ES2640523T3

ES2640523T3 - Procedimiento para pasivar superficies metálicas con copolímeros que exhiben grupos ácido fosfórico y/o ácido fosfónico

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Publication number: ES2640523T3
Application number: ES07787669.6T
Authority: ES
Inventors: Frank Klippel; Alexander Göthlich; Gunnar Schornick; Dietrich Fehringer; Thomas Heidenfelder; Helmut Witteler; Walter Bertkau
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: EP2049708A1; EP2049708B1; US20090324839A1; CA2657124A1; US8568522B2; KR101376468B1; JP5377305B2; KR20090036133A; MX2009000338A; BRPI0714839A2; CN101495676B; WO2008012248A1; CN101495676A; JP2009544847A

Abstract

Preparación ácida para la pasivación de superficies metálicas, con un valor de pH <= 5, que comprende por lo menos agua así como del 0,1 a 50 % en peso, referido a la cantidad de todos los componentes de la preparación, de por lo menos un copolímero soluble en agua o que puede dispersarse en agua y que comprende grupos ácido fosfórico y/o grupos ácido fosfónico, caracterizada porque el copolímero está constituido por los siguientes elementos estructurales monoméricos: (A) del 15 a 80 % en peso de por lo menos un éster de ácido mono(met)acrílico de la fórmula general H2C>=CHR1- COOR2, en la que R1 representa H o metilo y R2 representa un radical elegido de entre los siguientes grupos: (R2a) radical de la fórmula general -(R3-O-)n-R4, en la que n representa un número natural de 2 a 40, R3 representa en cada caso independientemente uno de otro un radical alquilo divalente, de cadena recta o ramificada con 2 a 4 átomos de C y R4 representa H o un radical alquilo de cadena recta o ramificada con 1 a 6 átomos de C, (R2b) radicales de la fórmula general -R5-Xm, en la que R5 representa un radical alquilo con valencia (m+1), de cadena recta o ramificada con 1 a 10 átomos de C, X representa un grupo funcional elegido de entre el grupo de - OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR2 6, -N+HR2Y- o -N+R3Y-, en los que R6 representa metilo o etilo, Y representa un anión monovalente y m representa un número natural de 1 a 6, con la condición de que en R5 no esté presente más de un grupo funcional X por átomo de C, (R2c) un radical mono- u oligosacárido, (B) del 10 al 75 % en peso de por lo menos un monómero con una insaturación monoetilénica, el cual comprende grupos ácido fosfórico y/o grupos ácido fosfónico y/o sales y/o ésteres de ellos, (C) del 5 al 70 % en peso de por lo menos un monómero con una insaturación monoetilénica, el cual comprende por lo menos un grupo COOH y/o sales de ellos, así como (D) del 0 al 20 % en peso de otros monómeros con insaturación etilénica diferentes de (A) a (C), en los que aparte de los monómeros (A), (B), (C) así como opcionalmente (D), no están presentes otros monómeros.

Description

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preferiblemente 75 a 100 °C.

La polimerización puede ser realizada en aparatos corrientes para la polimerización por radicales. En tanto se trabaje por encima de la temperatura de ebullición del agua o de la mezcla de agua y otros solventes, se trabaja en un recipiente adecuado a presión, de otro modo puede trabajarse sin presión. Los tiempos de polimerización son comúnmente de 1-10 h, preferiblemente 2-9 h y en particular 3-8 h.

En la polimerización en medio acuoso debe considerarse que los ésteres de ácido (met)acrílico usados como monómero (A) no son absolutamente estables a la hidrólisis en solución acuosa, sino que pueden presentar hidrólisis hasta ácido (met)acrílico y el correspondiente alcohol. De modo inverso, los monómeros que exhiben grupos COOH pueden formar in-situ con alcoholes en el medio de reacción también ésteres. Mediante ello surgen otras variantes de síntesis del polímero.

Los copolímeros de acuerdo con la invención, que como unidades (C) pueden contener unidades de ácido (met)acrílico, son obtenidos por consiguiente también usando para la polimerización sólo monómeros (A), (B) así como dado el caso (D) en medio acuoso, en la que las unidades (C) se forman in-situ por hidrólisis en el curso de la polimerización. Sin embargo, evidentemente pueden agregarse desde el principio también ácido (met)acrílico y/u otros monómeros (C) adicionales. Esto puede ser recomendable si en el copolímero debieran incorporarse grandes cantidades de unidades de monómero (C).

Como saben los expertos, la hidrólisis ácida de ésteres es una reacción decididamente en equilibrio. El grado de hidrólisis puede ser controlado mediante las condiciones bajo las cuales se realiza la polimerización. Cuanto más alta sea la temperatura, cuanto más prolongado es el tiempo de reacción y cuanto menor es la concentración de los monómeros o copolímeros (es decir mayor es la fracción de agua), más elevado es el grado de hidrólisis. Los metacrilatos presentan hidrólisis en general más lentamente que los acrilatos. Además, la hidrólisis es más lenta mediante neutralización parcial de los grupos ácidos de los monómeros usados, por consiguiente por lo menos los grupos ácidos de los monómeros (B) así como de los monómeros (C) eventualmente usados adicionalmente. Sin embargo, no es necesario que se alcance un estado de equilibrio, sino que durante la polimerización pueda, dependiendo de las condiciones, tampoco alcanzarse ningún estado de equilibrio.

