ES2631728B1 - NANOPOROUS MONOLITIC COMPOSITES, USE OF THE MATERIAL AND ITS PROCESSING PROCEDURE - Google Patents

Abstract

Material composite elaborado en una solución de gel orgánico polimérico que incluye al menos un derivado de resorcinol, al menos un aldehído (formaldehído, acetaldehído o furfuraldehído) y al menos un catalizador básico o ácido. El material composite se obtiene por la adición de una fuente de sílice. El método de síntesis se basa en la técnica sol-gel e incluye la impregnación, prensado, extrusionado, gelificación, secado, pirolisis y activación. La importancia del composite radica en la incorporación de sílice de bajo coste y la importancia de permitir obtener un conformado con distintas formas geométricas gracias al procedimiento de prensado y extrusionado del gel previo a su etapa de gelificación en moldes. La utilidad del material se debe a la obtención de compuestos de matriz porosa controlada con alto grado de mesoporidad y macroporosidad, dirigida y variable que permite obtener un material óptimo para uso como electrodos porosos en electroadsorción, desionización capacitiva, catálisis y micro-nanofiltración. Procedimientos adicionales con aporte de elementos conductores en el composite son descritos a continuación para mejorar la capacidad electroquímica del material.Composite material made from a solution of polymeric organic gel that includes at least one resorcinol derivative, at least one aldehyde (formaldehyde, acetaldehyde or furfuraldehyde) and at least one basic or acid catalyst. The composite material is obtained by the addition of a silica source. The synthesis method is based on the sol-gel technique and includes impregnation, pressing, extrusion, gelation, drying, pyrolysis and activation. The importance of the composite lies in the incorporation of low-cost silica and the importance of obtaining a conformal with different geometric shapes thanks to the gel pressing and extrusion process prior to its mold gelation stage. The usefulness of the material is due to the obtaining of controlled porous matrix compounds with high degree of mesopority and macroporosity, directed and variable that allows obtaining an optimal material for use as porous electrodes in electro-absorption, capacitive deionization, catalysis and micro-nanofiltration. Additional procedures with input of conductive elements in the composite are described below to improve the electrochemical capacity of the material.

Description

Composites monolíticos nanoporosos, uso del material y su procedimiento de obtención. Nanoporous monolithic composites, use of the material and its procedure for obtaining.

Sector de la técnica Technical sector

La presente invención se encuentra dentro del sector de la nanotecnologia y más concretamente de nanomateriales porosos para aplicaciones cataliticas y electroquímicas. The present invention is within the nanotechnology sector and more specifically porous nanomaterials for catalytic and electrochemical applications.

Estado de la técnica State of the art

Los geles de carbón son materiales útiles por su alta conductividad eléctrica, alta supeñicie específica, baja densidad y sobro todo por su su estructura porosa, jerárquica tridimensional y ajustable que puede ser controlada durante el proceso. Estos materiales han sido objeto de sucesivos trabajos científicos sobre su empleo en procesos de adsorción, aislamiento térmico, filtración, supercondensadores, desionización capacitiva y catálisis con lo que su incesante búsqueda de optimización y proponer nuevos métodos de síntesis sigue estando de actualidad, valga como ejemplos los métodos de producción de soluciones precursoras sol-gel para obtención de materiales de carbón nanoestructurado WO 2011/156599 A2 , la metodología de obtención de aerogeles de carbón como electrodos integrados reforzando el material con otros componentes conductores para aplicaciones capacitivas, como la descrita en WO 01 /90444 A 1 o el desarrollo como agentes electrocataliticos para la trasformación de COz mediante el dopado con metales definido en ES 2 369 269 A 1. Uno de los principales inconvenientes de los geles de carbono nanoestructurados es su encogimiento en las etapas de secado y de pirólisisis, lo que provoca cierto grado de incertidumbre en cuanto a la textura porosa y dimensiones finales del material final. Esto ha motivado el desarrollo de nuevos materiales nanocomposites que incluyen en su composición algún aditivo funcional, que impide el encogimiento del material y de la estructura porosa del hidrogel original y que incluso pueden aportar cierta estructura porosa adicional conveniente en ciertas aplicaciones. Por ejemplo, se han conseguido composites sol-gel nanoestructurados porosos con el empleo de elementos de carga, como polvo de grafito o fibras y poróforos como PTFE o PEG, que se evaporan durante el proceso de carbonización consolidando unos canales internos que aportan macroporosidad que beneficia la permeabilidad a los fluidos o el trasporte de gases para la aplicación en electrodos y filtros porosos como se describe en MX PA03002155. Carbon gels are useful materials because of their high electrical conductivity, high specific surface, low density and surplus, all due to their porous, three-dimensional and adjustable hierarchical structure that can be controlled during the process. These materials have been the subject of successive scientific work on their use in adsorption processes, thermal insulation, filtration, supercapacitors, capacitive deionization and catalysis, so that their incessant search for optimization and propose new methods of synthesis is still current, worth as examples the production methods of sol-gel precursor solutions for obtaining nanostructured carbon materials WO 2011/156599 A2, the methodology for obtaining carbon aerogels as integrated electrodes reinforcing the material with other conductive components for capacitive applications, as described in WO 01/90444 A 1 or the development as electrocatalytic agents for the transformation of COz by means of metal doping defined in ES 2 369 269 A 1. One of the main drawbacks of nanostructured carbon gels is their shrinking in the drying stages and of pyrolysis, which causes some degree of uncertainty regarding the porous texture and final dimensions of the final material. This has motivated the development of new nanocomposites materials that include in their composition some functional additive, which prevents the shrinkage of the material and the porous structure of the original hydrogel and that can even provide some additional suitable porous structure in certain applications. For example, porous nanostructured sol-gel composites have been achieved with the use of fillers, such as graphite powder or fibers and porophores such as PTFE or PEG, which evaporate during the carbonization process, consolidating internal channels that provide macroporosity that benefits fluid permeability or gas transport for application in electrodes and porous filters as described in MX PA03002155.

