ES2627087T3 - Conformado de materiales cerámicos producidos con polímeros inorgánicos - Google Patents

Abstract

- Procedimiento de conformado de materiales cerámicos producidos con polímeros inorgánicos, caracterizado porque comprende: una fase de mezclado de un material silcoaluminoso que comprende metarcillas con una disolución activadora que comprende un activador alcalino, caracterizada porque el activador alcalino comprende una disolución de MOH, opcionalmente en combinación con silicato sódico o potásico, caracterizada porque M se elige del grupo formado por Na, K, Rb y Cs, una fase de conformado por extrusión de la mezcla resultante, una fase de curado realizada a bajas temperaturas, comprendidas entre 20ºC y 90ºC, y a alta humedad relativa, comprendida entre un 40% y un 100%, por un tiempo comprendido entre una hora y siete días, y una fase de secado a una temperatura entre 20ºC y 100º C, y comprendiendo la fase de mezclado, la adición de una arcilla elegida del grupo formado por aluminosilicatos no tratados térmicamente, silicatos de magnesio y otras arcillas que tratadas térmicamente no dan metarcillas, o cualquier combinación de ellos, en una proporción comprendida entre un 5% y un 40% en peso en relación a las metarcillas, caracterizado porque las metarcillas se obtienen como resultado de una fase previa de tratamiento térmico de arcillas, realizada a una temperatura comprendida entre 550ºC y 850ºC, durante un tiempo de tratamiento comprendido entre cinco minutos y 24 horas, por un método elegido del grupo formado por horno rotatorio, lecho fluidizado y calcinadores flash.

Description

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Conformado de materiales ceramicos producidos con polimeros inorganicos

Descripcion

La presente memoria descriptiva se refiere, como su tftulo indica, a un conformado de materiales ceramicos producidos con polimeros inorganicos, por activacion alcalina de arcillas tratadas termicamente, y a una posterior fase de extrusion de la mezcla.

Estado de la Tecnica

La invencion trata de la fabricacion de productos ceramicos a partir de geopolimeros, mediante la activacion alcalina de metarcillas.

Para ayudar a comprender este procedimiento es util definir previamente una serie de terminos utilizados en la descripcion:

Geopolimeros: Son polimeros sinteticos inorganicos de aluminosilicatos que proceden de la reaccion qufmica que se produce bajo condiciones altamente alcalinas entre un polvo de aluminosilicato y una disolucion activadora (basada en una mezcla de hidroxido sodico o potasico y una solucion alcalina de silicato sodico o potasico respectivamente) a condiciones ambientales. A nivel de laboratorio se suele usar metacaolfn como material de partida para la sfntesis de geopolimeros, siendo este generado por el tratamiento termico de caolinita entre 550°C y 950°C.

Activacion alcalina: Es un proceso qufmico en el cual un material pulverulento de naturaleza silicoaluminosa se mezcla con un activador alcalino para generar una pasta con capacidad de fraguar y endurecer en un corto perfodo de tiempo. El principal producto de reaccion en este proceso es un gel de silicoaluminato alcalino (gel N- A-S-H), amorfo a la DRX, que presenta estructura tridimensional. Estos materiales, a los que genericamente se les denomina polimeros inorganicos alcalinos, y tambien geopolimeros, geocementos, zeoceramicas, etc., pueden presentar una amplia variedad de propiedades y caracterfsticas (elevada resistencia mecanica inicial, resistencia al fuego, a los acidos, etc. dependiendo de las condiciones en las que se desarrolla el proceso (tipo de activador, temperatura, tiempo, etc.).

Material silcoaluminoso: En general es todo aquel material que contiene silicio y aluminio. En este ambito concreto se refiere a materiales que son capaces de reaccionar a temperatura ambiente con el activador alcalino. De forma tfpica se refiere a productos puzolanicos tales como cenizas volantes, metarcillas y perlita.

Metarcillas: Son arcillas tratadas a una temperatura elevada pero no lo suficiente para hacer que la estructura colapse. La mas conocida es el metacaolfn que se obtiene por tratamiento de caolfn en el rango de 550-950° C para producir la deshidroxilacion de la caolinita y reorganizar su estructura, si bien existen referencias para metarcillas basadas en esmectitas e ilitas. Caolfn, esmectitas e ilitas son tfpicas arcillas silicoaluminosas. Como siempre estas arcillas pueden llevar en su composicion multitud de componentes minoritarios como arenas, feldespatos, carbonatos, opalo, cuarzo, etc.

