ES2610658B1 - Self-cleaning, decontaminating and consolidating product for building materials - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un material composite constituido por nanopartículas de dióxido de titanio y de oro integradas en un gel de sílice, que posee actividad fotocatalítica. Este nuevo material origina un efecto auto-limpiante y descontaminante sobre materiales de construcción de naturaleza porosa.#En concreto, se trata de un producto capaz de: (1) dotar a la superficie tratada de capacidad auto-limpiante y descontaminante por simple exposición a la luz solar. (2) mejorar su resistencia mecánica superficial (3) formar un recubrimiento cohesionado capaz de adherirse al sustrato.The present invention relates to a composite material consisting of titanium dioxide and gold nanoparticles integrated in a silica gel, which has photocatalytic activity. This new material causes a self-cleaning and decontaminating effect on building materials of porous nature. # Specifically, it is a product capable of: (1) providing the treated surface with self-cleaning and decontaminating capacity by simple exposure to sunlight. (2) improve its surface mechanical strength (3) form a cohesive coating capable of adhering to the substrate.

Description

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DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Producto auto-limpiante, descontaminante y consolidante para materiales de construcción.Self-cleaning, decontaminating and consolidating product for building materials.

Sector de la técnicaTechnical sector

La contaminación ambiental ha crecido de forma alarmante en los últimos anos. Este incremento de la polución ha repercutido, de forma significativa, en el estado de conservación de los edificios, tanto históricos como contemporáneos, y en general de todos los materiales de construcción, que constituyen nuestras ciudades, convirtiéndose su conservación en un importante desafío para la sociedad actual. En la actualidad, la mayor parte de edificios en los núcleos urbanos exhiben un alto grado de suciedad originado por contaminación ambiental, residuos orgánicos de aves, pintadas, grafitis, etc. Por tanto, la protección de los materiales de construcción mediante aplicación de productos con capacidad autolimpiante y descontaminante supone un gran avance para la conservación y mantenimiento de los edificios y resto de los elementos arquitectónicos.Environmental pollution has grown alarmingly in recent years. This increase in pollution has had a significant impact on the state of conservation of buildings, both historical and contemporary, and in general of all construction materials, which constitute our cities, making their conservation a major challenge for the actual society. At present, most buildings in urban centers exhibit a high degree of dirt caused by environmental pollution, organic bird waste, graffiti, graffiti, etc. Therefore, the protection of building materials through the application of products with self-cleaning and decontaminating capacity is a great step forward for the conservation and maintenance of buildings and other architectural elements.

El producto, objeto de esta patente, es capaz de dotar a los materiales de construcción de naturaleza porosa de propiedades auto-limpiantes y descontaminantes por su simple exposición a la luz solar. Además, es capaz de incrementar la resistencia mecánica del sustrato tratado.The product, object of this patent, is capable of providing building materials of porous nature with self-cleaning and decontaminating properties due to their simple exposure to sunlight. In addition, it is capable of increasing the mechanical resistance of the treated substrate.

Estado de la técnica anterior a la fecha de presentaciónState of the art prior to the filing date

En 1972, Honda y Fujishima descubrieron el efecto como fotocatalizador del dióxido de titanio (Fujishima, A y Honda, K Nature, 238, 37, 1972). Cuando el fotocatalizador es irradiado con fotones, su absorción promueve un salto de un electrón de la banda de valencia a la de conducción, generando pares electrón-hueco de acuerdo con la siguiente ecuación:In 1972, Honda and Fujishima discovered the effect as a photocatalyst of titanium dioxide (Fujishima, A and Honda, K Nature, 238, 37, 1972). When the photocatalyst is irradiated with photons, its absorption promotes an electron jump from the valence band to the conduction band, generating electron-hollow pairs according to the following equation:

ÜO2 + hv ^ e' + h* (ecuación 1)ÜO2 + hv ^ e '+ h * (equation 1)

En contacto con agua y el oxígeno, se generan radicales libres:In contact with water and oxygen, free radicals are generated:

hT + H2O H+ + OH’ (ecuación 2)hT + H2O H + + OH ’(equation 2)

e + O2 02 ’ (ecuación 3)e + O2 02 ’(equation 3)

Los radicales libres formados son capaces de oxidar la materia orgánica, originando agua y dióxido de carbono como residuos de la reacción.The free radicals formed are capable of oxidizing organic matter, causing water and carbon dioxide as reaction residues.

Como consecuencia de su eficacia como fotocatalizador y su reducido coste, el dióxido de titanio ha sido utilizado con múltiples aplicaciones, que incluyen la purificación del aire y del agua, como bactericida y como agente autolimpiante.As a result of its effectiveness as a photocatalyst and its low cost, titanium dioxide has been used with multiple applications, including the purification of air and water, as a bactericide and as a self-cleaning agent.