Generalmente los composites carbonosos diseñados con base silícea aportan una estructura porosa con unos poros de diámetro inferior a 700 Á. El esqueleto silíceo es aportado por reactivos comerciales de tetraetiloxisilano (TEOS) que forma una resina líquida con el inconveniente de gelificar en medio alcohólico para poder solubilizar el TEOS y donde la forma o conformado final del material monolítico rígido previo a la carbonización depende exclusivamente del tamaño o forma del molde de gel como se describe en AR Generally, carbonaceous compounds designed with siliceous base provide a porous structure with pores with a diameter of less than 700 Á. The siliceous skeleton is provided by commercial reagents of tetraethyloxysilane (TEOS) that forms a liquid resin with the disadvantage of gelling in an alcoholic medium to be able to solubilize the TEOS and where the final shape or conformation of the rigid monolithic material prior to carbonization depends exclusively on the size or shape of the gel mold as described in AR

017715A1. 017715A1.

En CN101376097 A , se describe la síntesis de un aerogel de carbono para uso en desulfuración de gases, que emplea como molde textural un nanosol de sílice que está en estado liquido y se mezcla con los precursores carbonosos, fenol, formaldehido y melamina, en estado líquido, para obtener un hidrogel que se convierte en aerogel de carbono mediante los pasos de secado y carbonización y del que finalmente se elimina el esqueleto silíceo por inmersión en fluoruro de hidrógeno (HF) y lavado posterior con agua. Mediante las técnicas anteriores se puede soslayar en parte o completamente el problema del encogimiento incontrolado del material, pero presentan el inconveniente de que el precursor original no se puede moldear en crudo para obtener materiales finales con diferentes conformaciones geométricas adecuadas a una aplicación o proceso concretos ya que se parte de una solución en estado líquido. En el ámbito de la aplicación industrial de composites nanoporosos existe la necesidad de preparar materiales porosos nanoestructurados sin limitación en el conformado del producto con el empleo de ingredientes dentro de la química verde, con elevada plasticidad y facilidad de modelación y extrusión en las etapas iniciales de síntesis y que sean dimensionalmente estables durante todo el proceso de producción hasta la obtención del carbonizado final. En la actualidad no se han empleado ingredientes siliceos naturales de bajo coste como son las tierras diatomeas en la elaboración de composites de aerogel o xerogel. Además sería fundamental la posibilidad de incorporar dichas diatomeas como materias primas reutilizables y provenientes de residuos de otros procesos industriales como por ejemplo la filtración , lo cual tiene ventajas fundamentales en la fabricación de productos nanotecnológicos de bajo coste dentro de la química verde y el desarrollo sostenible. Según todos estos aspectos, se requiere la metodología de obtención y fabricación de nuevos materiales composites nanoestructurados porosos, que cubran las expectativas mencionadas con anterioridad y que puedan ser de aplicación en procesos industriales de adsorción, aislamiento térmico, filtración, supercondensadores, desionización capacitiva y catálisis fundamentalmente. In CN101376097 A, the synthesis of a carbon airgel for use in gas desulfurization is described, which uses as a textural mold a silica nanosol that is in a liquid state and is mixed with the carbonaceous precursors, phenol, formaldehyde and melamine, in the state liquid, to obtain a hydrogel that becomes a carbon airgel through the drying and carbonization steps and from which the siliceous skeleton is finally removed by immersion in hydrogen fluoride (HF) and subsequent washing with water. By means of the prior art, the problem of uncontrolled shrinkage of the material can be partially or completely avoided, but they have the disadvantage that the original precursor cannot be molded raw to obtain final materials with different geometric conformations suitable for a specific application or process. that starts from a solution in a liquid state. In the field of industrial application of nanoporous composites there is a need to prepare nanostructured porous materials without limitation in the shaping of the product with the use of ingredients within green chemistry, with high plasticity and ease of modeling and extrusion in the initial stages of synthesis and that are dimensionally stable throughout the production process until obtaining the final carbonized. At present, no low-cost natural silicon ingredients have been used, such as diatomaceous earths in the production of airgel or xerogel composites. In addition, it would be essential to incorporate such diatoms as reusable raw materials and from waste from other industrial processes such as filtration, which has fundamental advantages in the manufacture of low-cost nanotechnological products within green chemistry and sustainable development . According to all these aspects, the methodology for obtaining and manufacturing new porous nanostructured composites materials is required, which cover the above-mentioned expectations and that can be applied in industrial processes of adsorption, thermal insulation, filtration, supercapacitors, capacitive deionization and catalysis fundamentally.

Descripción de la Invención Description of the Invention

La presente invención se refiere a la metodología de obtención y al material obtenido, de una variedad de composites nanoporosos poliméricos o carbonosos compuestos por una matriz de aerogele o xerogele micro y mesoporoso con alta capacidad de electroadsorción y de almacenamiento de energía. El composite está constituido además por un cuerpo parcialmente silíceo que aporta macroporosidad y que puede ser retirado total o parcialmente facilitando una cinética muy favorable al composite para la transferencia de masa. El componente siliceo puede obtenerse de residuos de procesos industriales y aporta el esqueleto rígido necesario para evitar cualquier encogimiento del monolito durante las etapas de secado y de pirólisis tal y como ocurre con todos los geles poliméricos en mayor o menor medida en función de la textura porosa original del gel. Las ventajas del empleo de tierras diatomeas son: The present invention relates to the methodology for obtaining and to the material obtained, from a variety of polymeric or carbonaceous nanoporous composites composed of a micro and mesoporous aerogele or xerogele matrix with high capacity of electro-absorption and energy storage. The composite is also constituted by a partially siliceous body that provides macroporosity and can be totally or partially removed, facilitating a kinetics very favorable to the composite for mass transfer. The silicon component can be obtained from industrial process waste and provides the rigid skeleton necessary to avoid any shrinkage of the monolith during the drying and pyrolysis stages as with all polymer gels to a greater or lesser extent depending on the porous texture original gel. The advantages of using diatomaceous earth are:

1. one.

Utilización de un residuo de proceso industrial. Use of an industrial process waste.

2. 2.

Material de muy bajo coste incluso en el caso de diatomeas nuevas. Very low cost material even in the case of new diatoms.

3. 3.

Aumento de meso y macroporosidad respecto a los composites conocidos sol-gel necesarias para una cinética rápida en los procesos de adsorción. Increase in meso and macroporosity with respect to known sol-gel composites necessary for rapid kinetics in adsorption processes.

4 . Impedir el encogimiento macroscópico y microscópico del material durante los procesos de secado y pirólisis, preservando la forma y la textura porosa hasta el final de la síntesis. Four . Prevent macroscopic and microscopic shrinkage of the material during the drying and pyrolysis processes, preserving the porous shape and texture until the end of the synthesis.

