ES2638039B2 - Biopolímeros y proceso de obtención - Google Patents

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Abstract

La presente invención pertenece al campo de la industria química, más concretamente al campo de la conversión de biomasa a un producto sólido polimérico con valor añadido. La invención proporciona un procedimiento para la obtención de biopolímeros en los que se ha sustituido al menos parcialmente la cantidad en peso correspondiente al fenol por un material residual renovable de coste menor Dicho procedimiento está caracterizado porque comprende una etapa de carbonización hidrotermal de biomasa lignocelulósica, y la adición posterior de una cantidad total de uno o más compuestos fenólicos y una cantidad total de aldehído, seguida del tratamiento térmico del producto obtenido.

Description

DESCRIPCION
Biopolimeros y proceso de obtencion 5 Campo de la invencion
La presente invencion pertenece al campo de la industria qulmica, y mas concretamente al campo de la conversion de biomasa a un producto solido polimerico con valor anadido. La invencion proporciona un procedimiento para la obtencion de biopolimeros en los que se ha 10 sustituido al menos parcialmente la cantidad en peso correspondiente al fenol por un material residual renovable de coste menor.
Antecedentes de la invencion
15 Las resinas fenolicas representaron un desarrollo destacado en la historia de la industria qulmica, y mas concretamente, en la industria qulmica de pollmeros (L. Pilato, “Phenolic resins: A century of progress’’, Springer, Berlin Heidelberg, 2010. DOI: 10.1007/978-3-642- 04714-5). La production mundial de estos materiales supera las 5106 toneladas anuales, y a lo largo del tiempo, se han desarrollado muchas aplicaciones a escala industrial, como por 20 ejemplo su uso como adhesivos, espumas, o componentes en abrasivos o moldes.
La produccion de resinas fenolicas esta basada mayoritariamente en el fenol. Este se sintetiza a partir de fuentes fosiles tales como el benceno, por alquilacion y oxidation (proceso de Hock). En la actualidad, existe la necesidad, por un lado, de reducir costes de 25 produccion y del precio final del pollmero obtenido, mientras que por otra parte, tambien
resulta de interes, desde el punto de vista ecologico, la sustitucion de la materia prima procedente de fuentes fosiles por materia prima renovable. Por ello, se ha estudiado la posibilidad de sustituir el fenol por aceite de cascara de nuez de anacardo (cashew nut shell oil), tambien conocida como llquido de cascara de nuez de anacardo (cashew nut shell liquid 30 o CNSL), taninos y lignina (L. Pilato, “Phenolic resins: A century of progress", Springer,
Berlin Heidelberg, 2010, pags. 525-528), de los cuales los dos primeros son en realidad mezclas de compuestos fenolicos.
De acuerdo con Taiwo et al (E.A. Taiwo, “Advances in Petrochemicals’’, Cap. 1 “Cashew Nut Shell Oil — A Renewable and Reliable Petrochemical Feedstock’, Ed. V. Patel, InTech, Rijeka, 2015, DOI: 10.5772/61096), el aceite de cascara de nuez de anacardo comprende mayoritariamente cardanol (i.e. 3-alquilfenol), cardol (i.e. 5-alquilresorcinol), acido 5 anacardico (i.e. acido 5-alquilsalicllico) y 6-metilcardol. Por otro lado, los taninos son compuestos polifenolicos solubles que se encuentran en muchas plantas (Quideau et al, Angew. Chemie 2011, 50(3), pags. 586-621). Gran parte de estos compuestos son derivados monomericos del fenol, o bien oligomeros. A partir de esto, resulta evidente que para llevar a cabo su sustitucion es necesaria la busqueda de compuestos con una 10 estructura y reactividad similar a la del fenol.
La lignina es considerada un sustituto adecuado de los fenoles por razones similares a las arriba mencionadas. En su estructura tridimensional presenta grupos aromaticos con sustituyentes metoxido y/o hidroxilo, ya que las plantas sintetizan la lignina a partir de los 15 alcoholes coniferllico, sinapllico y para-cumarllico (Collard et al, Renew. Sustain. Energy Rev. 2014, 38, pags. 594-608).
