ES2625897T3 - Elemento electroquímico de batería - Google Patents

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Laurent Zinck
Heide Biollaz
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Christiane Ripp
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de un elemento electroquímico de batería, que en una carcasa presenta un electrodo positivo y un electrodo negativo, en el que para optimizar un electrodo se eliminan iones de hidróxido de su superficie, poniéndose en contacto con el electrodo un agente de limpieza, que contiene un primer componente de limpieza que reacciona con iones de hidróxido, de tal manera que los iones de hidróxido enlazados a él se desprenden de la superficie de electrodo mediante reacción con el primer componente de limpieza, y constituyentes del agente de limpieza o productos de reacción, que podrían interferir en la función del elemento, se eliminan del electrodo.

Description

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DESCRIPCION
Elemento eiectroqulmico de baterla
La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de un elemento eiectroqulmico de baterla con un electrodo negativo (catodo), un electrolito que contiene una sal conductora y un electrodo positivo (anodo). En particular, la invencion se refiere a elementos de metal alcalino, en los que la masa activa es un metal alcalino que en la carga del elemento se almacena dentro y/o en el electrodo negativo. Sin embargo, la masa activa puede ser tambien otro metal, en particular un metal alcalinoterreo o un metal del grupo II del sistema periodico. La sal conductora del electrolito se compone de cationes del metal que forma la masa activa y aniones idoneos. En el caso de elementos de metales alcalinos, como sal conductora se emplea preferiblemente un tetrahaloaluminato del metal alcalino, por ejemplo, LiAlCU.
A continuacion se hace referencia a modo de ejemplo principalmente a elementos de metal alcalino, en particular elementos de litio. Sin embargo, esto no debe entenderse como limitation de la aplicabilidad general de la invencion.
Es tlpica de elementos de este tipo una construction de varias capas dispuestas las unas encima de las otras, cuyas dimensiones de area son mucho mayores que su grosor. Tienen dimensiones de area aproximadamente de la misma magnitud y en el elemento estan dispuestas las unas encima de las otras a modo de sandwich. Son habituales elementos prismaticos con carcasa por lo general ortoedrica y capas rectas, as! como elementos cillndricos en cuyo interior las capas estan bobinadas en forma de rollo.
Los elementos habituales tienen al menos tres capas, concretamente el electrodo negativo, el electrodo positivo y un separador, que separa ambos electrodos electrica y mecanicamente. Ha de desempenar tareas complicadas:
- debe asegurar la separation electrica de electrodo positivo y negativo sin la cual no es posible el funcionamiento de un elemento de baterla.
- debe contribuir a garantizar una distribucion uniforme del electrolito llquido entre los electrodos.
- debe garantizar una separacion mecanica del espacio de anodo y de catodo, por otro lado garantizar no obstante tanto el transporte de electrolito necesario como un transporte de gas entre ambos espacios parciales del elemento.
- debe impedir cortocircuitos entre los electrodos de manera fiable. Un problema especial se produce en este caso cuando, en la carga del elemento, el metal activo se deposita en su superficie.
El problema mencionado en ultimo lugar es especialmente crltico cuando la masa activa se deposita en particular tras varios ciclos de carga y descarga no como capa lisa con una superficie llana, sino como un producto filamentoso por secciones. Especialmente en el caso de elementos de metal alcalino, en particular elementos de litio, en la carga del elemento se forman hilos no ramificados con (para un elemento determinado con un electrolito determinado) el mismo diametro esencialmente, que se entremezclan formando ovillos y se denominan whisker (triquitas). La formation de las whisker se atribuye a que, en la superficie del metal activo reactivo, a consecuencia de una reaction de autodescarga se forma una capa de cubierta delgada que no es completamente uniforme. Por eso el metal activo depositado electrollticamente crece preferiblemente en los lugares mas delgados a traves de la capa de cubierta y despues en cada caso siguiendo en el extremo del hilo.
Mediante la formacion de tales productos filamentosos, el separador se somete intensamente a una carga mecanica. Por otro lado, la selection de materiales idoneos se ve limitada por otras exigencias:
- el material de separador debe estar inerte en el elemento;
- ha de ser lo mas delgado posible con el fin de posibilitar una elevada densidad de energla;
- los datos de rendimiento del elemento y su vida util se determinan conjuntamente entre otras cosas por la permeabilidad del separador para los iones de electrolito;
- los costes del separador deben poder justificarse.
Especialmente importante es un separador de funcionamiento perfecto en elementos de iones de litio y elementos de pollmero de litio. Cuando se deposita all! litio metalicamente sobre la superficie del electrodo negativo, el metal altamente reactivo no debe entrar de ninguna manera en contacto con el electrodo positivo porque el cortocircuito que se produce de un contacto semejante llevarla inmediatamente a una secuencia de reacciones no controlada que se denomina "embalamiento termico" (termal runaway). La solution electrolltica organica de tales elementos se quemarla de manera no controlada o incluso explotarla. Debido a estos riesgos, los tipos de elemento mencionados se producen por regla general solamente en formas de construccion relativamente pequenas. Ademas se toman medidas adicionales de seguridad, sobre todo electronicas.
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En los tipos de elemento mencionados, el electrodo negativo esta configurado habitualmente como el llamado "electrodo de insercion". Este termino denota en general electrodos que contienen el metal activo en su interior de tal manera que esta preparado para el intercambio con el electrolito en la carga y descarga del elemento. En el caso de elementos de iones de litio y pollmero de litio, el electrodo negativo es un electrodo de insercion a base de grafito, en cuyo interior en la carga del elemento se alojan iones metalicos de la sal conductora. El elemento a ser posible debe hacerse funcionar de manera que se eviten estados operativos en los que se deposita metal activo en la superficie del electrodo. Sin embargo, esto en la practica solo puede alcanzarse con medidas electronicas complicadas a traves de las cuales se evita de manera fiable una sobrecarga del elemento as! como una carga con amperajes relativamente altos (situados por encima de un valor llmite valido para el elemento respectivo). La electronica ha de ser extremadamente exacta (tension de desconexion por ejemplo 4,2 V ± 0,01 V) y extremadamente fiable (como maximo un fallo en 100 millones de piezas). Mediante las medidas de este tipo se aumentan esencialmente los costes. A pesar de todo quedan ciertos riesgos.