Como bases para la neutralización entran en consideración en particular amoníaco, aminas, aminoalcoholes o hidróxidos de metales alcalinos o sales básicas solubles de zinc, magnesio, aluminio o calcio, preferiblemente los hidróxidos. Evidentemente, también pueden usarse mezclas de diferentes bases. Son aminas preferidas las alquilaminas con hasta 24 átomos de C así como aminoalcoholes, que exhiben hasta 24 átomos de C, así como unidades estructurales del tipo -N-C2H4-O-y -N-C2H4-OH y -N-C2H4-O-CH3. Los ejemplos de tales aminoalcoholes comprenden etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y sus derivados metilados. Las bases pueden ser añadidas antes o durante la polimerización.

En ningún caso el grado de neutralización debería ser muy alto, sino que deberían estar presentes suficientes grupos ácido libres en el polímero. Mediante los grupos ácido libres se alcanza una adherencia particularmente buena del polímero a la superficie metálica. Por regla general, no más de 50 % molar de los grupos ácido presentes en el copolímero debería estar neutralizado, preferiblemente 5 a 40 % molar, de modo particular preferiblemente 15 a 10 % molar.

Los copolímeros sintetizados pueden ser aislados de la solución acuosa por medio de métodos corrientes conocidos por los expertos, por ejemplo mediante evaporación de la solución, secado por atomización, secado por congelación o precipitación. Sin embargo en general, preferiblemente los copolímeros no son aislados de la solución acuosa después de la polimerización, sino que las soluciones obtenidas de copolímero son usadas como tales para el procedimiento de acuerdo con la invención.

Variante B: esterificación de análogos de polímero

En un procedimiento alternativo para la preparación de los copolímeros de acuerdo con la invención, los copolímeros pueden ser preparados mediante esterificación de análogos de polímero.

Para ello, como material de partida se prepara un polímero de unidades de ácido (met)acrílico, los monómeros (B), dado el caso monómeros (C) diferentes de ácido (met)acrílico así como monómeros (D) opcionales. Esto puede ser realizado por medio de las técnicas ilustradas anteriormente, para la polimerización por radicales. Para ello pueden usarse también dado el caso polímeros obtenibles comercialmente. Por ejemplo, se obtienen comercialmente copolímeros de ácido acrílico -ácido vinil fosfónico (70:30).

Los grupos COOH de las unidades de ácido (met)acrílico pueden ser esterificados en una etapa separada después de la polimerización, con alcoholes adecuados. Como alcohol para la esterificación se usan alcoholes de la fórmula general HOR2, en la que R2 es como se definió anteriormente. Para ello se obtienen en cada caso

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y preferiblemente los alcoholes HO-R7-CH(R8)OH mencionados así mismo, o bien mezclas de esos alcoholes con agua. Los monómeros pueden ser polimerizados usando los iniciadores mencionados al principio, en lo que en el curso de la polimerización se forman in-situ las unidades de monómero (A). Respecto a los detalles, se remite a la mencionada variante B de síntesis.

Procedimiento para la pasivación

En la ejecución del procedimiento para pasivar de acuerdo con la invención se usa una preparación acuosa ácida de los mencionados copolímeros de acuerdo con la invención. Para ello evidentemente pueden ser también mezclas de varios copolímeros diferentes del tipo mencionado.

El peso molecular Mw (promedio ponderado) de los copolímeros usados para el procedimiento de acuerdo con la invención es establecido por el experto de acuerdo con el uso deseado. Pueden usarse por ejemplo polímeros con un peso molecular Mw de 3.000 a 1.000.000 g/mol. Se han establecido en particular polímeros con 5.000 g/mol a

500.000 g/mol, preferiblemente 10.000 g/mol a 250.000 g/mol, de modo particular preferiblemente 15.000 a

100.000 g/mol y de modo muy particular preferiblemente 20.000 a 75.000 g/mol.

Como solvente, la preparación comprende preferiblemente agua. Aparte de ella, puede comprender aun solventes orgánicos miscibles en agua. Los ejemplos comprenden monoalcoholes como metanol, etanol o propanol, alcoholes superiores como etilenglicol o polieterpolioles y eteralcoholes como butilglicol o metoxipropanol y Nmetilpirrolidona. Además pueden estar presentes en particular alcoholes de la fórmula general HO-R2. Estos pueden formularse por ejemplo por hidrólisis de ésteres (A) de ácido (met)acrílico o también pueden ser radicales que no reaccionaron en el curso de la esterificación de análogos de polímero. Por regla general, la cantidad de agua es por lo menos 65 % en peso, preferiblemente por lo menos 75 % en peso y de modo muy particular preferiblemente por lo menos 85 % en peso. Los datos se refieren en cada caso a la cantidad total de todos los solventes.

De manera ventajosa pueden usarse inmediatamente las soluciones que contienen polímero, que resultan de la polimerización y/o de la esterificación de análogos de polímero, las cuales dado el caso pueden ser diluidas aún más, antes del uso.