Arcillas: Mineralogicamente se denomina arcillas a un grupo concreto de filosilicatos. La estructura de estos filosilicatos se basa en el apilamiento de planos de iones oxfgeno e hidroxilos. Los grupos tetraedricos de SiO44" se unen compartiendo tres de sus cuatro oxfgenos con otros vecinos formando una estructura de planos infinitos y la formula Si2O52-, que constituyen la unidad fundamental de los filosilicatos. El silicio tetraedrico puede estar en parte sustituido por Al3+ o Fe3+. Estas capas tetraedricas se unen a otras octaedricas de tipo gibbsita o brucita. El plano de union entre ambas capas esta formado por los oxfgenos apicales no compartidos por los tetraedros SiO44- y por los grupos OH" de la capa octaedrica.

Una union similar puede ocurrir en la superficie opuesta de la capa octaedrica. Asf, los filosilicatos pueden estar formados bien por dos capas, tetraedrica mas octaedrica, denominandose entonces filosilicatos 1:1, bien por tres capas, una octaedrica y dos tetraedricas, denominandose entonces filosilicatos 2:1. La unidad formada por la union de estas dos o tres capas, se denomina lamina. Si todos los huecos octaedricos estan ocupados, la lamina se denomina trioctaedrica. Si solo estan ocupadas dos tercios de dichas posiciones y el resto esta vacante, se denomina dioctaedrica.

Como filosilicatos 1:1 encontramos el grupo de las canditas y de las serpentinas. Al primero de ellos pertenecen minerales tales como caolinita, nacrita, dickita y halloisita. Como filosilicatos 2:1 se engloban los grupos talco- pirofilita, esmectitas, vermiculitas, ilitas, micas y clorita.

Tambien pertenecen a este grupo de minerales la sepiolita y la paligorskita, a pesar de presentar diferencias estructurales con otros filosilicatos. Estructuralmente estan formadas por laminas discontinuas de tipo mica. A diferencia de otros filosilicatos, que son laminares, estos son fibrosos, ya que la capa basal de oxfgenos es

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continua, aunque los oxfgenos apicales sufren una inversion periodica cada 8 posiciones octaedricas (sepiolita) o cada 5 posiciones (paligorskita). Esta inversion da lugar a la interrupcion de la capa octaedrica que es discontinua.

Asociados a la presencia de arcillas pueden encontrarse minerales como feldespato sodico, feldespato potasico, plagioclasas, cuarzo, carbonatos (calcita, dolomita y siderita etc.), cloritas, pirita, oxidos de hierro (hematites, goetita), gibsita, sericita, vermiculita, etc. La industria ha desarrollado metodos mecanicos, ffsicos y qufmicos bien conocidos para el beneficio y purificacion de las arcillas.

Activador alcalino: Se refiere a una disolucion de MOH (M= Na, K, Rb, Cs), con una concentracion tfpica de 8-10 M. Puede usarse sola o en combinacion con silicato sodico o potasico, bien ya preparado o partiendo de sus componentes. Aporta la cantidad de metal alcalino necesario para la reaccion e incrementa la cantidad de silicio reactivo (a traves del silicato). La concentracion tfpica de silicato en la disolucion de MOH es del 15%, si bien puede usarse cualquier cantidad menor o superior.

Silicato sodico/silicato potasico: Los silicatos solubles pueden presentarse en muy distintas formas y composiciones. En funcion de la naturaleza del ion alcalino se distinguen los silicatos de sodio nSiO2:Na2O y los silicatos potasicos nSiO2:K2O.

Relleno o filler: Materiales que no forman parte de la reaccion pero mejoran sus propiedades (sflices, arenas, cuarzo, feldespatos, arenas feldespaticas, otras arcillas, fibras, etc...)

Extrusion: El conformado por extrusion constituye una innovacion del metodo tradicional de encofrado o compresion. Con el metodo de extrusion con camara de desaireacion y tornillo de Arqufmedes, se obtiene un producto lineal, de forma continua, con una seccion transversal controlada, y que puede cortarse a la longitud requerida. Este metodo efectivo y eficiente consta de una primera seccion de molino mezclador, que tiene dos filas de palas montadas sobre dos ejes que giran en sentidos opuestos, lo que proporciona una elevada accion cortante que mezcla de forma eficiente el material, siendo este extruido entre las palas.

La alimentacion al molino mezclador es la premezcla de arcilla y activador. El molino mezclador amasa la premezcla proporcionando homogeneidad, maximizando la plasticidad y eliminando aire por el empujado de la pasta. A continuacion, mediante un tornillo de Arqufmedes para el transporte de la mezcla, esta pasa a traves de una placa perforada, en la camara de vacfo. El material en forma de pelets es desaireado de una manera uniforme mediante la aplicacion de vacfo para eliminar tanto aire como sea posible.

Finalmente la mezcla es empujada a la camara de compactacion, donde otro tornillo de Arqufmedes transporta el material y lo precompacta para eliminar la porosidad antes que pase por la matriz o boquilla rfgida. El producto resultante, de seccion trasversal constante y de longitud variable, es soportado en bandejas y cortado a la longitud deseada mediante un sistema de corte.