Sobre este principio, la presente invencion se basa en el objetivo de poner a disposicion un elemento electroqulmico de baterla recargable, en particular un elemento de metal alcalino y sobre todo un elemento de litio con propiedades electricas mejoradas.
La solucion de acuerdo con la invencion se refiere a un procedimiento de produccion para un elemento electroqulmico de baterla, en particular un paso de limpieza que tiene lugar dentro de un procedimiento semejante, en el que un electrodo del elemento se optimiza para su funcion al eliminarse los iones OH- enlazados al electrodo. En este caso, un agente de limpieza que contiene un primer componente de limpieza que reacciona con iones OH" se pone en contacto con el electrodo, de tal manera que los iones OH" enlazados a el se desprenden de la superficie de electrodo mediante reaccion con el primer componente de limpieza y se eliminan del electrodo constituyentes del agente de limpieza o productos de reaccion que podrlan interferir en la funcion del elemento.
Para el funcionamiento de elementos de baterla libres de agua, es decir en particular tambien elementos que trabajan con un electrolito a base de SO2, es muy importante que se eliminen completamente restos de agua existentes en la estructura de electrodo (tanto agua molecular como iones H+ y OH"). Esto representa en particular un grave problema en el empleo de los electrodos de insercion anteriormente explicados.
Se denominan "a base de SO2" (SO2 based) los electrolitos que contienen SO2 no solo como aditivo a baja concentracion, sino en los que se garantiza, al menos parcialmente mediante el SO2, la movilidad de los iones de la sal conductora que esta contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga. Del documento WO 00/79631 y los documentos citados en el mismo se pueden obtener informaciones adicionales.
En el marco de la invencion se constato que la presencia de agua enlazada qulmicamente puede llevar a una pasivacion de los electrodos, de modo que los procesos de electrodo se desarrollan solo de manera inhibida. En el caso de un electrodo de insercion, en particular un electrodo de intercalacion de metal alcalino (por ejemplo del tipo de compuestos de intercalacion de oxido de metal, que se menciona mas arriba, conocido por el documento WO 00/79631) esto se refiere al desalmacenamiento del metal alcalino en la carga del elemento o al almacenamiento en la descarga. La pasivacion lleva a un aumento de la resistencia interna del elemento.
Segun las constataciones de los inventores, la pasivacion puede deberse a que una reaccion de las moleculas de superficie del electrodo con agua (por ejemplo de la humedad de aire) lleva a la formation de una capa de cubierta que contiene un hidroxido del metal activo, en el caso de un metal alcalino A, por tanto, un compuesto del tipo AOH. Incluso pequenos rastros de agua llevan a la configuration de una capa de cubierta de hidroxido. Segun el estado de conocimiento de los inventores, la formacion de una capa de cubierta ya en la produccion de electrodos cuya masa activa se basa en un compuesto de intercalacion de oxido de metal, en particular LiCoO2, apenas puede evitarse. Esto se refiere no solo a la superficie externa del electrodo, sino (en el caso convencional de un material de electrodo poroso) tambien a su superficie interna (en los poros). La pasivacion del electrodo puede erradicarse mediante reaccion con el componente de limpieza que reacciona con iones OH", y en este caso se denomina primer componente de limpieza. El primer componente de limpieza se denomina en lo sucesivo tambien componente de activation sin limitar la generalidad.
Es objeto de la invencion tambien un elemento electroqulmico de baterla de acuerdo con la revindication 8 con un electrolito a base de SO2 y un electrodo de insercion, en particular un electrodo de intercalacion, cuya superficie esta esencialmente libre de iones OH". Preferiblemente, el electrodo tambien esta esencialmente libre de iones H+. En este caso, "esta esencialmente libre de iones OH" o iones H+" ha de entenderse en el sentido de que la pasivacion del electrodo asociada a la presencia de iones o la perdida de capacidad resultante no existe en una dimension tal que se perjudique la funcion practica del electrodo en un elemento de baterla. Tal como se expondra aun mas adelante con mas detalle, la pasivacion lleva a un aumento continuo de la resistencia interna del elemento durante los ciclos de carga y descarga. Las propiedades del electrodo a este respecto pueden observarse por ejemplo por medio de voltamogramas clclicos, como igualmente se explicara mas adelante con detalle. Preferiblemente, la libertad de la superficie de la masa activa de iones de hidroxido se consigue mediante el procedimiento descrito con anterioridad por medio del primer componente de limpieza.
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Para el caso especial de un catodo que contiene litio con un alto porcentaje de nlquel en el documento EP 0488942 A2 se describe un procedimiento de produccion con el que se pretende crear un material de electrodo que este esencialmente libre de LiOH y U2CO3. Para conseguir esto, una mezcla de sustancias de partida se somete entre otras cosas a un tratamiento de calentamiento a una temperatura de aproximadamente 600 °C en una atmosfera de gas especial, y el LiOH y U2CO3 que queda se reduce adicionalmente mediante extraccion con agua y secado posterior o mediante liofilizacion. En este documento se aspira a la sustancial libertad de LiOH y U2CO3 sobre todo en cuanto a un peligro de explosion que puede producirse porque LiOH y Li2CO3 pueden descomponerse electroqulmicamente durante el funcionamiento del elemento, originandose productos gaseosos y llevando la presion que se produce por ello a un peligro de explosion.
