ES2620235T3

ES2620235T3 - Tintes y mezclas para matizar durante lavado

Info

Publication number: ES2620235T3
Application number: ES11716528.2T
Authority: ES
Inventors: Carmen Araya Hernandez; Frank Bachmann; Hans Kramer; Wolfgang Schlenker; Deepak M. Rane
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CA2797139C; CN102884166B; PL2566941T3; CN102884166A; RU2012152520A; US20130247309A1; KR20130026451A; MX2012012887A; WO2011138183A1; BR112012028440A2; CA2797139A1; EP2566941B1; KR101541586B1; US8585780B2; RU2545461C2; MX338993B; EP2566941A1; JP2015227528A; JP6246763B2; JP2013532193A

Abstract

Un proceso de matizado para telas o fibras textiles cuyo proceso comprende aplicar un fotocatalizador que es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI) y un tinte bis-azo de la fórmula (I) a la tela o fibra en un proceso de lavado**Fórmula** en la que a es 0, 1 o 2; b es 0 o 1; c es 0 o 1; d es 0 o 1; X es H, Na o K; y R en un grupo**Fórmula** en el que las flechas indican los puntos de adhesión.

Description

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DESCRIPCION

Tintes y mezclas para matizar durante lavado

La presente invention se refiere a un proceso de matizado en lavado con tintes bis-azo azul o violeta especlficos solos o en combination con un fotocatalizador. Los aspectos adicionales de la invencion son una composition que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos uno de los tintes bis-azo especlficos. La composicion es particularmente util para matizar textiles durante lavado. Los aspectos adicionales de la invencion son una composicion detergente, una composicion suavizante de tela que contiene mezclas de estos tintes y fotocatalizadores y tintes bis-azo azul o violeta novedosos.

Un metodo frecuentemente empleado en decoloration y blanqueamiento es el uso de tintes violeta o azul concurrentemente con el fin de mejorar el efecto de decoloracion y blanqueamiento. Si dicho tinte se utiliza junto con un agente de blanqueamiento fluorescente, este puede tener dos propositos diferentes. Por un lado, es posible intentar lograr un incremento en el grado de blanqueamiento al compensar el amarillo de la tela, en cuyo caso se retiene en gran parte el matiz blanco producido por el agente de blanqueamiento fluorescente sobre la tela. Por otro lado, el objeto puede efectuar con el tinte en cuestion un cambio en el matiz del efecto blanco, producido por el agente de blanqueamiento fluorescente sobre la tela; en cuyo caso tambien se hace un intento adicional para lograr un incremento en el grado de blanqueamiento. Por lo tanto es posible ajustar el matiz deseado del efecto blanco

El documento US 3,762,859 divulga tintes disazo sulfonatados de difenilo, del tipo dinaftilo. El documento WO 2005/014769 divulga composiciones que comprenden un fotocatalizador y un tinte azo.

Yamada et al., Nippon Kagaku Kaishi, J. Chem. Soc. Jp., 3, 1974, pp. 563-568, XP009141409, ISSN: 0369-4577 divulgan los efectos de los agentes abrillantadores fluorescentes en la fotodecoloracion de tintes azo acido azul.

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar tintes bis-azo particularmente adecuados para un proceso de matizado de lavado que se puede utilizar solo o en mezcla con por lo menos un fotocatalizador. Estos tintes y mezclas de tintes con el fotocatalizador no deben conducir a coloration de la tela despues de uso repetido. En otras palabras, el tinte no se debe acumular sobre la tela despues de diversos ciclos de lavado. Los requerimientos adicionales son que estos tintes deben ser igualmente utiles para algodon no tratado y para algodon preabrillantado. Tampoco se deben acumular en otras fibras sinteticas, tales como poliamida.

Este objetivo se logra con tintes bis-azo especlficos que no son estables a la luz solar. En una realization especlfica, estos tintes se utilizan junto con por lo menos un fotocatalizador. Eso significa que los componentes de la mezcla, cuando se aplican a la tela tambien son descompuestos por la luz, en particular por la luz solar. Aunque los tintes por si mismos tambien son descompuestos hasta cierto grado por la luz, el efecto es considerablemente mas alto cuando se aplican junto con el fotocatalizador.

La invencion se relaciona con un proceso de matizado para telas o fibras textiles cuyo proceso comprende aplicar un fotocatalizador que es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI) y un tinte bis-azo de la formula (I), a la tela o fibra en un proceso de lavado

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en la que a es 0, 1 o 2; b es 0 o 1; c es 0 o 1;

d es 0 o 1;

X es H, Na o K y R en un grupo

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en el que las flechas indican los puntos de adhesion.

La relacion en peso entre el fotocatalizador y el tinte bis-azo es desde 1000: 1 hasta 1: 1000, preferiblemente desde 50: 1 hasta 1: 50 y en particular desde 1: 10 hasta 10: 1.

Ejemplos de materiales de fibra textil adecuados que se pueden tratar con dicha composition son materiales 10 elaborados de seda, lana, acrllicos o poliuretanos y, en particular, materiales de fibra celulosica y mezclas de todos los tipos. Dichos materiales de fibra son, por ejemplo, fibras de celulosa natural, tales como algodon, lino, yute y canamo, y celulosa regenerada. Se da preferencia a materiales de fibra textil hechos de algodon. Tambien son adecuadas las fibras que contienen hidroxi que estan presentes en telas mezcladas, por ejemplo, mezclas de algodon con fibras de poliester o fibras de poliamida.

15 En una realization preferida de la invention la cantidad total de los grupos -SO3X por molecula del tintes bis-azo es 3. Esto asegura un equilibro ideal entre solubilidad y sustantividad.

Preferiblemente el tinte bis-azo es un compuesto de formulas

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Compuesto del Ejemplo 3

Compuesto del Ejemplo 4

Compuesto del Ejemplo 16

Compuesto del Ejemplo 20

Compuesto del Ejemplo 26

Compuesto del Ejemplo 27

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y Compuesto del Ejemplo 29

Los grupos de acido sulfonico en las formulas anteriores se dan en su forma de acido libre. Igualmente se abarcan las sales de Na y K correspondientes que tambien se pueden formar en los valores de pH apropiados.

Se da particular preferencia a los compuestos de los Ejemplos 3, 16, 26, 31 y 32.

Se prefieren mas los compuestos de Ejemplos 3 y 32.

Los tintes mencionados anteriormente se pueden utilizar de forma individual o en mezclas entre si. Si se utilizan mezclas de dos la relacion en peso entre ambos tintes es, por ejemplo, desde 1: 10 hasta 10: 1, preferiblemente 1: 1.

La composicion y proceso que comprende una ftalocianina soluble en agua y un tinte bis-azo de la formula (I) produce un angulo de matiz relativo de 220 - 320° y los compuestos de la formula (I) no son estables a la luz, especialmente en la presencia de la ftalocianina soluble en agua. Esto significa que los compuestos de la formula (I) de la composicion de matizado se descomponen por la luz. El termino "luz" significa luz visible (400 a 800 nm) se entiende por. Preferiblemente, es luz solar.

Por ejemplo el componente tinte se degrada cuando la composicion se expone a luz solar. La degradation del componente se puede determinar espectrofotometricamente.

Preferiblemente la degradacion del tinte en la presencia del fotocatalizador mencionado anteriormente es de mas del 40% despues de 1 ciclo de lavado/secado, bajo condiciones como se representa en los Ejemplos de aplicacion.

