ES2614460T3 - Alofanatos de baja viscosidad con grupos endurecibles actínicamente - Google Patents

Abstract

Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiación que contienen grupos alofanato, en el que se hacen reaccionar a temperaturas <= 130°C A) uno o varios compuestos que contienen grupos uretdiona con B) uno o varios compuestos con funcionalidad OH que tienen grupos (grupos de endurecimiento por radiación) que por efecto de radiación actínica reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados y C) eventualmente otros compuestos reactivos frente a grupos NCO, en presencia de D) uno o varios compuestos que contienen al menos una sal de amonio o de fosfonio tetrasustituida de un ácido carboxílico alifático o cicloalifático como catalizador y E) uno o varios estabilizantes y opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos con apertura del anillo de uretdiona para formar grupos alofanato, en donde la proporción de los grupos OH del componente B) con respecto a la suma de grupos NCO y uretdiona de A) vale de 1,5:1,0 a 1,0:1,9; primeramente se hace reaccionar A) con B) hasta la completa reacción de los grupos NCO -pudiendo estar ya presentes E) o partes de ello- para, a continuación, mediante la adición de D) y además, eventualmente, mediante ajuste de la temperatura, iniciar la reacción de los grupos uretdiona de A) con B); los alofanatos insaturados que se pueden obtener presentan contenidos de monómeros de di- o triisocianato libres inferiores a 0,5% en peso, preferiblemente inferiores a 0,1% en peso; y la reacción del componente A) con B) y otros compuestos C) reactivos frente a grupos NCO concluye cuando todos los grupos NCO han reaccionado conforme a las relaciones estequiométricas elegidas con grupos reactivos frente a NCO de B) y C) y todos los grupos uretdiona han reaccionado, conforme a las relaciones estequiométricas elegidas, con los grupos hidroxilo de B).

Description

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DESCRIPCION

Alofanatos de baja viscosidad con grupos endurecibles actmicamente

La presente invencion se refiere a productos de reaccion, de baja viscosidad, de alcoholes que contienen grupos que, activados por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados, con poliisocianatos, a un procedimiento para su preparacion y a su uso en agentes para revestimiento.

El endurecimiento de sistemas de revestimiento portadores de enlaces dobles activados por radiacion actmica, por ejemplo luz UV, radiacion IR o tambien radiacion de electrones, es conocido y tecnicamente acreditado. Es uno de los metodos de endurecimiento mas rapidos en la tecnologfa de revestimientos. Por tanto, a los agentes para revestimiento basados en este principio se les denomina sistemas de endurecimiento o endurecibles por radiacion o actmicamente.

Debido a las exigencias medioambientales y economicas impuestas a los sistemas de barniz modernos de utilizar la menor cantidad posible, o incluso nada, de disolvente organico para ajustar la viscosidad, existe el deseo de utilizar materias primas para barniz que ya sean de baja viscosidad. Son conocidos para ello, desde hace tiempo, poliisocianatos con estructura de alofanato, como se describen, entre otros, en el documento EP-A 0 682 012.

Tecnicamente, estos se preparan por reaccion de un alcohol mono- o polihidroxflico con diisocianato alifatico y/o cicloalifatico en exceso (veanse los documentos GB-A 994 890, EP-A 0 000 194 o EP-A 0 712 840). Se realiza a continuacion la eliminacion de diisocianato sin reaccionar, mediante eliminacion por destilacion a vado. Segun el documento DE-A 198 60 041, este modo de proceder tambien se puede llevar a cabo con compuestos con funcionalidad OH que tienen enlaces dobles activados, por ejemplo acrilatos de hidroxialquilo, pero surgen dificultades para la preparacion de productos especialmente pobres en monomeros. Puesto que el paso de destilacion debe transcurrir a temperaturas de hasta 135°C para poder reducir suficientemente el contenido residual de isocianato (< 0,5% en peso de monomero residual), ya durante la purificacion pueden reaccionar con polimerizacion enlaces dobles de iniciacion termica, con lo cual ya no se obtienen productos sin tacha.

En los documentos EP-A 0 867 457 y US-A 5 739 251 se describe la preparacion de aglutinantes de curado por radiacion que contienen alofanato, pobres en monomeros, a base de poliuretano. Sin embargo, estos aglutinantes no portan enlaces dobles activados, sino grupos alileter inertes (de estructura R-O-CH2-CH=CH2). Por tanto, es necesario anadir diluyentes reactivos (esteres de bajo peso molecular de acido acnlico) que aportan la necesaria reactividad UV.

El documento EP-A 0 825 211 describe un procedimiento para construir estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas, pero sin conocerse derivados endurecibles por radiacion con enlaces dobles activados. Solamente se menciona el uso de poliesteres que contienen maleato y/o fumarato, la posibilidad de endurecimiento por radiacion no se describe.

El documento US-A 5 777 024 describe la preparacion de alofanatos de baja viscosidad endurecibles por radiacion, mediante una reaccion de monomeros con funcionalidad hidroxi portadores de enlaces dobles activados, con grupos isocianato de poliisocianatos de isocianurato modificados con alofanato. En este caso, los radicales unidos a traves de los grupos alofanato estan saturados.

La formacion de compuestos de alofanato por apertura de anillo de uretdionas con alcoholes es conocida fundamentalmente como mecanismo de reticulacion en barnices en polvo (vease Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28°, 405-419 y el documento US-A 2003 0153713). Sin embargo, las temperaturas de reaccion requeridas para ello son demasiado altas (> 130°C) para una preparacion espedfica de monomeros de endurecimiento por radiacion a base de alofanato con enlaces dobles activados.

Historicamente, la reaccion directa de anillos de uretdiona con alcoholes para dar alofanatos se investigo por primera vez para barnices bicomponente de poliuretano exentos de isocianato, que conteman disolventes. Esta reaccion carece de importancia tecnica si no se cataliza, a causa de su baja velocidad de reaccion (F. Schmitt, Angew. Makromol. Chem. (1989), 171, pp. 21-38). Sin embargo, con catalizadores apropiados la reaccion de reticulacion entre endurecedores de uretdiona basados en HDI y polioles comenzana ya a 60 - 80°C (K.B. Chandalia; R.A. Englebach; S.L. Goldstein; R.W. Good; S.H. Harris; M.J. Morgan; P.J. Whitman; R.T. Wojcik, Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, (2001), pp. 77-89). Hasta la fecha no se ha publicado la estructura de estos catalizadores. Tampoco se conocen hasta la fecha productos comerciales para cuya preparacion se utilice esta reaccion.

El documento EP1475399A1 se refiere a composiciones de barniz en polvo de poliuretano que contienen grupos uretdiona, solidas, que contienen al menos un catalizador de la formula [NR1R2R3R4]+ [R5COO]-, donde R1 - R4, significan, simultaneamente o de manera independiente entre sf, radicales alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, en cada caso lineales o ramificados, sin puentear o puenteados con otros radicales R1 - R4, con formacion de ciclos, biciclos o triciclos y los atomos de puenteamiento pueden ser, ademas de carbono, tambien heteroatomos, con 1-18 atomos de carbono y cada radical R1 - R4 puede tener, ademas, aun uno o varios grupos

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alcohol, amino, ester, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, enlaces dobles, enlaces triples o atomos de halogeno, y R5 representa un radical alquilo, arilo, aralquilo, heteroarilo, alcoxialquilo, lineal o ramificado, con 1-18 atomos de carbono y, ademas, aun uno o varios grupos alcohol, amino, ester, ceto, tio, uretano, urea, alofanato, enlaces dobles, enlaces triples o atomos de halogeno, que endurecen a bajas temperatures de ahornado, a procedimientos para preparar tales composiciones y a su uso para preparar materiales sinteticos, en particular revestimientos de barniz en polvo que se reticulan para formar peifculas de barniz de alto brillo o mates, estables frente a la luz y las condiciones atmosfericas.

