente, parcial o totalmente halogenado, y R4 se selecciona de alquilo y H, donde dicho alquilo puede estar parcial o totalmente halogenado. Preferiblemente, dicho alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo se selecciona de alquilo C1-C15, alquenilo C2-C15, alquinilo C2-C15 y de C6-C15 arilo. Preferiblemente, dichos alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo se selecciona de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2- C10 y de arilo C6-C12. Lo más preferiblemente, R1 y R2 y se seleccionan de alquilo C1-C10 y R4 se selecciona de alquilo C1-C10 y de H.R1 and R2, as long as they are present, are independently selected from substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl, wherein said alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl may be independently, partially or totally halogenated, and R4 is selected of alkyl and H, wherein said alkyl may be partially or totally halogenated. Preferably, said alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl is selected from C1-C15 alkyl, C2-C15 alkenyl, C2-C15 alkynyl and C6-C15 aryl. Preferably, said alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl is selected from C1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl and from C6-C12 aryl. Most preferably, R1 and R2 and are selected from C1-C10 alkyl and R4 is selected from C1-C10 alkyl and H.
preferida, A se selecciona entre los compuestos de fórmulas (5) a (7),preferred, A is selected from the compounds of formulas (5) to (7),
R2-Nx /-N+R2-Nx / -N +
MM
+-R1+ -R1
RiRi
(6)(6)
(7)(7)
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En una realización preferida, en uno cualquiera de dichos compuestos de piridinio, imidazolio y/o pirrolidinio, por ejemplo, de estructuras (1)-(7) o (I)-(II), R1 y R2, en tanto en cuanto estén presentes, son seleccionados independientemente de alquilo C1-C10, donde uno o ambos de dichos alquilo C1-C10 puede estar, independientemente, parcial o totalmente halogenado. En estas realizaciones, R1 a R10, en tanto en cuanto estén presentes, son preferentemente H o alquilo. Si uno cualquiera o más de R1 a R10 es alquilo, uno cualquiera o más de dichos alquilos pueden estar total o parcialmente halogenados.In a preferred embodiment, in any one of said pyridinium, imidazolium and / or pyrrolidinium compounds, for example, of structures (1) - (7) or (I) - (II), R1 and R2, as long as they are present, they are independently selected from C1-C10 alkyl, where one or both of said C1-C10 alkyl can be, independently, partially or totally halogenated. In these embodiments, R1 to R10, as long as they are present, are preferably H or alkyl. If any one or more of R1 to R10 is alkyl, any one or more of said alkyls may be totally or partially halogenated.
En una realización, dicho catión A+ es un di-alquil-imidazolio, donde uno o ambos de dichos grupos alquilo puede estar, independientemente, total o parcialmente halogenado.In one embodiment, said A + cation is a di-alkyl imidazolium, where one or both of said alkyl groups can be, independently, totally or partially halogenated.
En una realización, dicho catión A+ es un metil- alquil- imidazolio, donde dicho alquilo puede estar total o parcialmente halogenado. Por ejemplo, dicho alquilo puede ser un alquilo C1- C10, que puede estar total o parcialmente halogenado, por ejemplo fluorado.In one embodiment, said A + cation is a methyl alkyl imidazolium, wherein said alkyl may be totally or partially halogenated. For example, said alkyl may be a C1-C10 alkyl, which may be totally or partially halogenated, for example fluorinated.
En una realización preferida, dicho catión A+ se selecciona de 1-butil-3-metil-piridinio, 1-butil- 3-metil-imidazolio y 1-metil-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,6- nonafluorohexilo)-1H-imidazol-3-io (MFHI +), en particular de 1-butil-3-metilpiridin-1-io y 1-butil-3-metil-1H-imidazol-3-io. Preferiblemente, el anión en este caso puede ser TFSI (Bis (trifluorometilsulfonil)imida) ((CF3SO2)2N‘) y/o yoduro, por ejemplo.In a preferred embodiment, said A + cation is selected from 1-butyl-3-methyl-pyridinium, 1-butyl-3-methyl-imidazolium and 1-methyl-3- (3,3,4,4,5,5, 6,6,6- nonafluorohexyl) -1H-imidazol-3-io (MFHI +), in particular 1-butyl-3-methylpyridin-1-io and 1-butyl-3-methyl-1H-imidazol-3- io. Preferably, the anion in this case may be TFSI (Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) ((CF3SO2) 2N‘) and / or iodide, for example.
El catión MFHI+ mencionado anteriormente es un ejemplo de un catión A+ que comprende un sustituyente alquilo, que está parcialmente fluorado. En este caso, el sustituyente alquilo es -CH2-CH2-(CF2)4-CF3. El solicitante observó que la presencia de MFHI+ yoduro mejora la estabilidad de los dispositivos de la invención.The MFHI + cation mentioned above is an example of an A + cation comprising an alkyl substituent, which is partially fluorinated. In this case, the alkyl substituent is -CH2-CH2- (CF2) 4-CF3. The applicant noted that the presence of MFHI + iodide improves the stability of the devices of the invention.
El líquido iónico puede comprender cualquier anión adecuado. Para el propósito de ilustración, se proporcionan unas pocas estructuras, de las cuales se pueden seleccionar los aniones. En una realización, dicho líquido iónico comprende un anión seleccionado de haluros, tales como cloruro, bromuro, fluoruro, yoduro y de (CF3SO2)2N-, (CF3CO2)2N-, BF4 ', PF6-, NO3-, CH3CO2-, CF3SO3-, (CF3SO2)2C',(CF3CO2)2C, y N(CN)2-. Los aniones preferidos son TFSI 15 y / o yoduro.The ionic liquid may comprise any suitable anion. For the purpose of illustration, a few structures are provided, from which the anions can be selected. In one embodiment, said ionic liquid comprises an anion selected from halides, such as chloride, bromide, fluoride, iodide and (CF3SO2) 2N-, (CF3CO2) 2N-, BF4 ', PF6-, NO3-, CH3CO2-, CF3SO3 -, (CF3SO2) 2C ', (CF3CO2) 2C, and N (CN) 2-. Preferred anions are TFSI 15 and / or iodide.
En una realización, la composición de transporte de huecos de la invención comprende una combinación de dos o más líquidos iónicos diferentes. Los dos o más líquidos iónicosIn one embodiment, the void transport composition of the invention comprises a combination of two or more different ionic liquids. The two or more ionic liquids
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comprenden preferiblemente cationes A+ que tienen estructuras diferentes. Los aniones pueden ser los mismos o diferentes.they preferably comprise A + cations that have different structures. The anions can be the same or different.
En una realización, la composición de la invención comprende dos líquidos iónicos diferentes, que comprenden cationes A1+ y A2+, donde A1+ y A2+ se seleccionan independientemente a partir de cationes A+ tal como se define en otra parte en esta memoria descriptiva.In one embodiment, the composition of the invention comprises two different ionic liquids, comprising A1 + and A2 + cations, where A1 + and A2 + are independently selected from A + cations as defined elsewhere in this specification.
En una realización preferida, uno de los líquidos iónicos diferentes comprende un compuesto de piridinio y el otro comprende un compuesto de imidazolio. Preferiblemente, se selecciona A1+ de compuestos de piridinio y A2+ se selecciona de compuestos de imidazolio como se define en la presente memoria descriptiva.In a preferred embodiment, one of the different ionic liquids comprises a pyridinium compound and the other comprises an imidazolium compound. Preferably, A1 + is selected from pyridinium compounds and A2 + is selected from imidazolium compounds as defined herein.