La concentración de los copolímeros usados de acuerdo con la invención en la preparación es de 0,1 a 50 % en peso referida a la cantidad de todos los componentes de la formulación. Preferiblemente la cantidad es de 1 a 40 % en peso y de modo particular preferiblemente 5 a 35 % en peso. Mediante la concentración y el tipo de polímero usado, puede influirse en las propiedades de la preparación, por ejemplo su viscosidad o su valor de pH. Con ello, pueden ajustarse de manera óptima las propiedades de la preparación a una determinada técnica de procedimiento para el tratamiento. De este modo por ejemplo en una técnica con estrangulamiento, se ha establecido una concentración de 10 a 25 % en peso, para la aplicación por medio de rodillos de laca una concentración de 15 a 25 % en peso. Las concentraciones indicadas se refieren a la preparación lista para uso. Puede fabricarse también primero un concentrado, el cual es diluido en el sitio hasta la concentración deseada, con agua u opcionalmente con otras mezclas de solventes.

La preparación ácida usada de acuerdo con la invención exhibe un valor de pH no mayor a 5, en particular un valor de pH de 0,5 a 5, preferiblemente 0,75 a 3,5 y de modo particular preferiblemente 0,8 a 2,0. El valor de pH de la preparación puede ser controlado por ejemplo mediante forma y concentración de los polímeros usados de acuerdo con la invención. Para ello, naturalmente el grado de neutralización del polímero juega un papel esencial.

La preparación usada de acuerdo con la invención puede comprender opcionalmente además por lo menos un ácido orgánico o inorgánico o mezclas de ellos. La elección de tales ácidos no está limitada, asumiendo que no ocurren efectos negativos junto con los otros componentes de la formulación. El experto encuentra una elección correspondiente.

Ejemplos de ácidos adecuados comprenden ácido fosfórico, ácido fosfónico o ácidos fosfónicos orgánicos como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido aminotri(metilen fosfónico) (ATMP), ácido etilendiaminotetra(metilen fosfónico) (EDTMP) o ácido dietilentriaminopenta-(metilen fosfónico)(DTPMP), ácido N-2-(hidroxietil)iminobis(metil fosfónico) (HEIBPS), ácidos sulfónicos como ácido metanosulfónico, ácido amidosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido mnitrobencenosulfónico y derivados de ellos, ácido nítrico, ácido fórmico o ácido acético. Se prefieren ácidos que contienen fósforo como H3PO4, ácidos fosfónicos los mencionados ácido fosfónicos orgánicos, HNO3 y/o ácido metanosulfónico y de modo particular se prefiere H3PO4. De modo muy particular preferiblemente la formulación contiene como ácido exclusivamente H3PO4.

En solución acuosa ácida las unidades de éster (A) de ácido (met)acrílico del copolímero usado de acuerdo con la invención, dependiendo del tipo de grupo éster, pueden presentar hidrólisis también a temperatura ambiente, tal

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vez lentamente. Simultáneamente, los grupos OH de los radicales R2 pueden reaccionar también aun posiblemente con grupos COOH libres para formar posiciones de entrecruzamiento. Esto puede conducir a una indeseada formación de gel en la preparación. Por ello puede ser aconsejable neutralizar parcialmente con bases adecuadas los polímeros después de la reacción, por ejemplo con trietanolamina, y agregar el ácido deseado justo inmediatamente antes del uso. Los valores de pH de tales formulaciones pueden ser claramente superiores y son por ejemplo 3 a 6.

Esta indeseada reacción de entrecruzamiento puede ser evitada ampliamente también mediante el uso de monómeros con radicales -R7-CH(R8)OH que tienen impedimento estérico.

La preparación puede comprender además de los componentes mencionados, opcionalmente aun otros componentes.

La preparación puede comprender opcionalmente por lo menos un ion metálico disuelto o un compuesto metálico disuelto. Para ello puede ser por ejemplo un compuesto metálico de Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr. Los compuestos pueden ser usados por ejemplo en forma del respectivo complejo acuoso. Sin embargo pueden ser también complejos con otros ligandos, como por ejemplo complejos de fluoruro de Ti(IV), Zr(IV) u oxometalatos como por ejemplo MoO42-o WO42-, o los compuestos pueden ser usados también en forma de complejos con ligandos que normalmente forman quelatos como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA), ácido hidroxietiletilendiaminotriacético (HEDTA), ácido nitrilotriacético (NTA)

o ácido metilglicinodiacético (MGDA). Además, evidentemente pueden estar presentes enlaces de complejo a los grupos carboxilo u otros grupos ácidos del copolímero usado. Preferiblemente son preparaciones que no contienen compuestos de cromo. Además, preferiblemente no deberían estar presentes fluoruros metálicos o fluoruros metálicos complejos. La pasivación de acuerdo con la invención es por consiguiente preferiblemente una pasivación libre de cromo, de modo particular preferiblemente pasivación libre de cromo y de fluoruro.