La aplicación de dióxido de titanio sobre los materiales de construcción se inicia a comienzos de los años 90. La versatilidad del TiO2 en cuanto a su actividad fotocatalítica, combinada con su posible aplicación como material estructural en los edificios, ha generado su rápida aplicación sobre sustratos de diversa naturaleza, incluyendo vidrios, morteros de cemento, azulejos y materiales de PVC. (Chen J y Poon, CS Build. & Enviren. 44, 1899, 2009).The application of titanium dioxide on building materials begins in the early 1990s. The versatility of TiO2 in terms of its photocatalytic activity, combined with its possible application as structural material in buildings, has generated its rapid application on substrates of diverse nature, including glass, cement mortars, tiles and PVC materials. (Chen J and Poon, CS Build. & Enviren. 44, 1899, 2009).

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El dióxido de titanio se puede obtener a partir de alcóxidos de titanio mediante un simple proceso sol-gel que finaliza con la sinterización del recubrimiento de titanio sobre el sustrato por un proceso de calcinación. Esta última etapa de calentamiento a elevadas temperaturas (superior a 450°C) promueve el crecimiento de cristales de rutilo y anatasa que poseen actividad fotocatalítica. Además, favorece la adhesión del gel al sustrato (Houmard M et al Surf. Sci. 602, 3364, 2008).Titanium dioxide can be obtained from titanium alkoxides by a simple sol-gel process that ends with the sintering of the titanium coating on the substrate by a calcination process. This last stage of heating at high temperatures (above 450 ° C) promotes the growth of rutile and anatase crystals that have photocatalytic activity. In addition, it favors the adhesion of the gel to the substrate (Houmard M et al Surf. Sci. 602, 3364, 2008).

No obstante, el fotocalizador de TiO2 más popular es, sin lugar a dudas, el producto comercial Aeroxide TiO2 P25, comercializado por Evonik (Corma A et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 769, 2008). El producto P25 está constituido por partículas coloidales de dióxido de titanio con un diámetro de poro en torno a 21 nm y una superficie específica de 50 m2/g. Después de la aplicación de P25 sobre un sustrato se suele someter a calcinación para lograr la sinterización de las partículas y en consecuencia, la formación de enlaces covalentes que originan un recubrimiento estable desde el punto de vista térmico y mecánico.However, the most popular TiO2 photocallizer is, without a doubt, the commercial product Aeroxide TiO2 P25, marketed by Evonik (Corma A et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 769, 2008). The P25 product consists of colloidal particles of titanium dioxide with a pore diameter around 21 nm and a specific surface area of 50 m2 / g. After the application of P25 on a substrate, it is usually subjected to calcination to achieve sintering of the particles and, consequently, the formation of covalent bonds that give rise to a thermally and mechanically stable coating.

En lo que concierne a la aplicación de dióxido de titanio sobre materiales de construcción de naturaleza pétrea, existen pocos trabajos en la literatura en los que no se han alcanzado resultados excesivamente satisfactorios. En concreto, Polious I et al. (J. Enviren. Sci. Health. 34, 1455, 1999) han utilizado partículas P25 disueltas en agua para evitar procesos de sulfatación en mármoles y lograr un efecto antibacteriano sobre estos materiales pétreos. El gran inconveniente de este procedimiento es la formación de un recubrimiento completamente fracturado con escasa adherencia al sustrato. Por otra parte. Rachel A et al. (Catalysis Com. 3, 165, 2002) han aplicado P25 sobre lavas volcánicas de elevada porosidad como tratamiento de purificación de aguas. Como informaron estos autores, la escasa adherencia del titanio a las rocas produjo una significativa reducción de su efectividad con el tiempo. Finalmente, Romero-Sánchez MD et al (Book of Abstracts 5th Eur. Conference on Solar Chem. & Photo.: Environ. Apply. (SPEA 5) Palermo, Italy, 2008) han presentado resultados preliminares sobre la eficacia auto-limpiante de las partículas de titanio coloidal sobre dos tipos de roca. No obstante, en este trabajo no se ofrecieron datos sobre forma de aplicación del producto, su adherencia a la roca y efectos negativos del tratamiento, como formación de fracturas, cambio de color de la roca...With regard to the application of titanium dioxide on building materials of a stone nature, there are few works in the literature in which excessively satisfactory results have not been achieved. Specifically, Polious I et al. (J. Enviren. Sci. Health. 34, 1455, 1999) have used P25 particles dissolved in water to avoid sulfation processes in marbles and achieve an antibacterial effect on these stone materials. The great drawback of this procedure is the formation of a completely fractured coating with poor adhesion to the substrate. On the other hand. Rachel A et al. (Catalysis Com. 3, 165, 2002) have applied P25 on volcanic lavas of high porosity as a water purification treatment. As these authors reported, the poor adherence of titanium to rocks produced a significant reduction in its effectiveness over time. Finally, Romero-Sánchez MD et al (Book of Abstracts 5th Eur. Conference on Solar Chem. & Photo .: Environ. Apply. (SPEA 5) Palermo, Italy, 2008) have presented preliminary results on the self-cleaning efficacy of colloidal titanium particles on two types of rock. However, in this work no data were offered on the form of application of the product, its adherence to the rock and negative effects of the treatment, such as fracture formation, rock color change ...

