ES2625772T3

ES2625772T3 - Composición de poliuretano de dos componentes con resistencia temprana elevada

Info

Publication number: ES2625772T3
Application number: ES03729482.4T
Authority: ES
Inventors: Urs Burckhardt; Ursula Stadelmann; Martin Konstanzer
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2017-07-20
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: CN1610709A; CN1329421C; JP2005514503A; US20060052522A1; EP1470173A1; JP4317760B2; WO2003059978A1; CA2473437A1; US20070004893A1; AU2003235705A1; ZA200404189B; US20080199621A1; EP1470173B1; AU2009201013A1

Abstract

Composición de poliuretano de dos componentes, en la que el primer componente (A) contiene - al menos un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato terminales, obtenido a partir de al menos un poliisocianato aromático y al menos un poliol, y - al menos una polialdimina, que es obtenible a partir de al menos una poliamina con grupos amino alifáticos primarios y al menos un aldehído, que no presenta ninguna agrupación C-H en posición α respecto al grupo carbonilo; y el segundo componente (B) contiene agua unida de manera reversible a un material soporte.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de poliuretano de dos componentes con resistencia temprana elevada Campo tecnico

La invencion se refiere a composiciones de poliuretano de dos componentes con una resistencia temprana elevada, constituidas por un primer componente (A), que se endurece unicamente mediante reaccion con humedad del aire, y un segundo componente (B), que contiene agua enlazada de manera reversible a un material soporte.

Estado de la tecnica

Las composiciones de poliuretano se emplean, entre otras cosas, para pegados, hermetizaciones y revestimientos de diversos tipos. Estas son apropiadas especialmente para pegados o hermetizaciones que requieren una elasticidad de la union por pegado. Para ciertas aplicaciones de pegado es necesario que la union por pegado se exponga a una carga mecanica ya tras la aplicacion del pegamento, por ejemplo ya que los componentes pegados se mueven, o ya que se debe eliminar una fijacion eventual. Para posibilitar tales cargas prematuras, para un pegamento es ventajoso que presente una resistencia temprana elevada; es decir, la union por pegado es apta para carga hasta un cierto grado, antes de que se efectue un endurecimiento completo. Los requisitos operativos en la resistencia temprana respecto a momento y carga mecanica vanan en gran medida segun aplicacion, y dependen del proceso de produccion concreto, del peso de los componentes pegados, asf como del tipo de carga mecanica.

Con sistemas de poliuretano de dos componentes convencionales se pueden obtener resistencias tempranas elevadas, y precisamente en especial si contienen grupos amino primarios o secundarios en su segundo componente. No obstante, tales composiciones de poliuretano de dos componentes son complicadas en el manejo, ya que, por una parte, la proporcion de mezcla determinada de ambos componentes se debe mantener muy exactamente, y por otra parte el mezclado de los componentes se debe efectuar de modo muy conveniente y homogeneo. En caso contrario se produce un pegado deficiente, que no alcanza ni mucho menos las resistencias necesarias, o el sistema no se endurece en absoluto. El mezclado de ambos componentes, debido a la muy elevada reactividad de los grupos amino frente a los grupos isocianato, se debe efectuar muy rapida y eficientemente, y no permite interrupciones de proceso, ya que el mezclado se obtura en caso contrario. La alta reactividad conduce tambien a un endurecimiento muy rapido, y con ello a tiempos de elaboracion muy cortos (penodos de vida util y tiempos de bote abierto), debido a lo cual se puede dificultar, o incluso imposibilitar, una elaboracion cuidadosa segun aplicacion.

Son mas faciles en el manejo las composiciones de poliuretano de un componente. Estas contienen prepolfmeros de poliuretano con grupos isocianato terminales, que reaccionan, y por consiguiente se reticulan en el caso de contacto con agua en forma de humedad del aire. Ya que el endurecimiento se efectua por medio del contacto con humedad del aire, estos sistemas se endurecen de fuera hacia dentro, descendiendo hacia dentro la velocidad de endurecimiento, ya que el agua necesaria para el endurecimiento se debe difundir a traves de la capa de material que se endurece, de grosor creciente. Debido al endurecimiento, relativamente lento, con tales composiciones de poliuretano de un componente se pueden obtener solo resistencias tempranas insatisfactorias.

Para solucionar el problema de la baja disponibilidad de agua, y con ella el lento endurecimiento en una composicion de poliuretano de un componente, se desarrollaron sistemas en los que se introduce con mezclado agua en forma de un segundo componente hidratado para dar una composicion de poliuretano de un componente, descrita, a modo de ejemplo, en el documento EP 0 678 544. Estos sistemas disponen ciertamente de una velocidad de endurecimiento claramente elevada; pero presentan el inconveniente agravante de que, en el endurecimiento, tienden a la formacion de burbujas interferentes, que pueden influir negativamente en la resistencia y el comportamiento de adhesion, por ejemplo, de una union por pegado. La aparicion de burbujas es un problema general de sistemas que contienen isocianato, que se endurecen con agua, ya que en la reaccion entre grupos isocianato y agua se libera gas de dioxido de carbono (CO2). En el caso de liberacion rapida y solubilidad insuficiente en la composicion, o difusion demasiado lenta a traves de la misma hacia fuera, este se puede acumular en forma de burbujas de gas, debido a lo cual el material endurecido se espuma en mayor o menor medida, lo que conduce frecuentemente a una interferencia sensible de las propiedades de empleo.

El documento US 4 469 857 describe un sistema de poliuretano de dos componentes, que contiene polienaminas como agentes de endurecimiento bloqueados en el primer componente que contiene isocianato, que se endurece tambien unicamente mediante reaccion con humedad del aire. No obstante, las polienaminas presentan generalmente el inconveniente de que la estabilidad al almacenaje en combinacion con compuestos que contienen isocianato es insuficiente, en especial en combinacion con isocianatos reactivos aromaticos, como por ejemplo MDI y TDI.

El documento US 5 194 488 describe una masa de sellado de poliuretano de dos componentes para el pegado de lunas de automoviles con un endurecimiento rapido en un tiempo de elaboracion relativamente largo, que esta constituida por un primer componente que contiene isocianato, con un agente de endurecimiento bloqueado y un segundo componente hidratado, que libera el agua de manera retardada. Como agente de endurecimiento 5 bloqueado se emplea preferentemente un tamiz molecular cargado con amina o una emamina o cetimina u oxazolidina. El empleo de tamices moleculares cargados con amina como agente de endurecimiento bloqueado en composiciones de poliuretano que contienen grupos isocianato, segun la experiencia, conduce a una clara formacion de burbujas en el endurecimiento. Ademas, el empleo de tamices moleculares ofrece solo un margen de accion limitado para la seleccion de las poliaminas empleables, ya que su tamano se debe ajustar al tamano de poro del 10 tamiz molecular. Por lo tanto, solo entran en consideracion diaminas reducidas, como etilendiamina. Tales aminas ejercen una fuerte influencia sobre las propiedades mecanicas de la composicion endurecida; en especial se aumenta en gran medida la rigidez (modulo E), lo que es indeseable especialmente para pegados elasticos o hermetizaciones. El empleo de enaminas o cetiminas u oxazolidinas como agente de endurecimiento bloqueado en sistemas que contienen isocianato conduce, por otra parte, a problemas con la estabilidad al almacenaje del primer 15 componente que contiene isocianato, en especial si estan presentes isocianatos reactivos aromaticos, como por ejemplo MDI y TDI.

Hasta el momento no son conocidos sistemas practicos en los que una pasta hidratada, o que libera agua, se mezcla para dar una composicion de poliuretano que contiene isocianatos aromaticos, que tambien se endurece solo con humedad, y que no forman burbujas en el caso de endurecimiento y presentan una resistencia temprana 20 elevada.

Descripcion de la invencion

Es tarea de la presente invencion poner a disposicion una composicion de poliuretano de dos componentes, que presente una resistencia temprana elevada, que se endurezca rapidamente y, sin embargo, no forme burbujas.

Sorprendentemente se descubrio que esto se puede conseguir mediante una composicion de poliuretano de dos 25 componentes, en la que el primer componente (A) contiene al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos isocianato terminales, que se obtiene a partir de al menos un poliisocianato aromatico y al menos un poliol, y al menos una polialdimina, que es obtenible a partir de al menos una poliamina con grupos amino alifaticos primarios y al menos un aldehndo, que no presenta ninguna agrupacion C-H en posicion a respecto al grupo carbonilo, en la que, asimismo, el segundo componente (B) contiene agua enlazada a un material soporte.

30 Con tal composicion de poliuretano de dos componentes se pueden formular sistemas practicos que adquieren una resistencia temprana elevada y se endurecen rapidamente, sin que se produzcan burbujas. Ademas, de modo inesperado, se mostro que tales composiciones de poliuretano de dos componentes, a pesar de su rapido endurecimiento, muestran una excelente adherencia sobre diversas superficies de cuerpos moldeados. Esto es tanto mas sorprendente en tanto que los sistemas de poliuretano reactivos de endurecimiento rapido presentan segun la 35 experiencia una adherencia significativamente peor que los de endurecimiento lento. Ademas, ya el primer componente (A) en si mismo forma una composicion de poliuretano practica de un componente, que se puede endurecer mediante humedad del aire. En este caso, las propiedades mecanicas tras endurecimiento de la composicion de poliuretano de un componente, que se endurece lentamente a traves de humedad del aire, correspondientemente al primer componente (A) de la composicion de poliuretano de dos componentes segun la 40 invencion, son tan buenas como las de la composicion de dos componentes segun la invencion, en la que el agua enlazada a un material soporte conduce a un rapido endurecimiento.

Via para la realizacion de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion de dos componentes en la que el primer componente (A) contiene al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos isocianato terminales, que se obtiene a partir de al 45 menos un poliisocianato aromatico y al menos un poliol, y al menos una polialdimina, que es obtenible a partir de al menos una poliamina con grupos amino alifaticos primarios y al menos un aldehndo, que no presenta ninguna agrupacion Ch en posicion a respecto al grupo carbonilo, asf como en la que el segundo componente (B) contiene agua enlazada a un material soporte de manera reversible.

En el presente documento, en “polialdimina", “poliol", “poliisocianato", “poliamina", se entiende por “poli“ moleculas 50 que contienen formalmente dos o mas de los grupos funcionales respectivos.

En el presente documento, el concepto “poliuretano“ comprende todos los polfmeros que se obtienen segun el procedimiento de poliadicion de diisocianato. Esto incluye tambien aquellos polfmeros que estan casi libres o

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completamente libres de grupos uretano, como polieter-poliuretanos, poliester-poliuretanos, polieter-poliureas, poliureas, poliester-poliureas, poliisocianuratos, policarbodiimidas, etc.

En el presente documento, el concepto “poliaminas con grupos amino alifaticos primarios" designa siempre compuestos que contienen formalmente dos o mas grupos NH2, que estan unidos a un resto alifatico, cicloalifatico o arilalifatico. Por consiguiente, estos se diferencian de las aminas aromaticas, en las que los grupos amino estan unidos directamente a un resto aromatico, como por ejemplo en anilina o 2-aminopiridina.