En el marco de la invencion se constato que electrodos de insercion del tipo que se discute en este documento tienen un contenido en agua enlazada qulmicamente en el orden de magnitud de 10000 ppm (es decir 1 % en peso de H2O con respecto a la masa de electrodo activa electroqulmicamente, en particular LiCoO2). Un electrodo optimizado de acuerdo con la invencion tiene un contenido de agua de como maximo 5000 ppm, preferiblemente como maximo 1000 ppm, especialmente preferible como maximo 100 ppm y muy especialmente preferible como maximo 10 ppm.
Como primer componente de limpieza especialmente idoneo se ha acreditado un acido de Lewis libre de protones. Con este termino se denomina una sustancia que tiene propiedades de acido en el sentido de la definicion dada por G. N. Lewis (es decir, que es un aceptor de electrones), sin embargo no contiene ningun ion H+. Ejemplos de acidos de Lewis preferidos son AF3, BF3, CO2, CS2 y GaCl3. En general, la idoneidad de un acido de Lewis puede probarse experimentalmente para los propositos de la invencion.
Una seleccion previa de acidos de Lewis idoneos puede realizarse en funcion de su fuerza, que a su vez puede calcularse de la diferencia de los valores de electronegatividad de los atomos que forman el acido (por ejemplo Al y F en el caso de AlF3). Cuanto mayor sea esta diferencia, mas fuerte sera el acido de Lewis.
El agente de limpieza es por regla general un llquido, que contiene el primer componente en un disolvente idoneo. Como disolventes son idoneos en particular llquidos aproticos, por ejemplo tetracloruro de carbono (CCU). La libertad de agua necesaria del disolvente puede conseguirse por ejemplo por medio de un tamiz molecular, en particular a base de aluminosilicato metalico con gran superficie. Fundamentalmente puede emplearse como disolvente tambien un gas o fluido supercrltico, en particular sobre la base de CO2 supercrltico. El componente de limpieza puede tambien presentarse incluso como fluido (por ejemplo CO2 supercrltico) o gas (por ejemplo CS2). En tales casos, el agente de limpieza naturalmente no debe contener ningun disolvente adicional.
La concentration del componente de activation en el agente de limpieza deberla ser lo mas alta posible, resultando en el caso de una solution un llmite superior a partir de la solubilidad del componente de activacion. Por regla general se prefiere una solucion saturada. Sin embargo, fundamentalmente es posible un efecto de activacion tambien ya con concentraciones mas reducidas. La concentracion idonea debe determinarse experimentalmente en el caso concreto en relation con la duration del tratamiento de limpieza y depende naturalmente tambien del acido de Lewis empleado.
El agente de limpieza en la practica debe cumplir las siguientes condiciones:
- siempre y cuando el procedimiento este fundado de tal manera que al menos una parte del agente de limpieza en la produccion del elemento permanezca en el electrodo de insercion, el agente de limpieza debe ser a este respecto inofensivo para la funcion del elemento. Los constituyentes nocivos deben poder eliminarse de manera sencilla y completa.
- el agente de limpieza debe ser compatible con el material de electrodo. En particular no debe ocasionar ninguna reaction que interfiera con su funcion.
Segun una forma de realization preferente, para optimizar electrodos de insercion en el procedimiento de produccion se emplea un segundo componente de limpieza que reacciona con iones H+ y en un agente de limpieza se pone en contacto con el electrodo de insercion de tal manera que del interior del electrodo se desprenden iones H+ enlazados a el mediante reaccion con el segundo componente de limpieza. En el marco de la invencion se constato que las propiedades de electrodos de insercion, en particular electrodos de intercalation del tipo que se ha explicado mas arriba, tambien se ven perjudicadas por que los iones H+ (protones) se enlazan al material de electrodo. Los protones se intercambian con los iones de metal alcalino del electrodo de insercion, reducen por ello su capacidad de alojamiento para metal activo (en particular metal alcalino) y, con ello, la capacidad electrica del elemento. Por medio del segundo componente de limpieza, los protones se extraen del electrodo de insercion. Por ello se mejora su capacidad de alojamiento y, con ello, tambien la capacidad de almacenamiento electrico del elemento.
Como segundo componente de limpieza es idonea en particular una sal que con los protones enlazados al electrodo de insercion se somete a una reaccion de intercambio ionico. Ejemplos idoneos son halogenuros, en particular
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fluoruros de un metal alcalino, metal alcalinoterreo o de un metal del grupo Ilia del sistema periodico. Sin limitar la generalidad, en lo sucesivo para el segundo componente de limpieza se emplea tambien la denominacion "sal de limpieza".
En cuanto a ambos componentes de limpieza y su uso en el procedimiento de produccion son posibles diferentes variantes. Por ejemplo, al menos una cantidad parcial de la sal de limpieza ya en la produccion de la masa de electrodos puede introducirse en esta y, con ello, en el electrodo. Puede trabajarse tambien con una gula de procedimiento en la que el primer y/o el segundo componente de limpieza no se introduzca directamente en el agente de limpieza. Mas bien existe naturalmente tambien la posibilidad de que estos componentes se formen in situ por medio de reacciones previas idoneas. A modo de ejemplo pueden mencionarse sales que pueden formar una sal de limpieza al escindir halogenuros, preferentemente fluoruros, en particular sales de los aniones PF6-, AsF6-, BF4- y AlF4-. Tambien sales organicas pueden ser idoneas como productos de partida para la formation in situ de una sal de limpieza.
Segun una configuration preferentemente de este procedimiento de produccion, la elimination de los iones OH" y H+ se realiza en dos etapas en dos pasos separados en los que se emplea en cada caso un disolvente independiente (preferentemente tambien diferente).
En particular, en una primera etapa el electrodo de insertion puede contactarse con el agente de limpieza que contiene un acido de Lewis libre de protones en un disolvente aprotico ligeramente volatil, por ejemplo CCU. Este agente de limpieza se deja actuar hasta que los iones OH- hayan pasado del electrodo al agente de limpieza. Despues se elimina.