Este tipo de extrusora de helice tiene la ventaja de que en ella tiene lugar, de forma continua, el mezclado, el desaireado, la consolidacion y la geometrfa final de la pieza a fabricar. Asf mismo los factores de presion, angulo de la helice, y su relacion nominal respecto al area de friccion de una boquilla con seccion constante hacen del producto final una pieza innovadora y de alta calidad tecnica.

Curado - En este ambito se refiere al tratamiento de la muestra en condiciones de baja temperatura (20 a 90° C) y elevada humedad relativa (40 a 100%), por un tiempo de entre una hora y siete dfas, preferentemente entre cinco y 24 horas, y mas preferentemente entre 20 y 24 horas.

Resistencia mecanica - La norma EN 14411 para baldosas ceramicas, contempla dos magnitudes para evaluar la resistencia mecanica:

- La fuerza de rotura, en relacion directa con la carga aplicada sobre la pieza, con un coeficiente corrector que relaciona la distancia entre apoyos y la anchura de la probeta, expresada en newtons (N). El resultado del ensayo es funcion del grosor de la pieza para un mismo tipo de material.

- El modulo de rotura, tambien denominado resistencia a la flexion, que se deduce de la magnitud fuerza de rotura a traves de una formula matematica (fuerza de rotura dividida por el cuadrado del grosor mfnimo de la seccion de rotura). El resultado del ensayo, expresado en newtons por milfmetro cuadrado (N/mm2; 1 N/mm2 = 1 MPa), nos aproxima a la resistencia mecanica de las piezas ceramicas independientemente de su grosor.

Por lo tanto se entiende que el modulo de rotura es una caracterfstica intrfnseca del material; es decir, que dos piezas ceramicas fabricadas bajo el mismo proceso que se diferencien unicamente en el grosor tendran el mismo modulo de rotura, aunque la fuerza necesaria para romperlas sea mucho mayor en la pieza con mayor espesor.

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Antecedentes de la invencion

Existen varias patentes y documentos cientfficos publicados, relacionados con aplicaciones de los geopolfmeros.

La primera referencia a este tipo de compuestos proviene de mediados del siglo XX (V. D. Glukhovsky: “Soil silicates", 1959, Kiev, GosstroyizdatUkrainy Publishing), si bien es en los ultimos anos cuando parece existir un mayor interes. Se conocen algunos documentos generales sobre geopolfmeros:

- H. Xu. Ph D. Thesis. “Geopolymerisation of aluminosilicate minerals’’. University of Melbourne, Department of Chemical Engineering, 2002

- J. Davidovits.” Geopolymer’. Chemistry & Applications. 2008

- J. Davidovits: “30 years of successes and failures in geopolymer applications. Market trends and potential breakthroughs”, Proc. Int. Conf. Geopolymer 2002, Melbourne, Australia, October 2002.

- Behzad Majidi. “Geopolymer technology, from fundamentals to advanced applications: a review”. Materials Technology 2009, 24, 2, 79-87

- Khale, R. Chaudhary. “Mechanism of geopolimerization and factor influencing its development: a review". J. Mater Sci. (2007), 42, 729-746.

- “Alkali-activated geopolymers: A literature review”. Julio 2010. Air Force Research Laboratory. Materials and Manufacturing Directorate.

- Miladin Radovic et al. Effects of Water Content and Chemical Composition on Structural Properties of Alkaline Activated Metakaolin-Based Geopolymers. J. Am. Ceram. Soc., 1-9 (2012)

Hasta practicamente excluir otras opciones, se han estudiado como alternativa ecologica al cemento, siendo un tema ya bien conocido. Podemos encontrar gran numero de referencias, como por ejemplo las patentes:

- US2012156381A1 "Geopolymer mortar and method'

- US2012152153A1 "Geoplymer composite for ultra high performance concrete"

- US2012037043A1 "Construction materials and method of production",

Estos documentos presentan sus caracterfsticas principales como proceso que no genera CO2 y que posee propiedades mejoradas en cuanto a resistencia mecanica, durabilidad, resistencia a los agentes atmosfericos y al fuego y aislamiento termico y acustico. Igualmente han sido propuestos como alternativas a las estructuras prefabricadas, con diversas geometrfas.

Otras aplicaciones conocidas indican que estos productos qufmicamente son similares a las zeolitas y sugieren que sean utilizados como absorbentes y/o inertizantes de residuos, en particular residuos radiactivos, como catalizadores del cracking para el refinamiento del petroleo, y como retardantes del fuego, tal como aparece detallado en las Patentes:

- FR2651270 "Fireproof structure, in particular for a door, window or the like"

- GB2482732 "Building component with fire retardant foam"

- DE102004051712 "Production of a body having a ceramic base body used in chimney construction comprises arranging a molding tool in the region of an opening of the base body, pouring a geopolymer mortar into the tool, hardening and removing the tool"

Finalmente tambien se han descrito algunas aplicaciones de ceramicas tecnicas avanzadas, especialmente aplicadas a la aeronautica, la Formula 1, etc., tal y como se describe en las Patentes:

- WO2005019130A1 ”Geopolymers and methods for their production’’.