El documento WO 00/39183 A1 publica compuestos con grupos isocianato o grupos isocianato encubiertos, grupos alofanato y enlaces dobles C-C polimerizables radicalicamente, estando los enlaces dobles C-C activados por un grupo carbonilo o un atomo de O en una funcion eter, unidos directamente a los mismos (enlaces dobles activados), derivados de poliisocianatos y alcoholes A, que ademas del grupo alcohol portan tambien un enlace doble activado (compuestos (I)), asf como preparaciones endurecibles por radiacion y agentes para revestimiento que contienen los compuestos (I) y procedimientos y usos relacionados con los mismos.

El documento DE10205608 A1 publica composiciones de barniz en polvo de poliuretano que contienen grupos uretdiona, solidas, que endurecen a bajas temperaturas de ahornado, procedimientos para preparar tales composiciones y su uso para preparar materiales sinteticos, en especial revestimientos de barniz en polvo, que reticulan para formar pelfculas de barniz de alto brillo o mates, estables frente a la luz y las condiciones atmosfericas.

El documento US 5739251 A publica poliuretanos etilenicamente insaturados que contienen grupos alofanato, precursores insaturados que contienen grupos isocianato de estos poliuretanos y el uso de los poliuretanos como aglutinantes en composiciones monocomponentes para revestimiento.

Resumiendo, se puede afirmar que en el estado de la tecnica no se describe explfcitamente la preparacion de alofanatos de baja viscosidad con endurecimiento por radiacion, mediante una reaccion de aperture de anillo de alcoholes, portadores de enlaces dobles activados, con uretdionas, utilizando sales de amonio o de fosfonio de acidos carboxflicos alifaticos o cicloalifaticos como catalizadores, a temperaturas < 130°C.

Sorprendentemente, se ha hallado ahora que, a partir de la reaccion de uretdionas con alcoholes olefrnicamente insaturados que contienen enlaces dobles preferiblemente activados, utilizando sales de amonio o de fosfonio de acidos carboxflicos alifaticos o cicloalifaticos como catalizadores, se pueden obtener ya a temperaturas <130°C alofanatos de baja viscosidad con endurecimiento por radiacion, con bajas proporciones de monomero residual, que preferiblemente presentan viscosidades inferiores a 100.000 mPas, medidas a 23°C.

Es objeto de la invencion, por tanto, un procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato, en el cual se hacen reaccionar a temperaturas < 130°C

A) uno o varios compuestos que contienen grupos uretdiona con

B) uno o varios compuestos con funcionalidad OH que tienen grupos (grupos de endurecimiento por radiacion) que por efecto de radiacion actmica reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados,

C) eventualmente otros compuestos reactivos frente a grupos NCO, en presencia de

D) uno o varios compuestos que contienen al menos una sal de amonio o de fosfonio tetrasustituida de un acido carboxflico alifatico o cicloalifatico como catalizador y

E) uno o varios estabilizantes y opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos

con aperture del anillo de uretdiona para formar grupos alofanato, en donde la proporcion de los grupos OH del componente B) con respecto a la suma de grupos NCO y uretdiona de A) vale de 1,5:1,0 a 1,0:1,9; primeramente se hace reaccionar A) con B) hasta la completa reaccion de los grupos NCO -pudiendo estar ya presentes E) o partes de ello- para, a continuacion, mediante la adicion de D) y ademas, eventualmente, mediante ajuste de la temperatura, iniciar la reaccion de los grupos uretdiona de A) con B); los alofanatos insaturados que se pueden obtener presentan contenidos de monomeros de di- o triisocianato libres inferiores a 0,5% en peso, preferiblemente inferiores a 0,1% en peso; y la reaccion del componente A) con B) y otros compuestos C) reactivos frente a grupos NCO concluye cuando todos los grupos NCO han reaccionado conforme a las relaciones estequiometricas elegidas con grupos reactivos frente a NCO de B) y C) y todos los grupos uretdiona han reaccionado, conforme a las relaciones estequiometricas elegidas, con los grupos hidroxilo de B).

Ademas, son un objeto de la invencion los aglutinantes que se pueden obtener por el procedimiento segun la invencion.

En el componente A) se pueden emplear todos los compuestos organicos que presenten al menos un grupo uretdiona.

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Se prefieren los compuestos que se pueden obtener mediante dimerizacion catalftica de di- o poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos por procedimientos en s^ conocidos (vease J. Prakt. Chem. 1994, 336, paginas 196-198).

Son diisocianatos adecuados, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), diisocianato de trimetilhexano, 1,3- y 1,4-bis-isocianatometilciclohexano, diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- y 1,4-diisocianatos de xilileno (producto comercial XDI de la empresa Takeda, Japon), 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 2,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 2,4- y 2,6-diisocianato detolueno (TDI), o mezclas de los mismos. Se prefiere 1,6-diisocianatohexano.

Se emplean como catalizadores en este caso, por ejemplo: trialquilfosfinas, dimetilaminopiridinas, tris-(dimetilamino)- fosfina.

El resultado de la reaccion de dimerizacion depende, de manera conocida para el tecnico, del catalizador utilizado, de las condiciones de procedimiento y de los diisocianatos empleados. En particular, pueden resultar productos que tienen por termino medio mas de un grupo uretdiona por molecula, estando sujeto a una distribucion el numero de grupos uretdiona. Dependiendo del catalizador usado, de las condiciones del procedimiento y de los diisocianatos empleados, tambien resultan mezclas de productos que, ademas de uretdionas, presentan tambien otras unidades estructurales, por ejemplo isocianurato y/o iminooxadiazindiona.

Se pueden obtener productos especialmente preferidos mediante la dimerizacion catalftica de HDI, y presentan un contenido de HDI libre inferior a 0,5% en peso; un contenido de NCO de 17 a 25% en peso, preferiblemente de 21 a 24% en peso, y una viscosidad a 23°C de 20 a 500 mPas, preferiblemente de 50 a 200 mPas.

Los compuestos con funcionalidad NCO que por regla general se pueden obtener por dimerizacion catalftica se utilizan con preferencia directamente como parte del componente A), pero en principio tambien se pueden someter primeramente a reaccion adicional y solo despues utilizarse en A). Esto puede consistir, por ejemplo, en un bloqueo de los grupos NCO libres o la reaccion posterior de grupos NCO con compuestos di- o polifuncionales reactivos con NCO para formar estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea o carbodiimida. Con ello se obtienen compuestos de peso molecular superior que contienen grupos uretdiona que, dependiendo de las proporciones elegidas, pueden contener grupos NCO o bien pueden estar exentos de grupos NCO.

Son agentes bloqueantes adecuados, por ejemplo, alcoholes, lactamas, oximas, esteres malonicos, alquilacetoacetatos, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles y aminas, por ejemplo butanonoxima, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, malonato de dietilo, acetoacetato de etilo, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, £-caprolactama, N-terc.-butilbencilamina, ester carboxietflico de ciclopentanona o cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo. La metodica para bloquear grupos NCO es bien conocida para el tecnico y se describe de manera ilustrativa en Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148-172.

Pueden ser compuestos di- o polifuncionales reactivos con NCO, para derivatizar las uretdionas utilizadas en A), los di- y/o poliisocianatos antes mencionados, y ademas alcoholes sencillos di- o polifuncionales tales como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isomeros, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol, o tambien derivados alcoxilados de estos alcoholes. Son alcoholes dihidroxflicos preferidos 1,6-hexanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Son alcoholes trihidroxflicos adecuados glicerol o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Son alcoholes tetrahidroxflicos pentaeritritol o sus derivados alcoxilados.