En el presente documento, el concepto “aldehndo, que no presenta ninguna agrupacion C-H en posicion a respecto al grupo carbonilo“ designa un aldehndo o un compuesto que contiene grupos formilo, en el que el atomo de carbono que esta en posicion a (posicion 2) respecto al grupo formilo no presenta ningun enlace con un atomo de hidrogeno. Con otras palabras, en este caso se trata de un aldehndo que no es enolizable, es decir, que no presenta tautomena ceto-enol.

La polialdimina se puede obtener a partir de al menos una poliamina con grupos amino alifaticos primarios y al menos un aldehndo mediante una reaccion de condensacion bajo eliminacion de agua. Tales reacciones de condensacion son perfectamente conocidas y se describen, a modo de ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. XI/2, paginas 73 y siguientes.

Como poliaminas con grupos amino alifaticos primarios para la obtencion de la polialdimina entran en consideracion las poliaminas conocidas en la qrnmica de poliuretanos, como se emplean, entre otros, para poliuretanos de dos componentes. Cftense como ejemplos las siguientes: poliaminas alifaticas, como etilendiamina, 1,2- y 1,3- propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- y 1,4-butanodiamina, 1,3- y 1,5- pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y mezclas de las mismas, 1,7- heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina,

1.11- undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metil-bis-(3-amino-propil)amina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 1,3-diaminopentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilendiamina, poliaminas cicloalifaticas, como 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3- etilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-tri-metilciclohexano (= isoforondiamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de los mismos, 1,3- y 1,4-bis-(aminometil)- ciclohexano, 1-ciclohexilamino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA, producido por Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.026]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]-undecano, 1,3- y 1,4-xililendiamina, poliaminas alifaticas que contienen grupos eter, como bis-(2-aminoetil)eter, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-

1.12- diamina y oligomeros superiores de las mismas, polioxialquilen-poliaminas teoricamente con dos o tres grupos amino, disponibles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Jeffamine® ( producidas por Huntsman Chemicals), asf como mezclas de las poliaminas citadas anteriormente.

Poliaminas preferentes son 1,6-hexametilendiamina, MPMD, DAMP, IPDA, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3- xililendiamina, 1,3-bis-(aminometil)ciclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)- metano, 3(4), 8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano, polioxialquilen- poliaminas teoricamente con dos o tres grupos amino, en especial Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 y Jeffamine® T-403, as^ como, en especial, mezclas de dos o mas de las poliaminas citadas anteriormente.

La polialdimina contenida en la composicion segun la invencion es obtenible a partir de al menos una poliamina con grupos amino alifaticos primarios y por al menos un aldehndo. Es una caractenstica esencial de la invencion que este aldehndo no presente ninguna agrupacion C-H en posicion a respecto al grupo carbonilo. Por consiguiente, son apropiados todos aquellos aldehndos que no se pueden enolizar y, por lo tanto, las polialdiminas obtenidas a partir de los mismos no pueden formar enaminas.

En una primera forma de realizacion se emplean aldehndos de la formula general (I):

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Por una parte, en este caso, independientemente entre sf, Y1, Y2, Y3 representan grupos alquilo o arilalquilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado.

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Por otra parte, Yi puede representar un grupo oxi O-Y4, representando Y4 un grupo alquilo o arilalquilo o arilo, en caso dado substituido, y representando Y2 y Y3, independientemente entre s^ grupos alquilo o arilalquilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado.

Finalmente, Yi y Y2 pueden estar unidos entre sf para dar un anillo carbodclico o heterodclico, que presenta un tamano de anillo entre 5 y 8, preferentemente 6 atomos, y en caso dado uno o dos enlaces monoinsaturados.

Son ejemplos de aldetndos de la formula (I) 2,2-dimetilpropanal, 2-ciclopentilpropanal, 2-ciclohexilpropanal, 2,2- dietilbutanal, 3-metoxi- y 3-etoxi- y 3-propoxi- y 3-isopropoxi- y 3-butoxi-2,2-dimetilpropanal, 3-(2-etilhexoxi)-2,2- dimetilpropanal, esteres de acido 2-formil-2-metilpropionico y alcoholes, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y 2-etilhexanol, esteres de 2-hidroxi-2-metilpropanal y acidos carbox^licos, como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butrnco, acido isobutrnco y acido 2-etilhexanoico.

En otra forma de realizacion se emplean aldetndos de la siguiente formula (II)

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representando Y5 un grupo arilo o heteroarilo, en caso dado substituido, que presenta un tamano de anillo entre 5 y 8, preferentemente 6 atomos. Los heteroatomos en el anillo de heteroarilo son preferentemente nitrogeno y oxfgeno.

Son ejemplos de aldetndos de la formula (II) benzaldetndo, 2- y 3- y 4-tolualdetndo, 4-etil y 4-propil y 4-isopropil y 4- butilbenzaldetndo, 2,4-diimetilbenzaldetndo, 2,4,5-trimetilbenzaldetndo, 4-acetoxibenzaldetndo, 4-anisaldetndo, 4- etoxibenzaldetndo, 2- y 3- y 4-formilpiridina, 2-furfuraldetndo, 1-y 2-naftilaldetndo, 3- y 4-feniloxibenzaldetndo; quinolin-2-carbaldetndo y sus isomeros de posicion 3, 4, 5, 6, 7 y 8, antracen-9-carbaldetndo.

En otra forma de realizacion se emplean aldetndos de la siguiente formula (III):

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Para R1 estan presentes 3 posibilidades:

R1 representa, por una parte, una cadena de alquilo lineal o ramificada, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada.

Por otra parte, R1 representa un resto de la siguiente formula (IV):

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R1 representa finalmente un resto de la siguiente formula (V):

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R2 representa una cadena de alquileno lineal o ramificada o dclica, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada o dclica.

R3 representa una cadena de alquilo lineal o ramificada.

5 Son ejemplos de aldetudos de la formula (III) preferentes 2,2-dimetil-3-formoxi-propanal, 2,2-dimetil-3-acetoxi- propanal, 2,2-dimetil-3-propionoxi-propanal, 2,2-dimetil-3-butiroxi-propanal 2,2-dimetil-3-isobutiroxi-propanal, 2,2- dimetil-3-(2-etilhexanoiloxi)-propanal, y los aldehfdos indicados como especialmente preferentes a continuacion.

En una forma de realizacion especialmente preferente se emplean aldetudos de la formula (III), cuyos restos R1, R2 y R3 estan limitados de la siguiente manera:

10 R1 representa una cadena de alquilo lineal o ramificada con 11 a 30 atomos de carbono, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada, con 11 a 30 atomos de carbono, o un resto de la formula (IV) o (V).

En este caso, R2 representa una cadena de alquileno lineal o ramificada o cfclica con 2 a 16 atomos de carbono, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de 15 hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada o cfclica, con 2 a 16 atomos de carbono.

En este caso, R3 representa una cadena de alquilo lineal o ramificada con 1 a 8 atomos de carbono.

Esta forma de realizacion de la invencion posibilita obtener composiciones de poliuretano sin olor molesto. Esto es extremadamente ventajoso para aplicaciones en el sector de interiores de obras y automoviles, o en aplicacion de gran superficie.

20 En un metodo preferente de obtencion del aldehudo de la formula (III) se hace reaccionar aldehudo 3-hidroxipivalico, que se puede obtener, a modo de ejemplo, a partir de formaldehudo (o paraformaldehudo) e isobutiraldehudo, en caso dado in situ, con un acido carboxflico, en especial un acido graso de cadena larga, para dar el correspondiente ester, esto es, con acido carboxflico R1-COOH para dar el correspondiente carboxilato de 3-hidroxipivalaldehudo; y/o con un dicarboxilato de monoalquilo HOOC-R-COOR3 para dar el aldehudo de la formula (III) con el resto R1 segun la 25 formula (V); y/o con un acido dicarboxflico HOOC-R-COOH para dar el aldehudo de la formula (III), en este caso un aldehudo, con el resto R1 segun la formula (IV). En este caso, las formulas (IV) y (V) y R1, R2 y R3 tienen el significado ya descrito. Esta esterificacion se puede efectuar sin el empleo de disolventes segun metodos conocidos, descritos, a modo de ejemplo, en Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, paginas 516 - 528.

En el caso de empleo de acidos dicarboxflicos se obtiene una mezcla de los aldetudos de la formula (III) con los 30 restos R1 segun la formula (IV) y segun la formula (V), a modo de ejemplo si en primer lugar se esterifica una parte

de grupos acido carboxflico con 3-hidroxipivalaldehudo, y a continuacion se esterifican los grupos acido carboxflico restantes con un alcohol alqrnlico (R3-OH). Tal mezcla se puede reutilizar directamente para la obtencion de la polialdimina.

Acidos carboxflicos apropiados para la esterificacion con 3-hidroxipivalaldehudo son acidos carboxflicos tanto de 35 cadena corta, como tambien de cadena larga. Son ejemplos de acidos carboxflicos de cadena corta apropiados acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido isobutmco y acido 2-etilcapronico. En especial son apropiados acidos carboxflicos de cadena larga, como por ejemplo: acido laurico, acido tridecanoico, acido minstico, acido pentadecanoico, acido palmttico, acido margarico, acido estearico, acido nonadecanoico, acido araquico, acido palmitoleico, acido oleico, acido erucico, acido linoleico, acido linolenico, acido eleoestearico, acido 40 araquidonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido acelaico, acido sebacico, diacido 1,12-dodecanoico, acido maleico, acido fumarico, acido hexahidroftalico, acido hexahidroisoftalico, acido hexahidrotereftalico, diacido 3,6,9-trioxaundecanoico, y derivados similares de polietilenglicol, acidos ricinoleicos deshidrogenados, asf como acidos grasos de la saponificacion tecnica de aceites y grasas naturales, como por ejemplo aceite de colza, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de oliva, aceite de coco, aceite de 45 semillas de palma y aceite de palma.

Son preferentes acido laurico, acido minstico, acido palmftico, acido estearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido succmico, acido adfpico, acido acelaico y acido sebacico, y mezclas tecnicas de acidos grasos, que contienen estos acidos.

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Mediante la reaccion de al menos una poliamina con grupos amino alifaticos primarios con al menos un aldehudo de la formula (III) se producen, a modo de ejemplo, polialdiminas de las formulas esquematicas (VI) y (VII),

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debiendo representar n 2, 3 o 4, y Q el resto de una poliamina con grupos amino alifaticos primarios tras eliminacion de todos los grupos amino primarios; y

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representando m un numero entero de 0 a 10, y siendo Q en la misma molecula igual o diferente, y debiendo representar respectivamente el resto de una poliamina con grupos amino alifaticos primarios tras eliminacion de todos los grupos amino primarios. En este caso, los restos R1 y R2 en las formulas (VI) y (VII) tienen el significado ya descrito.

