ES2628938T3 - Procedimiento de obtención de cerámicas porosas, espuma de cerámica porosa y su utilización - Google Patents

Procedimiento de obtención de cerámicas porosas, espuma de cerámica porosa y su utilización Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de una pieza cerámica porosa que comprende las etapas sucesivas siguientes: a) preparación de una mezcla M que contiene un polvo cerámico en suspensión, al menos un agente gelificante y al menos un agente espumante, a una temperatura de mezcla superior a la temperatura de gelificación de dicho agente gelificante, b) cizallamiento de dicha mezcla M a una temperatura de espumado superior a dicha temperatura de gelificación, hasta la obtención de una espuma, c) gelificación de dicha espuma por enfriamiento de dicha mezcla M a una temperatura inferior a la temperatura de gelificación de dicho agente gelificante, d) secado de dicha espuma gelificada con el fin de obtener una preforma, caracterizado por que se añade a dicha mezcla M un agente estabilizante cuya viscosidad instantánea, en Pa.s, aumenta en al menos un factor diez cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente disminuye de 100 s-1 a 0 s-1.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de obtencion de ceramicas porosas, espuma de ceramica porosa y su utilizacion
La invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de ceramicas porosas y a las ceramicas porosas asf obtenidas.
Las ceramicas porosas son unos productos conocidos y caracterizados por una baja densidad (del 5 al 50% de la densidad teorica). Pueden constituirse a partir de la gran mayona de los polvos de ceramica, en particular la alumina, el carburo de silicio, etc.
Existen varios procedimientos de fabricacion que permiten obtener unas ceramicas porosas.
El mas sencillo de estos procedimientos comprende la adicion de un agente porogeno en una barbotina ceramica o una mezcla para prensar. El conjunto se conforma y despues sufre un ciclo de coccion que permite quemar el agente porogeno. Quemandolo, el agente porogeno da lugar a una porosidad. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente EP 1 140 731 B1. Presenta el inconveniente de conducir a una liberacion gaseosa (eventualmente toxica) debido a la pirolisis del agente porogeno. Por otro lado, es diffcil fabricar unas piezas gruesas, ya que la liberacion gaseosa es entonces diffcil de efectuar (se debe poder evacuar el gas de manera homogenea).
Otra tecnica es la replicacion de una espuma de poffmero, por ejemplo poliuretano. Esta espuma esta recubierta de una barbotina ceramica. El conjunto sufre despues un ciclo de coccion que permite quemar la espuma de poliuretano y sinterizar la espuma ceramica, cuya estructura esta inducida por la espuma poliuretano de partida. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente US4,024,2l2. Se encuentran los inconvenientes relacionados con la liberacion gaseosa (quemandose, el poliuretano libera unos gases de enlace C-N que son peligrosos). Por otro lado, es diffcil realizar unas piezas con unos poros de dimensiones inferiores a 200 |im.
Una tecnica alternativa es la creacion de porosidades por la formacion de gas por reaccion qmmica entre diferentes aditivos de una barbotina de ceramica. Este procedimiento se describe por ejemplo en las patentes US 5,643,512 o US 5,705,448. De nuevo, se encuentran los inconvenientes relacionados con la liberacion de gas. Ademas, se debe asociar a este procedimiento una tecnica de consolidacion de la espuma.
Una tecnica consiste en introducir mecanicamente un gas en una barbotina por agitacion. De nuevo, se debe combinar este procedimiento con una tecnica de consolidacion de la espuma obtenida.
Entre las tecnicas de consolidacion de espuma que pueden ser utilizadas para la realizacion de las dos ultimas tecnicas mencionadas anteriormente, existen tambien varias posibilidades.
Una primera solucion consiste en mezclar unos monomeros polimerizables con la barbotina ceramica. En unas condiciones particulares, la polimerizacion de los monomeros conlleva la consolidacion de la espuma. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente EP 759 020 B1. Por el contrario, el coste elevado de los monomeros utilizables, asf como la dificultad de controlar las condiciones de polimerizacion, han impedido que esta tecnica se desarrollase de manera industrial.
Una segunda solucion consiste en reticular unos poffmeros en una barbotina ceramica. Como para la tecnica anterior, esta reticulacion conlleva la consolidacion de la espuma. Este procedimiento se describe por ejemplo en la patente EP 330 963. Por el contrario, el coste elevado de los agentes de reticulacion utilizables asf como la dificultad de controlar las condiciones de reticulacion han impedido que esta tecnica se desarrollase de manera industrial.
Un procedimiento de fabricacion de ceramicas porosas mas reciente se describe en la solicitud de patente EP 1 329 439 A1. Este procedimiento comprende las etapas siguientes:
1) preparacion de una suspension de un polvo ceramico en un dispersante,
2) preparacion de una solucion que contiene un biogel, tambien denominado “hidrocoloide”, y mantenimiento a una temperatura superior a la temperatura de gelificacion de la solucion,
3) mezcla de dicha suspension y de dicha solucion, con adicion de un agente espumante, hasta la obtencion de una espuma, manteniendose la temperatura suficientemente elevada para evitar la gelificacion del biogel,
4) vertido de la espuma en un molde,
5) enfriamiento hasta la gelificacion del biogel,
6) secado, calcinacion y sinterizado de la espuma obtenida.