En una realization especlfica de la invention el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de la formula (X)

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en que

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

Me es Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI);

Zi es un ion haluro; sulfato; nitrato; carboxilato o alcanoato o hidroxi; q es 0; 1 o 2; r es 1 a 8;

Q2 es hidroxi; alquilo C1-C22; alquilo C3-C22 ramificado; alquenilo C2-C22; alquenilo C3-C22 ramificado y mezclas de los mismos; alcoxi C1-C22; un grupo sulfo o carboxi; un radical de la formula

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-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;

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un radical alcoxi ramificado de la formula

CH2-(O)0<CH2)b-(OCH2CH2)c-Bz

O-CH

CH2-{0)a(CHj)^ (OCHjCH;)c-B2

CH-(0)a(CH2)b-(OCH2CH2)c-B2

CHr(0)a(CH2)b-<0CHaCH2)e-Ba

una unidad alquiloetilenooxi de la formula -(Ti)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 o un ester de la formula COORis en el que

B2 es hidrogeno; hidroxi; alquilo C1-C30; alcoxi C1-C30; -CO2H; -CH2COOH; -SO3-M1; -OSO3-M1; -PO32-Mi; -OPO32- Mi; y mezclas de los mismos;

B3 es hidrogeno; hidroxi; -COOH; -SO3-M1; -OSO3-M1 o alcoxi C1-C6;

M1 es un cation soluble en agua;

T1 es -O-; o -NH-;

X1 y X4 independientemente uno del otro son -O-; -NH- o -N-alquilo C1-C5;

R11 y R12 independientemente uno del otro son hidrogeno; un grupo sulfo y sales de los mismos; un grupo carboxi y sales de los mismos o un grupo hidroxi; por lo menos uno de los radicales R11 y R12 son un grupo sulfo o carboxi o sales de los mismos,

Y2 es -O-; -S-; -NH- o -N-alquilo C1-C5;

R13 y R14 independientemente uno del otro son hidrogeno; alquilo C1-C6; hidroxi-alquilo C1-C6; ciano-alquilo C1-C6; sulfo-alquilo C1-C6; carboxi o halogeno-alquilo C1-C6; fenilo no sustituido o fenilo sustituido por halogeno, alquilo C1- C4 o alcoxi C1-C4; sulfo o carboxi o R13 y R14 junto con el atomo de nitrogeno al cual se unen forman un anillo heteroclclico de 5 o 6 miembros saturado que adicionalmente tambien puede contener un atomo de nitrogeno u oxlgeno como un miembro del anillo;

R15 y R16 independientemente uno del otro son radicales alquilo C1-C6 o aril-alquilo C1-C6;

R17 es hidrogeno; alquilo C1-C6 no sustituido o alquilo C1-C6 sustituido por halogeno, hidroxi, ciano, fenilo, carboxi, carb-alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6;

R18 es alquilo C1-C22; alquilo C3-C22 ramificado; alquenilo C1-C22 o alquenilo C3-C22 ramificado; glicol C3-C22; alcoxi C1-C22; alcoxi C3-C22 ramificado; y mezclas de los mismos;

M es hidrogeno; o un ion de metal alcalino o ion de amonio,

Z2 es un ion de cloro; bromo; alquilosulfato o aralquilosulfato;

a es 0 o 1;

b es desde 0 hasta 6; c es desde 0 hasta 100; d es 0; o 1;

5 e es desde 0 hasta 22;

v es un entero desde 2 hasta 12; w es 0 o 1; y

y en el que el sistema de anillo de ftalocianina tambien puede comprender adicionalmente grupos de solubilizacion.

El numero de sustituyentes Q2 en la formula (X) esta entre 1 y 8, preferiblemente entre 1 y 4, y no es imperativo, 10 como es en general el caso con las ftalocianinas, para que sea un entero (grado de sustitucion). Si otros sustituyentes no cationicos estan presentes, la suma de los ultimos y los sustituyentes cationicos esta entre 1 y 4. El numero mlnimo de sustituyentes que deben estar presentes en la molecula se rige por la solubilidad de la molecula resultante en agua. Es suficientemente soluble en agua cuando una cantidad suficiente del compuesto de ftalocianina se disuelve para efectuar una oxidacion fotodinamicamente catalizada sobre la fibra. Una solubilidad tan 15 baja como 0.01 mg/l puede ser suficiente, aunque una de 0.001 a 1 g/l es generalmente ventajosa.

Halogeno significa fluor, bromo o, en particular, cloro.

En todos estos sustituyentes, fenilo, naftilo, y heteroanillos aromaticos pueden ser sustituidos por uno o dos radicales adicionales, por ejemplo por alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 halogeno, carboxi, carb-alcoxi C1-C6 hidroxi, amino, ciano, sulfo, sulfonamido, etc.

20 Se da preferencia a un sustituyente del grupo alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, halogeno, carboxi, carb-alcoxi C1-C6 o hidroxi.

Todos los heterociclos de nitrogeno anteriormente mencionados tambien pueden ser sustituidos por grupos alquilo, ya sea en el atomo de carbono o en otro atomo de nitrogeno en el anillo. El grupo alquilo es preferiblemente el grupo metilo.

25 alquilo C1-C6 y alcoxi C1-C6 son radicales alquilo o alcoxi de cadena lineal o ramificada, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, amilo, isoamilo, tert-amilo o hexilo o metoxi, etoxi, npropoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, amiloxi, isoamiloxi, tert-amiloxi o hexiloxi.

El alquenilo C2-C22 es, por ejemplo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4- dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo, n-dodec-2-enilo, iso-dodecenilo, n-dodec-2-enilo o n-octadec-4-enilo.

30 Otros agentes fotoblanqueadores que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion tienen la formula

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en la que

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

Me es Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI); 35 Z1 es un ion haluro; sulfato; nitrato; carboxilato o alcanoato; o hidroxi;

q es 0; 1; o 2;

Y3' es hidrogeno; un ion de metal alcalino o ion de amonio; y

r es cualquier numero desde 1 hasta 4.

Los compuestos de ftalocianina muy particularmente preferidos tienen la formula (4a),

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en la que

5 Me es Zn o Al-Z1;

Z1 es un haluro; sulfato; nitrato; carboxilato o alcanoato; o hidroxi;

PC es el sistema de anillo de ftalocianina, q es 0; 1; o 2;

Y3' es hidrogeno; un ion de metal alcalino o ion de amonio; y 10 r es cualquier numero desde 1 hasta 4.

Otros compuestos de ftalocianina de interes que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion tienen la formula

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en la que

PC, Me y q son como se define en la formula (XI);

15 R12' y R13' independientemente uno del otro son hidrogeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo C1-C6; hidroxi-

alquilo C1-C6; ciano-alquilo C1-C6; sulfo-alquilo C1-C6; carboxi-alquilo C1-C6 o halogeno-alquilo C1-C6 o R12' y R13' junto con el atomo de nitrogeno forman el anillo morfolino;

q' es un entero desde 2 hasta 6; y

r es un numero desde 1 hasta 4;

20 en el que, si r es > 1, los radicales

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presentes en la molecula pueden ser identicos o diferentes.

Los compuestos de ftalocianina de interes adicionales que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion, tienen la formula

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en la que

PC, Me y q son como se define en la formula (XI),

Y'3 es hidrogeno; un ion de metal alcalino o ion de amonio,

5 q' es un entero desde 2 hasta 6;

R12' y R13' independientemente uno del otro son hidrogeno; fenilo; sulfofenilo; carboxifenilo; alquilo C1-C6; hidroxi- alquilo C1-C6; ciano-alquilo C1-C6; sulfo-alquilo C1-C6; carboxi-alquilo C1-C6 o halogeno-alquilo C1-C6 o R12' y R13' junto con el atomo de nitrogeno forman tel anillo morfolino;

m' es 0 o 1; y

10 r y r1 independientemente uno del otro son cualquier numero desde 0.5 hasta 3, la suma r +r1 es por lo menos 1, pero no mas de 4.

Los compuestos de ftalocianina especialmente preferidos son dichos compuestos que estan disponibles comercialmente y se utilizan en composiciones de agente de lavado. Usualmente, los compuestos de ftalocianina anionicos estan en la forma de sales de metales alcalinos, especialmente sales de sodio.

15 De particular interes son los siguientes compuestos

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en los que los grupos 2-4 sulfonato estan presentes y Zi es un haluro, sulfato, nitrato, carboxilato o alcanoato o hidroxi, preferiblemente Cl-. Los compuestos pueden estar presentes de forma individual o como mezcla en 5 virtualmente cualquier relacion.

En las formulas de los compuestos 101 y 102 se representan cuatro grupos sulfonato. Sin embargo, tambien pueden estar presentes menos de 4 grupos sulfonato. En general estara presente una mezcla que contiene 2 a 4 grupos sulfonato.

En otra realizacion especlfica existen 2 a 3 grupos sulfonato presentes y en una segunda realizacion especlfica 10 estan presentes 3 a 4 grupos sulfonato. Dependiendo del uso deseado, puede ser ventajosa una u otra realizacion.

En una realizacion especlfica por lo menos un agente de blanqueamiento fluorescente esta comprendido dentro de la composicion.