Por otra parte, el TiO2 tiene un importante inconveniente para aplicación en materiales de construcción en los que ejercerá su efecto fotocatalítico en presencia de la luz solar y es que su absorción está limitada a la luz ultravioleta, que solo forma parte en un 3-5% de la radiación solar que recibimos. La luz visible, por su parte, corresponde al 45% del espectro solar por lo que su aprovechamiento la fotocatálisis del TiO2 es un interesante desafío. En la actualidad, existen varios métodos para incrementar el rango de absorción del TiO2 al visible, usando metales nobles (H. M. Sung-Suh et al, J. Photochem. Photobiol. A Chem., 163, 37, 2004), cationes metálicos (N. Murakami et al, Appl. Catal. B: Environ., 97, 115-119, 2010), no metales (S. Sato, R. Nakamura y S. Abe, Appl. Catal. A: Gen., 284, 131, 2005) o compuestos orgánicos (Y. Cho et al, Environ. Sci. Technol., 35, 966, 2001)On the other hand, TiO2 has an important drawback for application in construction materials in which it will exert its photocatalytic effect in the presence of sunlight and is that its absorption is limited to ultraviolet light, which is only part of a 3-5 % of the solar radiation we receive. Visible light, on the other hand, corresponds to 45% of the solar spectrum so its use of TiO2 photocatalysis is an interesting challenge. At present, there are several methods to increase the absorption range of TiO2 to the visible one, using noble metals (HM Sung-Suh et al, J. Photochem. Photobiol. A Chem., 163, 37, 2004), metal cations (N Murakami et al., Appl. Catal. B: Environ., 97, 115-119, 2010), nonmetals (S. Sato, R. Nakamura and S. Abe, Appl. Catal. A: Gen., 284, 131 , 2005) or organic compounds (Y. Cho et al, Environ. Sci. Technol., 35, 966, 2001)

Entre estos métodos para incrementar la fotoactividad del TiO2 es habitual el empleo de metales nobles, en forma de nanopartículas, (K. Awazu et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 1676, 2008) por su intensa absorción visible debida al fenómeno de resonancia del plasmón superficial localizada (RSPL) (S. Link y M. A EI-Sayed, J. Phys. Chem. B, 103, 8410, 1999). Debido al fenómeno de RSPL, las nanopartículas inyectan electrones en la banda de conducción del TiO2 y retiran electrones de su banda de valencia generando huecos (E. Kowalska et al, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 2344, 2010). Como consecuencia, el TiO2 adquiere una configuración electrónica equivalente a la producidaAmong these methods to increase the photoactivity of TiO2, the use of noble metals, in the form of nanoparticles, is common (K. Awazu et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 1676, 2008) due to its intense visible absorption due to the phenomenon of localized surface plasmon resonance (RSPL) (S. Link and M. A EI-Sayed, J. Phys. Chem. B, 103, 8410, 1999). Due to the phenomenon of RSPL, the nanoparticles inject electrons into the conduction band of TiO2 and remove electrons from their valence band generating holes (E. Kowalska et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 2344, 2010). As a consequence, TiO2 acquires an electronic configuration equivalent to that produced

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por la luz ultravioleta, pero en este caso dicha configuración es originada por la luz visible.by ultraviolet light, but in this case said configuration is caused by visible light.

La plata es el metal más empleado en este proceso debido a su bajo coste, pero el oro a pesar de su mayor precio presenta varias ventajas que justifican su uso frente a ella:Silver is the most used metal in this process due to its low cost, but gold despite its higher price has several advantages that justify its use against it:

(1) El máximo de absorción del plasmón de resonancia de las nanopartículas de plata se encuentra en torno a 400 nm, cercano a la luz ultravioleta. En cambio para el oro se encuentra en el rango de los 500-600 nm, donde el espectro solar es más intenso. (S. Link y M.A. EI-Sayed, J. Phys. Chem. B. 103, 8410, 1999)(1) The maximum absorption of the resonance plasmon of silver nanoparticles is around 400 nm, close to ultraviolet light. In contrast, gold is in the range of 500-600 nm, where the solar spectrum is more intense. (S. Link and M.A. EI-Sayed, J. Phys. Chem. B. 103, 8410, 1999)

(2) Las nanopartículas de plata son altamente reactivas y pueden ser oxidadas en condiciones ambientales e incluso esta oxidación es espontánea cuando están en contacto con el dióxido de titanio (K. Awazu et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 1676, 2008), mientras que las nanopartículas de oro se consideran inertes (A. Desireddy et al, Nature, 501, 399, 2013).(2) Silver nanoparticles are highly reactive and can be oxidized under ambient conditions and even this oxidation is spontaneous when in contact with titanium dioxide (K. Awazu et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 1676, 2008), while gold nanoparticles are considered inert (A. Desireddy et al, Nature, 501, 399, 2013).

(3) Las nanopartículas de oro tienen por si mismas propiedades catalíticas (M. Haruta, Chem. Rec., 3, 75, 2003) y por consiguiente esto puede mejorar mediante otros mecanismos la actividad descontaminante de los productos.(3) Gold nanoparticles themselves have catalytic properties (M. Haruta, Chem. Rec., 3, 75, 2003) and therefore this can improve the decontaminating activity of the products by other mechanisms.

