ES2638287T3 - Procedimiento de producción de cloruro de sodio - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir cloruro sódico, que comprende las etapas de: (i) Preparar, en un yacimiento de salmuera, una salmuera que tiene una concentración de cloruro sódico que es mayor que la concentración de cloruro de sodio del punto eutéctico pero inferior a la concentración de cloruro de sodio de una salmuera saturada disolviendo una fuente de cloruro de sodio en agua; (ii) Enfriar la salmuera resultante mediante enfriamiento indirecto en un intercambiador de calor /cristalizador de lecho fluidizado autolimpiante, que es un intercambiador de calor vertical de carcasa y tubos provisto de medios adicionales para mantener las paredes libres de depósitos, a una temperatura inferior a 0°C, pero superior a la temperatura eutéctica de la salmuera resultante, formando de este modo una suspensión que comprende cloruro de sodio dihidrato y aguas madres; (iii) Alimentar el cloruro de sodio dihidrato a un recristalizador para formar cloruro sódico y aguas madres, y (iv) Reciclar al menos parte de las aguas madres obtenidas en la etapa (ii) y/o la etapa (iii) a la etapa (i).
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de produccion de cloruro de sodio
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de produccion de cloruro de sodio.
El cloruro de sodio se fabrica industrialmente a partir de disoluciones acuosas producidas disolviendo una fuente natural de cloruro sodico en agua y cristalizandolo de la disolucion acuosa resultante de cloruro sodico por evaporacion de agua, lo cual se consigue generalmente usando evaporadores de efecto multiple o de recompresion de vapor. Los sistemas de efecto multiple tipicamente contienen tres o mas recipientes de evaporacion de circulacion forzada conectados en serie. El vapor producido en cada evaporador se alimenta al siguiente en el sistema de efecto multiple para aumentar la eficiencia energetica. Los evaporadores de circulacion forzada de recompresion de vapor consisten en un cristalizador, un compresor y un depurador de vapor. La disolucion acuosa de cloruro de sodio (salmuera) entra en el recipiente de cristalizacion, donde se cristaliza la sal. El vapor se retira, se depura y se comprime para reutilizarlo en el calentador.
Tanto los evaporadores de recompresion como los evaporadores de efecto multiple consumen mucha energfa debido a la etapa de evaporacion del agua involucrada. Ademas, la salmuera producida por disolucion de una fuente natural de cloruro sodico en agua contiene normalmente una cantidad de contaminaciones importantes. Dichas contaminaciones en salmuera obtenidas de una fuente natural comprenden, entre otros, iones de potasio, bromuro, magnesio, calcio, estroncio y sulfato. Para muchas aplicaciones, tales como en la industria de la transformacion qmmica (por ejemplo, la industria del cloro y del clorato), donde el equipo utilizado es extremadamente sensible, estas contaminaciones tienen que ser eliminadas en gran medida.
El procedimiento mas comun para tratar los problemas mencionados anteriormente es purificar la salmuera bruta antes de que sea alimentada a la planta de evaporacion. Tfpicamente, sin embargo, la purificacion de la salmuera no elimina o disminuye la contaminacion de K y Br.
Ademas, como resultado de la purificacion de la salmuera, el dioxido de carbono, el bicarbonato y el carbonato estaran presentes en la salmuera purificada. Durante la cristalizacion por evaporacion en evaporadores convencionales (unidades de efecto multiple o de recompresion vapor, que usualmente operan a temperatura elevada) puede formarse depositos de CaSO4xH2O, S1CO3, y CaCO3, especialmente en la superficie de los intercambiadores de calor. Como resultado de estos depositos, la capacidad de produccion de la planta de sal disminuye con el tiempo, al igual que la eficiencia energetica del proceso. Despues de un penodo de produccion que es tfpico para la cantidad de contaminaciones en la disolucion acuosa y para la configuracion del proceso convencional, la unidad de evaporacion necesita ser limpiada, por lo que la disponibilidad de la planta de sal tambien se reduce.
Como la tecnologfa actual requiere cantidades sustanciales de energfa y los precios de la energfa han aumentado significativamente con el tiempo, es necesario un proceso de produccion de cloruro de sodio en el que se utilice menos energfa.
Avram et al., en "Technologies for eutectic freeze crystallization", Rev. Chim., Vol. 55 (10), 2004, pp.. 769-772 describen la cristalizacion por congelacion eutectica como una tecnica para separar una disolucion acuosa en hielo y una disolucion solidificada. Se menciona que la cristalizacion por congelacion eutectica es principalmente aplicable en el tratamiento de aguas residuales que contienen sales inorganicas.Habib y Farid en "Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger", Chemical Engineering and Processing, Vol. 45, 2006, pp. 698-710 describen un proceso de concentracion por congelacion en el que los lfquidos se concentran congelando agua. Mas particularmente, describen someter una disolucion acuosa que comprende 8% en peso de NaCl o menos a una etapa de enfriamiento dentro de un intercambiador de calor de lecho fluidizado de un solo tubo para formar hielo. A traves de este proceso se prepara un concentrado rico en sus solutos.
El documento US 3.779.030 se refiere a un metodo para preparar un concentrado de cloruro sodico a partir de agua de mar. En la col. 1, lmeas 59-67, se explica el principio de la congelacion eutectica. Sin embargo, los cristales de hielo se producen para proporcionar un suministro de agua dulce y el agua de mar solo se concentra a traves de este metodo.