Los agentes de blanqueamiento fluorescente (abrillantadores opticos) se pueden seleccionar de un amplio rango de tipos qulmicos tales como acidos 4,4'-bis-(triazinilamino)-estilbeno-2,2'-disulfonico, acidos 4,4'-bis-(triazol-2- 15 il)estilbeno-2,2'-disulfonico, 4,4'-(difenil)-estilbenos, 4,4'-diestiril-bifenilos, 4-fenil-4'-benzoxazolil-estilbenos, estilbenil-

naftotriazoles, derivados de 4-estiril- estilbenos, bis-(benzoxazol-2-il), derivados de bis-(bencimidazol-2-il), coumarinas, pirazolinas, naftalimidas, triazinil-pirenos, 2-estiril-benzoxazol- o derivados de naftoxazol, derivados de bencimidazol-benzofurano o derivados de oxanilida. Estos abrillantadores opticos son conocidos y estan disponibles comercialmente. Se describen inter alia en el documento WO2006/024612.

20 Otro aspecto de la invencion es una composicion que comprende

a) un tinte bis-azo de la formula (I)

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en la que a es 0, 1 o 2;

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b es 0 o 1; c es 0 o 1; d es 0 o 1;

X es H, Na o K y R en un grupo

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en el que las lineas indican los puntos de adhesion, y

b) una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI).

La composition, que comprende por lo menos un fotocatalizador y por lo menos un tinte bis-azo se puede utilizar en formulaciones de lavado solida o liquida.

Se prefieren los granulados como formulation solida.

Se prefiere una formulacion granular que comprende

a) Desde 2 hasta 75% en peso de una composicion como se definio anteriormente, con base en el peso total del granulado,

b) Desde 10 hasta 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, con base en el peso total del granulado, y

c) Desde 0 hasta 15% en peso agua, con base en el peso total del granulado.

Los granulados se preparan de acuerdo con metodos conocidos. Cualquier metodo conocido es adecuado para producir granulos que comprenden la mezcla de la invention. Se prefieren metodos continuos y discontinuos, tales como secado por pulverization o procedimientos de granulation en lecho fluidizado.

Los granulados de acuerdo con la invencion se pueden encapsular o no.

Los materiales de encapsulation incluyen especialmente polimeros solubles en agua y dispersibles en agua ceras. De aquellos materiales, se da preferencia a polietileno glicoles, poliamidas, poliacrilamidas, polivinil alcoholes, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinil hidrolizados, copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y tambien poliacrilatos, parafinas, acidos grasos, copolimeros de acrilato de etilo con metacrilato y acido metacrilico, y polimetacrilatos.

Los granulados de acuerdo con la invencion contienen desde 2 hasta 75% en peso, preferiblemente desde 2 hasta 60% en peso, especialmente desde 6 hasta 55% en peso, de componente a), con base en el peso total del granulado.

Los granulados en las formulaciones de acuerdo con la invencion preferiblemente tienen un tamano de particula promedio de < 500 pm. Se da mayor preferencia al tamano de particula de los granulados que es desde 40 hasta 400 pm.

Los granulados en las formulaciones de acuerdo con la invencion contienen desde 10 hasta 95% en peso, preferiblemente desde 10 hasta 85% en peso, especialmente desde 10 hasta 80% en peso, de por lo menos un

aditivo adicional (componente c)), con base en el peso total del granulado.

Dichos aditivos adicionales pueden ser agentes de dispersion anionicos o no ionicos; pollmeros organicos solubles en agua; sal inorganica; acido organico de bajo peso molecular o una sal del mismo; agentes humectantes; desintegrantes, tales como, por ejemplo, celulosa en polvo o fibra, celulosa microcristalina; rellenos tales como, por 5 ejemplo, dextrina; tintes insolubles en agua o tintes solubles en agua o pigmentos; y tambien aceleradores de disolucion y abrillantadores opticos. Tambien se pueden utilizar silicatos de aluminio tales como zeolitas, y tambien compuestos tales como talco, caolln, TiO2, SiO2 o trisilicato de magnesio en pequenas cantidades.

Los agentes dispersantes anionicos utilizados son, por ejemplo, los agentes dispersantes anionicos solubles en agua comercialmente disponibles para tintes, pigmentos etc.

10 Los siguientes productos, especialmente, son considerados: productos de condensation de acidos sulfonicos aromaticos y formaldehldo, productos de condensacion de acidos sulfonicos aromaticos con bifenilos no sustituidos o clorados u oxidos de bifenilo y opcionalmente formaldehldo, (mono-/di-)alquilnaftalensulfonatos, sales de sodio de acidos sulfonicos organicos polimerizados, sales de sodio de acidos alquilnaftalensulfonicos polimerizados, sales de sodio de acidos alquilbencensulfonicos polimerizados, alquilarilsulfonatos, sales de sodio de sulfatos de eter 15 alquilpoliglicolico, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de condensacion enlazados a metileno de acidos arilsulfonicos y acidos hidroxiarilsulfonicos, sales de sodio de acidos dialquilsulfosucclnicos, sales de sodio de sulfatos de eter alquil diglicolico, sales de sodio de polinaftalenmetansulfonatos, ligno- o oxiligno sulfonatos o acidos polisulfonicos heteroclclicos.

Los agentes dispersantes anionicos especialmente adecuados son productos de condensacion de acidos 20 naftalensulfonicos con formaldehldo, sales de sodio de acidos sulfonicos organicos polimerizados, (mono/di-) alquilnaftalensulfonatos, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, sales de sodio de acido alquilbencensulfonico polimerizado, lignosulfonatos, oxilignosulfonatos y productos de condensacion de acido naftalensulfonico con un policlorometilbifenilo.

Los dispersantes no ionicos adecuados son compuestos que tienen especialmente un punto de fusion de, 25 preferiblemente, por lo menos 35°C que son emulsionables, dispersables o solubles, por ejemplo los siguientes compuestos:

1. Alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 atomos de C, especialmente alcohol cetllico;

2. Productos de adicion de, preferiblemente, desde 2 hasta 80 moles de oxido de alquileno, especialmente oxido de etileno, en donde algunas de las unidades de oxido de etileno pueden haber sido reemplazadas por epoxidos

30 sustituidos, tales como oxido de estireno y/u oxido de propileno, con monoalcoholes insaturados o saturados, acidos grasos, aminas grasas o amidas grasas que tienen de 8 a 22 atomos de C o con alcoholes bencllicos, fenil fenoles, bencil fenoles o alquil fenoles, los radicales alquilo de los cuales tienen por lo menos 4 atomos de C;

3. Oxido de alquileno, especialmente oxido de propileno, productos de condensacion (pollmeros de bloque);

4. Aductos de oxido de etileno/oxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina;

35 5. Productos de reaction de un acido graso que tiene de 8 a 22 atomos de C y una amina primaria o secundaria que

tiene por lo menos un grupo hidroxi-alquilo inferior o alcoxi inferior-alquilo inferior, o productos de adicion de oxido de alquileno de dichos productos de reaccion que contienen grupo hidroxialquilo;

6. Esteres de sorbitan, preferiblemente grupos ester de cadena larga, o esteres de sorbitan etoxilados, tales como monolaurato de polioxietilen sorbitan que tienen de 4 a 10 unidades de oxido de etileno o trioleato de polioxietilen

40 sorbitan que tiene de 4 a 20 unidades de oxido de etileno;

7. Productos de adicion de oxido de propileno con alcohol alifatico tri- a hexa-hldrico que tiene de 3 a 6 atomos de C, por ejemplo, glicerol o pentaeritritol; y

8. Eteres mixtos de poliglicol de alcohol graso, especialmente productos de adicion de 3 a 30 moles de oxido de etileno y de 3 a 30 moles de oxido de propileno con monoalcoholes alifaticos que tienen de 8 a 22 atomos de C.