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La utilizacion de un biogel para consolidar la espuma permite evitar los problemas de toxicidad evocados anteriormente. Sin embargo, resulta que si la espuma vertida en el molde tiene un grosor superior a 60 mm, la espuma no tiene una estructura homogenea. Ademas, segun este procedimiento, la cantidad de agua en la mezcla final es importante (del 45 al 50% en peso), lo que conlleva unas dificultades de secado, en particular para las piezas de grandes dimensiones. Por lo tanto, no es posible fabricar unas piezas ceramicas porosas de estructura homogenea y que presenten tales dimensiones.
Existe por lo tanto una necesidad de un procedimiento que permita fabricar unas piezas de espuma ceramica porosa, de densidad homogenea, que tengan unas dimensiones superiores o iguales a 60 mm.
Para este proposito, la invencion propone un procedimiento de fabricacion de una pieza ceramica porosa que comprende las etapas sucesivas siguientes:
a) preparacion de una mezcla M que contiene un polvo ceramico en suspension, al menos un agente gelificante y al menos un agente espumante, a una temperatura de mezclado superior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,
b) cizallamiento de dicha mezcla M a una temperatura de espuma superior a dicha temperatura de gelificacion, hasta la obtencion de una espuma,
c) gelificacion de dicha espuma por enfriamiento de dicha mezcla M a una temperatura inferior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,
d) secado de dicha espuma gelificada con el fin de obtener un preforma.
Segun la invencion, se anade a dicha mezcla M un agente estabilizante cuya viscosidad instantanea, en Pa.s, aumenta de al menos un factor diez cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante disminuye de 100 s-1 a 0 s-1.
Los inventores han observado que la disminucion de la espuma durante la realizacion del procedimiento segun el documento EP 1 329 439 A1 se produce durante un periodo cntico que se extiende entre el final de la etapa de cizallamiento y el principio de la gelificacion.
Durante este periodo, el agente gelificante no contribuye sustancialmente a la estabilizacion estructural de la espuma que, por grosores de mas de 60 mm, caen bajo su propio peso. Habiendo conseguido identificar la causa del hundimiento, han propuesto, segun la invencion, anadir un agente estabilizante a la mezcla. El agente estabilizante se selecciona por su capacidad para aumentar considerablemente la viscosidad de la mezcla cuando el cizallamiento de la mezcla para, lo que permite rigidificar suficientemente la espuma para evitar su hundimiento hasta que el agente gelificante se gelifique y pueda ejercer su funcion de estabilizacion. Se hace asf posible fabricar unas piezas de espuma ceramica porosa, de densidad homogenea, que tengan unas dimensiones superiores o iguales a 60 mm y/o que tengan unas formas complejas (cono o cilindro hueco, semi-esfera, etc.)
El procedimiento segun la invencion puede comprender, despues de la etapa d), una etapa adicional e) de sinterizacion de dicha preforma a fin de obtener una espuma ceramica porosa. Preferentemente, la temperatura de sinterizacion y todos los componentes organicos utilizados se determinan de manera que todos los citados componentes organicos se quemen durante la sinterizacion.
Preferentemente, el procedimiento segun la invencion presenta tambien una o varias de las caractensticas opcionales siguientes:
- la viscosidad instantanea de dicho agente estabilizante, en Pa.s, aumenta en al menos un factor cien cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante disminuye de 100 s-1 a 0 s-1. Ventajosamente, el efecto sobre la estabilizacion de la espuma se encuentra reforzado, lo que permite fabricar unas piezas porosas de grosores superiores a 90 mm.
- la evolucion de la viscosidad de dicho agente estabilizante en funcion de la velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante es sustancialmente reversible. Asf, cuando la velocidad de cizallamiento de la mezcla M aumenta, la influencia del agente estabilizante sobre la viscosidad de la mezcla disminuye, e incluso puede volverse insignificante. Ventajosamente, la presencia del agente estabilizante no conduce por lo tanto a un aumento importante de la necesidad energetica.
- en la etapa a), se prepara dicha mezcla M a partir de una barbotina ceramica A, de una pre-mezcla B que contiene al menos un agente gelificante y un agente estabilizante y de una pre-mezcla C que contiene al menos un agente espumante.
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- se selecciona dicho agente estabilizante de manera que, al final de etapa c), la viscosidad de dicha espuma sea superior a 1000 Pa.s a 20°C. Preferentemente, dicho agente estabilizante es un hidrocoloide, preferentemente de origen vegetal, mas preferentemente seleccionado del grupo formado por el xantano y el carragenano o una mezcla de estos. El agente estabilizante preferido es el xantano. Ventajosamente, los hidrocoloides de origen vegetal se eliminan durante la etapa de sinterizacion de la preforma, lo que permite obtener una pieza sinterizada de gran pureza.
- el contenido de dicho agente estabilizante en dicha mezcla M esta comprendido entre el 0,05 y el 5% en peso, preferentemente esta comprendido entre el 0,1 y el 1% en peso.
- dicha mezcla M presenta un contenido en agua inferior al 40%, preferentemente inferior al 30%, en porcentaje en peso.
- dicho agente gelificante es un hidrocoloide de origen animal o vegetal apto para gelificar de manera termorreversible dicha composicion despues del espumado. Preferentemente, dicho agente gelificante es gelatina. Ventajosamente, el agente gelificante se elimina durante la etapa de sinterizacion de la preforma, lo que permite obtener una pieza sinterizada de gran pureza. Mas preferentemente, el contenido en agente gelificante en la mezcla M esta comprendido entre el 1 y el 10%, preferentemente entre el 1 y el 6% en peso.
