ES2625904T3 - Process for the preparation of a catalyst component and components obtained from this - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un componente catalizador sobre MgCl2, y que comprende el uso de un compuesto de Mg seleccionado de aducto de Lewis de fórmula MgX2 (R"OH)m en donde los grupos R"son grupos hidrocarburo C1-C 20, X es cloro y m es de 0,1 a 6, de un compuesto de Ti seleccionado entre tetrahaluros de titanio o compuesto TiXn(O1)4-n, en donde 0<=n<=3, X es halógeno y R1 es un grupo C1-C10 hidrocarbonado y un compuesto donador de electrones (ED) seleccionado de alcohol, ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos y éteres alifáticos como compuestos esenciales, dicho procedimiento comprende dos o más etapas de reacción que implican el uso de al menos uno de dichos compuestos esenciales como reactivo fresco solo o en una mezcla en donde constituye el componente principal, y caracterizado por que el aducto de Lewis se hace reaccionar primero con el compuesto de titanio obteniendo de este modo un intermedio sólido y por el hecho de que en la última de dichas dos o más etapas de reacción, el intermediario sólido se pone en contacto con el compuesto ED que se utilizó como reactivo fresco para obtener el compuesto final catalizador sólido el que el reactivo fresco es un compuesto esencial que entra en contacto por primera vez con la mezcla de reacción.A process for preparing a catalyst component on MgCl2, and comprising the use of a Mg compound selected from Lewis adduct of formula MgX2 (R "OH) m wherein R groups" are C1-C hydrocarbon groups 20, X is chlorine and m is from 0.1 to 6, of a Ti compound selected from titanium tetrahalides or TiXn (O1) 4-n compound, where 0 <= n <= 3, X is halogen and R1 is a C1- group C10 hydrocarbon and an electron donor compound (ED) selected from alcohol, alkyl esters of C1-C20 aliphatic carboxylic acids, ketones, amines, amides, nitriles, alkoxysilanes and aliphatic ethers as essential compounds, said process comprises two or more reaction steps which involve the use of at least one of said essential compounds as a fresh reagent alone or in a mixture where it constitutes the main component, and characterized in that the Lewis adduct is first reacted with the titanium compound thereby obtaining an intermediate solid and by the fact that in the last of said two or more reaction steps, the solid intermediate is contacted with the ED compound that was used as a fresh reagent to obtain the final solid catalyst compound which the fresh reagent is an essential compound that comes into contact for the first time with the reaction mixture.
Description
DESCRIPCIÓN DESCRIPTION
Proceso para la preparación de un componente catalizador y componentes que se obtienen de este. Process for the preparation of a catalyst component and components obtained from it.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un componente catalizador para la polimerización de olefinas CH2= CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbonado que tiene 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de componentes 5 catalíticos sobre dicloruro de Mg que comprende también un compuesto de Ti y un donador de electrones, y también se refiere a ciertos componentes catalizadores de los mismos obtenidos. Estos componentes catalizadores, cuando se convierten en un catalizador, son particularmente adecuados para la preparación de copolímeros de etileno con α-olefinas debido a su capacidad para distribuir homogéneamente las α-olefinas a lo largo de la cadena polimérica y entre las diversas cadenas poliméricas. 10 The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins CH2 = CHR, wherein R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms. In particular, the present invention relates to a process for the preparation of catalytic components on Mg dichloride which also comprises a Ti compound and an electron donor, and also refers to certain catalyst components thereof obtained. These catalyst components, when converted into a catalyst, are particularly suitable for the preparation of copolymers of ethylene with α-olefins due to their ability to homogeneously distribute the α-olefins throughout the polymer chain and between the various polymer chains. 10
Los catalizadores que incluyen compuestos de titanio sobre haluros de magnesio son bien conocidos en la técnica. Los catalizadores de este tipo se describen por ejemplo en la patente de los Estados Unidos No.4,298,718. Dichos catalizadores comprenden tetrahaluros de titanio sobre haluros de magnesio. Aunque los catalizadores tienen alta actividad en la polimerización de alfa-olefinas como el propileno, no son muy estereospecíficos. Se han alcanzado mejoras sustanciales a la estereoespecificidad añadiendo ciertos compuestos donadores de electrones al 15 componente catalizador sólido. Las recetas de módem para la preparación de estos catalizadores incluyen primero el contacto entre un MgCl2 O su precursor, con el compuesto donador de electrones y un compuesto de titanio (usualmente TiCl4), Ya continuación uno o más tratamientos del sólido obtenido con TiCl4 líquido caliente. Ejemplos de tales procesos se describen entre otros en la patete europea EP491566. Estos procesos producen componentes de catalizador dotados de una actividad generalmente alta y estereoespecificidad en la polimerización de propileno, 20 pero también caracterizados por ciertos inconvenientes. Por ejemplo, es difícil con este tipo de proceso afinar finamente la cantidad final de donante porque los tratamientos sucesivos con el TiCl caliente4 Quitar una parte sustancial de ella. Además, ciertas clases de donadores de electrones no se pueden usar con este proceso simplemente porque no son estables bajo los tratamientos en caliente con TiCl4. Estos inconvenientes son particularmente relevantes en relación con cierto tipo de catalizadores de polietileno que necesitan una gran 25 cantidad de donantes para funcionar correctamente. Catalysts that include titanium compounds on magnesium halides are well known in the art. Catalysts of this type are described, for example, in United States Patent No. 4,298,718. Such catalysts comprise titanium tetrahalides on magnesium halides. Although the catalysts have high activity in the polymerization of alpha-olefins such as propylene, they are not very stereospecific. Substantial improvements to stereospecificity have been achieved by adding certain electron donor compounds to the solid catalyst component. Modem recipes for the preparation of these catalysts include first contact between a MgCl2 or its precursor, with the electron donor compound and a titanium compound (usually TiCl4), and then one or more treatments of the solid obtained with hot liquid TiCl4 . Examples of such processes are described among others in European patent EP491566. These processes produce catalyst components endowed with a generally high activity and stereospecificity in the polymerization of propylene, 20 but also characterized by certain drawbacks. For example, it is difficult with this type of process to fine tune the final amount of donor because successive treatments with hot TiCl4 Remove a substantial part of it. In addition, certain classes of electron donors cannot be used with this process simply because they are not stable under hot treatments with TiCl4. These drawbacks are particularly relevant in relation to certain types of polyethylene catalysts that require a large number of donors to function properly.
Un tipo de preparación de catalizador capaz de fijar altas cantidades de donante sobre el componente de catalizador es el descrito por ejemplo la patente de los Estados Unidos USP 4,521,573 que comprende el uso de un gran exceso del compuesto donador de electrones que actúa como disolvente con respecto a MgCl2 Y el compuesto de titanio. El componente catalizador se puede separar después de la solución por precipitación o cristalización. Este 30 proceso sufre de varios inconvenientes. En primer lugar, ciertos donantes no son utilizables porque debido a su estructura química no son capaces de actuar como disolventes. En segundo lugar, no es posible preparar un componente de catalizador con alta porosidad a menos que se elimine una cantidad sustancial de donante de dicho componente de catalizador o el catalizador se deposite a su vez sobre un soporte inerte poroso. En el último caso, sin embargo, se requiere un paso adicional y materiales adicionales con la consecuencia de que se incrementa la 35 complejidad del proceso y los costes. Como un inconveniente adicional, la actividad de polimerización mostrada por estos catalizadores es generalmente bastante baja. One type of catalyst preparation capable of fixing high amounts of donor on the catalyst component is that described, for example, US Pat. No. 4,521,573, which comprises the use of a large excess of the electron donor compound that acts as a solvent with respect to to MgCl2 and the titanium compound. The catalyst component can be separated after solution by precipitation or crystallization. This process suffers from several drawbacks. First, certain donors are not usable because, due to their chemical structure, they are not able to act as solvents. Secondly, it is not possible to prepare a catalyst component with high porosity unless a substantial amount of donor is removed from said catalyst component or the catalyst is in turn deposited on a porous inert support. In the latter case, however, an additional step and additional materials are required with the consequence that the complexity of the process and the costs are increased. As a further drawback, the polymerization activity shown by these catalysts is generally quite low.
En la solicitud de patente europea EP 452156 un catalizador que se preparó de conformidad con el procedimiento que comprende uno o más tratamientos con TiCl4 caliente en exceso después de agregarse el donante, se trata adicionalmente con un compuesto donador de electrones adicional en presencia de una cantidad molar mayor de 40 AlEt3. Sin embargo, este método no sería viable para aumentar sustancialmente el contenido del donador de electrones en el componente de catalizador porque sujetaría el propio componente de catalizador a un contacto con cantidades muy elevadas de un compuesto muy reactivo (AlEt3) Que alteraría en gran medida las propiedades del componente de catalizador preformado. In European Patent Application EP 452156 a catalyst that was prepared in accordance with the process comprising one or more treatments with excess hot TiCl4 after the donor was added, is further treated with an additional electron donor compound in the presence of an amount molar greater than 40 AlEt3. However, this method would not be viable to substantially increase the content of the electron donor in the catalyst component because it would subject the catalyst component itself to a contact with very high amounts of a very reactive compound (AlEt3) that would greatly alter the properties of the preformed catalyst component.
Por lo tanto, sería importante disponer de un procedimiento adecuado para la preparación de un componente 45 catalítico que contenga un donante en donde el contenido de donante pueda ser modulado fácilmente y en donde el componente catalizador pueda mostrar propiedades adicionales o retener las derivables de sus constituyentes esenciales. Therefore, it would be important to have a suitable procedure for the preparation of a catalytic component containing a donor where the donor content can be easily modulated and where the catalyst component can show additional properties or retain the derivatives of its constituents essential.
Por lo tanto, un aspecto de la presente invención es un procedimiento para preparar un componente de catalizador soportado sobre MgCl2, Y que comprende el uso de un compuesto de Mg, un compuesto de Ti y un compuesto 50 donador de electrones (ED) seleccionado entre alcohol, glicoles, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos y éteres alifáticos como compuestos esenciales que comprenden 2 o más etapas de reacción que implican el uso de al menos uno de dichos compuestos esenciales como reactante fresco solo o en una mezcla en donde constituye el componente principal y que se caracteriza por el hecho de que en la última de dichas una o más etapas de reacción, Compuesto usado como un reactivo fresco es el compuesto ED. 55 Therefore, one aspect of the present invention is a process for preparing a catalyst component supported on MgCl2, and comprising the use of a Mg compound, a Ti compound and an electron donor compound (ED) selected from alcohol, glycols, esters, ketones, amines, amides, nitriles, alkoxysilanes and aliphatic ethers as essential compounds comprising 2 or more reaction steps that involve the use of at least one of said essential compounds as a fresh reactant alone or in a mixture in where it constitutes the main component and which is characterized by the fact that in the last of said one or more reaction steps, the compound used as a fresh reagent is the compound ED. 55
También constituyen un aspecto de la presente invención algunos de los componentes catalíticos ques se pueden obtener a partir del procedimiento descrito. Some of the catalytic components that can be obtained from the described process also constitute an aspect of the present invention.