Además, el precio del oro no resulta un factor determinante si se utiliza en concentraciones bajas en los recubrimientos desarrollados.In addition, the price of gold is not a determining factor if it is used in low concentrations in the developed coatings.

En la bibliografía pueden encontrarse gran cantidad de trabajos sobre el incremento de la actividad fotocatalítica del TiO2 gracias al uso de las nanopartículas de oro, pero es difícil hallar referencias sobre las síntesis de materiales compuestos por una matriz de sílice que contiene las nanopartículas de oro y de dióxido de titanio. Además, en general, los productos de este tipo están diseñados para aplicaciones muy diferentes de la aplicación in situ en materiales de construcción. En cuanto al tema que nos concierne, que es la aplicación de estos fotocatalizadores sobre materiales de construcción para dotarles de actividad fotocatalítica y conferirles capacidad autolimpiante y descontaminante, encontramos muy pocas referencias. En el trabajo de L. Bergamonti et al (Enviren. Sci. Pollut. Res., 21, 13264, 2014) se desarrollaron diferentes productos de dióxido de titanio, conteniendo uno de ellos nanopartículas de oro, para su aplicación en rocas de construcción. Estos productos presentan el inconveniente de ser dispersiones de partículas en agua y tras su aplicación y secado las partículas no quedan adheridas al sustrato. En el trabajo citado, el producto con nanopartículas de oro presenta un ligero incremento de su fotoactividad con respecto a los productos sólo con TiO2. No obstante, este producto Au-TiO2 no muestra una mejora en la capacidad autolimpiante de las superficies pétreas respecto a la que presentan los productos sin nanopartículas de oro. En otro trabajo, A. Kafizas et al (J. Photochem. Photobiol. A, 204, 183, 2009) desarrollaron varios productos autolimpiantes basados en soles de dióxido de titanio, y algunos conteniendo oro, para su aplicación sobre vidrio. En este caso, los recubrimientos tienen buena adherencia al sustrato porque se someten a una calcinación a 500°C. Además, en contra de lo que cabría esperar, bajo radiación visible la actividad de los productos que contiene oro es menor que la del producto formado sólo por dióxido de titanio.A large number of papers on the increase in the photocatalytic activity of TiO2 can be found in the literature thanks to the use of gold nanoparticles, but it is difficult to find references on the synthesis of materials composed of a silica matrix containing the gold nanoparticles and of titanium dioxide. In addition, in general, products of this type are designed for very different applications from the on-site application in building materials. As for the issue that concerns us, which is the application of these photocatalysts on construction materials to provide them with photocatalytic activity and give them self-cleaning and decontaminating capacity, we find very few references. In the work of L. Bergamonti et al (Enviren. Sci. Pollut. Res., 21, 13264, 2014) different titanium dioxide products were developed, containing one of them gold nanoparticles, for application in building rocks. These products have the disadvantage of being dispersions of particles in water and after application and drying the particles are not adhered to the substrate. In the work cited, the product with gold nanoparticles shows a slight increase in its photoactivity with respect to products only with TiO2. However, this Au-TiO2 product does not show an improvement in the self-cleaning capacity of the stone surfaces with respect to the products without gold nanoparticles. In another work, A. Kafizas et al (J. Photochem. Photobiol. A, 204, 183, 2009) developed several self-cleaning products based on titanium dioxide soles, and some containing gold, for application on glass. In this case, the coatings have good adhesion to the substrate because they undergo a calcination at 500 ° C. In addition, contrary to what one would expect, under visible radiation the activity of gold-containing products is less than that of the product formed only by titanium dioxide.

En los últimos años, nuestro grupo de investigación ha diseñado una estrategia para evitar fracturas en los geles de silicio que ha sido objeto de una patente (N° P200501887/2) y de una reciente publicación (Mosquera MJ, de los Santos Valdez- Castro, L, Montes, A, Langmuir, 24, 2772, 2008). Esta síntesis se basa en la adición de un surfactante que actúa como plantilla de los poros del material, creando unIn recent years, our research group has designed a strategy to avoid fractures in silicon gels that has been the subject of a patent (No. P200501887 / 2) and a recent publication (Mosquera MJ, of Santos Valdez-Castro , L, Montes, A, Langmuir, 24, 2772, 2008). This synthesis is based on the addition of a surfactant that acts as a template for the pores of the material, creating a

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nanomaterial con tamaño de poro uniforme. Esta ruta permite obtener geles monolíticos debido a dos razones:nanomaterial with uniform pore size. This route allows to obtain monolithic gels due to two reasons:

(1) el surfactante aumenta el radio de poro del gel, reduciendo la presión capilar responsable de la fractura del material.(1) the surfactant increases the pore radius of the gel, reducing the capillary pressure responsible for the fracture of the material.

(2) La reducción de la tensión superficial originada por el surfactante también reduce el valor de la presión capilar.(2) The reduction of surface tension caused by the surfactant also reduces the value of capillary pressure.