Todas estas alternativas corresponden a materiales renovables, que presentan un valor anadido ya que se trata de productos aislados y purificados (e.g. la lignina), productos 20 extraldos con disolvente tras una etapa de tostado (e.g. llquido de cascara de nuez de anacardo), y/o que presentan propiedades interesantes para aplicaciones directas tales como el uso como antioxidantes (e.g. taninos). Sin embargo, precisamente por ello, estos materiales no cumplirlan con el requisito economico de reducir los costes de la materia prima de la resina, lo que dificulta su implementation en estos procesos, y por lo tanto, la 25 utilization de estas sustancias o materiales en el sector industrial.
Como resultado de estas necesidades existentes en el sector, en los ultimos anos han surgido numerosas propuestas en la bibliografla. Por ejemplo, Xu et al (RSC Adv. 2016, 6(47), pags. 40975-40981) describe la obtencion de una espuma de resina fenolica 30 procedente de la corteza del abedul, que a priori se podrla clasificar como un material residual. Sin embargo, se trata de un metodo para la obtencion de un aceite compuesto por sustancias fenolicas, en donde el fenol se sustituye por derivados fenolicos. Concretamente, se describe la obtencion de estos derivados mediante un proceso de licuefaccion, en el que
unicamente se puede incorporar aquella parte de la biomasa que contiene la estructura adecuada, es decir, la lignina, dado que el proceso comprende su ruptura en fragmentos monomericos. No obstante, dado que el biopollmero comprende ademas celulosa y hemicelulosa, unicamente se produce un aprovechamiento parcial del material, lo que 5 provocarla problemas de gestion de residuos, incrementando asl los costes del proceso industrial.
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10 Por otra parte, Wang et al (Eur. Polym. J. 2009, 45(12), pags. 3380-3388) describe la incorporacion de lignina en resinas fenolicas, en donde la lignina se ha separado previamente de la biomasa, aprovechando la estructura natural presente en la planta, que es ampliamente conocida. Sin embargo, la utilization de lignina, tal como se ha indicado anteriormente, requiere una etapa previa de separation y purification, que en este caso 15 supone la extraction del serrln de pino blanco mediante la tecnica conocida en el estado de la tecnica como organosolv, utilizando mezclas de los codisolventes etanol-agua en caliente. Por lo tanto, esta aproximacion tambien supondrla un coste adicional asociado al procesado previo de la lignina, necesario para poder disponer de ella en la forma adecuada para la sustitucion de las resinas fenolicas.
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De todo ello se desprende la necesidad de encontrar un nuevo material en el que se sustituya al menos parcialmente la cantidad en peso correspondiente al fenol, con un coste menor, porque se encuentre en un punto final de la cadena de valor, de modo que resulte interesante para los procesos industriales desde el punto de vista economico, a la vez que 25 permita el aprovechamiento integral del material residual renovable, para evitar costes adicionales de gestion de residuos que no se puedan integrar en el proceso industrial.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion proporciona un procedimiento para la obtencion de un biopollmero, en 5 el que se ha sustituido al menos parcialmente la cantidad en peso correspondiente al fenol por un material residual renovable de coste menor. Dicho procedimiento no depende de la composition original de la biomasa utilizada como material de partida, a diferencia de los procedimientos existentes en el estado de la tecnica, y ademas permite una transformation elevada y eficiente del carbono. Preferiblemente, dicho proceso comprende la sustitucion de 10 una cantidad igual o superior al 50% de la cantidad en peso correspondiente al fenol por un material residual renovable; mas preferiblemente, de una cantidad igual o superior al 75% de la cantidad en peso correspondiente al fenol por un material residual renovable.