En la presente invención con el término "reactivo fresco" se entiende una cantidad de un compuesto esencial que entra en contacto por primera vez con la mezcla de reacción. In the present invention with the term "fresh reagent" is meant an amount of an essential compound that comes into contact for the first time with the reaction mixture.
Con el término "mezcla en donde constituye el componente principal" pretendemos que el compuesto esencial sea el 5 componente principal en términos de cantidad molar, con respecto a los otros posibles compuestos disolvente o diluyentes inertes excluidos utilizados para manipular dicha mezcla. With the term "mixture where it constitutes the main component" we intend that the essential compound is the main component in terms of molar quantity, with respect to the other possible solvent compounds or excluded inert diluents used to manipulate said mixture.
Los compuestos donadores de electrones (ED) se pueden usar solos o en mezcla unos con otros. Los ésteres son los ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 y en particular ésteres alquílicos C1-C8 de ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como acetato de etilo, formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, 10 propilacetato, i-propilacetato, n-butilacetato, i-butilacetato. Electron donor compounds (ED) can be used alone or in admixture with each other. The esters are the alkyl esters of C1-C20 aliphatic carboxylic acids and in particular C1-C8 alkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids such as ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, propylacetate, i-propylacetate, n-butylacetate, i-butylacetate.
Los alcoxisilanos preferidos son los de fórmula Ra5Rb6Si (OR7)c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a + b + c) es 4; R5, R6 y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los que a es 0 o 1, c es 2 o 3, R6 es un grupo alquilo o cicloalquilo, que contiene opcionalmente 15 heteroátomos y R7 es metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metiltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetilmetoxisilano y t-butiltrimetoxisilano. Preferred alkoxysilanes are those of the formula Ra5Rb6Si (OR7) c, where a and b are integers from 0 to 2, c is an integer from 1 to 4 and the sum (a + b + c) is 4; R5, R6 and R7 are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals with 1-18 carbon atoms optionally containing heteroatoms. Particularly preferred are silicon compounds in which a is 0 or 1, c is 2 or 3, R6 is an alkyl or cycloalkyl group, optionally containing 15 heteroatoms and R7 is methyl. Examples of such preferred silicon compounds are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane and t-butyltrimethoxysilane.
Los alcoholes preferidos son los de fórmula R3OH "en la que el R3 es un grupo hidrocarburo C1-C20. Preferiblemente, R3 es un grupo alquilo C1-C10. Ejemplos específicos son metanol, etanol, isopropanol y butanol. Preferred alcohols are those of the formula R3OH "wherein R3 is a C1-C20 hydrocarbon group. Preferably, R3 is a C1-C10 alkyl group. Specific examples are methanol, ethanol, isopropanol and butanol.
Las aminas preferidas son las de fórmula NR43 En donde el R4 son, independientemente, hidrógeno o un grupo 20 hidrocarburo C1-C20 con la condición de que no sean simultáneamente hidrógeno. Preferiblemente, R4 es un grupo alquilo C1-C10. Ejemplos específicos son dietilamina, diisopropilamina y trietilamina Preferred amines are those of formula NR43 wherein R4 is independently hydrogen or a C1-C20 hydrocarbon group with the proviso that they are not simultaneously hydrogen. Preferably, R4 is a C1-C10 alkyl group. Specific examples are diethylamine, diisopropylamine and triethylamine
Las amidas preferidas son las de fórmula R5CONR62 en donde R5 Y R6 son, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarburo C1-C20. Ejemplos específicos son formamida y acetamida. Preferred amides are those of the formula R5CONR62 wherein R5 and R6 are independently hydrogen or a C1-C20 hydrocarbon group. Specific examples are formamide and acetamide.
Los nitrilos preferidos son los de fórmula R3CN donde R3 tiene el mismo significado dado anteriormente. Un ejemplo 25 específico es acetonitrilo. Preferred nitriles are those of formula R3CN where R3 has the same meaning given above. A specific example is acetonitrile.
El glicol preferido son aquellos que tienen un número total de átomos de carbono inferior a 50. Entre ellos son particularmente preferidos el 1,2 o 1,3 glicol que tiene un número total de átomos de carbono inferior a 25. Ejemplos específicos son etilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol. The preferred glycol are those having a total number of carbon atoms less than 50. Among them, 1,2 or 1,3 glycol having a total number of carbon atoms less than 25 are particularly preferred. Specific examples are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol.
Preferiblemente, el compuesto ED se selecciona entre amidas, ésteres y alcoxisilanos. 30 Preferably, the compound ED is selected from amides, esters and alkoxysilanes. 30
Los compuestos de titanio son los tetrahaluros o los compuestos de fórmula TiXn(O1)4-n, en donde 0≤n≤3, X es halógeno, preferiblemente cloro y R1 es hidrocarburo C1-C10 . El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido. The titanium compounds are tetrahalides or compounds of formula TiXn (O1) 4-n, where 0≤n≤3, X is halogen, preferably chlorine and R1 is C1-C10 hydrocarbon. Titanium tetrachloride is the preferred compound.
En los componentes de catalizador obtenidos a partir del procedimiento de la invención, el MgCl2 es el soporte básico incluso si se puede usar una cantidad menor de portadoras adicionales. El MgCl2Se obtiene a partir de compuestos de Mg utilizados como precursores que pueden transformarse en MgCl2 Por la reacción con 35 compuestos halogenantes. Particularmente preferido es el uso de MgCl2 En forma activa que es ampliamente conocida de la literatura de patentes como un soporte para catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes de los Estados Unidos USP 4,298,718 Y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catálisis de Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por 40 espectros de rayos X en los que la línea de difracción más intensa que aparece en la tarjeta ASTM la referencia del espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se amplía. En los espectros de rayos X de dihaluros de magnesio preferidos en forma activa, dicha línea más intensa disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos más bajos con respecto a la de la línea más intensa. In the catalyst components obtained from the process of the invention, MgCl2 is the basic support even if a smaller amount of additional carriers can be used. The MgCl2 is obtained from Mg compounds used as precursors that can be transformed into MgCl2 by reaction with halogenating compounds. Particularly preferred is the use of MgCl2 in an active form that is widely known in the patent literature as a support for Ziegler-Natta catalysts. United States patents USP 4,298,718 and USP 4,495,338 were the first to describe the use of these compounds in Ziegler-Natta catalysis. It is known from these patents that the magnesium dihalides in active form used as support or co-support in catalyst components for the polymerization of olefins are characterized by 40 X-ray spectra in which the most intense diffraction line that appears in the ASTM card the reference of the non-active halide spectrum decreases in intensity and expands. In the active magnesium dihalide X-ray spectra, said more intense line decreases in intensity and is replaced by a halo whose maximum intensity moves towards lower angles with respect to that of the more intense line.
El procedimiento de la presente invención, en su versión básica, es simple de llevar a cabo. de hecho, comprende 45 primero poner en contacto el compuesto de titanio y el compuesto de Mg, preferiblemente dihaluro de Mg, opcionalmente en presencia de un medio inerte, con el fin de preparar un producto intermedio, que contiene un compuesto de titanio soportado sobre dicloruro de Mg, También ser aislado. Posteriormente, el compuesto ED se pone entonces en contacto con este intermediario bajo una condición tal que se añade a la mezcla de reacción solo o en una mezcla con otros compuestos en los que representa el componente principal en términos de cantidad 50 molar. El producto tratado con ED puede entonces someterse a lavados con los disolventes adecuados para recuperar el producto final. Si es necesario, el tratamiento con el compuesto ED deseado puede repetirse una o más The process of the present invention, in its basic version, is simple to carry out. in fact, it comprises first contacting the titanium compound and the Mg compound, preferably Mg dihalide, optionally in the presence of an inert medium, in order to prepare an intermediate product, which contains a titanium compound supported on dichloride of Mg, also be isolated. Subsequently, the compound ED is then contacted with this intermediate under a condition such that it is added to the reaction mixture alone or in a mixture with other compounds in which it represents the main component in terms of 50 molar amount. The ED treated product can then be washed with the appropriate solvents to recover the final product. If necessary, treatment with the desired ED compound may be repeated one or more
veces. Si el MgCl2 preformado se utiliza como compuesto de partida, se prefiere que esté en forma activa. Las patentes de los Estados Unidos USP 4,298,718 Y USP 4,495,338 describen cómo obtener MgCl2 en forma activa. El compuesto de titanio es preferiblemente tetracloruro de titanio. times. If the preformed MgCl2 is used as the starting compound, it is preferred that it be in active form. United States patents USP 4,298,718 and USP 4,495,338 describe how to obtain MgCl2 in active form. The titanium compound is preferably titanium tetrachloride.
En este procedimiento básico se pueden hacer varias variaciones cada una de las cuales tiene el propósito de impartir características específicas al catalizador o al propio proceso. Por lo tanto, como se mencionó anteriormente, 5 se utiliza un precursor de dihaluro de Mg como compuesto de Mg esencial de partida. Esto se selecciona entre los aductos de Lewis de fórmula MgX2 (R”OH)m En los que R "son grupos hidrocarbonados C1-C20, preferiblemente grupos alquilo C1-C10, X es halógeno preferiblemente cloro y m es de 0,1 a 6, preferiblemente de 0,5 a 3 y más preferiblemente de 0,5 a 2. Los aductos de este tipo se pueden obtener generalmente mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, funcionando en condiciones de 10 agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 ° C). A continuación, la emulsión se enfría rápidamente, provocando de este modo la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Métodos representativos para la preparación de estos aductos esféricos se informan, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos USP 4,469,648, USP 4,399,054, Y WO98/44009. Otro método utilizable para la esferulización es el enfriamiento por pulverización descrito por ejemplo en USP 5,100,849 y 4,829,034. 15 In this basic procedure several variations can be made each of which has the purpose of imparting specific characteristics to the catalyst or the process itself. Therefore, as mentioned above, a Mg dihalide precursor is used as the starting essential Mg compound. This is selected from the Lewis adducts of formula MgX2 (R "OH) m In which R" are C1-C20 hydrocarbon groups, preferably C1-C10 alkyl groups, X is halogen preferably chlorine and m is from 0.1 to 6, preferably 0.5 to 3 and more preferably 0.5 to 2. Adducts of this type can generally be obtained by mixing alcohol and magnesium chloride in the presence of an immiscible inert hydrocarbon with the adduct, operating under conditions of agitation at the melting temperature of the adduct (100-130 ° C) .The emulsion then cools rapidly, thereby causing solidification of the adduct in the form of spherical particles. Representative methods for the preparation of these spherical adducts are reported, by For example, in US Pat. Nos. 4,469,648, USP 4,399,054, and WO98 / 44009. Another method usable for spherulization is spray cooling described for example in USP 5,100,849 and 4,829.03 4. 15
Son particularmente interesantes los aductos MgCl2• (EtOH)m en los que m es de 0,15 a 1,7 obtenido sometiendo los aductos con un mayor contenido de alcohol a un proceso de desalcoholación térmica llevado a cabo en flujo de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150 ° C hasta que el contenido de alcohol se reduce al valor anterior. Un proceso de este tipo se describe en EP 395083. Particularly interesting are the MgCl2 • (EtOH) m adducts in which m is from 0.15 to 1.7 obtained by subjecting the adducts with a higher alcohol content to a thermal desalcoholation process carried out in nitrogen flow at temperatures comprised between 50 and 150 ° C until the alcohol content is reduced to the previous value. Such a process is described in EP 395083.