En una segunda etapa, el electrodo se pone en contacto con un segundo agente de limpieza que contiene el segundo componente de limpieza. Tras el desarrollo de la reaction necesaria para la transition de los protones desde el electrodo al agente de limpieza, el segundo agente de limpieza tambien puede eliminarse de nuevo. El electrodo resultante optimizado debe seguir procesandose naturalmente en atmosfera libre de agua para que no empeoren de nuevo sus propiedades debido a la absorcion de agua y sus constituyentes OH- y H+.
Fundamentalmente, como disolvente de un llquido de limpieza puede emplearse tambien el electrolito previsto para el elemento respectivo. En particular puede ser conveniente introducir en el elemento una sal de limpieza idonea junto con el electrolito. Dado que los compuestos formados mediante intercambio ionico con los protones contenidos en el electrodo de insercion, por ejemplo HF y HCl, son volatiles, escapan automaticamente, pudiendo acelerarse esto mediante la aplicacion de presion negativa (exposition a vaclo). En un caso semejante, el llquido de limpieza no debe eliminarse del elemento, sino que permanece en el mismo como electrolito, teniendo los restos que quedan de la sal de limpieza otros efectos positivos (ademas de la extraction de los iones H+ del electrodo).
El tratamiento de los electrodos con los agentes de limpieza puede realizarse fundamentalmente tanto dentro como fuera del elemento. En el caso del procedimiento de dos etapas puede ser conveniente en particular llevar a cabo la primera etapa de procedimiento (eliminacion de los iones OH-) fuera del elemento, despues incorporar en el elemento el electrodo parcialmente optimizado y llevar a cabo la segunda etapa de limpieza (extraccion de los iones H+) en el elemento.
El procedimiento de acuerdo con la invention y el electrodo de acuerdo con la invention son idoneos en particular para un elemento electroqulmico de baterla con un electrodo negativo, un electrolito que contiene una sal conductora y un electrodo positivo en el cual el electrolito se basa en SO2 y el espacio intermedio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo esta configurado de manera que durante la carga del elemento la masa activa depositada en el electrodo negativo puede entrar en contacto con el electrodo positivo, de tal manera que en su superficie tienen lugar reacciones de cortocircuito limitadas localmente.
En el marco de la invencion se constato experimentalmente que en elementos de baterla cuyo electrolito se basa en SO2 puede observarse un comportamiento de cortocircuito completamente inesperado cuando el metal activo que se deposita en la superficie del electrodo negativo entra en contacto con el electrodo positivo. Cuando mediante medidas idoneas se procura que los cortocircuitos de este tipo esten limitados localmente, las reacciones que aparecen en este caso no llevan ni a un "embalamiento termico" ni se desarrollan reacciones irreversibles mediante las cuales se pasiviza una parte del metal activo y por ello la capacidad de carga del elemento se reduce. Mas bien se constato experimentalmente que los cortocircuitos de este tipo limitados localmente y las reacciones asociadas a los mismos no influyen de ninguna manera negativamente en las propiedades del elemento. El elemento de acuerdo con la invencion trabaja por consiguiente sin separador. En su lugar esta configurado de manera que se permiten de manera encauzada contactos locales con el electrodo positivo de masa activa depositada en la carga del elemento sobre el electrodo negativo. Esto representa un alejamiento fundamental de construcciones de elementos habituales hasta ahora.
Segun los experimentos en los que se basa la invencion, los cortocircuitos locales y el calentamiento del electrolito asociado al mismo llevan a la formacion de compuestos del metal activo con el SO2, en el caso de un elemento de litio a la formacion de ditionito de litio (U2S2O4). Aunque este compuesto es relativamente diflcil de disolver, a
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ninguno de los productos de partida (Li y SO2) utilizados en la reaccion le sustrae de la funcion de elemento de manera duradera, porque frente a la formacion del ditionito se encuentra a una reaccion de disolucion que es lo suficientemente rapida para llegar a un equilibrio ventajoso para la funcion de elemento. Tambien del documento WO 00/79631 pueden extraerse detalles sobre esto.
Ademas, en la zona de los cortocircuitos locales puede tener lugar una reaccion con el electrodo positivo. Esto se aplica en particular para elementos en los que el electrodo positivo contiene un oxido de metal, en particular un oxido de un metal de transicion del numero atomico 22 a 28. El oxido se presenta preferentemente como compuesto de intercalacion a partir del metal activo, uno de los metales de transicion mencionados y oxlgeno. Entre los metales mencionados, cobalto, nlquel y hierro son especialmente preferidos. Tienen un significado practico en particular tambien compuestos de intercalacion de oxido de metal binarios y terciarios que contienen dos o tres metales de transicion diferentes en la estructura reticular. Tambien en cuanto a estos materiales de electrodo especialmente preferidos en la presente invencion puede remitirse de manera complementaria al documento WO 00/79631 as! como al documento de patente estadounidense 4.567.031 citado en el mismo. Por ejemplo, en el empleo de un electrodo positivo a base de oxido de cobalto, segun los conocimientos de los inventores, a consecuencia de los cortocircuitos locales tiene lugar la siguiente reaccion:
CoO2+Li^LiCoO2
Esta reaccion corresponde al almacenamiento del metal activo durante la descarga del elemento.
El litio metalico se deposita sobre todo en el caso de dos estados operativos en el electrodo negativo de tal manera que, cuando no esta presente ningun separador, puede contactar el electrodo positivo, concretamente en la carga con amperajes especialmente altos o en la sobrecarga, es decir cuando la cantidad de carga electrica alimentada en la carga sobrepasa la capacidad del electrodo negativo. En estos estados operativos, una reaccion de cortocircuito, que se corresponde con la descarga del elemento, no solo no es desventajosa, sino incluso ventajosa. Los cortocircuitos locales repercuten por consiguiente incluso de manera ventajosa y pueden denominarse "cortocircuitos beneficiosos".
En conjunto, en el marco del ensayo experimental de la invencion se constato que con el elemento sin separador pueden conseguirse muy buenos resultados tanto en cuanto a la seguridad como en cuanto a los datos de elemento (estabilidad de ciclo, capacidad, etc.).