Concretamente, la presente invencion proporciona un procedimiento, basado en 15 carbonization hidrotermal, para la obtencion de un material carbonoso solido a partir de
biomasa lignocelulosica, independientemente de la proportion existente entre los biopollmeros celulosa, hemicelulosa y lignina, e incluso en aquella biomasa lignocelulosica que contenga un contenido excepcionalmente bajo de lignina. Esto permite que por ejemplo se puedan transformar materiales residuales renovables o biomasas con un alto contenido 20 en agua, tales como la piel de naranja o hierbas, en un producto con valor anadido, y es aplicable a todos los componentes de la fraction organica de los residuos solidos urbanos (FORSU), a residuos agroindustriales o a residuos de poda (incluido un contenido lenoso alto), entre otros. Ademas en el proceso de carbonizacion hidrotermal los diferentes materiales de partida no tienen que ser necesariamente puros (e.g. procedentes de un unico 25 productor o de una sola fuente de biomasa), sino que es posible procesar una mezcla de biomasa procedente de diferentes sitios/plantas etc.
Por "materia organica" en el contexto de la presente invencion se entiende el contenido de materia seca excepto las cenizas.
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Se entiende por “biomasa” o “material residual renovable” cualquier materia organica que pueda ser utilizada para la obtencion de biocombustibles, tal como, por ejemplo, residuos de cosechas, estiercol, o cualquier otro tipo de residuo.
Por “carbonizacion hidrotermal” o “HTC” (hydrothermal carbonization) se conoce en el estado de la tecnica un proceso de conversion de biomasa, en el que la materia organica se transforma por medio de un tratamiento termico en solucion acuosa. El producto resultante 5 se puede incinerar o utilizar para todos los usos tradicionalmente reservados al lignito. Dicho proceso transforma todo el carbono de la biomasa en carbon, sin liberar dioxido de carbono o metano, y conduce a la obtencion de un biocombustible de alto poder calorlfico (M. M. Titirici, “Sustainable Carbon Materials from Hydrothermal Processes”, Ed. John Wiley & Sons Ltd., 2013. DOI: 10.1002/9781118622179). Este proceso fue desarrollado por Friedrich 10 Bergius en 1913, y a lo largo de los anos han ido surgiendo nuevas aplicaciones, como por ejemplo la conversion de residuos de jardinerla (Titirici et al, Chem. Mater. 2007, 19, pags. 4205-4212).
En una primera realization, la presente invention proporciona un procedimiento para la 15 obtencion de un biopollmeros caracterizado porque comprende tres etapas:
(a) carbonizacion hidrotermal de la biomasa lignocelulosica,
(b) adicion de una cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos, y una cantidad total de aldehldo, y
20 (c) tratamiento del producto obtenido en la etapa (b) a una temperatura comprendida
entre 50 y 250 °C.
La etapa (a) se realiza en presencia de una cantidad de agua comprendida entre un 50% y un 90% en peso respecto al peso total de la mezcla, preferiblemente, una cantidad de agua 25 comprendida entre un 60% y un 85% en peso respecto al peso total de la mezcla. El agua puede provenir de la biomasa o de otras fuentes. Ademas, se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura comprendida entre 180°C y 235°C, y una presion entre 10 y 30 bar.
Respecto a la etapa (b), la cantidad de uno o mas compuestos fenolicos que se anade esta 30 comprendida preferiblemente entre 1% y 40% en peso respecto al peso total del solido obtenido en la etapa (a), en base seca. Adicionalmente, esta etapa comprende tambien la adicion de una cantidad total de aldehldo correspondiente a una relation molar entre la cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos y la cantidad total de aldehldo
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comprendida entre 0,5:1,0 y 10,0:1,0; mas preferiblemente, dicha relacion molar entre la cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos y la cantidad total de aldehido esta comprendida entre 2,0:1,0 y 10,0:1,0. Particularmente, y de manera preferida, esta etapa (b) se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 50°C y 120°C.
La etapa (c) de tratamiento se lleva a cabo, preferiblemente, durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 minutos y 24 horas; mas preferiblemente, dicha etapa (c) se lleva a cabo durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 4 horas.