Las soluciones salinas mencionadas en estos documentos son adecuadas para la formacion de hielo, lo cual sena por ejemplo valioso en zonas con escasez de agua potable. Sin embargo, estas soluciones no son adecuadas para la produccion a gran escala de cloruro sodico.
Stepakoff et al., en Desalination, vol. 14, 1974, pp. 25-38 describe un proceso que implica la congelacion continua de salmuera en un congelador tipo tanque agitado por contacto directo con un refrigerante inmiscible hasta que se alcanza la temperatura eutectica. Mas particularmente, la salmuera se enfna por enfriamiento directo con freon R-114 de modo que a -21.12°C coexisten cinco fases: viz., hielo, salmuera, dihidrato, freon lfquido y vapor de freon. Se menciona que tal proceso de congelacion eutectica contribuira de manera importante al problema de la eliminacion de residuos, ya sea para efluentes industriales o aguas salobres. Sin embargo, los flujos de alimentacion utilizados por Stepakoff et al., asf como el metodo descrito de congelacion eutectica no son adecuados para su aplicacion en una produccion a gran escala de cloruro sodico.
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El documento GB 1.009.736 describe un metodo para producir sal de cloruro sodico anhidro purificado a partir de un suministro de sal anhidra relativamente impura. De acuerdo con este procedimiento, se hace circular una salmuera saturada o se hace pasar a traves de la sal de suministro, produciendo asf una suspension espesa. La temperatura de la mezcla de sal y salmuera se mantiene entre 0°C y --21,12°C inclusive, con el fin de disolver la alimentacion de sal y formar el dihidrato a partir de la misma. Posteriormente, la suspension salmuera-dihidrato asf formada se somete a una operacion de calentamiento para fundir el dihidrato y formar un exceso de sal anhidra purificada que precipita en la salmuera asociada. El exceso de sal anhidra se separa para la entrega del producto, mientras que la salmuera asociada se devuelve al suministro de alimentacion de sal para la repeticion del proceso.
El procedimiento segun GB 1.009.736 solo puede utilizarse para suministros de sal anhidra solida. No es adecuado para la produccion de sal de cloruro de sodio anhidro mediante la minena de extraccion en disolucion. Otra desventaja de este procedimiento es que la salmuera circulante termina sobrecontaminada con impurezas extrafdas de la sal de alimentacion, de manera que la salmuera ha de ser desechada y reemplazada o tratada qmmicamente para mantenerla en forma utilizable.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento de produccion de cloruro de sodio que se pueda llevar a cabo a escala industrial, que consuma menos energfa que los procedimientos convencionales de produccion de sal por evaporacion y que sea adecuado para la produccion de sal, donde la fuente de sal sea un deposito de sal subterraneo explotado mediante la minena de extraccion en disolucion. Otro objetivo de la presente invencion es producir la pureza de cloruro sodico deseada sin necesidad de una etapa de purificacion de la salmuera. La pureza del cloruro sodico deseada es igual o superior a la pureza de la sal de la misma salmuera despues de las etapas de purificacion convencional y de las etapas convencionales de cristalizacion por evaporacion. Preferiblemente, la pureza es mayor en el sentido de que la concentracion de K y Br es menor en la sal resultante. Todavfa otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un procedimiento de produccion de cloruro de sodio en el que la purga de lodos pueda mantenerse al mmimo.
Sorprendentemente, se ha encontrado que estos objetivos se realizan por medio de un procedimiento en el que se utiliza una etapa espedfica de reduccion de la temperatura. Con mas detalle, el procedimiento de produccion de cloruro de sodio de acuerdo con la presente invencion comprende las etapas de:
(i) preparar una salmuera que tiene una concentracion de cloruro de sodio que es superior a la concentracion de cloruro sodico del punto eutectico pero inferior a la concentracion de cloruro sodico de una salmuera saturada disolviendo una fuente de cloruro sodico en agua;
(ii) enfriar la salmuera resultante mediante enfriamiento indirecto en un intercambiador/cristalizador de lecho fluidizado autolimpiante a una temperatura inferior a 0°C, pero superior a la temperatura eutectica de la salmuera resultante, formando asf una suspension que comprende cloruro de sodio dihidrato y aguas madres;
(iii) alimentar el cloruro de sodio dihidrato a un recristalizador para formar cloruro sodico y aguas madres, y
(iv) reciclar al menos parte de las aguas madres obtenidas en la etapa (ii) y/o etapa (iii) a la etapa (i).
El procedimiento de acuerdo con la presente invencion consume menos energfa que los procedimientos convencionales de evaporacion. La principal reduccion en el consumo de energfa viene de la diferencia en el calor de cristalizacion en comparacion con el calor de evaporacion, incluso cuando se aplica el uso multiple del vapor. Ademas, con el presente procedimiento ya no es necesario purificar la salmuera brutaantes de la etapa de cristalizacion. Mas particularmente, en los metodos de produccion convencionales en los que el cloruro de sodio se produce a partir de una salmuera por evaporacion de agua, los productos de desecho solidos ligeramente solubles como Mg(OH)2, CaSO4xH2O, SrCO3, y CaCOatienen que ser cristalizados primero en la salmuera bruta y posteriormente desechados. Si este tratamiento de purificacion de la salmuera no se realizara, el cloruro de sodio producido en la etapa de cristalizacion por evaporacion del agua estana de alguna forma fuertemente contaminado con Mg, Ca y Sr. Para este tratamiento de purificacion de la salmuera se requieren cantidades significativas de productos qmmicos de purificacion de la salmuera.