En una forma preferida de realización de la invención, la preparación comprende por lo menos un ion metálico soluble, elegido de entre el grupo de Zn2+, Mg2+, Ca2+ o Al3+. Los iones pueden estar presentes como iones metálicos hidratados, pero pueden estar presentes en forma de compuestos disueltos, por ejemplo como compuestos complejos con los formadores de complejos mencionados anteriormente. En particular, los iones pueden exhibir enlaces complejos con los grupos ácidos del polímero. Se prefieren Zn2+ o Mg2+ y de modo muy particular preferiblemente Mg2+. Aparte de ellos, preferiblemente la preparación no contiene otros iones metálicos.

La cantidad de iones metálicos del grupo de Zn2+, Mg2+, Ca2+ o Al3+ es determinada por el experto dependiendo de las propiedades deseadas de la preparación. Por regla general son 0,01 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente 0,1 a 15 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,5 a 10 % en peso, y de modo muy particular preferiblemente 1 a 5 % en peso, referida en cada caso la cantidad total de todos los copolímeros usados de acuerdo con la invención en la formulación.

La formulación puede comprender además por lo menos un ion fosfato disuelto. Preferiblemente contiene iones fosfato, en caso de que también estén presentes iones metálicos del grupo de Zn2+, Mg2+ o Ca2+. Para ello, pueden ser todos los tipos de iones fosfato. Por ejemplo, pueden ser ortofosfatos o difosfatos. Para el experto es claro que en solución acuosa, dependiendo del valor de pH y concentración, puede estar presente un equilibrio entre las diferentes etapas de disociación de los iones.

La cantidad de iones fosfato en la formulación es establecida por el experto, dependiendo de las propiedades deseadas de la formulación. Por regla general es de 0,01 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente 0,5 a 20 % en peso, de modo particular preferiblemente 1 a 20 % en peso y de modo muy particular preferiblemente 5 a 20 % en peso, calculado en cada caso como ácido ortofosfórico y referido en cada caso al copolímero.

Los iones metálicos, en particular los iones metálicos del grupo de Al3+, Zn2+, Mg2+ o Ca2+ y los iones fosfato pueden ser usados preferiblemente en forma de sales solubles, las cuales contienen ambos iones. Ejemplos de tales compuestos comprenden Zn3(PO4)2, ZnH2PO4, Mg3(PO4)2 o Ca(H2PO4)2 o los correspondientes hidratos de ellos.

Sin embargo, los iones pueden ser añadidos separadamente uno de otro. Por ejemplo, los iones metálicos pueden ser incorporados en la preparación en forma del correspondiente nitrato, y los iones fosfato en forma de ácido fosfórico. También es posible usar compuestos insolubles o difícilmente solubles, como por ejemplo los correspondientes carbonatos, óxidos, oxihidratos o hidróxidos, los cuales se disuelven bajo la influencia del ácido. En un proceso continuo de recubrimiento, por regla general se recicla el exceso de solución de pasivación. En este proceso de retorno pueden producirse iones metálicos, también por parcial disolución del cuerpo moldeado que va a ser recubierto.

De modo opcional, la preparación puede contener además por lo menos una cera dispersa en la formulación.

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Evidentemente pueden usarse también mezclas de diferentes ceras. El concepto "cera" comprende aquí tanto la verdadera cera como también la sustancia auxiliar usada dado el caso para la formación de una dispersión de cera. El experto conoce ceras para el uso de dispersiones acuosas y hace una elección adecuada. Las ceras pueden ser por ejemplo cera Montana, cera de polietileno, ceras a base de polietileno oxidado, a base de polietileno fluorado como PTFE u otras de polímeros a base de C, H y F. El concepto "polietileno" debería comprender además copolímeros de etileno y otros monómeros, en particular otras olefinas como por ejemplo propileno. Preferiblemente tales copolímeros de etileno comprenden por lo menos 65 % en peso de etileno. Mediante la adición de ceras puede reducirse de manera ventajosa la fricción de la superficie con la superficie de las herramientas usadas para la conformación.

La cantidad de ceras usadas opcionalmente es determinada por el experto, dependiendo de las propiedades deseadas de la capa de pasivación. Como regla, se ha establecido una cantidad de 0,01 a 70 % en peso, preferiblemente 0,5 a 25 y de modo particular preferiblemente 0,5 a 10 % en peso, referida en cada caso al copolímero usado de acuerdo con la invención.

Aparte de los iones metálicos, fosfatos así como cera, la preparación usada puede comprender aun otros componentes. Como ejemplos pueden mencionarse compuestos con actividad superficial, inhibidores de corrosión, formadores de complejo, agentes oxidantes, sustancias auxiliares galvánicas típicas o también otros polímeros que se van a diferenciar de los copolímeros usados de acuerdo con la invención. Otros aditivos posibles son los aditivos comunes para laca, como se describen en H. Kittel (Hrsg.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volumen 5 --Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik –2a edición, editorial S. Hirzel, Stuttgart 2003.

Dependiendo del uso deseado, el experto hace una elección correspondiente adecuada entre tales otros componentes opcionales, así como respecto a sus cantidades. Como regla, la cantidad de tales componentes opcionales no debería ser mayor a 20 % en peso, preferiblemente no mayor a 10 % en peso y de modo particular preferiblemente no mayor a 5 % en peso, referida a los copolímeros.