Si se emplea un dialdehfdo de la formula (III) con el resto R1 segun la formula (IV) para la obtencion de una polialdimina, este se emplea ventajosamente en una mezcla con un monoaldehudo de la formula (III), y precisamente en una proporcion cuantitativa tal, que para la polialdimina de la formula (VII) se obtienen para m valores en el intervalo de 1 a 10 en media; o se dosifica de modo que este presente un exceso de grupos aldehfdo en proporcion con los grupos amino en la obtencion de la polialdimina, seleccionandose el exceso de aldehfdo de modo que se obtenga para m igualmente valores en el intervalo de 1 a 10 en media para la polialdimina de la formula (VII). De ambas maneras se obtiene una mezcla de polialdiminas oligomeras con una viscosidad convenientemente manejable.

Como polialdimina se pueden emplear tambien mezclas de diversas polialdiminas, en especial tambien mezclas de diferentes polialdiminas obtenidas con ayuda de diferentes poliaminas con grupos amino primarios alifaticos, transformadas con aldehfdos de la formula (I), (II) o (III) diferentes o iguales. Puede ser absolutamente ventajoso producir mezclas de polialdiminas empleandose mezclas de poliaminas con diferente numero de grupos amino primarios alifaticos.

Para la obtencion de la polialdimina se emplea el aldehfdo estequiometricamente o en exceso estequiometrico respecto a los grupos amino primarios de la poliamina.

La composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion contiene en el primer componente (A) al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos isocianato terminales, producido a partir de al menos un poliisocianato aromatico y al menos un poliol.

Esta reaccion se puede efectuar haciendose reaccionar el poliol y el poliisocianato con procedimientos habituales, a modo de ejemplo a temperaturas de 50°C a 100°C, en caso dado bajo empleo concomitante de catalizadores apropiados, dosificandose el poliisocianato de modo que sus grupos isocianato esten presentes en exceso estequiometrico en proporcion con los grupos hidroxilo del poliol. El exceso de poliisocianato se selecciona de modo que en el prepolfmero de poliuretano resultante, tras la reaccion de todos los grupos hidroxilo del poliol, permanezca un contenido en grupos isocianato libres de un 0,1 a un 15 % en peso, preferentemente un 0,5 a un 5 % en peso, referido al prepolfmero de poliuretano total. En caso dado, el prepolfmero de poliuretano se puede preparar bajo empleo concomitante de disolventes o plastificantes, no conteniendo los disolventes o plastificantes empleados grupos reactivos frente a isocianatos.

Como polioles para la obtencion del prepolfmero de poliuretano se pueden emplear, a modo de ejemplo, los siguientes polioles comerciales, o cualquier mezcla de los mismos:

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polioxialquilenpolioles, tambien llamados polieterpolioles, que son productos de polimerizacion de oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2- o 2,3-butileno, tetrahidrofurano, o mezclas de los mismos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molecula iniciadora con dos o mas atomos de hidrogeno activos, como por ejemplo agua, amoniaco, o compuestos con varios grupos OH o NH, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isomeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, asf como mezclas de los compuestos citados anteriormente. Se pueden emplear tanto polioxialquilenpolioles que presentan un bajo grado de insaturacion (medido segun ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalentes de insaturacion por gramo de poliol (mEq/g)), producidos, a modo de ejemplo, con ayuda de los denominados catalizadores complejos de cianuro metalico doble (catalizadores dMc), como tambien polioxialquilenpolioles con un grado de insaturacion mas elevado, preparados, a modo de ejemplo, con ayuda de catalizadores anionicos, como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos.

Son especialmente apropiados polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, en especial polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles.

Son especialmente apropiados polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturacion menor que 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1000 a 30000 g/mol, asf como polioxipropilendioles y —trioles con un peso molecular de 400 a 8000 g/mol.

Del mismo modo, son especialmente apropiados los denominados polioxipropilendioles o -trioles “EO-endcapped“ (encapsulados con oxido de etileno). Estos ultimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles especiales, que se obtienen, a modo de ejemplo, alcoxilandose polioxipropilenpolioles puros una vez concluida la polipropoxilacion con oxido de etileno, y presentando estos grupos hidroxilo primarios de este modo. En el presente documento, se entiende siempre por “peso molecular" o “peso molar“ la media de peso molecular Mn.

- Polibutadienos hidroxifuncionales.

- Poliesterpolioles, obtenidos, a modo de ejemplo, a partir de alcoholes di- a trivalentes, como por ejemplo 1,2- etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, o mezclas de los alcoholes citados anteriormente con acidos dicarboxflicos organicos o sus anhfdridos o esteres, como por ejemplo acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido suberico, acido sebacico, acido dodecanodicarboxflico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y acido hexahidroftalico, o mezclas de los acidos citados anteriormente, asf como poliesterpolioles de lactonas, como por ejemplo £-caprolactona.

- Polioles de policarbonato, como son accesibles mediante reaccion, a modo de ejemplo, de los alcoholes citados anteriormente - empleados para la smtesis de poliesterpolioles - con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.

Estos polioles citados presentan un peso molecular medio de 250 a 30000 g/mol, y una funcionalidad de OH media en el intervalo de 1,6 a 3.

Adicionalmente a estos polioles citados, en la obtencion del prepolfmero de poliuretano se pueden emplear concomitantemente alcoholes di- o polivalentes de bajo peso molecular, como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3- propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isomeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos dfmeros, 1,1,1- trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, alcoholes sacaricos, y otros alcoholes de valencia superior, productos de alcoxilacion de bajo peso molecular de los alcoholes di- y polivalentes citados anteriormente, asf como mezclas de los alcoholes citados anteriormente.

Para la obtencion del prepolfmero de poliuretano se emplean poliisocianatos aromaticos comerciales. Como ejemplos mencionense los siguientes poliisocianatos, perfectamente conocidos en la qmmica de poliuretanos:

diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y cualquier mezcla de estos isomeros, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), los diisocianatos de difenilmetano isomeros de posicion, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, oligomeros y polfmeros de los isocianatos citados anteriormente, asf como cualquier mezcla de los isocianatos citados anteriormente. Son especialmente preferentes MDI y TDI.

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El prepoKmero de poliuretano y la polialdimina se mezclan entre s^ dosificandose la polialdimina en una cantidad de 0,1 a 1,1 equivalentes de grupos aldimina por equivalente de grupos isocianato del prepolfmero de poliuretano. Adicionalmente se puede anadir un catalizador para la hidrolisis de la polialdimina, a modo de ejemplo un acido carboxflico organico, como acido benzoico o acido salidlico, un anhudrido de acido carboxflico organico, como anhudrido de acido ftalico o anhudrido de acido hexahidroftalico, un sililester de acidos carbox^licos organicos, un acido sulfonico organico, como acido p-toluenosulfonico o acido 4-dodecilbencenosulfonico, u otro acido organico o inorganico, o mezclas de los acidos citados anteriormente.

La composicion segun la invencion contiene un segundo componente (B), que contiene agua unida a un material soporte de manera reversible. Para la invencion es una caractenstica esencial que el agua no se pueda emplear por separado. Esta debe estar unida a un material soporte. Sin embargo, la union debe ser reversible, es decir, el agua debe ser accesible para la reaccion con la polialdimina.

El mezclado del segundo componente (B) con el primer componente (A) conduce a una disponibilidad inmediata de agua en la composicion total, mediante lo cual esta se endurece mucho mas rapidamente que una composicion de un componente. Ya que el endurecimiento limpio del poliuretano que contiene isocianato con la polialdimina no es interferido, bajo influencia de agua, por una sobredosificacion estequiometrica de agua respecto a los grupos isocianato y aldimina, y ya que una subdosificacion de agua se puede compensar tras endurecimiento subsiguiente a traves de la humedad del aire, el funcionamiento del sistema es poco dependiente del cumplimiento de una determinada proporcion de mezcla entre ambos componentes (A) y (B), como es el caso en un sistema de poliuretano convencional de dos componentes. Por los mismos motivos, el mezclado de ambos componentes no se debe efectuar tampoco de manera homogenea. Por consiguiente, el sistema de dos componentes segun la invencion se puede manejar de modo sensiblemente mas sencillo. A modo de ejemplo, se puede aplicar con dispositivos que senan inadecuados para sistemas de poliuretano convencionales de dos componentes.

Materiales soporte apropiados para el componente (B) pueden ser hidratos o acuocomplejos, en especial compuestos organicos, que tienen agua enlazada de modo coordinativo o como agua de cristalizacion. Son ejemplos de tales hidratos Na2SO4'10H2O, CaSO4-2H2O, CaSO4^H2O, Na2B4O7'10H2O, MgSO4'7H2O.

Otros materiales soporte apropiados contienen materiales porosos, que incluyen agua en cavidades. En este caso se trata en especial de silicatos y zeolitas especiales. Son especialmente apropiados kieselgur y tamices moleculares. En este caso, el tamano de las cavidades se debe seleccionar de modo que sea optimo para la absorcion de agua. Por lo tanto, se muestran apropiados tamices moleculares con el tamano de poro de 4 A.

Otra posibilidad de materiales soporte apropiados son aquellos materiales soporte son aquellos materiales soporte que absorben agua en cantidades no estequiometricas, y tienen una consistencia pastosa o forman geles. Los materiales soporte pueden ser inorganicos u organicos. Son ejemplos a tal efecto geles de sflice, arcillas, como montmorillonita, bentonitas, hectorita, o polisacaridos, como celulosa y almidon, o acidos poliacnlicos, que son conocidos tambien bajo el concepto “superabsorbentes“ y se emplean, a modo de ejemplo, en la obtencion de artfculos higienicos. Ademas son apropiados materiales soporte que portan grupos ionicos. Como materiales soporte son especialmente preferentes polfmeros de poliuretano con grupos carboxilo o grupos acido sulfonico como cadenas laterales, respectivamente sus sales, en especial sus sales amonicas. Estos materiales soporte pueden absorber y enlazar agua hasta que se ha agotado la capacidad de absorcion de agua.

Los polfmeros de poliuretano con grupos carboxilo o grupos acido sulfonico especialmente preferentes, respectivamente sus sales como cadenas laterales, se pueden obtener, a modo de ejemplo, a partir de poliisocianatos y polioles, que contienen grupos acido carboxflico o acido sulfonico. A continuacion los grupos acidos se pueden neutralizar con bases, en especial aminas terciarias, a modo de ejemplo en estado transformado completamente. Las propiedades del material soporte son fuertemente dependientes de los polioles y poliisocianatos funcionales empleados. En especial se debe asegurar la hidrofilia, o bien hidrofobia de los isocianatos y polioles seleccionados. Se ha mostrado que sobre todo los polioles de cadena corta proporcionan materiales soporte muy apropiados.

Para la composicion segun la invencion es importante que la cantidad de agua presente en el segundo componente (B) no sobrepase la capacidad de absorcion del material soporte. El segundo componente (B) se debe presentar siempre como gel homogeneo o como una pasta homogenea, tambien tras almacenaje mas largo, y no debe desprender cantidades esenciales de agua lfquida.

Para reacciones rapidas son preferentes aquellos materiales soporte que pueden desprender rapidamente el agua enlazada. Por este motivo son muy apropiados sobre todo polfmeros organicos con grupos ionicos como materiales soporte.

La liberacion de agua se efectua preferentemente a temperatura ambiente y temperaturas inferiores. No obstante, tambien puede ser deseable que la liberacion se efectue solo a temperaturas superiores. Mediante la seleccion del material soporte se puede influir en gran medida de la temperatura de liberacion.