Tal tratamiento de purificacion es superfluo en el procedimiento segun esta invencion. Despues de someter una salmuera bruta sin purificar a una etapa de cristalizacion para producir cloruro sodico dihidrato, seguido de una etapa de recristalizacion, se obtiene una pureza similar o incluso superior de cloruro sodico en comparacion con la pureza salina del cloruro sodico que se obtendna de la misma salmuera pero utilizando un proceso de evaporacion convencional que incluye dicha etapa de purificacion de la salmuera.
Ademas, la concentracion de K y Br en una salmuera no se ve afectada por el tratamiento de purificacion de la salmuera antes mencionado, pero se reduce simplemente por cristalizacion. El presente procedimiento comprende dos etapas de cristalizacion, en comparacion con una etapa de cristalizacion en los procedimientos convencionales.
Las ventajas del nuevo procedimiento son por lo tanto que el cloruro de sodio producido contiene valores inferiores de K y Br y que se evita la purga de lodos de Mg (OH)2, CaSO4xH2O, SrCO3, y CaCO3. Ademas, no se requiere ni inversion ni mantenimiento, ni costos de productos qmmicos de purificacion, ni mano de obra para la purificacion de salmuera.
Otra ventaja importante del procedimiento de acuerdo con la presente invencion es el hecho de que todas las impurezas
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presentes en la salmuera bruta pueden ser devueltas a los yacimientos en los que se produce la salmuera en el primer lugar, lo que tambien hace que este proceso sea mas respetuoso con el medio ambiente que los procedimientos convencionales de produccion de sal.
Otra ventaja adicional del presente procedimiento es que, dado que el procedimiento es un procedimiento a baja temperatura, se espera menos corrosion y se pueden aplicar materiales de construccion mas baratos.
En el contexto de la presente solicitud, se observa que la "temperatura eutectica" es la temperatura a la que tiene lugar la cristalizacion de una mezcla eutectica. Por otra parte, la expresion “mezcla eutectica” se utiliza en su connotacion normal, lo que significa que define una mezcla de ciertos componentes en proporciones tales que el punto de fusion es lo mas bajo posible y que, ademas, estos componentes cristalizaran simultaneamente en disolucion a esta temperatura. La temperatura a la que tiene lugar la cristalizacion de una mezcla eutectica se denomina "temperatura eutectica", y la composicion y temperatura a la que esto ocurre se denomina "punto eutectico" (vease, p. ej., la Figura 1). Una disolucion acuosa pura de cloruro de sodio tiene un punto eutectico a -21,12°C y un 23,31% de cloruro sodico en peso (Dale W. Kaufmann, Sodium Chloride, The Production and Properties of Salt and Brine, Hafner Publishing Company, Nueva York, 1968, p. 547). A este respecto, tambien se hace referencia a la Figura 1. Se observa que las impurezas en la salmuera influiran en la temperatura y/o en la composicion a la que tiene lugar la cristalizacion de una mezcla eutectica (tambien denominada a veces como el punto eutectico).
Partiendo de una disolucion acuosa pura de cloruro de sodio a 20°C, se pueden distinguir tres areas de composicion:
1. 0-23,31% en peso de cloruro sodico
2. 23,31-26,29% en peso de cloruro de sodio
3. > 26,29% en peso de cloruro de sodio-una disolucion saturada de cloruro sodico, estando todos los pesos basados en la salmuera total.
Enfriar salmuera insaturada al 0-23,31% en peso de produce hielo a alguna temperatura entre 0°C y -21,12°C. A medida que el agua pura en forma de hielo se separa del sistema, la salmuera restante se concentrara mas. Un enfriamiento adicional producira mas hielo y salmuera aun mas concentrada. Finalmente, a -21,12°C, se alcanza el punto eutectico; ademas de hielo, se forma cloruro de sodio dihidrato y, finalmente, toda la salmuera se solidifica si se retira suficiente calor.
El enfriamiento de salmuera insaturada al 23,31-26,29% en peso produce dihidrato a alguna temperatura entre 0,10°C y -21,12°C. Como en el sistema se forma dihidrato puro (que contiene mas NaCl (~ 62% en peso) que la salmuera) , la salmuera restante se volvera menos concentrada. Un enfriamiento adicional dara mas dihidrato y, por consiguiente, la salmuera se vuelve aun menos concentrada. Finalmente, a -21,12°C, se alcanza el punto eutectico en el que ademas del cloruro de sodio dihidrato tambien se forma hielo y, finalmente, toda la salmuera se solidifica si se retira suficiente calor.
La salmuera de enfriamiento que contiene mas que 26,29% en peso de cloruro de sodio produce en primer lugar algo de NaCl anhidro (la sal normal) y una salmuera ligeramente menos concentrada hasta alcanzar 0,10°C. A esta temperatura, el anhidrato (NaCl) recien cristalizado se convertira en dihidrato. Posteriormente, se llevara a cabo el procedimiento descrito anteriormente para enfriar una disolucion acuosa de cloruro sodico al 23,31-26,29% en peso.
Se enfatiza una vez mas que las temperaturas y areas de composicion anteriores son para salmuera pura de NaCl. Si las impurezas estan presentes en la salmuera, estas temperaturas y areas de composicion pueden ser ligeramente diferentes.