En una realización preferida, la composición de transporte de huecos comprende un compuesto (A1+) de fórmula (1) y un compuesto (A2+) de fórmula (2) como se define anteriormente. Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende un compuesto (A1+) de fórmula (I) y un compuesto (A2+) de fórmula (II) como se define anteriormente. Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende un compuesto (A1+) de fórmula (5) y un compuesto (A2+) de fórmula (6) como se define anteriormente.In a preferred embodiment, the void transport composition comprises a compound (A1 +) of formula (1) and a compound (A2 +) of formula (2) as defined above. Preferably, the void transport composition comprises a compound (A1 +) of formula (I) and a compound (A2 +) of formula (II) as defined above. Preferably, the void transport composition comprises a compound (A1 +) of formula (5) and a compound (A2 +) of formula (6) as defined above.
En una realización preferida, la composición de transporte de huecos comprende 1-butil-1- metilpiridinio y 1-butil-3-metil-imidazolio.In a preferred embodiment, the void transport composition comprises 1-butyl-1-methylpyridinium and 1-butyl-3-methyl-imidazolium.
Para los fines de la presente memoria descriptiva, el total de los porcentajes en peso (100 en peso%) está formado por el total de los materiales orgánicos de transporte de carga, los uno o más líquidos iónicos presentes en la composición y compuestos o aditivos adicionales opcionales. Preferiblemente, la composición del transporte de huecos se considera libre de cualquier disolvente, y cualquier disolvente residual no está incluido en los porcentajes proporcionados en esta memoria descriptiva.For the purposes of this specification, the total of the percentages by weight (100% by weight%) is formed by the total of the organic cargo transport materials, the one or more ionic liquids present in the composition and compounds or additives additional optional. Preferably, the void transport composition is considered free of any solvent, and any residual solvent is not included in the percentages provided herein.
No se excluye que la composición comprenda varios materiales orgánicos de transporte de carga estructuralmente diferentes. En una realización preferida, la composición comprende sólo un material orgánico de transporte de carga estructuralmente definido, que es preferiblemente una molécula pequeña o un polímero caracterizado particularmente, comoIt is not excluded that the composition comprises several structurally different organic cargo transport materials. In a preferred embodiment, the composition comprises only a structurally defined organic cargo transport material, which is preferably a small molecule or a particularly characterized polymer, such as
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se discute en esta memoria descriptiva en otro lugar. En una realización preferida, la composición de transporte de huecos está libre de otros aditivos además del material de transporte de carga y uno o más líquidos iónicos, o comprende menos de 5% en peso o menos de 10% molar de otros aditivos, además del material orgánico de transporte de carga y el uno o más líquidos iónicos.It is discussed in this specification elsewhere. In a preferred embodiment, the void transport composition is free of other additives in addition to the cargo transport material and one or more ionic liquids, or comprises less than 5% by weight or less than 10% molar of other additives, in addition to the Organic cargo transport material and the one or more ionic liquids.
En una realización preferida, la composición de transporte de huecos comprende de 0,1% hasta 50% en peso de los líquidos iónicos y del 50% hasta 99,9% en peso del material orgánico de transporte de carga.In a preferred embodiment, the void transport composition comprises 0.1% to 50% by weight of the ionic liquids and 50% to 99.9% by weight of the organic cargo transport material.
En una realización preferida, la composición de transporte de huecos comprende de 0,3% hasta 30% en peso de líquidos iónicos y del 70% hasta 99,7% en peso del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos. Los otros aditivos opcionales están por lo tanto incluidos en el porcentaje del material orgánico de transporte de carga (60 a 99,9% en peso).In a preferred embodiment, the void transport composition comprises from 0.3% to 30% by weight of ionic liquids and from 70% to 99.7% by weight of the organic cargo transport material and optionally other additives. The other optional additives are therefore included in the percentage of organic cargo transport material (60 to 99.9% by weight).
Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende de 0,5% hasta 20% en peso de líquidos iónicos y del 80% hasta 99,5% en peso de material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos.Preferably, the void transport composition comprises from 0.5% to 20% by weight of ionic liquids and from 80% to 99.5% by weight of organic cargo transport material and optionally other additives.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 1,0% hasta el 15% en peso de líquidos iónicos y del 85% hasta 99,0% en peso del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos.In one embodiment, the void transport composition comprises from 1.0% to 15% by weight of ionic liquids and from 85% to 99.0% by weight of the organic cargo transport material and optionally other additives.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 1,25% hasta el 10% en peso de líquidos iónicos y del 90% hasta el 98,75% en peso del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos.In one embodiment, the void transport composition comprises from 1.25% to 10% by weight of ionic liquids and from 90% to 98.75% by weight of the organic cargo transport material and optionally other additives.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 1,5% hasta el 8% en peso de líquidos iónicos y del 92% hasta el 98,5% en peso del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos, preferiblemente de 1,8% hasta 5% en peso de los líquidos iónicos y del 95% hasta el 98,2% en peso del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otro aditivos.In one embodiment, the void transport composition comprises 1.5% to 8% by weight of ionic liquids and 92% to 98.5% by weight of the organic cargo transport material and optionally other additives, preferably from 1.8% to 5% by weight of the ionic liquids and from 95% to 98.2% by weight of the organic cargo transport material and optionally other additives.
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En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 0,05% al 6,0% en peso de líquidos iónicos, preferiblemente menos de 5% en peso, y lo más preferiblemente menos del 1,0% al 5% en peso de líquidos iónicos.In one embodiment, the void transport composition comprises 0.05% to 6.0% by weight of ionic liquids, preferably less than 5% by weight, and most preferably less than 1.0% to 5% by weight. of ionic liquids.
En una realización preferida, la composición de transporte de huecos está libre de otros dopantes o aditivos. Preferiblemente, la composición del transporte de huecos está libre de 4-terc-butilpiridina (t-BP) y/o de litio. Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende menos de 4% en peso, más preferiblemente menos de 2% en peso, incluso más preferiblemente menos de 1% en peso y lo más preferiblemente menos de 0,5% en peso de uno cualquiera del grupo seleccionado entre litio y t-BP. Se prefiere particularmente una baja cantidad o la ausencia de iones de litio.In a preferred embodiment, the void transport composition is free of other dopants or additives. Preferably, the void transport composition is free of 4-tert-butylpyridine (t-BP) and / or lithium. Preferably, the void transport composition comprises less than 4% by weight, more preferably less than 2% by weight, even more preferably less than 1% by weight and most preferably less than 0.5% by weight of any one of the group selected between lithium and t-BP. A low amount or the absence of lithium ions is particularly preferred.
Si el material orgánico de transporte de huecos es una molécula pequeña (en contraposición a un polímero), las concentraciones molares de los líquidos iónicos en comparación con el material orgánico de transporte de carga pueden también ser significativas.If the organic void transport material is a small molecule (as opposed to a polymer), the molar concentrations of the ionic liquids compared to the organic charge transport material can also be significant.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 0,5% hasta el 50% molar de los líquidos iónicos y del 50% hasta 99,5% molar del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos. Los otros aditivos opcionales se incluyen en el porcentaje del material orgánico de transporte de carga (del 50 al 99,9 % molar). Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende de 1,0% hasta 40% molar de los líquidos iónicos y del 60% hasta el 99,0% molar del material orgánico de transporte de carga y, opcionalmente, otros aditivos.In one embodiment, the void transport composition comprises 0.5% to 50% molar of the ionic liquids and 50% to 99.5% molar of the organic cargo transport material and optionally other additives. The other optional additives are included in the percentage of the organic cargo transport material (50 to 99.9 mol%). Preferably, the void transport composition comprises 1.0% to 40% molar of the ionic liquids and 60% to 99.0% molar of the organic cargo transport material and, optionally, other additives.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 2,5% hasta 30% molar de los líquidos iónicos y del 70% hasta 97,5% molar del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos.In one embodiment, the void transport composition comprises 2.5% to 30% molar of the ionic liquids and 70% to 97.5% molar of the organic cargo transport material and optionally other additives.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 3% hasta el 25% molar de líquidos iónicos y del 75% hasta el 97% molar del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos.In one embodiment, the void transport composition comprises 3% to 25% molar of ionic liquids and 75% to 97% molar of the organic cargo transport material and optionally other additives.