Entre otras cosas se consiguen las siguientes ventajas:
- la resistencia interna del elemento se reduce, porque se omite el separador de poros muy finos y que tiende al atascamiento de los poros.
- la seguridad se aumenta esencialmente, porque se omiten los riesgos asociados a un dano del separador en elementos convencionales.
- los costes se reducen porque los materiales de separador convencionales representan un factor de costes considerable.
- el peso y volumen del elemento se reducen, de modo que puede conseguirse una densidad de energla y de potencia aumentada.
- el elemento puede cargarse con elevados amperajes y rapidamente, porque los riesgos asociados con la deposicion de metal activo en la superficie de elemento estan erradicados.
- pueden utilizarse instalaciones de production habituales, tal como existen por ejemplo para elementos de iones de litio.
Es necesario que mediante medidas idoneas se garantice que los cortocircuitos y las reacciones que estan asociadas con el calentamiento que se produce con los cortocircuitos esten limitados localmente.
Para conseguir esto esta prevista preferiblemente una capa aislante porosa que esta dispuesta y configurada de manera que durante la carga del elemento la masa activa depositada en el electrodo negativo puede crecer a traves de los poros de la capa aislante hasta la superficie del electrodo positivo. La capa aislante porosa preferiblemente esta en contacto directo con el electrodo positivo, tocandose sus superficies por toda su area.
Los poros de la capa aislante deben ser lo suficientemente grandes para que permitan el crecimiento deseado de la masa activa hasta la superficie del electrodo positivo. Al mismo tiempo, la estructura y la disposition relativas al electrodo positivo deben estar configuradas de manera que el contacto entre masa activa y electrodo positivo este limitado a zonas parciales locales de la superficie de electrodo, de modo que solamente tienen lugar cortocircuitos locales que no traen consigo una reaccion de litio adicional (que se encuentra en la capa aislante porosa o en otras
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partes de su superficie if mite con respecto al electrodo negativo). Si un cortocircuito local iniciara otros cortocircuitos, entonces cabrla esperar mediante el intenso aumento de temperatura una reaccion no controlada del litio, es decir un "embalamiento termico".
La estructura idonea en el caso concreto de la capa aislante porosa para la construction de elemento respectiva debe fijarse individualmente. En este caso ha de tenerse en cuenta que el diametro de las whisker formadas en la deposition del litio es diferente de elemento a elemento. Esto se muestra de manera especialmente clara en la comparacion de elementos que trabajan con diferentes electrolitos. En el empleo de un electrolito organico, las whisker tienen en general un diametro considerablemente mayor que en el caso de un electrolito a base de SO2. Puede ocurrir perfectamente que una capa con una determinada porosidad, en el caso de una primera construccion de elemento, impida el crecimiento de whisker y por eso actue como separador, mientras que en el caso de otro elemento la misma capa sea atravesada por la masa activa depositada.
Ya por esta razon es practicamente imposible establecer valores numericos u otros datos cuantitativos sobre el tamano de poro de capas aislantes idoneas. A ello se anade que los datos habituales de fabricantes de materiales de capa porosos, como por ejemplo "tamano de poro medio" y "tamano de poro maximo" en el presente caso no son utiles para la caracterizacion de materiales de capa idoneos, porque la distribution de tamano de poro es de gran importancia. Por ejemplo, puede ser idonea una capa que tenga un elevado porcentaje de poros extremadamente finos, que sin embargo presente un numero suficiente de poros mas gruesos a traves de los cuales pueda crecer la masa activa. La idoneidad de un material de capa para el cumplimiento de la funcion descrita en este documento puede comprobarse sin embargo experimentalmente sin problemas, tal como se describe con detalle mas adelante.
La capa aislante porosa puede estar configurada por ejemplo como lamina autoportante, estructura compuesta porosa a partir de partlculas, fibras o micropiezas de tubo con un aglutinante o tambien como material a granel. En cualquier caso es ventajoso cuando la capa se humedece en conjunto de manera idonea, de modo que la solution de electrolito penetra facilmente en la capa. De manera preferente, la capa aislante porosa contiene un material de estructura de poro en forma de partlcula, de fibra o de tubo que puede estar formado en particular de oxidos, carburos o silicatos qulmicamente estables. Como aglutinante es idoneo en particular un terpollmero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno.
La capa aislante porosa no tiene que ser necesariamente una capa separada que pueda diferenciarse de otras capas funcionales del elemento. Esto se aplica en particular para una forma de realization preferida de la invention en la que el electrodo negativo presenta un sustrato plano, electronicamente conductor, por ejemplo en forma de una chapa, espuma o tejido de metal y una capa de deposicion no conductora unida con el sustrato que esta configurada y dispuesta de tal manera que la masa activa depositada en la superficie del sustrato penetra en sus poros y all! se deposita de manera adicional. Una construccion semejante se conoce por el documento WO 02/09213 al que se hace referencia a este respecto. En oposicion a la construccion de elemento descrita all!, sin embargo de acuerdo con la invencion entre la capa de deposicion y el electrodo positivo no existe ninguna capa de barrera impermeable para la masa activa. La capa aislante porosa ventajosa para la localization de los cortocircuitos que aparecen inevitablemente a consecuencia de la ausencia de la capa de barrera puede ser constituyente integral (no diferenciable) de la capa de deposicion o formarse a traves de una capa separada que discurre entre la capa de deposicion y el electrodo positivo y deberla estar unida con la capa de deposicion sin huecos y por toda su superficie.
En general, la invencion se ha acreditado en particular en construcciones de elementos en los que el electrodo negativo esta configurado de manera que en la carga del elemento se alojen iones metalicos positivos de la sal conductora en su interior. En el caso de construcciones de este tipo, en la carga normal del elemento no se produce inicialmente una deposicion de metal activo sobre la superficie de electrodo, sino que la acumulacion del metal activo durante la operation de carga tiene lugar en el interior de una estructura que es constituyente del electrodo negativo. Los tipos de elemento para los que se aplica esta condition se denominan en general en este documento "electrodo de insertion". Como electrodo de insertion en este sentido general ha de considerarse tambien la construccion que se ha explicado anteriormente con un sustrato plano, electronicamente conductor y una capa de deposicion unida al mismo en cuyos poros se aloja la masa activa en la carga.