Se entiende por radiacion actmica la radiacion electromagnetica ionizante, en especial radiacion de electrones, radiacion UV y tambien la luz visible (Roche Lexikon Medizin, 4a edicion; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999).

Grupos (grupos de endurecimiento por radiacion) que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados son, por ejemplo, grupos vinilo, eter vimlico, propenilo, alilo, malefto, fumarilo, maleimido, diciclopentadienilo, acrilamido, acrilo y metacrilo, empleandose preferiblemente en los compuestos del componente B) grupos activados de este tipo tales como grupos eter vimlico, acrilato y/o metacrilato, de manera especialmente preferible grupos acrilato.

Son compuestos del componente B) adecuados que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, poli(mono(met)acrilato de oxido de etileno) (por ejemplo, PEA6/PEM6; Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido), poli(mono(met)acrilato de oxido de propileno) (por ejemplo, PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido), poli(mono(met)acrilato de oxido de alquileno) (por ejemplo, PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd., Reino Unido), poli(mono(met)acrilatos de £-caprolactona) (por ejemplo, Tone M100® (Dow, Schwalbach, Alemania), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, eter vimlico de hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, los monoacrilatos, diacrilatos o, en lo posible, acrilatos superiores con funcionalidad hidroxi como, por ejemplo, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol o penta(met)acrilato de dipentaeritritol, a los que se puede acceder por reaccion de alcoholes polihidroxflicos eventualmente alcoxilados, tales como trimetilolpropano, glicerol,

pentaeritritol, dipentaeritritol.

Son asimismo adecuados como constituyente de B) alcoholes que se obtienen de la reaccion de acidos que contienen enlaces dobles con, eventualmente, compuestos epox^dicos que contienen enlaces dobles, as^ por ejemplo los productos de reaccion de acido (met)acnlico con (met)acrilato de glicidilo o eter diglicid^lico de bisfenol A.

5 Ademas, tambien se pueden emplear alcoholes insaturados que se obtienen de la reaccion de anhndridos de acido, eventualmente insaturados, con compuestos hidroxilicos y epoxfdicos que contienen eventualmente grupos acrilato. Son estos, por ejemplo, los productos de reaccion de anhfdrido maleico con (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilato de glicidilo.

De manera especialmente preferible, los compuestos del componente B) corresponden al tipo antes mencionado y 10 presentan una funcionalidad OH de 0,9 a 1,1.

De manera muy especialmente preferible, se emplean en B) compuestos del tipo antes mencionado con grupos hidroxilo primarios. Son estos, preferiblemente, acrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de 4-hidroxibutilo.

Ademas de los compuestos insaturados con funcionalidad OH del componente B), en el procedimiento segun la invencion tambien se pueden emplear otros compuestos C) que sean distintos de los de B) y presenten grupos 15 reactivos con NCO, por ejemplo oH, SH o NH.

Estos pueden ser, por ejemplo, compuestos con funcionalidad NH o SH con grupos que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados.

Ademas, pueden incorporarse grupos con accion hidrofilizante, especialmente si se preve el uso de un medio acuoso, por ejemplo en un barniz acuoso. Los grupos con accion hidrofilizante son grupos ionicos que pueden ser 20 de naturaleza cationica o anionica y/o grupos hidrofilos no ionicos. Son compuestos con accion dispersante de manera cationica, anionica o no ionica los que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o los grupos (grupos potencialmente ionicos) que pueden transformarse en los grupos antes mencionados mediante formacion de sal o grupos polieter y pueden integrarse mediante grupos existentes reactivos con isocianato. Son grupos reactivos con isocianato adecuados, preferidos, los grupos hidroxilo y amino.

25 Son compuestos que contienen grupos ionicos o potencialmente ionicos adecuados, por ejemplo, acidos mono- y dihidroxicarboxflicos, acidos mono- y diaminocarboxflicos, acidos mono- y dihidroxisulfonicos, acidos mono- y diaminosulfonicos, asf como acidos mono- y dihidroxifosfonicos o acidos mono- y diaminofosfonicos y sus sales, tales como acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutmco, acido hidroxipivalico, N-(2-aminoetil)-p-alanina, acido 2-(2-aminoetilamino)-etanosulfonico, acido etilendiamino-propil- o butilsulfonico, acido 1,2- o 1,3-propilendiamino-p- 30 etilsulfonico, acido malico, acido citrico, acido glicolico, acido lactico, glicina, alanina, taurina, lisina, acido 3,5-diaminobenzoico, un producto de adicion de IPDI y acido acnlico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales alcalinas y/o de amonio, el aducto de bisulfito de sodio a 2-buten-1,4-diol, polietersulfonato, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3, por ejemplo descrito en el documento DE-A 2 446 440 (paginas 5-9, formula I-III) asf como elementos estructurales que pueden convertirse en grupos cationicos, como N-metildietanolamina 35 como componentes estructurales hidrofilos. Son compuestos ionicos o potencialmente ionicos preferidos los que poseen grupos carboxilo o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio. Son compuestos ionicos especialmente preferidos aquellos que contienen grupos carboxilo y/o sulfonato como grupos ionicos o potencialmente ionicos, como las sales de N-(2-aminoetil)-p-alanina, el acido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfonico, o del producto de adicion de IPDI y acido acnlico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y tambien del acido dimetilolpropionico.

40 Son compuestos con accion hidrofilizante de manera no ionica, adecuados, por ejemplo, poli(eteres de oxialquileno) que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Estos polieteres contienen una proporcion de 30% en peso a 100% en peso de elementos estructurales que se derivan de oxido de etileno. Entran en consideracion polieteres de estructura lineal con una funcionalidad de 1-3, pero tambien compuestos de la formula general (I),

Formula (I)

45 en la cual

R1 y R2, de manera independiente entre sf, significan en cada caso un radical divalente alifatico, cicloalifatico o aromatico con 1 a 18 atomos de C que pueden estar interrumpidos por oxfgeno y/o atomos de nitrogeno, y

R3 representa un radical de poli(oxido de etileno) terminado en alcoxi.

50 Son tambien compuestos con accion hidrofilizante de manera no ionica, adecuados, por ejemplo polieteralcoholes

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de poli(oxido de alquileno) que presentan en promedio estadfstico de 5 a 70, preferiblemente de 7 a 55 unidades de oxido de etileno por molecula, como los accesibles de manera en s^ conocida por alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4a edicion, tomo 19, Verlag Chemie, Weinheim, pp. 31-38).

Son moleculas iniciadoras adecuadas, por ejemplo, monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isomeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isomeros o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurflico, eter monoalqmlico de dietilenglicol como eter monobutilico de dietilenglicol, por ejemplo, alcoholes insaturados tales como alcohol alflico, alcohol 1,1-dimetilalflico o alcohol oleico, alcoholes aromaticos tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isomeros, alcoholes aralifaticos tales como alcohol bendlico, alcohol amsico o alcohol cinamico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, asf como aminas secundarias heterodclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o IH-pirazol. Son moleculas iniciadoras preferidas los monoalcoholes saturados. De manera especialmente preferible se utiliza eter monobutilico de dietilenglicol como molecula iniciadora.

Son oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion, en especial, oxido de etileno y oxido de propileno, que pueden emplearse en cualquier orden de secuencia o tambien mezclados en la reaccion de alcoxilacion.

En el caso de los polieteralcoholes de poli(oxido de alquileno) se trata de polieteres de poli(oxido de etileno) puros o polieteres de poli(oxido de alquileno) mixtos, cuyas unidades de oxido de alquileno se componen en al menos 30% en moles, preferiblemente en al menos 40% en moles de unidades de oxido de etileno. Son compuestos no ionicos preferidos polieteres de poli(oxido de alquileno) mixtos monofuncionales que presentan al menos 40% en moles de unidades de oxido de etileno y como maximo 60% en moles de unidades de oxido de propileno.