En la etapa a), se anade preferentemente a dicha mezcla M un agente plastificante en una cantidad en peso comprendida entre 0,25 y 1 vez la del agente gelificante. Mas preferentemente, el agente plastificante se selecciona para quemar a una temperatura superior a la temperatura de evaporacion del lfquido que sirve, en la etapa a), para poner en suspension el polvo ceramico, generalmente agua.
La invencion se refiere tambien a una ceramica porosa obtenida por el procedimiento segun la invencion. Esta ceramica presenta una densidad despues de la sinterizacion comprendida entre el 8 y el 50% de la densidad teorica del material que constituye dicha espuma, es decir una porosidad total comprendida entre el 50 y el 92%.
Menos del 10% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 10 |im, del 20 al 85% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 300 |im y del 4 al 40% de los poros celulares tienen un tamano superior a 450 |im, estando los porcentajes en porcentajes en numero.
Preferentemente, esta ceramica porosa presenta tambien una o mas de las caractensticas siguientes:
- el tamano de los poros celulares de esta espuma vana entre 10 y 2000 |im.
- mas del 15% en numero de los poros celulares tienen un tamano superior a 300 |im.
- esta ceramica porosa presenta en superficie menos de 1500, preferentemente menos de 1000, mas preferiblemente menos de 700 poros celulares por dm2.
- esta ceramica porosa presenta un grosor superior a 60 mm.
La invencion se refiere finalmente a la utilizacion de una ceramica porosa fabricada mediante un procedimiento segun la invencion para el aislamiento termico, en particular en los hornos (en particular cuando las espumas son de alumina o circonio, preferentemente de circonio, conocido por tener una baja radiacion termica), para unos soportes de catalisis, para la filtracion de lfquidos o de gases calientes (en particular cuando las espumas son de cordierita o de carburo de silicio), como difusor (pieza calentada que deja pasar la mezcla aire/gas necesaria para la combustion) en un quemador de gas, o bien como supresor de llama (pieza de seguridad que permite detener las llamas gracias a una porosidad de poco tamano, en un receptor volumetrico solar, en ingles “solar volumetric receiver”, en productos sandwich (en particular para el aislamiento acustico) o como junta flexible.
Otras caractensticas y ventajas de la presente invencion apareceran a partir de la lectura de la descripcion siguiente y al examen del dibujo anexo, en el que:
- las figuras 1 a 4 muestran, con diferentes aumentos, unas imagenes obtenidas con un Microscopio Electronico de Barrido sobre muestras tomadas a 10 y 20 mm de la superficie de piezas sinterizadas fabricadas segun un procedimiento conforme a la invencion;
- las figuras 5 y 6 son unos graficos que ponen en evidencia unos comportamientos reologicos de diferentes pre- mezclas B.
En las diferentes figuras, se utilizan referencias identicas para designar unos objetos identicos o analogos.
Se denomina “tamano de poro” su dimension maxima. En los productos de la invencion, los poros tienen una forma casi esferica y el tamano es, en este caso, el diametro. El tamano de los poros se mide por analisis de imagen de la
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superficie de las espumas sinterizadas.
En la primera etapa a) del procedimiento de fabricacion segun la invencion, se prepara una mezcla que contiene un polvo ceramico en suspension, preferentemente en agua, al menos un agente gelificante, al menos un agente espumante y, segun la invencion, al menos un agente estabilizante.
Para ello, se procede preferentemente de la manera siguiente.
Se prepara en primer lugar,
- una barbotina A por dispersion del polvo ceramico y de un dispersante en agua, segun una tecnica clasica,
- una premezcla B por disolucion de los agentes gelificantes y estabilizantes en agua, a una temperatura superior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante,
- una premezcla C por solubilizacion de un agente espumante en agua.
La cantidad de polvo ceramico en la barbotina A esta preferentemente comprendida entre el 50 y el 90% en peso, preferentemente entre el 70 y el 85% en peso, de la barbotina A. Preferentemente, la mezcla M contiene del 50 al 80%, preferentemente del 60 al 70%, en peso de partfculas ceramicas.
El dispersante, por ejemplo un tensioactivo de tipo poliacrilato, se selecciona con el fin de ser eficaz a la temperatura de la mezcla.
El agente gelificante es preferentemente un hidrocoloide de origen animal o vegetal apto para gelificar de manera termorreversible dicha composicion despues del espumado, por ejemplo gelatina, carragenano, o mezcla de estos.
El agente estabilizante puede ser cualquiera, siempre que presente la propiedad de tener una viscosidad que aumenta en al menos un factor diez cuando el gradiente de la velocidad de su cizallamiento disminuye de 100 s'1 a 0 s-1. Preferentemente, el agente estabilizante se selecciona de manera que la viscosidad de la mezcla M durante el cizallamiento aumente poco debido a su incorporacion en esta mezcla.
Ventajosamente, es posible utilizar asf los mezcladores utilizados segun la tecnica anterior, sin tener que aumentar el contenido en agua de la mezcla. El aumento del contenido en agua conllevana en efecto unos problemas durante el secado ulterior.
Preferentemente, el agente estabilizante se selecciona por ser reversible. Mas preferentemente, se selecciona el agente estabilizante y el agente gelificante de manera que
- la viscosidad de la espuma gelificada sea superior o igual a la de una espuma gelificada obtenida a partir de una mezcla identica a la mezcla M pero que no contendna ningun agente estabilizante, y
- la viscosidad de la espuma obtenida entre las etapas b) y c) (antes de la gelificacion y despues del final de la operacion de espumado) sea superior o igual a la de una espuma gelificada obtenida a partir de una mezcla identica a la mezcla M pero que no contenga ningun agente gelificante.