Las preparaciones que van a ser usadas en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser obtenidas mediante mezcla simple de los componentes. En caso de usarse ceras, preferiblemente primero se dispersan estas separadamente en agua y se mezclan como dispersión con los otros componentes. Tales dispersiones de ceras están también disponibles comercialmente.

Para pasivar superficies metálicas se pone en contacto la superficie del metal con la preparación, por ejemplo mediante atomización, inmersión o laminación. Para ello se usa preferiblemente sólo la formulación ácida de acuerdo con la invención. Sin embargo, para pasivar también es posible mezclar la formulación ácida de acuerdo con la invención con otras formulaciones miscibles con la formulación de acuerdo con la invención, y usar tal mezcla, con la condición de que no ocurre ningún efecto negativo.

Respecto a la técnica del procedimiento para la ejecución de la pasivación, existe una serie de posibilidades de realización. Estas están determinadas, entre otros, por la forma de la pieza de trabajo, por ejemplo si se usa una banda metálica plana que no tiene aún su forma final o una chapa metálica o un cuerpo moldeado, que exhibe por ejemplo superficies o bordes curvos. El tratamiento puede comprender también varias etapas individuales de procedimiento. Pueden ser procedimientos continuos o discontinuos. El experto hace la elección adecuada entre los procedimientos posibles.

El tratamiento puede ser ejecutado por ejemplo mediante inmersión en la preparación o mediante aspersión o esparcimiento de la preparación. Sobre bandas metálicas y chapas la preparación puede ser preferiblemente laminada. Además, la banda metálica puede ser conducida preferiblemente también a través de una tina o un dispositivo de atomización, con la preparación. El exceso de solución de pasivación puede ser eliminado mediante rodillos de compresión y alimentar nuevamente el dispositivo de atomización. El dispositivo de atomización puede generar una niebla atomizada continua o rociar la banda sólo con la preparación. Son comunes por ejemplo barras de vertido, que consisten en un tubo en el cual se han aplicado aberturas con una separación de 2 a 10 cm, a través de las cuales se atomiza la preparación sobre la banda. El recorrido de la preparación y la subsiguiente compresión conducen entonces a una distribución suficiente del producto. Adicionalmente, boquillas operadas con aire a presión pueden garantizar una distribución homogénea de la preparación en la periferia de la banda. Un procedimiento continuo para la fabricación de bandas de acero puede incluir también una estación de galvanización, seguida por un dispositivo para pasivar con la preparación.

Por regla general, en la laminación se incorpora el agente de recubrimiento con un rodillo de incorporación desde un artesa y entonces se transfiere a un rodillo de aplicación. El rodillo de aplicación transfiere el agente de recubrimiento a la banda. El rodillo de incorporación y el rodillo de aplicación pueden estar acoplados mediante un rodillo ubicado entre ellos, mediante el cual se transfiere el agente de recubrimiento. Los rodillos pueden girar en el mismo sentido o en sentido contrario y correr con o contra la dirección de la banda. Además, el resultado del

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recubrimiento puede ser determinado mediante la elección de la presión de aprisionamiento de los rodillos sobre la banda y por la rugosidad y dureza de los rodillos.

Después de un proceso de inmersión o proceso de atomización puede dejarse gotear para eliminar de la pieza de trabajo el exceso de solución de tratamiento; para chapas, láminas metálicas o similares se comprime o se retira con cuchilla el exceso de solución de tratamiento. También es posible, después del tratamiento, hacer un enjuague posterior a la superficie con un líquido de limpieza, en particular con agua, para eliminar de la superficie los residuos de la preparación usada.

En una forma alternativa de realización, el tratamiento puede ser también un proceso denominado "sin enjuague", en el cual se seca la solución de tratamiento inmediatamente después de la aplicación, sin enjuague, directamente en un horno de secado.

El tratamiento con la preparación puede ocurrir a temperatura ambiente o también a temperaturas elevadas. Como regla, el tratamiento ocurre a 20 a 90 °C, preferiblemente 25 a 80 °C y de modo particular preferiblemente 30 a 60 °C. Para ello puede calentarse por ejemplo un baño con la preparación, pero también puede ajustarse automáticamente una temperatura elevada, mediante inmersión del metal caliente en un baño.

La duración del tratamiento es determinada por el experto, dependiendo de las propiedades deseadas de la capa, de la composición usada para el tratamiento y los factores técnicos determinantes. Puede ser claramente menor a un segundo o de varios minutos. En el procedimiento continuo se ha establecido particularmente poner en contacto la superficie con la preparación, por un periodo de 1 a 60 segundos.

Después del tratamiento se elimina el solvente empleado, es decir por regla general el agua. La eliminación puede ocurrir a temperatura ambiente mediante evaporación simple, al aire a temperatura ambiente.