Especialmente en caso de utilizar un agente hidrofilizante que contenga grupos ionicos debe comprobarse su influencia sobre el efecto del catalizador D). Por esta razon se prefieren compuestos no ionicos como agentes hidrofilizantes.

Como compuestos del componente de catalizador D) se pueden utilizar en principio, ademas de las sales de amonio o de fosfonio de acidos carboxflicos alifaticos de uso segun la invencion, tambien los compuestos en sf conocidos por el tecnico para la catalisis de la reaccion de grupos isocianato con grupos reactivos con isocianato, por separado o bien en cualquier mezcla entre sf.

A modo de ejemplo se mencionaran en la presente memoria aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o sales metalicas tales como cloruro de hierro(III), octoato de estano(II), etilcaproato de estano(II), palmitato de estano(II), dilaurato de dibutilestano(IV), diacetato de dibutilestano(IV) y glicolato de molibdeno o cualquier mezcla de tales catalizadores.

Las sales de amonio o de fosfonio tetrasustituidas de acidos carboxflicos alifaticos o cicloalifaticos del componente D) corresponden preferiblemente a la formula general (II),

imagen2

Formula (II)

en la cual

Z representa nitrogeno o fosforo,

R1, R2, R3, R4 , de manera independiente entre sf, son hidrogeno o radicales alifaticos, cicloalifaticos o aralifaticos

iguales o diferentes, con hasta 24 atomos de carbono e

Y es un radical de carboxilato de la formula general (III),

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imagen3

Formula (III)

en la cual

1X, 2X, 3X, de manera independiente entre s^ son sustituyentes seleccionados del grupo consistente en hidrogeno, halogeno, grupo ciano, hidroxi, amida, eter, ester, tioeter, cetona, aldetudo y carboxilato, asf como radicales alifaticos o cicloalifaticos con hasta 24 atomos de carbono, que eventualmente son parte de sistemas dclicos o polidclicos.

Como sales de amonio o de fosfonio tetrasustituidas de acidos carboxflicos alifaticos o cicloalifaticos de la formula (II) se prefieren especialmente carboxilatos de tetraalquilamonio, que preferiblemente se basan en acidos carboxflicos alifaticos con radicales alquilo ramificados sin otros grupos funcionales.

Son carboxilatos de tetraalquilamonio especialmente preferidos 2-etilhexanoato de tetrabutilamonio, pivalato de tetrabutilamonio, 2-etilhexanoato de colina, pivalato de colina, 2-etilhexanoato de metilcolina y/o pivalato de metilcolina, cuya preparacion se describe en el documento US 5,691,440.

En una forma preferida de realizacion de la invencion, en D) se utilizan exclusivamente carboxilatos del tipo mencionado en lo que antecede, como unico compuesto del componente D).

Tambien es posible aplicar los catalizadores D) sobre materiales de soporte mediante metodos conocidos por el tecnico, y utilizarlos como catalizadores heterogeneos.

Ventajosamente, se pueden disolver los compuestos del componente de catalizador D) en uno de los componentes que participan en el procedimiento o en una parte de estos. En especial, los carboxilatos a utilizar segun la invencion se disuelven muy bien en los acrilatos de hidroxialquilo polares, de manera que se puede dosificar D) en forma lfquida como disolucion concentrada disuelto en pequenas cantidades de B).

En el procedimiento segun la invencion se emplea el componente de catalizador D) tfpicamente en cantidades de 0,001 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,01 a 2,0% en peso y de manera especialmente preferible de 0,05 a 1,0% en peso referidas al contenido de solidos del producto del procedimiento.

Como constituyentes del componente E) se pueden emplear en el procedimiento segun la invencion, por ejemplo, disolventes o diluyentes reactivos.

Los disolventes adecuados son inertes frente a los grupos funcionales del producto del procedimiento presentes desde el momento de la adicion hasta el fin del procedimiento. Son adecuados, por ejemplo, disolventes utilizados en la tecnologfa de barnices, tales como hidrocarburos, cetonas y esteres, por ejemplo tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metilisobutilcetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, pero se prefiere no anadir ningun disolvente.

Como diluyentes reactivos se pueden utilizar conjuntamente compuestos que tambien (co)polimerizan durante el endurecimiento por UV y con ello se integran en la red de polfmero y son inertes frente a grupos NCO. Tales diluyentes reactivos se describen a modo de ejemplo en P.K.T. Oldring (compilador), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, volumen 2, 1991, SITA Technology, Londres, pp. 237-285. Pueden ser esteres de acido acnlico o acido metacnlico, preferiblemente de acido acnlico, con alcoholes mono- o polifuncionales. Son adecuados como alcoholes, por ejemplo, los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isomeros; ademas alcoholes cicloalifaticos tales como isoborneol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados; diciclopentanol, alcoholes arilalifaticos tales como fenoxietanol y nonilfeniletanol, asf como alcoholes tetrahidrofurfunlicos. Ademas, pueden utilizarse derivados alcoxilados de estos alcoholes. Son alcoholes dihidroxilicos adecuados, por ejemplo, alcoholes tales como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, los butanodioles isomeros, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol o tambien derivados alcoxilados de estos alcoholes. Son alcoholes dihidroxilicos preferidos 1,6-hexanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Son alcoholes trihidroxflicos adecuados glicerol o trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Son alcoholes tetrahidroxflicos pentaeritritol o sus derivados alcoxilados.

Los aglutinantes segun la invencion deben estabilizarse frente a una polimerizacion prematura. Por tanto, como constituyente del componente E) se anaden antes y/o durante la reaccion preferiblemente estabilizantes fenolicos que inhiben la polimerizacion. Se utilizan en este caso fenoles tales como para-metoxifenol, 2,5-di-terc.- butilhidroquinona o 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol. Tambien son adecuados para la estabilizacion compuestos de N-oxilo, por ejemplo 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxido (TEMPO) o sus derivados. Del mismo modo, tambien se pueden integrar qmmicamente los estabilizantes en el aglutinante, y en este caso son adecuados compuestos de las clases antes mencionadas, especialmente si llevan aun mas grupos alcohol alifaticos libres o grupos amino primarios

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o secundarios y con ellos se pueden unir qmmicamente a compuestos del componente A) a traves de grupos uretano o urea. Es especialmente adecuado para ello 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-N-oxido. Se prefieren estabilizantes fenolicos, en especial para-metoxifenol y/o 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol.

Por el contrario, en E) se emplean con menor preferencia otros estabilizantes, por ejemplo compuestos de la clase de los HALS (del ingles "hindered amine light stabilizers", o fotoestabilizantes de amina impedida) ya que, como se sabe, no permiten una estabilizacion tan eficaz y mas bien pueden conducir a una polimerizacion radicalica "latente" de grupos insaturados.

Para estabilizar frente a la polimerizacion prematura la mezcla de reaccion, en especial los grupos insaturados, se puede introducir en y/o sobre la mezcla de reaccion un gas que contenga oxfgeno, preferiblemente aire. Se prefiere que el gas tenga una proporcion de humedad lo mas baja posible con el fin de evitar una reaccion no deseada en presencia de isocianato.

Por regla general, durante la preparacion de los aglutinantes segun la invencion se anade un estabilizante y al final se repite la estabilizacion con un estabilizante fenolico para alcanzar una estabilidad a largo plazo y, eventualmente, se satura con aire el producto de reaccion.