- MX2008001086A1 “Geopolfmero fotoluminoscente".

- US7846250B2 “Geopolymer and CO2 storage"

- US2011132230A1 “Geopolymer precursor dry mixture, package, processes and methods".

Asimismo, los antecedentes demuestran que la activacion alcalina de metarcillas ya es conocida. Las publicaciones siguientes tratan de la obtencion de materiales ceramicos a traves de estas reacciones qufmicas:

- WO2006121823A2 Geopolymer composites and structures formed therefrom

- WO8303093A1 Metodo para la fabricacion de ceramicas decoradas con geopolfmeros de aluminosilicatos

- US4888311A Ceramic-ceramic composite material and production method

- US2007221100A1 Process for the preparation of self-glazed geopolymer tile from fly-ash and blast furnace slag.

- Activacion alcalina de metacaolfn. Efecto de la adicion de silicato soluble y de la temperatura de curado. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 47, 1, 35-43 (2008)

- Formation of Ceramics from Metakaolin-Based Geopolymers. Part I: Cs-Based Geopolymer. J. Am. Ceram. Soc., 92 [1] 1-8 (2009)

- Formation of Ceramics from Metakaolin-Based Geopolymers. Part II: K-Based Geopolymer. J. Am. Ceram. Soc., 92 [3] 607-615 (2009)

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Sin embargo, en todos los casos anteriores el material se ha conformado por encofrado o por compresion, metodos bien conocidos, pero no se plantea la opcion que ofrece la extrusion.

Se conocen asimismo algunas publicaciones donde se usa la extrusion en geopolfmeros, pero no para la obtencion de materiales ceramicos:

- WO2011110834A1 "Window or door frame"

- EP2209963B1 "Extruded geopolymer frame profiles for windows or doors"

- Zongjin Li et al, Short Fiber Reinforced Geopolymer Composites Manufactured by Extrusion. Journal of Materials in Civil Engineering. November/ December 2005, 624-631.

- Zhang Yunsheng et al, Impact properties of geopolymer based extrudates incorporated with fly ash and PVA short fiber. Construction and Building Materials 22 (2008) 370-383.

No obstante, estas publicaciones unicamente se refieren a la fabricacion de perfiles para ventanas o puertas, sin incluir ningun proceso espedfico de tratamiento de los materiales.

En la patente EP 2 502 890 A1 se describe una composicion de hormigon activada mediante alcalis y el uso de la composicion en elementos de hormigon prefabricados. La composicion de hormigon activada mediante alcalis comprende un aglutinante y un activador alcalino en el que el contenido de escorias de alto horno en el aglutinante es de 48-54 % en peso y el aglutinante contiene una combinacion de cenizas volantes en una proporcion de 0,4-1,0 en peso.

En la patente EP 0 431 503 A2 se describen composiciones hidraulicas y materiales compuestos de alta resistencia. La composicion hidraulica comprende polvo de escorias de alto horno, un pohmero soluble en agua y una sustancia alcalina. El material compuesto de alta resistencia se produce mediante amasado y moldeado de una composicion que comprende polvo de escorias de alto horno, un pohmero soluble en agua, un sustrato alcalino y agua, sometiendose a curado en humedo la composicion moldeada. El material compuesto de alta resistencia posee resistencia a la flexion y una excelente resistencia al agua mediante la utilizacion del poco costoso polvo de escorias de alto horno.

En la patente JP 2008-254939 A se describe una pasta de alta resistencia, endurecida mediante geopohmeros mezclada con caolm cocido como relleno o filler activado y un metodo para producir la misma. La pasta de alta resistencia endurecida mediante geopohmeros se obtiene de mezclar un relleno o filler preparado mezclando caolm cocido a 850-950°C como relleno o filler activado, un geopohmero y agua, que se conforma y envejece a temperatura elevada.

Descripcion de la invencion

Para solventar la problematica existente en la fabricacion de productos ceramicos, mejorando la tecnica conocida se ha ideado el conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos objeto de la presente invencion, el cual utiliza la activacion alcalina de material silcoaluminoso, y una posterior fase de extrusion de la mezcla.

El material silcoaluminoso comprende metarcillas. Las metarcillas se obtienen como resultado de una fase previa de tratamiento termico de arcillas, que preferentemente contienen al menos un 40% de caolinita, realizado a una temperatura comprendida entre 550° y 850° C, durante un tiempo de tratamiento comprendido entre cinco minutos y 24 horas, por un metodo elegido del grupo formado por horno rotatorio, lecho fluidizado y calcinadores flash.