La desalcoholación también puede llevarse a cabo químicamente poniendo en contacto el aducto con compuestos 20 capaces de reaccionar con los grupos alcohol. Desalcoholation can also be carried out chemically by contacting the adduct with compounds 20 capable of reacting with the alcohol groups.
Generalmente, estos aductos desalcoholados también se caracterizan por una porosidad (medida mediante el método del mercurio) debido a poros con radio debido a poros con un radio de hasta 0,1 μm que oscila entre 0,15 y 2,5 cm3/ G preferentemente de 0,25 a 1,5 cm3/g. Generally, these desalcoholados adducts are also characterized by a porosity (measured by the mercury method) due to pores with radius due to pores with a radius of up to 0.1 μm ranging from 0.15 to 2.5 cm3 / G preferably from 0.25 to 1.5 cm3 / g.
Los aductos MgX2 (R”OH)m se convierten generalmente en los haluros correspondientes a través de la reacción con 25 compuestos desalcoholantes. El agente desalcoholante puede ser cualquier agente químico que tenga funcionalidades capaces de reaccionar con los grupos OH. Un grupo particular de agentes desalcoholantes es el de compuestos de alquil-aluminio. Los compuestos de alquilaluminio adecuados son los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y tris (2,4,4-trimetilpentil) aluminio. También es posible usar mezclas de compuestos de trialquilaluminio con haluros de 30 alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlBt2Cl y Al2Et3Cl3. The MgX2 (R "OH) m adducts are generally converted to the corresponding halides through the reaction with de-icing compounds. The desalcoholante agent can be any chemical agent that has functionalities capable of reacting with the OH groups. A particular group of descaling agents is that of alkyl aluminum compounds. Suitable alkylaluminum compounds are trialkylaluminum compounds such as, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octylaluminum and tris (2,4,4-trimethylpentyl) aluminum. It is also possible to use mixtures of trialkylaluminum compounds with alkylaluminum halides, alkylaluminum hydrides or alkylaluminum sesquichlorides, such as AlBt2Cl and Al2Et3Cl3.
Se sabe que los compuestos de alquilaluminio pueden tener una actividad reductora con respecto a los compuestos de Ti. Por consiguiente, si no se desea esta actividad, se puede agreagr un agente de desactivación, por ejemplo O2, antes de llevar a cabo la etapa (b) y evitar así la reducción del compuesto de titanio. It is known that alkylaluminum compounds may have a reducing activity with respect to Ti compounds. Therefore, if this activity is not desired, a deactivating agent, for example O2, can be added before carrying out step (b) and thus avoiding the reduction of the titanium compound.
Otro grupo de agente desalcoholable utilizable es el de compuestos de silicio que contienen halógeno. Ejemplos 35 específicos de tales compuestos de silicio incluyen los haluros de silicio que tienen la fórmula SiX4-nYn, en donde X e Y representan átomos de halógeno, por ejemplo, Cl y Br, yn es un número que varía de cero a 3. El uso de SiCl4Es particularmente preferido. Another group of usable alcohol-free agent is that of halogen-containing silicon compounds. Specific examples of such silicon compounds include silicon halides having the formula SiX4-nYn, wherein X and Y represent halogen atoms, for example, Cl and Br, and n is a number ranging from zero to 3. The use of SiCl4 is particularly preferred.
En una de las realizaciones particulares de la presente invención se prefiere que la reacción de desalcoholación se lleve a cabo simultáneamente con la etapa de reacción que implica el uso de un compuesto de titanio. Por 40 consiguiente, estos aductos se hacen reaccionar con el compuesto TiXn(O1)4-n (o posiblemente mezclas de los mismos) mencionado anteriormente que es preferiblemente tetracloruro de titanio. La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto en TiCl4 (generalmente fría), la mezcla se calienta hasta temperaturas que oscilan entre 80-130 ° C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio se puede llevar a cabo una o más veces. Preferiblemente, se repite dos veces. También 45 puede llevarse a cabo en presencia de un compuesto donador de electrones como los mencionados anteriormente. Al final del proceso, el sólido se recupera por separación de la suspensión mediante los métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Aunque los lavados se llevan a cabo típicamente con líquidos hidrocarbonados inertes, también es posible usar disolventes más polares (que tienen por ejemplo una mayor constante dieléctrica) tales como 50 hidrocarburos halogenados. In one of the particular embodiments of the present invention it is preferred that the desalcoholation reaction be carried out simultaneously with the reaction step that involves the use of a titanium compound. Accordingly, these adducts are reacted with the TiXn (O1) 4-n compound (or possibly mixtures thereof) mentioned above which is preferably titanium tetrachloride. The reaction with the Ti compound can be carried out by suspending the adduct in TiCl4 (generally cold), the mixture is heated to temperatures ranging from 80-130 ° C and maintained at this temperature for 0.5-2 hours. Treatment with the titanium compound can be carried out one or more times. Preferably, it is repeated twice. It can also be carried out in the presence of an electron donor compound such as those mentioned above. At the end of the process, the solid is recovered by separation of the suspension by conventional methods (such as sedimentation and removal of the liquid, filtration, centrifugation) and can be subjected to solvent washes. Although washing is typically carried out with inert hydrocarbon liquids, it is also possible to use more polar solvents (for example having a higher dielectric constant) such as halogenated hydrocarbons.
El intermediario sólido así obtenido también puede someterse a un post-tratamiento con compuestos particulares adecuados para impartirle propiedades específicas. Como ejemplo, puede someterse a un tratamiento con un compuesto reductor, por ejemplo un compuesto Al-alquilo, con el fin de reducir el estado de oxidación del compuesto de titanio contenido en el sólido. 55 The solid intermediate thus obtained can also undergo a post-treatment with particular compounds suitable for imparting specific properties. As an example, it can be subjected to a treatment with a reducing compound, for example an Al-alkyl compound, in order to reduce the oxidation state of the titanium compound contained in the solid. 55
Otro ejemplo de tratamiento que puede llevarse a cabo en el intermediario es una etapa de prepolimerización. La prepolimerización se puede llevar a cabo con cualquiera de las olefinas CH2= CHR, en donde R es H o un grupo hidrocarburo C1-C10. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar etileno o propileno o mezclas de los mismos con una o más α-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta un 20% en moles de α-olefina, formando cantidades de polímero de aproximadamente 0,1 g hasta aproximadamente 1000 g por gramo de intermediario 5 sólido, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 500 g por gramo de intermediario sólido. La etapa de pre-polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas de 0 a 80ºC, preferiblemente de 5 a 70ºC, en la fase líquida o en fase gaseosa. La prepolimerización del intermediario con etileno o propileno con el fin de producir una cantidad de polímero comprendida entre 0,5 y 20 g por gramo de intermediario es particularmente preferida. La prepolimerización se lleva a cabo con el uso de un agente de recubrimiento adecuado tal como compuestos de 10 organoaluminio que también se pueden usar en combinación con uno o más donadores externos que se describen a continuación en detalle. Another example of treatment that can be carried out in the intermediary is a prepolymerization step. The prepolymerization can be carried out with any of the CH2 = CHR olefins, wherein R is H or a C1-C10 hydrocarbon group. In particular, it is especially preferred to prepolymerize ethylene or propylene or mixtures thereof with one or more α-olefins, said mixtures containing up to 20 mol% of α-olefin, forming polymer amounts of about 0.1 g to about 1000 g per gram of solid intermediate, preferably from about 0.5 to about 500 g per gram of solid intermediate. The pre-polymerization step can be carried out at temperatures of 0 to 80 ° C, preferably 5 to 70 ° C, in the liquid phase or in the gas phase. Prepolymerization of the intermediate with ethylene or propylene in order to produce an amount of polymer comprised between 0.5 and 20 g per gram of intermediate is particularly preferred. The prepolymerization is carried out with the use of a suitable coating agent such as organoaluminum compounds that can also be used in combination with one or more external donors described in detail below.
Como se ha mencionado anteriormente, el intermediario se pone entonces en contacto con el compuesto ED en condiciones capaces de fijar en el sólido una cantidad eficaz de donante. Debido a la alta versatilidad de este método, la cantidad de donante usada puede variar ampliamente. Como ejemplo, puede usarse en relación molar 15 con respecto al contenido de Ti en el intermediario que oscila entre 0,5 y 20 y preferiblemente entre 1 y 10. Aunque no es estrictamente necesario, el contacto se lleva a cabo típicamente en un medio líquido tal como un hidrocarburo líquido. La temperatura a la que tiene lugar el contacto puede variar dependiendo de la naturaleza de los reactivos. Generalmente está comprendida en el intervalo de -10 ◦ a 150 ◦ C y preferiblemente de 0 ◦ a 120 ◦ C. es plano que las temperaturas que causan la descomposición o degradación de cualquier reactivo específico deben ser evitadas 20 incluso si caen dentro del intervalo generalmente adecuado. También el tiempo del tratamiento puede variar dependiendo de otras condiciones tales como la naturaleza de los reactivos, temperatura, concentración, etc. Como indicación general, este paso de contacto puede durar de 10 minutos a 10 horas más frecuentemente de 0,5 a 5 horas. Si se desea, con el fin de aumentar adicionalmente el contenido final de donante, esta etapa puede repetirse una o más veces. Al final de esta etapa, el sólido se recupera por separación de la suspensión mediante los 25 métodos convencionales (tales como sedimentación y eliminación del líquido, filtración, centrifugación) y puede someterse a lavados con disolventes. Aunque los lavados se llevan a cabo típicamente con líquidos hidrocarbonados inertes, también es posible usar disolventes más polares (que tienen por ejemplo una constante dieléctrica más alta) tales como hidrocarburos halogenados u oxigenados. As mentioned above, the intermediate is then contacted with the ED compound under conditions capable of fixing an effective amount of donor in the solid. Due to the high versatility of this method, the amount of donor used can vary widely. As an example, it can be used in molar ratio 15 with respect to the Ti content in the intermediate ranging between 0.5 and 20 and preferably between 1 and 10. Although not strictly necessary, the contact is typically carried out in a liquid medium. such as a liquid hydrocarbon. The temperature at which the contact takes place may vary depending on the nature of the reagents. It is generally in the range of -10 ° to 150 ° C and preferably 0 ° to 120 ° C. It is flat that temperatures causing decomposition or degradation of any specific reagent should be avoided even if they fall within the range generally suitable. Also the treatment time may vary depending on other conditions such as the nature of the reagents, temperature, concentration, etc. As a general indication, this contact step can last from 10 minutes to 10 hours more frequently from 0.5 to 5 hours. If desired, in order to further increase the final donor content, this step may be repeated one or more times. At the end of this stage, the solid is recovered by separation of the suspension by the conventional methods (such as sedimentation and removal of the liquid, filtration, centrifugation) and can be subjected to solvent washes. Although washing is typically carried out with inert hydrocarbon liquids, it is also possible to use more polar solvents (for example having a higher dielectric constant) such as halogenated or oxygenated hydrocarbons.