En el procedimiento segun la invencion se emplea el componente de estabilizante tipicamente en cantidades de 0,001 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,01 a 2,0% en peso y de manera especialmente preferible de 0,05 a 1,0% en peso, referidas al contenido de solidos del producto del procedimiento.

La proporcion de grupos OH del componente B) con respecto a la suma de grupos NCO y uretdiona de A) vale de 1,5:1,0 a 1,0:1,9, preferiblemente 1,0:1,0 a 1,0:1,9 y de manera especialmente preferible 1,0:1,0 a 1,0:1,2.

El procedimiento segun la invencion se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de 20 a 130°C, de manera especialmente preferible 40 a 100°C, y de manera muy especialmente preferible 80 a 90°C.

Habitualmente, los grupos NCO eventualmente presentes reaccionan mas rapidamente con los grupos hidroxilo del componente B) que los grupos uretdiona del componente A). Por tanto, si en B) estan presentes varios constituyentes distintos es posible controlar analogamente la uretanizacion y alofanatizacion mediante el orden de adicion de los constituyentes, de manera que se incorpore preferiblemente un constituyente de B) durante la uretanizacion, mientras que el anadido en ultimo lugar se incorpore preferiblemente durante la alofanatizacion.

La reaccion del componente A) con B) y otros compuestos C) reactivos frente a grupos NCO concluye cuando todos los grupos NCO han reaccionado conforme a las relaciones estequiometricas elegidas con grupos reactivos frente a NCO de B) y C) y todos los grupos uretdiona han reaccionado, conforme a las relaciones estequiometricas elegidas, con los grupos hidroxilo de B).

No obstante, tambien es posible concluir la alofanatizacion mediante adicion de compuestos que desactivan el catalizador (por ejemplo acidos fuertes tales como esteres acidos de acido fosforico) o adicion de otros compuestos que contengan isocianato, que captan los compuestos restantes del componente B).

Es irrelevante que el procedimiento segun la invencion se lleve a cabo de manera continua, por ejemplo en una mezcladora estatica, extrusora o amasadora, o de manera discontinua, por ejemplo en un reactor agitado.

Preferiblemente, el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo en un reactor agitado.

El transcurso de la reaccion se puede seguir mediante aparatos de medida adecuados instalados en el recipiente de reaccion y/o por medio de analisis de muestras extrafdas. El tecnico conoce procedimientos adecuados. Se trata, por ejemplo, de mediciones de la viscosidad, mediciones del mdice de refraccion, del contenido de OH, cromatograffa de gases (CG), espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN), espectroscopfa de infrarrojo (IR) y espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR). Se prefiere el control por IR de grupos NCO libres eventualmente presentes (para grupos NCO alifaticos, bandas a aproximadamente v = 2.272 cm-1), asf como especialmente de grupos uretdiona (por ejemplo, bandas para uretdionas basadas en hexametilendiisocianato a v = 1.761 cm-1) y analisis por CG para compuestos sin reaccionar de B) y C).

Segun la invencion se hace reaccionar primeramente A) con B) hasta la completa reaccion de los grupos NCO, pudiendo estar ya presentes E) o partes de ello. A continuacion se inicia la reaccion de los grupos uretdiona de A) con B) mediante la adicion de D) y ademas, eventualmente, mediante ajuste de la temperatura.

En una forma de realizacion especialmente preferida tiene lugar la reaccion de los grupos isocianato y de los grupos uretdiona con un exceso de grupos hidroxilo del componente B. A continuacion, los grupos hidroxilo que quedan despues de la reaccion de A) con B) con catalisis de D) se hacen reaccionar, con uretanizacion, preferiblemente con otros compuestos que contienen isocianato, en especial con los descritos como posibles constituyentes del componente B).

Los alofanatos insaturados que se pueden obtener por el procedimiento segun la invencion tienen preferiblemente

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viscosidades, medidas con un viscosfmetro de cono-placa a 23°C, de < 100.000 mPas, de manera especialmente preferible < 75.000 mPas.

Los alofanatos insaturados que se pueden obtener por el procedimiento segun la invencion tienen preferiblemente pesos moleculares medios en numero Mn de 600 a 3.000 g/mol, de manera especialmente preferible 750 a 1.500 g/mol.

Los alofanatos insaturados que se pueden obtener por el procedimiento segun la invencion tienen contenidos de monomeros de di- y/o triisocianato libres inferiores a 0,5% en peso, preferiblemente inferiores a 0,1% en peso.

Los aglutinantes de la invencion se pueden utilizar para preparar revestimientos y barnices, asf como materiales adhesivos, tintas de impresion, resinas para colada, masas dentales, aprestos, materiales fotorresistentes, sistemas para estereolitograffa, resinas para materiales compuestos y masas para obturacion. No obstante, en el caso de la adhesion o la obturacion constituye un requisito el que, en el caso del endurecimiento por radiacion UV, al menos uno de los dos sustratos a adherir o a obturar entre sf sea permeable a la radiacion UV, es decir, transparente. En el caso de la radiacion de electrones se debe procurar una suficiente permeabilidad a los electrones. Se prefiere el uso en barnices y revestimientos.

Otro objeto de la invencion son agentes de revestimiento que contienen

a) uno o varios aglutinantes que se pueden obtener segun la invencion,

b) eventualmente uno o varios poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados que estan exentos de grupos que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados,

c) eventualmente otros compuestos distintos de los de a) que tienen grupos que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados, y eventualmente grupos NCO libres o bloqueados,

d) eventualmente uno o varios compuestos que contienen hidrogeno activo, que reaccionan con isocianato,

e) iniciadores,

f) eventualmente disolventes y

g) eventualmente sustancias auxiliares y aditivos.

Los poliisocianatos del componente b) son en sf conocidos para el tecnico. En la presente memoria se utilizan preferiblemente compuestos eventualmente modificados con grupos isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona y/o iminooxadiazindiona, a base de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona,

4.4- diisocianatodiciclohexilmetano y/o diisocianato de trimetilhexametileno.

En este caso los grupos NCO tambien pueden estar bloqueados, empleandose como agentes bloqueantes los compuestos ya mencionados en la descripcion del componente A).

Entre los compuestos del componente c) se cuentan compuestos tales como, en especial, uretanoacrilatos preferiblemente a base de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona,

4.4- diisocianatodiciclohexilmetano y/o diisocianato de trimetilhexametileno, que eventualmente pueden estar modificados con grupos isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona y/o iminooxadiazindiona, que no presentan funciones que contengan hidrogeno activo, reactivas frente a grupos isocianato.

Estan disponibles comercialmente uretanoacrilatos que contienen NCO de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Alemania, como Roskydal® UA VP LS 2337, Roskydal® UA VP LS 2396 o Roskydal® UA XP 2510.

Ademas, se pueden utilizar como constituyente de c) los diluyentes reactivos ya descritos y conocidos en la tecnologfa de los revestimientos de endurecimiento por radiacion, siempre que no contengan grupos reactivos con grupos NCO.

Los compuestos del componente d) pueden ser saturados o insaturados. Las funcionalidades qmmicas que reaccionan con grupos NCO son funcionalidades que contienen atomos de hidrogeno activados, tales como hidroxilo, amina o tiol.

Se prefieren compuestos polihidroxflicos saturados, por ejemplo polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, poli(met)acrilatopolioles, poliuretanopolioles, en sf conocidos a partir de la tecnologfa de revestimientos, de la adhesion, de las tintas de impresion o de las masas para obturacion, que no tienen grupos que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados.

Son compuestos con funcionalidad hidroxi insaturados, por ejemplo, los epoxiacrilatos, poliesteracrilatos, polieter

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acrilatos, uretanoacrilatos y poliacrilatos acrilados conocidos en la tecnologfa de los revestimientos de endurecimiento por radiacion, que presentan un mdice de OH de 30 a 300 mg de KOH/g.