5. Dotar a la solución sol-gel de la viabilidad de preparación en un conformado con elevada área geométrica y apto para la extrusión en multitud de formas como son por ejemplo, monolitos conformados con canales o pilares, honeycomb, pellets, microesferas, partículas irregulares y películas previamente a la etapa de gelificación y curado. Los monolitos obtenidos pueden molturarse además para obtener el material en polvo con diferentes granulometrías. 5. Provide the sol-gel solution with the feasibility of preparation in a conformal with a high geometric area and suitable for extrusion in many ways such as, for example, monoliths formed with channels or pillars, honeycomb, pellets, microspheres, irregular particles and films prior to the gelation and curing stage. The monoliths obtained can also be ground to obtain the powder material with different granulometries.

Esta invención puede ser usada en gran variedad de aplicaciones como las que se indican pero no limitadas a electroadsorción, nanofiltración, catálisis, deionización capacitiva , supercondensadores y otras aplicaciones relacionadas con el almacenamiento de energía donde la textura porosa y la química superficial son fundamentales. La adición de cargas silíceas puede presentar un inconveniente en aplicaciones electroquímicas como la deionización capacitiva o los supercondensadores, ya que compromete la conductividad eléctrica del material debido a que la propia carga es no conductora y además disminuye la densidad de caminos de transporte electrónico. Este inconveniente se puede paliar mediante la adición de una carga funcional de conductividad como se describe más abajo. La presente invención incluye como componentes: Una solución 501-gel que contiene al menos: -una precursor fenólico como fenol, resorcinol (benceno-1,3-diol), ca1ecol y/o al menos un monómero orgánico que contiene nitrógeno (anilina, melamina,3hidroxianilina, hidroxilamina, 3-hidroxipiridina, hexametilentetramina, trietilamina, acrilonitrilo o derivados). -un agente de entrecruzamiento como formaldehido o del grupo siguiente: acetaldehído o furfuraldehido, paraformaldehido, tioxano, propionaldehido, butiraldehido, me1i1etilcetona, cinamaldehido, acetona, crotanaldehido, benzaldehído This invention can be used in a wide variety of applications such as those indicated but not limited to electro-absorption, nanofiltration, catalysis, capacitive deionization, supercapacitors and other applications related to energy storage where porous texture and surface chemistry are essential. The addition of siliceous charges can present an inconvenience in electrochemical applications such as capacitive deionization or supercapacitors, since it compromises the electrical conductivity of the material because the charge itself is non-conductive and also decreases the density of electronic transport paths. This drawback can be alleviated by the addition of a functional load of conductivity as described below. The present invention includes as components: A 501-gel solution containing at least: a phenolic precursor such as phenol, resorcinol (benzene-1,3-diol), ca1ecol and / or at least one organic monomer containing nitrogen (aniline, melamine, 3-hydroxyaniline, hydroxylamine, 3-hydroxypyridine, hexamethylenetetramine, triethylamine, acrylonitrile or derivatives). -a crosslinking agent such as formaldehyde or of the following group: acetaldehyde or furfuraldehyde, paraformaldehyde, thioxane, propionaldehyde, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, cinnamaldehyde, acetone, crotanaldehyde, benzaldehyde

o sus mezclas. -un agente regulador de pH básico: carbonato alcalino, hidróxido alcalino o un agente ácido (acético, trifluoroacético, clorhídrico, nítríco, fosfóríco , bórico, benzoíco or their mixtures. -a basic pH regulating agent: alkali carbonate, alkali hydroxide or an acidic agent (acetic, trifluoroacetic, hydrochloric, nitric, phosphoric, boric, benzoic

o sus mezclas) -Una fuente de sílice como tierras diatomeas (naturales, calcinadas o calcinadas a flujo), o perlitas o sepiolitas, o zeolitas o mezcla de ellas. y al que además se le puede añadir: -Un aditivo funcional de conductividad eléctrica como carbón grafitizado, grafito, grafeno, nanotubos de carbono de pared múltiple o simple, papel carbón, cintas de carbono, malla de carbón, tela de carbón o negro de carbono o cualquier mezcla de los anteriores. -Una solución de compuestos de elementos de los grupos IIIB a lilA comprendidos en los periodos 4 a 6, preferiblemente con compuestos de níquel, titanio, plata, oro, platino, paladio, aluminio, cobre, cobalto, hierro, manganeso o sus mezclas además de fluor, bromo y azufre. En el procedimiento de preparación, las soluciones sol-gel anteriores con el regulador de pH que están en estado líquido, se mezclan con el ingrediente silíceo que puede ir mezclado a su vez con el aditivo de conductividad, ambos en estado sólido. Las mezclas anteriormente descritas una vez preparadas, tienen una textura plástica por lo que se pueden, introducir en moldes de diferentes formas o ser sometidas a un proceso de extrusión o prensado para or mixtures thereof) -A source of silica such as diatomaceous earths (natural, calcined or calcined to flow), or perlites or sepiolites, or zeolites or mixtures thereof. and to which it can also be added: -A functional additive of electrical conductivity such as graffiti carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes of multiple or single wall, carbon paper, carbon tapes, carbon mesh, carbon cloth or black carbon or any mixture of the above. -A solution of compounds of elements of groups IIIB to lilA comprised in periods 4 to 6, preferably with compounds of nickel, titanium, silver, gold, platinum, palladium, aluminum, copper, cobalt, iron, manganese or mixtures thereof of fluorine, bromine and sulfur. In the preparation process, the above sol-gel solutions with the pH regulator that are in the liquid state are mixed with the siliceous ingredient that can be mixed in turn with the conductivity additive, both in the solid state. The mixtures described above once prepared, have a plastic texture so they can be introduced into molds of different shapes or subjected to an extrusion or pressing process to