De acuerdo con la presente invencion, en la etapa (ii) de reduccion de la temperatura, la salmuera se enfna preferiblemente a una temperatura justo por encima de su temperatura eutectica. La expresion "justo por encima de su temperatura eutectica" denota una temperatura superior a la temperatura eutectica. En la practica, la expresion "justo por encima de su temperatura eutectica" denota una temperatura "0,01°C o mas por encima de su temperatura eutectica". Al enfriar hasta justo por encima de la temperatura eutectica se evita la formacion indeseada de hielo. Dependiendo de las restricciones del proceso, puede ser deseable enfriar no demasiado cerca del punto eutectico, sino detener el enfriamiento a cualquier temperatura entre el inicio de la formacion del anhidrato y/o del dihidrato y la temperatura eutectica. Mas particularmente, la salmuera en la etapa (ii) de reduccion de la temperatura se enfna mas preferiblemente a una temperatura de 0,1°C, aun mas preferiblemente 0,5°C, y lo mas preferiblemente 1°C por encima de su temperatura eutectica.
En la etapa de enfriamiento (ii), la salmuera se enfna adecuadamente a una temperatura por debajo del inicio de la cristalizacion del anhidrato y/o del dihidrato. En la practica, esto significa que la salmuera se enfna en cualquier caso a una temperatura inferior a 0,1°C (absoluta). Preferiblemente, se enfna a una temperatura de 14°C por encima de su temperatura eutectica o mas fna. Mas preferiblemente, con el fin de aumentar el rendimiento, la salmuera se enfna a una temperatura de 11°C por encima de su temperatura eutectica o mas fna. Lo mas preferiblemente, se enfna a una temperatura de 7°C por encima de su temperatura eutectica o mas fna.
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A este respecto, se observa que el aporte de energfa en la etapa de enfriamiento (ii) de la presente invencion solo se utiliza para enfriar la corriente de salmuera y formar los cristales de dihidrato, aporte de ene^a que es por lo tanto relativamente bajo.
Ademas, se encontro que la energfa implicada en el reciclado de las aguas madres a un deposito de sal subterraneo puede ser limitada o sustancial, dependiendo de la distancia al deposito de sal. Esto significa que en general hay una ventana sustancial en la que el presente procedimiento (incluyendo el reciclado de salmuera) tiene un consumo energetico, por tonelada de sal producida, mucho menor que los procedimientos convencionales de produccion de sal por evaporacion (incluyendo suministro de salmuera).
Ademas, se observa que no se necesita ninguna etapa de separacion para separar el hielo del cloruro de sodio dihidrato, como es el caso en los procedimientos de cristalizacion eutectica por congelacion.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se evita de forma atractiva toda la formacion y por lo tanto la potencial formacion de depositos de hielo en las paredes internas del recipiente a utilizar en el procedimiento de produccion de sal, permitiendo que el procedimiento se lleve a cabo en un modo continuo de funcionamiento sin necesidad de prevenir la formacion de depositos de hielo. Se encontro que la diferencia de temperatura entre la temperatura (en la masa) de la salmuera que se somete a la etapa de cristalizacion y la temperatura de un medio de enfriamiento que esta presente en el otro lado de las paredes del reactor puede ser sustancialmente mayor que en la caso de congelacion eutectica. En el caso de la congelacion eutectica, la diferencia de temperatura maxima es tfpicamente tan baja como 1,0-1,5°C con el fin de minimizar el riesgo de congelacion del reactor. Con el presente procedimiento, la diferencia maxima de temperatura es tfpicamente de 2 a 3 veces mas, dando como resultado un procedimiento mas eficiente.
El procedimiento se explicara ahora con mas detalle. En la primera etapa (i), se prepara una salmuera disolviendo una fuente de cloruro sodico en agua. Se observa que la expresion "fuente de cloruro sodico" tal como se utiliza a lo largo de este documento pretende denominar todas las fuentes de sal de las que mas que el 50% en peso es NaCl. Preferiblemente, dicha sal contiene mas que 75% en peso de NaCl. Mas preferiblemente, la sal contiene mas que 85% en peso en peso de NaCl, mientras que la mas preferida es una sal que contenga mas que 90% en peso de NaCl. La sal puede ser sal solar (sal obtenida por evaporacion del agua de la salmuera utilizando calor solar), sal de roca, o un deposito de sal subterraneo. Preferiblemente, la fuente de sal es un deposito de sal subterraneo explotado por medio de la extraccion en disolucion (de aqrn en adelante tambien denominado yacimiento de produccion de salmuera).
Para el agua en el presente procedimiento, se puede emplear cualquier suministro de agua normalmente usado en procedimientos de cristalizacion de sal convencionales, por ejemplo agua de fuentes de agua superficiales, agua subterranea o agua potable.
La salmuera preparada en la primera etapa del procedimiento de la presente invencion tiene una concentracion de cloruro de sodio que es mas alta que la concentracion de cloruro sodico del punto eutectico. Sin embargo, en la etapa (i) la salmuera tiene una concentracion de cloruro de sodio que es menor que la concentracion de sodio de una disolucion saturada de cloruro de sodio (de aqrn en adelante tambien indicada como una disolucion de cloruro de sodio casi saturada. Tfpicamente, la concentracion de cloruro sodico de la salmuera preparada en la primera etapa del presente procedimiento tiene una concentracion de cloruro de sodio que es al menos 0,01% en peso de cloruro de sodio (basado en el peso total de dicha salmuera) mayor que la concentracion eutectica (es decir, de la concentracion de cloruro sodico en dicha salmuera en el punto eutectico). Preferiblemente, dicha salmuera tiene una concentracion que es al menos 0,1% en peso, mas preferiblemente al menos 1% en peso e incluso mas preferiblemente al menos 2% en peso, mas concentrada en cloruro de sodio que la concentracion eutectica.