Posteriormente, nuestro equipo investigador ha modificado este proceso de síntesis con objeto de obtener otros productos con nuevas aplicaciones. En concreto, hemos diseñado un producto consolidante/hidrofugante por adición de un polidimetilsiloxano (PDMS) al precursor polimérico de silicio (TEOS) en presencia de n-octilamina. Este producto ha sido también objeto de una patente de invención (N° P200702976). Además, hemos desarrollado un producto específicamente diseñado para rocas carbonatadas, capaz de incrementar la resistencia mecánica de la roca, hidrofugar y aumentar su resistencia al manchado (N° solicitud de patente P201100339).Subsequently, our research team has modified this synthesis process in order to obtain other products with new applications. Specifically, we have designed a consolidating / hydrophobic product by adding a polydimethylsiloxane (PDMS) to the polymeric silicon precursor (TEOS) in the presence of n-octylamine. This product has also been the subject of a patent of invention (No. P200702976). In addition, we have developed a product specifically designed for carbonated rocks, capable of increasing the mechanical resistance of the rock, water repellent and increasing its stain resistance (Patent application No. P201100339).

Finalmente nuestro grupo ha desarrollado productos que dotan de capacidad autolimpiante a los materiales de construcción tratados. El responsable de esta acción es el dióxido de titanio que se añade en forma de nanopartículas a un precursor de sílice (TES40) en presencia de n-octilamina. Estos productos han sido objeto de una patente de invención (N° P201106741) y de varias publicaciones (Pinho, L. y Mosquera, M., J. Phys. Chem. C, 115, 22851, 2011; Pinho, L et al., Appl. Surf. Sci., 275, 389, 2013; Pinho, L. y Mosquera, M., Appl. Catal. B: Enviran., 134-135, 205, 2013).Finally, our group has developed products that provide treated building materials with self-cleaning capacity. Responsible for this action is titanium dioxide that is added in the form of nanoparticles to a silica precursor (TES40) in the presence of n-octylamine. These products have been the subject of a patent of invention (No. P201106741) and several publications (Pinho, L. and Mosquera, M., J. Phys. Chem. C, 115, 22851, 2011; Pinho, L et al. , Appl. Surf. Sci., 275, 389, 2013; Pinho, L. and Mosquera, M., Appl. Catal. B: Enviran., 134-135, 205, 2013).

De acuerdo con los antecedentes expuestos, el objetivo de nuestro trabajo, que ha originado la presente patente de invención, se centró en el desarrollo de un nanomateriales compuestos Au-TiO2-SiO2 con actividad fotocatalítica mejorada gracias a la acción de las nanopartículas de oro. Partiendo de nuestros conocimientos previos, la síntesis se realizó en presencia de n-octilamina para evitar la formación de fracturas en el recubrimiento. La integración de Au y TiO2 en una matriz de sílice dota al material de capacidad de adherirse a cualquier material de construcción, sin necesidad de calcinación, y formar un recubrimiento que ejerce un efecto auto-limpiante, descontaminante y consolidante sobre el sustrato tratado. En nuestro caso, el calentamiento a altas temperaturas debe ser evitado porque muchas rocas son inestables a dichas temperaturas y además no puede realizarse cuando el producto tiene que ser aplicado in situ en los propios edificios.According to the background, the objective of our work, which originated the present invention patent, focused on the development of an Au-TiO2-SiO2 composite nanomaterials with enhanced photocatalytic activity thanks to the action of gold nanoparticles. Based on our previous knowledge, the synthesis was performed in the presence of n-octylamine to avoid the formation of fractures in the coating. The integration of Au and TiO2 in a silica matrix gives the material the ability to adhere to any construction material, without the need for calcination, and form a coating that exerts a self-cleaning, decontaminating and consolidating effect on the treated substrate. In our case, heating at high temperatures should be avoided because many rocks are unstable at these temperatures and also cannot be performed when the product has to be applied in situ in the buildings themselves.

Finalmente, es importante resaltar que la simple adición de nanopartículas de Au a TiO2 no da origen a un material fotocatalítico con actividad mejorada, como ya se ha demostrado en trabajos previos descritos en párrafos precedentes de esta sección, porque múltiples factores afectan a la fotoactividad final del sistema Au-TiO2 (A. Primo, A Corma y H. García, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 886, 2011).Finally, it is important to highlight that the simple addition of Au nanoparticles to TiO2 does not give rise to a photocatalytic material with improved activity, as has been shown in previous works described in previous paragraphs of this section, because multiple factors affect the final photoactivity of the Au-TiO2 system (A. Primo, A Corma and H. García, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 886, 2011).

Para lograr incrementar la fotoactividad fue necesario desarrollar una síntesis que lograse un material con los siguientes requisitos estructurales y texturales:In order to increase photoactivity it was necessary to develop a synthesis that achieved a material with the following structural and textural requirements:

(1) Homogénea dispersión de las nanopartículas de Au en la matriz de SiO2(1) Homogeneous dispersion of Au nanoparticles in the SiO2 matrix

(2) Existencia de interacción TiO2-Au.(2) Existence of TiO2-Au interaction.