Segun una variante adicional, el alojamiento de los iones metalicos positivos se realiza en el interior de una masa de electrodo electricamente conductora que es constituyente del electrodo negativo. Un ejemplo importante de una masa de electrodo electricamente conductora de este tipo son electrodos que contienen carbono, en particular electrodos de grafito, tal como se emplean tambien para elementos de iones de litio. En este caso, la acumulacion de litio durante la carga no se realiza mediante el deposito en cavidades porosas, sino mediante el almacenamiento en la estructura reticular de la masa de electrodo electricamente conductora. Ademas de los electrodos de grafito mencionados pueden nombrarse como ejemplos de materiales de electrodo semejantes electrodos de intercalation de litio a base de Li4Ti5Oi2 o electrodos de aleacion.
En el caso de construcciones de elemento de este tipo debe existir forzosamente una capa aislante porosa separada con el fin de impedir un contacto electrico directo y, con ello, cortocircuito entre el electrodo negativo y el positivo (es decir, sus masas de electrodo conductoras en cada caso). Una configuration de este tipo se explica a continuation
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con mas detalle mediante las figuras.
La invencion se explica con mas detalle a continuation mediante las figuras. Las peculiaridades representadas y descritas pueden emplearse individualmente o en combination para crear configuraciones preferidas de la invencion. Muestran:
figura 1 un corte transversal esquematico a traves de un elemento de baterla de acuerdo con la invencion;
figura 2 una representation esquematica en perspectiva para explicar la disposition y las relaciones de
tamano de las masas de electrodo en el caso de una forma de realization de la invencion a modo de ejemplo;
figura 3 una representacion esquematica en perspectiva para explicar un procedimiento para la selection experimental de un material idoneo para una capa aislante porosa;
figura 4 una representacion grafica de resultados de medicion a partir del ensayo experimental de una forma de realizacion de la invencion;
figura 5 y la figura 6 voltamogramas clclicos a partir del ensayo experimental de la invencion;
figura 7 una representacion a modo de resumen de resultados obtenidos gracias a voltamogramas clclicos segun las figuras 5 y 6;
figura 8 una representacion grafica de la capacidad de descarga de elementos en funcion del numero de los ciclos de carga y de descarga;
La figura 1 muestra esquematicamente un elemento electroqulmico de baterla 1 con una carcasa 2 en cuyo espacio interior se encuentra una disposicion en sandwich de capas, concretamente un electrodo negativo 3, una capa aislante 4 porosa y un electrodo positivo 5. Los electrodos 3, 5 estan unidos mediante conductores electricos 6, 7 con contactos de conexion 8, 9 a traves de los cuales el elemento puede conectarse para la carga con un aparato de carga o en el empleo con un consumidor de corriente.
La construction del elemento es convencional en gran medida y no necesita explicarse con detalle. Una particularidad importante consiste en que entre los electrodos 3, 5 no existe ningun separador, sino una capa aislante 4 porosa que favorece el crecimiento de metal activo, que se deposita durante la carga del elemento en la superficie del electrodo negativo dirigida al electrodo positivo 5, a traves de la capa aislante 4. En este caso se producen contactos locales entre el metal activo y la superficie del electrodo positivo 5 dirigida al electrodo negativo
3 y por consiguiente tienen lugar cortocircuitos locales.
La figura 1 y aun mas claramente la figura 2 muestran que los electrodos 3, 5 son preferiblemente mucho mas gruesos que la capa aislante 4. La capa aislante 4 tiene preferiblemente un grosor de como maximo 100 pm, mientras que los electrodos tienen un grosor de normalmente 0,1 mm a 2 mm aproximadamente. Estos valores numericos muestran que si bien la representacion en las figuras en cuanto a las relaciones de grosor es a escala aproximadamente, sin embargo no lo es en cuanto al grosor absoluto de las capas. Mas bien una baterla comercial contiene por regla general un paquete de una pluralidad de capas delgadas. A este respecto, la invencion, aparte de las peculiaridades explicadas en este documento, no se diferencia de las baterlas habituales.
El grosor relativamente grande de los electrodos 3 y 5 esta relacionado con que, en la forma de realizacion preferida representada, ambos electrodos presentan una masa de electrodo 11 o 12 electricamente conductora en la que se alojan los iones del metal activo en la carga o descarga del elemento. Ya se mencionaron materiales idoneos. De manera especialmente preferida, el electrodo negativo 3 es un electrodo de grafito, estando compuesta su masa de electrodo 11 (preferiblemente porosa) en gran medida de carbono. El electrodo positivo es preferiblemente un electrodo de intercalation, cuya masa de electrodo 12 esta formada de oxido de cobalto y litio y preferiblemente tiene igualmente una estructura porosa. En el estado descargado, el litio esta almacenado en el interior del electrodo positivo. En la carga, los iones de litio se desplazan a traves de la capa aislante 4 porosa al interior de la masa de electrodo 11 del electrodo negativo. En determinados estados operativos, tal como se explico mas arriba, tiene lugar ademas una deposition del metal activo en la superficie llmite entre la masa de electrodo 11 y la capa aislante 4 porosa. En este caso, el metal activo penetra en los poros de la capa aislante 4 y crece a traves de la capa aislante
4 porosa finalmente hasta la superficie llmite entre el electrodo positivo 5 y la capa aislante 4, donde tienen lugar los cortocircuitos locales que se han explicado.