Preferentemetne, se selecciona el agente estabilizante y el agente gelificante de manera que no interactuen sustancialmente el uno sobre el otro. Entre todas, se prefieren las asociaciones de gelatina por un lado, y de xantano y/o de carragenano, preferentemente de xantano solo.
El xantano y el carragenano son unos geles ffsicos, es decir que presentan una estructura reversible en red en la que las uniones son formadas por interaccion ffsica (cristalizacion, formacion de helice, vitrificacion, etc.). Por ejemplo, la molecula de xantano se conforma en forma de simple, doble o triple helice que interactua con otras moleculas para formar una red compleja. En solucion en agua, se forman unos agregados de enlaces debiles. Estos agregados pueden disociarse por la accion de cizallamiento.
Preferentemente, al menos un agente plastificante, preferentemente que se presenta en forma lfquida a la temperatura de preparacion de la mezcla M, preferentemente un poliol, mas preferentemente el glicerol, se ajusta a la pre-mezcla B. El agente plastificante se selecciona para presentar una buena compatibilidad con el agente gelificante, es decir una capacidad para permanecer en el interior de la mezcla M y resistir asf a la migracion y a los disolventes, sin por ello provocar ninguna separacion de fases. Preferentemente, el contenido en agente plastificante esta comprendido entre 0,25 y 1 vez el del agente gelificante.
El agente espumante, preferentemente un jabon, se anade preferentemente a la pre-mezcla C en una proporcion comprendida entre el 55 y el 75% en peso de dicha pre-mezcla. Mas preferentemente, la cantidad de agente espumante se determina de manera que su contenido en la mezcla M este comprendido entre el 1 y el 3% en peso.
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La mezcla M puede contener ademas uno o varios aglutinantes termoplasticos habitualmente utilizados en ceramica.
La barbotina A y la pre-mezcla C se anaden despues a la pre-mezcla B bajo agitacion mecanica, manteniendose la temperatura, denominada “temperatura de mezcla”, superior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante. Preferentemente, las pre-mezclas A, B y C se mezclan inmediatamente despues de su preparacion para formar la mezcla M. El agente estabilizante conduce a soluciones acuosas que presentan una viscosidad estable en el intervalo de temperatura utilizado.
El pH de la pre-mezcla B puede ser acido, basico o neutro y se selecciona preferentemente con el fin de permitir una buena dispersion con la pre-mezcla A.
En la etapa b) la mezcla M se cizalla con el fin de espumar. El cizallamiento puede resultar de una agitacion mecanica, de una insuflacion de gas, o bien por cualquier combinacion de estas dos tecnicas. En el caso de la insuflacion de gas, se prefiere utilizar una membrana provista de orificios calibrados.
Durante esta etapa b), si la viscosidad del agente estabilizante es reversible bajo el efecto del cizallamiento, el cizallamiento reduce la viscosidad de la mezcla.
La etapa b) se efectua a una temperatura superior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante, por ejemplo a la temperatura de mezcla.
Despues de la obtencion de la espuma ceramica, se detiene el cizallamiento, despues, eventualmente, se vierte la espuma en un molde.
La presencia del estabilizante segun la invencion aumenta inmediatamente la viscosidad de la mezcla debido a la finalizacion del cizallamiento. El agente estabilizante rigidifica por lo tanto la estructura de la espuma mientras a pesar de que la temperatura sigue siendo superior a la temperatura de gelificacion. Se evita asf cualquier hundimiento de la espuma sobre sf misma antes de la etapa de gelificacion y se hace posible fabricar unas espumas estables que tengan un grosor de mas de 60 mm, incluso de mas de 80 mm.
En la etapa c), se enfna o se deja enfriar la espuma hasta una temperatura inferior a la temperatura de gelificacion del agente gelificante, preferentemente hasta la temperatura ambiente (10-25°C). La gelificacion permite ventajosamente obtener una espuma gelificada suficientemente ngida para ser manipulada sin degradarse. El procedimiento se presta por lo tanto bien a una realizacion industrial.
La espuma gelificada se seca entonces a temperatura ambiente, despues se hornea preferentemente a una temperatura de 100 a 120°C con el fin de obtener una preforma susceptible de ser sinterizada. La preforma, o “crudo” puede tener ventajosamente un grosor que puede ir hasta 80 mm, e incluso 150 mm. La preforma se calcina despues a 1300-1700°C. Mas precisamente, la preforma se calcina despues al aire, a su temperatura de sinterizacion, a saber 1200-1500°C para la cordierita y 1400-1800°C (2300 si es posible) para la alumina, la mullita o la circonio o el carburo de silicio.
Despues del horneado y antes de la sinterizacion o despues de la sinterizacion, la espuma puede ser mecanizada para obtener una pieza con dimensiones deseadas.
La ceramica porosa obtenida por sinterizacion de la preforma es una espuma de estructura abierta e interconectada. Presenta ventajosamente una densidad despues de la coccion comprendida entre el 8 y el 50% de la densidad teorica del material (igual a 4 gramos por centimetres cubico para la alumina por ejemplo), es decir del 50 al 92% de porosidad. El tamano de los poros celulares vana entre 10 y 2000 |im, como se puede ver en las figuras 1 a 4.
La espuma presenta una pluralidad de celulas 10 conectadas a otras celulas adyacentes por unas ventanas 12. Una celula de la superficie de la espuma de ceramica porosa presenta tambien una o varias aberturas 16 hacia el exterior. Se denomina “porosidad de interconexion” la porosidad creada por las ventanas de interconexion 12 entre las celulas y por las aberturas 16 de las celulas superficiales.