45 En lugar de o adicionalmente al agente o agentes de dispersion, los granulados de acuerdo con la invention pueden comprender un pollmero organico soluble en agua, que tambien puede tener propiedades dispersantes. Dichos pollmeros se pueden utilizar individualmente o como mezclas de dos o mas pollmeros. Como pollmeros solubles en agua (que pueden tener, pero no necesariamente, propiedades formadoras de pellcula), se consideran, por ejemplo, gelatinas, poliacrilatos, polimetacrilatos, copollmeros de acrilato de etilo, metacrilato de metilo y acido metacrllico (sal 50 de amonio), polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas, acetatos de vinilo, copollmeros de vinilpirrolidona con olefinas de

cadena larga, poli(vinilpi rrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo), copollmeros de vinilpirrolidona/ dimetilaminopropilmetacrilamidas, copollmeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-acrilamidas, copollmeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, terpollmeros de vinilcaprolactama/ vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, copollmeros de vinilpirrolidona y cloruro de 5 metacrilamidopropiltrimetilamonio, terpollmeros de caprolactama/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copollmeros de estireno y acido acrllico, acidos policarboxllicos, poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa, alcoholes polivinllicos, acetato de polivinilo hidrolizado y no hidrolizado, copollmeros de acido maleico con hidrocarburos insaturados y tambien productos de polimerizacion mixtos de los pollmeros mencionados. Sustancias adecuadas adicionales son polietilenglicol (PM: 2000-20 000), copollmeros de oxido de etileno con oxido 10 de propileno (PM > 3500), productos de condensacion (productos de polimerizacion en bloque) de oxido de alquileno, especialmente oxido de propileno, copollmeros de vinilpirrolidona con acetato de vinilo, productos de adicion de oxido de etileno-oxido de propileno con diaminas, especialmente etilendiamina, acido poliestirensulfonico, acido polietilensulfonico, copollmeros de acido acrllico con estirenos sulfonados, goma arabiga, hidroxipropilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa de sodio, ftalato de hidroxipropilmetilcelulosa, maltodextrina, almidon, 15 sacarosa, lactosa, azucares enzimaticamente modificados y posteriormente hidratados, que se obtiene bajo el nombre "Isomalt", azucar de cana, acido poliaspartico y tragacanto.

Entre aquellos pollmeros organicos solubles en agua, se da preferencia especial a carboximetilcelulosa, poliacrilamidas, alcoholes polivinllicos, polivinilpirrolidonas, gelatinas, acetatos de polivinilo hidrolizados, copollmeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, maltodextrinas, acido poliaspartico y tambien poliacrilatos y polimetacrilatos.

20 Para uso como sales inorganicas se consideran carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, polifosfatos, sulfatos, silicatos, sulfitos, boratos, haluros y pirofosfatos, preferiblemente en forma de sales de metal alcalino. Se da preferencia a sales solubles en agua tales como, por ejemplo, cloruros de metal alcalino, fosfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, polifosfatos alcalinos y sulfatos alcalinos y sales solubles en agua utilizadas en agente de lavado y/o formulaciones aditivas de agente de lavado.

25 Tambien adecuada es una formulacion llquida que comprende una composicion como se definio anteriormente.

Se prefiere una formulacion llquida que comprende

(a) 0.01 - 95% en peso, preferiblemente 1 - 80% en peso, mas preferiblemente 5 - 70% en peso de una composicion que comprende por lo menos un compuesto de ftalocianina soluble en agua y por lo menos un tinte bis-azo como se definio anteriormente, con base en el peso total de la formulacion de llquido,

30 (b) 5 - 99.99% en peso, preferiblemente 20 - 99% en peso, mas preferiblemente 30 - 95% en peso, con base en el

peso total de la formulacion de llquido, de por lo menos un solvente organico y/o agua y

(c) 0 - 10% en peso, preferiblemente 0 - 5% en peso, mas preferiblemente 0- 2% en peso, con base en el peso total de la formulacion de llquido, de por lo menos un aditivo adicional.

Tambien un aspecto de la invencion es una formulacion de detergente solida o llquida en la que la composicion 35 como se describio anteriormente se distribuye de forma homogenea.

Otro aspecto de la invencion es una formulacion de detergente que comprende

I) Desde 5 hasta 70% en peso A) de por lo menos un surfactante anionico y/o B) por lo menos un surfactante no ionico, con base en el peso total de la formulacion de agente de lavado,

II) Desde 5 hasta 60% en peso C) de por lo menos una sustancia coadyuvante, con base en el peso total de la

40 formulacion de agente de lavado,

III) Desde 0 hasta 30% en peso D) de por lo menos un peroxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, con base en el peso total de la formulacion de agente de lavado, y

IV) Desde 0.001 hasta 1% en peso E) de por lo menos un granulado que contiene

a) Desde 2 hasta 75% en peso de una composicion como se definio anteriormente, con base en el peso total del

45 granulado,

c) Desde 0 hasta 15% en peso agua, con base en el peso total del granulado.

5

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35

40

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V) Desde 0 hasta 60% en peso F) de por lo menos un aditivo adicional, y

VI) Desde 0 hasta 5% en peso G) agua.

La suma del % en peso de componentes I) - VI) en una formulacion es siempre 100%. Los porcentajes de componentes I) a VI) en las formulaciones de agente de lavado aqul adelante estan en todos los casos con base en el peso total de la formulacion de agente de lavado.

Ya se han dado anteriormente ejemplos para los componentes A) y B).

Como sustancia coadyuvante C) entran en consideracion, por ejemplo, fosfatos de metal alcalino, especialmente tripolifosfatos, carbonatos o hidrogeno carbonatos, especialmente sus sales de sodio, silicatos, aluminosilicatos, policarboxilatos, acidos policarboxllicos, fosfonatos organicos, aminoalquilenopoli(alquilenofosfonatos) o mezclas de aquellos compuestos.

Los componentes de peroxido adecuados D) incluyen, por ejemplo, los peroxidos organicos e inorganicos (como percarbonato de sodio o perborato de sodio) conocidos en la literatura y disponibles comercialmente que decoloran materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo de 5 a 95°C

La cantidad del peroxido o la sustancia que forma peroxido es preferiblemente 0.5-30% en peso, mas preferiblemente 1-20% en peso y especialmente preferiblemente 1-15% en peso.

Sin embargo, tambien es posible que no este presente peroxido o la sustancia que forma o peroxido.

Los detergentes utilizados usualmente contendran uno o mas auxiliares tales como agentes de suspension de suciedad, por ejemplo carboximetilcelulosa de sodio; sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos de metal alcalino o alcalinoterreo; reguladores de espuma, por ejemplo jabon; sales para ajustar las propiedades de secado por aspersion y granulacion, por ejemplo sulfato de sodio; perfumes; y tambien, si es apropiado, agentes antiestaticos y suavizantes; tales como arcillas de esmectica; agentes fotodecoloradores; pigmentos y/o agentes de matizado. Estos constituyentes, desde luego, deben ser estables para cualquier sistema de decoloracion utilizado. Dichos auxiliares pueden estar presentes en una cantidad de, por ejemplo, 0.1 a 20% de peso, preferiblemente 0.5 a 10% peso, especialmente 0.5 a 5.0% en peso, con base en el peso total del detergente.

Adicionalmente, el detergente opcionalmente puede contener enzimas. Las enzimas se pueden agregar a detergentes para remocion de manchas. Las enzimas usualmente mejoran el rendimiento sobre manchas que son ya sea basadas en protelna o basadas en almidon, tales como aquellas provocadas por sangre, leche, grasa jugos de frutas. Las enzimas preferidas son celulasas, proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas son celulasas y proteasas, especialmente proteasas. Las celulasas son enzimas que actuan sobre celulosa y sus derivados y las hidrolizan en glucosa, celobiosa, celooligosacarido. Las celulasas remueven mugre y tienen el efecto de mitigar la aspereza al tacto. Ejemplos de enzimas que se van a utilizar incluyen, pero de ninguna manera se limitan, a las siguientes:

Proteasas como se menciona en el documento US-B-6,242,405, columna 14, llneas 21 a 32;

lipasas como se menciona en el documento US-B-6,242,405, columna 14, llneas 33 a 46; amilasas, loc. cit., columna 14 llneas 47 a 56; y celulasas, loc. cit., columna 14, llneas 57 a 64.

Las enzimas opcionalmente pueden estar presentes en el detergente. Cuando se utilizan, las enzimas usualmente estan presentes en una cantidad de 0.01-5.0% en peso, preferiblemente 0.05-5.0% en peso y mas preferiblemente 0.1 -4.0% en peso, con base en el peso total del detergente.

Adicionalmente al catalizador de decoloracion de acuerdo con la formula (1) tambien es posible utilizar sales de metal de transicion adicionales o complejos conocidos como ingredientes activos activadores de decoloracion y/o activadores de decoloracion adicionales, es decir compuestos que, bajo condiciones de perhidrolisis, producen acidos perbenzo- y/o peroxo-carboxllicos no sustituidos o sustituidos que tienen desde 1 hasta 10 atomos de C, especialmente desde 2 hasta 4 atomos de C. Los activadores de decoloracion adecuados incluyen los activadores de decoloracion habituales, mencionados al principio, que portan grupos O- y/o N-acilo que tienen el numero indicado de atomos de C y/o grupos benzoilo no sustituidos o sustituidos. Se da preferencia a alquilendiaminas poliaciladas especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilos (TAGU), N,N-diacetil- N,N-dimetilurea (DDU), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4- dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), compuestos de la formula:

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en la que R26 es un grupo sulfonato, un grupo acido carboxllico o un grupo carboxilato, y en donde R27 es alquilo(C7- C15) lineal o ramificado, especialmente activadores conocidos bajo los nombres SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes polihldricos acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y tambien sorbitol y manitol acetilados y derivados de azucar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de sacarosa (SUPA), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa as! como glucamina y gluconolactona opcionalmente N-alquiladas, acetiladas. Tambien es posible utilizar las combinaciones de activadores de decoloracion convencionales conocidas de la Solicitud de Patente Alemana DE-A-44 43 177. Los compuestos de nitrilo que forman acidos de perimina con peroxidos tambien son considerados como activadores de decoloracion.