En una realización, la composición de transporte de huecos comprende del 4,5% hasta el 20% molar de los líquidos iónicos y del 80% al 95,5% molar del material orgánico de transporte de carga y opcionalmente otros aditivos, preferentemente de 5% al 15% molar deIn one embodiment, the void transport composition comprises 4.5% to 20% molar of the ionic liquids and 80% to 95.5% molar of the organic cargo transport material and optionally other additives, preferably 5 % to 15% molar of
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líquidos iónicos y del 85% al 95% molar del material orgánico de transporte de carga y, opcionalmente, otros aditivos.ionic and 85% to 95% molar liquids of the organic cargo transport material and, optionally, other additives.
Como se ha indicado anteriormente, la composición de transporte de huecos esta preferiblemente sustancialmente libre de otros dopantes o aditivos. Preferiblemente, la composición de transporte de huecos comprende menos del 4% molar, más preferiblemente menos de 2,5% molar, incluso más preferiblemente menos de 1% molar y lo más preferiblemente menos de 0,5% molar de uno cualquiera del grupo seleccionado entre litio y t-BP. Preferiblemente, los iones de litio están ausentes o presentes en bajas concentraciones, como se ha indicado.As indicated above, the void transport composition is preferably substantially free of other dopants or additives. Preferably, the void transport composition comprises less than 4 molar%, more preferably less than 2.5 molar, even more preferably less than 1 molar and most preferably less than 0.5 molar of any one of the selected group between lithium and t-BP. Preferably, lithium ions are absent or present in low concentrations, as indicated.
La composición de transporte de huecos comprende preferiblemente un líquido iónico. De acuerdo con la definición generalmente usada del término, un "líquido iónico" es una sal que es líquida a 100 ° C. En una realización, el líquido iónico de la invención es líquido a 50 ° C, preferiblemente a 40 ° C.The void transport composition preferably comprises an ionic liquid. According to the generally used definition of the term, an "ionic liquid" is a salt that is liquid at 100 ° C. In one embodiment, the ionic liquid of the invention is liquid at 50 ° C, preferably at 40 ° C.
Un material se considera líquido, si tiene propiedades líquidas medibles, en particular, si tiene la propiedad de un fluido (en oposición a un cuerpo sólido) y cualquier viscosidad medible. De acuerdo con una realización preferida, un material se considera como líquido, si tiene una viscosidad de 20.000 cps (centipoises) o inferior, preferiblemente 15.000 cps o inferior, más preferiblemente 10.000 cps o inferior, lo más preferiblemente 5.000 cps o inferior. Los términos "fundido" o "co-fundido" también se refieren a "líquido" como se define aquí. El término líquido no se refiere al estado gaseoso.A material is considered liquid, if it has measurable liquid properties, in particular, if it has the property of a fluid (as opposed to a solid body) and any measurable viscosity. According to a preferred embodiment, a material is considered as liquid, if it has a viscosity of 20,000 cps (centipoise) or less, preferably 15,000 cps or less, more preferably 10,000 cps or less, most preferably 5,000 cps or less. The terms "molten" or "co-molten" also refer to "liquid" as defined herein. The term liquid does not refer to the gaseous state.
De acuerdo con una realización preferida, el líquido iónico usado en la presente invención es líquido a temperatura ambiente o superior. El término "temperatura ambiente" se refiere a la temperatura de 25°C.According to a preferred embodiment, the ionic liquid used in the present invention is liquid at room temperature or higher. The term "room temperature" refers to the temperature of 25 ° C.
La composición de transporte de huecos comprende un material de transporte de cargas, preferiblemente un material de transporte de huecos (HTM). El material de transporte de cargas es preferiblemente un material orgánico de transporte de cargas, tal como un HTM orgánico. Un material orgánico de transporte de carga está caracterizado porque las cargas eléctricas, en particular los agujeros y electrones, se mueven por medio de movimiento electrónicos a través del material. Las cargas generalmente no son transportadas por difusión de moléculas, como sería el caso en electrolitos líquidos, por ejemplo. EnThe void transport composition comprises a cargo transport material, preferably a void transport material (HTM). The cargo transport material is preferably an organic cargo transport material, such as an organic HTM. An organic charge transport material is characterized in that the electric charges, in particular the holes and electrons, move by means of electronic movement through the material. Charges are generally not transported by diffusion of molecules, as would be the case in liquid electrolytes, for example. In
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consecuencia, la composición orgánica de transporte de carga y/o el material de transporte de carga de la presente invención preferiblemente no es un electrolito.consequently, the organic cargo transport composition and / or the cargo transport material of the present invention is preferably not an electrolyte.
En una realización preferida, el material de transporte de cargas es Spiro-OMeTAD (2,2', 7,7'-tetraquis (N, N-di-p-methoxifenilamino) -9,9-espirobifluoreno). Sin embargo, la presente invención no se limita a un HTM en particular, y HTMs distintos de Spiro-OMeTAD pueden ser dopados o complementados con uno o más líquidos iónicos de acuerdo con la presente invención.In a preferred embodiment, the cargo transport material is Spiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9-spirobifluorene). However, the present invention is not limited to a particular HTM, and HTMs other than Spiro-OMeTAD can be doped or supplemented with one or more ionic liquids in accordance with the present invention.
WO 2007/107961 da a conocer un material orgánico de transporte de carga, tal como tris(pmetoxietoxifenil)amina (TMPA) y otros compuestos. Una particularidad de estos compuestos es que pueden estar en forma líquida al menos durante el procesamiento de los dispositivos optoelectrónicos. Estos compuestos se pueden utilizar como materiales de transporte de carga de acuerdo con la presente invención.WO 2007/107961 discloses an organic cargo transport material, such as tris (pmethoxyethoxyphenyl) amine (TMPA) and other compounds. A particularity of these compounds is that they can be in liquid form at least during the processing of optoelectronic devices. These compounds can be used as cargo transport materials according to the present invention.
Abate et al, Energy Environ. Sci., 2015,8, 2946-2953, describen trifenilaminas enlazadas por silolotiofeno como materiales de transporte de huecos estables para células solares basadas en perovskita con una alta eficiencia. Estos materiales de transporte de carga también se pueden usar para el propósito de la presente invención.Abate et al, Energy Environ. Sci., 2015,8, 2946-2953, describe triphenylamines linked by silolothiophene as transport materials for stable holes for solar cells based on perovskite with high efficiency. These cargo transport materials can also be used for the purpose of the present invention.
F. J. Ramos et al, RSC Adv., 2015,5, 53426-53432, y R. Kasparas et al, “Triazatruxene- based Hole Transporting Materials for Highly Efficient Perovskite Solar Cells, Journal of the American Chemical Society, 2015, 137 (51), 16172-16178 da a conocer 5,10,15-trihexil- 3,8,13-trimetoxi-10-15-dihidro-5H-diindolo [3,2-a:3',2'-c] carbazol (HMDI) o 5,10,15-tris(4- (hexiloxi)fenil)-10,15-dihidro-5H-diindolo [3,2-a:3',2'-c] carbazol (HPDI) y otros materiales de transporte de carga basados en un núcleo de triazatruxeno.FJ Ramos et al, RSC Adv., 2015.5, 53426-53432, and R. Kasparas et al, “Triazatruxene-based Hole Transporting Materials for Highly Efficient Perovskite Solar Cells, Journal of the American Chemical Society, 2015, 137 (51 ), 16172-16178 discloses 5,10,15-trihexyl-3,8,13-trimethoxy-10-15-dihydro-5H-diindolo [3,2-a: 3 ', 2'-c] carbazole ( HMDI) or 5,10,15-tris (4- (hexyloxy) phenyl) -10,15-dihydro-5H-diindolo [3,2-a: 3 ', 2'-c] carbazole (HPDI) and other materials of cargo transport based on a triazatruxen core.