Se hace referencia ahora a las figuras 5 y 6.
La figura 5 representa la evolucion de la viscosidad de tres pre-mezclas B1, B2 y B3, proporcionadas a tttulo de ejemplo.
- B1 contiene un 87% de agua, un 7,4% de glicerina, un 4,8% de alcohol polivirnlico y un 0,8% de xantano.
- B2 contiene un 77,3% de agua, un 6,5% de glicerina, un 4,2% de alcohol polivirnlico y un 12% de gelatina.
- B3 contiene un 76,7% de agua, un 6,5% de glicerina, un 4,2% de alcohol polivirnlico, un 11,9% de gelatina y un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
0,7% de xantano.
Estas pre-mezclas se preparan a 80°C y despues se mantienen durante 3 horas a 40°C. Se mide despues la viscosidad de estas mezclas, mantenidas en reposo, en funcion de su temperatura, disminuyendo la temperatura en 1°C por minuto, y despues 45°C (proximo a la temperatura de elaboracion de la mezcla M) hasta 10°C. La medicion se efectua con un viscos^etro Bohlin® CVO 120 de cono plano (40 mm de diametro, 4° de angulo) en oscilacion a 1 hertzio con una deformacion de 0,01. Los resultados del ensayo A se presentan en la figura 5.
La figura 5 muestra que el xantano silo (curva B1) no permite hacer variar la viscosidad de la mezcla en funcion de la temperatura. El xantano no es por lo tanto un gel termorreversible, a la iferencia de la gelatina (figura B2). El xantano no parece por lo tanto apropiado para hacer variar la viscosidad de una mezcla ceramica en funcion de la temperatura. Parece por lo tanto en particular poco apropiado para gelificar una espuma ceramica durante su enfriamiento.
Aparece tambien en la figura 5 que el xantano no permite, por sf solo, alcanzar una viscosidad importante susceptible de solidificar una espuma ceramica. Al contrario, la gelatina permite alcanzar, a temperatura ambiente (10-25°C), unas viscosidades satisfactorias, entre 200 y 500 veces superiores a las alcanzadas con el xantano solo.
Aparece finalmente en la figura 5 que la presencia de xantano no obstaculiza la accion gelificante de la gelatina, siendo el efecto del xantano insignificante a temperaturas inferiores a 25°C. La asociacion de xantano y de gelatina no tiene aparentemente de manera sustancial ningun efecto tecnico a temperaturas inferiores a 25°C y parece por lo tanto poder alcanzar solo un aumento de los costes de fabricacion.
En la figura 6, las viscosidades instantaneas de B1, B2 y B3 a 45°C se han representado en funcion de este gradiente de velocidad (o “velocidad de cizallamiento”). Para obtener los resultados representados en la figura 6, se hace evolucionar el gradiente de velocidad de manera creciente, despues se espera 1 minuto, despues se hace evolucionar el gradiente de velocidad de manera decreciente. Durante toda la duracion del ensayo, llevado a una temperatura de 45°C (proxima a la temperatura de elaboracion de la mezcla M), se mide la evolucion de la viscosidad. Las mediciones se efectuan con un viscosfmetro Bohlin® CVO 120 en cono plano (diametro 40 mm, angulo 4°) en rotacion.
Se observa que en ausencia de xantano, la viscosidad de la gelatina no evoluciona o evoluciona muy poco en funcion del gradiente de velocidad. Sin embargo, la viscosidad instantanea de la mezcla de gelatina y de xantano, como la del xantano solo, disminuye muy fuertemente cuando el cizallamiento aumenta y encuentra valores muy altos cuando el cizallamiento disminuye, incuso en contenidos bajos de xantano.
Los inventores han constatado tambien que un aumento o una disminucion de la viscosidad de un producto (gelatina, xantano o mezcla de xantano y de gelatina), tras una evolucion de la temperatura o de la velocidad de cizallamiento conduce, en las mismas condiciones de temperatura y de cizallamiento, a una mejora o un deterioro, respectivamente, del contenido estructural de la espuma obtenida por cizallamiento de una composicion refractaria que incorpora este producto.
Al final de la etapa de cizallamiento b), la mezcla de gelatina y de xantano incorporada en la mezcla M conduce asf, segun la ensenanza de la figura 6, a una mejora inmediata de la resistencia estructural de la espuma en proporciones muy ampliamente superiores a las que podnan conferir la gelatina sola. La espuma es entonces suficientemente ngida para no hundirse sobre sf misma. Es de manipulacion mas facil. Finalmente, la accion de la mezcla de xantano y de gelatina evita una modificacion de la estructura (coalescencia de las burbujas de aire, segregacion del polvo ceramico, etc.) que podna conducir a una heterogeneidad del producto y una fragilizacion.
La temperatura de la espuma disminuye entonces progresivamente, lo que permite, segun la ensenanza de la figura 5, aumentar aun mas la resistencia estructural de la espuma en proporciones muy ampliamente superiores a las que podnan conferir el xantano solo. La espuma es entonces suficientemente ngida para poder ser manipulada en condiciones industriales sin deteriorarse.
Las acciones de la gelatina y del xantano se completan por lo tanto perfectamente para la realizacion del procedimiento segun la invencion, en particular para la fabricacion de piezas de grandes dimensiones.
Los ejemplos no limitativos siguientes se dan con el objetivo de ilustrar la invencion.