En las figuras 1 y 2 no esta representada la conexion electrica necesaria entre las masas de electrodo 11, 12 y los conductores 6, 7. Esta se garantiza mediante elementos conductores metalicos que pueden estar conectados de manera habitual con las masas de electrodo 11, 12. Se consideran por ejemplo chapas conductoras delgadas sobre la superficie de las masas de electrodo 11 y 12 opuesta al aislante 4 poroso, pero tambien estructuras metalicas porosas, por ejemplo en forma de espumas metalicas en la que esta introducida la masa de electrodo parcial o
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completamente. Tambien en este sentido no es necesaria ninguna explicacion mas detallada, porque las construcciones de este tipo son conocidas por el estado de la tecnica.
Tal como se explico anteriormente, las caracterlsticas de construccion de la capa aislante 4 porosa a traves de las cuales se consiguen las propiedades necesarias en el marco de la invencion (permeabilidad para la masa activa depositada en el electrodo negativo, pero garantla de cortocircuitos limitados localmente), no se pueden indicar en valores vinculantes en general (por ejemplo en cuanto a la porosidad y los constituyentes estructurales). La idoneidad de un material previsto para la capa aislante para un elemento determinado puede comprobarse sin embargo facilmente de manera experimental. En la figura 3 esta representada de manera muy esquematizada una estructura experimental idonea. Se compone de la siguiente sucesion de capas:
Electrodo negativo 15 de metal Ni; es idonea tanto una lamina de metal como un metal esponjoso o expandido de nlquel.
Material de prueba 16: material que va a examinarse en cuanto a su idoneidad para la capa aislante 4
Electrodo auxiliar 17 de metal Ni; debe ser permeable a los llquidos y puede componerse por ejemplo de metal
expandido o chapa perforada.
Separador 18: es idoneo un material de separador habitual; en la construccion experimental depende solamente de sus propiedades electricamente aislantes con una permeabilidad simultanea para el electrolito.
Electrodo positivo 19: LiCoO2 en espuma de Ni
Las capas se apilan unas sobre las otras y se comprimen por medio de un bastidor no representado. La construccion en conjunto se sumerge en una solucion de electrolito basada en SO2, cuya composicion se corresponde con la solucion de electrolito del elemento que se proyecta.
El elemento experimental representado se carga por medio de un aparato de carga 20, desalmacenandose (tal como se describio previamente para el elemento de las figuras 1 y 2) litio del electrodo positivo 19 y depositandose en el electrodo negativo. Durante la operacion de carga, la diferencia de potencial entre el electrodo negativo y el electrodo auxiliar se vigila por medio de un aparato de medicion de tension 21. Asciende normalmente a 3,3 voltios (tension de un elemento de Li-N). Cuando el litio crece a traves de la capa aislante 16 hacia el electrodo auxiliar 17, esto lleva a una disminucion de la diferencia de potencial. En este momento finaliza la medicion y el elemento experimental se desmonta. Mediante un examen optico de la capa aislante (en el lado dirigido al electrodo auxiliar 17) puede constatarse el tipo de crecimiento de litio. Los puntos a traves de los cuales ha crecido el litio, as! como las posibles acumulaciones de litio pueden distinguirse bien. Por tanto, puede constatarse si el litio, tal como se desea, atraviesa la capa 16 que va a examinarse solamente en puntos localmente limitados y por consiguiente es idoneo como capa aislante porosa para la invencion.
La figura 4 muestra resultados del ensayo experimental de un elemento de medicion sin separador de acuerdo con la invencion. En el caso concreto, el elemento tenia un electrodo positivo de LiCoO2 y un electrodo negativo con deposicion directa de litio metalico en una estructura porosa de carburo de silicio que estaba en contacto directo con la masa de electrodo del electrodo positivo. Como electrolito se empleo LiAlCl4 x 1,5 SO2.
La capacidad C del elemento esta aplicada en porcentaje de la capacidad nominal con respecto al numero N de los ciclos de carga y descarga. Tras una perdida inicial de capacidad debido a heterogeneidades estructurales del electrodo negativo, la capacidad se estabilizo al 90 %. Esto muestra la capacidad de funcionamiento de la construccion sin separador.
Las figuras 5 a 8 muestran resultados que se obtuvieron del ensayo experimental de la invencion. En este caso se compararon electrodos positivos que se hablan optimizado segun la invencion con electrodos no optimizados. La estructura de prueba tenia las siguientes caracteristicas:
Superficie geometrica de electrodo: 1 cm2 Capacidad de electrodo: 40 mAh Solucion de electrolito: LiAlCU x 1,5 SO2 Material de electrodo: LiCoO2
En un elemento experimental convencional ("elemento E " con electrodo de referencia para la medicion sin corriente del potencial) se llevaron a cabo ciclos en los cuales la tension entre 3,5 V y 4,5 V se modifico con una velocidad de paso de 0,2 mV/s. Las figuras 5 y 6 muestran voltamogramas ciclicos, que se obtuvieron en este caso por un lado con un electrodo no optimizado segun la invencion y por otro lado con un electrodo optimizado segun la invencion. Esta aplicado el amperaje I medido en mA frente a la tension u en V aplicada el elemento frente al semielemento de Li/Li+. En cada caso estan representados cuatro ciclos, entre ellos el primer ciclo Z1 y el ultimo ciclo Z40.
En el caso del elemento con el electrodo positivo no optimizado segun la invencion, la figura 5 muestra una clara variacion del voltamograma ciclico, que esta caracterizado sobre todo por que la posicion del pico anodico se desplaza hacia tensiones mayores. Mientras que en el primer ciclo se situa todavia claramente por debajo de 4 V, en el cuadragesimo ciclo se situa cerca de 4,2 V. Esto se corresponde con una subida de la resistencia interna del 5 elemento, que segun el conocimiento de los inventores ha de atribuirse a la pasivacion del electrodo positivo.
Los resultados representados en la figura 6 muestran que la optimization de acuerdo con la invencion del electrodo lleva a que el voltamograma ciclico practicamente no vane durante cuarenta ciclos: los valores electricos del elemento, en particular su resistencia interna, permanecen constantes.