En una realizacion preferida de acuerdo con la invencion, la salmuera preparada en la primera etapa del procedimiento de la presente invencion es una disolucion de cloruro de sodio casi saturada. Se pretende que una disolucion de cloruro sodico casi saturada denote una disolucion de cloruro sodico que tiene una concentracion de cloruro de sodio que es lo suficientemente baja como para evitar incrustaciones indeseadas de cloruro sodico en el equipo con el que dicha disolucion esta en contacto pero que esta cerca de la saturacion. Como comprendera el experto en la materia, no es posible definir una “disolucion de cloruro de sodio casi saturada” mencionando una concentracion espedfica de cloruro sodico, puesto que la cantidad de cloruro de sodio que se disolvera en una disolucion saturada de cloruro de sodio depende de la cantidad de impurezas presentes en dicha salmuera. Tfpicamente, sin embargo, una disolucion de cloruro de sodio casi saturada es una disolucion que puede prepararse a partir de la correspondiente disolucion de cloruro de sodio saturada anadiendo agua suficiente para que se eviten incrustaciones no deseadas en el equipo durante el proceso, la cual normalmente es al menos 0,5% de agua, y preferiblemente esta entre 0,5 y 1,5% en peso de agua, basado en el peso total de la disolucion saturada de cloruro sodico. En otras palabras, la salmuera preparada en la primera etapa del procedimiento de la presente invencion preferiblemente es una salmuera que comprende como maximo 99,5% en peso, mas preferiblemente como maximo 99,0% en peso y, lo mas preferiblemente, como maximo 98,5% en peso de cloruro de sodio disuelto en dicha salmuera cuando esta saturada de cloruro sodico. La salmuera que se somete a la etapa de enfriamiento (ii) no es una suspension, sino una salmuera transparente, es decir, una salmuera que no comprende nada de cloruro sodico solido cuando se juzga mediante el ojo humano.
El enfriamiento de la salmuera de en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la presente invencion se efectua mediante enfriamiento indirecto. Por "enfriamiento indirecto" se entiende que se hace uso de medios de enfriamiento en
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los que un medio de enfriamiento no esta en contacto directo con la salmuera. Mas espedficamente, el medio de enfriamiento esta contenido en un circuito cerrado y la salmuera a enfriar esta ffsica y totalmente separada del medio de enfriamiento por una pared solida (por ej., un tubo). Se utiliza enfriamiento indirecto porque en este caso se evita completamente la contaminacion del cloruro de sodio producida con trazas del medio de enfriamiento y se pueden evitar de forma atractiva etapas de purificacion adicionales. El medio de enfriamiento puede ser uno o mas refrigerantes, tales como amomaco, butano, dioxido de carbono o freon, o un lfquido o mezcla de lfquidos que no exhiben un cambio de fase en el intercambio termico, tal como una mezcla de etilenglicol/agua, una mezcla de cloruro de calcio/agua, una mezcla de formiato de potasio/agua, compuestos aromaticos alquil sustituidos (por ejemplo, Dowtherm J de Dow Chemical Company), o polidimetilsiloxano. El enfriamiento indirecto de la salmuera se consigue preferiblemente a traves de una pelfcula de evaporacion descendente o a traves de un circuito cerrado con un medio de enfriamiento (es decir, un lfquido sin cambio de fase en el intercambio de calor). Si se consigue enfriamiento indirecto con un lfquido sin cambio de fase en el intercambio de calor, dicho medio de enfriamiento se enfna usando un refrigerante, posteriormente libera su fno a la salmuera a traves de una pared solida y se recicla para ser enfriado de nuevo usando dicho refrigerante.
De acuerdo con la presente invencion, el enfriamiento indirecto se consigue preferiblemente por medio de un circuito cerrado en el que la salmuera esta ffsicamente totalmente separada por una pared solida de un medio de enfriamiento seleccionado del grupo que consiste en amoniaco, butano, dioxido de carbono, freon, mezcla de etilenglicol/agua, una mezcla de cloruro de calcio/agua, una mezcla de formiato de potasio/agua, compuestos aromaticos alquil sustituidos y polidimetilsiloxano. En otra realizacion preferida de acuerdo con la presente invencion, el enfriamiento indirecto se consigue a traves de una pelfcula de evaporacion descendente de un medio de enfriamiento seleccionado del grupo que consiste en amomaco, butano, dioxido de carbono y freon.
La etapa de enfriamiento indirecto (ii) del procedimiento de acuerdo con la presente invencion se lleva a cabo en un intercambiador de calor/cristalizador de lecho fluidizado autolimpiante para mantener las paredes suficientemente libres de depositos. Por la expresion "intercambiador de calor/cristalizador de lecho fluidizado autolimpiante" se entiende un intercambiador de calor vertical de carcasa y tubos equipado con medios adicionales para mantener las paredes libres de depositos. Por ejemplo, en los tubos del intercambiador de calor se mantiene un lecho fluidizado de partfculas de acero (en la corriente de proceso). Dicho intercambiador de calor se ha descrito, por ejemplo, en el documento US 7.141.219. Una clara ventaja de un intercambiador de calor /cristalizador de lecho fluidizado es que comprende considerablemente menos piezas mecanicas que un cristalizador de pared enfriada rascada, haciendolo asf menos costoso que un cristalizador de pared enfriada rascada. Especialmente para la produccion a gran escala esto representa un considerable ahorro de costes. Ademas, un intercambiador de calor /cristalizador de lecho fluidizado tiene una mayor fiabilidad de funcionamiento en comparacion con los cristalizadores de pared enfriada rascada. Ademas, las velocidades de transferencia de calor significativamente mas altas obtenidas rutinariamente en un intercambiador de calor de lecho fluidizado en comparacion con un equipo de transferencia de calor convencional conducen a una reduccion sustancial del tamano del equipo de transferencia de calor a un servicio dado. Ademas, la puesta en marcha y el control son comparativamente faciles.