También en este caso el sólido obtenido puede someterse a un postratamiento con compuestos particulares 30 adecuados para impartirle propiedades especıficas. Como ejemplo, puede someterse a un tratamiento con un compuesto reductor, por ejemplo un compuesto Al-alquilo, con el fin de reducir el estado de oxidación del compuesto de titanio contenido en el sólido. Also in this case the solid obtained can be subjected to a post-treatment with particular compounds suitable for imparting specific properties. As an example, it can be subjected to a treatment with a reducing compound, for example an Al-alkyl compound, in order to reduce the oxidation state of the titanium compound contained in the solid.
Se ha descrito ya que pueden usarse diversos donantes en una amplia gama de cantidades con respecto al contenido de titanio en el procedimiento de la invención. Todos los catalizadores obtenidos muestran generalmente 35 buenos resultados en particular en la homopolimerización de etileno y en su copolimerización con alfa-olefinas C3-C10 con el fin de producir copolímeros de etileno-alfa-olefina que contienen hasta 20% mol de alfa-olefina. Particularmente interesantes son los componentes de catalizador que comprenden un compuesto de Ti y un donador de electrones (ED) seleccionado de alcohol, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos, éteres alifáticos y ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 sobre dicloruro de Mg, en los que la relación molar ED/Ti 40 oscila entre 2 y 3, 4 y la relación molar Mg/Ti oscila entre 7 y 110. Preferiblemente, la relación molar ED/Ti oscila preferiblemente entre 2,2 y 3,3. Preferiblemente, la relación Mg/Ti oscila entre 8 y 80 y particularmente entre 8 y 50. It has already been described that various donors can be used in a wide range of amounts with respect to the titanium content in the process of the invention. All the catalysts obtained generally show good results in particular in the homopolymerization of ethylene and in its copolymerization with C3-C10 alpha-olefins in order to produce ethylene-alpha-olefin copolymers containing up to 20% mol of alpha-olefin. Particularly interesting are the catalyst components comprising a Ti compound and an electron donor (ED) selected from alcohol, ketones, amines, amides, nitriles, alkoxysilanes, aliphatic ethers and alkyl esters of C1-C20 aliphatic carboxylic acids on dichloride of Mg, in which the ED / Ti 40 molar ratio ranges between 2 and 3, 4 and the Mg / Ti molar ratio ranges from 7 to 110. Preferably, the ED / Ti molar ratio preferably ranges between 2.2 and 3.3 . Preferably, the Mg / Ti ratio ranges between 8 and 80 and particularly between 8 and 50.
Los donantes preferidos son los mencionados anteriormente. Además, se prefieren también los éteres alifáticos y particularmente los éteres alifáticos C2-C20. son especialmente preferidos los éteres cíclicos preferentemente que tienen 3-5 átomos de carbono tales como tetrahidrofurano (THF) o dioxano. Se han obtenido excelentes resultados 45 con el uso de ésteres como acetato de etilo como compuesto ED. También se prefieren los catalizadores que tienen la composición triste que también se prepolimerizan. Preferred donors are those mentioned above. In addition, aliphatic ethers and particularly C2-C20 aliphatic ethers are also preferred. Especially preferred are cyclic ethers preferably having 3-5 carbon atoms such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane. Excellent results have been obtained with the use of esters such as ethyl acetate as ED compound. Catalysts having the sad composition that are also prepolymerized are also preferred.
Los componentes catalizadores sólidos de conformidad con la presente invención se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos de organoaluminio según métodos conocidos. 50 The solid catalyst components according to the present invention are converted into catalysts for the polymerization of olefins by reacting them with organoaluminum compounds according to known methods. fifty
En particular, un objeto de la presente invención es un catalizador para la polimerización de olefinas CH2= CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre: In particular, an object of the present invention is a catalyst for the polymerization of olefins CH2 = CHR, wherein R is hydrogen or a hydrocarbyl radical having 1-12 carbon atoms, which comprises the reaction product between:
(a) un componente catalizador sólido como se ha descrito anteriormente, (a) a solid catalyst component as described above,
(b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, 55 (b) an alkylaluminum compound and, optionally, 55
(c) un compuesto externo donador de electrones. (c) an external electron donor compound.
El compuesto de alquil-Al se puede seleccionar preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio . También se pueden usar haluros de alquilaluminio y en particular cloruros de alquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobutilalumuno, cloruro de alquenos y 5 cloruro de dimetilaluminio (DMAC). También es posible usar, y en ciertos casos se prefiere, mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio. Entre ellos se prefieren particularmente las mezclas TEAL/DEAC y TIBA/DEAC. El compuesto donador de electrones externo puede ser igual o diferente del ED utilizado en el componente catalizador sólido. Preferiblemente, se selecciona del grupo que consiste en éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y mezclas de los anteriores. En particular, puede seleccionarse ventajosamente entre los 10 éteres alifáticos C2-C20 y en particular los éteres cíclicos que tienen preferiblemente de 3 a 5 átomos de carbono, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, dioxano. The alkyl-Al compound may preferably be selected from trialkylaluminum compounds such as for example trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEAL), triisobutylaluminum (TIBA), tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n- octylaluminum Alkylaluminum halides and in particular alkylaluminum chlorides such as diethyl aluminum chloride (DEAC), diisobutylaluminum chloride, alkenes chloride and dimethylaluminium chloride (DMAC) can also be used. It is also possible to use, and in certain cases preferred, mixtures of trialkylaluminum with alkylaluminum halides. Among them, TEAL / DEAC and TIBA / DEAC mixtures are particularly preferred. The external electron donor compound may be the same or different from the ED used in the solid catalyst component. Preferably, it is selected from the group consisting of ethers, esters, amines, ketones, nitriles, silanes and mixtures of the foregoing. In particular, the C2-C20 aliphatic ethers and in particular the cyclic ethers having preferably 3 to 5 carbon atoms, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, can be advantageously selected.
Además, el compuesto donador de electrones también puede seleccionarse ventajosamente de compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si (OR7)c, en donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y la suma (a + b + c) es 4; R5, R6 y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que 15 contienen opcionalmente heteroátomos. son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R6 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos y R7 es metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son el ciclohexiltrimetoxisilano, el t-butiltrimetoxisilano y el xiltrimetoxisilano. In addition, the electron donor compound can also be advantageously selected from silicon compounds of the formula Ra5Rb6Si (OR7) c, where a and b are integers from 0 to 2, c is an integer from 1 to 3 and the sum (a + b + c) is 4; R5, R6 and R7 are alkyl, cycloalkyl or aryl radicals with 1-18 carbon atoms that optionally contain heteroatoms. Particularly preferred are silicon compounds in which a is 0, c is 3, R6 is a branched alkyl or cycloalkyl group, optionally containing heteroatoms and R7 is methyl. Examples of such preferred silicon compounds are cyclohexyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane and xyltrimethoxysilane.
Los componentes (a)-(c) mencionados anteriormente se pueden alimentar por separado en el reactor donde, bajo 20 las condiciones de polimerización, puede explotar su actividad. Sin embargo, constituye una realización particularmente ventajosa el pre-contacto de los componentes anteriores, opcionalmente en presencia de pequeñas cantidades de olefinas, durante un periodo de tiempo que oscila entre 0,1 y 120 minutos, preferiblemente en el intervalo de 1 a 60 minutos. El precontacto se puede llevar a cabo en un diluyente líquido a una temperatura comprendida entre 0 y 90 ° C, preferiblemente en el intervalo de 20 a 70 ° C. 25 The components (a) - (c) mentioned above can be fed separately into the reactor where, under the polymerization conditions, their activity can be exploited. However, it is a particularly advantageous embodiment to pre-contact the above components, optionally in the presence of small amounts of olefins, for a period of time ranging from 0.1 to 120 minutes, preferably in the range of 1 to 60 minutes . The precontact can be carried out in a liquid diluent at a temperature between 0 and 90 ° C, preferably in the range of 20 to 70 ° C.