Tambien un aspecto de la invencion es una composicion suavizante que comprende

a) una composicion como se definio anteriormente, y

(b) un suavizante de telas.

Los suavizantes de telas, especialmente suavizantes de telas de hidrocarburo, adecuados para uso aqul se seleccionan de la siguiente clase de compuestos:

Sales de amonio cuaternario cationicas. El contraion de dichas sales de amonio cuaternario cationicas puede ser un haluro, tal como cloruro o bromuro, sulfato de metilo u otros iones bien conocidos en la literatura. Preferiblemente, el contraion es sulfato de metilo o cualquier sulfato de alquilo o cualquier haluro, sulfato de metilo es el mas preferido para artlculos agregados a la secadora de la invencion.

Estos suavizantes se describen en forma mas definitiva en la Especificacion de Patente Estadounidense 4,134,838, cuya descripcion se incorpora aqul mediante referencia. Los suavizantes de telas preferidos para uso aqul son sales de amonio cuaternario aclclicas. Tambien se pueden utilizar mezclas de los suavizantes de telas mencionados anteriormente.

La formulacion de suavizante de telas de acuerdo son esta invencion comprende aproximadamente 0.001-5.0% en peso, preferiblemente 0.001-3.0% de peso, de la composicion anterior.

La composicion de matizado de acuerdo con la invencion se utiliza especialmente en una formulacion suacizante o de lavado. Dicha formulacion suacizante o de lavado puede estar en forma solida, llquida, en gel o en pasta, por ejemplo en forma de una composicion de agente de lavado no acuoso, llquido, que contiene no mas de 5.0% en peso, preferiblemente desde 0 hasta 1% en peso, de agua y con base en una suspension de una sustancia coadyuvante en un agente surfactante no ionico, por ejemplo como se describe en el documento GB-A- 2 158454.

Las formulaciones de lavado tambien pueden estar en forma de polvos o polvos (super)compactos, en forma de comprimidos individuales o de multiples capas (comprimidos), en forma de barras de agente de lavado, bloques de agente de lavado, laminas de agente de lavado, pastas de agente de lavado o geles de agente de lavado, o en forma de polvos, pastas, geles o llquidos utilizados en capsulas o en bolsas (sacos).

Aspectos adicionales de la invencion son el uso de un tinte bis-azo como se definio anteriormente y el uso de una composicion, como se definio anteriormente para mejorar la blancura de los materiales textiles. Todas las definiciones y preferencias anteriores dadas se aplican igualmente para todos los aspectos de la invencion.

Los siguientes ejemplos ilustran la invencion.

A Ejemplos de preparacion

La slntesis de los tintes bis-azo preparados consiste de dos etapas de acoplamiento de azo. Primero, un compuesto amino adecuado se diazotiza y acopla con un compuesto amino aromatico adecuado para dar el intermedio mono- azo. En la segunda etapa, el compuesto mono-azo se diazotiza y acopla con un compuesto amino aromatico. El tinte bis-azo final se alsla mediante precipitacion y se purifica adicionalmente. Alternativamente, las soluciones de tinte acuosas se pueden utilizar directamente para pruebas de aplicacion.

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El compuesto se obtiene de acuerdo con literatura [N. Sekar, G. Chakko, Rajule, R.N. Colourage (2005) 52 82), 119]. UVvis(H2O) Amax: 555 nm, pureza (98% a 254 nm) determinada por el % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 53%.

Ejemplo 2

Procedimiento general para la slntesis de tintes bis-azo a) Slntesis de intermedio mono-azo

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Se disuelve 17.3 g (0.1 mol) de acido anilina-3-sulfonico en una mezcla de 150 ml de agua y 4 g (0.1 mol) de hidroxido de sodio solido. A esta solucion, se agrega 6.9 g (0.1 mol) de nitrito de sodio solido disuelto en 15 ml de agua. Bajo agitacion, la mezcla resultante se enfrla a 5°C y se diazotiza por en forma de gotas adicion de 70 ml de 50% de solucion de HCl acuosa durante 15 min. La mezcla de reaccion se agita a 2-7°C durante 90 min. Un ligero exceso de acido nitroso se descompone al agregar 10% de acido sulfamico en solucion acuosa (10 ml) y se continua agitacion durante 30 min. La suspension de sal de diazonio se agrega a 10°C a una solucion que contiene 14.3 g (0.1 mol) de 1-naftiloamina en 100 ml de agua y 4.0 g (0.1 mol) de NaOH solido durante 15 min. El pH de la solucion se mantiene a 3-4 mediante adicion de 10% de solucion de NaOH acuosa. Despues de agitacion a 10°C durante 2h, se permite que la reaccion se agite durante 12 horas a temperatura ambiente. El solido precipitado se separa mediante filtracion. El producto crudo se suspende en 50 ml de MeOH durante una hora y la suspension resultante se filtra. El producto solido de color marron oscuro se seca en uno horno de calentamiento a 55-60°C. La caracterizacion del producto se hace sobre la base de espectroscopia UVvis y la pureza se confirma mediante % de area de HPLC. La HPLC se hace sobre una columna Inertsil® ODS-2 de fase inversa, GL Sciences Inc. Se realiza elucion de gradiente binario como sigue: Fase movil 'A' es 0.2% de bromuro de tetra-butil amonio en agua, fase movil 'B' es 100% de MeOH (grado HPLC) inicialmente A: B se mantiene a 80: 20, y mediante gradiente de etapa, la fase movil 'B' se incrementa a 100% en 30 minutos.

18 g de 94% (medido a una longitud de onda de 254 nm) de compuesto mono-azo puro con formula molecular C16H13N3O3S se alsla en 56% de rendimiento.

b) Preparacion de tinte bis-azo

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En una mezcla de 20 ml de agua y 0.3 g (7.6 mmol) de NaOH solido, se disuelven 2.5 g (7.6 mmol) del compuesto mono-azo preparado en Ejemplo 1a). A esta solucion agitada, se agrega una solucion de 0.52 g (7.6 mmol) de NaNO2 solido en 2 ml de agua. La mezcla de reaccion se enfrla a 5°C y se agrega en forma de gotas 5 ml de HCl acuoso al 50% durante 15 min. La temperatura de reaccion se mantiene a 2-7°C durante 90 min. Un exceso de acido nitroso se descompone al agregar 10% de acido sulfamico en solucion acuosa (1.5 ml) y agitacion se continua

durante 30 min. La suspension de sal de diazonio se agrega a 10°C a una solucion de 1.69 g (7.6 mmol) de acido 8- amino-1-naftaleno 2-sulfonico (acido 1.7-Cleve) en 20 ml de agua y 0.3 g de (7.6 mmol) NaOH solido, por lo cual el pH se mantiene entre 8 a 9 mediante adicion de 10% de solucion de NaOH acuosa. Despues de agitacion a 10°C durante 3 horas, se calienta a 70°C durante 1 h. Se monitoriza la terminacion de la reaccion mediante TLC de fase 5 inversa (RP-18 F254S, Merck) utilizando mezcla 1:1 de agua y MeOH como fase movil (material de partida Rf 0.8; producto Rf 0.6). A la mezcla de reaccion, se agrega 7 g (10% p/v) de NaCl. La mezcla de reaccion se agita durante 8 horas a temperatura ambiente. El solido precipitado se alsla mediante filtracion y se trata adicionalmente con 25 ml de una mezcla 1:1 de MeOH/agua. El solido obtenido despues de filtracion se seca en un horno de calentamiento a 55-60°C. Se caracteriza por espectroscopia UVvis (A max 10 el % de area de HPLC. El tinte bis-azo negro se alsla en 57% de rendimiento.