Una arcilla elegida del grupo formado por aluminosilicatos que no han sido tratadas termicamente, silicatos de magnesio y otras arcillas que cuando se tratan termicamente no producen metarcillas, o cualquier combinacion de ellas se anade en una proporcion comprendida entre un 5% y un 40%, preferentemente entre un 20% y un 30% en peso, y mas preferentemente entre un 20% y un 25% en peso en relacion a la arcilla tratada termicamente.

La mezcla de arcilla tratada termicamente y arcilla se mezcla con los componentes de la disolucion activadora, que de forma preferente se presenta en forma de una disolucion de MOH (M=Na, K) con una concentracion entre 2 y 12 M, conteniendo silicato sodico o potasico en un porcentaje de entre el 0 y el 20 %, preferentemente un 15%.

La fase de mezclado se puede realizar por cualquiera de los metodos bien conocidos en el sector, aunque preferentemente se mezcla el material silcoaluminoso en polvo, en general cuanto mas fino mejor, con la disolucion activadora liquida, con una relacion entre la disolucion activadora y los materiales en polvo (liquido/solido) comprendida entre 0,25 y 0,85, preferentemente entre 0,40 y 0,60.

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Opcionalmente se puede llevar a cabo un mezclado del material silcoaluminoso con los componentes de la disolucion activadora (hidroxido sodico o potasico, silicato sodico o potasico) en forma de solidos en polvo, con la posterior adicion de agua antes de empezar la siguiente fase. La mezcla se puede hacer por metodos de mezclado, molido, atomizado, secado flash, etc. habituales en el sector.

Una vez mezclados los componentes se lleva a cabo el proceso de extrusion por cualquiera de los metodos habituales en ceramica (extrusoras de helice y piston principalmente, en cualquiera de sus variantes)

Una vez obtenidas las piezas conformadas se someten a un proceso de curado en condiciones de baja temperatura (20°C a 90°C) y alta humedad relativa (40% a 100%), por un tiempo de entre una hora y 7 dfas, preferentemente entre cinco y 24 horas, y mas preferentemente entre 20 y 24 horas.

Finalmente se somete a las piezas a un secado bien a temperatura ambiente o a una temperatura de hasta 100° C.

Ventajas de la invencion

Este procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos que se presenta aporta multiples ventajas sobre los sistemas disponibles en la actualidad, siendo la mas importante que los productos ceramicos obtenidos presentan propiedades mecanicas muy superiores a los materiales geopolimericos descritos hasta ahora en la literatura cientffica.

Otra importante ventaja es que, al utilizar extrusion, es un procedimiento compatible con equipamiento existente para la fabricacion de productos ceramicos.

Es tambien destacable que los productos ceramicos obtenidos, a pesar de sus superiores cualidades ceramicas, siguen siendo compatibles con los procesos de acabado comunes de la industria ceramica, como por ejemplo tratamiento termico a altas temperaturas, colorantes, pigmentos, aditivos organicos varios (siliconas, silanos, bactericidas), procesos de decoracion, etc...

Otra destacable ventaja es que con este procedimiento se mejora la resistencia mecanica respecto a los otros dos metodos conocidos de conformado de geopolfmeros, como son el moldeado y la compresion. Obviamente esas resistencias se pueden obtener con procedimientos ceramicos conocidos con arcillas a alta temperatura, pero el procedimiento descrito aquf supone un ahorro energetico muy importante, ya que evita el proceso de coccion a alta temperatura (de forma tfpica entre 900 y 1300° C) que se requiere en los procesos convencionales, sustituyendolo por un curado a baja temperatura, mucho menos costoso energeticamente.

Interesa asimismo destacar que puede anadirse arcilla para mejorar la consistencia y las propiedades mecanicas finales, Con esa arcilla, la mezcla mejora en plasticidad para tener una mejor extrusion, y se incrementa la resistencia mecanica de una forma considerable. Finalmente, la literatura muestra como los geopolfmeros tienen mejores propiedades en resistencia al fuego, aislamiento termico, acustico y durabilidad frente a agente externos (hielo, ambientes salinos, humedad, etc.), lo cual nos permite obtener productos ceramicos con estas excelentes caracterfsticas.