El sistema catalizador así formado puede usarse directamente en el proceso de polimerización principal o alternativamente, puede prepolimerizarse de antemano especialmente si no se lleva a cabo una prepolimerización del sólido intermedio. Normalmente se prefiere una etapa de prepolimerización cuando el proceso principal de polimerización se lleva a cabo en la fase gaseosa. La prepolimerización puede llevarse a cabo con cualquiera de las olefinas CH2= CHR, en donde R es H o un grupo hidrocarburo C1-C10. En particular, se prefiere especialmente 30 prepolimerizar etileno o propileno o mezclas de los mismos con una o más α-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta un 20% en moles de α-olefina, formando cantidades de polímero de aproximadamente 0,1 g por gramo de sólido hasta aproximadamente 1000 g por gramo de componente de catalizador sólido. La etapa de pre-polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas de 0 a 80ºC, preferiblemente de 5 a 70ºC, en la fase líquida o en fase gaseosa. La etapa de pre-polimerización puede realizarse en línea como parte de un proceso de 35 polimerización en continuo o por separado en un proceso discontinuo. La prepolimerización discontinua del catalizador de la invención con etileno o propileno con el fin de producir una cantidad de polímero que oscila entre 0,5 y 20 g por gramo de componente de catalizador es particularmente preferida. El componente de catalizador prepolimerizado puede someterse también a un tratamiento adicional con un compuesto de titanio antes de ser utilizado en la etapa de polimerización principal. En este caso, el uso de TiCl4 es particularmente preferido. La 40 reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el componente de catalizador prepolimerizado en el compuesto de Ti lıquido opcionalmente en mezcla con un diluyente lıquido; la mezcla se calienta a 60-120 ° C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. The catalyst system thus formed can be used directly in the main polymerization process or alternatively, it can be prepolymerized in advance especially if a prepolymerization of the intermediate solid is not carried out. A prepolymerization step is usually preferred when the main polymerization process is carried out in the gas phase. The prepolymerization can be carried out with any of the CH2 = CHR olefins, wherein R is H or a C1-C10 hydrocarbon group. In particular, it is especially preferred to prepolymerize ethylene or propylene or mixtures thereof with one or more α-olefins, said mixtures containing up to 20 mol% of α-olefin, forming polymer amounts of about 0.1 g per gram. of solid up to about 1000 g per gram of solid catalyst component. The pre-polymerization step can be carried out at temperatures of 0 to 80 ° C, preferably 5 to 70 ° C, in the liquid phase or in the gas phase. The pre-polymerization step can be performed online as part of a continuous polymerization process or separately in a batch process. The discontinuous prepolymerization of the catalyst of the invention with ethylene or propylene in order to produce an amount of polymer ranging between 0.5 and 20 g per gram of catalyst component is particularly preferred. The prepolymerized catalyst component can also be subjected to further treatment with a titanium compound before being used in the main polymerization step. In this case, the use of TiCl4 is particularly preferred. The reaction with the Ti compound can be carried out by suspending the prepolymerized catalyst component in the liquid Ti compound optionally in admixture with a liquid diluent; The mixture is heated to 60-120 ° C and maintained at this temperature for 0.5-2 hours.
Ejemplos de procesos en fase gaseosa en los que es posible usar los catalizadores de la invención se describen en los documentos de patente WO 92/21706, USP 5,733,987 y WO 93/03078. Estos procedimientos comprenden 45 una etapa de pre-contacto de los componentes del catalizador, una etapa de pre-polimerización y una etapa de polimerización en fase gaseosa en uno o más reactores en una serie de lecho fluidizado o mecánicamente agitado. En una realización particular, el proceso en fase gaseosa se puede llevar a cabo adecuadamente de conformidad con las siguientes etapas: Examples of gas phase processes in which it is possible to use the catalysts of the invention are described in WO 92/21706, USP 5,733,987 and WO 93/03078. These processes comprise a pre-contact stage of the catalyst components, a pre-polymerization stage and a gas phase polymerization stage in one or more reactors in a series of fluidized or mechanically agitated bed. In a particular embodiment, the gas phase process can be suitably carried out in accordance with the following steps:
(i) poner en contacto los componentes de catalizador (a), (b) y opcionalmente (c) durante un periodo de tiempo que 50 oscila entre 0,1 y 120 minutos, a una temperatura en el intervalo de 0 a 90ºC; Opcionalmente (i) contacting the catalyst components (a), (b) and optionally (c) for a period of time ranging from 0.1 to 120 minutes, at a temperature in the range of 0 to 90 ° C; Optionally
(ii) prepolimerización con una o más olefinas de fórmula CH2= CHR, en donde R es H o un grupo hidrocarburo C _ {1}-C _ {10}, hasta cantidades que forman de polímero desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1000 g por gramo de componente catalizador sólido (a); y (ii) prepolymerization with one or more olefins of formula CH2 = CHR, wherein R is H or a C 1 -C 10 hydrocarbon group, to amounts that form polymer from about 0.1 to about 1000 g per gram of solid catalyst component (a); Y
(iii) polimerización en el etileno en fase gaseosa, o mezclas de los mismos con α-olefinas CH2= CHR en donde R es un radical hidrocarbonado que tiene 1-10 átomos de carbono, en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, en presencia del producto procedente de (i) o (ii). (iii) polymerization in the gas phase ethylene, or mixtures thereof with α-olefins CH2 = CHR wherein R is a hydrocarbon radical having 1-10 carbon atoms, in one or more fluidized or mechanically stirred bed reactors , in the presence of the product from (i) or (ii).
Como ya se ha mencionado, los catalizadores de la presente invención son particularmente adecuados para preparar polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, con una densidad inferior a 0,940 g/cm3) Y polietilenos de 5 muy baja densidad y ultra-baja densidad (VLDPE y ULDPE, con una densidad inferior a 0,920 g/cm3, Hasta 0,880 g/cm3) Constituido por copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, con un contenido molar de unidades derivadas de etileno superior al 80%. Sin embargo, también se pueden usar para preparar una amplia gama de productos de poliolefina incluyendo, por ejemplo, polímeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad superior a 0,940 g/cm3), que comprende homopolímeros de etileno y 10 copolímeros de etileno con alfa-olefinas que tienen 3-12 átomos de carbono; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con menores proporciones de un dieno que tiene un contenido en peso de unidades derivadas de etileno de entre aproximadamente 30 y 70%; polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras alfa-olefinas que tienen un contenido de unidades derivadas de propileno superior al 85% en peso; polímeros de propileno resistentes al impacto obtenidos por polimerización 15 secuencial de propileno y mezclas de propileno con etileno, que contienen hasta 30% en peso de etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno que tienen un número de unidades derivado de 1-buteno de entre 10 y 40% en peso. As already mentioned, the catalysts of the present invention are particularly suitable for preparing linear low density polyethylenes (LLDPE, with a density of less than 0.940 g / cm3) and very low density and ultra-low density polyethylenes (VLDPE and ULDPE, with a density of less than 0.920 g / cm3, Up to 0.880 g / cm3) Consists of copolymers of ethylene with one or more alpha-olefins having 3 to 12 carbon atoms, with a molar content of units derived from higher ethylene at 80% However, they can also be used to prepare a wide range of polyolefin products including, for example, high density ethylene polymers (HDPE, having a density greater than 0.940 g / cm 3), which comprises ethylene homopolymers and 10 copolymers of ethylene with alpha-olefins having 3-12 carbon atoms; elastomeric copolymers of ethylene and propylene and elastomeric terpolymers of ethylene and propylene with lower proportions of a diene having a weight content of ethylene-derived units of between about 30 and 70%; isotactic polypropylenes and crystalline copolymers of propylene and ethylene and / or other alpha-olefins having a content of units derived from propylene greater than 85% by weight; impact-resistant propylene polymers obtained by sequential polymerization of propylene and mixtures of propylene with ethylene, containing up to 30% by weight of ethylene; propylene and 1-butene copolymers having a number of 1-butene-derived units of between 10 and 40% by weight.
Los siguientes ejemplos se dan con el fin de describir adicionalmente la presente invención de una manera no limitativa. 20 The following examples are given in order to further describe the present invention in a non-limiting manner. twenty
CARACTERIZACIÓN CHARACTERIZATION
Las propiedades se determinan de conformidad con los siguientes métodos: The properties are determined in accordance with the following methods:
Índice de fusión: Medida a 190 ° C de conformidad con ASTM D-1238 condición "E" (carga de 2,16 Kg) y "F" (carga de 21,6 Kg); Melt index: Measured at 190 ° C in accordance with ASTM D-1238 condition "E" (load of 2.16 kg) and "F" (load of 21.6 kg);
Fracción soluble en xileno. La solubilidad en xileno a 25 ° C se determinó según el siguiente método: Se colocaron 25 aproximadamente 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo provisto de enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvo bajo nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó a 135 ° C y se mantuvo bajo agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar a 25ºC bajo agitación continua, y después se filtró. El filtrado se evaporó entonces en un flujo de nitrógeno a 140 ° C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales. 30 Soluble fraction in xylene. The solubility in xylene at 25 ° C was determined according to the following method: Approximately 2.5 g of polymer and 250 ml of o-xylene were placed in a round bottom flask provided with a cooler and a reflux condenser and kept under nitrogen. The obtained mixture was heated to 135 ° C and kept under stirring for approximately 60 minutes. The final solution was allowed to cool to 25 ° C under continuous stirring, and then filtered. The filtrate was then evaporated in a nitrogen flow at 140 ° C to reach a constant weight. The content of said fraction soluble in xylene is expressed as a percentage of the original 2.5 grams. 30
Contenido de comonómero Comonomer content
1-Buteno se determinó mediante espectrometría de infrarrojos. 1-Butene was determined by infrared spectrometry.
Las α-olefinas superiores a 1-buteno se determinaron mediante un análisis infrarojo. Α-Olefins greater than 1-butene were determined by infrared analysis.
Densidad efectiva: ASTM-D 1505 Effective density: ASTM-D 1505
Análisis térmico: Calorimetric mediciones se realizaron mediante el uso de un diferencial de barrido calorimetría DSC 35 Perkin-Elmer. El instrumento se calibra con los estándares del indio y del estaño. La muestra ponderada (5-10 mg), obtenida de la determinación del índice de fusión, se selló en bandejas de aluminio, se sometió a termostato a 5ºC durante 3 minutos, se calentó a 200ºC a 20ºC/min y se mantuvo a esa temperatura durante Tiempo suficiente (5 minutos) para permitir una fusión completa de todos los cristalitos. Sucesivamente, después de enfriar a 20 ° C/min a -20 ° C, se asumió la temperatura máxima como temperatura de cristalización (Tc). Después de permanecer 5 40 minutos a 0 ° C, la muestra se calentó a 200 ° C a una velocidad de 20 ° C/min. En este segundo ciclo de calentamiento, la temperatura máxima se asumió como temperatura de fusión (Tm) y el área como entalpía de fusión global (ΔH). Thermal analysis: Calorimetric measurements were made using a differential scanning calorimetry DSC 35 Perkin-Elmer. The instrument is calibrated to the standards of indium and tin. The weighted sample (5-10 mg), obtained from the determination of the melt index, was sealed in aluminum trays, subjected to a thermostat at 5 ° C for 3 minutes, heated at 200 ° C to 20 ° C / min and kept at that temperature for sufficient time (5 minutes) to allow a complete fusion of all crystallites. Subsequently, after cooling to 20 ° C / min to -20 ° C, the maximum temperature was assumed as crystallization temperature (Tc). After remaining 5 40 minutes at 0 ° C, the sample was heated to 200 ° C at a rate of 20 ° C / min. In this second heating cycle, the maximum temperature was assumed as melting temperature (Tm) and the area as global melting enthalpy (ΔH).
Determinación de Mg, Ti: Se ha realizado mediante espectroscopia de emisión de plasma acoplada inductivamente (ICP). 45 Determination of Mg, Ti: It has been performed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). Four. Five
Determinación de Cl: Se ha realizado mediante titulación potenciométrica. Determination of Cl: It has been done by potentiometric titration.