En los ejemplos siguientes, las materias primas empleadas se seleccionaron entre:
- alumina AhO3 reactiva, o una mezcla de aluminas reactivas, que contienen mas del 99% de AhO3, pudiendo el diametro mediano variar de 0,1 |im a 200 |im;
- circonio que contiene mas del 99% de ZrO2, pudiendo el diametro medio variar de 0,1 |im a 200 |im;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- Prox® BO3, dispersante a base de poliacrilato de amonio, comercializado por Synthron;
- gelatina GPA A0, comercializada por Wesardt International;
- satiaxane™ CX90T, goma de xantano producida y comercializada por SKW Biosystems;
- RHODOVIOL® 4/125, alcohol polivimlico de bajo porcentaje de hidrolisis (88 mol%) comercializado por Rhodia PPMC;
- glicerina, comercializada por Moulet Peinture (Avigon - Francia);
- Schaumungsmittel W53FL, dispersante a base de poliacrilato de amonio, comercializado por Zschimmer & Schwarz GmgH;
- cordierita, cuyo diametro medio esta situado alrededor de 4 |im y que contiene un 54% de SiO2, un 29% de A^O3, un 13% de MgO y menos de un 2,5% de Fe2O3 + TO2;
- mullita, cuyo diametro medio esta situado alrededor de 9 |im y que contiene un 26% de SiO2, un 73% de A^O3, un 13% de MgO y menos de un 2,5% de Fe2O3 + TiO2.
En todos los ejemplos siguientes, el dispersante es siempre el Prox® BO3, el agente espumante siempre el W53FL, el plastificante es la glicerina y el endurecedor es el RHODOVIOL® 4/125.
La barbotina A se realiza por dispersion del polvo ceramico y del dispersante en agua. El polvo ceramico es la alumina (A^O3) para los ejemplos 1 a 16 y 19, la mullita (A^O3-SiO2) para el ejemplo 17, una mezcla del 80% de cordierita y el 20% de mullita para el ejemplo 18, y una mezcla del 80% de alumina y el 20% de circonio para el ejemplo 20.
La pre-mezcla B se realiza al bano maria a 55°C, por disolucion de gelatina GPA A0 y eventualmente de xantano, de glicerina y de endurecedor en agua.
La pre-mezcla C se realiza por solubilizacion de dos tercios (en peso) de agente espumante solubilizado en una tercera parte de agua.
A y C se anaden a B al bano maria a 55°C bajo agitacion mecanica constante durante 20 minutos. Las proporciones de los constituyentes de A, B y C en la mezcla final M, sin polvo ceramico, se dan en la tabla 1. La espuma obtenida se vierte en un molde a temperatura ambiente, inferior a 25°C. El molde tiene dimensiones de 300 mm x 300 mm x 45 mm, salvo para el ejemplo 19 para el cual el molde tiene una altura de 80 mm (seccion identica: 300 mm x 300 mm). Se seca durante 24 horas a temperatura ambiente, despues durante 24 horas a 35°C bajo ventilacion forzada para obtener la preforma.
Esta preforma se sinteriza despues al aire durante 4 horas a 1600°C, salvo para los ejemplos 1 y 2, para los cuales la preforma obtenida era demasiado friable para sufrir el ciclo de sinterizacion. Estos ejemplos, que no comprenden agente estabilizante, estan por lo tanto fuera de la invencion.
Se puede destacar que, durante la sinterizacion, la contraccion dimensional, del orden del 15 al 20%, es sustancialmente la misma en todas las direcciones.
Algunas caractensticas de las espumas ceramicas asf obtenidas se han detallado en las tablas 1 y 2.
0 -1—< C 0 CO 0 Q_ (/) TD 0 C 0 0 O) O C 0 -1—< c 0 X 0 -1—< 0 C C 2 0 C O) ^ ^ CO 0 0 3 O) 0 0 C 0 O "5) 0 ■0 0 0 0 3 ■0 c 0 "O 0 ■0 CO c 0 "O Ilf "O Q_ 0 '■=(/)> O 0 CO "O CO v0 | s ^3 0 CO 0 2 0 3 -O 0 Ll c ^ '0 0 O 0 0 0 F o: c
% en peso en la mezcla M (1) g/cm3 mPa
1
0,6 5,3 / 2,2 27,9 / / N
2
0,6 5,2 / 2,1 29,9 / / N
3
0,6 3,1 0,1 2,2 28,6 / / 0,57 O O 2,3
5
10
15
20
25
4
0,7 1,8 0,2 2,2 28,9 / / 0,48 O O
5
0,7 1,0 0,2 2,2 29,2 / / 0,47 O O
6
0,7 1,8 0,1 2,2 28,7 1,0 / 0,50 O N
7
0,6 3,1 0,1 2,2 28,3 1,0 / 0,50 O N
8
0,6 2,4 0,1 2,2 28,5 1,0 / 0,52 O ' N
9
0,7 1,8 0,1 2,2 28,7 1,0 / 0,50 O N
10
0,6 2,4 0,1 2,2 28,4 1,0 0,3 0,53 O N
11
0,6 2,4 0,1 2,2 28,4 1,0 0,1 0,54 O N
12
0,6 1,8 0,1 2,2 29,0 1,0 0,6 0,50 O N
13
0,6 1,8 0,1 2,2 28,5 1,0 0,6 0,47 O N
14
0,6 1,8 0,1 2,2 28,3 1,0 0,6 0,94 O N
15
0,6 1,8 0,1 2,2 28,5 1,0 0,6 0,69 O N 4,2
16
0,6 1,8 0,1 2,2 28,3 1,0 0,6 1,08 O N 9,3
17
0,6 1,8 0,1 1,6 28,5 1,0 0,6 0,50 O N
18
0,6 1,7 0,1 1,5 33,1 0,9 0,6 0,44 O N 2,2
19
0,6 1,8 0,1 1,6 28,3 1,0 0,6 1,00 O N 6,5
20
0,6 1,8 0,05 2,2 28,5 1,0 0,6 0,55 O N
(1) el complemento esta constituido por el polvo ceramico
Despues del vertido, se puede constatar a veces una solidificacion inmediata cuando la agitacion y/o la manipulacion (vertido en un molde) paran. Por “solidificacion” se entiende que la altura de la pieza vertida no disminuye y/o no vana segun las zonas de la pieza vertida. En la tabla “O” significa que la solidificacion se ha observado y “N” significa que la estructura de la espuma vertida ha evolucionado despues del vertido (ausencia de solidificacion).