obtener diferentes conformados monolíticos adecuados a una aplicación concreta, como pueden ser monolitos conformados con canales o pilares, honeycombs, pellets, microesferas, partículas irregulares y películas, previamente a la etapa de gelificación. Después de las etapas de mezcla y conformado, se lleva a cabo una etapa de gelificación en contenedores herméticos para evitar la evaporación y en presencia de calor, ya que este proceso consiste en reacciones endotérmicas de policondensación de uno o más bencenos hidroxilados, uno o más aldehídos de los anteriormente citados y/o un monómero orgánico nitrogenado en presencia de un agente regulador de pH , indicados todos ellos anteriormente. En el caso de obtención del composite con resorcinol-formaldehido la relación molar aproximada pero no la única es 1 a 2 en ratio molar y la temperatura de gelificación puede estar entre 35 y 100 oC durante un tiempo entre 12 y 96 horas. El calor se puede suministrar bien mediante cualquier dispositivo de transferencia térmica, como hornos, estufas o baños termostáticos, que permita controlar la temperatura dentro del rango especificado o bien mediante un sistema de microondas con control de temperatura, que igualmente permita mantener la mezcla precursora dentro del rango especificado de temperaturas y tiempos (entre 25 -100 oC durante un tiempo de 1 a 96h). Los materiales que provienen de esta invención se clasifican en xerogeles composite nanoporosos si son secados en atmósfera de aire tal y como salen del curado o aerogeles composite nanoporosos en el caso de emplear un secado supercritico con CO2• En el caso de secado supercritico, el hidrogel correspondiente se intercambia primero con un solvente orgánico como por ejemplo acetona durante al menos 12 horas y, posteriormente, se introduce en un reactor que se mantiene a una temperatura entre -10 y -3 oC yen el que se introduce CO2 liquido, que se intercambia con el solvente del gel hasta que la mayoria de la fase líquida en el gel es C02 líquido. En este punto, el reactor se lleva a una temperatura y presión por encima del punto critico del CO2 (Pc=7 .4 MPa y Tc=31 OC) donde el CO2 se puede evacuar del reactor y de la estructura del material sin formar fases líquidas evitado el colapso de la estructura. Otro procedimiento de secado que preserva la estructura porosa es el secado por congelación. La obtención del composite carbonoso se realiza mediante pirólisis del xerogel, aerogel o criogel con una rampa de calentamiento de 1 a 50 °C/min, preferiblemente entre 2 y 10 °C/min entre temperaturas de 500 -2000 oC , preferiblemente entre 700 -1000 oC con gas inerte como por ejemplo, pero no exclusivamente, Nitrógeno, Helio o Argón. El tiempo de pirolisis oscila en función de la composición del gel composite pero son especialmente recomendados tiempos entre 1 y 10 horas. Con el fin de obtener un mayor volumen de poros, el material composite nanoporoso es posteriormente activado mediante activación fisica con CO2 a temperaturas entre 600°C -1000oC, mezcla aire-oxígeno, o vapor de agua entre otros o mediante activación química con agentes básicos como hidróxidos alcalinos o ácidos como nítrico, fosfórico y otros. Mediante el proceso de activación se consigue modificar la funcionalidad superficial y mejorar la afinidad con el electrolito para el empleo del material en procesos de electroadsorción. La presente invención ofrece la posibilidad del dopado con metales u otros aditivos en diversas etapas del proceso, bien en la solución de gel inicial, o en el proceso de secado o en la etapa final de pirolisis/activación por impregnación de una solución de compuestos de elementos de los grupos 1118 a lilA comprendidos en los periodos 4 a 6, preferiblemente con compuestos de níquel, titanio, plata, oro, platino, paladio, aluminio, cobre, cobalto, hierro, manganeso o sus mezclas además de fluor, bromo y azufre. obtain different monolithic forms suitable for a specific application, such as monoliths formed with channels or pillars, honeycombs, pellets, microspheres, irregular particles and films, prior to the gelation stage. After the mixing and forming stages, a gel stage is carried out in airtight containers to avoid evaporation and in the presence of heat, since this process consists of endothermic polycondensation reactions of one or more hydroxylated benzenes, one or more aldehydes of the aforementioned and / or a nitrogenous organic monomer in the presence of a pH regulating agent, all of them indicated above. In the case of obtaining the composite with resorcinol-formaldehyde the approximate molar ratio but not the only one is 1 to 2 in molar ratio and the gelation temperature can be between 35 and 100 oC for a time between 12 and 96 hours. The heat can be supplied either by any thermal transfer device, such as ovens, stoves or thermostatic baths, which allows to control the temperature within the specified range or by a microwave system with temperature control, which also allows the precursor mixture to be kept inside of the specified range of temperatures and times (between 25 -100 oC for a time of 1 to 96h). The materials that come from this invention are classified as nanoporous composite xerogels if they are dried in an air atmosphere as they leave curing or nanoporous composite aerogels in the case of using a supercritical drying with CO2 • In the case of supercritical drying, the hydrogel corresponding, it is first exchanged with an organic solvent such as acetone for at least 12 hours and, subsequently, it is introduced into a reactor that is maintained at a temperature between -10 and -3 oC and in which liquid CO2 is introduced, which is exchanged with the solvent of the gel until the majority of the liquid phase in the gel is liquid C02. At this point, the reactor is brought to a temperature and pressure above the critical point of CO2 (Pc = 7 .4 MPa and Tc = 31 OC) where CO2 can be evacuated from the reactor and the structure of the material without forming phases liquids prevented the collapse of the structure. Another drying procedure that preserves the porous structure is freeze drying. The carbonaceous composite is obtained by pyrolysis of the xerogel, airgel or cryogel with a heating ramp of 1 to 50 ° C / min, preferably between 2 and 10 ° C / min between temperatures of 500 -2000 oC, preferably between 700 - 1000 oC with inert gas such as, but not exclusively, Nitrogen, Helium or Argon. The pyrolysis time varies depending on the composition of the composite gel but times between 1 and 10 hours are especially recommended. In order to obtain a greater volume of pores, the nanoporous composite material is subsequently activated by physical activation with CO2 at temperatures between 600 ° C -1000oC, air-oxygen mixture, or water vapor among others or by chemical activation with basic agents as alkaline hydroxides or acids such as nitric, phosphoric and others. Through the activation process it is possible to modify the surface functionality and improve the affinity with the electrolyte for the use of the material in electro-absorption processes. The present invention offers the possibility of doping with metals or other additives at various stages of the process, either in the initial gel solution, or in the drying process or in the final pyrolysis / activation stage by impregnating a solution of compounds of elements of groups 1118 to lilA comprised in periods 4 to 6, preferably with nickel, titanium, silver, gold, platinum, palladium, aluminum, copper, cobalt, iron, manganese compounds or mixtures thereof in addition to fluorine, bromine and sulfur .