La etapa de enfriamiento se lleva a cabo preferiblemente a una presion de al menos 0,3 bares, preferiblemente al menos 0,5 bares, y lo mas preferiblemente al menos 0,7 bares. Preferiblemente, la presion no es superior a 7 bares y mas preferiblemente no superior a 5 bares. Lo mas preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo a presion atmosferica solo acrecentada con la presion estatica y la presion dinamica impuesta por una bomba de circulacion.
En una realizacion de la presente invencion, antes de la etapa de enfriamiento (ii) se lleva a cabo una primera etapa de enfriamiento de la salmuera bruta hasta aproximadamente 0°C, de una manera convencional. Mas particularmente, dicho enfriamiento a aproximadamente 0°C se puede llevar a cabo adecuadamente en un intercambiador de calor /cristalizador de lecho fluidizado, pero se prefiere realizar esta etapa en un intercambiador de calor convencional tal como un intercambiador de calor de carcasa y tubos o una intercambiador de calor de placas. Posteriormente, la salmuera bruta enfriada puede mezclarse con la suspension de cristales reciclada o las aguas madres transparentes para controlar la densidad de la suspension y/o el grado de concentracion de las aguas madres. La salmuera enfriada con cristales opcionales de cloruro de sodio anhidrato y/o dihidrato se enfriara posteriormente en un intercambiador de calor /cristalizador de lecho fluidizado a una temperatura que se aproxime pero que no alcance la temperatura eutectica como se ha descrito anteriormente mientras se cristaliza cloruro sodico dihidrato. Este enfriamiento se consigue mediante enfriamiento indirecto. Las condiciones de intercambio de calor se eligen preferiblemente de tal manera que la densidad de la suspension generada por el cloruro sodico dihidrato no perturbe el correcto funcionamiento del intercambiador/cristalizador de lecho fluidizado. Posteriormente, la suspension resultante que comprende cloruro de sodio dihidrato y aguas madres se sometera a una etapa de separacion en la que el cloruro sodico dihidrato formado se separara de las aguas madres.
La separacion de las aguas madres del cloruro de sodio dihidrato tiene preferiblemente lugar usando uno o mas ciclones, o uno o mas decantadores, opcionalmente combinados con una o mas centnfugas o filtros.
El cloruro sodico dihidrato separado de las aguas madres puede purificarse antes de someterse a la etapa de recristalizacion. Puede purificarse por cualquier medio convencional, pero preferiblemente se purifica utilizando una columna de lavado en la que, preferentemente, se emplea como lfquido de lavado en contracorriente las aguas madres obtenidas en la etapa de recristalizacion.
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En una etapa siguiente, el cloruro sodico dihidrato opcionalmente purificado se alimenta a un recristalizador para formar cloruro sodico y aguas madres.
Preferiblemente, las condiciones de recristalizacion se eligen de tal manera que se produzca la distribucion estandar de tamanos de partfcula de la sal obtenida por evaporacion a vado sin tamizar estandar (es decir, los cristales tienen tal distribucion de tamanos de partfcula que seran retenidos en un tamiz de aproximadamente 100 pm pero pasaran por un tamiz de 1.000 pm). Una agitacion limitada y pequenas diferencias de temperatura con respecto a la temperatura de transicion de cloruro de sodio dihidrato a cloruro de sodio anhidrato (aproximadamente 0,1°C) produciran la distribucion deseada de tamanos de partfcula. Preferiblemente, la recristalizacion se ejecuta en flujo piston para asegurar que esta completamente terminada en la salida de la seccion de recristalizacion. El flujo piston tambien puede imitarse mediante varios recristalizadores en serie, p. ej. recristalizadores de suspension mixta continua, de separacion de productos mixtos (CMSMPR). La sal resultante de la recristalizacion se separa de las aguas madres por cualquier medio convencional, preferiblemente hidrociclones y centnfugas, y opcionalmente se procesa adicionalmente. Como se ha mencionado, las aguas madres puede ser posteriormente reciclado parcialmente como lfquido de lavado a la columna de lavado.
Al menos parte de las aguas madres obtenidas en la etapa de enfriamiento (ii) se recicla a la primera etapa, es decir, a la etapa en la que se prepara la salmuera bruta disolviendo una fuente de sal en agua. De manera adecuada, la primera etapa se lleva a cabo por lo tanto en un yacimiento de produccion de salmuera. Alternativamente, al menos parte de las aguas madres obtenidas en la etapa de recristalizacion (iii) del cloruro de sodio dihidrato se recicla en la primera etapa. Tambien es posible reciclar ambas aguas madres (en parte o en total) a la primera etapa. El reciclado total tanto de las aguas madres de la etapa de enfriamiento (ii) como de las aguas madres de la etapa de recristalizacion (iii) retornara todas las impurezas a su origen (es decir, el yacimiento de produccion de salmuera) sin descarga al medio ambiente. Por lo tanto, esta realizacion de la presente invencion es mas atractiva desde una perspectiva ambiental. Por supuesto, como consecuencia, la calidad de la salmuera bruta sera sustancialmente peor que sin tal reciclado. Sorprendentemente, sin embargo, se encontro que la calidad de dicha salmuera bruta es suficiente para producir sal de alta calidad, ya que la cristalizacion y recristalizacion del cloruro sodico dihidrato produce una sal con una pureza mas alta que en el caso de la sal producida a partir de la misma salmuera usando etapas convencionales de purificacion y cristalizacion por evaporacion.