Ejemplo 3

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a) Preparacion del derivado mono-azo acido 8-amino-5-(3-sulfo-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico:

De acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, se acoplan 17.3 g (0.1 mol) de acido anilina-3-sulfonico y 15 22.3 g (0.1 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico para produicr acido 8-amino-5-(3-sulfo-fenilazo)-naftaleno- 2-

sulfonico con formula molecular C16H13N3O6S2. Se caracteriza por espectroscopia visible UV y se determina la pureza (91% a 254 nm) mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 60%

b) Preparacion de tinte Bis-azo: De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2

17.4 g (0.04 mol) de acido 8-amino-5-(3-sulfo-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico y 8.4 g (0.04 mol) de acido 820 aminonaftaleno- 1-sulfonico (acido Peri) se hacen reaccionar y se somenten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 563 nm, la pureza es 91% a 254 nm determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado de tinte de color negro 52%.

Ejemplo 4

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25 Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, 3.1 g (0.0076 mol) de acido 8-amino-5-(3-sulfofenilazo)- naftaleno- 2-sulfonico y 1.7 g (0.0076 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico (acido 1.7-Cleve) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 535 nm, pureza (85% 254 nm) determinada por % de area de HPLC.

imagen28

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, se acoplan 3.1 g (0.0076 mol) de acido 8-amino- 5-(3-sulfofenilazo)- naftaleno-2-sulfonico y 1.7 g (0.0076 mol) de acido 5-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Laurent) 5 y se someten a tratamiento final para obtener tinte bis-azo como solido de color negro verdoso.

UVvis(H2O) Amax: 536 nm, pureza (95% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 10%.

Ejemplo 6

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Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, se hacen reaccionar 3.1 g (0.0076 mol) de acido 8-amino-5-(3- 10 sulfofenilazo)-naftaleno- 2-sulfonico y 2.3 g (0.0076 mol) de acido 8-fenil-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido N-fenil Peri). El producto crudo se trata con 30 ml de solucion de 20% de metanol y acetona para eliminar impurezas. El tinte bis-azo se obtiene en forma pura.

UVvis(H2O) Amax: 576 nm, pureza (89% 254 nm) determinada por % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 44%.

15 Ejemplo 7

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a) Preparacion de derivado de mono-azo acido 8-amino-(5-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico:

Se tratan 9.5 g (0.1 mol) de anilina y 22.3 g (0.1 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Se caracteriza por espectroscopia visible UV; la pureza (95.1% 254 nm) se 20 determina mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color marron oscuro es 84%.

b) Preparacion de tinte Bis-azo:

De acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, 10 g (0.3 mol) de acido 8-amino-(5-fenilazo)-naftaleno-2-

sulfonico y 6.8 g (0.3 mol) de acido 8-amino-naftaleno-1-sulf6nico (acido Peri) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 554 nm, pureza (91% 254 nm) determinada por % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 29%.

5 Ejemplo 8

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Se tratan 2.5 g (0.0076 mol) de acido 8-amino-(5-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico y 1.7 g (0.0076 mol) de acido 8- aminonaftaleno- 2-sulfonico (acido 1.7-Cleve), se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final de acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2. UVvis(H2O) Amax: 526 nm, pureza (94% 254 nm) determinada por 10 % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 5%.

Ejemplo 9

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a) Preparacion de mono-azo acido 2-(4-amino-6-sulfo-naftaleno-1-ilazo)-benceno-1,4-disulfonico:

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 10 g (0.039 mol) de acido anilina-2,5-disulfonico y 15 8.9 g (0.039 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico se hacen reaccionar. El intermedio mono-azo se

caracteriza por espectroscopia UVvis, la pureza (91%) se determina mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 47%

b) Preparacion de tinte Bis-azo:

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, se hacen reaccionar 3.5 g (0.0072 mol) del 20 compuesto mono-azo preparado en a) y 2.16 g (0.0072 mol) de acido 8-fenilamino-naftaleno-1-sulf6nico (acido N- fenil Peri). Despues de terminacion la mezcla de reaccion se calienta a 70°C durante 1 h y se reduce la temperatura a 50°C antes de agregar 20% p/v de sal. Se enfrla a temperatura ambiente y se filtra el precipitado solido. El tinte bis-azo crudo se trata con mezcla 1:1 de MeOH y acetona para eliminar impurezas. El tinte bis-azo se obtiene en forma pura.

25 UVvis(H2O) Amax: 587 nm, pureza (82% 254 nm) determinada por % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte

de color negro es 30%.

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a) Preparacion de derivado mono-azo acido 8-amino-5-(4-sulfo-fenilazo)-naftaleno-2-sulf6nico:

Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 19.5 g (0.1 mol) de sal de sodio de acido anilina-4- sulfonico y 22.3 g (0.1 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico se tratan y se someten a tratamiento final. Se caracteriza por espectroscopia UVvis y la pureza (92% 254 nm) se determina mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color negro es 60%.

b) Preparacion de tinte Bis-azo:

Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 8-amino-5-(4-sulfo-fenilazo)- naftaleno-2-sulf6nico y 3.0 g (0.01 mol) de acido 8-fenil-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido N-fenil Peri) se tratan y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 581 nm, pureza (91% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 28%.

Ejemplo 11

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De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 19.5 g (0.1 mol) de acido anilina-4-sulf6nico sal de sodio y 14.3 g (0.1 mol) de 1-aminonaftaleno se tratan y se someten a tratamiento final. Se caracteriza por espectroscopia visible UV y la pureza (92% 254 nm) se determina mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado del tinte de color rojo oscuro es 50%.

b) Preparacion de tinte Bis-azo:

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 3.27 g (0.01 mol) de acido 4-(4-amino-naftaleno- 1-ilazo) bencenosulfonico y 3.0 g (0.01 mol) de acido 8-fenil-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido N-fenil Peri) se tratan y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 569 nm, pureza (97% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 15%, solido de color negro.

Ejemplo 12

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Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 8-amino-5-(4-sulfo-fenilazo)- naftaleno-2-sulfonico preparado en el Ejemplo 13 y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Peri) se tratan y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 566 nm, pureza (95% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 15%, solido negro.

Ejemplo 13

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De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, se hacen reaccionar 4.07 g (0.01 mol) de acido 8- amino-5-(3-sulfofenilazo)- naftaleno-2-sulfonico y 2.2 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-3-sulfonico (acido de 1,6-Cleve). Despues de terminacion la reaccion la mezcla de reaccion se calienta a 70°C durante 1 h y se reduce la temperatura a 50°C antes de agregar 20% p/v de cloruro de sodio. Un solido se precipita despues de enfriar la mezcla de reaccion a temperatura ambiente y se filtra. El producto crudo se trata con mezcla 1:1 de metanol y agua para eliminar impurezas. El tinte bis-azo se obtiene en forma pura como un solido negro.

UVvis(H2O) Amax: 532 nm, pureza (88% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 27%, solido negro.

Ejemplo 14

imagen37

De acuerdo con la literatura mencionada en el Ejemplo 1, 3.27 g (0.01 mol) de acido 4-(4-amino-naftaleno-1-ilazo) bencenosulfonico y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Peri) se tratan, se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 560 nm, pureza (98% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 20%, solido negro.

Ejemplo 15

imagen38

Siguiendo el procedimiento descrito procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 3.27 g (0.01 mol) deacido 4-(4- aminonaftaleno- 1-ilazo)bencenosulfonico (descrito en el Ejemplo 14) y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino- naftaleno-2- sulfonico (acido 1.7-Cleve) se tratan, se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 532 nm, pureza (90% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 25%, solido negro.

imagen39

De acuerdo con literatura [A. Ono, K. Watanabe, S. Yamate, Jpn. Kokai Tokyo Koho (2001)], se hacen reaccionar 2.5 g (0.005 mol) de acido 2-(4-amino-6-sulfo-naftaleno-1-ilazo)-benceno-1,4-disulfonico y 1.11 g (0.005 mol) de 5 acido 8-amino-naftaleno- 1-sulfonico (acido Peri). El tinte crudo se lava con mezcla 1:1 de metanol y acetona para eliminar impurezas.

UVvis(H2O) Amax: 556 nm, pureza (75% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 14%, solido negro.

Ejemplo 17

10

imagen40

Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 5-amino-8-(3-sulfo-fenilazo)- naftaleno-2-sulfonico y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Peri) se tratan, se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 561 nm, pureza (92% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 23%, solido negro.