En una realización, el material orgánico de transporte de carga se selecciona de espirofluorenos, tales como spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenil amina)- 9,9-espirobifluoreno) y derivados de este y otros espirofluorenos, carbazol y sus derivados, triazatruxeno y derivados de los mismos, compuestos que comprenden el núcleo de tiofeno y derivados de los mismos, trifenilamina y sus derivados, acene y derivados de los mismos, y 2',7'-bis(4-metoxifenil)amino)espiro[ciclopenta [2,1-b:3,4-b']ditiofeno-4,9'-fluoreno y derivados de los mismos.In one embodiment, the organic cargo transport material is selected from spirofluorenes, such as spiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenyl amine) - 9,9- spirobifluorene) and derivatives of this and other spirofluorenes, carbazol and its derivatives, triazatruxen and derivatives thereof, compounds comprising the thiophene core and derivatives thereof, triphenylamine and its derivatives, acene and derivatives thereof, and 2 ' , 7'-bis (4-methoxyphenyl) amino) spiro [cyclopenta [2,1-b: 3,4-b '] dithiophene-4,9'-fluorene and derivatives thereof.
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En una realización, el material orgánico de transporte de carga es de 2',7'-bis(4- metoxifenil)amino)espiro[ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-4,9'-fluoreno (FDT). Este compuesto mostró propiedades interesantes como materiales orgánicos de transporte de carga, en particular, cuando se combina con el aditivo de líquido iónico de acuerdo con la invención.In one embodiment, the organic cargo transport material is 2 ', 7'-bis (4- methoxyphenyl) amino) spiro [cyclopenta [2,1-b: 3,4-b'] dithiophene-4,9 ' -fluorene (FDT). This compound showed interesting properties as organic cargo transport materials, in particular, when combined with the ionic liquid additive according to the invention.
En una realización preferida, el material orgánico de transporte de carga es un compuesto no polimérico y/o una molécula pequeña. Para el propósito de esta memoria descriptiva, una molécula pequeña es un compuesto que tiene un peso molecular (o masa molecular) de < 5.000, preferiblemente < 4.000, más preferiblemente < 3.000 y lo más preferiblemente < 2.000 (dalton).In a preferred embodiment, the organic cargo transport material is a non-polymeric compound and / or a small molecule. For the purpose of this specification, a small molecule is a compound having a molecular weight (or molecular mass) of <5,000, preferably <4,000, more preferably <3,000 and most preferably <2,000 (dalton).
En una realización alternativa, el material orgánico de transporte de carga puede ser un compuesto polímerico. Ejemplos de materiales orgánicos de transporte de carga son poli-In an alternative embodiment, the organic cargo transport material may be a polymeric compound. Examples of organic cargo transport materials are poly-
3.4- etilendioxitiofeno (PEDOT), en particular PEDOT: PSS, politriarilaminas, tales como (PTAA) y sus derivados que contienen fluoreno e indenofluoreno, llamado PF8-TAA, y PIF8- TAA, derivados de polifluoreno (PFO, TFB y PFB), polianilina (PANI), poli (p-fenileno) (PPP), politiofeno (PT) y sus derivados, tales como tiofeno poli3-hexil tiofeno (P3HT) y poli (4,4 'bis (N-carbazolilo) -1,1 '-bifenil) (PPN).3.4- ethylenedioxythiophene (PEDOT), in particular PEDOT: PSS, polytriarylamines, such as (PTAA) and its derivatives containing fluorene and indenofluorene, called PF8-TAA, and PIF8-TAA, polyfluorene derivatives (PFO, TFB and PFB), polyaniline (PANI), poly (p-phenylene) (PPP), polythiophene (PT) and its derivatives, such as thiophene poly3-hexyl thiophene (P3HT) and poly (4,4 'bis (N-carbazolyl) -1,1 '-biphenyl) (PPN).
En una realización, el material orgánico de transporte de carga comprende uno o más seleccionados a partir del grupo de: PTAA (poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil)amina]), P3HT (poli(3-hexiltiofeno-2,5-diilo)), PEDOT:PSS (poli(3,4-etilendioxitiofeno): poliestirenoIn one embodiment, the organic cargo transport material comprises one or more selected from the group of: PTAA (poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]), P3HT (poly (3 -hexylthiophene-2,5-diyl)), PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene
sulfonato), PF8-TAA (poli[[(2,4-dimetilfenil)imino]-1,4-fenileno(9,9-dioctil-9H-fluoreno-2,7- diilo)-1,4fenileno]), PIF8-TAA (poli[[(2,4-dimetilfenil)imino]-1,4-fenileno(6,12-dihidro- 6,6,12,12-tetraoctilindeno[1,2-b]fluoreno-2,8-diilo)-1,4-fenileno]), PFO (poli(9,9-sulfonate), PF8-TAA (poly [[(2,4-dimethylphenyl) imino] -1,4-phenylene (9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl) -1,4phenylene]), PIF8 -TAA (poly [[(2,4-dimethylphenyl) imino] -1,4-phenylene (6,12-dihydro- 6,6,12,12-tetraoctylindene [1,2-b] fluorene-2,8- diyl) -1,4-phenylene]), PFO (poly (9,9-
dioctilfluorenil-2,7-diilo), TFB (poli[(9,9-dioctil fluorenilo-2,7-diilo)-co-(4,4'-(N-(4-sec- butilfenil)difenilamina)]), PFB (poli(9,9-dioctilfluoreno-co-bis-N,N-(4-butilfenil)-bis-N,N-fenil-dioctylfluorenyl-2,7-diyl), TFB (poly [(9,9-dioctyl fluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '- (N- (4-sec-butylphenyl) diphenylamine)]) , PFB (poly (9,9-dioctylfluorene-co-bis-N, N- (4-butylphenyl) -bis-N, N-phenyl-
1.4- fenilendiamina)), PANI (polianilina), PPP (poli (p-fenileno)), PT (politiofeno), PPN (poli(4,4'-bis(N-carbazolilo)-1,1 '-bifenil)), S197 (oligomero de triarilamina sustituida con (2,4- dimetoxi-fenilo ), PCPDTBT (poli-[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diilo[4,4-bis(2-etilhexil)4H- ciclopenta[2,1-b:3,4b']ditiofeno-2,6-diilo]]), PCDTBT (poli-[[9-(1-octilnonil)-9H-carbazol-2,7- diilo]-2,5-tiofenodiilo-2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diilo-2,5-tiofenodiilo]), PCBTDPP (Poli[N-90- heptadecanyl-2,7carbazol-alt-3,6-bis(tiofen-5-il)-2,5-dioctil-2,5-dihidropirrolo[3,4] pirrol-1,4- diona]), PDPPDBTE (poli[2,5-bis(2-decildodecil)pirrolo[3,4-c]pirrol-1,4(2H, 5H)-diona-(E)-1,2-1.4-phenylenediamine)), PANI (polyaniline), PPP (poly (p-phenylene)), PT (polythiophene), PPN (poly (4,4'-bis (N-carbazolyl) -1,1'-biphenyl)) , S197 (triarylamine oligomer substituted with (2,4-dimethoxy-phenyl), PCPDTBT (poly- [2,1,3-benzothiadiazol-4,7-diyl [4,4-bis (2-ethylhexyl) 4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4b '] dithiophene-2,6-diyl]]), PCDTBT (poly - [[9- (1-octylnonyl) -9H-carbazol-2,7-diyl] -2, 5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazol-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PCBTDPP (Poly [N-90- heptadecanyl-2,7carbazol-alt-3,6-bis (thiophene) 5-yl) -2,5-dioctyl-2,5-dihydropyrrolo [3,4] pyrrol-1,4-dione]), PDPPDBTE (poly [2,5-bis (2-decyldodecyl) pyrrolo [3,4 -c] pyrrole-1,4 (2H, 5H) -dione- (E) -1,2-