La posibilidad de reciclar las aguas madres al yacimiento de produccion en el procedimiento de acuerdo con la invencion esta en marcado contraste con los procedimientos de evaporacion convencionales donde, por razones de calidad, se evita, tanto como sea posible, el reciclado de las aguas madre a los yacimientos de salmuera bruta, para mantener las concentraciones de las impurezas en la salmuera cruda tan bajas como sea posible.
Las contaminaciones en disoluciones acuosas brutas de cloruro sodico preparadas a partir de una fuente natural casi siempre incluyen iones sulfato. La presencia de iones sulfato puede tener un efecto adverso sobre la etapa de recristalizacion (es decir, la etapa (iii) del presente procedimiento). Por lo tanto, se prefiere que si mas de 0,08% en peso de iones sulfato estan presentes en la salmuera preparada disolviendo una fuente de cloruro sodico en agua (es decir, la etapa (i) del presente procedimiento), se toman medidas para evitar que se produzca cloruro de sodio con una concentracion demasiado alta de sulfato. Mas particularmente, cuando se enfna una salmuera que comprende iones sulfato, finalmente se formara Na2SO4-10H2O solido, en lo sucesivo tambien denominado sal de Glauber. La solubilidad de la sal de Glauber disminuye rapidamente con la disminucion de la temperatura. Como resultado, al enfriar la salmuera resultante por enfriamiento indirecto en un intercambiador de calor/cristalizador de lecho fluidizado autolimpiable a una temperatura inferior a 0°C pero superior a la temperatura eutectica de la salmuera resultante, la sal Glauber cristalizara en la disolucion, junto con el cloruro de sodio dihidrato. Por lo tanto, en una realizacion preferida de acuerdo con la presente invencion, si en la salmuera preparada disolviendo una disolucion de cloruro sodico en agua esta presente mas que 0,08% en peso de iones sulfato, la suspension obtenida en la etapa (ii) que comprende, ademas de cloruro sodico dihidrato y las aguas madres, tambien la sal de Glauber, se somete a una etapa en la que el cloruro de sodio dihidrato y la sal de Glauber se separan ffsicamente entre sf. Preferiblemente, esta separacion se lleva a cabo utilizando un hidrociclon. Con mas detalle, la suspension que comprende cloruro de sodio dihidrato, sal de Glauber y aguas madres obtenida en la etapa (ii) se alimenta a un hidrociclon para obtener una corriente rica en cloruro de sodio dihidrato y una corriente rica en sal de Glauber. La corriente rica en cloruro sodico dihidrato se somete posteriormente a la etapa de recristalizacion (es decir, etapa (iii) del presente procedimiento). La corriente rica en sal de Glauber preferiblemente se recicla al menos en parte a la etapa (i). Por la expresion "corriente rica de cloruro de sodio dihidrato " se entiende una corriente que contiene mas que 50% en peso de todo el cloruro de sodio dihidrato presente en la suspension obtenida en la etapa (ii) antes de ser sometida a dicha etapa de separacion. Una corriente rica en sal de Glauber contiene mas que 50% en peso de toda la sal Glauber presente en la suspension antes de la separacion.
Para esta etapa se puede usar cualquier hidrociclon convencionalmente usado en procesos de produccion de sal.
La etapa adicional de procedimiento que se acaba de describir es incluso mas preferida si mas que 0,82% en peso de iones sulfato estan presentes en la salmuera preparada en la etapa (i), y es mucho mas preferible si mas que 1,2% en peso de iones sulfato estan presentes en la salmuera preparada en la etapa (i) del presente procedimiento.
El procedimiento de acuerdo con la presente invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos. Se senala que el ejemplo 1 no forma parte de la invencion sino que representa la tecnica anterior que es util
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para comprender la invencion.
Ejemplo 1
Una porcion de 1.200 g de una disolucion de NaCI al 26% en peso (preparada disolviendo sal de calidad farmaceutica en agua desmineralizada a temperatura ambiente) se coloco en un recipiente de vidrio con camisa y se enfrio usando Syltherm 800 para enfriar. Por debajo de 0°C empezo a cristalizar cloruro de sodio dihidrato. El enfriamiento se detuvo a -19°C. Solo se hada formado una fase solida. Cuando se detuvo la agitacion, los cristales se hundieron hasta el fondo del recipiente. Los cristales formados se aislaron filtrando las aguas madres. Las aguas madres se analizaron respecto al contenido de NaCl (en peso) y se encontro que conteman 23,6% en peso de NaCl.
Los cristales de cloruro sodico dihidrato se colocaron en un recipiente y se elevo la temperatura a 10°C. Los cristales comenzaron a recristalizar en cloruro sodico anhidro. Parte del producto de cloruro de sodio se disolvio en el agua liberada por los cristales, de modo que se formo algo de salmuera saturada. Los cristales se separaron de la salmuera por filtracion a traves de un filtro de vidrio y fueron de alta pureza.