La proporcion de equivalentes de agua empleados respecto a equivalentes de grupos aldimina empleados asciende 5 preferentemente a 0,5 hasta 10,0, en especial 1,0 a 5,0.

En las composiciones de poliuretano descritas pueden estar presentes adicionalmente, entre otros, los siguientes adyuvantes y aditivos, bastante conocidos en la industria de poliuretanos:

plastificantes, a modo de ejemplo esteres de acidos carboxflicos organicos o sus antudridos, ftalatos, como por ejemplo ftalato de dioctilo o ftalato de diisodecilo, adipatos, como por ejemplo adipato de dioctilo, sebacatos, fosfatos 10 y sulfonatos organicos, polibutenos y otros compuestos que no reaccionan con isocianatos; diluyentes reactivos y reticulantes, a modo de ejemplo isocianatos alifaticos, como por ejemplo diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, y cualquier mezcla de estos isomeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (= diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3- y 1,415 tetrametilxilileno, isocianuratos de estos isocianatos, oligomeros y polfmeros de estos isocianatos, asf como sus aductos con polioles; disolventes; cargas inorganicas y organicas, como por ejemplo carbonatos de calcio molturados o precipitados, que estan revestidos, en caso dado, con estearatos, en especial carbonato de calcio finamente dividido revestido, hollines, caolines, oxidos de aluminio, acidos silfcicos y polvo de PVC o bolas huecas; fibras, a modo de ejemplo de polietileno; pigmentos; catalizadores, como por ejemplo compuestos organicos de 20 estano, como dilaurato de dibutilestano, dicloruro de dibutilestano, diacetilacetonato de dibutilestano, compuestos organicos de bismuto o complejos de bismuto, o compuestos que contienen grupos amina, como por ejemplo 2,2'- dimorfolinodietileter, u otros catalizadores para la reaccion de grupos isocianato habituales en la qmmica de poliuretanos; modificadores de reologfa, como por ejemplo agentes espesantes, por ejemplo compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o acidos silfcicos pirogenos; agentes adhesivos, en especial silanos, como 25 epoxisilanos, vinilsilanos, isocianatosilanos, y aminosilanos transformados con aldetudos para dar aldiminosilanos, asf como formas oligomeras de estos silanos; agentes desecantes, como por ejemplo isocianato de p-tosilo y otros isocianatos reactivos, ortoformiatos, oxido de calcio o tamices moleculares; estabilizadores frente a calor, radiacion lummica y UV; substancias igmfugas; substancias tensioactivas, como por ejemplo agentes humectantes, agentes eluyentes, agentes de ventilacion o antiespumantes, fungicidas o substancias que inhiben el crecimiento fungico; asf 30 como otras substancias empleadas habitualmente en la qmmica de poliuretanos, siendo claro para el especialista si estas substancias son apropiadas para ambos o solo para uno de ambos componentes (A) y (B) en cada caso.

La composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion permite en especial tambien la formulacion de composiciones blancas, que se endurecen rapidamente y sin la formacion de burbujas. Es sabido que los sistemas blancos formulados segun el estado de la tecnica presentan frecuentemente una formacion de burbujas 35 extremadamente intensa.

La obtencion y el almacenaje de los dos componentes, en especial del primer componente (A), se efectua bajo exclusion de humedad. Ambos componentes son estables al almacenaje por separado, es decir, se pueden almacenar en un envase o dispositivo apropiado, como por ejemplo en un bidon, una bolsa o un cartucho, durante varios meses a un ano y mas tiempo antes de su aplicacion, sin que pierdan su aplicabilidad. En una forma de 40 realizacion, el segundo componente (B) se puede almacenar en un deposito como se describe mas adelante, que esta integrado en una pieza superpuesta de dosificacion.

Tambien es posible envasar y almacenar los dos componentes en depositos separados entre sf a traves de paredes separadoras. Son ejemplos de tales depositos cartuchos coaxiales o cartuchos gemelos.

En el caso de mezclado de ambos componentes (A) y (B), la polialdimina se hidroliza para dar un aldehfdo y una 45 poliamina, tras lo cual esta ultima reacciona con el prepolfmero de poliuretano que contiene grupos isocianato y, por consiguiente, este se endurece al menos parcialmente.

El mezclado de ambos componentes (A) y (B) se efectua ventajosamente de manera continua durante la aplicacion. En una forma de realizacion preferente, el mezclado de ambos componentes (A) y (B) se efectua por medio de una pieza superpuesta de dosificacion que contiene dos rotores de dosificacion engranados. Tales piezas superpuestas 50 de dosificacion preferentes se describen en detalle en la solicitud de patente EP 0 749 530. La pieza superpuesta de dosificacion se coloca, preferentemente para aplicaciones menores, sobre un cartucho comercial que contiene el primer componente (A), mientras que el segundo componente (B) se encuentra en un deposito, que esta integrado en la pieza superpuesta de dosificacion. La dosificacion y el mezclado se efectuan en la aplicacion en esta pieza

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superpuesta de dosificacion, que se acciona de manera pasiva a traves de la carga por presion del cartucho, a modo de ejemplo por medio de una prensa para cartuchos comercial. Para un mejor entremezclado se puede aplicar adicionalmente un mezclador estatico en el orificio de salida de esta pieza superpuesta de dosificacion.

Por el contrario para aplicaciones industriales se emplea ventajosamente una extraccion de ambos componentes (A) 5 y (B) a partir de bidones o depositos Hobbock. En este caso, ambos componentes (A) y (B) se mezclan ventajosamente con una pieza superpuesta de dosificacion, que se diferencia esencialmente de la pieza superpuesta de dosificacion descrita anteriormente en que esta dispone de una conexion tubular para el segundo componente (B).

En una forma de realizacion, el mezclado de ambos componentes (A) y (B) de la composicion de poliuretano se 10 efectua de modo sensiblemente homogeneo.

En otra forma de realizacion, el mezclado de ambos compoenntes (A) y (B) de la composicion de poliuretano se efectua esencialmente de manera estratificada.

Una aplicacion tfpica se efectua mezclandose en primer lugar ambos componentes (A) y (B) de la composicion de poliuretano como se ha descrito, y poniendose en contacto a continuacion la composicion de poliuretano mezclada 15 con al menos una superficie de cuerpo solido, y endureciendose la misma. La puesta en contacto de la superficie de cuerpo solido se efectua tipicamente como aplicacion de un cordon sobre la superficie.

La reticulacion comienza inmediatamente tras el mezclado de ambos componentes (A) y (B). El agua adicional, que puede influir sobre el endurecimiento, puede penetrar en la composicion de poliuretano aplicada tras la aplicacion desde el entorno, a modo de ejemplo como humedad del aire.

20 Si se emplea la polialdimina en exceso, es decir, si la proporcion de grupos aldimina respecto a los grupos isocianato se selecciona en el intervalo subestequiometrico, los grupos isocianato excedentes reaccionan con el agua presente del segundo componente (B) o con humedad del aire.

La reaccion del prepolfmero de poliuretano que contiene grupos isocianato con la polialdimina que se hidroliza no se debe efectuar forzosamente a traves de la poliamina. Naturalmente, tambien son posibles reacciones con etapas 25 intermedias de hidrolisis de polialdimina para dar poliamina. A modo de ejemplo es concebible que la polialdimina que se hidroliza reaccione en la forma de un semiaminal directamente con el prepolfmero de poliuretano que contiene grupos isocianato.

Como consecuencia de las reacciones descritas anteriormente, la composicion de poliuretano se endurece.

La composicion de poliuretano descrita se distingue por una excelente resistencia temprana, endurecimiento exento 30 de burbujas, y presenta una adherencia extremadamente buena sobre diversas superficies de cuerpos solidos, lo que no es evidente en absoluto debido al endurecimiento muy rapido, ya que las composiciones de poliuretano que se endurecen rapidamente tienden, segun la experiencia, a debilidades en la estructura adhesiva. La composicion de poliuretano descrita dispone ademas de excelentes propiedades mecanicas en estado endurecido. Estas son comparables a las propiedades mecanicas de una correspondiente composicion de poliuretano de un componente, 35 que se endurece lentamente solo a traves de la humedad del aire. La composicion de poliuretano endurecida de dos componentes dispone de una dilatacion elevada y una resistencia a la traccion elevada, en el caso de modulos de elasticidad que se pueden ajustar en un amplio intervalo a los requisitos de la respectiva aplicacion mediante variacion de los componentes empleados, como por ejemplo de los polioles, poliisocianatos y poliaminas.

En una forma de realizacion preferente, los aldehfdos, que se disocian de polialdimina en su hidrolisis, se distinguen 40 por que, debido a su presion de vapor elevada, permanecen en la composicion de poliuretano endurecida, y por que no provocan ningun tipo de olor molesto en este caso. En el caso de empleo de acidos grasos de cadena larga, el resto acido graso hidrofobo ocasiona una menor absorcion de agua de la composicion de poliuretano endurecida, lo que aumenta la estabilidad del material de poliuretano frente a hidrolisis. Ademas, un resto acido graso hidrofobo ofrece una buena proteccion contra la lixiviacion de aldehfdos de la composicion de poliuretano endurecida en el 45 caso de contacto con agua mas duradero. Estos sistemas de poliuretano presentan ademas una buena estabilidad a la luz.

La composicion de poliuretano descrita es apropiada como masa de sellado de todo tipo, a modo de ejemplo para la hermetizacion de juntas en construccion, como pegamento para el pegado de diversos substratos, a modo de ejemplo para el pegado de componentes en la obtencion de automoviles, vehfculos sobre carriles, barcos, u otros

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materiales industrials, as^ como a modo de revestimiento o capa para diversos artmulos, o bien superficies de cuerpos solidos variables.

Como revestimientos son preferentes pinturas protectoras, sellados, revestimientos protectores y revestimientos imprimadores. Entre los recubrimientos se deben citar como preferentes los revestimientos de suelos. Tales recubrimientos se preparan vertiendose tipicamente e igualandose una composicion reactiva sobre el substrato, donde se endurece para dar un revestimiento de suelo. A modo de ejemplo, tales revestimientos de suelos se emplean para oficinas, salas de estar, hospitales, escuelas, almacenes, garajes, y otras aplicaciones privadas e industriales. Estas aplicaciones son de gran superficie, lo que puede conducir a dificultades higienicas en el trabajo y/o cargas por olor incluso en el caso de aplicaciones en la zona exterior. Ademas, una gran parte de los revestimientos de suelos se aplica en la zona interior. Por lo tanto, el olor en revestimientos de suelos constituye generalmente un gran problema.

La composicion de poliuretano se pone en contacto al menos parcialmente con la superficie de cualquier substrato. Es preferente una puesta en contacto uniforme en forma de una masa de sellado o un pegamento, un revestimiento o una capa, y precisamente en las zonas que se requieren para el empleo de un compuesto en forma de un pegado o sellado, o bien cuyo fondo debe estar cubierto. Puede ser absolutamente necesario que el fondo, o bien el artmulo a poner en contacto, se tenga que someter a un tratamiento previo ffsico y/o qrnmico en la fase inicial de la puesta en contacto, a modo de ejemplo mediante esmerilado, tratamiento por chorro de arena, cepillado o similares, o mediante tratamientos con limpiadores, disolventes, agentes adhesivos, disoluciones de agentes adhesivos o imprimadores, o en la aplicacion de un puente adherente o un sellador.