La eliminación del solvente puede ser promovida también por agentes auxiliares adecuados, por ejemplo por calentamiento y/o conducción de corrientes de gas, en particular corrientes de aire. La evaporación del solvente puede ser promovida por ejemplo por radiadores IR o calentamiento por inducción, o también por ejemplo por secado en un canal de secado. Se ha establecido para el secado una temperatura de 30 °C a 210 °C, preferiblemente 40 °C a 120 °C y de modo particular preferiblemente 40 °C a 80 °C. Se entiende por esto la temperatura pico hallada sobre el metal (temperatura pico del metal (PMT)), que puede ser medida mediante procedimientos familiares para el experto (por ejemplo medición infrarroja sin contacto o determinación de la temperatura con tiras de prueba adheridas). Dado el caso, tiene que ajustarse la temperatura del secador en un valor más alto y es elegida de modo correspondiente por el experto.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede comprender opcionalmente también aun una o varias etapas de tratamiento previo. Por ejemplo, antes de la pasivación puede limpiarse la superficie metálica con la preparación usada de acuerdo con la invención, por ejemplo para eliminar grasas o aceites. Además, antes de la pasivación puede ser decapada también para eliminar la cobertura de óxido, incrustaciones, una protección temporal contra la corrosión y similares. Además, la superficie tiene que ser enjuagada también dado el caso con agua después de y entre tales etapas de tratamiento previo, para eliminar los residuos de soluciones de enjuague o soluciones de decapado.

La capa de pasivación de acuerdo con la invención puede ser entrecruzada. El entrecruzamiento puede ser alcanzado en particular mediante elección de ésteres de ácido (met)acrílico con tales radicales R2, que aún disponen de un grupo funcional reactivo con grupos COOH. Son de mencionar aquí en particular radicales R2 con grupos OH, de modo muy particular radicales con grupos OH primarios. Ejemplos de tales monómeros comprenden 2-hidroxi-etil(met)acrilato, 3-hidroxipropil(met)acrilato o 4-hidroxibutil(met)acrilato. Además son adecuados para el entrecruzamiento también los radicales R2c, como por ejemplo radicales glucosa. Los grupos OH de estos monómeros pueden reaccionar bien con grupos COOH, en particular a elevadas temperaturas. El grado de entrecruzamiento alcanzable depende naturalmente también de la relación en que están presentes grupos OH y grupos COOH en el copolímero usado de acuerdo con la invención.

Evidentemente puede obtenerse también una capa entrecruzada de pasivación, mediante mezcla adicional de la preparación de acuerdo con la invención con un agente de entrecruzamiento. Para ello, se usan preferiblemente agentes de entrecruzamiento cuyo mecanismo de entrecruzamiento es desencadenado por un impulso externo (por ejemplo aumento de la temperatura, irradiación fotoquímica).

Pueden usarse también agentes de entrecruzamiento más reactivos. Para evitar una reacción prematura, puede añadirse a la formulación por ejemplo tal agente de entrecruzamiento, justo antes de la aplicación sobre la pieza metálica de trabajo. De modo alternativo, puede también tratarse primero el metal con una preparación sin agente de entrecruzamiento, y después tratar la capa aplicada con un agente adecuado de entrecruzamiento, por ejemplo rociar con la solución de un agente de entrecruzamiento. También es imaginable la forma contraria de operar.

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El entrecruzamiento puede ocurrir por ejemplo por adición de un asociado de reacción di-o polifuncional, el cual puede formar enlaces con grupos funcionales de los monómeros A-D. Las reacciones adecuadas para el entrecruzamiento o mecanismos de entrecruzamiento pueden ser por ejemplo:

a) entrecruzamiento covalente: por ejemplo esterificaciones, formaciones de éter, reacciones de epóxidos o aziranos con nucleófilos, formaciones de amida, formaciones de acetal, formación de uretano;

b) entrecruzamiento iónico, formación de complejos de polielectrolitos;

c) formación de puentes de hidrógeno, enlaces van-der-Waals; o

El entrecruzamiento puede ocurrir también mediante enmarañamiento de las cadenas de polímero (por ejemplo mediante entrecruzamiento por inducción fotoquímica de componentes fotosensibles añadidos).

Los ejemplos de agentes adecuados de entrecruzamiento comprenden alcoholes, aminas, ácidos carboxílicos, aldehídos, tioles, isocianatos, isocianuratos, isocianatos bloqueados, condensados de melamina-formaldehído, epóxidos, carbodiimidas o aziranos di-o polifuncionales. Pueden ser agentes de entrecruzamiento oligoméricos o también poliméricos de bajo peso molecular.

En tanto se use agente de entrecruzamiento como componente de la formulación, éste debería ser preferiblemente soluble en agua o poder dispersarse en agua, pero tiene que al menos ser soluble o poder dispersarse en la formulación de acuerdo con la invención. Los agentes de entrecruzamiento, que se usan separados de la formulación ácida en el proceso de dos etapas descrito anteriormente, no tienen que ser obligatoriamente solubles en agua o poder dispersarse en agua.

Los agentes de entrecruzamiento adecuados comprenden ácidos di-o policarboxílicos solubles en agua, como por ejemplo ácidos oxálico, malónico, maleico, itacónico, citracónico, mesacónico, succínico, glutárico, adípico, sebácico, subérico, cítrico y ácidos polihidroxidicarboxílicos del tipo de ácidos de azúcares. Otros ejemplos comprenden ácidos hidroxicarboxílicos como por ejemplo ácido láctico, ácido málico, ácido tartrónico, ácido tartárico, ácido mandélico, ácido cítrico así como ácidos aldónicos de los monosacáridos. Como ejemplos se mencionan aquí el ácido glucónico.