Se pueden utilizar como constituyente de d), ademas, los diluyentes reactivos ya descritos y conocidos en la tecnologfa de los revestimientos de endurecimiento por radiacion, siempre que contengan grupos reactivos con NCO.

Como iniciadores del componente e) para una polimerizacion radicalica se pueden emplear iniciadores activables por radiacion y/o termicamente. En este caso se prefieren fotoiniciadores que se activan por luz UV o visible. Los fotoiniciadores son compuestos en sf conocidos, distribuidos comercialmente, distinguiendose entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II). Son sistemas (de tipo I) adecuados compuestos cetonicos aromaticos, por ejemplo benzofenonas en combinacion con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados. Tambien son adecuados iniciadores (de tipo II) como benzoma y sus derivados, bencilcetales, oxidos de acilfosfina, por ejemplo oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, oxidos de bisacilfosfina, esteres de acido fenilglioxflico, canfoquinona, a-aminoalquilfenonas, a,a-dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas.

Los iniciadores, que se utilizan en cantidades entre 0,1% y 10% en peso, preferiblemente de 0,1% a 5% en peso, referidas al peso del aglutinante de barniz, pueden utilizarse como sustancia separada o bien, debido a efectos sinergicos frecuentemente mas ventajosos, tambien en combinacion entre sn

Si se utilizan radiaciones de electrones en lugar de radiacion UV, entonces no se necesita fotoiniciador. Como sabe el tecnico, la radiacion de electrones se genera por emision termica y se acelera mediante una diferencia de potencial. Los electrones de alta energfa chocan despues con una lamina de titanio y se desvfan hacia los aglutinantes a endurecer. Los principios generales del endurecimiento por radiaciones de electrones se describen con detalle en "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", volumen 1, P.K.T. Oldring (compilador), SITA Technology, Londres, Inglaterra, pp. 101-157, 1991.

En caso de un endurecimiento termico de los enlaces dobles activados, este puede tener lugar tambien con adicion de formadores de radicales libres que se descomponen termicamente. Por ejemplo son adecuados, como sabe el tecnico, compuestos peroxfdicos tales como dialcoxidicarbonatos, por ejemplo peroxidicarbonato de bis(4-terc.- butilciclohexilo); peroxidos de dialquilo como, por ejemplo, peroxido de dilaurilo, peresteres de acidos aromaticos o alifaticos como, por ejemplo, perbenzoato de terc.-butilo o peroxi-2-etilhexanoato de terc.-amilo, peroxidos inorganicos como, por ejemplo, peroxodisulfato de amonio o peroxodisulfato de potasio, peroxidos organicos como, por ejemplo, 2,2-bis(terc.-butilperoxi)butano, peroxido de dicumilo, hidroperoxido de terc.-butilo o tambien compuestos azo tales como 2,2-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamida], 1-[(ciano-1-metiletil)azo]formamida, 2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida), 2,2'-azobis(N-ciclohexil-2-metilpropionamida), 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1- hidroxibutil)]propionamida}, 2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]propionamida, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1- bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida. Tambien son posibles 1,2-difeniletanos muy sustituidos (benzopinacoles) como, por ejemplo, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol o tambien sus derivados sililados.

Tambien es posible utilizar una combinacion de iniciadores activables por luz UV y termicamente.

Entre las sustancias auxiliares y aditivos del componente e) se cuentan disolventes del tipo antes mencionado en E).

Ademas, para incrementar la estabilidad frente a las condiciones atmosfericas de la capa de barniz endurecida, tambien pueden estar contenidos en e) absorbentes de UV y/o estabilizantes de HALS. Se prefiere la combinacion. Los primeros deben tener un intervalo de absorcion de 390 nm como maximo, como tipos de trifeniltriazina (por ejemplo, Tinuvin® 400 (Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, Alemania)), benzotriazoles como Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, Alemania) o dianilidas de acido oxalico (por ejemplo Sanduvor® 3206 (Clariant, Muttenz, Suiza)) y se anaden a razon de 0,5% - 3,5% en peso, referidos a la resina solida. Estan disponibles comercialmente estabilizantes de HALS adecuados (Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, Alemania) o Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, Suiza). Son cantidades preferidas 0,5%-2,5% en peso, referidas a la resina solida.

Tambien pueden estar contenidos en e) pigmentos, colorantes, materiales de carga, aditivos de nivelacion y de desaireacion.

Ademas, si fuera necesario, pueden estar contenidos en e) los catalizadores conocidos de la qmmica de poliuretanos para acelerar la reaccion NCO/OH. Son estos, por ejemplo, sales de estano o de cinc o compuestos organoestannicos, jabones de estano y/o de cinc como, por ejemplo, octoato de estano, dilaurato de dibutilestano, oxido de dibutilestano o aminas terciarias como, por ejemplo, diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO).

La aplicacion de los agentes de revestimiento segun la invencion sobre el material a revestir se lleva a cabo con los metodos habituales y conocidos en la tecnologfa de revestimientos, por ejemplo rociado, aplicacion con rasqueta, con rodillo, vertido, inmersion, proyeccion, con brocha o pulverizacion, o mediante tecnicas de impresion tales como la serigraffa, huecograbado, flexograffa o impresion offset, asf como mediante metodos de transferencia.

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Son sustratos adecuados, por ejemplo, madera, metal, tambien especialmente metal como se usa en las aplicaciones del denominado barnizado de alambres, de bobinas, de latas o de recipientes, y ademas material sintetico, tambien en forma de laminas, especialmente ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas segun DIN 7728T1), papel, cuero, tejidos, fieltro, vidrio, madera, materiales de madera, corcho, sustratos unidos inorganicamente tales como placas de madera y fibrocemento, conjuntos electronicos o sustratos minerales. Tambien se pueden barnizar sustratos que estan compuestos por materiales distintos de los antes mencionados, o sustratos ya revestidos tales como automoviles, aviones o barcos y tambien sus piezas, especialmente carrocenas o piezas de montaje. Tambien es posible aplicar el agente de revestimiento solo temporalmente sobre un sustrato, despues endurecerlo de modo parcial o total y, eventualmente, desprenderlo de nuevo para preparar laminas, por ejemplo.

Para el endurecimiento se pueden eliminar total o parcialmente mediante ventilacion, por ejemplo, disolventes contenidos.

A continuacion o simultaneamente se pueden realizar consecutiva o simultaneamente el o los procesos de endurecimiento termico y fotoqmmico eventualmente necesarios.

En caso necesario, el endurecimiento termico se puede efectuar a temperatura ambiente o tambien a temperatura elevada, preferiblemente a 40 hasta 160°C, preferiblemente a 60 hasta 130°C y de manera especialmente preferible a 80 hasta 110°C.