15 Ejemplo 18

imagen41

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 2.5 g (0.0076 mol) de acido 8-amino-5-(fenilazo)- naftaleno- 2-sulfonico y 1.7 g (0.0076 mol) de acido 5-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Laurent) se tratan, se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 531 nm, pureza (92% 254 nm) determinada por 20 % de area de HPLC, rendimiento aislado 26%, solido de color negro verdoso.

imagen42

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 2.5 g (0.0076 mol) de acido 3-(4-amino-naftaleno- 1-ilazo)-bencenosulfonico y 1.7 g (0.0076 mol) de acido 5-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Laurent) se hacen 5 reaccionar y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 527 nm, pureza (91% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 20%, solido negro.

Ejemplo 20

imagen43

10 a) Preparacion de acido 5-amino-8-(3-sulfo-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico: Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2a, 8.65 g (0.05 mol) de acido anilina-3-sulfonico y 14.3 g (0.1 mol) de acido 5-amino- naftaleno- 2-sulfonico se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. El producto se caracteriza por espectroscopia visible UV. La pureza (96% 254 nm) se determina mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado de tinte de color verde negruzco es 98%.

15 b) Preparacion de tinte Bis-azo:

Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2b, 4.07 g (0.01 mol) de acido 5-amino-8-(3-sulfo-fenilazo)- naftaleno- 2-sulfonico y 3.0 g (0.01 mol) de acido 8-fenil-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido N-fenil Peri) se tratan, se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final.

UVvis(H2O) Amax: 577 nm, pureza (99% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 26%, 20 solido negro.

Ejemplo 21

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5

10

15

20

25

El tinte bis-azo se prepara de acuerdo con procedimientos conocidos (es decir S. Batchelor, J. Bird, WO2009087032].

UVvis(H2O) Amax: 577 nm, pureza (98.8% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 26%, solido negro.

Ejemplo 22

imagen45

Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 5-amino-8-(3-sulfo-fenilazo)- naftaleno-2-sulfonico y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico (acido 1.7-Cleve) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 536 nm, pureza (94% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 78%, solido negro.

Ejemplo 23

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Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 5-amino-8-(3-sulfo-fenilazo)- naftaleno-2-sulfonico y 2.23 g (0.01 mol) de acido 5-amino-naftaleno-2-sulfonico (acido 1.6-Cleve) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 536 nm, pureza (89% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 7%, solido negro.

Ejemplo 24

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a) Preparacion de derivado mono-azo acido 5-amino-8-(4-sulfo-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico:

Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2a, 8.65 g (0.05 mol) de acido anilina-4-sulfonico y 11.2 g (0.05 mmol) de acido 5-amino-naftaleno-2-sulfonico se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. Se caracteriza por espectroscopia UVvis y la pureza (97% 254 nm) se determina mediante % de area de HPLC. El rendimiento aislado del tinte de color verde oscuro es 85%.

b) Preparacion de tinte Bis-azo:

Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2b, 4.07 g (0.01 mol) de derivado mono-azo acido 5-amino-8-(4- sulfo-fenilazo)-naftaleno-2-sulfonico y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido Peri) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 566 nm, pureza (98% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 17%, solido negro.

imagen48

De acuerdo con el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 5-amino-8-(4-sulfo- fenilazo)- naftaleno-2-sulfonico y 2.23 g (0.01 mol) de acido 8-amino-naftaleno-2-sulfonico (acido 1.7-Cleve) se 5 hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 536 nm, pureza (84% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 10%, solido negro.

Ejemplo 26

imagen49

Siguiendo el procedimiento general descrito en el Ejemplo 2, 4.07 g (0.01 mol) de acido 5-amino-8-(4-sulfo-fenilazo)- 10 naftaleno-2-sulfonico y 3.0 g (0.01 mol) de acido 8-fenil-amino-naftaleno-1-sulfonico (acido N-fenil Peri) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final. UVvis(H2O) Amax: 581 nm, pureza (93% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 12%, solido negro.

Ejemplo 27

imagen50

15 De acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 24, se prepara el derivado de acido mono-azo 5-amino-8-(4- sulfofenilazo) naftaleno-2-sulfonico. 4.07 g (0.01 mol) del mono-azo y 2.23 g (0.01 mol) de acido 5-aminonaftaleno- 2-sulfonico (acido de 1,6-Cleve) se hacen reaccionar y se someten a tratamiento final de acuerdo con el procedimiento general dado en el Ejemplo 2b.

UVvis(H2O) Amax: 539 nm, pureza (86% 254 nm) determinada por % de area de HPLC, rendimiento aislado 21%, 20 solido negro. La estructura se confirma por ESI-LC-MS.

Peso Molecular (g/mol): Estructura

641 (Componente principal): no HO 0 0=V'U _ W/ °=s H0ts-O“N-'

641: Dos someros de componente principal detectados

Los tintes preparados se resumen en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo No.: Estructura

1: h°3s <T>soaH

2: SO,H hoa /=\ Q O-i ••n-0-nh*

3: so3h so3h 0-1 _/\_ O-^ N—^ NHa

4

Ejemplo No.: Estructura

: SOaH SO-H /=( S03H w H ^ N—6 NH^

5: so3h SOjH /=< O-N. V-{ho3Sh(7) w N_i i*-N.' H ^ N—^ /KNH2

6: so3h so3h /=( " (Vn„ h O^n N~i )~N- r \ h ^b

7: so3H o _M_ O-s0»H n—^ }-m2

8: so3h /=( S03H N_C^“N*> r\

9: so3h SO,H y=< <fVi. Va O1-30^ W n-4, /-«, M _/=\ hoss ^

Ejemplo No.: Estructura

10: 50, H /=v /=K 3 N~%J-N w r\

11: /=\ HOsS-<0>-N. -N-0-N>

12: w HOaS^f>N A=rNA>N Q-SO.H

13: HO,S so3h H H03s y=^ 3 C>«.. _M_ J.-0-HH,

14: /=\ 0“so’h ------ N—U $—N '-----'

15: so3h H0=s"O"i' _n ,,n-0~nh> ' ' ^—N '-----*

16: so3h so3h y=( cw m o-** W N-i /-I. )—\ H03S

Ejemplo No.: Estructura

17: HOsS y=y HOaS ^ S03H

18: so3h On- 0W-O w N“i )~N- / \ ^ N—4 ^—NHj

19: ho,s'0-n-.NyO K0=sY^ ^yY

20: ho3s = HOaS W (ySOjH O-* _K_ *-04

21: so3h On. JY_ O“S0=m w "ilYs b

22: SO,H HOaS =( * HOA K O

Ejemplo No.: Estructura

23: HO,S ho,s 5 >=. H0>sx >-\ (J £>m- H -n>NH>

24: HOgSi >=\ v/’so3h ho3s—/"Vn, H ,nhT}-nh2 N—6 $—N

25: SO.H HOjS /=f ho.s-Z'Vn, H '-n-0“nh2

26: HOaS /=v (\ \J~[SOjH ho3s-^ Vn, H ^hT~VI3

27: HO,S H03S hoss-/"Vn, H ,n-0-nh2

B Ejemplos de aplicacion

5 Experimentos de lavado

El algodon decolorado se lava durante 15 minutos a 30°C con un detergente que contiene el tinte de matizado, con o sin la adicion de una mezcla de fotocatalizadores, compuesto 101 y 102, como se describio en la pagina 10. La cantidad de detergente aplicada es 40 g por kg de tela, la relacion de tela a agua es 1 a 10.

Despues de lavado, las muestras se secan bajo exposicion a la luz (foco de luz de tungsteno, 200 W) durante una 10 hora. Se hacen pruebas blanco al secanr las muestras sin exposicion a la luz. Este ciclo de lavado/secado se repite

cinco veces con el fin de obtener un perfil de concentracion de tinte de matizado/fotocatalizador en condiciones de lavado de ropa domestico.