Además puede realizarse un entrecruzamiento también mediante adición de di-, tri-u oligo-alcoholes. Preferiblemente para ello pueden usarse sustancias que disponen de por lo menos dos elementos estructurales del tipo -CH2OH en la molécula. Los ejemplos comprenden 1,2-etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, pentaeritritol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol.

Ejemplos de agentes de entrecruzamiento a base de epóxidos comprenden compuestos de bajo peso molecular con dos grupos epoxi, como etilenglicoldiglicidiléter, butanodioldiglicidiléter, hexanodioldiglicidiléter, sorbitolpoliglicidiléter, etilen-o polietilenglicoldiglicidiléter, polipropilenoxidoglicoldiglicidiléter, glicerinpoliglicidiléter, poligliceringlicidiléter, ácido ftálico diglicidiléter o compuestos cicloalifáticos como 3’,4’-epoxiciclohexilmetiléster de ácido 3,4-epoxiciclohexanocarboxílico.

Además pueden usarse los agentes de entrecruzamiento de azirano y oxirano solubles en agua divulgados en el documento WO 2005/42801.

Los ejemplos de derivados adecuados de melamina comprenden por ejemplo hexametilolmelamina o hexametoximetilmelamina o también dado el caso resinas modificadas de aminoplasto. Son obtenibles comercialmente también agentes de entrecruzamiento de comprenden grupos melamina-formaldehído, por ejemplo la marca Luwipal® (compañía BASF AG).

Los agentes de entrecruzamiento de isocianato pueden ser usados preferiblemente en el proceso de entrecruzamiento de dos etapas descrito anteriormente. Los agentes de entrecruzamiento que tienen grupos isocianato pueden ser los poliisocianatos usados comúnmente en la química del poliuretano, por ejemplo di-y poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos, en los que los radicales hidrocarburo alifáticos exhiben por ejemplo 4 a 12 átomos de carbono, y los radicales hidrocarburo cicloalifáticos o aromáticos exhiben por ejemplo 6 a 15 átomos de carbono o los radicales hidrocarburo aralifáticos exhiben por ejemplo 7 a 15 átomos de carbono, con una funcionalidad NCO de por lo menos 1,8, preferiblemente 1,8 a 5 y de modo particular preferiblemente 2 a 4 en consideración, así como en particular sus isocianuratos, biuretes, alofanatos y uretdionas, oxadiazintrionas, iminooxadiazindionas, poliisocianatos modificados con uretonimina. Los diisocianatos son preferiblemente isocianatos con 4 a 20 átomos de C. Ejemplos de diisocianatos comunes son los diisocianatos alifáticos como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, ésteres de lisindiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, trimetilhexandiisocianato o tetrametilhexandiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos

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como 1,4-, 1,3-o 1,2-diisocianatociclohexano, isómeros trans/trans, el cis/cis y el cis/trans de 4,4’-o 2,4’di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforondiisocianato), 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano, 1,3-o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1metilciclohexano así como diisocianatos aromáticos como 2,4-o 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isómeros, m-o p-xililendiisocianato, 2,4’-o 4,4’-diisocianato-difenil-metano y sus mezclas de isómeros, 1,3-o 1,4fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, difenilen-4,4’-diisocianato, 4,4’diisocianato-3,3’-dimetildifenilo, 3-metildifenilmetano-4,4’-diisocianato, 1,4-diisocianatobenceno o difenileter-4,4’diisocianato. Los agentes de entrecruzamiento que comprenden grupos isocianato son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo la marca Basonat® (compañía BASF AG).

Preferiblemente, como agentes de entrecruzamiento pueden usarse también poliisocianatos bloqueados. En el bloqueo, reacciona de manera reversible el grupo isocianato con un agente de bloqueo. El agente de bloqueo es escindido de nuevo mediante calentamiento a elevadas temperaturas. En el documento DE-A 199 14 896, párrafo 12, fila 13 a párrafo 13, fila 2 se divulgan ejemplos de agentes adecuados de bloqueo. De modo particular preferiblemente se usan poliisocianatos bloqueados con ε-caprolactama.

La cantidad de agente de entrecruzamiento adicionado opcionalmente es por regla general no mayor a 20 % molar, preferiblemente no mayor a 15 % molar y de modo particular preferiblemente no mayor a 10 % molar, referido en cada caso al monómero A.

El entrecruzamiento puede ser realizado preferiblemente mediante aumento de la temperatura. Preferiblemente, el entrecruzamiento puede ser hecho de manera combinada con el secado de la capa. En los agentes de entrecruzamiento, cuyo efecto se fundamenta en la formación de enlaces éster, el grado de entrecruzamiento es determinado por los parámetros de temperatura, concentración del agente de entrecruzamiento, contenido de agua y catalizador de esterificación. El experto elige los parámetros de manera que se tiene como resultado el grado deseado de entrecruzamiento.