Finalmente, para algunas espumas, se observa la presencia de algunas fisuras sobre las piezas secas. La presencia de fisuras se indica por “O” en la tabla 1, “N” significa que no hay fisura observada. Estas fisuras estan principalmente situadas en las aristas de las piezas y tienen una longitud de algunos mm a algunos cm. Estas fisuras no son cnticas y podnan ser eliminadas por mecanizado. Sin embargo son molestas.
La densidad se mide segun un metodo geometrico y se expresa en gramos por centimetros cubicos.
Los resultados de la tabla 1 ponen en evidencia la necesidad de anadir un agente estabilizante apto para solidificar la estructura obtenida por espumado mecanico. Se obtienen asf unas piezas homogeneas y con las dimensiones deseadas.
El agente plastificante permite obtener unas piezas mas flexibles y para las cuales el secado no induce la formacion de fisuras. Por otro lado, preferentemente, como es aqrn el caso, el agente plastificante utilizado se quema a una temperatura muy superior a la temperatura de evaporacion del agua. Este compuesto tendra por lo tanto su papel incluso en la pieza seca y, durante la sinterizacion, permitira guardar una cierta humedad en la pieza y evitar asf una coccion demasiado rapida y un efecto de “costra” sobre el producto final. Este efecto favorable es particularmente util para la fabricacion de piezas de grandes dimensiones.
Tabla 2
12 14 15 18
Densidad (g/cm3)
0,5 0,94 0,69 0,44
Porosidad (%)
87,5 76,5 82,7 81,9
Numero de poros celulares por dm2
598 1397 607 917
Numero de poros celulares de tamano superior a 300pm (%)
30 18 30 42
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Numero de poros celulares de tamano superior a 450pm (%)
20 5 17 25
Numero de poros celulares de tamano superior a 750pm (%)
6 0 5 6
Numero de poros celulares de tamano inferior a 100pm (%)
47 49 46 23
Perdida de carga para un caudal de aire de 22 m3/h (mbar)
0,93 13,5 0,91
Las porosidades de los productos, tal como se observa por ejemplo en las figuras 1-4 y caracterizada en la tabla 2, muestra unos poros celulares cuyo tamano vana entre 10 y 2000 pm.
Como se ha descrito anteriormente, se trata de una estructura formada de celulas acopladas, delimitadas por unas paredes ceramicas y conectadas entre ellas por unas ventanas.
De manera sorprendente, los inventores han constatado que el procedimiento segun la invencion confiere a la espuma una microestructura particular.
En primer lugar, el tamano de los poros celulares se reparte de manera relativamente homogenea, entre 10 y 2000 pm; menos del 10% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 10 pm, del 20 al 85% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 300 pm y del 4 al 40% de los poros celulares tienen un tamano inferior a 450 pm.
Con respecto a las espumas ceramicas conocidas anteriormente, las espumas de la invencion se distinguen tambien por un intervalo de tamanos de poros celulares muy extendido, la ausencia de un tamano de poros celulares dominante y un mas bajo numero de poros celulares por unidad de superficie. Se pueden contar, en efecto, en general menos de 1500 poros celulares por dm2.
Por otro lado, se observa que, cuando la densidad disminuye, el aumento de porosidad se lleva a cabo por aumento del tamano de los poros celulares, mientras que su numero disminuye. Mas del 15% de los poros celulares, y a veces incluso al menos un 30% de los poros celulares, tienen un tamano superior a 300 pm.
Por el contrario, las espumas ceramicas conocidas anteriormente presentan un tamano de poros que vana poco en funcion de la densidad y generalmente inferior a 300 pm para un 90% de los poros; la disminucion de densidad se acompana entonces de un aumento del numero de poros.
El nuevo procedimiento de fabricacion segun la invencion permite asf fabricar unas espumas ceramicas cuya estructura es nueva y confiere varias ventajas.
La presencia de grandes poros celulares permite asf obtener unos productos que presentan una perdida muy baja de carga, lo que es particularmente ventajoso en algunas aplicaciones, por ejemplo para la filtracion de gas.
Las espumas segun la invencion son tambien significativas por que presentan una pureza qmmica muy elevada. Esta pureza esta relacionada con la pureza de las materias primas ceramicas utilizadas, ya que todos los componentes organicos utilizados se queman durante la sinterizacion.
Los productos de los ejemplos 12 y 14 se han caracterizado para evaluar el interes de utilizarlos como agente aislante. Estos productos se han comparado con ladrillos refractarios aislantes RI34 comercializados por Sint-Gobain Ceramics y con paneles de fibras refractarias ALTRA® KVS comercializados por Rath Performance Fibers,
Los resultados se dan en la tabla 3. La temperatura de hundimiento corresponde a la temperatura a la que una probeta cilindrica se ha hundido un 2% de su altura inicial cuando es sometida a una presion de 2 bares.