Cuando se utilizan fotoiniciadores en d), el endurecimiento por radiacion se efectua preferiblemente por efecto de radiacion de alta energfa, es decir radiacion UV o luz del dfa, por ejemplo luz de una longitud de onda de 200 a 700 nm o por irradiacion con electrones de alta energfa (radiacion de electrones, de 150 a 300 keV). Sirven como fuentes de radiacion para la luz o la luz UV, por ejemplo, lamparas de vapor de mercurio de alta o de media presion, en donde el vapor de mercurio puede estar modificado por dopaje con otros elementos tales como galio o hierro. Tambien son posibles laseres, lamparas pulsadas (conocidas por la denominacion de emisores relampago de luz UV), lamparas halogenas o emisores de exdmero. Debido al tipo de construccion o mediante el uso de filtros y/o reflectores especiales, los emisores pueden estar equipados de modo que se impida la salida de una parte del espectro UV. A modo de ejemplo, por motivos de seguridad en el trabajo se puede filtrar, por ejemplo, la radiacion clasificada como UV-C o uV-C y uV-B. Los emisores pueden estar instalados de manera fija, de modo que el genero a irradiar se transporta por delante de la fuente de radiacion mediante un dispositivo mecanico, o bien los emisores pueden ser moviles y el genero a irradiar no cambia de lugar durante el endurecimiento. La dosis de radiacion usualmente suficiente para la reticulacion en el endurecimiento por UV se situa en el intervalo de 80 a 5.000 mJ/cm2

Eventualmente, la irradiacion tambien se puede realizar con exclusion de oxfgeno, por ejemplo bajo atmosfera de gas inerte o atmosfera reducida en oxfgeno. Son adecuados como gases inertes, preferiblemente, nitrogeno, dioxido de carbono, gases nobles o gases de combustion. Ademas, la irradiacion puede efectuarse cubriendo el revestimiento con medios transparentes a la radiacion. Son ejemplos de ello, por ejemplo, laminas de material sintetico, vidrio o lfquidos tales como el agua.

El tipo y la concentracion del iniciador eventualmente utilizado deben variarse, de manera conocida para el tecnico, dependiendo de la dosis de radiacion y de las condiciones de endurecimiento.

De manera especialmente preferible se emplean para el endurecimiento emisores de mercurio de alta presion en instalaciones fijas. En este caso se emplean fotoiniciadores en concentraciones de 0,1% a 10% en peso, de manera especialmente preferible de 0,2% a 3,0% en peso, referidas a los solidos del revestimiento. Para el endurecimiento de estos revestimientos se utiliza preferiblemente una dosis de 200 a 3.000 mJ/cm2, medida en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm.

Si en d) se utilizan iniciadores termicamente activables, por aumento de la temperatura. La energfa termica se puede aportar en este caso al revestimiento mediante radiacion, conduccion de calor y/o conveccion, empleandose habitualmente los emisores de infrarrojo, emisores de infrarrojo cercano y/o estufas habituales en la tecnologfa de revestimientos.

Los espesores de capa aplicados (antes del endurecimiento) se situan tfpicamente entre 0,5 y 5.000 pm, preferiblemente entre 5 y 1.000 pm, de manera especialmente preferible entre 15 y 200 pm. Si se utilizan disolventes, estos se eliminan despues de la aplicacion y antes del endurecimiento por los metodos corrientes.

Ejemplos

Todos los datos en porcentaje se refieren a porcentaje en peso, salvo que se indique otra cosa.

La determinacion de los contenidos de NCO en % se realizo mediante valoracion por retroceso con acido clorhndrico 0,1 mol/l tras reaccion con butilamina, basandose en DIN EN ISO 11909.

Las mediciones de viscosidad se realizaron con un viscosfmetro de cono-placa (SM-KP), Viskolab LC3/ISO de la

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empresa Paar Physica, Ostfildern, Alemania, conforme a ISO/DIS 3219: 1990.

La espectroscopfa infrarroja se realizo sobre las peffculas de ffquido aplicados entre placas de cloruro de sodio en un aparato Modell 157 de Perkin Elmer, Uberlingen, Alemania.

El contenido de monomeros residuales o componentes estructurales volatiles se analizo mediante CG (metodo con tetradecano como estandar interno, temperatura de horno 110°C, temperatura de inyector 150°C, gas portador helio, aparato: 6890 N, Agilent, Waldbronn, Alemania, columna: Restek RT 50, 30 m, 0,32 mm de diametro interno, espesor de peffcula 0,25 pm).

La determinacion de los solidos se realizo segun DIN 53216/1, borrador 4/89, ISO 3251.

Con la sigla T.A. se indica la temperatura ambiente de 23°C reinante en el momento de la realizacion de los ensayos.

Desmodur® N 3400: poliisocianato de HDI que contiene predominantemente estructura de uretdiona, viscosidad 185 mPas/23°C, contenido de NCO 21,4%, producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, Alemania.

Desmorapid® Z: Dilaurato de dibutilestano (DBTL), producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, Alemania.

Darocur® 1173: Fotoiniciador, producto comercial de Ciba Spezialitatenchemie GmbH, Lampertheim, Alemania.

Tone® M100: Producto de reaccion de 2 equivalentes de £-caprolactama con 1 equivalente de acrilato de 2-hidroxietilo, contenido de OH = 4,97%, viscosidad = 82 mPaS/23°C, producto comercial de Dow, Schwalbach, Alemania.

El Ejemplo 1 describe la preparacion de un carboxilato cataffticamente activo adecuado que se emplea en el Ejemplo 2 para la reaccion de compuestos que contienen grupos uretdiona con compuestos hidroxflicos etilenicamente insaturados para dar compuestos que contienen alofanato correspondientes.

Ejemplo 1: Etil-hexanoato de colina

En un matraz de vidrio con condensador de reflujo, bano de aceite calentable, agitador mecanico y termometro interno se agitaron vigorosamente a T.A. 272,13 g de una disolucion al 40% de hidroxido de colina y 145,73 g de acido 2-etilhexanoico, durante 30 minutos. Se eliminaron gradualmente agua y metanol por destilacion a 30-45°C, en un evaporador rotatorio, bajo vado reforzado a 20 mbar. Se tomo despues el producto con n-hexano y se concentro nuevamente en un evaporador rotatorio y se seco a 0,1 mbar y 40°C durante 2 h. Se obtuvo un ffquido viscoso, ligeramente coloreado, cuyo espectro de 1H-RMN presenta proporciones equimolares de colina y etilhexanoato, pero solo una debil senal en la zona de acidos carboxfficos alifaticos.

Ejemplo 2: Aglutinante segun la invencion que contiene alofanato

En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo, agitador, embudo de goteo y paso de aire (0,5 l/h) se dispusieron a T.A. 263,47 g de Desmodur® N3400, 0,50 g de 2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol y 0,07 g de Desmorapid® Z y despues se calento a 60°C. Se anadieron gota a gota lentamente 219,54 g de acrilato de 2-hidroxietilo, con lo que se alcanzo una temperatura maxima de 70°C. Despues de esto se mantuvo la mezcla de reaccion a 65°C hasta un contenido de NCO < 0,1%. Seguidamente se anadio gota a gota una mezcla de 14,43 g de acrilato de 2-hidroxietilo y 1,49 g del catalizador del Ejemplo 1. Se calento de nuevo la mezcla de reaccion y se mantuvo a 80°C, hasta que en el espectro IR, al cabo de 2,5 h, solamente se pudo detectar una senal muy debil de grupos uretdiona a v = 1.768 cm-1. Se anadieron 0,50 g de dicloruro de acido isoftalico y se enfrio rapidamente hasta T.A. En una muestra extrafda se determino por cromatograffa de gases un contenido de acrilato de hidroxietilo de 4,68%. Se anadieron 39,0 g de Desmodur N3400 y 0,07 g de Desmorapid® Z. Se agito a 60°C hasta que en el espectro IR ya no exisffa ninguna senal a v = 2.272 cm-1 para el grupo isocianato. En una muestra extrafda se determino por cromatograffa de gases un contenido de acrilato de hidroxietilo de 0,18%. Se obtuvo un producto con una viscosidad de 64.500 mPas/23°C, un mdice de color APHA de 104 y un contenido de NCO inferior a 0,1%.