Si la capa de pasivación tiene encima una laca, entonces puede usarse también una etapa de calcinación para la capa de laca, para el entrecruzamiento simultáneo de la capa de pasivación ubicada bajo ella.

Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención es obtenible una capa de pasivación o capa de conversión, en particular sobre una superficie metálica de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de AI. En el curso del tratamiento de la superficie se disuelve una parte del metal que va a ser protegido, y es incorporado igualmente allí nuevamente en una capa de óxido sobre la superficie metálica. Mediante la aplicación de los copolímeros de acuerdo con la invención procede particularmente bien la disolución superficial, y se obtiene una sobresaliente protección contra la corrosión. No se conoce la estructura y composición exactas de la capa de pasivación. Comprende, aparte de los óxidos amorfos corrientes de aluminio y zinc así como dado el caso otros metales, también los productos de reacción del polímero así como dado el caso el agente de entrecruzamiento y/u otros componentes de la formulación. En general, la composición de la capa de pasivación no es homogénea, sino que los componentes parecen exhibir gradientes de concentración.

El espesor de la capa de pasivación es ajustado por el experto dependiendo de las propiedades deseadas de la capa. Como regla, el espesor es de 0,01 a 3 µm, preferiblemente 0,1 a 2,5 µm, y de modo particular preferiblemente 0,2 a 1,5 µm.

Se influye en el espesor por ejemplo mediante la cantidad y tipo de los componentes aplicados, así como el tiempo de acción. Además se influye mediante parámetros técnicos de procedimiento, por ejemplo mediante remoción con cuchilla o laminado del exceso de solución de tratamiento aplicada.

Al respecto, el espesor de la capa es determinado mediante diferencia de peso antes y después de la acción de la composición usada de acuerdo con la invención, sobre la superficie metálica asumiendo que la capa que exhibe una densidad específica de 1 kg/l. En lo sucesivo se entiende por "espesor de capa" siempre una magnitud determinada de este modo, independiente de cual densidad específica exhibe la capa realmente. Estas capas delgadas son suficientes para alcanzar una protección sobresaliente contra la corrosión. Mediante tales capas delgadas se garantiza la exactitud dimensional de la pieza de trabajo pasivada.

Otro objetivo del presente documento es una superficie metálica, que comprende la capa de pasivación de acuerdo con la invención. La capa de pasivación es aplicada inmediatamente sobre la verdadera superficie metálica. En una forma preferida de realización, es un metal de acero en banda, el cual comprende un recubrimiento de Zn o una aleación de Zn, y sobre el cual se aplica una capa de pasivación de acuerdo con la invención. Puede ser además una carrocería de automóvil, la cual está cubierta con la capa de pasivación de acuerdo con la invención.

La superficie metálica con capa de pasivación puede ser cubierta con laca en una forma preferida de realización de la invención, de modo y forma en principio conocidos con una o varias capas de laca que dan color o que dan

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en % en peso.

Instrucción general 2 de trabajo:

Esterificación de análogos de polímero

Como materiales de partida para la síntesis se usaron los polímeros de ácido vinil fosfónico así como ácido 5 acrílico o ácido maleico citados en la tabla 3. Por ejemplo en el documento WO 2004/074372 se divulga la preparación de tales polímeros. Los copolímeros de ácido acrílico -VPS son obtenibles comercialmente.

En un recipiente de 2 litros con agitación, con agitador de ancla y termómetro interior se mezclan 469,4 g del respectivo polímero con 128,6 g de 1,2-propilenglicol y se calienta bajo agitación por 8h a 100 °C.

En la tabla 2 se compilan los respectivos ingredientes usados, los parámetros exactos de ensayo y los resultados.

10 En la tabla 3a se representa la relación entre el grado de esterificación en % molar y la composición del polímero en % en peso.

Instrucción general 3 de trabajo:

Esterificación durante la polimerización

En un recipiente de 2 litros con agitación, con agitador de ancla y termómetro interior se colocan previamente

15 226,5 g de ácido vinil fosfónico (al 95%) y 353,6 g de 1,2-propilenglicol (100 % molar respecto a COOH), se generan condiciones inertes con nitrógeno y se calienta a 100 °C. Se agregan 0,55 g de heptahidrato de sulfato de hierro (II) en 10 g de agua desionizada. Después se dosifica una adición 1 de 334,9 g de ácido acrílico en 205,6 g de agua desionizada en 4 y simultáneamente una adición 2 de 91,7 g de peróxido de hidrógeno (al 30%) en 5 horas. A continuación se agita por dos horas a temperatura de reacción. Dado el caso se diluye con agua.

20 Pueden usarse también otros alcoholes y/o monómeros o bien otras cantidades. En la tabla 3 se compilan los ingredientes usados en cada caso, los parámetros exactos del ensayo y los resultados. En la tabla 3a se representa la relación entre el grado de esterificación en % molar y la composición del polímero en % en peso.

Si como comonómero se usa ácido itacónico o ácido(anhídrido) maleico, estos monómeros son añadidos al recipiente. En tanto se usen acrilatos como comonómeros, estos son dosificados simultáneamente con el ácido

25 acrílico a la mezcla de reacción.

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