Ejemplos

Polioles empleados

Acclaim® 4200 N (Bayer): poliol de oxido de polipropileno-poliol lineal con funcionalidad OH teorica 2, peso molecular medio aproximadamente 4000, mdice de Oh aproximadamente 28 mg de KOH/g, grado de insaturacion aproximadamente 0,005 mEq/g.

Caradol® MD34-02 (Shell): poliol de oxido de polipropileno-oxido de polietileno no lineal, terminado en oxido de etileno, con funcionalidad OH teorica 3, peso molecular medio aproximadamente 4900, mdice de OH aproximadamente 35 mg de KOH/g, grado de insaturacion aproximadamente 0,08 mEq/g.

Caradol® ED56-11 (Shell): poliol de oxido de polipropileno lineal con funcionalidad OH teorica 2, peso molecular medio aproximadamente 2000, mdice de OH aproximadamente 56 mg de KOH/g.

Obtencion de las polialdiminas:

Polialdimina A1

En un matraz esferico se dispusieron 62,0 g de a,u>-polioxipropilendiamina (Jeffamine® D-230, Huntsman; contenido en amina = 8.22 mmol de N^/g). Bajo buena refrigeracion y agitacion intensiva se anadieron desde un embudo de goteo 89,5 g de 2,2-dimetil-3-isobutiroxipropanal. Despues de 10 minutos de agitacion se separaron por destilacion los componentes volatiles. El producto de reaccion obtenido de este modo, lfquido a temperatura ambiente, presentaba un contenido en aldimina, determinado como contenido en amina, de 3,58 mmol de NH2/g.

Polialdimina A2

En un matraz esferico se dispusieron 100,0 g de a,u>-polioxipropilendiamina (Jeffamine® D-230, Huntsman; contenido en amina = 8,22 mmol de NH2/g). Bajo buena refrigeracion y agitacion intensiva se anadieron desde un embudo de goteo 75,0 g de isobutiraldehfdo. Despues de 12 horas de agitacion se separaron los componentes volatiles por destilacion. El producto de reaccion obtenido de este modo, lfquido a temperatura ambiente, presentaba un contenido en aldimina, determinado como contenido en amina, de 5,66 mmol de NH2/g.

Polialdimina A3

En un matraz esferico con refrigerante de reflujo y separador de agua (Dean Stark) se pesaron 40,5 g de formaldetndo (37 % en agua, exento de metanol), 36,0 g de isobutiraldehfdo, 100,0 g de acido laurico y 1,0 g de acido 4-toluenosulfonico, y se colocaron los mismos bajo atmosfera de nitrogeno. La mezcla se calento en bano de aceite bajo agitacion intensiva, tras lo cual comenzo a separarse el agua. despues de cuatro horas se evacuo la

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instalacion en vado de chorro de agua. Se reunieron en total alrededor de 35 ml de destilado en el separador. La mezcla de reaccion se enfrio y, desde un embudo de goteo, se anadieron 48,6 g de a,w-polioxipropilendiamina (Jeffamine® D-230, Huntsman; contenido en amina = 8.22 mmol de NH2/g). Despues se separaron completamente los componentes volatiles por destilacion. El producto de reaccion lfquido obtenido de este modo, Kquido a temperatura ambiente, presentaba un contenido en aldimina, determinado como contenido en amina, de 2,17 mmol de NH2/g.

Polialdimina A4

En un matraz esferico se dispusieron 100,0 g de a,u>-polioxipropilendiamina (Jeffamine® D-230, Huntsman; contenido en amina = 8,22 mmol de NH2/g). Bajo buena refrigeracion y agitacion intensiva se anadieron gota a gota 91,0 g de benzaldelmdo. Una vez efectuada la adicion se agito 10 minutos mas a temperatura ambiente, despues se separo el agua completamente por destilacion en vado de chorro de agua. El producto de reaccion lfquido obtenido de este modo presentaba un contenido en aldimina, determinado como contenido en amina, de 4,65 mmol de NH/g.

Polialdimina A5

En un matraz esferico se dispusieron 50,0 g de 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD, DuPont; contenido en amina = 17.11 mmol de NH2/g). Bajo buena refrigeracion y agitacion intensiva se anadieron gota a gota 76,0 g de 2,2- dimetilpropanal. Una vez efectuada la adicion se agito 10 minutos mas a temperatura ambiente, despues se separo el agua completamente por destilacion en vado de chorro de agua. El producto de reaccion lfquido obtenido de este modo presentaba un contenido en aldimina, determinado como contenido en amina, de 7,86 mmol de NH2/g.

Obtencion del componente hidratado (B)

Se obtuvo un polfmero organico que contiene grupos ionicos, con un peso molecular medio de aproximadamente 20000 mediante poliadicion de diisocianato de isoforona (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa) con poliol Caradol® ED56- 11 (Shell), aminoetiletanolamina y acido 2,2-bis-(hidroximetil)-propionico en N-metilpirrolidona, subsiguiente neutralizacion con trietilamina, y adicion de agua hasta un contenido en agua de un 25 % en peso. Se obtuvo una pasta homogenea, que permanece inalterada y no desprende agua, tampoco tras almacenaje mas largo.

La pasta obtenida de este modo se empleo como segundo componente (B) para todos los ejemplos 1 a 15 descritos a continuacion.

Ejemplos 1 a 7

Los ejemplos 1 a 7 documentan la obtencion de composiciones de poliuretano de dos componentes segun la invencion y su empleo como pegamentos.

a) Obtencion del primer componente (A)

En un mezclador de vado se elaboraron 2500 g de prepolfmero 1, 1000 g de prepolfmero 2, 3500 g de caolm, 2540 g de agente espesante de urea, 50 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton) y 10 g de acido benzoico bajo exclusion de humedad para dar una pasta exenta de grumos, homogenea.

Los prepolfmeros 1 y 2 se obtuvieron como sigue:

Prepolfmero 1: se hicieron reaccionar 1295 g de poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 2585 g de poliol Caradol® MD34-02 (Shell), 620 g de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI; Desmodur® 44 Me L, Bayer) y 500 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF) segun procedimiento conocido a 80°C para dar un prepolfmero de poliuretano terminado en NCO. El producto de reaccion tema un contenido en grupos isocianato libres, determinado por titrimetna, de un 2,03 % en peso.

Prepolfmero 2: se hicieron reaccionar 1230 g de poliol Acclaim® 4200 N (Bayer), 615 g de poliol Caradol® MD34-02 (Shell) y 155 de diisocianato de toluileno (TDI; Desmodur® T-80 P L, Bayer; mezcla 80:20 del isomero 2,4 y del isomero 2,6) segun procedimiento conocido a 80°C para dar un prepolfmero terminado en NCO. El producto de reaccion tema un contenido en grupos isocianato libres, determinado por titrimetna, de un 1,54 % en peso.

El agente espesante de urea se obtuvo como sigue:

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En un mezclador de vado se dispusieron y se calentaron ligeramente 3000 g de ftalato de diisodecMo (DIDP; Palatinol® Z, BASF) y 480 g de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer). Despues se anadieron gota a gota lentamente 270 g de monobutilamina bajo agitacion intensiva. La pasta producida se agito adicionalmente una hora bajo vado y refrigeracion.

Para la obtencion de los primeros componentes (A) de cada uno de los ejemplos 1 a 7 se combinaron a continuacion respectivamente 1000 g de esta pasta con la cantidad de polialdimina 1 indicada para el ejemplo en cuestion (en cada caso correspondientemente a la proporcion indicada NH2 / NCO), y se mezclo la misma de manera homogenea bajo vado.

Tabla 1: cantidad de polialdimina 1 y proporcion NH2/ NCO en los primeros componentes (A) de los ejemplos 1 a 7.

: g de polialdimina 1 / 1000 g de pasta Proporcion NH2/ NCO

Ejemplo 1 (A): 13,9 0,3

Ejemplo 2 (A): 18,5 0,4

Ejemplo 3 (A): 23,1 0,5

Ejemplo 4 (A): 27,8 0,6

Ejemplo 5 (A): 32,4 0,7

Ejemplo 6 (A): 37,0 0,8

Ejemplo 7 (A): 41,7 0,9

Inmediatamente tras su obtencion, los primeros componentes (A) de los ejemplos 1 a 7 obtenidos de este modo se envasaron en cartuchos de aluminio con un diametro de 45 mm, estos se cerraron hermeticamente, y se almacenaron en el horno a 60°C.

b) Examen del primer componente (A)

Despues de un dfa se examinaron los primeros componentes (A) sobre fuerza de eyeccion, tiempo de formacion de pelfcula y velocidad de templado completo; despues de 7 dfas se midio de nuevo la fuerza de eyeccion de los primeros componentes (A).

La fuerza de eyeccion (APK) de los primeros componentes (A) se determino respectivamente en un cartucho recien abierto, a temperatura ambiente, prensandose la composicion de poliuretano en la punta del cartucho a 23°C, sin adicion con mezclado de un componente hidratado, a traves de un orificio de 5 mm. La eyeccion se efectuo mediante una maquina de control de traccion con una velocidad constante de 60 mm/min. La modificacion de la fuerza de eyeccion es una medida de la estabilidad al almacenaje de una composicion de poliuretano.

El tiempo de formacion de pelfcula se determino aplicandose los primeros componentes a temperatura ambiente (A) a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire, sin adicion con mezclado de un componente hidratado, en un grosor de capa de 3 mm sobre carton, y determinandose a continuacion el tiempo que transcurrio hasta que la capa aplicada no dejaba residuos sobre la pipeta en el caso de ligero toque de su superficie por medio de una pipeta de LDPE.

La velocidad de endurecimiento de los primeros componentes (A) se determino a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire sobre substrato de PTFE.

Los resultados de los controles efectuados se indican en la tabla 2.

Tabla 2: fuerza de eyeccion, tiempo de formacion de pelfcula y velocidad de endurecimiento de los primeros componentes (A) de los ejemplos 1 a 7.

: APK reciente1 (N) APK almacenado2 (N) Tiempo de formacion de pelfcula (minutos) Velocidad de endurecimiento (mm/dfa)

(Ref.)3: 621 820 180 3,0

Ejemplo 1 (A): 612 801 60 3,2

Ejemplo 2 (A): 595 788 50 3,3

Ejemplo 3 (A): 586 786 42 3,5

Ejemplo 4 (A): 586 774 35 3,4

Ejemplo 5 (A): 572 757 31 3,4

Ejemplo 6 (A): 550 734 28 3,2

Ejemplo 7 (A): 534 731 26 3,2

1 Fuerza de eyeccion despues de un dfa de almacenaje a 60°C. 2 Fuerza de eyeccion despues de 7 dfas de almacenaje a 60 °C. 3 (Ref.)= valor de referencia: el mismo primer componente (A) que para el ejemplo 1 a 7, pero sin mezclado de polialdimina 1 y acido benzoico.