Realizacion preferente de la invencion

El procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos objeto de la presente invencion comprende:

- una fase de mezclado de material silicoaluminoso que comprende metarcillas con una disolucion activadora que comprende un activador alcalino, caracterizada porque el activador alcalino comprende una disolucion de MOH, opcionalmente en combinacion con silicato sodico o potasico, caracterizada porque M se elige del grupo formado por Na, K, Rb y Cs,

- una fase de conformado por extrusion de la mezcla resultante,

- una fase de curado en condiciones de baja temperatura, comprendida entre 20°C y 90° C, y alta humedad relativa, comprendida entre un 40% y un 100%, por un tiempo comprendido entre una hora y siete dfas, y,

- una fase de secado a una temperatura entre 20° C y 100° C, y

comprendiendo la fase de mezclado, la adicion de una arcilla elegida del grupo formado por aluminosilicatos que no han sido tratados termicamente, silicatos de magnesio y otras arcillas que cuando se tratan termicamente no producen metarcillas, o cualquier combinacion de ellos, en una proporcion comprendida entre un 5% y un 40%

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en peso en relacion con las metarcillas, donde las metarcillas se obtienen como resultado de una fase previa de tratamiento termico de arcillas realizado a una temperatura comprendida entre 550° y 850° C, durante un tiempo de tratamiento comprendido entre cinco minutos y 24 horas, por un metodo elegido del grupo formado por horno rotatorio, lecho fluidizado y calcinadores flash.

Las metarcillas se obtienen como resultado de una fase previa de tratamiento termico de arcillas, que preferentemente contienen al menos un 40% de caolinita, realizado a una temperatura comprendida entre 550°C y 850°C durante un tiempo de tratamiento comprendido entre cinco minutos y 24 horas, por un metodo elegido del grupo formado por horno rotatorio, lecho fluidizado y calcinadores flash.

La disolucion activadora que se mezcla con las arcillas tratadas termicamente se presenta en forma de una disolucion de MOH (M=Na, K) con una concentracion entre 2 y 12 M, que opcionalmente puede contener silicato sodico o potasico en un porcentaje comprendido entre el 0 y el 20 %, preferentemente en un 15%.

En la fase de mezclado se anade arcilla para mejorar la consistencia y las propiedades mecanicas finales, en una proporcion comprendida entre un 5% y un 40%, preferentemente entre un 20% y un 30%, y mas preferentemente todavfa entre un 20% y un 25% en peso en relacion a la arcilla tratada termicamente. Esta arcilla se elige del grupo formado por aluminosilicatos no tratados termicamente, silicatos de magnesio (esmectitas magnesicas, sepiolita), otras arcillas que tratadas termicamente no dan metarcillas o cualquier combinacion de ellos.

La fase de mezclado se realiza por cualquiera de los metodos bien conocidos en el sector, aunque preferentemente se mezcla el material silcoaluminoso en polvo, en general cuanto mas fino mejor, con la disolucion activadora liquida, con una relacion entre la disolucion activadora y los materiales en polvo (liquido/solido) comprendida entre 0,25 y 0,85, preferentemente entre 0,40 y 0,60.

Opcionalmente se puede llevar a cabo una fase de mezclado del material silcoaluminoso con los componentes de la disolucion activadora (hidroxido sodico o potasico, silicato sodico o potasico) en forma de solidos en polvo, con la posterior adicion de agua antes de empezar la siguiente fase. La mezcla se puede hacer por metodos de mezclado, molido, atomizado, secado flash, etc., habituales en el sector.

En la fase de mezclado esta previsto que, opcionalmente, puedan incorporarse asimismo aditivos de relleno, o fillers, elegidos del grupo formado por sflices, arenas, cuarzos, feldespatos, arenas feldespaticas, otras arcillas, fibras, o cualquier combinacion de ellos.

Tambien esta prevista en la fase de mezclado la opcional adicion de aditivos plastificantes, elegidos del grupo formado por alcohol polivinflico, celulosa, almidon (mafz, trigo y patata), cola de pez, lignosulfonato, etilenglicol, polietlilenglicol, superplastificantes de los habitualmente usados en la industria del cemento o cualquier combinacion de ellos.

La fase de conformado por extrusion se realiza mediante extrusoras de helice o piston, en cualquiera de sus variantes.

La fase de curado se realiza en condiciones de baja temperatura, comprendida entre 20°C y 90° C, y alta humedad relativa, comprendida entre un 40% y un 100%, por un tiempo comprendido entre una hora y siete dfas, preferentemente entre cinco y 24 horas, y mas preferentemente todavfa entre 20 y 24 horas.

La fase de secado se realiza a una temperatura entre 20°C y 100° C.

Los productos ceramicos asf obtenidos pueden complementarse con posteriores tratamientos, comunes y conocidos en la industria ceramica, entre los que podemos destacar: tratamiento termico a altas temperaturas, colorantes, pigmentos, aditivos organicos varios (siliconas, silanos, bactericidas), procesos de decoracion conocidos o por conocer, etc.

Esta realizacion preferente se ha refrendado con las siguientes pruebas experimentales:

AC1 es una arcilla que contiene caolinita, ilita y montmorillonita, todas ellas arcillas silicoalumimosas, tratada a 850° C durante 2 horas y molida a una granulometrfa tal que el residuo a 63 pm es menor del 25%.