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En la figura 7 estos resultados estan representados otra vez a modo de resumen. En este caso, para elementos con electrodo optimizado de acuerdo con la invencion (curva A) y para elementos con electrodo no optimizado (curva B) esta representada la variacion del maximo del pico (Umax en voltios) frente al numero de los ciclos, llevandose a cabo en este caso mas de 150 ciclos. Tambien esta representation muestra que sin la optimizacion de electrodo de 15 acuerdo con la invencion la posicion de pico y, con ello, la resistencia interna del elemento varia continuamente, mientras que en el empleo de un electrodo optimizado segun la invencion permanece casi constante.
La figura 8 muestra para un elemento con electrodo optimizado segun la invencion (curva A) y un elemento con electrodo no optimizado (curva B) la dependencia de la capacidad de descarga electrica (en % de la capacidad 20 teorica del numero N de los ciclos de carga y descarga). Tambien este parametro se mejora esencialmente mediante la invencion: por un lado, la capacidad inicial es aproximadamente 7 % mas alta, por otro lado la disminucion de capacidad asociada con la carga y descarga repetidas del elemento es esencialmente menor.

Claims (25)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de un elemento electroquimico de baterla, que en una carcasa presenta un electrodo positivo y un electrodo negativo, en el que para optimizar un electrodo se eliminan iones de hidroxido de su superficie, poniendose en contacto con el electrodo un agente de limpieza, que contiene un primer componente de limpieza que reacciona con iones de hidroxido, de tal manera que los iones de hidroxido enlazados a el se desprenden de la superficie de electrodo mediante reaccion con el primer componente de limpieza, y constituyentes del agente de limpieza o productos de reaccion, que podrlan interferir en la funcion del elemento, se eliminan del electrodo.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el primer componente de limpieza es un acido de Lewis libre de protones.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el acido de Lewis libre de protones esta seleccionado del grupo que se compone de AlF3, BF3, CO2, CS2 y GaCh.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el electrodo es un electrodo de insercion, en particular un electrodo de intercalacion.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que un agente de limpieza que contiene un segundo componente de limpieza que reacciona con iones H+ se pone en contacto con el electrodo de insercion de tal manera que los iones H+ enlazados a el se extraen del electrodo mediante reaccion con el componente.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el segundo componente de limpieza es una sal que se somete a una reaccion de intercambio ionico con iones H+ que estan enlazados al electrodo de insercion.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que la sal es un halogenuro, en particular un fluoruro de un metal alcalino, de un metal alcalinoterreo o de un elemento del grupo Illa del sistema periodico, en particular LiCl o LiF.
  8. 8. Elemento electroquimico de baterla con un electrodo negativo, un electrolito que contiene una sal conductora y un electrodo positivo, estando el electrolito a base de SO2, que contiene un electrodo de insercion, en particular un electrodo de intercalacion, cuya superficie esta esencialmente libre de iones de hidroxido y que contiene como maximo 5000 ppm de agua enlazada qulmicamente.
  9. 9. Elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el electrodo de insercion esta esencialmente libre de iones H+.
  10. 10. Elemento de bateria de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 o 9, siendo la sal conductora del electrolito un tetrahaloaluminato de un metal alcalino.
  11. 11. Elemento de bateria de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el electrodo de insercion es el electrodo positivo del elemento de bateria.
  12. 12. Elemento de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, en el que el electrodo negativo presenta una masa de electrodo electricamente conductora en la que se alojan los iones metalicos de la sal conductora al cargar el elemento y una capa aislante porosa discurre entre la masa de electrodo electricamente conductora del electrodo negativo y el electrodo positivo.
  13. 13. Elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que la masa de electrodo electricamente conductora del electrodo negativo contiene carbono.
  14. 14. Elemento de bateria de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 13, en el que el espacio intermedio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo esta configurado de manera que la masa activa depositada en el electrodo negativo durante la carga del elemento puede entrar en contacto con el electrodo positivo, de tal manera que en su superficie tienen lugar reacciones de cortocircuito limitadas localmente.
  15. 15. Elemento de bateria de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que de manera adyacente y paralela al electrodo positivo discurre una capa aislante porosa, que esta dispuesta y configurada de manera que durante la carga del elemento puede crecer masa activa depositada en el electrodo negativo a traves de los poros de la capa aislante hasta la superficie del electrodo positivo.
  16. 16. Elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 15, en el que el electrodo negativo presenta un sustrato plano electronicamente conductor y una capa de deposition no conductora unida al sustrato, que esta configurada y dispuesta de tal manera que la masa activa depositada en la superficie del sustrato penetra en sus poros y all! se deposita adicionalmente y entre la capa de deposicion y el electrodo positivo no existe ninguna capa de barrera
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    impermeable para la masa activa, siendo formada la capa aislante porosa por la capa de deposition o siendo una capa independiente.
  17. 17. Elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 16, conteniendo la capa aislante porosa un material de estructura porosa en forma de partlcula, de fibra o de tubo.
  18. 18. Elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 17, conteniendo el material de estructura porosa un oxido, un carburo o un silicato qulmicamente estable.
  19. 19. Elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 18, conteniendo la capa aislante porosa un aglutinante a base de un terpollmero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno.
  20. 20. Elemento de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 19, con un electrodo que puede obtenerse con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
  21. 21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 o elemento de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 20, en el que el metal activo esta seleccionado del grupo que se compone de los metales alcalinos, los metales alcalinoterreos y los metales del grupo Ilb del sistema periodico.
  22. 22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 o elemento de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 20, en el que el metal activo es litio, sodio, calcio, cinc o aluminio.
  23. 23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 o elemento de baterla de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 20, en el que el electrodo positivo contiene un oxido de metal.
  24. 24. Procedimiento o elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 23, en el que el electrodo positivo contiene un compuesto de intercalation.
  25. 25. Procedimiento o elemento de baterla de acuerdo con la reivindicacion 24, en el que el electrodo positivo contiene un compuesto de intercalacion con CoO2.
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