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di(2,2-bitiofen-5-il)eteno]), PTB7-Th (poli[[2,6'-4,8-di(5-etilhexiltienil) benzo[1,2-b;3,3- b]ditiofeno][3-fluoro-2[(2-etilhexil)carbonil]tien[3,4-b]tiofenodiilo]]), PBDTTT-C (poli[(4,8-bis- (2-etilhexiloxi)benzo [1,2-b;4,5-b']ditiofeno)-2,6-diilo-alt-(4- (2-etilhexanoil)-tieno[3,4- b]tiofeno)-2,6-diilo]), PDPP3T (poli[{2,5-bis(2-hexildecilo) -2,3,5,6-tetrahidro-3,6-dioxopirrolo [3,4-c]pirrol-1,4-diilo}-alt-{[2,2 ': 5', 2''-terctiofeno] -5,5 ''-diilo}]), y derivados de uno o más de los anteriormente citados.di (2,2-bitiophene-5-yl) ethene]), PTB7-Th (poly [[2,6'-4,8-di (5-ethylhexylthienyl) benzo [1,2-b; 3,3- b] dithiophene] [3-fluoro-2 [(2-ethylhexyl) carbonyl] tien [3,4-b] thiophenediyl]]), PBDTTT-C (poly [(4,8-bis- (2-ethylhexyloxy) benzo [1,2-b; 4,5-b '] dithiophene) -2,6-diyl-alt- (4- (2-ethylhexanoyl) -thieno [3,4- b] thiophene) -2,6-diyl ]), PDPP3T (poly [{2,5-bis (2-hexyldecyl) -2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-diyl} - alt - {[2,2 ': 5', 2 '' - tectiophene] -5,5 '' -diyl}]), and derivatives of one or more of the aforementioned.
Los materiales de transporte de carga no poliméricos y polímeros mencionados anteriormente son ejemplos de materiales orgánicos que pueden ser dopados por medio de la adición de un líquido iónico de acuerdo con la presente invención.The non-polymeric cargo transport materials and polymers mentioned above are examples of organic materials that can be doped by the addition of an ionic liquid according to the present invention.
La presente invención abarca dispositivos optoelectrónicos y/o electroquímicos que comprenden una capa de transporte de huecos que comprende la composición de transporte de huecos de la invención. Ejemplos de dispositivos son células solares, como las células solares sensibilizadas, por ejemplo células solares sensibilizadas por colorante o células solares sensibilizadas por perovskita. En una realización, la célula solar es una célula solar de una perovskita orgánica-inorgánica o una basada en óxidos de perovskita. Preferiblemente, las células solares sensibilizadas son dispositivos de estado sólido y / o carecen de un electrolito, en particular, un electrolito líquido que comprende un par redox. En una realización, la célula solar es una célula solar híbrida basada en estado sólido.The present invention encompasses optoelectronic and / or electrochemical devices comprising a void transport layer comprising the void transport composition of the invention. Examples of devices are solar cells, such as sensitized solar cells, for example dye-sensitized solar cells or perovskite-sensitized solar cells. In one embodiment, the solar cell is a solar cell of an organic-inorganic perovskite or one based on perovskite oxides. Preferably, the sensitized solar cells are solid state devices and / or lack an electrolyte, in particular, a liquid electrolyte comprising a redox pair. In one embodiment, the solar cell is a solid-state hybrid solar cell.
Las figuras 7 y 8 ilustran esquemáticamente las células solares 1 preparadas de acuerdo con la invención. Las células solares de la invención son generalmente dispositivos planos y/o en capas, que comprenden dos lados opuestos 7 y 8. El dispositivo de la figura 7 comprende una capa 5 conductora colectora de corriente, una capa 2 de semiconductor de tipo n, un recolector de luz o capa sensibilizada 3, una capa de transporte de huecos 4 y una capa conductora 6 que proporciona corriente, donde la capa de transporte de huecos 4 se encuentra entre dicha capa de recolección de la luz 3 y dicha capa 6 para proporcionar corriente, dicha capa transportadora de huecos comprendiendo una composición de transporte de carga de la invención.Figures 7 and 8 schematically illustrate the solar cells 1 prepared according to the invention. The solar cells of the invention are generally flat and / or layered devices, comprising two opposite sides 7 and 8. The device of Figure 7 comprises a current collecting conductive layer 5, a semiconductor layer 2 of type n, a light collector or sensitized layer 3, a gap transport layer 4 and a conductive layer 6 that provides current, where the gap transport layer 4 is between said light collection layer 3 and said layer 6 to provide current , said hollow conveyor layer comprising a cargo transport composition of the invention.
En otra realización, la invención proporciona una célula solar 1, como se ilustra en la Figura 8, que comprende una estructura de aumento de superficie 9. Los números de referencia restantes son como se da a conocer con respecto a la figura 7. La estructura de aumento de superficie 9 puede ser una estructura nanoporosa, mesoscópica, que puede estar hecha aIn another embodiment, the invention provides a solar cell 1, as illustrated in Figure 8, comprising a surface augmentation structure 9. The remaining reference numbers are as disclosed with respect to Figure 7. The structure surface augmentation 9 can be a nanoporous, mesoscopic structure, which can be made to
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partir de nanopartículas, por ejemplo. La estructura de aumento superficie 9 puede ser un óxido aislante, por ejemplo, alúmina (Al2O3), zirconia, óxido de silicio (SiO2), etc., o un material semiconductor tipo-n y / o puede comprender el mismo material que la capa 2. Se pueden usar dióxido de titanio (TiO2) u otros materiales semiconductores de óxido de metal para las capas 2 y/o 9, por ejemplo. La capa de recolección de luz 3 se proporciona preferiblemente entre la estructura de aumento de superficie 9 y la capa de transporte de huecos 4 que comprende la composición de la invención.starting from nanoparticles, for example. The surface augmentation structure 9 may be an insulating oxide, for example, alumina (Al2O3), zirconia, silicon oxide (SiO2), etc., or a semiconductor type-n material and / or may comprise the same material as the layer 2. Titanium dioxide (TiO2) or other metal oxide semiconductor materials can be used for layers 2 and / or 9, for example. The light collection layer 3 is preferably provided between the surface augmentation structure 9 and the gap transport layer 4 comprising the composition of the invention.
Ejemplos 1-4 y Ejemplos comparativos 5-6 Material y métodosExamples 1-4 and Comparative Examples 5-6 Material and methods
Los productos químicos fueron adquiridos en Sigma Aldrich o Agros y fueron empleados tal cual. Spiro-OMeTAD representa 2,2', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-metoxifenilamina)-9,9- espirobifluoreno (Spiro-MeOTAD) se adquirió de Merck KGaA, mientras el yoduro de metilamina, CH3NH3I (IMA), se sintetizó de acuerdo con la bibliografía conocida.The chemicals were purchased from Sigma Aldrich or Agros and were used as is. Spiro-OMeTAD represents 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9-spirobifluorene (Spiro-MeOTAD) was purchased from Merck KGaA, while methylamine iodide, CH3NH3I (IMA), was synthesized according to the known bibliography.