En función del uso o empleo requerido para el nanocomposite, esta invención ofrece la posibilidad de retirar el contenido silíceo del composite mediante el tratamiento con una solución de ácido fluorhídrico dejando exclusivamente el aerogel de carbón activado con fácil acceso a los sitios activos incluso para moléculas de gran tamaño. En función de la preparación de los distintos composites tratados al ácido se obtienen los siguientes valores de porosidad y superficie específica: Depending on the use or use required for the nanocomposite, this invention offers the possibility of removing the siliceous content of the composite by treatment with a solution of hydrofluoric acid leaving exclusively the activated carbon airgel with easy access to the active sites even for molecules of big size. Depending on the preparation of the different acid treated composites, the following porosity and specific surface values are obtained:

• •

Área superficial de hasta 870 m2¡g (medida por isotermas de adsorción de N2 aplicando el método BET). Surface area of up to 870 m2¡g (measured by adsorption isotherms of N2 applying the BET method).

• •

Volumen total de poros de hasta 2,1 cm3/g medido por método t-plol Y BJH. Total pore volume up to 2.1 cm3 / g measured by t-plol Y BJH method.

• •

Volumen total de poros de hasta 5 cm3/g medidos por porosimetría de mercurio. Total pore volume of up to 5 cm3 / g measured by mercury porosimetry.

• •

Volumen de microporos « 2 nm) de hasta 0,26 ce/g aplicando el método de DubininRaduskevich. Micropore volume «2 nm) up to 0.26 ce / g using the DubininRaduskevich method.

• •

Volumen de mesoporos (2 -50 nm) de hasta 1,8 cc/g, método de basado en la teoría de funcionales de densidad (DFT). Volume of mesopores (2 -50 nm) up to 1.8 cc / g, based on the theory of density functionalities (DFT).

Breve descripción de las figuras Brief description of the figures

Figura 1. Imagen de nanocomposite honeycomb tubular del ejemplo 1 sin tratamiento ácido y no metálico. Vista longitudinal (izquierda). Vista frontal (derecha). Figure 1. Image of tubular honeycomb nanocomposite of example 1 without acid and non-metallic treatment. Longitudinal view (left). Front view (right).

Figura 2. Comparativa de distribución del tamaño de poro (PSD) obtenidos por porosimetría en N2 y Hg del nanocomposite de hierro tratado al ácido descrito en el ejemplo 1. Figure 2. Comparison of pore size distribution (PSD) obtained by porosimetry in N2 and Hg of the acid-treated iron nanocomposite described in example 1.

Figura 3. Imagen de la secuencia del proceso de obtención del nanocomposite nitrogenado de Manganeso obtenido por tratamiento ácido descrito en el ejemplo 2. Figure 3. Image of the sequence of the process for obtaining the nitrogen manganese nanocomposite obtained by acid treatment described in example 2.

Ejemplos de realización de la invención Examples of embodiment of the invention

Ejemplo 1.-Composite nanoporoso metálico 66ND4087Fe94 obtenido por tratamiento ácido. En este ejemplo, las cantidades empleadas para la obtención fueron: 61,59 9 de resorcinol se mezclaron con 88,41 9 de formaldehido al 38%, 106,82 mi de agua y 5,92 mi de solución de carbonato sódico a 50 gIl. La mezcla fue agitada durante un tiempo inferior a 1 hora. A continuación fueron adicionados 109,03 gr de tierra diatomea en polvo hasta obtener una textura de mezcla apta para su extrusión en las diferentes formas geométricas. La mezcla se depositó en moldes circulares (figura 3). Los geles composite fueron calentados en estufa 1 día a 40 oC y 5 días a 70 oC . Seguidamente fueron sometidos a intercambio de solvente con acetona durante 12 horas y sometidos a un proceso de secado supercrítico con CO2 durante 2 días. Las composites monolíticos fueron pirolizados a 2 °C/m in hasta 800 oC y mantenidos una hora en dicha temperatura. Posteriormente fueron activados con CO2 a 800 oC durante 3 horas. Los materiales obtenidos no sufrieron encogimiento. El rendimiento del material obtenido fue del 71 ,5% respecto al aerogel secado. A continuación fueron tratados con ácido f1uorhidrico para retirar el esqueleto silíceo en una proporción 1 g carbón! 8 mi de HF al 48% durante 24 horas. El composite nanoporoso de baja densidad fue lavado sucesivamente en agua desionizada hasta alcanzar un pH no inferior a 5. Finalmente el material fue secado en estufa durante 24h a 80 oC. El composite tuvo una pérdida en peso del 64% durante el tratamiento ácido. Posteriormente se realizó un dopado con hierro para lo cual las piezas del material se sumergieron en una solución etanólica de Fe(N03h.9H20 calculada para obtener un porcentaje en peso del 10% hierro respecto al carbón composite. El material fue sumergido en dicha disolución durante 24 horas, secado a 80°C durante 24 horas y fi nalmente acti vado a 750°C durante 1 hora con CO, (figura 2). Example 1.-Nanoporous metal composite 66ND4087Fe94 obtained by acid treatment. In this example, the amounts used for obtaining were: 61.59 9 of resorcinol were mixed with 88.41 9 of 38% formaldehyde, 106.82 ml of water and 5.92 ml of sodium carbonate solution at 50 gIl . The mixture was stirred for less than 1 hour. Subsequently, 109.03 g of diatomaceous earth powder were added until a mixture texture suitable for extrusion in the different geometric shapes was obtained. The mixture was deposited in circular molds (figure 3). The composite gels were heated in an oven 1 day at 40 oC and 5 days at 70 oC. They were then subjected to solvent exchange with acetone for 12 hours and subjected to a supercritical drying process with CO2 for 2 days. The monolithic composites were pyrolyzed at 2 ° C / m in up to 800 oC and kept one hour at that temperature. They were subsequently activated with CO2 at 800 oC for 3 hours. The materials obtained did not suffer shrinkage. The yield of the material obtained was 71.5% with respect to the dried airgel. They were then treated with hydrochloric acid to remove the siliceous skeleton in a proportion 1 g carbon! 8 ml of 48% HF for 24 hours. The low density nanoporous composite was washed successively in deionized water until a pH of not less than 5 was reached. Finally the material was dried in an oven for 24 hours at 80 oC. The composite had a weight loss of 64% during the acid treatment. Subsequently, a doped with iron was carried out for which the pieces of the material were submerged in an ethanolic solution of Fe (N03h.9H20 calculated to obtain a weight percentage of 10% iron with respect to the composite carbon. The material was submerged in said solution during 24 hours, dried at 80 ° C for 24 hours and finally activated at 750 ° C for 1 hour with CO, (figure 2).