Particularmente, la presente invention proporciona un procedimiento para la obtencion de biopolimeros caracterizado porque comprende:
(a) someter una suspension acuosa de biomasa lignocelulosica a carbonization hidrotermal a una temperatura comprendida entre 180°C y 235°C, en donde la cantidad de agua presente en dicha mezcla esta comprendida entre un 50% y un 90% en peso respecto al peso total de la mezcla,
(b) anadir una cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos comprendida entre 1% y 40% en peso respecto al peso total del solido obtenido en la etapa (a), y una cantidad total de aldehido correspondiente a una relacion molar entre la cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos y la cantidad total de aldehido comprendida entre 0,5:1,0 y 10,0:1,0, respectivamente, a una temperatura comprendida entre 50°C y 120°C.
(c) someter la mezcla resultante de la etapa (b) a una temperatura comprendida entre 100°C y 250°C.
En la presente invencion, dichos uno o mas compuestos fenolicos se seleccionan entre el grupo que consiste en fenol, orto-cresol, meta-cresol, para-cresol, catecol, resorcinol, hidroquinona, monoalquilfenoles, dialquilfenoles, trialquilfenoles, tetraalquilfenoles, monoalquildihidroxibenceno, dialquildihidroxibenceno, trialquildihidroxibenceno, acido salicflico, salicilato de alquilo, vainillina, eugenol, timol, acido para-hidroxibenzoico, cualquier derivado de los compuestos anteriores que contenga sustituyentes adicionales seleccionados entre alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxi, amino y nitro, y cualquier mezcla de los compuestos anteriores, en donde el grupo alquilo contiene 1-12 atomos de carbono.
Por otro lado, el aldehldo utilizado en el procedimiento para la obtencion de un biopollmero de la presente invention, se selecciona entre el grupo que consiste en aldehldos alifaticos de 1-8 atomos de carbono, aldehldos aromaticos o heteroaromaticos, acido glioxllico y 5 glioxal. Ejemplos de aldehldos de 1-8 atomos de carbono incluyen, pero no se limitan a, acetaldehldo, propanal o butanal. Ejemplos de aldehldos aromaticos o heteroaromaticos incluyen, pero no se limitan a, furfural o 5-hidroximetilfurfural. Preferiblemente, dicho aldehldo es formaldehldo.
10 La etapa (a) del procedimiento de la presente invencion puede incluir una filtration tras el proceso de carbonization hidrotermal, que permite eliminar hasta un 50% de humedad del solido obtenido; opcionalmente, dicha etapa (a) puede incluir el secado del solido obtenido, para eliminar hasta un 95% de la humedad presente en dicho solido.
15 En una realization preferida, la etapa (b) del procedimiento de la presente invencion comprende la adicion de una cantidad de un disolvente seleccionado entre agua y un disolvente organico.
Adicionalmente, dicha etapa (b) puede comprender la adicion de una cantidad de base 20 inorganica, que se selecciona entre el grupo que consiste en hidroxidos alcalinos e hidroxidos alcalinoterreos. Preferiblemente, la base inorganica es hidroxido de sodio, hidroxido de potasio o hidroxido de calcio. Dicha cantidad de base inorganica que se puede anadir opcionalmente en la etapa (b) del procedimiento de la invencion esta comprendida entre 0,1% y 10% en peso, respecto al total de materia organica presente en la etapa (b), en 25 base seca.
Adicionalmente, el procedimiento de la invencion puede comprender una etapa (iii), posterior a la etapa (b) y anterior a la etapa (c), en la que se anade de una cantidad de acido, preferiblemente hasta alcanzar un pH comprendido entre 5,5 y 6,5. De forma mas preferida, dicho acido es acido acetico. De forma todavla mas preferida, se adiciona un disolvente 30 organico en la etapa (b) que es un disolvente apolar, y la etapa (iii) comprende una separation de la fase organica que se utilizara en la etapa (c). Dicho disolvente apolar es preferiblemente un alcohol, y mas preferiblemente, metanol o etanol.
En una realization particular, el procedimiento de la invention puede comprender una etapa (i), posterior a la etapa (a) y anterior a la etapa (b), de molienda del solido obtenido en la etapa (a) hasta la obtencion de parriculas con un diametro de parricula promedio igual o inferior a 5 mm, preferiblemente igual o inferior a 1 mm.