Tabla 3
12 14 RI34 KVS
Analisis qmmico: AhO3 (%)
99,8 99,9 99,0 85,0
Densidad (g/cm3)
0,5 0,94 1,6 0,7
Porosidad (%)
87,5 76,5 60 -
Tamano medio de los poros celulares (pm)
10 -1000 2-500 -
Modulo de ruptura a 20°C en flexion de 3 puntos (MPa)
2 -2,5 12-15 10,5 1
Resistencia al aplastamiento a20°C (MPa)
3-5 20-30 34 0,8
Temperatura de hundimiento
1540°C >1730°C >1730°C 1175°C
Conductividad termica (W/m.K)
a 20°C 0,60 3,7 - -
a 400°C
0,45 2,0 1,7 0,28
a 800°C
0,47 1,4 1,3 0,31
a1000°C
0,53 1,2 1,25 0,33
a1200°C
- 1,1 - 0,38
Se constata que los productos de la invencion, en particular los de densidad proxima a 1, presentan una resistencia mecanica suficiente para constituir unas piezas de estructura tales como los ladrillos refractarios tradicionales utilizados para las paredes de aislamiento.
5 Se constata que los productos de la invencion presentan un poder aislante superior, en particular a altas temperaturas, a los ladrillos refractarios tradicionales, y del mismo orden que los paneles de fibras.
Ventajosamente, los productos de la invencion no presentan los problemas de higiene evocados para ciertos paneles de fibras.
10

Claims (18)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricacion de una pieza ceramica porosa que comprende las etapas sucesivas siguientes:
    a) preparacion de una mezcla M que contiene un polvo ceramico en suspension, al menos un agente gelificante y al menos un agente espumante, a una temperatura de mezcla superior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,
    b) cizallamiento de dicha mezcla M a una temperatura de espumado superior a dicha temperatura de gelificacion, hasta la obtencion de una espuma,
    c) gelificacion de dicha espuma por enfriamiento de dicha mezcla M a una temperatura inferior a la temperatura de gelificacion de dicho agente gelificante,
    d) secado de dicha espuma gelificada con el fin de obtener una preforma,
    caracterizado por que se anade a dicha mezcla M un agente estabilizante cuya viscosidad instantanea, en Pa.s, aumenta en al menos un factor diez cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente disminuye de 100 s-1 a 0
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la viscosidad instantanea de dicho agente estabilizante en Pa.s aumenta en al menos un factor cien cuando una velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante disminuye de 100 s-1 a 0 s-1.
  3. 3. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que la evolucion de la viscosidad de dicho agente estabilizante en funcion de la velocidad de cizallamiento de dicho agente estabilizante es sustancialmente reversible.
  4. 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa a), se prepara dicha mezcla M a partir de una barbotina ceramica A, de una pre-mezcla B que contiene al menos un agente gelificante y un agente estabilizante, y de una pre-mezcla C que contiene al menos un agente espumante.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicho agente estabilizante se selecciona del grupo formado por el xantano y el carragenano o una mezcla de estos.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido en dicho agente estabilizante en dicha mezcla M esta comprendido entre el 0,05 y el 5% en peso.
  7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido de dicho agente estabilizante en dicha mezcla M esta comprendido entre el 0,1 y el 1% en peso.
  8. 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicha mezcla M presenta un contenido en agua inferior al 40%, en porcentaje en peso.
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado por que dicha mezcla M presenta un contenido en agua inferior al 30% en porcentaje en peso.
  10. 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicho agente gelificante es un hidrocoloide de origen animal o vegetal apto para gelificar de manera termorreversible dicha composicion despues del espumado.
  11. 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicho agente gelificante es la gelatina.
  12. 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido en agente gelificante en la mezcla M esta comprendido entre el 1 y el 10%, preferentemente entre el 1 y el 6% en peso.
  13. 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la etapa a) se anade a dicha mezcla M un agente plastificante en una cantidad en peso comprendida entre 0,25 y 1 vez la de dicho agente gelificante.
  14. 14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una etapa adicional e) de sinterizacion de dicha preforma.
  15. 15. Espuma ceramica porosa obtenida segun un procedimiento conforme a la reivindicacion 14, que presenta una densidad despues de la coccion comprendida entre el 8 y el 50% de la densidad teorica del material que constituye
    dicha espuma, teniendo menos del 10% de los poros celulares un tamano inferior a 10 |im, teniendo del 20 al 85% de los poros celulares un tamano inferior a 300 |im y teniendo del 4 al 40% de los poros celulares un tamano superior a 450 |im, siendo los porcentajes unos porcentajes en numero.
    5 16. Espuma ceramica porosa segun la reivindicacion 15, caracterizada por que el tamano de los poros celulares
    vana de entre 10 y 2000 |im.
  16. 17. Espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16 en la que mas del 15% en numero de los poros celulares tienen un diametro superior a 300 |im.
    10
  17. 18. Espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, que presenta en superficie menos de 1500 poros celulares por dm2.
  18. 19. Utilizacion de una espuma ceramica porosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, para el 15 aislamiento termico, en particular en hornos, para soportes de catalisis, para la filtracion de lfquidos o de gases
    calientes, como difusor en un quemador de gas, o bien como detentor de llama, en un receptor volumetrico solar, en productos sandwich o como junta flexible.
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