Los valores de porosidad obtenidos por isotermas en N2 fueron: The porosity values obtained by isotherms in N2 were:

S BET (m2lg) S BET (m2lg)

Area po~~)(mZJ Area micro~~~os(mZJ VT po~~~(eel Vol miCrO%~O,(ccJ Diámetro mesoporos (om) Vol mesoporos (2-500m) Vol poros >50nm Densi~~~He (cel Area po ~~) (mZJ Micro area ~~~ os (mZJ VT po ~~~ (eel Vol miCrO% ~ O, (ccJ Mesopore diameter (om) Mesoporos vol (2-500m) Vol pores> 50nm Densi ~~~ He (cel

856,93 856.93

544,88 429,45 2,00 0,181 30 1,72 0,054 2,378 544.88 429.45 2.00 0.181 30 1.72 0.054 2,378

Los valores de porosimetría obtenidos por Hg: The porosimetry values obtained by Hg:

Porosidad % 85,6 Porosity% 85.6

VT poros Diámetro medio de Diámetro medio de (ceJa) meSODoros (nm) macrODoros (nm) 5,00 23 300 VT pores Average diameter Average diameter of (eyebrow) METHODS (nm) macromers (nm) 5.00 23 300

La capacidad específica del nanocomposite micronizado en celda Swagelok de tres electrodos por voltametría cíclica a 0,5 mV/s en electrolito 0,1 M NaCI empleando como electrodo de referencia Ag/AgCI y contraelectrodo de platino fue de 84,73 F/g. The specific capacity of the micronized nanocomposite in three-electrode Swagelok cell by cyclic voltammetry at 0.5 mV / s in 0.1 M NaCI electrolyte using as reference electrode Ag / AgCI and platinum counter electrode was 84.73 F / g.

Ejemplo 2.-Nanocomposite nitrogenado metálico 61ND33.58FMn68 obtenido por tratamiento ácido. Las cantidades empleadas para este tipo de monolito composite y el procedimiento fue el siguiente: 25,7634 9 de resorcinol se mezclaron con 64,7223 9 de formaldehido al 38%, 74,36 mi de agua y 14.7576 gr de melamina adicionando 5.5 mi de solución de carbonato sódico a 50 gil. La mezcla fue agitada a temperatura de 65°C hasta obtener una solución trasparente. Una vez obtenida fue enfriada a temperatura inferior a 40°C, momento en el cual se mezcló con 78,22 gr de tierra diatomea en polvo y 1,23 gr de negro de carbono en polvo hasta obtener una textura de mezcla que se introdujo en moldes circulares. Los geles composite fueron calentados 1 dia a 4QoC y 5 días a 7QoC. Seguidamente fueron sometidos a intercambio de solvente con acetona durante 12 horas y secados de forma supercrítica con CO2 durante 2 días. Las composites monolíticos fueron pirolizados a 2 °C!min hasta 480 oC bajo atmósfera de nitrógeno y mantenidos una hora en dicha temperatura. Posteriormente fueron tratados con ácido fluorhídrico para retirar el esqueleto silíceo en una proporción 1 g carbón! 8 mi de HF al 48% durante 24 horas. El composite fue lavado sucesivamente en agua desionizada hasta alcanzar un pH superior a 5. El material fue secado en estufa durante 24h a 80°C. El composite tuvo una pérdida en peso del 67% durante el tratamiento ácido. A continuación las piezas fueron dopadas sumergiéndolas en una solución etanólica de Mn(N03h.4H20 calculada para obtener un porcentaje en peso del 10% Mn respecto al carbón composite. Trascurridas 24 horas las piezas fueron llevadas a sequedad a 80°C y finalmente prirolizadas 1 hora en nitrógeno a 750°C y activadas a continuación a 750°C durante 2 horas con C02. Los valores de micro y mesoporosidad porosidad obtenidos por isotermas en N2 fueron: Example 2.-Nanocomposite nitrogenated metal 61ND33.58FMn68 obtained by acid treatment. The amounts used for this type of composite monolith and the procedure were as follows: 25.7634 9 of resorcinol were mixed with 64.7223 9 of 38% formaldehyde, 74.36 ml of water and 14.7576 gr of melamine adding 5.5 ml of 50 g sodium carbonate solution. The mixture was stirred at a temperature of 65 ° C until a clear solution was obtained. Once obtained, it was cooled to a temperature below 40 ° C, at which time it was mixed with 78.22 grams of diatomaceous earth powder and 1.23 grams of carbon black powder until a mixture texture was introduced. circular molds. The composite gels were heated 1 day at 4QoC and 5 days at 7QoC. They were then subjected to solvent exchange with acetone for 12 hours and dried in a supercritical manner with CO2 for 2 days. The monolithic composites were pyrolyzed at 2 ° C! Min up to 480 ° C under a nitrogen atmosphere and kept one hour at that temperature. They were subsequently treated with hydrofluoric acid to remove the siliceous skeleton in a proportion 1 g carbon! 8 ml of 48% HF for 24 hours. The composite was washed successively in deionized water until it reached a pH higher than 5. The material was dried in an oven for 24 hours at 80 ° C. The composite had a weight loss of 67% during the acid treatment. The pieces were then doped by immersing them in an ethanolic solution of Mn (N03h.4H20 calculated to obtain a weight percentage of 10% Mn with respect to the composite carbon. After 24 hours the pieces were taken to dryness at 80 ° C and finally prirolized 1 hour in nitrogen at 750 ° C and then activated at 750 ° C for 2 hours with C02 The micro and mesoporosity porosity values obtained by isotherms in N2 were:

SBET (m'lo) SBET (m'lo)

Area poros im' lo) Area micr0p'0ros (m 'lo) r:poros (oeJo) Val microporos (0,"0) Vol mesoporos (2-50om) Ivol poros >50nm Densi~ He (cc{q) Area pores im 'lo) Micr0p'0ros area (m 'lo) r: pores (ear) Val micropores (0, "0) Mesoporos vol (2-50om) Ivol pores> 50nm Densi ~ He (cc {q)

802,04 802.04

57793 490,13 1407 0199 0885 0,264 197 57793 490.13 1407 0199 0885 0.264 197

La capacidad específica del nanocomposite micronizado en celda Swagelok de tres electrodos por voltametría cíclica a 0,5 mV/s en electrolito 0,1 M NaCI empleando como electrodo de referencia Ag/AgCI y contraelectrodo de platino fue de 110 F/g . The specific capacity of the micronized nanocomposite in three-electrode Swagelok cell by cyclic voltammetry at 0.5 mV / s in 0.1 M NaCI electrolyte using Ag / AgCI reference electrode and platinum counter electrode was 110 F / g.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. one.