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(3) Suficiente superficie específica y volumen poroso en la matriz de SiO2 para lograr interacción entre las especies fotoactivas TiO2-Au y el agente que es necesario degradar (colorante y/o contaminante).(3) Sufficient specific surface area and porous volume in the SiO2 matrix to achieve interaction between TiO2-Au photoactive species and the agent that needs to be degraded (dye and / or contaminant).

Durante el desarrollo de este trabajo de investigación se han obtenido diversos materiales en los que la adición de nanopartículas de Au a la matriz SiO2-TiO2 reducía la fotoactividad. En la Figura 1 se describe un ejemplo en el que la fotoactividad del material es inversamente proporcional a su contenido en Au. En este caso, la caída en la fotoactividad es debida a que el aumento en la cantidad de oro produce un descenso en el volumen poroso del material y provoca una mala dispersión del dióxido de titanio en la matriz SiO2.Various materials have been obtained during the development of this research work in which the addition of Au nanoparticles to the SiO2-TiO2 matrix reduced photoactivity. An example is described in Figure 1 in which the photoactivity of the material is inversely proportional to its Au content. In this case, the fall in photoactivity is due to the fact that the increase in the amount of gold causes a decrease in the porous volume of the material and causes a poor dispersion of the titanium dioxide in the SiO2 matrix.

Explicación de la invenciónExplanation of the invention.

La presente invención se refiere a un material composite con actividad fotocatalítica, constituido por nanopartículas de oro y dióxido de titanio que son integradas en un gel de sílice. Este nuevo material origina un efecto auto-limpiante, descontaminante y consolidante sobre sustratos pétreos y otros materiales de construcción de naturaleza porosa.The present invention relates to a composite material with photocatalytic activity, consisting of gold and titanium dioxide nanoparticles that are integrated into a silica gel. This new material causes a self-cleaning, decontaminating and consolidating effect on stone substrates and other building materials of porous nature.

En concreto, se trata de un producto capaz de: (1) dotar a la superficie tratada de capacidad auto-limpiante y descontaminante frente a NOx y otros agentes nocivos por simple exposición a la luz solar; (2) mejorar la resistencia mecánica superficial de la superficie tratada y (3) formar un recubrimiento cohesionado capaz de adherirse al sustrato.Specifically, it is a product capable of: (1) providing the treated surface with a self-cleaning and decontaminating capacity against NOx and other harmful agents by simple exposure to sunlight; (2) improve the surface mechanical strength of the treated surface and (3) form a cohesive coating capable of adhering to the substrate.

El producto, que se puede aplicar sobre el material de construcción por pulverización, brocha, rodillo, inmersión, ascenso capilar u otro método, es capaz de polimerizar espontáneamente en su superficie y en el interior de sus poros, formando un gel compuesto Au-TiO2-SiO2 con capacidad auto-limpiante, descontaminante y consolidante.The product, which can be applied to the building material by spraying, brush, roller, immersion, capillary rise or other method, is able to spontaneously polymerize on its surface and inside its pores, forming an Au-TiO2 composite gel -SiO2 with self-cleaning, decontaminating and consolidating capacity.

El sol de partida contiene un oligómero de silicio, partículas coloidales de dióxido de titanio, nanopartículas de oro, agua y un tensioactivo no iónico en una proporción, respecto al precursor del silicio, superior a su concentración micelar crítica (cmc).The starting sol contains a silicon oligomer, colloidal particles of titanium dioxide, gold nanoparticles, water and a non-ionic surfactant in a proportion, relative to the silicon precursor, greater than its critical micellar concentration (cmc).

Esta síntesis presenta varios aspectos innovadores respecto a nuestras patentes anteriores. En primer lugar, se introducen nanopartículas de oro con el fin de potenciar el efecto fotocatalítico del Ti O2. En segundo lugar, se añade una pequeña cantidad de agua durante la síntesis del sol. Dos razones han originado la adición de agua:This synthesis presents several innovative aspects regarding our previous patents. First, gold nanoparticles are introduced in order to enhance the photocatalytic effect of Ti O2. Second, a small amount of water is added during the synthesis of the sun. Two reasons have caused the addition of water:

(1) El agua actúa acelerando la reacción de hidrólisis del precursor de sílice. De esta forma el sol obtenido presenta un ligero aumento de viscosidad pero también se acelera su gelificación y se aumenta la estabilidad coloidal de las nanopartículas de dióxido de titanio y oro que contiene. De esta forma se la transición sol-gel se completa sin que ocurra precipitación o agregación de las nanopartículas obteniéndose geles uniformes.(1) Water acts by accelerating the hydrolysis reaction of the silica precursor. In this way, the obtained sun shows a slight increase in viscosity but also its gelation is accelerated and the colloidal stability of the titanium dioxide and gold nanoparticles it contains is increased. In this way, the sol-gel transition is completed without precipitation or aggregation of the nanoparticles, obtaining uniform gels.