Fabricación de dispositivos:Device manufacturing:
Los dispositivos de células solares de perovskita (CSP) fueron fabricados en vidrio recubierto con FTO (TEC, Pilkington) modelada con patrón mediante grabado láser. Antes de cualquier deposición, los sustratos se limpiaron utilizando una solución de Hellmanex® y se enjuagaron con agua desionizada y etanol. Después de esto, se sometieron a ultrasonidos en acetona, se enjuagaron con etanol y 2-propanol y se secaron a través de aire comprimido. Una capa compacta de TiO2 se depositó mediante pirólisis por pulverización a 450 °C usando 1 ml de bis diisopropóxido de titanio (acetil acetonato) como solución precursora (75% en 2-propanol, Sigma Aldrich) en 19 ml de etanol puro usando O2 como gas portador. Después de la deposición de la capa de bloqueo (capa compacta de TiO2), los sustratos se mantuvieron durante 30 minutos más a 450 °C para la formación de la fase anatasa. Una vez que las muestras alcanzaron la temperatura ambiente, se trataron con tetracloruro de titanio (TiCl4) (inmersión en una solución 0,02 M de TiCl4 en agua desionizada a 70 °C durante 30 minutos) con el objetivo de obtener una capa homogénea. A continuación, las muestras se lavaron con agua desionizada, se calentaron a 500 °C durante 10 minutos y se enfriaron a temperatura ambiente. Después de esto, una capa mesoporosa de TiO2 (Dyesol, 30NRD) fue depositada por recubrimiento por centrifugación (4.000 rpm durante 30 s con una aceleración de 2.000 rpm segundos-1) y las muestras fueron recocidas por calentamiento de las mismas de manera progresiva a 450 °C durante 2 horas. EncimaThe perovskite (CSP) solar cell devices were manufactured in FTO-coated glass (TEC, Pilkington) patterned using laser engraving. Before any deposition, the substrates were cleaned using a Hellmanex® solution and rinsed with deionized water and ethanol. After this, they were sonicated in acetone, rinsed with ethanol and 2-propanol and dried through compressed air. A compact layer of TiO2 was deposited by spray pyrolysis at 450 ° C using 1 ml of titanium bis diisopropoxide (acetyl acetonate) as a precursor solution (75% in 2-propanol, Sigma Aldrich) in 19 ml of pure ethanol using O2 as carrier gas After deposition of the blocking layer (compact layer of TiO2), the substrates were maintained for an additional 30 minutes at 450 ° C for anatase phase formation. Once the samples reached room temperature, they were treated with titanium tetrachloride (TiCl4) (immersion in a 0.02M solution of TiCl4 in deionized water at 70 ° C for 30 minutes) in order to obtain a homogeneous layer. The samples were then washed with deionized water, heated at 500 ° C for 10 minutes and cooled to room temperature. After this, a mesoporous layer of TiO2 (Dyesol, 30NRD) was deposited by centrifugation coating (4,000 rpm for 30 s with an acceleration of 2,000 rpm seconds-1) and the samples were annealed by heating them progressively to 450 ° C for 2 hours. Over
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de esto, una perovskita mixta de catión y haluro ((FAPbI3)0,85(MAPbBr3)015) fue depositada por un método en un paso.Of this, a mixed cation and halide perovskite ((FAPbI3) 0.85 (MAPbBr3) 015) was deposited by a one-step method.
Una mezcla 1,4 M de yoduro de plomo (PbI2), bromuro de plomo (PbBr2) y una mezcla de yoduro de formamidinio (FAI) y bromuro de metilamonio (MABR) se mezclaron en una mezcla de disolventes de N, N-dimetilformamida (DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO). La solución se preparó dentro de una caja de guantes de argón bajo condiciones controladas de humedad y oxígeno (nivel de H2O: <1 ppm y el nivel de O2: <10 ppm) y se mantuvo en agitación a 80 °C durante la noche con el fin de disolver completamente el PbI2. La deposición de la perovskita se llevó a cabo por un método de un paso con ingeniería de disolvente. En este método, la solución precursora de perovskita se depositó por recubrimiento por centrifugación sobre la parte superior de la capa mesoporosa a 1.000 rpm durante 10 segundos y, a continuación 6.000 rpm durante 30 segundos. Durante el segundo paso, el clorobenceno se goteó en el centro del sustrato en los últimos 15 segundos. Después del tratamiento con disolvente, las películas se transfirieron a una placa caliente y se recocieron a 100 °C durante 60 minutos.A 1.4 M mixture of lead iodide (PbI2), lead bromide (PbBr2) and a mixture of formamidinium iodide (FAI) and methylammonium bromide (MABR) were mixed in a solvent mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO). The solution was prepared inside an argon glove box under controlled humidity and oxygen conditions (H2O level: <1 ppm and O2 level: <10 ppm) and kept under stirring at 80 ° C overnight with in order to completely dissolve the PbI2. Deposition of perovskite was carried out by a one-step method with solvent engineering. In this method, the perovskite precursor solution was deposited by centrifugation over the top of the mesoporous layer at 1,000 rpm for 10 seconds and then 6,000 rpm for 30 seconds. During the second step, chlorobenzene dripped into the center of the substrate in the last 15 seconds. After solvent treatment, the films were transferred to a hot plate and annealed at 100 ° C for 60 minutes.
Preparación del HTM:HTM Preparation:
Para el material de transporte de huecos, se disolvieron 72,3 mg de Spiro-MeOTAD en 1 ml de clorobenceno. El líquido iónico 1 -butil-1-metilpiridin-1-io bis(trifluorometilsulfonil) imida (BMP TFSI) se utilizó como dopante / aditivo para Spiro-MeOTAD.For the hollow transport material, 72.3 mg of Spiro-MeOTAD was dissolved in 1 ml of chlorobenzene. The 1 -butyl-1-methylpyridin-1-io bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ionic liquid (BMP TFSI) was used as a dopant / additive for Spiro-MeOTAD.
La solución madre de líquido iónico se preparó añadiendo 35 mg de 1-butil-1-metilpiridin-1-io bis (trifluorometilsulfonil)imida (BMP TFSI) en 1 ml de acetonitrilo. Luego, las soluciones de la capa de transporte de huecos se prepararon añadiendo diferente cantidades de esta solución madre de líquido iónico en la solución de 72,3 mg / ml Spiro-MeOTAD para obtener 0 mM, 3,2 mM, 4,7 mM, 6,1 mM y 7,5 mM de concentración de BMP TFSI respectivamente. Para la comparación, la solución estándar dopada de Spiro-MeOTAD se preparó disolviendo 72,3 mg de Spiro-MeOTAD en 1 ml de clorobenceno, y añadiendo como aditivos estándar 17,5 pl de una solución madre de bis- (trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) (520 mg de LiTFSI en 1 ml de acetonitrilo), 21,9 pl de una solución madre de FK209 (Tris (2- (1H-pirazol- 1-il)-4-terc-butilpiridina)-cobalto (III)Tris(bis(trifluorometilsulfonil)imida))) (400 mg en 1 ml de acetonitrilo) y 28,8 pl de 4-terc-butilpiridina (t-BP).The stock solution of ionic liquid was prepared by adding 35 mg of 1-butyl-1-methylpyridin-1-io bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMP TFSI) in 1 ml of acetonitrile. Then, the solutions of the void transport layer were prepared by adding different amounts of this stock solution of ionic liquid in the solution of 72.3 mg / ml Spiro-MeOTAD to obtain 0 mM, 3.2 mM, 4.7 mM , 6.1 mM and 7.5 mM concentration of BMP TFSI respectively. For comparison, the standard doped Spiro-MeOTAD solution was prepared by dissolving 72.3 mg of Spiro-MeOTAD in 1 ml of chlorobenzene, and adding as standard additives 17.5 pl of a stock solution of bis- (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium (LiTFSI) (520 mg of LiTFSI in 1 ml of acetonitrile), 21.9 pl of a stock solution of FK209 (Tris (2- (1H-pyrazol-1-yl) -4-tert-butylpyridine) -cobalt ( III) Tris (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide))) (400 mg in 1 ml of acetonitrile) and 28.8 pl of 4-tert-butylpyridine (t-BP).