Composite monolítico nanoporoso comprendido al menos por: Nanoporous monolithic compound comprised at least by:

1.1. Un compuesto de sílice de origen tierra diatomea natural, calcinada o calcinada a flujo, perlita, sepiolita o zeolita. 1.1. A silica compound of natural diatomaceous earth origin, calcined or calcined to flow, perlite, sepiolite or zeolite. 1.2. Una resina de alto contenido carbonoso obtenida por procedimiento sol-gel de entre los siguientes tipos: 1.2. A high carbonaceous resin obtained by sol-gel process of the following types: 1.2.a. Solución de resina fenólica donde al menos un compuesto es resorcinol (benceno-1 ,3-diol), catecol (benceno-1 ,2-diol) y un agente de entrecruzamiento es al menos formaldehido, acetaldehido, furfuraldehido, paraformaldehido, tioxano, propionaldehido, butiraldehido, metiletilcetona, cinamaldehido, acetona, crotanaldehido, benzaldehído o sus mezclas. Ejemplo de resina fenólica: resorcinol formaldehido. 1.2.a. Phenolic resin solution where at least one compound is resorcinol (benzene-1, 3-diol), catechol (benzene-1, 2-diol) and a crosslinking agent is at less formaldehyde, acetaldehyde, furfuraldehyde, paraformaldehyde, thioxane, propionaldehyde, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, cinnamaldehyde, acetone, Crotanaldehyde, benzaldehyde or mixtures thereof. Example of phenolic resin: resorcinol formaldehyde. 1.2.b. Solución de resina nitrogenada donde al menos un compuesto es un monómero orgánico que contiene nitrógeno como anilina, melamina, 3-hidroxianilina, hidroxilamina, 3-hidroxipiridina, acrilonitrilo, hexametilentetramina, trietilamina o sus mezclas y un agente de entrecruzamiento es al menos formaldehido, acetaldehido, furfuraldehido, paraformaldehido, tioxano, propionaldehido, butiraldehido, metiletilcetona, cinamaldehido, acetona, crotanaldehido, benzaldehído °sus mezclas. Ejemplo de resina nitrogenada: melamina-formaldehido. 1.2.b. Nitrogenated resin solution where at least one compound is a organic monomer containing nitrogen such as aniline, melamine, 3-hydroxyaniline, hydroxylamine, 3-hydroxypyridine, acrylonitrile, hexamethylenetetramine, triethylamine or their mixtures and a crosslinking agent is at least formaldehyde, acetaldehyde, furfuraldehyde, paraformaldehyde, thioxane, propionaldehyde, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, cinnamaldehyde, acetone, crotanaldehyde, benzaldehyde ° sus mixtures Example of nitrogen resin: melamine-formaldehyde. 1.2.c. Solución de resina fenólica-nitrogenada. Corresponden a este tipo de resinas las mezclas de los ingredientes de solución 1.2.a y 1.2.b. Ejemplo de resina: resorcinol-melamina-formaldehido. 1.2.c. Phenolic-nitrogen resin solution. They correspond to this type of resins mixtures of solution ingredients 1.2.a and 1.2.b. Resin Example: resorcinol-melamine-formaldehyde.

2. 2.

Composite monolítico nanoporoso de la reivindicación 1 caracterizado porque lleva en su composición al menos uno de los siguientes grupos de componentes: Nanoporous monolithic composition of claim 1 characterized in that it has at least one of the following groups of components in its composition:

2.1. Un material carbonoso conductor de entre los siguientes: carbón grafitizado, grafito, grafeno, nanotubos de carbono de pared múltiple o simple, papel carbón , cintas de carbono, malla de carbón, tela de carbón o negro de carbono °sus mezclas. 2.1. A conductive carbonaceous material from among the following: graphitized carbon, graphite, graphene, multiple or single wall carbon nanotubes, carbon paper, carbon ribbons, carbon mesh, carbon cloth or carbon black ° its mixtures. 2.2. Elementos de los grupos 1118 a lilA comprendidos en los periodos 4 a 6, preferiblemente níquel, titanio, plata, oro, platino, paladio, aluminio, cobre, cobalto, hierro, manganeso o sus mezclas además de fluor, bromo y azufre. 2.2. Elements of groups 1118 to lilA comprised in periods 4 to 6, preferably nickel, titanium, silver, gold, platinum, palladium, aluminum, copper, cobalt, iron, manganese or mixtures thereof in addition to fluorine, bromine and sulfur.

3. 3.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso de la reivindicación 1 caracterizado porque comprende la mezcla de la solución de las resinas anteriormente descritas, 1.2.a, 1.2.b, o 1.2.c con el ingrediente silíceo descrito en 1.1. A process for obtaining the nanoporous composite of claim 1 characterized in that it comprises mixing the solution of the resins described above, 1.2.a, 1.2.b, or 1.2.c with the siliceous ingredient described in 1.1.

4. Four.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según la reivindicación 3 caracterizado porque además comprende una etapa de mezcla de la solución de las resinas anteriormente descritas 1.2.a, 1.2.b, o 1.2.c con el ingrediente siliceo descrito en 1.1 y con uno O varios ingredientes de la reivindicación 2. A process for obtaining the nanoporous composite according to claim 3 characterized in that it further comprises a step of mixing the solution of the resins described above 1.2.a, 1.2.b, or 1.2.c with the silica ingredient described in 1.1 and with one O various ingredients of claim 2.

5. 5.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 3 y 4 caracterizado porque además comprende una etapa de extrusionado, prensado o moldeado previo al proceso de gelificación de al menos una de las mezclas indicadas en 3 y A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 3 and 4, characterized in that it also comprises an extruded, pressed or molded stage prior to the gelation process of at least one of the mixtures indicated in 3 and

4. Four.

6. 6.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según la reivindicación 5 caracterizado porque además comprende una etapa de gelificación y curado en estufa de al menos una de las mezclas indicadas en 3 y 4 y/o de al menos una de las mezclas conformadas de 5 a temperaturas entre 35 oC y 100 oC durante un tiempo de 12 a 96 horas. A process for obtaining the nanoporous composite according to claim 5, characterized in that it further comprises a step of gelling and oven curing of at least one of the mixtures indicated in 3 and 4 and / or of at least one of the mixtures formed at 5 at temperatures between 35 oC and 100 oC for a time of 12 to 96 hours.