(2) El agua también afecta a la estructura del material final logrando mediante su adición obtener materiales mesoporosos con poros de mayor tamaño, mayor volumen poroso y mayor are superficial.(2) Water also affects the structure of the final material, by means of its addition obtaining mesoporous materials with pores of greater size, greater porous volume and greater surface are.

Finalmente, es importante resaltar que el material objeto de esta patente no contiene ningún disolventes orgánico volátil (VOCs). Por tanto, se evita la contaminación ambientalFinally, it is important to highlight that the material object of this patent does not contain any volatile organic solvents (VOCs). Therefore, environmental pollution is avoided

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que produce la evaporación de estos compuestos durante la fase de aplicación en los materiales de construcción o en los edificios.which produces the evaporation of these compounds during the application phase in building materials or in buildings.

Descripción de las figurasDescription of the figures

FIGURA 1.- Comparación de productos autolimpiantes en los que su actividad disminuye al aumentar la concentración de Au. a) Curvas de degradación de azul de metileno sobre rocas tratadas con los productos. b) Distribución de tamaño de poros de los geles. c) Imagen HAADF-STEM del gel con 0,12% de oro y mapa EDX correspondiente para el silicio (rojo) y el titanio (azul). d) Imagen HAADF-STEM del gel con 0,25% de oro y mapa EDX correspondiente para el silicio (rojo) y el titanio (verde).FIGURE 1.- Comparison of self-cleaning products in which their activity decreases with increasing concentration of Au. a) Degradation curves of methylene blue on rocks treated with the products. b) Pore size distribution of the gels. c) HAADF-STEM image of the gel with 0.12% gold and corresponding EDX map for silicon (red) and titanium (blue). d) HAADF-STEM image of the gel with 0.25% gold and corresponding EDX map for silicon (red) and titanium (green).

FIGURA 2.- Comparación entre las isotermas de adsorción-deserción de nitrógeno y su correspondiente distribución de poros para un mismo material al variar la proporción de agua durante su síntesis.FIGURE 2.- Comparison between the adsorption-attrition nitrogen isotherms and their corresponding pore distribution for the same material by varying the proportion of water during its synthesis.

FIGURA 3.- Imagen de microscopia electrónica de trasmisión y distribución de tamaños de las nanopartículas de oro usadas en la síntesis.FIGURE 3.- Image of transmission electron microscopy and size distribution of the gold nanoparticles used in the synthesis.

FIGURA 4.- Espectros de reflectancia difusa de los xerogeles preparados.FIGURE 4.- Diffuse reflectance spectra of the prepared xerogels.

FIGURA 5.- Evolución del máximo de absorción relativo del azul de metileno en las muestras manchadas durante el ensayo de autolimpieza, evolución general y detalle de los primeros 60 minutos.FIGURE 5.- Evolution of the maximum relative absorption of methylene blue in the stained samples during the self-cleaning test, general evolution and detail of the first 60 minutes.

Modo de realización de la invenciónEmbodiment of the invention

La síntesis del producto, objeto de la presente invención, incluye las siguientes etapas:The synthesis of the product, object of the present invention, includes the following steps:

En primer lugar, el proceso de síntesis sufre ligeras variaciones en función del modo en el que se introduzcan las nanopartículas de oro en el sol de partida:First, the synthesis process undergoes slight variations depending on the way in which the gold nanoparticles are introduced into the starting sun:

(1) El dióxido de titanio se mezcla con el oligómero de sílice y las nanopartículas de oro previamente sintetizadas se añaden dispersas en el volumen de agua que se empleara en la síntesis.(1) Titanium dioxide is mixed with the silica oligomer and the previously synthesized gold nanoparticles are added dispersed in the volume of water used in the synthesis.

(2) El dióxido de titanio se mezcla con una dispersión de nanopartículas de oro previamente sintetizadas y el dispersante se evapora para obtener un polvo seco compuesto por nanopartículas de oro y de dióxido de titanio. Este polvo se mezcla con el oligómero de sílice y se añade el agua necesaria para la síntesis.(2) Titanium dioxide is mixed with a dispersion of previously synthesized gold nanoparticles and the dispersant is evaporated to obtain a dry powder composed of gold nanoparticles and titanium dioxide. This powder is mixed with the silica oligomer and the water necessary for the synthesis is added.

(3) El dióxido de titanio se mezcla con el oligómero de sílice y se añaden un precursor de oro y opcionalmente un agente reductor disueltos en el volumen de agua que se empleara en la síntesis. De esta forma las nanopartículas de oro se forman durante la síntesis del sol.(3) Titanium dioxide is mixed with the silica oligomer and a gold precursor and optionally a reducing agent dissolved in the volume of water to be used in the synthesis are added. In this way gold nanoparticles are formed during the synthesis of the sun.