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
A continuación, 35 pl de cada solución HTM se gotearon sobre los sustratos de perovskita de la muestras de células solares descritos anteriormente, y las muestras se recubrieron por centrifugación a 4.000 rpm durante 30 segundos.Next, 35 pl of each HTM solution was dripped onto the perovskite substrates of the solar cell samples described above, and the samples were coated by centrifugation at 4,000 rpm for 30 seconds.
Después, se usaron 80 nm de oro como cátodo el cual se evaporó térmicamente sobre el HTM bajo un vacío entre 1-10"6 y 1-10"5 torr, tal como para obtener células solares de los ejemplos.Then, 80 nm of gold was used as a cathode which was thermally evaporated on the HTM under a vacuum between 1-10 "6 and 1-10" 5 torr, such as to obtain solar cells from the examples.
Caracterización:Characterization:
Las curvas de densidad de corriente-tensión se registraron con un equipo de medida Keithley 2.400 bajo iluminación AM 1,5 G, 100 mWcm2 de un simulador solar de 450 W (Oriel 94023 A) con certificado de Clase AAA certificada, 450 W. La potencia de la luz se calibró usando una célula solar de silicio monocristalino certificada calibrada. Una máscara de metal negro (0,16 cm2) se utilizó sobre el área activa de la célula solar cuadrada (0,5 cm2) para reducir la influencia de la luz dispersada.The current-voltage density curves were recorded with a Keithley 2,400 measuring device under AM 1.5 G illumination, 100 mWcm2 of a 450 W solar simulator (Oriel 94023 A) with certified AAA Class certificate, 450 W. Light power was calibrated using a calibrated certified monocrystalline silicon solar cell. A black metal mask (0.16 cm2) was used on the active area of the square solar cell (0.5 cm2) to reduce the influence of scattered light.
Las mediciones de IPCE se realizaron utilizando una lámpara de Xenón de 150 W Newport acoplado a un monocromador Oriel Cornerstone 260 motorizado de % m como fuente de luz, y un 2936-R Medidor de energía para medir la corriente de cortocircuito.The IPCE measurements were made using a 150W Newport Xenon lamp coupled to a motorized Oriel Cornerstone 260 monochromator as a light source, and a 2936-R Energy Meter to measure the short-circuit current.
Resultados y discusión:Results and Discussion:
El rendimiento fotovoltaico de los dispositivos preparados se muestra en las figuras 1 y 2 y en la Tabla 1 a continuación.The photovoltaic performance of the devices prepared is shown in Figures 1 and 2 and in Table 1 below.
Tabla 1: Propiedades fotovoltaicas de los dispositivos preparados usando diferentes concentraciones del líquido iónico BMP TFSI y comparación con Spiro-OMeTAD usando FK209 como dopante, la sal LiTFSI y aditivos t-BP.Table 1: Photovoltaic properties of devices prepared using different concentrations of BMP TFSI ionic liquid and comparison with Spiro-OMeTAD using FK209 as a dopant, LiTFSI salt and t-BP additives.
- Ejemplo Example
- Composición de HTM JSC (mAcm-2) < £ O FF (%) PCE (%) Composition of HTM JSC (mAcm-2) <£ O FF (%) PCE (%)
- 1 one
- Spiro + BMP (3,2 mM) 21,69 0,99 58,68 12,60 Spiro + BMP (3.2 mM) 21.69 0.99 58.68 12.60
- 2 2
- Spiro + BMP (4,7 mM) 21,17 1,02 65,12 14,06 Spiro + BMP (4.7 mM) 21.17 1.02 65.12 14.06
- 3 3
- Spiro + BMP (6,1 mM) 21,12 1,00 57,91 12,24 Spiro + BMP (6.1 mM) 21.12 1.00 57.91 12.24
- 4 4
- Spiro + BMP (7,5 mM) 20,74 1,00 58,90 12,19 Spiro + BMP (7.5 mM) 20.74 1.00 58.90 12.19
- 5 5
- Spiro estándar + LiTFSI + t-BP + FK209 21,37 0,95 73,45 14,96 Standard Spiro + LiTFSI + t-BP + FK209 21.37 0.95 73.45 14.96
55
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20twenty
2525
3030
- 6 6
- Spiro solo 18,38 0,57 32,53 3,45 Spiro only 18.38 0.57 32.53 3.45
Todos los HTM con BMP TFSI mostraron al menos bueno o mejor rendimiento que HTM 6 que contiene sólo Spiro-OMeTAD. La célula del Ejemplo 2 mostró el mejor rendimiento de todos dispositivos, y, en particular, un mayor rendimiento que la célula del Ejemplo 3 y 4, que tenían una mayor concentración de BMP. En el caso de la célula solar del Ejemplo 6 (comparativo) que contiene Spiro-OMeTAD puro, el voltaje de circuito abierto (Voc) y la densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) eran alrededor de 0,57 V y 18,38 mA.cm"2, respectivamente. Mientras que en el caso de la célula solar de Ejemplo 2, los valores Voc y Jsc se han mejorado en gran medida a 1,02 V y 21,17 mA.cm-2, respectivamente. El factor de llenado (FF), que revela la resistencia intrínseca y el grado de recombinación de carga, también aumentó de aproximadamente 32,5% a 65,1%. Aparentemente, los dispositivos del Ejemplo 2 exhiben la concentración óptima de líquido iónico BMP TFSI para HTM Spiro- OMeTAD y mostró el mejor comportamiento al lograr una eficiencia de conversión de energía (PCE) de 14,06%. Este valor PCE es muy próximo al de las células solares convencionales basadas en HTM spiro-OMeTAD que contiene FK209 como dopante, y los aditivos LiTFSI y t-BP (PCE = 14,96%, Ejemplo comparativo 5).All HTM with BMP TFSI showed at least good or better performance than HTM 6 containing only Spiro-OMeTAD. The cell of Example 2 showed the best performance of all devices, and, in particular, a higher yield than the cell of Example 3 and 4, which had a higher concentration of BMP. In the case of the solar cell of Example 6 (comparative) containing pure Spiro-OMeTAD, the open circuit voltage (Voc) and the short-circuit current density (Jsc) were about 0.57 V and 18.38 mA .cm "2, respectively. While in the case of the solar cell of Example 2, the Voc and Jsc values have been greatly improved to 1.02 V and 21.17 mA.cm-2, respectively. The factor Filling, which reveals intrinsic resistance and the degree of charge recombination, also increased from approximately 32.5% to 65.1%. Apparently, the devices of Example 2 exhibit the optimal BMP TFSI ionic liquid concentration for HTM Spiro-OMeTAD and showed the best performance by achieving an energy conversion efficiency (PCE) of 14.06% This PCE value is very close to that of conventional solar cells based on HTM spiro-OMeTAD containing FK209 as a dopant, and the additives LiTFSI and t-BP (PCE = 14.96%, Comparative Example 5).
Estos resultados muestran que los líquidos iónicos son unos candidatos prometedores para el dopaje carga orgánica materiales de transporte.These results show that ionic liquids are promising candidates for doping organic cargo transport materials.