Ejemplo 2
En un recipiente de ensayo, se enfriaron durante la noche a -18°C en un congelador 2.232 g de salmuera bruta obtenida de un yacimiento de produccion de salmuera comercialmente utilizada (Hengelo, Pafses Bajos; salmuera que contema NaCl al 25,9% en peso y entre otras impurezas 1250 mg/kg de Ca2+). Se formo una fase solida, situada en el fondo del recipiente de ensayo. Esta fase comprende cloruro sodico dihidrato (NaCl.2aq). Los cristales formados se separaron por filtracion a -18°C. Las aguas madres se analizaron respecto al contenido de NaCl y conteman 23,7% en peso de NaCl, mostrando que la concentracion de NaCl en las aguas madres estaba todavfa por encima de la concentracion eutectica, como se esperaba. Parte de los cristales se lavo con agua helada y se redisolvieron en 1,5 veces su masa de agua limpia. La concentracion de calcio resultante en los cristales de cloruro de sodio dihidrato se determino mediante Plasma Acoplado Inductivamente (ICP) y fue 40 mg/kg.
Ejemplo 3
Una porcion de los cristales de cloruro de sodio dihidrato obtenidos en el Ejemplo 2 se lavan con agua helada para eliminar las aguas madres adheridas. Posteriormente, se recalientan a +10°C para efectuar la recristalizacion. Mas espedficamente, los cristales de cloruro de sodio dihidrato se recristalizan en estas condiciones en NaCl anhidro (la sal "normal") suspendido en salmuera saturada. El NaCl solido resultante contiene 1,3 mg/kg de Ca (detectado mediante Plasma Acoplado Inductivamente (ICP)).
El calcio es una de las impurezas principales que necesita eliminarse en las operaciones de purificacion qmmica de la salmuera en la fabricacion convencional de sales obtenidas por evaporacion a vado. La sal convencional de alta pureza obtenida por evaporacion a vado contiene 1-10 mg/kg de Ca en el producto acabado, a menudo por encima de 3 mg/kg. Esta concentracion de Ca es el resultado de la purificacion qmmica de la salmuera y de la etapa de cristalizacion.
Se acaba de demostrar que el cloruro de sodio obtenido en el procedimiento de acuerdo con la presente invencion tiene una concentracion de Ca de 1,3 mg/kg. Por lo tanto, la calidad de la sal obtenida en el procedimiento de acuerdo con la presente invencion es al menos equivalente a la calidad del producto convencional y, en muchos casos, incluso mas pura que el producto convencional. Esta pureza se obtiene sin ninguna purificacion qmmica de la salmuera, empleando las dos etapas de cristalizacion descritas.
Claims (9)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Procedimiento para producir cloruro sodico, que comprende las etapas de:(i) Preparar, en un yacimiento de salmuera, una salmuera que tiene una concentracion de cloruro sodico que es mayor que la concentracion de cloruro de sodio del punto eutectico pero inferior a la concentracion de cloruro de sodio de una salmuera saturada disolviendo una fuente de cloruro de sodio en agua;(ii) Enfriar la salmuera resultante mediante enfriamiento indirecto en un intercambiador de calor /cristalizador de lecho fluidizado autolimpiante, que es un intercambiador de calor vertical de carcasa y tubos provisto de medios adicionales para mantener las paredes libres de depositos, a una temperatura inferior a 0°C, pero superior a la temperatura eutectica de la salmuera resultante, formando de este modo una suspension que comprende cloruro de sodio dihidrato y aguas madres;(iii) Alimentar el cloruro de sodio dihidrato a un recristalizador para formar cloruro sodico y aguas madres, y(iv) Reciclar al menos parte de las aguas madres obtenidas en la etapa (ii) y/o la etapa (iii) a la etapa (i).
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la salmuera preparada en la etapa (i) tiene una concentracion de cloruro sodico que es al menos 0,01% en peso, preferiblemente al menos 1% en peso, mas concentrada en cloruro de sodio que la concentracion eutectica.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la salmuera preparada en la etapa (i) tiene una concentracion de cloruro sodico correspondiente a la concentracion de cloruro sodico obtenida por dilucion de dicha salmuera cuando esta saturada en cloruro sodico con al menos 0,5% en peso de agua, basado en el peso total de la salmuera.
- 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que en la etapa (ii) la salmuera se enfna a una temperatura en el intervalo desde 0,1°C por encima de la temperatura eutectica de dicha salmuera hasta 14°C por encima de la temperatura eutectica de dicha salmuera.
- 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que en la etapa (ii) la salmuera se enfna a una temperatura en el intervalo de 1°C por encima de la temperatura eutectica de dicha salmuera a 7°C por encima de la temperatura eutectica de dicha salmuera.
- 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el enfriamiento indirecto se consigue por medio de un circuito cerrado, en el que la salmuera esta ffsicamente totalmente separada por una pared solida de un medio de enfriamiento seleccionado del grupo que consiste en amomaco, butano, dioxido de carbono, freon, una mezcla de etilenglicol /agua, una mezcla de cloruro de calcio/agua, una mezcla de formiato de potasio/agua, compuestos aromaticos alquil sustituidos y polidimetil-siloxano.
- 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el enfriamiento indirecto se consigue a traves de una pelfcula de evaporacion descendente de un medio de enfriamiento seleccionado del grupo que consiste en amomaco, butano, dioxido de carbono y freon.
- 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la suspension obtenida en la etapa (ii) comprende tambien sal de Glauber y dicha suspension se alimenta a un hidrociclon para producir una corriente rica en cloruro de sodio dihidrato y una corriente rica en sal de Glauber, siendo sometida dicha corriente rica en cloruro de sodio dihidrato a la etapa (iii).
- 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que la corriente rica en sal de Glauber se recicla al menos en parte a la etapa (i).
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