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En otra realization particular, el procedimiento de la invention comprende una etapa (ii), posterior a la etapa (a) y anterior a la etapa (b), en la que se calienta el solido a una temperatura comprendida entre 100°C y 800°C. Preferiblemente, dicha temperatura de tratamiento termico esta comprendida entre 200°C y 800°C, y todavia mas preferiblemente, 10 entre 350°C y 650°C. Opcionalmente, el calentamiento realizado en la etapa (ii) se lleva a cabo en ausencia de oxigeno.
A lo largo de dicha etapa (ii), es posible recuperar una fraction o cantidad de liquido, que puede proporcionar la cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos utilizada en la 15 etapa (b). En una realization preferida, solamente se utiliza una parte de este liquido, que puede ser separada por procesos risicos de separation y/o de purification para concentrar la parte aromatica del liquido obtenido en el tratamiento termal de la biomasa carbonizada, tales como la destilacion, la decantation, la centrifugation, la precipitation, la extraction, combinaciones de ellos, o cualquier otro metodo de separation y/o de purification que 20 resultara evidente para un experto en la materia.
Respecto a las etapas (i) y (ii), ambas posteriores a la etapa (a), y anteriores a la etapa (b), de forma preferida se lleva a cabo dicha etapa (i) de molienda previamente a la etapa (ii) de tratamiento termico; no obstante, resultara obvio para el experto en la materia que de forma 25 alternativa, la etapa (ii) se podra llevar a cabo previamente a la etapa (i) si fuera necesario.
A lo largo de la description y de las reivindicaciones, la palabra "comprende" y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Los objetos, ventajas y caracteristicas adicionales de la invention seran evidentes para los expertos en la materia tras el analisis de la description, o se 30 pueden aprender a partir de los ejemplos de la invention. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan de modo ilustrativo y no pretenden en ningun caso ser limitantes de la presente invencion. Adicionalmente, la invencion cubre todas las posibles combinaciones de las formas de realization particulares y preferidas del presente documento.
Breve descripcion de las figuras
La Figura 1 representa el diagrama de una realization preferente del procedimiento de 5 obtencion de biopolimeros de la presente invention.
Ejemplos
Ejemplo 1: Carbonization hidrotermal de piel de naranja.
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En un proceso de carbonization hidrotermal se emplearon 12.250 kg de residuo de piel de naranja con un contenido en agua del 84%. Despues de un tratamiento a 201-212 °C se obtuvieron 723 kg de un solido carbonoso (producto etapa (a)).
15 Ejemplo 2: Tratamiento termico del solido obtenido en el ejemplo 1.
Aproximadamente 100 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 1 se emplearon en el tratamiento termico. El solido se empleo en forma de pellets en un reactor de cuarzo tubular, y estaba sujeto por una placa porosa. Se aplico un flujo de nitrogeno desde arriba hacia 20 abajo, y se calento el solido durante 2 h a 600 °C con una rampa de 6 grados/min. Se obtuvo un 49% de solido (producto etapa (a)), y se recogio un 20% de liquido a la salida del reactor a temperatura ambiente, que se trato antes de ser empleado en la etapa (b).
Ejemplo 3: Production de un biopollmero a partir de un solido carbonoso (con etanol; 75% 25 carbon, 25% fenol).
En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo con 2,5 g de fenol, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y 30 se destilo el etanol. Se obtuvo un liquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este liquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios.
Se debe indicar que, en el contexto de los ejemplos de la presente invention, se entendera por "estabilidad satisfactoria” la resistencia a la fractura o ruptura del producto solido cuando el usuario final aplique una fuerza estandar con sus propias manos, dado que el uso final de 5 los utensilios obtenidos mediante estos ejemplos es el uso humano.
Ejemplo 4: Production de un biopollmero a partir de un solido carbonoso (con etanol; 85% carbon, 15% fenol).
10 En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo con 1,3 g de fenol, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y se destilo el etanol. Se obtuvo un llquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este llquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de 15 silicona a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios.
Ejemplo 5: Production de un biopollmero a partir de un solido carbonoso (con etanol; 90% carbon, 10% fenol).