Determinación de ED: Mediante análisis de cromatografía de gases Determination of ED: By gas chromatography analysis
EJEMPLOS EXAMPLES
Procedimiento general para la preparación del adcuto MgCl2 (EtOH) esférico General procedure for the preparation of spherical MgCl2 (EtOH) adcuto
Se preparó un aducto de cloruro de magnesio y alcohol que contenía aproximadamente 3 moles de alcohol siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de USP 4,399,054, pero trabajando a 2000 RPM en lugar de 10000 RPM. An adduct of magnesium chloride and alcohol containing approximately 3 moles of alcohol was prepared following the method described in Example 2 of USP 4,399,054, but working at 2000 RPM instead of 10,000 RPM.
Se prepararon aductos que contenían cantidades decrecientes de alcohol (47% en peso, 35% en peso, 25% en peso y 15% en peso) mediante un tratamiento térmico, bajo corriente de nitrógeno, en un intervalo de temperatura de 50-5 150 ° C. Adducts containing decreasing amounts of alcohol (47% by weight, 35% by weight, 25% by weight and 15% by weight) were prepared by heat treatment, under a stream of nitrogen, in a temperature range of 50-5 150 ° C.
Procedimiento general para la preparación del intermediario del componente catalizador sólido: General procedure for the preparation of the intermediate of the solid catalyst component:
En un matraz redondo de cuatro bocas de 500 mL, purgado con nitrógeno, se agregaron 250 mL de TiCl4 a 0 ° C. A continuación, a la misma temperatura, 17,5 g de un MgCl esférico2/ EtOH, que contenía 25% en peso de etanol y se preparó como se ha descrito anteriormente, con agitación. La temperatura se elevó a 130ºC en 1 h y se mantuvo 10 durante 60 min. A continuación, se suspendió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo mediante sifón el líquido sobrenadante. In a round 500 mL four-neck flask, purged with nitrogen, 250 mL of TiCl4 was added at 0 ° C. Then, at the same temperature, 17.5 g of a spherical MgCl2 / EtOH, containing 25% in Ethanol weight and was prepared as described above, with stirring. The temperature rose to 130 ° C in 1 h and was maintained for 60 min. Then, the stirring was suspended, the solid product was allowed to settle and the supernatant was siphoned out.
El sólido se lavó seis veces con hexano anhidro (5 x 100 ml) a 60 ° C y una vez a 25 ° C. Finalmente, el sólido se secó bajo vacío y se analizó (Ti = 4,9% en peso, Mg = 19,4% en peso). The solid was washed six times with anhydrous hexane (5 x 100 ml) at 60 ° C and once at 25 ° C. Finally, the solid was dried under vacuum and analyzed (Ti = 4.9% by weight, Mg = 19.4% by weight).
Procedimiento general para la preparación del componente catalizador sólido final (contacto del intermediario con 15 ED) General procedure for the preparation of the final solid catalyst component (intermediate contact with 15 ED)
En un matraz redondo de cuatro bocas de 500 mL equipado con un agitador mecánico y purgado con nitrógeno, se cargaron 200 ml de hexano anhidro y 10 g del componente intermedio sólido obtenido como se ha descrito anteriormente a temperatura ambiente. A la misma temperatura, gota a gota. La temperatura se elevó a 50 ° C y la mezcla se agitó durante 3 horas. A continuación, se suspendió la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y 20 se extrajo mediante sifón el líquido sobrenadante. In a 500 mL round four-neck flask equipped with a mechanical stirrer and purged with nitrogen, 200 ml of anhydrous hexane and 10 g of the solid intermediate component obtained as described above at room temperature were charged. At the same temperature, drop by drop. The temperature was raised to 50 ° C and the mixture was stirred for 3 hours. Then, the stirring was suspended, the solid product was allowed to settle and the supernatant was siphoned off.
El sólido se lavó 3 veces con hexano anhidro (3 x 100 ml) a 25ºC, se recuperó, se secó bajo vacío y se analizó. The solid was washed 3 times with anhydrous hexane (3 x 100 ml) at 25 ° C, recovered, dried under vacuum and analyzed.
Copolimerización de etileno/α-olefina: procedimiento general Copolymerization of ethylene / α-olefin: general procedure
Se purificó un autoclave de acero inoxidable de 4,5 litros equipado con un agitador magnético, indicadores de temperatura y presión, línea de alimentación de etileno, propano, 1-buteno, hidrógeno y un vial de acero para la 25 inyección del catalizador fundiendo nitrógeno puro a 70ºC ° C durante 60 minutos. Después se lavó con propano, se calentó a 75 ° C y finalmente se cargó con 800 g de propano, 1-buteno (cantidad como se indica en las tablas 2 y 4), etileno (7,0 bares, presión parcial) e hidrógeno Y 4). A 4.5 liter stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer, temperature and pressure indicators, ethylene feed line, propane, 1-butene, hydrogen and a steel vial for the injection of the catalyst melting nitrogen was purified pure at 70 ° C for 60 minutes. It was then washed with propane, heated to 75 ° C and finally loaded with 800 g of propane, 1-butene (amount as indicated in Tables 2 and 4), ethylene (7.0 bar, partial pressure) and hydrogen And 4).
En una caja de 100 cm3 se introdujo un matraz de vidrio de tres cuellos en el orden siguiente, 50 cm3 de hexano anhidro, 9,6 cm3 de una solución de TEA/hexano al 10% en peso/volumen (o la cantidad equivalente del 30 cocatalizador indicado en las Tablas 2 y 4), opcionalmente el compuesto donador de electrones externo (tablas 2 y 4) y el catalizador sólido de ejemplo (cantidad indicada en la tabla 2 y 4). Se mezclaron entre sí y se agitaron a temperatura ambiente durante 5 minutos y luego se agregaron en el reactor a través del vial de acero usando una sobrepresión de nitrógeno. In a 100 cm3 box, a three-necked glass flask was introduced in the following order, 50 cm3 of anhydrous hexane, 9.6 cm3 of a 10% weight / volume TEA / hexane solution (or the equivalent amount of 30 cocatalyst indicated in Tables 2 and 4), optionally the external electron donor compound (tables 2 and 4) and the example solid catalyst (amount indicated in Table 2 and 4). They were mixed together and stirred at room temperature for 5 minutes and then added to the reactor through the steel vial using a nitrogen overpressure.
Bajo agitación continua, la presión total se mantuvo constante a 75 ° C durante 60 minutos por alimentación de 35 etileno. Al final, el reactor se despresurizó y la temperatura se redujo a 30ºC. El polımero recuperado se secó a 70 ◦ C bajo un flujo de nitrógeno y se pesó. Under continuous stirring, the total pressure was kept constant at 75 ° C for 60 minutes by feeding ethylene. In the end, the reactor was depressurized and the temperature was reduced to 30 ° C. The recovered polymer was dried at 70 ° C under a flow of nitrogen and weighed.
Ejemplos 1-12 Examples 1-12
Se preparó una serie de componentes catalizadores utilizando diferentes compuestos donadores de electrones (ED). Los catalizadores se prepararon utilizando aducto MgCl2(EtOH) esférico, que se preparós de conformidad con el 40 procedimiento descrito anteriormente que contiene 25% en peso. de EtOH, que se trataron primero con TiCl4 Para preparar el intermediario de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente y luego se puso en contacto, de conformidad con el procedimiento general, con el compuesto ED específico utilizado en la relación de alimentación indicada en la Tabla 1. A series of catalyst components were prepared using different electron donor compounds (ED). The catalysts were prepared using spherical MgCl2 (EtOH) adduct, which were prepared in accordance with the procedure described above containing 25% by weight. of EtOH, which were first treated with TiCl4 To prepare the intermediate in accordance with the procedure described above and then contacted, in accordance with the general procedure, with the specific ED compound used in the feed ratio indicated in Table 1 .
Los catalizadores así obtenidos se usaron en la copolimerización de etileno llevada a cabo de conformidad con el 45 procedimiento general descrito anteriormente y bajo las condiciones específicas enumeradas en la Tabla 2 que contenían también los datos relativos a la caracterización del polímero. The catalysts thus obtained were used in the copolymerization of ethylene carried out in accordance with the general procedure described above and under the specific conditions listed in Table 2 which also contained the data relating to the characterization of the polymer.
Ejemplos 13-14 Examples 13-14
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como donador de electrones con la diferencia de que la relación de alimentación molar ED/Ti era 8, 4 y 1, 50 The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as an electron donor with the difference that the ED / Ti molar feed ratio was 8, 4 and 1, 50
respectivamente. Los catalizadores así obtenidos se usaron entonces en la copolimerización de etileno llevada a cabo de conformidad con el procedimiento general descrito anteriormente y bajo las condiciones específicas enumeradas en la Tabla 4 que contenían también los datos relativos a la caracterización del polímero. respectively. The catalysts thus obtained were then used in the copolymerization of ethylene carried out in accordance with the general procedure described above and under the specific conditions listed in Table 4 which also contained the data relating to the characterization of the polymer.
Ejemplo 15 Example 15
Se inyectó un sólido intermedio que se preparó de conformidad con el procedimiento general en un autoclave y se 5 mantuvo a 30ºC agitando en hexano anhidro (la concentración del sólido fue de 40 g/l) en atmósfera de nitrógeno. La suspensión se trató con una cantidad de una solución al 10% en peso de tri-etil-aluminio (TEA) en hexano para conseguir una relación TEA/sólido = 0,5% p/p. Una cantidad de propileno igual a 0,7 veces la cantidad inicial del sólido se alimentó luego lentamente con una velocidad adecuada para mantener la temperatura constante a 30ºC. Después de 30 minutos se detuvo la polimerización. El sólido se lavó 3 veces con hexano anhidro a 25 ° C y se 10 suspendió de nuevo en hexano y se trató con AcOEt como compuesto ED de conformidad con el procedimiento general con la diferencia de que la relación molar AcOEt/Ti era de 8. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. An intermediate solid that was prepared in accordance with the general procedure was injected into an autoclave and maintained at 30 ° C while stirring in anhydrous hexane (the concentration of the solid was 40 g / l) under a nitrogen atmosphere. The suspension was treated with an amount of a 10% by weight solution of tri-ethyl aluminum (TEA) in hexane to achieve a TEA / solid ratio = 0.5% w / w. An amount of propylene equal to 0.7 times the initial amount of the solid was then fed slowly with an adequate speed to keep the temperature constant at 30 ° C. After 30 minutes the polymerization was stopped. The solid was washed 3 times with anhydrous hexane at 25 ° C and suspended again in hexane and treated with AcOEt as an ED compound in accordance with the general procedure with the difference that the AcOEt / Ti molar ratio was 8. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplo 16 Example 16
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt 15 como ED con la diferencia de que la temperatura a la que se produjo el contacto era de 0ºC. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt 15 as ED with the difference that the temperature at which the contact occurred was 0 ° C. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplo 17 Example 17
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que el contacto se llevó a cabo a 100 ° C en heptano en lugar de hexano. Las 20 características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that the contact was carried out at 100 ° C in heptane instead of hexane. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the copolymerization results are indicated in Table 4.