Los resultados en la tabla 2 muestran que los primeros componentes (A) de los ejemplos 1 a 7, bajo exclusion de humedad, disponen de una excelente estabilidad al almacenaje (tan buena o mejor que el pegamento de referencia 5 que no contiene polialdimina), y asimismo tambien se endurecen sin adicion con mezclado de un segundo componente hidratado (B).

c) Obtencion de las composiciones de poliuretano de dos componentes segun la invencion

Despues de un d^a de almacenaje en el horno a 60°C se calentaron los primeros componentes (A) a 80°C y se aplicaron los mismos bajo mezclado del segundo componente (B) a temperatura ambiente.

10 El mezclado de ambos componentes (A) y (B) se efectuo continuamente durante la aplicacion por medio de una pieza superpuesta de dosificacion de tipo Sika® Boosters (adquirible en Sika Schweiz AG), en la que la substancia presente en el deposito integrado se habfa substituido por el segundo componente (B). El Sika® Booster modificado de este modo se aplico sobre un cartucho que contema el primer componente (A) del respectivo ejemplo, y se acciono pasivamente a traves de la carga por presion del cartucho por medio de una prensa para cartuchos 15 comercial. En el orificio de salida del Sika® Boosters modificado se enrosco un mezclador estatico, con un diametro de 16 mm y 6 elementos mezcladores, correspondientes a una via de mezclado de 70 mm. A traves de este

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dispositivo mezclador se efectuo el mezclado de ambos componentes (A) y (B) de la composicion de poliuretano de dos componentes esencialmente de modo estratificado. La dosificacion del segundo componente (B) ascendfa a un 2 % en peso, referido al primer componente (A).

d) Examen de las composiciones de poliuretano de dos componentes segun la invencion como pegamentos:

Inmediatamente tras su obtencion, las composiciones de poliuretano de dos componentes segun la invencion se examinaron sobre penodo de vida util, resistencia temprana y formacion de burbujas, sobre propiedades mecanicas tras el endurecimiento, asf como sobre propiedades de adherencia.

Para la determinacion del penodo de vida util, es decir, del maximo tiempo posible en el que el pegamento se puede elaborar tras su aplicacion - por ejemplo mediante extension o presion de una superficie de cuerpo solido o de un artfculo a pegar -, se aplico el pegamento en forma de un cordon triangular de aproximadamente 1 cm de seccion transversal sobre una lamina de LDPE, y despues se cubrio el cordon a intervalos de tiempo regulares respectivamente con una plaqueta de vidrio, que se trato previamente con Sika® Aktivator (adquirible en Sika Schweiz AG) y se ventilo durante 10 minutos antes de empleo, las plaquetas de vidrio se prensaron inmediatamente a un grosor de pegado de aproximadamente 5 mm, y se rotularon con el tiempo transcurrido entre aplicacion de cordon y prensado de las plaquetas. Tras el endurecimiento durante un dfa a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire se determino la adherencia entre pegamento y vidrio mediante separacion de la capa de pegamento, como se describe mas adelante. La ultima de las plaquetas de vidrio que mostro aun un cuadro de adherencia completamente cohesivo indicaba entonces el penodo de vida util.

La resistencia temprana se determino como sigue. En primer lugar se trataron previamente con Sika® Aktivator (adquirible en bei Sika Schweiz AG) dos plaquetas de vidrio de dimensiones 40 x 100 x 6 mm sobre el lado a pegar. Tras un tiempo de ventilacion de 10 minutos se aplico el pegamento como cordon triangular a lo largo del borde longitudinal en una de las plaquetas de vidrio. Tras aproximadamente un minuto, el pegamento aplicado se prenso bajo empleo de la segunda plaqueta de vidrio por medio de una maquina de traccion (Zwick) a un grosor de pegado de 5 mm (correspondiente a una anchura de pegado de aproximadamente 1 cm), despues se almaceno a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire. Respectivamente despues de 60, 120 y 240 minutos se separaron por carga respectivamente tres de las plaquetas de vidrio pegadas con una velocidad de 200 mm/min, se registro la fuerza maxima a tal efecto en N/cm de longitud de cordon y se promedio a traves de las tres muestras.

La formacion de burbujas se determino de las siguiente manera. Se aplico el pegamento como cordon triangular de aproximadamente 1 cm de diametro sobre una plaqueta de vidrio, que se trato previamente con Sika® Aktivator (adquirible en bei Sika Schweiz AG) y se ventilo durante 10 minutos antes de empleo, se cubrio el cordon triangular con una banda de LDPE, y se prenso la misma a un grosor de pegamento de 5 mm. Tras endurecimiento del pegamento durante un dfa a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire se corto el pegamento, y se valoro cualitativamente el mismo por medio de la cantidad de burbujas apreciables a simple vista, tanto en el pegamento, como tambien en la superficie de pegado entre vidrio y pegamento.

Los resultados de los examenes efectuados se indican en la tabla 3.

Tabla 3: penodo de vida util, resistencia temprana y formacion de burbujas de las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 a 7 segun la invencion.

: Penodo de vida util (Min.) Resistencia temprana (N/cm) Formacion de burbujas

Despues de 60 Min.: Despues de 120 Min. Despues de 240 Min.

(Ref.)4: >30 1,8 2,2 7,1 Nula

Ejemplo 1: 28 3,6 5,8 14,8 Nula

Ejemplo 2: 24 7,3 13,6 25,7 Nula

Despues de 60 Min.: Despues de 120 Min. Despues de 240 Min.

Ejemplo 3: 22 10,7 32,4 70,9 Nula

Ejemplo 4: 22 23,0 70,2 152,0 Nula

Ejemplo 5: 20 30,9 83,6 166,0 Nula

Ejemplo 6: 20 30,5 85,3 169,3 Nula

Ejemplo 7: 18 30,2 85,8 169,7 Nula

4 (Ref.)= valor de referencia: el mismo pegamento que para el ejemplo 1 a 7, pero primer componente (A) sin polialdimina 1 ni acido benzoico.

Los resultados en la tabla 3 muestran que las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 a 7 segun la invencion, en contrapartida al pegamento de referencia que no contiene polialdimina, disponen de valores de resistencia temprana buenos a excelentes despues de una a 4 horas tras su aplicacion. Esto es 5 especialmente marcado para los ejemplos 3 a 7, en especial 4 a 7 (proporcion NH2 / NCO = 0,6 a 0,9), que presentan valores de resistencia temprana despues de 4 horas, que se aproximan a los valores para la resistencia tras endurecimiento completo. En este caso, el rapido desarrollo de resistencia no menoscaba el penodo de vida util, que es suficientemente largo para una elaboracion practicable en todos los ejemplos. Del mismo modo, a pesar de una reaccion de endurecimiento muy rapida, no se llega a la formacion de burbujas de gas interferentes, como se 10 producinan frecuentemente, por lo demas, en composiciones de poliuretano que se endurecen rapidamente por

humedad, y que conducinan a perdidas en las propiedades mecanicas y en la adherencia en las mismas.

Las propiedades mecancias de los pegamentos se determinaron aplicandose el pegamento como pelfcula de aproximadamente 2 mm sobre substratos de PTFE, endureciendose la pelfcula durante 7 dfas a 23°C y en un 50 % de humedad relativa del aire, y examinandose a continuacion segun la norma DIN EN 53504 sobre resistencia a la 15 traccion, alargamiento de rotura y modulo E en el caso de un 0,5 a un 5 % de alargamiento (velocidad de traccion 200 mm/min).

Los resultados de los examenes efectuados se indican en la tabla 4.

Tabla 4: propiedades mecanicas de las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 a 7 segun la invencion.

: Resistencia a la traccion (MPa) Modulo E (MPa) Resistencia a la traccion y al cizallamiento (MPa) Alargamiento de rotura (%)

(Ref.)5: 4,6 3,7 2,2 220

Ejemplo 1: 4,5 3,4 2,7 250

Ejemplo 2: 4,3 3,4 3,0 230

Ejemplo 3: 4,6 3,6 3,1 250

Ejemplo 4: 4,5 3,3 3,2 250

Ejemplo 5: 4,5 3,3 3,0 250

Ejemplo 6: 4,5 3,3 3,5 280

Ejemplo 7: 4,5 3,4 3,6 260

5 (Ref.)= valor de referencia: el mismo pegamento que para el ejemplo 1 a 7, pero primer componente (A) sin polialdimina 1 ni acido benzoico.

Los resultados en la tabla 4 muestran que las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 a 7 segun la invencion disponen de muy buenos valores para las propiedades mecanicas tras endurecimiento completo. En este caso, los valores para todos los ejemplos, independientemente de la proporcion NH2 / NCO 5 seleccionada, se diferencian apenas insignificantemente de los valores para el pegamento de referencia que no

contiene polialdimina, en especial no se produce un aumento no deseado de los valores para el modulo E.

Para los ensayos de adherencia, la superficie de cuerpo solido se purifico previamente con isopropanol (esmalte cubriente de acrilato, Autocryl Pluss weiss, Akzo Nobel), o bien se esmerilo con lana abrasiva (aluminio crudo, AlMgSil, firma Rocholl, Schonbrunn, Alemania; acero galvanizado por inmersion en bano fundido, crudo, 10 galvanizado por inmersion en caliente ST 02 Z 275-NA, Rocholl), se trato previamente con Sika® Aktivator (adquirible en Sika Schweiz AG) y, despues de 10 minutos de tiempo de ventilacion, se aplico el pegamento como cordon triangular de aproximadamente 1 cm de diametro, se cubrio el cordon con una banda de LDPE, y se prenso ligeramente la misma. Despues de 7 dfas de almacenaje a 23°C y un 50 % de humedad relativa del aire (en la tabla 5 indicada como “RT“) y otros 7 dfas a 70°C y en un 100 % de humedad relativa del aire (en la tabla 5 indicada como 15 “KK“ (clima de agua de condensacion)) se sometio a ensayo la adherencia por medio del “ensayo de cordon". En

este caso se corta en el extremo apenas por encima de la superficie de pegado. El extremo del cordon cortado se sujeta con unos alicates de boca redonda y se retira de la superficie. Esto se efectua mediante arrollado cuidadoso del cordon sobre la punta de los alicates, asf como emplazamiento de un corte perpendicular al sentido de traccion del cordon hasta la superficie desnuda. La velocidad de extraccion del cordon se debe seleccionar de modo que 20 aproximadamente cada 3 segundos de deba hacer un corte (distancia de corte aproximadamente 2 a 3 mm). El tramo de ensayo debe ascender al menos a 8 cm. La valoracion de las propiedades adhesivas se efectua por medio del pegamento que queda sobre la superficie tras la extraccion del cordon (rotura por cohesion), y precisamente mediante estimacion de la fraccion cohesiva de superficie adherente, segun la siguiente escala:

1 = mas de un 95 % de rotura cohesiva

2 = 75-95 % de rotura cohesiva

3 = 25-75 % de rotura cohesiva

4 = menos de un 25 % de rotura cohesiva

5 5 = rotura cohesiva

Resultados de ensayo con valores de rotura cohesiva de menos de un 75 % se consideran insatisfactorios. Los resultados de los examenes efectuados se indican en la tabla 5.