A-1 es una arcilla con un contenido en caolinita de mas del 40%, pero puede utilizarse cualquier tipo de arcilla que sea lo suficientemente plastica para su uso.

Ejemplo 1 (100% AC1 Encofrado)

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300 g de AC1 fueron mezclados con 204 g de NaOH 10M y 36 g de silicato sodico en solucion (composicion en peso de 25,5-28,5% SiO2, 7,5-8,5% Na2O y densidad de 1,296-1,396 g/cm3 a 20°C) durante 10 minutos.

Para obtener probetas conformadas por encofrado, se relleno un molde de 80 mm de longitud, 20 mm de anchura y aproximadamente 7 mm de espesor, y se enraso con una espatula. A continuacion, se vibro el conjunto en un vibrotamiz con objeto de que se eliminasen las posibles burbujas de aire retenidas en el interior de la masa.

Una vez fratasada la superficie de cada una de las probetas, se sometieron al proceso de curado:

- Tiempo: 20 h

- Temperatura: 85° C

- Humedad relativa: 100%

Posteriormente a la etapa de curado, las muestras se mantuvieron en condiciones ambientales durante 24 horas.

Las probetas resultantes presentaban:

- Resistencia mecanica a flexotraccion: 6,4 ± 0,9 MPa

- Densidad aparente en verde: 1,512 ± 0,010 g/cm3

Este ejemplo sirve de referencia ya que es lo que habitualmente se ha hecho hasta ahora, correspondiendo a la tecnica conocida en el estado del arte.

Ejemplo 2 (100% AC1 Extrusion)

300 g de AC1 fueron mezclados con 165,75 g de NaOH 10M y 29,25 g de silicato sodico en solucion (composicion en peso de 25,5-28,5% SiO2, 7,5-8,5% Na2O y densidad de 1,296-1,396 g/cm3 a 20°C) durante 38 minutos.

Para obtener probetas conformadas por extrusion, se utilizo una maquina universal de ensayos, en la cual se acoplo un cilindro rfgido que se ensamblo a una boquilla de extrusion con orificio de 5 mm de diametro. Una barra rfgida, adherida a una celula de carga, se desplazo por el interior del cilindro a una velocidad de 240 mm/min.

Como resultado, se conformaron probetas cilfndricas por extrusion de 5 mm de diametro aproximadamente y 250 mm de longitud.

Una vez obtenidas las probetas cilfndricas, se sometieron al proceso de curado:

- Tiempo: 20 h

- Temperatura: 85° C

- Humedad relativa: 100%

Posteriormente a la etapa de curado, se cortaron las probetas a 80 mm de longitud y las muestras se mantuvieron en condiciones ambientales durante 24 horas. Las probetas resultantes presentaban:

- Resistencia mecanica a flexotraccion: 19,8 ± 1,5 MPa

- Densidad aparente en verde: 1,523 ± 0,032 g/cm3

Al usar la extrusion hemos conseguido aumentar la resistencia mecanica a flexotraccion de 6,4 a 19,8 MPa.

Este ejemplo no entra dentro del ambito de la presente invencion.

Ejemplo 3 (80% AC1 + 20% A-1 Extrusion)

240 g de AC1 y 60 g de A-1 fueron mezclados con 140,25 g de NaOH 10M y 24,75 g de silicato sodico en solucion (composicion en peso de 25,5-28,5% SiO2, 7,5-8,5% Na2O y densidad de 1,296-1,396 g/cm3 a 20°C) durante 38 minutos.

Para obtener probetas conformadas por extrusion, se utilizo una maquina universal de ensayos, en la cual se acoplo un cilindro rfgido que se ensamblo a una boquilla de extrusion con orificio de 5 mm de diametro. Una barra rfgida, adherida a una celula de carga, se desplazo por el interior del cilindro a una velocidad de 120 mm/min.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Como resultado, se conformaron probetas cilfndricas por extrusion de 5 mm de diametro aproximadamente y 250 mm de longitud.

Una vez obtenidas las probetas cilfndricas, se sometieron al proceso de curado:

- Tiempo: 20 h

- Temperatura: 85° C

- Humedad relativa: 100%

Posteriormente a la etapa de curado, se cortaron las probetas a 80 mm de longitud y las muestras se mantuvieron en condiciones ambientales durante 24 horas. Las probetas resultantes presentaban:

- Resistencia mecanica a flexotraccion: 23,2 ± 1,5 MPa

- Densidad aparente en verde: 1,610 ± 0,071 g/cm3

La adicion de la arcilla A-1 nos permite subir de 19,8 a 23,2 MPa.