Ejemplo 18 Example 18
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que el contacto se llevó a cabo en tolueno en lugar de hexano. Las características del 25 componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that the contact was carried out in toluene instead of hexane. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the copolymerization results are indicated in Table 4.
Ejemplo 19 Example 19
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que la etapa de contacto se llevó a cabo dos veces. El primero se llevó a cabo a una relación molar de AcOEt/Ti de 1 durante 30 minutos, en el segundo, después de haber lavado el sólido con hexano, 30 la relación molar de AcOEt/Ti fue de 4 y el contacto duró 2,5 horas. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that the contact step was carried out twice. The first was carried out at an AcOEt / Ti molar ratio of 1 for 30 minutes, in the second, after washing the solid with hexane, 30 the AcOEt / Ti molar ratio was 4 and the contact lasted 2, 5 hours. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplo 20 Example 20
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que la etapa de contacto con ED se llevó a cabo durante 1 hora. Las características 35 del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that the ED contact step was carried out for 1 hour. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the copolymerization results are indicated in Table 4.
Ejemplo 21 Example 21
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que la etapa de contacto con ED se llevó a cabo durante 2 horas. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. 40 The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that the ED contact step was carried out for 2 hours. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4. 40
Ejemplo 22 Example 22
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que la etapa de contacto con ED se llevó a cabo durante 5 horas. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that the ED contact step was carried out for 5 hours. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplo 23 45 Example 23 45
El intermediario sólido que se preparó de conformidad con el procedimiento general se agitó en heptano anhidro, a 90ºC (la concentración del sólido fue de 40 g/l) con monocloruro de dietil (DEAC) de aluminio, en atmósfera de nitrógeno, usando DEAC en un molar Al/Ti Relación de 10. Después de 1 hora, la agitación se interrumpió, el The solid intermediate that was prepared according to the general procedure was stirred in anhydrous heptane, at 90 ° C (the concentration of the solid was 40 g / l) with aluminum diethyl monochloride (DEAC), under a nitrogen atmosphere, using DEAC in a molar Al / Ti Ratio of 10. After 1 hour, the stirring was interrupted, the
producto sólido se dejó sedimentar y el líquido sobrenadante se separó por sifón. Se realizó entonces un segundo tratamiento con DEAC en las mismas condiciones que el anterior. El sólido se lavó una vez con heptano anhidro a 90ºC y dos veces con hexano anhidro a temperatura ambiente. El sólido se secó bajo vacío y se analizó (Titotal = 4,6% en peso; Ti3+ = 2,9% en peso; Mg = 20% en peso). A continuación, la etapa de contacto con el ED se realizó como se describe en el procedimiento general usando AcOEt como ED con la diferencia de que el tiempo de 5 reacción fue de 2 horas. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. Solid product was allowed to settle and the supernatant was siphoned off. A second treatment with DEAC was then performed under the same conditions as the previous one. The solid was washed once with anhydrous heptane at 90 ° C and twice with anhydrous hexane at room temperature. The solid was dried under vacuum and analyzed (Titotal = 4.6% by weight; Ti3 + = 2.9% by weight; Mg = 20% by weight). Next, the stage of contact with the ED was performed as described in the general procedure using AcOEt as ED with the difference that the reaction time was 2 hours. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplo 24 Example 24
Un intermedio prepolimerizado obtenido como se describe en el ejemplo 15 se suspendió en hexano y se trató, bajo agitación, a 50ºC durante 1 hora con TiCl4 (Prepolímero/TiCl4 = 24% p/p). El sólido se lavó 3 veces con hexano 10 anhidro a 25 ° C y se suspendió de nuevo en hexano. El tratamiento subsiguiente con AcOEt se llevó a cabo como se describe en el procedimiento general con la diferencia de que la proporción de alimentación molar ED/Ti era 8. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. A prepolymerized intermediate obtained as described in example 15 was suspended in hexane and treated, with stirring, at 50 ° C for 1 hour with TiCl4 (Prepolymer / TiCl4 = 24% w / w). The solid was washed 3 times with anhydrous hexane at 25 ° C and suspended again in hexane. Subsequent treatment with AcOEt was carried out as described in the general procedure with the difference that the ratio of ED / Ti molar feed was 8. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplo 25 15 Example 25 15
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 usando AcOEt como ED con la diferencia de que en la preparación del intermediario sólido el TiCl4El tratamiento se realizó a 100 ° C en lugar de 130 ° C y un segundo TiCl4 El tratamiento a 100 ° C (30 minutos) se insertó antes de las etapas de lavado. (Ti 1,9% en peso, Mg 19,4% en peso). Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. 20 The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 using AcOEt as ED with the difference that in the preparation of the solid intermediate the TiCl4 The treatment was performed at 100 ° C instead of 130 ° C and a second TiCl4 The treatment at 100 ° C (30 minutes) was inserted before the washing steps. (Ti 1.9% by weight, Mg 19.4% by weight). The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4. 20
Ejemplo 26 Example 26
El catalizador se preparó de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-12 con la diferencia de que en la etapa de contacto con ED el ED estaba constituido por una mezcla de AcOEt/THF (1/1 mol/mol). La relación molar ED/Ti total era igual a 4. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. 25 The catalyst was prepared according to the same procedure described in Examples 1-12 with the difference that in the ED contact stage the ED was constituted by a mixture of AcOEt / THF (1/1 mol / mol). The total ED / Ti molar ratio was equal to 4. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the copolymerization results are indicated in Table 4. 25
Ejemplo 27 Example 27
Un precursor MgCl2 se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 (a) de USP 4,220,554. El sólido obtenido se trató luego con TiCl4 con el fin de preparar el intermediario sólido, de conformidad con el procedimiento general, con la diferencia de que el tratamiento TiCl4 se realizó a 120ºC en lugar de 130ºC y se agregaron dos tratamientos TiCl4 más a 120 ° C (30 minutos) antes de las etapas de lavado. El sólido se lavó dos veces con hexano 30 anhidro (2 x 100 ml) a 60 ° C y dos veces a 25 ° C. Finalmente, el sólido se secó al vacío y se analizó (Ti = 5,8% en peso, Mg = 18,8% en peso). El paso de contacto con AcOEt se llevó a cabo de conformidad con el procedimiento general. Las características del componente catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se indican en la Tabla 4. A MgCl2 precursor was prepared following the procedure described in example 1 (a) of USP 4,220,554. The solid obtained was then treated with TiCl4 in order to prepare the solid intermediate, in accordance with the general procedure, with the difference that the TiCl4 treatment was performed at 120 ° C instead of 130 ° C and two more TiCl4 treatments were added at 120 ° C (30 minutes) before the washing steps. The solid was washed twice with anhydrous hexane (2 x 100 ml) at 60 ° C and twice at 25 ° C. Finally, the solid was dried under vacuum and analyzed (Ti = 5.8% by weight, Mg = 18.8% by weight). The contact step with AcOEt was carried out in accordance with the general procedure. The characteristics of the catalyst component are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are indicated in Table 4.
Ejemplos 28-30 35 Examples 28-30 35
Los componentes del catalizador se prepararon de conformidad con el mismo procedimiento descrito en los Ejemplos 1-13 usando AcOEt como donador de electrones con la diferencia de que los aductos MgCl2 (EtOH) esférico de partida tenían un contenido en alcohol de 47,3%, 35% y 14,3% respectivamente. Las características de los componentes del catalizador se indican en la Tabla 3 y los resultados de la copolimerización se presentan en la Tabla 4. 40 The catalyst components were prepared in accordance with the same procedure described in Examples 1-13 using AcOEt as an electron donor with the difference that the spherical starting MgCl2 (EtOH) adducts had an alcohol content of 47.3%, 35% and 14.3% respectively. The characteristics of the catalyst components are indicated in Table 3 and the results of the copolymerization are presented in Table 4. 40
Tabla 1 Table 1
- Ej. Ex.
- Preparación del catalizador Composición del catalizador Catalyst Preparation Catalyst Composition
- ED Alimentación ED/Ti Mg Ti Cl ED ED/Ti Mg/Ti ED Food ED / Ti Mg Ti Cl ED ED / Ti Mg / Ti
- r.m. % peso % peso % peso % peso r.m. r.m. r.m. % weight% weight% weight% weight r.m. r.m.
- 1 one
- Acetato de etilo 3 17,7 4 56,6 20,7 2,8 8,7 Ethyl acetate 3 17.7 4 56.6 20.7 2.8 8.7
- 2 2
- Malonato de dietilo 4 14,3 3,7 47,7 37,4 3 7,6 Diethyl Malonate 4 14.3 3.7 47.7 37.4 3 7.6
- 3 3
- Succinato de dietilo 4 13,4 3,6 47,2 31,5 2,4 7,3 Diethyl succinate 4 13.4 3.6 47.2 31.5 2.4 7.3
- 4 4
- THF 4 16,9 4 54,7 17,6 3 8,3 THF 4 16.9 4 54.7 17.6 3 8.3
- 5 5
- Dimetilformamida 4 16,9 4,1 55,2 14,9 2,4 8,1 Dimethylformamide 4 16.9 4.1 55.2 14.9 2.4 8.1
- 6 6
- Dietilamina 4 16,9 3,4 55,9 18,5 3,6 9,8 Diethylamine 4 16.9 3.4 55.9 18.5 3.6 9.8
- 7 7
- Di-i-propilamina 4 19,6 5 67,9 29,1 2,8 7,7 Di-i-propylamine 4 19.6 5 67.9 29.1 2.8 7.7
- 8 8
- Trietilamina 4 19,9 5,1 65,7 36,2 3,4 7,7 Triethylamine 4 19.9 5.1 65.7 36.2 3.4 7.7
- 9 9
- Tetrahidrofurfuril acetato 4 16,4 3,8 53,9 22,6 2 8,5 Tetrahydrofurfuryl acetate 4 16.4 3.8 53.9 22.6 2 8.5
- 10 10
- Etilenglicol 4 15,8 3,6 n/A 12,4 2,7 8,6 Ethylene Glycol 4 15.8 3.6 n / A 12.4 2.7 8.6
- 11 eleven
- DimethyldimethoxySilane 4 19,6 5 62,7 19,7 1,6 7,7 DimethyldimethoxySilane 4 19.6 5 62.7 19.7 1.6 7.7
- 12 12
- Metiltrimetoxisilano 4 19,2 4,6 59,4 24,2 1,8 8,2 Methyltrimethoxysilane 4 19.2 4.6 59.4 24.2 1.8 8.2
Tabla 2 Table 2
- Ej. Ex.