Tabla 5: adherencia de las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 a 7 segun la invencion sobre diversas superficies de cuerpos solidos

: Esmalte cubriente acnlico Aluminio Acero

: RT KK RT KK RT KK

(Ref.)6: 1 1 1 1 1 1

Ejemplo 1: 1 1 1 1 1 1

Ejemplo 3: 1 1 1 1 1 1

Ejemplo 5: 2 1 1 1 1 1

6 (Ref.)= valor de referencia: el mismo pegamento que para el ejemplo 1 a 7, pero primer componente sin polialdimina 1 ni acido benzoico.

Los resultados en la tabla 4 muestran que las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 10 a 7 segun la invencion presentan una excelente adherencia sobre diversos substratos. A pesar del muy rapido desarrollo de resistencia, que conduce frecuentemente, como es sabido, a perdidas de adherencia en composiciones de poliuretano que se endurecen por humedad habituales, en este caso estas no se diferencian del pegamento de referencia formulado sin polialdimina en su comportamiento de adherencia.

Ejemplo comparativo 8 (comp. 8)

15 Como se describe para los ejemplos 1 a 7, se elaboraron 1250 g de prepolfmero 1, 500 g de prepolfmero 2, 1750 g de caolm, 1240 g de agente espesante de urea, 25 g de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton) y 50 g de disolucion de catalizador 1 para dar una pasta homogenea.

Los prepolfmeros 1 y 2 y el agente espesante de urea se obtuvieron como se describe en los ejemplos 1 a 7.

La disolucion de catalizador 1 se obtuvo como sigue:

20 Se combinaron 10 g de 2,2'-dimorfolinodietileter (DMDEE) y 1 g de dilaurato de dibutilestano (DBTDL; Metatin® catalizador 712, Acima / Rohm & Haas; contenido en estano 18,5 % en peso) con 89 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF), y se mezclaron para dar una disolucion homogenea.

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Inmediatamente tras la obtencion, el primer componente (A) obtenido de este modo se envaso en cartuchos de aluminio con un diametro de 45 mm, estos se cerraron hermeticamente y se almacenaron en el horno a 60°C. Despues de un dfa se examino el primer componente (A) sobre fuerza de eyeccion, como se describe en los ejemplos 1 a 7. Despues de 7 dfas se midio de nuevo la fuerza de eyeccion.

Despues de un dfa de almacenaje en el horno a 60°C se calento el primer componente (A) a 80°C y se aplico bajo mezclado del segundo componente (B) a temperatura ambiente, como se describe para los ejemplos 1 a 7. El pegamento obtenido de este modo se examino sobre resistencia temprana y formacion de burbujas, como se describe para los ejemplos 1 a 7.

Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 6.

Tabla 6: propiedades del primer componente (A) y de la composicion de poliuretano de dos componentes del ejemplo comparativo 8.

: APK comp. reciente7 (A) (N) APK comp. almacenada8 (A) (N) Resistencia temprana tras 240 min. (N/cm) Formacion de burbujas

Comp. 8: 603 860 35,3 muchas9

7 Fuerza de eyeccion despues de un dfa de almacenaje a 60 °C. 8 Fuerza de eyeccion despues de 7 dfas de almacenaje a 60 °C. 9 Se encuentran burbujas sobre todo en la superficie de pegado entre vidrio y pegamento (conduce a la rotura adhesiva en el caso de carga).

Los resultados en la tabla 6 muestran que la composicion de poliuretano de dos componentes del ejemplo comparativo 8, que esta acelerada por medio de catalisis de nCo convencional por medio de catalizador de amina/estano, tiende fuertemente a la formacion de burbujas en la aplicacion. De este modo, el pegamento se reduce de manera masiva en sus propiedades mecanicas tras el endurecimiento, y sobre todo tambien en sus propiedades de adherencia (fuerza adhesiva), lo que puede conducir al fallo funcional de una union por pegado.

Ejemplos comparativos 9 a 12 (comp. 9 a comp. 12)

Como se describe para los ejemplos 1 a 7 se elaboraron 1250 g de prepolfmero 1, 500 g de prepolfmero 2, 1750 g de caolm, 1240 g de agente espesante de urea, 25 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton) y 10 g de acido benzoico para dar una pasta homogenea.

Para cada uno de los ejemplos comparativos comp. 9 y comp. 12 se combinaron a continuacion respectivamente 1000 g de esta pasta con la cantidad, indicada en la tabla 7 para el respectivo ejemplo, de un agente de endurecimiento bloqueado (para todos los ejemplos en proporcion NH2 / NCO = 0,70), y estos se mezclaron de manera homogenea bajo vacfo y exclusion de humedad.

Inmediatamente tras su obtencion, los primeros componentes (A) obtenidos de este modo se envasaron en cartuchos de aluminio con un diametro de 45 mm, estos se cerraron hermeticamente y se almacenaron en el horno a 60°C. Despues de un dfa, los primeros componentes (A) se examinaron sobre fuerza de eyeccion, como se describe en los ejemplos 1 a 7. Despues de 7 dfas se midio de nuevo la fuerza de eyeccion.

Despues de un dfa de almacenaje en el horno a 60°C se calentaron los primeros componentes (A) a 80°C y se aplicaron bajo mezclado del segundo componente (B) a temperatura ambiente, como se describe para los ejemplos 1 a 7. El pegamento obtenido de este modo se examino sobre formacion de burbujas, como se describe para los ejemplos 1 a 7.

Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 7.

Tabla 7: tipo y cantidad de agente de endurecimiento bloqueado en el primer componente (A), fuerza de eyeccion y formacion de burbujas de las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos comparativos comp. 9 a comp. 12

: Agente de endurecimiento bloqueado en comp. (A) g de agente de endurecimiento/1000 g de pasta APK comp. (A) reciente10 (N) APK comp. (A) almacenada11 (N) Formacion de burbujas

Comp. 9: Polialdimina 2 20.3 1290 >2500 Nula

Comp. 10: Policetimina12 19.3 1750 >2500 Nula

Comp. 11: Polixoxazolidina13 27.9 1330 >2500 Nula

Comp. 12: Etilendiamina/tamiz molecular14 69.0 580 780 Abundante

10 Fuerza de eyeccion despues de un dfa de almacenaje a 60°C. 11 Fuerza de eyeccion despues de 7 dfas de almacenaje a 60 °C. 12 Isoforondi(metil-isobutil-cetimina), CAS 66230-21-5 (Desmophen® lS 2965, Bayer). 13 Endurecedor OZ (Bayer). 14 Obtenido mediante suspension de 10 g de etilendiamina y 90 g de tamiz molecular activado (4A) en 100 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF) y agitacion durante 2 dfas a 23°C.

Los resultados en la tabla 7 muestran que las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos comparativos comp. 9 a comp. 12 presentan debilidades en su totalidad frente a las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 1 a 7 segun la invencion. Las composiciones de poliuretano de dos 5 componentes de los ejemplos comparativos comp. 9 a comp. 11 se endurecen ciertamente sin burbujas; no obstante, sus primeros componentes (A) no son estables al almacenaje en su totalidad, ya que contienen como agentes de endurecimiento bloqueados substancias que reaccionan con isocianatos aromaticos tambien en ausencia de agua. La polialdimina 2 empleada en el ejemplo comparativo comp. 9 esta constituida por un aldehfdo que presenta una agrupacion C-H en posicion a respecto al grupo formilo. En los ejemplos comparativos comp. 10 y 10 comp. 11 estan contenidos dos agentes de endurecimiento bloqueados, conocidos por la aplicacion en esmaltes de PUR, en el ejemplo comparativo comp. 10 esta contenida una policetimina, y en el ejemplo comparativo comp. 11 esta contenida una polioxazolidina. En el ejemplo comparativo comp. 12 a su vez, el primer componente (A), que contiene como agente de endurecimiento bloqueado una diamina unida a tamiz molecular, si bien de manera estable al almacenaje; pero el pegamento obtenido tras el mezclado del segundo componente (B) tiende a la formacion de 15 burbujas, que reducen sus propiedades mecanicas tras el endurecimiento, y tienen por consecuencia debilidades en el comportamiento de adherencia.

Ejemplo 13

Este ejemplo documenta la obtencion de una composicion de poliuretano de dos componentes segun la invencion y su empleo como pegamento.

20 En un mezclador de vado se elaboraron 1000 g de prepolfmero 1, 1250 g de prepolfmero 3, 1250 g de hollm, 600 g de caolm, 250 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 300 g de agente espesante de urea, 25 g de 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton), 325 g de polialdimina 3 (es decir, NH2/NCO = 0.66) y 5 g de acido benzoico bajo exclusion de humedad para dar una pasta exenta de grumos, homogenea.

El prepolfmero 1 y el agente espesante de urea se obtuvieron como se describe en el ejemplo 1.

25 El prepolfmero 3 se obtuvo como sigue:

Se hicieron reaccionar 1770 g de poliol Acclaim® 4200 N (Bayer) y 230 g de diisocianato de 4,4'-metilendifenilo (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) segun procedimiento conocido a 80°C para dar un prepoKmero de poliuretano terminado en NCO. El producto de reaccion tema un contenido en grupos isocianato libres, determinado mediante titrimetr^a, de un 1,97 % en peso.

5 Inmediatamente tras su obtencion, el primer componente (A) obtenido de este modo se envaso en cartuchos de aluminio con un diametro de 45 mm, estos se cerraron hermeticamente y se almacenaron en el horno a 60°C. Despues de un dfa se examino el primer componente (A) sobre fuerza de eyeccion, como se describe en los ejemplos 1 a 7. Despues de 7 dfas se midio de nuevo la fuerza de eyeccion.

Despues de un dfa de almacenaje en el horno a 60°C se calento el primer componente (A) a 80°C y se aplico bajo 10 mezclado del segundo componente (B) a temperatura ambiente, como se describe para los ejemplos 1 a 7. El pegamento obtenido de este modo se examino sobre formacion de burbujas, asf como sobre sus propiedades mecanicas tras el endurecimiento, como se describe para los ejemplos 1 a 7.

Los resultados de los ensayos efectuados se indican en la tabla 8.

Tabla 8: fuerza de eyeccion del primer componente (A), formacion de burbujas y propiedades mecanicas de la composicion de poliuretano del ejemplo 13 segun la invencion

: APK comp. (A) reciente15 (N) APK comp. (A) almacenada16 (N) Formacion de burbujas Resistencia a la traccion (MPa) Modulo E (MPa) Alargamiento de rotura (%)

(Ref)17: 1220 1740 Abundante 8,1 7,3 360

Ejemplo 13: 1115 1580 Nula 7,9 6,8 500

15 Fuerza de eyeccion despues de un dfa de almacenaje a 60°C. 16 Fuerza de eyeccion despues de 7 dfas de almacenaje a 60°C. 17 (Ref.)= valor de referencia: el mismo pegamento que para el ejemplo 13, pero el primer componente (A) sin polialdimina 1 ni acido benzoico, a tal efecto adicionalmente con 150 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF), asf como con 50 g de disolucion de catalizador 1 segun el ejemplo 8.