Ejemplo 4 (80% AC1 + 20% A-1 Extrusion)

240 g de AC1 y 60 g de A-1 fueron mezclados con 133,875 g de NaOH 10M y 23,625 g de silicato sodico en solucion (composicion en peso de 25,5-28,5% SiO2, 7,5-8,5% Na2O y densidad de 1,296-1,396 g/cm3 a 20°C) durante 38 minutos.

Para obtener probetas conformadas por extrusion, se utilizo una maquina universal de ensayos, en la cual se acoplo un cilindro rfgido que se ensamblo a una boquilla de extrusion con orificio de 5 mm de diametro. Una barra rfgida, adherida a una celula de carga, se desplazo por el interior del cilindro a una velocidad de 15 mm/min.

Como resultado, se conformaron probetas cilfndricas por extrusion de 5 mm de diametro aproximadamente y 250 mm de longitud.

Una vez obtenidas las probetas cilfndricas, se sometieron al proceso de curado:

- Tiempo: 20 h

- Temperatura: 85° C

- Humedad relativa: 100%

Posteriormente a la etapa de curado, se cortaron las probetas a 80 mm de longitud y las muestras se mantuvieron en condiciones ambientales durante 24 horas. Las probetas resultantes presentaban:

- Resistencia mecanica a flexotraccion: 28,3 ± 3,1 MPa

- Densidad aparente en verde: 1,659 ± 0,040 g/cm3

La disminucion de la relacion lfquido/solido (activador/arcillas) nos permite subir de 23,2 a 28,3 MPa.

Al medir la flexion de las piezas resultantes por los sistemas de encofrado y de extrusion, esta ultima tiene resistencias mas altas (28 MPa frente a 7 MPa), consecuencia del proceso generado por el metodo de la extrusion.

Por lo tanto, con la extrusion se mejoran los resultados hasta ahora obtenidos por otros metodos de conformado. La adicion de una arcilla no tratada y una adecuada seleccion de condiciones de reaccion permiten incrementar los valores y rompe la idea preconcebida de que con la activacion alcalina y un secado a temperatura ambiente solo se podfan obtener materiales ceramicos de bajas resistencias mecanicas.

Claims (1)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, caracterizado porque comprende:

   una fase de mezclado de un material silcoaluminoso que comprende metarcillas con una disolucion activadora que comprende un activador alcalino, caracterizada porque el activador alcalino comprende una disolucion de MOH, opcionalmente en combinacion con silicato sodico o potasico, caracterizada porque M se elige del grupo formado por Na, K, Rb y Cs, una fase de conformado por extrusion de la mezcla resultante, una fase de curado realizada

   a bajas temperaturas, comprendidas entre 20°C y 90°C, y a alta humedad relativa, comprendida entre un 40% y un 100%, por un tiempo comprendido entre una hora y siete dfas, y

   una fase de secado a una temperatura entre 20°C y 100° C, y

   comprendiendo la fase de mezclado, la adicion de una arcilla elegida del grupo formado por aluminosilicatos no tratados termicamente, silicatos de magnesio y otras arcillas que tratadas termicamente no dan metarcillas, o cualquier combinacion de ellos, en una proporcion comprendida entre un 5% y un 40% en peso en relacion a las metarcillas, caracterizado porque las metarcillas se obtienen como resultado de una fase previa de tratamiento termico de arcillas, realizada a una temperatura comprendida entre 550°C y 850°C, durante un tiempo de tratamiento comprendido entre cinco minutos y 24 horas, por un metodo elegido del grupo formado por horno rotatorio, lecho fluidizado y calcinadores flash.

   2 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fase previa de tratamiento termico de arcillas se realiza a una temperatura comprendida entre 750°C y 850°C.

   3 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la disolucion activadora contiene silicato sodico o potasico en un porcentaje comprendido entre el 0% y el 20% en peso.

   4 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la disolucion activadora se presenta en forma de una disolucion de MOH con M=Na, K y con una concentracion entre 2 y 12 M y contiene silicato sodico o potasico en un porcentaje del 15% en peso.

   5 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fase de mezclado comprende la adicion de arcilla en una proporcion comprendida entre un 20% y un 25% en peso en relacion a las metarcillas.

   6 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fase de mezclado se realiza utilizando el material silcoaluminoso en polvo, en general cuanto mas fino mejor, con la disolucion activadora liquida, con una relacion entre la disolucion activadora y los materiales en polvo (liquido/solido) comprendida entre 0,25 y 0,85 o entre 0,4 y 0,6 en peso.

   7 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fase de mezclado se realiza con todos los componentes en forma de solidos en polvo, con la posterior adicion de agua antes de la siguiente fase.

   8 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la fase de curado se realiza por un tiempo comprendido entre 5 y 24 horas.

   9 - Procedimiento de conformado de materiales ceramicos producidos con polfmeros inorganicos, segun la reivindicacion 8, caracterizado porque la fase de curado se realiza por un tiempo comprendido entre 20 y 24 horas.