- Condiciones de polimerización Caracterización de polímeros Polymerization conditions Polymer characterization
- Cocatalizador Donante Ext. α-olefina Cocatalyst Donor Ext. Α-olefin
- Cat. tipo tipo Al/ED C4- H2 Rendimiento C-4 MIE densidad Tm X.S Cat. Type type Al / ED C4- H2 Performance C-4 MIE density Tm X.S
- Mg Molar g Bar Kg/g * h % peso g/10' Gcc °C % peso Mg Molar g Bar Kg / g * h% weight g / 10 'Gcc ° C% weight
- 1 one
- 15 TMA THF 5 150 1,8 11,8 4,9 0,6 0,925 122,3 2,3 15 TMA THF 5 150 1.8 11.8 4.9 0.6 0.925 122.3 2.3
- 2 2
- 20,5 TEA/DEAC 2-1 THF 5 180 1,5 4,4 19,3 2,2 0,916 122,1 10,2 20.5 ASD / DEAC 2-1 THF 5 180 1.5 4.4 19.3 2.2 0.916 122.1 10.2
- 3 3
- 20,8 TEA/DEAC 2-1 THF 5 180 1,5 3,2 9,8 1,26 0,9179 122,7 14,6 20.8 ASD / DEAC 2-1 THF 5 180 1.5 3.2 9.8 1.26 0.9179 122.7 14.6
- 4 4
- 13,7 TMA --- 150 1 13,4 8,1 1 0,9161 121,5 12,8 13.7 TMA --- 150 1 13.4 8.1 1 0.9161 121.5 12.8
- 5 5
- 20,7 TEA --- 150 1 2,7 7,9 0,7 0,9175 123,2 12,1 20.7 ASD --- 150 1 2.7 7.9 0.7 0.9175 123.2 12.1
- 6 6
- 22 TEA --- 150 1 2,2 10,6 3,5 0,9195 122,9 16,5 22 ASD --- 150 1 2.2 10.6 3.5 0.9195 122.9 16.5
- 7 7
- 5,3 TEA --- 150 1 19,3 14,8 2,1 0,9113 118,9 25,8 5.3 ASD --- 150 1 19.3 14.8 2.1 0.9113 118.9 25.8
- 8 8
- 21,4 TEA --- 150 1 7,7 9,8 2,5 0,9115 121,2 18,8 21.4 ASD --- 150 1 7.7 9.8 2.5 0.9115 121.2 18.8
- 9 9
- 24,8 TEA --- 180 1 7,7 8,6 0,8 0,9142 121,5 19 24.8 ASD --- 180 1 7.7 8.6 0.8 0.9142 121.5 19
- 10 10
- 41,1 TEA/DEAC 2-1 THF 5 200 1,5 3,5 9,7 0,8 0,9168 121,5 15,7 41.1 ASD / DEAC 2-1 THF 5 200 1.5 3.5 9.7 0.8 0.9168 121.5 15.7
- 11 eleven
- 20,5 TEA --- 150 1 8,5 6,5 2,2 0,9234 122,7 10,1 20.5 ASD --- 150 1 8.5 6.5 2.2 0.9234 122.7 10.1
- 12 12
- 21 TEA --- 150 1 8 7,4 0,3 0,9227 122,3 6,7 21 ASD --- 150 1 8 7.4 0.3 0.9227 122.3 6.7
Tabla 3 Table 3
- Ej. Ex.
- Composición del catalizador Catalyst composition
- Mg Ti Cl ED ED/Ti Mg/Ti Mg Ti Cl ED ED / Ti Mg / Ti
- 13 13
- 14,6 3 48,7 36,5 6,6 9,6 14.6 3 48.7 36.5 6.6 9.6
- 14 14
- 15,2 3,6 52 27 4,1 8,3 15.2 3.6 52 27 4.1 8.3
- 15 fifteen
- 10,1 2,3 n/A 24 5,7 8,6 10.1 2.3 n / A 24 5.7 8.6
- 16 16
- 19 4,8 62,6 12,6 1,4 7,8 19 4.8 62.6 12.6 1.4 7.8
- 17 17
- 16,5 4,1 49,4 26 3,4 7,9 16.5 4.1 49.4 26 3.4 7.9
- 18 18
- 18,6 2,8 60,4 21,7 4,2 13,1 18.6 2.8 60.4 21.7 4.2 13.1
- 19 19
- 14 2,9 47 31,9 6,0 9,5 14 2.9 47 31.9 6.0 9.5
- 20 twenty
- 14,2 3,2 47,7 25,9 4,4 8,7 14.2 3.2 47.7 25.9 4.4 8.7
- 21 twenty-one
- 15,2 3,7 51,7 25,9 3,8 8,1 15.2 3.7 51.7 25.9 3.8 8.1
- 22 22
- 15,1 3,4 50,6 26,7 4,3 8,7 15.1 3.4 50.6 26.7 4.3 8.7
- 23 2. 3
- 16,5 3,7 54,9 20,7 3 8,8 16.5 3.7 54.9 20.7 3 8.8
- 24 24
- 6,4 2 n/A 23,5 6,4 6,3 6.4 2 n / A 23.5 6.4 6.3
- 25 25
- 19,1 0,9 59,4 10,7 6,5 41,8 19.1 0.9 59.4 10.7 6.5 41.8
- 26 26
- 15,7 3,7 53,9 13,5/14,1 2/2,5 8,4 15.7 3.7 53.9 13.5 / 14.1 2 / 2.5 8.4
- 27 27
- 14,7 3,6 51,1 28,2 4,2 8 14.7 3.6 51.1 28.2 4.2 8
- 28 28
- 14,1 4,3 n/A 33,5 4,2 6,5 14.1 4.3 n / A 33.5 4.2 6.5
- 29 29
- 14,1 4,2 n/A 29,8 3,9 6,6 14.1 4.2 n / A 29.8 3.9 6.6
- 30 30
- 19,1 2,1 n/A 17,6 4,6 17,9 19.1 2.1 n / A 17.6 4.6 17.9
Tabla 4 Table 4
- Ej. Ex.
- Condiciones de polimerización Caracterización de polímeros Polymerization conditions Polymer characterization
- Cocatalizador Cocatalyst
- Catal. tipo C4- H2 rendimiento C4 MIE densidad Tm X.S Catal. Type C4- H2 performance C4 MIE density Tm X.S
- Mg g bar Kg/g * h % peso g/10' Gcc °C % peso Mg g bar Kg / g * h% weight g / 10 'Gcc ° C% weight
- 13 13
- 14,4 TMA 150 1,5 2,6 6,4 0,5 0,9206 120,7 2,2 14.4 TMA 150 1.5 2.6 6.4 0.5 0.9206 120.7 2.2
- 14 14
- 19,5 TEA/DEAC 2-1 180 1,5 10 8,6 1,4 0,9211 121,7 8,5 19.5 ASD / DEAC 2-1 180 1.5 10 8.6 1.4 0.9211 121.7 8.5
- 15 fifteen
- 10,4 TMA 150 1,5 13 6,1 0,43 0,9189 121,7 4,8 10.4 TMA 150 1.5 13 6.1 0.43 0.9189 121.7 4.8
- 16 16
- 14,5 TMA 150 1,5 3,4 6,5 0,5 0,921 121,2 4,7 14.5 TMA 150 1.5 3.4 6.5 0.5 0.921 121.2 4.7
- 17 17
- 14,8 TMA 150 1,5 5,1 5,1 0,3 0,9165 122,3 2,8 14.8 TMA 150 1.5 5.1 5.1 0.3 0.9165 122.3 2.8
- 18 18
- 31 TIBA/DEAC 4-1 200 1,5 2,5 10,5 0,76 0,9161 118,1 11,7 31 TIBA / DEAC 4-1 200 1.5 2.5 10.5 0.76 0.9161 118.1 11.7
- 19 19
- 15,5 TEA/DEAC 2-1 180 1,5 2,3 8,5 0,7 0,921 120,6 6,7 15.5 ASD / DEAC 2-1 180 1.5 2.3 8.5 0.7 0.921 120.6 6.7
- 20 twenty
- 15,6 TEA/DEAC 2-1 180 1,5 12,5 8,1 1,6 0,9255 121,7 6,8 15.6 ASD / DEAC 2-1 180 1.5 12.5 8.1 1.6 0.9255 121.7 6.8
- 21 twenty-one
- 15,8 TEA/DEAC 2-1 180 1,5 11,2 9 2,7 0,9201 121,1 11,9 15.8 ASD / DEAC 2-1 180 1.5 11.2 9 2.7 0.9201 121.1 11.9
- 22 22
- 21 TEA/DEAC 2-1 180 1,5 11,3 8,3 1 0,9174 120 12,3 21 ASD / DEAC 2-1 180 1.5 11.3 8.3 1 0.9174 120 12.3
- 23 2. 3
- 13,8 TMA 150 1,8 9,8 4,1 0,3 0,9238 121,6 2,3 13.8 TMA 150 1.8 9.8 4.1 0.3 0.9238 121.6 2.3
- 24 24
- 24,8 TMA 200 1,5 2,42 9,4 1,1 0,9168 121,6 12,9 24.8 TMA 200 1.5 2.42 9.4 1.1 0.9168 121.6 12.9
- 25 25
- 20,4 TEA/DEAC 2-1 180 1,5 7,7 6,8 0,9 0,9239 122 3,7 20.4 ASD / DEAC 2-1 180 1.5 7.7 6.8 0.9 0.9239 122 3.7
- 26 26
- 17,4 TEA/DEAC 2-1 150 1,5 4,6 9,7 2,2 0,9188 121,5 11,06 17.4 TEA / DEAC 2-1 150 1.5 4.6 9.7 2.2 0.9188 121.5 11.06
- 27 27
- 9,9 TEA 150 1,5 8,8 6 1,1 0,9260 123,5 4,8 9.9 ASD 150 1.5 8.8 6 1.1 0.9260 123.5 4.8
- 28 28
- 15,1 TMA 150 1,8 6,3 8,4 3,3 0,918 120,8 11,7 15.1 TMA 150 1.8 6.3 8.4 3.3 0.918 120.8 11.7
- 29 29
- 15,4 TMA 200 1,8 15,8 7,2 0,96 0,921 122,2 5,7 15.4 TMA 200 1.8 15.8 7.2 0.96 0.921 122.2 5.7
- 30 30
- 15 TMA 150 1,8 4,2 6,9 2 0,921 122,1 8,8 15 TMA 150 1.8 4.2 6.9 2 0.921 122.1 8.8
THF como donante externo (excepto el ejemplo 33); Al/THF = 5 THF as an external donor (except example 33); Al / THF = 5
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