15 Los resultados en la tabla 8 muestran que el primer componente (A) de la composicion de poliuretano de dos componentes del ejemplo 13 segun la invencion dispone de una buena estabilidad al almacenaje, similar a la del primer componente (A) del pegamento de referencia exento de polialdimina, acelerado mediante catalisis de NCO convencional por medio de catalizador de amina/estano. En contrapartida al pegamento de referencia propenso a las burbujas, el pegamento segun la invencion se endurece completamente sin burbujas. Tras endurecimiento 20 completo, este dispone de muy buenos valores para las propiedades mecanicas. En este caso, los valores se diferencian apenas insignificantemente de los valores para el pegamento de referencia; en especial no se produce un aumento no deseado de los valores para el modulo E. El pegamento del ejemplo 13 no presenta un olor molesto en ningun momento.

Ejemplos 14 y 15

25 Estos ejemplos documentan la obtencion de composiciones de poliuretano de dos componentes segun la invencion y su empleo como pegamentos.

Como se describe para el ejemplo 13, se elaboraron 1000 g de prepolfmero 1, 1250 g de prepolfmero 3, 1250 g de hollm, 600 g de caolm, 250 g de ftalato de diisodecilo (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 300 g de agente espesante de urea y 25 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton) bajo exclusion de humedad para dar 30 una pasta homogenea.

El prepolfmero 1 y el agente espesante de urea se obtuvieron como se describe en el ejemplo 1, el prepolfmero 3 se obtuvo como se describe en el ejemplo 13.

Para la obtencion de los primeros componentes (A) de cada uno de los ejemplos 14 y 15 se combinaron a continuacion respectivamente 1000 g de esta pasta con el tipo y la cantidad de catalizador acido y polialdimina indicados en la tabla 9 para el respectivo ejemplo (en cada caso correspondientemente a la proporcion indicada NH2 / NCO), y se mezclo la misma de manera homogenea bajo vado.

Tabla 9: tipo y cantidad de catalizador acido y polialdimina, asf como proporcion NH2 / NCO en los primeros componentes (A) de los ejemplos 14 y 15.

: Catalizador acido, g/1000 g de pasta Polialdimina, g/1000 g de pasta Proporcion NH2/ NCO

Ejemplo 14 (A): Acido salicilico, 5 Polialdimina 4, 32.4 0,66

Ejemplo 15 (A): Acido benzoico, 5 Polialdimina 5, 19.2 0,66

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Inmediatamente tras la obtencion, los primeros componentes (A) obtenidos de este modo se envasaron en cartuchos de aluminio con un diametro de 45 mm, estos se cerraron hermeticamente y se almacenaron en el horno a 60°C. Despues de un dfa se examinaron los primeros componentes (A) sobre fuerza de eyeccion, como se describe en los ejemplos 1 a 7. Despues de 7 dfas se midio de nuevo la fuerza de eyeccion.

10 Despues de un dfa de almacenaje en el horno a 60°C, los primeros componentes (A) se calentaron a 80°C y se aplicaron respectivamente bajo mezclado del segundo componente (B) a temperatura ambiente, como se describe para los ejemplos 1 a 7. Los pegamentos obtenidos de este modo segun la invencion se examinaron sobre formacion de burbujas, asf como sobre sus propiedades mecanicas tras el endurecimiento, como se describe para los ejemplos 1 a 7.

15 Los resultados de los examenes efectuados se indican en la tabla 10.

Tabla 10: fuerza de eyeccion de los primeros componentes (A), formacion de burbujas y propiedades mecanicas de las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 14 y 15 segun la invencion.

: APK comp. (A) reciente18 (N) APK comp. (A) almacenada19 (N) Formacion de burbujas Resistencia a la traccion (MPa) Modulo E (MPa) Alargamiento de rotura (%)

Ejemplo 14: 1140 1600 Nula 7,7 6,2 620

Ejemplo 15: 1180 1620 Nula 8,9 8,0 490

18 Fuerza de eyeccion tras un dfa de almacenaje a 60 °C. 19 Fuerza de eyeccion despues de 7 dfas de almacenaje a 60 °C.

Los resultados en la tabla 10 muestran que los primeros componentes (A) de los ejemplos 14 y 15 disponen de una buena estabilidad al almacenaje. Las composiciones de poliuretano de dos componentes de los ejemplos 14 y 15 segun la invencion se endurecen completamente sin burbujas, y tras endurecimiento completo disponen de muy 20 buenos valores para las propiedades mecanicas.

Claims

5

10

15

20

25

REIVINDICACIONES

1.- Composicion de poliuretano de dos componentes, en la que el primer componente (A) contiene

- al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos isocianato terminales, obtenido a partir de al menos un poliisocianato aromatico y al menos un poliol, y

- al menos una polialdimina, que es obtenible a partir de al menos una poliamina con grupos amino alifaticos primarios y al menos un aldetndo, que no presenta ninguna agrupacion C-H en posicion a respecto al grupo carbonilo;

y el segundo componente (B) contiene agua unida de manera reversible a un material soporte.
2.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el aldetndo presenta la formula

O

imagen1

representando

Yi, Y2, Y3, independientemente entre sf, grupos alquilo o arilalquilo, en caso dado substituidos, o

Y1 un grupo oxi O-Y4, representando Y4 un grupo alquilo o arilalquilo o arilo, en caso dado substituido, e

Y2 e Y3, independientemente enter sf, grupos alquilo o arilalquilo, que pueden estar substituidos respectivamente en caso dado,

o

estando unidos Yi e Y2 entre sf para dar un anillo carbodclico o heterodclico, que presenta un tamano de anillo entre 5 y 8, preferentemente 6 atomos, y en caso dado uno o dos enlaces monoinsaturados, y representando

Y3 un grupo alquilo o arilalquilo, en caso dado substituido.
3.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el aldetndo presenta la formula

representando Y5 un grupo arilo o heteroarilo, en caso dado substituido, que presenta un tamano de anillo entre 5 y 8, preferentemente 6 atomos.
4.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el aldetndo presenta la formula

imagen2

5

10

15

20

25

imagen3

representando R1

una cadena de alquilo lineal o ramificada, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada;

o

imagen4

o

imagen5

representando R2 una cadena de alquileno lineal o ramificada o dclica, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada o dclica,

y representando

R3 una cadena de alquilo lineal o ramificada.
5.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 4, caracterizada por que el aldehfdo presenta la formula

imagen6

representando R1

una cadena de alquilo lineal o ramificada con 11 a 30 atomos de carbono, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada, con 11 a 30 atomos de carbono;

o

5

10

15

20

25

30

35

imagen7

o

imagen8

representando R2 una cadena de alquileno ramificada o dclica con 2 a 16 atomos de carbono, en caso dado con al menos un heteroatomo, en especial con al menos un oxfgeno de eter, o una cadena de hidrocarburo mono- o poliinsaturada, lineal o ramificada o dclica, con 2 a 16 atomos de carbono, y

R3 una cadena de alquilo lineal o ramificada con 1 a 8 atomos de carbono.
6.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 4 o 5, caracterizada por que el aldetudo empleado para la obtencion de la polialdimina es obtenible mediante una reaccion de esterificacion de 3- hidroxipivalaldetudo con un acido carboxflico, en especial sin empleo de un disolvente, obteniendose 3- hidroxipivalaldehfdo, en caso dado in situ, a partir de formaldetudo, o bien paraformaldetudo, e isobutiraldetudo.
7.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 6, caracterizada por que el acido carboxflico empleado para la obtencion del aldetudo se selecciona a partir del grupo que comprende acido laurico, acido minstico, acido palmttico, acido estearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido succmico, acido adfpico, acido acelaico y acido sebacico.
8.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la poliamina con grupos amino alifaticos primarios se selecciona a partir del grupo constituido por 1,6- hexametilendiamina, MPMD, DAMP, IPDA, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3-xililendiamina, 1,3-bis- (aminometil)ciclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 3(4), 8(9)-bis- (aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano, polioxialquilen-poliaminas teoricamente con dos o tres grupos amino, en especial Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 y Jeffamine® T- 403, as^ como mezclas de dos o mas de las poliaminas citadas anteriormente.
9.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que, para la obtencion de la polialdimina, el aldehudo se emplea estequiometricamente o en exceso estequiometrico respecto a los grupos amino primarios de la poliamina.
10.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el poliol presenta una funcionalidad de OH media de 1,6 a 3 para la obtencion del prepolfmero de poliuretano.
11. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 10, caracterizada por que el poliol es un polioxialquilenpoliol, en especial un polioxialquilendiol o —triol, en especial un polioxipropilendiol o —triol, o un polioxipropilendiol o -triol encapsulado con EO.
12. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 10 u 11, caracterizada por que el poliol es un polioxialquilen-poliol con un grado de insaturacion < 0,02 mEq/g y un peso molecular Mn de 1000 a 30000 g/mol.
13. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 12, caracterizada por que el poliol es un poliol obtenido por medio de catalisis con DMC.
14.- Composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el prepolfmero de poliuretano y la polialdimina se presentan en proporcion de 0,1 a 1,1, en especial de 0,5 a

5

10

15

20

25

1,1, preferentemente en proporcion de 0,6 a 0,9 equivalentes de grupo aldimina por equivalente de grupos isocianato.
15. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el material soporte del segundo componente (B) es un poUmero que presenta grupos ionicos.
16. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la proporcion de equivalentes de agua empleados respecto a equivalentes de grupos aldimina empleados asciende a 0,5 hasta 10,0, en especial a 1,0 hasta 5,0.
17. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 16, caracterizada por que los dos componentes se mezclan de modo sensiblemente homogeneo.
18. - Composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 16, caracterizada por que lso dos componentes se mezclan de manera sensiblemente estratificado.
19. - Procedimiento de aplicacion de una composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada por que comprende los siguientes pasos:

- mezclado de los dos componentes (A) y (B),

- puesta en contacto de al menos una superficie de cuerpo solido con la composicion de poliuretano mezclada,

- endurecimiento de la composicion de poliuretano mezclada.
20. - Procedimiento de aplicacion segun la reivindicacion 19, caracterizado por que la puesta en contacto de la superficie de cuerpo solido se efectua como aplicacion de un cordon sobre la superficie.
21. - Procedimiento de aplicacion segun la reivindicacion 19 o 20, caracterizado por que el mezclado de los dos componentes (A) y (B) se efectua por medio de una pieza superpuesta de dosificacion que contiene dos rotores de dosificacion engranados, asf como, en caso dado, adicionalmente por medio de un mezclador estatico dispuesto en el orificio de salida de esta pieza superpuesta de dosificacion.
22. - Procedimiento segun la reivindicacion 21, caracterizado por que la pieza superpuesta de dosificacion se aplica sobre un cartucho comercial, que contiene el primer componente (A), y el segundo componente (B) esta presente en un deposito integrado en la pieza superpuesta de dosificacion.
23. - Empleo de una composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones 1 a 18 como pegamento, masa de sellado o recubrimiento, en especial como pegamento o masa de sellado.