20
En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo con 0,84 g de fenol, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y se destilo el etanol. Se obtuvo un llquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este 25 llquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la production de utensilios de una vida util corta.
Ejemplo 6: Production de un biopollmero a partir de un solido carbonoso (sin disolvente 30 organico; 66% carbon, 33% fenol).
En un matraz se dispusieron 8 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo y 4 g de fenol, 3 g de agua y 1 g de disolucion de NaOH al 50% en agua. La mezcla se calento al punto de ebullition del etanol durante 1 h y se anadieron 13,5 g de formol al 37% gota a
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gota. Despues de 2 h a 85 °C (temperatura del bano) se dejo enfriar a 60 °C. Se anadio acido acetico para ajustar el pH a 5,5-6,5. Al acidificar el producto, este se separo en dos fases, una acuosa y otra organica de color oscuro y viscosa. Se separaron ambas fases, y la fase organica (producto etapa (b)) se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios.
Ejemplo 7: Production de un biopollmero a partir de un solido carbonoso (sin disolvente organico; 80% carbon, 20% fenol).
En un matraz se dispusieron 8 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo y 2,0 g de fenol, 3 g de agua y 1 g de disolucion de NaOH al 50% en agua. La mezcla se calento al punto de ebullicion del etanol durante 1 h y se anadieron 13,5 g de formol al 37% gota a gota. Despues de 2 h a 85 °C (temperatura del bano) se dejo enfriar a 60 °C. Se anadio acido acetico para ajustar el pH a 5,5-6,5. Al acidificar el producto, este se separo en dos fases, una acuosa y otra organica de color oscuro y viscosa. Se separaron ambas fases, y la fase organica (producto etapa (b)) se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la production de utensilios de una vida util corta.
Ejemplo 8: Production de un biopollmero a partir de un solido carbonoso (con etanol; 75% carbon, 25% fenol).
En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 1 en polvo con 2,5 g de fenol, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y se destilo el etanol. Se obtuvo un llquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este llquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona primero a 120 °C y despues a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios. La distribution del material carbonoso resulto ser diferente a la del ejemplo 3, tal como se desprende de la observation visual del producto final, que en este caso presenta una
coloracion menos homogenea, observandose un color gris claro en la zona central, mientras que los bordes presentan tonalidades mas oscuras.
Ejemplo 9: Production de un biopollmero a partir de biomasa (con etanol; 75% carbon, 25% 5 fenol).
En un proceso de carbonizacion hidrotermal a escala industrial se empleo el residuo de poda. Despues de un tratamiento a 200-215 °C se obtuvo un solido carbonoso (producto etapa (a)). En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido anteriormente 10 en polvo (finos del proceso) con 2,5 g de fenol, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y se destilo el etanol. Se obtuvo un llquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este llquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona primero a 120 °C y despues a 160 °C. Se obtuvo un producto solido 15 (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios. La distribution del material carbonoso resulto ser diferente a la del ejemplo 3.
Ejemplo 10: Production de un biopolimero a partir de un solido carbonoso (con etanol; 75% carbon, 25% parte organica volatil del liquido obtenido en el ejemplo 2).
El liquido obtenido en el ejemplo 2 se centrifugo para que la fase organica y la acuosa se 5 separasen completamente y se recupero la fase organica. Se destilo la parte volatil del liquido organico. En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo con 2,5 g del liquido organico volatil producido anteriormente, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y se destilo el etanol. Se obtuvo 10 un liquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este liquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona primero a 120 °C y despues a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios.
15 Ejemplo 11 Production de un biopolimero a partir de un solido carbonoso (con etanol; 75% carbon, 25% de un liquido procedente del carbon).
En un matraz se dispusieron 7,5 g del solido carbonoso obtenido en el ejemplo 2 en polvo con 2,5 g del liquido obtenido anteriormente, 10 mL de etanol y 0,5 g de NaOH. La mezcla 20 se calento a 80 °C y se anadieron 11,2 mL de formol al 37% gota a gota. Despues de 4 h se dejo enfriar la mezcla y se destilo el etanol. Se obtuvo un liquido viscoso negro (producto de la etapa (b)). Este liquido se deposito sobre una lamina de papel de aluminio y se calento en un bano de silicona a 160 °C. Se obtuvo un producto solido (producto etapa (c)) con una estabilidad satisfactoria para ser empleado para la produccion de utensilios.