Despues de realizar el quinto ciclo, la cantidad relativa de tinte sobre la tela secada en la oscuridad y sobre la tela secada bajo exposicion se determina a partir de mediciones de reflectancia de formacion de pelusa opticamente 5 opaca. Al utilizar la ecuacion de Kubelka-Munk (1), se determinan los valores de K/S y la concentracion de tinte relativa despues de irradiacion. En la siguiente tabla se muestra el % de concentracion de tinte despues de irradiacion con/sin fotocatalizador.

imagen51

Tabla 2. % de fotodegradacion de tinte despues de 1 ciclo de lavado/secado

Tinte: % de Tinte en detergente % de fotocatalizador en detergente % de fotodegradacion en tinte

1: 0.005 0.00 10

0.005: 0.04 55

2: 0.02 0.00 6

0.02: 0.10 33

3: 0.02 0.00 17

0.02: 0.04 56

4: 0.02 0.00 22

0.02: 0.10 55

6: 0.02 0.00 13

0.02: 0.04 52

7: 0.02 0.00 12

0.02: 0.04 38

8: 0.02 0.00 4

0.02: 0.04 16

11: 0.02 0.00 6

0.02: 0.04 30

12: 0.01 0.00 4

0.01: 0.03 57

13: 0.04 0.00 5

0.04: 0.08 47

14: 0.01 0.00 6

: 0.01 0.02 31

15: 0.008 0.00 4

0.008: 0.04 19

Tabla 3. Fotodegradacion de tinte despues de 1 y 5 ciclos de lavado/secado

Tinte: % de Tinte en detergente % de Fotocatalizador en detergente Concentracion de tinte relativa despues de 1 ciclo de Lavado/secado Concentracion de tinte relativa despues de 5 ciclos de Lavado/secado

1: 0.01 0.00 1.00 3.51

0.01: 0.02 0.56 0.56

3: 0.01 0.00 1.00 4.09

0.01
0.01: 0.12 0.97

4: 0.02 0.00 1.00 4.05

0.02: 0.10 0.69 1.27

6: 0.02 0.00 1.00 3.77

0.02: 0.04 0.70 1.28

11: 0.02 0.00 1.00 4.17

0.02: 0.04 0.64 1.52

Los resultados indican claramente una degradation mas alta de los tintes bis-azo en la presencia de fotocatalizador.

5 Los valores en la tabla 2 muestran que la concentration de tinte permanece baja cuando el fotocatalizador esta presente sobre el sustrato que previene la acumulacion.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de matizado para telas o fibras textiles cuyo proceso comprende aplicar un fotocatalizador que es una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI) y un tinte bis-azo de la formula (I) a la tela o fibra en un proceso de lavado

5

en la que a es 0, 1 o 2; b es 0 o 1; c es 0 o 1; d es 0 o 1;

imagen1

10 X es H, Na o K; y

R en un grupo

imagen2

en el que las flechas indican los puntos de adhesion.
2. Un proceso de matizado de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el tinte bis-azo se selecciona del grupo que 15 consiste de

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

y

imagen7

5 3. Un proceso de matizado de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el fotocatalizador es una ftalocianina soluble

en agua de la formula (X)

imagen8

10

15

en la que

PC es el sistema de anillo de ftalocianina;

Me es Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) o Hf(VI);

Zi es el ion haluro; sulfato; nitrato; carboxilato o alcanoato; o hidroxi; q es 0; 1 o 2; r es 1 a 8;

Q2 es hidroxi; alquilo C1-C22; alquilo C3-C22 ramificado; alquenilo C2-C22; alquenilo C3-C22 ramificado y mezclas de los mismos; alcoxi C1-C22; un radical sulfo o carboxi; un radical de la formula

imagen9

imagen10

imagen11

-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;

imagen12

5

imagen13

un radical alcoxi ramificado de la formula

—-O-CH

CHz-(0)h(CHz)6- (OCH,CHa)c-B,

-o-ch2

CH,-CO),(CH^(OCH2CH3)c-B2

una unidad alquiloetilenooxi de la formula -(Ti)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 o un ester de la formula COOR18 en el que

10 B2 es hidrogeno; hidroxi; alquilo C1-C30; alcoxi C1-C30; -CO2H; -CH2COOH; -SO3-M1; -OSO3-M1; -PO32-Mi; -OPO32-

Mi; y mezclas de los mismos;

B3 es hidrogeno; hidroxi; -COOH; -SO3-M1; -OSO3-M1 o alcoxi C1-C6;

M1 es un cation soluble en agua;

T1 es -O-; o -NH-;

15 X1 y X4 independientemente uno del otro son -O-; -NH- o -N-alquilo C1-C5;

R11 y R12 independientemente uno del otro son hidrogeno; un grupo sulfo y sales de los mismos; un grupo carboxi y sales de los mismos o un grupo hidroxi; por lo menos uno de los radicales R11 y R12 es un grupo sulfo o carboxi o sales de los mismos,

Y2 es -O-; -S-; -NH- o -N-alquilo C1-C5;

R13 y R14 independientemente uno del otro son hidrogeno; alquilo C1-C6; hidroxi-alquilo C1-C6; ciano-alquilo C1-C6; sulfo-alquilo C1-C6; carboxi o halogeno-alquilo C1-C6; fenilo no sustituido o fenilo sustituido por halogeno, alquilo C1- C4 o alcoxi C1-C4; sulfo o carboxi o R13 y R14 junto con el atomo de nitrogeno al cual se unen forman un anillo heteroclclico de 5 o 6 miembros saturado que adicionalmente tambien puede contener un atomo de nitrogeno u 5 oxlgeno como un miembro del anillo;

R15 y R16 independientemente uno del otro son radicales alquilo C1-C6 o aril-alquilo C1-C6;

R17 es hidrogeno; alquilo C1-C6 no sustituido o alquilo C1-C6 sustituido por halogeno, hidroxi, ciano, fenilo, oarboxi, carb-alcoxi C1-C6 o alcoxi C1-C6;

R18 es alquilo C1-C22; alquilo C3-C22 ramificado; alquenilo C1-C22 o alquenilo C3-C22 ramificado; glicol C3-C22; alcoxi 10 C1-C22; alcoxi C3-C22 ramificado; y mezclas de los mismos;

M es hidrogeno; o un ion de metal alcalino o ion de amonio,

Z2- es un ion de cloro; bromo; alquilosulfato o aralquilosulfato;

a es 0 o 1;

b es desde 0 hasta 6;

15 c es desde 0 hasta 100; d es 0; o 1;

e es desde 0 hasta 22; v es un entero desde 2 hasta 12; w es 0 o 1; y

20 y en el que el sistema de anillo de ftalocianina tambien puede comprender grupos de solubilizacion adicionales.
4. Un proceso de matizado de acuerdo con las reivindicaciones 2 o 3, en el que el fotocatalizador es una ftalocianina soluble en agua de las formulas

imagen14

imagen15

o una mezcla de los mismos, en la que el grado de sulfonacion es 2-4 y Zi es un ion haluro, sulfato, nitrato, carboxilato, o alcanoato o hidroxi.
5. Un proceso de matizado de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que se comprende por lo menos un agente de 5 blanqueamiento fluorescente.
6. Una composicion que comprende

a) Un tinte bis-azo de la formula (I)

imagen16

en la que

10 a es 0, 1 o 2; b es 0 o 1; c es 0 o 1; d es 0 o 1;

X es H, Na o K; y 15 R es un grupo

imagen17

5

10

15

20

25

y

imagen18

en el que las flechas indican los puntos de adhesion, y

b) una ftalocianina soluble en agua de Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(IN), Zr(IV), In(III), Sn(IV) o Hf(VI).
7. Una formulacion granular que comprende

a) Desde 2 hasta 75% en peso de una composicion como se define en la reivindicacion 6, con base en el peso total del granulado,

b) Desde 10 hasta 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, con base en el peso total del granulado, y

c) Desde 0 hasta 15% en peso agua, con base en el peso total del granulado.
8. Una formulacion llquida que comprende una composicion de acuerdo con la reivindicacion 6.
9. Una formulacion de detergente que comprende

I) Desde 5 hasta 70% en peso A) de por lo menos un surfactante anionico o B) por lo menos un surfactante no ionico, con base en el peso total de la formulacion de agente de lavado,

II) Desde 5 hasta 60% en peso C) de por lo menos una sustancia coadyuvante, con base en el peso total de la formulacion de agente de lavado,

III) Desde 0 hasta 30% en peso D) de por lo menos un peroxido y, opcionalmente, por lo menos un activador, con base en el peso total de la formulacion de agente de lavado, y

IV) Desde 0.001 hasta 1% en peso E) de por lo menos un granulado que contiene

a) Desde 2 hasta 75% en peso de una composicion como se define en la reivindicacion 6, con base en el peso total del granulado,

b) Desde 10 hasta 95% en peso de por lo menos un aditivo adicional, con base en el peso total del granulado, y

c) Desde 0 hasta 15% en peso agua, con base en el peso total del granulado,

V) Desde 0 hasta 60% en peso F) de por lo menos un aditivo adicional, y

VI) Desde 0 hasta 5% en peso G) de agua.
10. Una formulacion de detergente solida o llquida en la que la composicion como se define en la reivindicacion 6 se distribuye de forma homogenea.