La Figura 2 revela, además, que en todos los ejemplos 1-4, se observó una amplia meseta sobre la totalidad visible de rango espectral y hasta 85% de los fotones pueden ser convertidos con éxito en electricidad en el caso de la concentración optimizada usada en los Ejemplos 1-4. El IPCE más alto se observó en la célula del Ejemplo 2. Estos resultados estaban en acuerdo con las mediciones J-V.Figure 2 further reveals that in all examples 1-4, a broad plateau was observed over the entire visible spectral range and up to 85% of the photons can be successfully converted to electricity in the case of the optimized concentration used. in Examples 1-4. The highest IPCE was observed in the cell of Example 2. These results were in agreement with the J-V measurements.
La Tabla 2 muestra las cantidades en porcentaje en peso y el porcentaje en moles de HTM y líquido iónico en las composiciones de transporte de huecos de los Ejemplos 1-4.Table 2 shows the amounts in weight percent and mole percent of HTM and ionic liquid in the void transport compositions of Examples 1-4.
Tabla 2: Porcentajes molar y en peso de HTM y LI (Líquido iónico) en las composiciones de transporte de huecos de la invención.Table 2: Molar and weight percentages of HTM and LI (ionic liquid) in the hollow transport compositions of the invention.
- Ejemplo Example
- Ratio Mol Mol Ratio en Peso Peso PCE Mol Mol Ratio Weight Ratio PCE Weight
- molar cool
- (% (% LI) peso (% (% LI) (%) (% (% LI) weight (% (% LI) (%)
- (LI/HTM) HTM) (LI/HTM) HTM) (LI / HTM) HTM) (LI / HTM) HTM)
- 1 one
- 0,0562 94,7 5,3 0,0194 98,1 1,9 12,60 0.0562 94.7 5.3 0.0194 98.1 1.9 12.60
- 2 2
- 0,0843 92,2 7,8 0,0290 97,2 2,8 14,06 0.0843 92.2 7.8 0.0290 97.2 2.8 14.06
- 3 3
- 0,1124 89,9 10,1 0,0387 96,3 3,7 12,24 0.1224 89.9 10.1 0.0387 96.3 3.7 12.24
- 4 4
- 0,1404 87,7 12,3 0,0484 95,4 4,6 12,19 0,1404 87.7 12.3 0.0484 95.4 4.6 12.19
- 5 5
- 0,0 0,0 14,96 0.0 0.0 14.96
- 6 6
- 0,0000 100,0 0,0 0,0 100,0 0,0 3,45 0.0000 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 3.45
Los valores de las eficiencias de conversión de potencia (PCE) en la Tabla 2 fueron tomados de la Tabla 1. Los valores más altos fueron para los dispositivos de los Ejemplos 1-4, pero comenzó a disminuir ligeramente en Ejemplo 3. En consecuencia, se lograron 5 resultados especialmente buenos cuando las composiciones de transporte de huecos (100% = HTM + LI) contenían aproximadamente desde 5,3% hasta 12,3% molar de líquido iónico (87,7-94,7% molar de HTM orgánico) y 1,9% a 4,6% en peso de líquido iónico (98,1% a 95,4% en peso de HTM), respectivamente.The values of power conversion efficiencies (PCE) in Table 2 were taken from Table 1. The highest values were for the devices of Examples 1-4, but began to decrease slightly in Example 3. Consequently, 5 especially good results were achieved when the void transport compositions (100% = HTM + LI) contained approximately 5.3% to 12.3% molar ionic liquid (87.7-94.7 mol% organic HTM ) and 1.9% to 4.6% by weight of ionic liquid (98.1% to 95.4% by weight of HTM), respectively.
10 Ejemplos 7-12: combinaciones de líquidos iónicos BMIM10 Examples 7-12: BMIM ionic liquid combinations
Se prepararon células solares como se ha descrito anteriormente para los Ejemplos 1-6, usando 1-butil-3-metil-1H-imidazol-3-io bis((trifluorometil)sulfonil)imida (BMIM TFSI) (Ejemplo 7) y combinaciones de BMIM TFSI con 1-butil-3-metilpiridin-1-io bis((trifluorometil)sulfonil)imida (BMP TFSI).Solar cells were prepared as described above for Examples 1-6, using 1-butyl-3-methyl-1H-imidazol-3-io bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide (BMIM TFSI) (Example 7) and combinations BMIM TFSI with 1-butyl-3-methylpyridin-1-io bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide (BMP TFSI).
15fifteen
En los Ejemplos 7-12, la cantidad y las concentraciones molares del líquido iónico (Ejemplo 7) o la combinación de líquidos iónicos (Ejemplos 8-12) se mantuvo constante en los valores correspondientes al Ejemplo 2 anterior (4,7 mM). Se observa que el peso molecular de BMIM TFSI y BMP TFSI son muy similares, de tal manera que las relaciones indicadas en la 20 Tabla 3 reflejan relaciones en peso, así como relaciones molares de los dos cationes (P.M. (BMP TFSI) = 430,05; P.M. (BMIM TFSI) = 419,36).In Examples 7-12, the amount and molar concentrations of the ionic liquid (Example 7) or the combination of ionic liquids (Examples 8-12) was kept constant at the values corresponding to Example 2 above (4.7 mM). It is observed that the molecular weight of BMIM TFSI and BMP TFSI are very similar, such that the ratios indicated in Table 3 reflect weight relationships, as well as molar ratios of the two cations (PM (BMP TFSI) = 430, 05; PM (BMIM TFSI) = 419.36).
Tabla 3: Eficiencias de conversión de potencia en las células solares basadas en el líquido iónico BMIM TFSI y combinaciones de los líquidos iónicos.Table 3: Power conversion efficiencies in solar cells based on BMIM TFSI ionic liquid and ionic liquid combinations.
- Ejemplo Example
- Composición de HTM Voc (V) Jsc (mAcm-2) FF (%) PCE (%) Composition of HTM Voc (V) Jsc (mAcm-2) FF (%) PCE (%)
- 7 7
- BMIM (4,7 mM) 1,01 17,61 51,24 9,09 BMIM (4.7 mM) 1.01 17.61 51.24 9.09
- 8 8
- BMIM:BMP 3:2 (4,7 mM) 0,98 15,75 49,75 7,66 BMIM: BMP 3: 2 (4.7 mM) 0.98 15.75 49.75 7.66
- 9 9
- BMIM:BMP 2:3 4,7 mM) 0,99 15,53 49,51 7,64 BMIM: BMP 2: 3 4.7 mM) 0.99 15.53 49.51 7.64
- 10 10
- BMIM:BMP 1:1 (4,7 mM) 0,95 19,47 46,77 8,63 BMIM: 1: 1 BMP (4.7 mM) 0.95 19.47 46.77 8.63
- 11 eleven
- BMIM:BMP 2:1 (4,7 mM) 0,87 15,09 32,08 4,21 BMIM: 2: 1 BMP (4.7 mM) 0.87 15.09 32.08 4.21
- 12 12
- BMIM:BMP 1:2 (4,7 mM) 0,88 19,53 40,08 6,87 BMIM: 1: 2 BMP (4.7 mM) 0.88 19.53 40.08 6.87
En los Ejemplos 7-12, las células solares que contienen composiciones de transporte de huecos que contienen combinaciones de diferentes líquidos iónicos en materiales orgánicos de transporte de huecos no alcanzaron eficiencias de conversión de potencia tan altas como 5 las células que contienen un solo líquido iónico como dopante/aditivo. Por otra parte, las combinaciones proporcionan ventajas adicionales con respecto a la estabilidad de las células solares.In Examples 7-12, solar cells containing void transport compositions containing combinations of different ionic liquids in organic void transport materials did not achieve power conversion efficiencies as high as 5 cells containing a single ionic liquid. as a dopant / additive. On the other hand, the combinations provide additional advantages over the stability of solar cells.
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