25

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    Procedimiento para la obtencion de un biopollmero caracterizado porque comprende:
    (a) someter una suspension acuosa de biomasa lignocelulosica a carbonizacion hidrotermal a una temperatura comprendida entre 180°C y 235°C, en donde la cantidad de agua presente en dicha mezcla esta comprendida entre un 50% y un 90% en peso respecto al peso total de la mezcla,
    (b) anadir una cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos comprendida entre 1% y 40% en peso respecto al peso total del solido obtenido en la etapa (a), y una cantidad total de aldehldo correspondiente a una relacion molar entre la cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos y la cantidad total de aldehldo comprendida entre 0,5:1,0 y 10,0:1,0, respectivamente, a una temperatura comprendida entre 50°C y 120°C.
    (c) someter la mezcla resultante de la etapa (b) a una temperatura comprendida entre 100°C y 250°C.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dichos uno o mas compuestos fenolicos se seleccionan entre el grupo que consiste en fenol, orto- cresol, meta-cresol, para-cresol, catecol, resorcinol, hidroquinona, monoalquilfenoles, dialquilfenoles, trialquilfenoles, tetraalquilfenoles, monoalquildihidroxibenceno, dialquildihidroxibenceno, trialquildihidroxibenceno, acido salicllico, salicilato de alquilo, vainillina, eugenol, timol, acido para-hidroxibenzoico, cualquier derivado de los compuestos anteriores que contenga sustituyentes adicionales seleccionados entre alquilo, alcoxi, hidroxi, carboxi, amino y nitro, y cualquier mezcla de los compuestos anteriores, en donde el grupo alquilo contiene 1-12 atomos de carbono.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque dicho aldehldo se selecciona entre el grupo que consiste en aldehldos alifaticos de 1-8 atomos de carbono, aldehldos aromaticos o heteroaromaticos, acido glioxllico y glioxal.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizado porque dicho aldehldo es formaldehldo.
    5
    10
    15
    20
  2. 5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque en la etapa (b) se adiciona de una cantidad de un disolvente seleccionado entre agua y un disolvente organico.
  3. 6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la etapa (b) comprende la adicion de una cantidad de base inorganica.
  4. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizado porque dicha base inorganica se selecciona entre el grupo que consiste en hidroxidos alcalinos e hidroxidos alcalinoterreos.
  5. 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6 o 7, caracterizado porque dicha cantidad de base inorganica esta comprendida entre 0,1% y 10% en peso, respecto al total de materia organica presente en la etapa (b) en base seca.
  6. 9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-8, caracterizado porque comprende una etapa (iii), posterior a la etapa (b) y anterior a la etapa (c), en la que se anade de una cantidad de acido hasta alcanzar un pH comprendido entre 5,5 y 6,5.
  7. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado porque se adiciona un disolvente organico en la etapa (b) que es un disolvente apolar, y la etapa (iii) comprende una separacion de la fase organica que se utilizara en la etapa (c).
  8. 11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque comprende una etapa (i), posterior a la etapa (a) y anterior a la etapa (b), de molienda del solido obtenido en la etapa (a) hasta la obtencion de partlculas con un diametro de partlcula promedio igual o inferior a 5 mm.
  9. 12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende una etapa (ii), posterior a la etapa (a) y anterior a la etapa (b), en la que se calienta el solido a una temperatura comprendida entre 100°C y 800°C.
  10. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado porque la temperatura de dicha etapa (ii) esta comprendida entre 350°C y 650°C.
  11. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12 o 13, caracterizado porque dicha etapa (ii) se lleva a cabo en ausencia de oxlgeno.
  12. 15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12-14, caracterizado porque la cantidad total de uno o mas compuestos fenolicos utilizada
    5 en la etapa (b) procede de una cantidad de llquido separada del producto resultante
    de la etapa (ii).
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