7. 7.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según la reivindicación 5 caracterizado porque además comprende una etapa de gelificación y curado de al menos una de las mezclas indicadas en 3 y 4 y/o de al menos una de las mezclas conformadas de 5 mediante microondas a presión atmosférica con programación de temperaturas entre 25 100 oC durante un tiempo de 1 a 96h. A process for obtaining the nanoporous composite according to claim 5, characterized in that it further comprises a gelation and curing step of at least one of the mixtures indicated in 3 and 4 and / or of at least one of the mixtures formed of 5 by microwave pressure. Atmospheric with temperature programming between 25 100 oC for a time of 1 to 96h.

8. 8.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 6 y 7 caracterizado porque además comprende una etapa de secado supercrítico de al menos uno de los geles obtenidos en 6 o 7 donde el composite nanoporoso resultante es un aerogel. A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 6 and 7, characterized in that it also comprises a supercritical drying stage of at least one of the gels obtained in 6 or 7 where the resulting nanoporous composite is an airgel.

9. 9.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 6 y 7 caracterizado porque además comprende una etapa de secado subcrílico de al menos uno de los geles obtenidos en 6 o 7 donde el composite nanoporoso resultante es un xerogel. A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 6 and 7, characterized in that it further comprises a sub-cyclic drying stage of at least one of the gels obtained in 6 or 7 where the resulting nanoporous composite is a xerogel.

10. 10.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 6 y 7 caracterizado porque además comprende una etapa de secado por congelación de al menos uno de los geles obtenidos en 6 o 7 donde el composite nanoporoso resultante es un crioge!. A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 6 and 7 characterized in that it further comprises a freeze-drying step of at least one of the gels obtained in 6 or 7 where the resulting nanoporous composite is a cryoge !.

11. eleven.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 8, 9 Y 10 caracterizado porque además comprende una etapa de pirólisis en atmósfera inerte de cualquiera de los composites obtenidos en 8, 9 Y 10 con una rampa de calentamiento de 1 a 50 °C/min, preferiblemente entre 2 y 10 °C/min entre temperaturas de 500 -2000 oC , preferiblemente entre 700 -1000 oC empleando nitrógeno, helio o argón preferiblemente. El tiempo de pirolisis oscila en función de la composición del gel composite pero son especialmente recomendados tiempos entre 1 y 10 horas. A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 8, 9 and 10 characterized in that it also comprises a pyrolysis stage in an inert atmosphere of any of the composites obtained in 8, 9 and 10 with a heating ramp of 1 to 50 ° C / min, preferably between 2 and 10 ° C / min between temperatures of 500-2000 oC, preferably between 700-1000 oC using nitrogen, helium or argon preferably. The pyrolysis time varies depending on the composition of the composite gel but times between 1 and 10 hours are especially recommended.

12. 12.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso segun la reivindicación 11 caracterizado porque además comprende una etapa de activación físíca de cualquíera de los nanocomposites de carbono obtenídos en 11 , a temperaturas 600 -1000 oC empleando CO2, vapor de agua, aire u oxígeno diluido. A method of obtaining the nanoporous composite according to claim 11, characterized in that it also comprises a physical activation stage of any of the carbon nanocomposites obtained at 11, at temperatures 600-1000 oC using CO2, water vapor, air or diluted oxygen.

13. 13.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso segun la reivindicación 11 caracterizado porque además comprende una etapa de activación química de cualquiera de los nanocomposites de carbono obtenidos en 11 con hidróxidos alcalinos, ácido fosfórico o ácido nítrico. A process for obtaining the nanoporous composite according to claim 11, characterized in that it further comprises a stage of chemical activation of any of the carbon nanocomposites obtained in 11 with alkaline hydroxides, phosphoric acid or nitric acid.

14. 14.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 6 a 13 caracterizado porque además comprende una etapa de tratamiento con ácido fluorhídrico de cualquiera de los composites obtenidos en las reivindicaciones 6 a 13. A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 6 to 13 characterized in that it further comprises a step of treatment with hydrofluoric acid of any of the composites obtained in claims 6 to 13.

15. fifteen.

Un procedimiento de obtención del composite nanoporoso según las reivindicaciones 3 a 14 caracterizado porque además comprende una etapa de dopado del composite durante al menos una cualquiera de las etapas descritas en las reivindicaciones 3 a 14 con elementos de los grupos 1118 a lilA comprendidos en los periodos 4 a 6, preferiblemente con compuestos de níquel, titanio, plata, oro, platino, paladio, aluminio, cobre, cobalto, hierro, manganeso o sus mezclas además de fluor, bromo y azufre. A process for obtaining the nanoporous composite according to claims 3 to 14 characterized in that it further comprises a stage of doping the composite during at least any one of the stages described in claims 3 to 14 with elements of groups 1118 to lAA comprised in the periods 4 to 6, preferably with nickel, titanium, silver, gold, platinum, palladium, aluminum, copper, cobalt, iron, manganese compounds or mixtures thereof in addition to fluorine, bromine and sulfur.

16. 16.

Un composite nanoporoso obtenido según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15. A nanoporous composite obtained according to any of claims 6 to 15.

17. Uso del composite nanoporoso de la reivindicación 16 caracterizado por actuar como 5 material activo en desionización capacitiva. 17. Use of the nanoporous composite of claim 16 characterized in that it acts as an active material in capacitive deionization.

18. 18.

Uso del composite nanoporoso de la reivindicación 16 caracterizado por actuar como material activo en un supercondensador. Use of the nanoporous composite of claim 16 characterized by acting as an active material in a supercapacitor.

19. 19.

Uso del composite nanoporoso de la reivindicación 16 caracterizado por actuar como medio filtrante. Use of the nanoporous composite of claim 16 characterized by acting as a filter medium.

15 20. Uso del composite nanoporoso de la reivindicación 16 caracterizado por actuar como catalizador o como soporte catalítico. 20. Use of the nanoporous composite of claim 16 characterized by acting as a catalyst or as a catalytic support.