Ejemplo comparativo 3: Experimento de preparacion de un aglutinante que contiene alofanato

Se comprobo la idoneidad de los catalizadores descritos en el documento US-A 2003 301 537 13 para la reticulacion de barnices en polvo a base de endurecedores que contienen grupos uretdiona y compuestos hidroxfficos poffmeros sin enlaces dobles activados:

Se repitio el Ejemplo 2 con la diferencia de que ahora se utilizaron 0,51 g de hidroxido de tetrabutilamonio como catalizador. Se calento la mezcla de reaccion y se mantuvo a 80°C hasta que transcurridas 2 h solamente se pudo detectar en el espectro IR a v =1.768 cm-1 una senal muy debil de grupos uretdiona. Se anadieron 0,10 g de cloruro de benzoffo y se enfrio rapidamente hasta T.A. Con ello se enturbio la mezcla de reaccion. En una muestra extrafda se determino por cromatograffa de gases un contenido de acrilato de hidroxietilo de 2,4%. Se anadieron a la mezcla de reaccion 5,20 g de Desmodur® N3400 y se agito a 70°C hasta que en el espectro IR ya no exisffa a

5

10

15

20

25

30

v = 2.272 cm-1 ninguna senal del grupo isocianato. En una muestra extrafda se determino por cromatograffa de gases un contenido de acrilato de hidroxietilo de 0,17%. Se obtuvo un producto turbio con una viscosidad de 84.000 mPas/23°C y un contenido de NCO de 0%.

Ejemplo comparativo 4: Experimento de preparacion de un aglutinante que contiene alofanato

Se comprobo la idoneidad de los catalizadores descritos en el documento US-A 2003 301 537 13 para la reticulacion de barnices en polvo a base de endurecedores que contienen grupos uretdiona y compuestos hidroxflicos polfmeros sin enlaces dobles activados:

Se repitio el Ejemplo 2 con la diferencia de que en lugar del catalizador del Ejemplo 3 ahora se utilizaron 0,67 g de fluoruro de tetrabutilamonio como catalizador. Se calento la mezcla de reaccion y se mantuvo a 80°C hasta que transcurridas 3 h solamente se pudo detectar en el espectro IR a v =1.768 cm-1 una senal muy debil de grupos uretdiona. Se anadieron 0,10 g de cloruro de benzoflo y se enfrio rapidamente hasta T.A. Con ello se enturbio fuertemente la mezcla de reaccion y se formo un precipitado incoloro. En una muestra extrafda se determino por cromatograffa de gases un contenido de acrilato de hidroxietilo de 1,7%. Se anadieron a la mezcla de reaccion 4,30 g de Desmodur® N3400 y se agito a 70°C hasta que en el espectro IR ya no existfa a v = 2.272 cm-1 ninguna senal del grupo isocianato. En una muestra extrafda se determino por cromatograffa de gases un contenido de acrilato de hidroxietilo de 0,15%. Se obtuvo un producto turbio con una viscosidad de 92.000 mPas/23°C y un contenido de NCO de 0%.

Los Ejemplos comparativos 3 y 4 muestran que las sustancias adecuadas para la reticulacion de barnices en polvo compuestos por endurecedores que contienen grupos uretdiona y compuestos hidroxflicos polfmeros no son adecuadas para una smtesis espedfica de alofanatos a partir de uretdionas y alcoholes. Los productos asf obtenidos son turbios y tienen una viscosidad relativamente elevada, de manera que no son adecuados para la preparacion de revestimientos.

Ejemplo 5: Formulacion de barniz y barniz

Se mezclo vigorosamente una parte del producto del Ejemplo 2 con 3,0% del fotoiniciador Darocur® 1173. Mediante una rasqueta de hueso con una separacion de 90 pm se aplico la mezcla, en forma de pelfcula delgada, sobre una placa de vidrio. Tras irradiacion UV (emisor de mercurio a presion media, 1ST Metz GmbH, Nurtingen, Alemania, 750 mJ/cm2) se obtuvo un revestimiento transparente, duro y resistente a disolvente, que tema una dureza al pendulo de 152 s, que apenas se arano mediante lana de acero (tipo 0/0/0) en diez pasadas dobles con una fuerza de 500 g dirigida sobre la pelfcula y no se altero visiblemente por 100 pasadas dobles con una torunda de algodon empapada en acetato de butilo.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato, en el que se hacen reaccionar a temperaturas < 130°C

   A) uno o varios compuestos que contienen grupos uretdiona con

   B) uno o varios compuestos con funcionalidad OH que tienen grupos (grupos de endurecimiento por radiacion) que por efecto de radiacion actmica reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados y

   C) eventualmente otros compuestos reactivos frente a grupos NCO, en presencia de

   D) uno o varios compuestos que contienen al menos una sal de amonio o de fosfonio tetrasustituida de un acido carboxflico alifatico o cicloalifatico como catalizador y

   E) uno o varios estabilizantes y opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos

   con apertura del anillo de uretdiona para formar grupos alofanato, en donde la proporcion de los grupos OH del componente B) con respecto a la suma de grupos NCO y uretdiona de A) vale de 1,5:1,0 a 1,0:1,9; primeramente se hace reaccionar A) con B) hasta la completa reaccion de los grupos NCO -pudiendo estar ya presentes E) o partes de ello- para, a continuacion, mediante la adicion de D) y ademas, eventualmente, mediante ajuste de la temperatura, iniciar la reaccion de los grupos uretdiona de A) con B); los alofanatos insaturados que se pueden obtener presentan contenidos de monomeros de di- o triisocianato libres inferiores a 0,5% en peso, preferiblemente inferiores a 0,1% en peso; y la reaccion del componente A) con B) y otros compuestos C) reactivos frente a grupos NCO concluye cuando todos los grupos NCO han reaccionado conforme a las relaciones estequiometricas elegidas con grupos reactivos frente a NCO de B) y C) y todos los grupos uretdiona han reaccionado, conforme a las relaciones estequiometricas elegidas, con los grupos hidroxilo de B).
2. 2. Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato segun la reivindicacion 1, caracterizado por que los compuestos que contienen grupos uretdiona del componente A) se basan en diisocianato de hexametileno.
3. 3. Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que en el componente B) se emplean acrilato de 2-hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo.
4. 4. Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el componente D) se emplean exclusivamente sales de amonio o de fosfonio tetrasustituidas de un acido carboxflico alifatico o cicloalifatico como catalizador.
5. 5. Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en el componente D) se utilizan como catalizador 2-etilhexanoato de tetrabutilamonio, pivalato de tetrabutilamonio, 2-etilhexanoato de colina, pivalato de colina, 2-etilhexanoato de metilcolina y/o pivalato de metilcolina.
6. 6. Procedimiento para preparar aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que las temperaturas de procedimiento se situan en 40 a 100°C.
7. 7. Aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato, que se pueden obtener por un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. 8. Uso de los aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato segun la reivindicacion 7 en la preparacion de revestimientos, barnices, materiales adhesivos, tintas de impresion, resinas para colada, masas dentales, aprestos, materiales fotorresistentes, sistemas para estereolitograffa, resinas para materiales compuestos y masas para obturacion.
9. 9. Agente para revestimiento que contiene

   a) uno o varios aglutinantes con endurecimiento por radiacion que contienen grupos alofanato, segun la reivindicacion 7,

   b) eventualmente uno o varios poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados, que estan exentos de grupos que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados,

   c) eventualmente otros compuestos distintos de los de a) que tienen grupos que, por efecto de radiacion actmica, reaccionan con polimerizacion con compuestos etilenicamente insaturados, y eventualmente grupos NCO libres o bloqueados,

   d) eventualmente uno o varios compuestos que contienen hidrogeno activo que reaccionan con isocianatos

   e) iniciadores,

   f) eventualmente disolventes y

   g) eventualmente sustancias auxiliares y aditivos.

   5 10. Sustratos revestidos con revestimientos que se pueden obtener a partir de aglutinantes con endurecimiento por

   radiacion que contienen grupos alofanato segun la reivindicacion 7.