Independientemente del tipo de incorporación de las nanopartículas elegido, a la mezcla de precursor de sílice, agua, nanopartículas de oro y de dióxido de titanio se le añade el tensioactivo no iónico y la mezcla se mantiene bajo agitación ultrasónica durante 10 minutos. El oligómero de silicio puede ser TES40 WN (Wacker) y el tensioactivo no iónico utilizado en la síntesis, la amina primeria n-octilamina. Respecto a las concentraciones requeridas de cada componente en el sol de partida, mencionar que si el precursor polimérico es TES 40 WN de Wacker y el tensioactivo no iónico n-octilamina, la concentración de surfactante en el sol inicial debe ser 0.22 M o superior, siendo laRegardless of the type of incorporation of the nanoparticles chosen, the non-ionic surfactant is added to the mixture of silica, water, gold nanoparticles and titanium dioxide precursor and the mixture is kept under ultrasonic stirring for 10 minutes. The silicon oligomer can be TES40 WN (Wacker) and the nonionic surfactant used in the synthesis, the first amine n-octylamine. Regarding the required concentrations of each component in the starting sol, mention that if the polymer precursor is Wacker TES 40 WN and the non-ionic n-octylamine surfactant, the concentration of surfactant in the initial sol should be 0.22 M or higher, being the

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concentración micelar crítica de dicho surfactante en torno a 0.0065 M. Para concentraciones inferiores de n-octilamina, se produce la agregación y/o precipitación de las nanopartículas antes que la transición sol-gel ocurra.Critical micellar concentration of said surfactant at around 0.0065 M. For lower concentrations of n-octylamine, aggregation and / or precipitation of the nanoparticles occurs before the sol-gel transition occurs.

En el caso del dióxido de titanio puede emplearse partículas comerciales como Aeroxide P25 o VP Aeroperl P25/20 de Evonik o nanopartículas preparadas en el laboratorio. Su proporción en el sol debe encontrarse entre el 1 y el 4% p/v respecto al precursor, ya que para concentraciones superiores se producen un incremento significativo de la viscosidad y opacidad de los soles. Lo cual impide la penetración del material en la estructura porosa de la roca, reduce su adherencia y modifican en gran medida el color del sustrato tratado.In the case of titanium dioxide, commercial particles such as Aeroxide P25 or VP Aeroperl P25 / 20 from Evonik or nanoparticles prepared in the laboratory can be used. Its proportion in the sun must be between 1 and 4% w / v with respect to the precursor, since for higher concentrations there is a significant increase in the viscosity and opacity of the suns. This prevents the penetration of the material in the porous structure of the rock, reduces its adhesion and greatly modifies the color of the treated substrate.

Las nanopartículas de oro deben tener un tamaño entre los 3 y 20 nm para intensificar el fenómeno de resonancia del plasmón superficial. En caso de usar un precursor de oro, éste puede ser ácido tetracloroáurico o su sal potásica y como reductor citrato sódico. Sus concentraciones deben ser tal que la proporción Au/TiO2 no supere el 1% p/p.The gold nanoparticles must have a size between 3 and 20 nm to intensify the phenomenon of surface plasmon resonance. If a gold precursor is used, it can be tetrachlorouric acid or its potassium salt and as a sodium citrate reducer. Their concentrations should be such that the Au / TiO2 ratio does not exceed 1% w / w.

El contenido en agua en el sol debe ser entre el 0 y el 1,67% v/v respecto al precursor de sílice, situándose el porcentaje máximo de mejora de sus características en torno al 0,83% v/v (Figura 1), mayor cantidad de agua produce una gelificación excesivamente rápida que impide la aplicación de los productos.The water content in the sun must be between 0 and 1.67% v / v with respect to the silica precursor, with the maximum percentage of improvement of its characteristics around 0.83% v / v (Figure 1) , greater amount of water produces an excessively rapid gelation that prevents the application of the products.

La siguiente etapa del proceso, es la impregnación del material a tratar con el sol preparado. El producto puede penetrar en el sustrato por impregnación de la superficie mediante pulverización o bien, por aplicación mediante un rodillo o brocha. En el caso de objetos de tamaño reducido, por inmersión en un tanque que contenga el sol, o bien por ascenso capilar mediante el contacto superficial del producto con la cara inferior del objeto. Tras la impregnación, se produce la polimerización por condensación del oligómero de silicio, originándose un composite Au-TiO2.Si O2.The next stage of the process is the impregnation of the material to be treated with the prepared sun. The product can penetrate the substrate by impregnating the surface by spraying or by application by means of a roller or brush. In the case of small objects, by immersion in a tank containing the sun, or by capillary ascent by superficial contact of the product with the underside of the object. After impregnation, condensation polymerization of the silicon oligomer occurs, resulting in an Au-TiO 2 compound. If O 2.

A continuación, y con objeto de ilustrar con más detalle, las ventajas de los productos que incorporan nanopartículas de oro, se describen resultados obtenidos en un nuestro laboratorio de investigación. En concreto, en el ejemplo 1 se describe el procedimiento de síntesis y se realiza la caracterización de los materiales sintetizados, en los que se varió la proporción de nanopartículas de oro respecto al dióxido de titanio entre 0 y 1% p/p.Next, and in order to illustrate in more detail, the advantages of products incorporating gold nanoparticles, results obtained in our research laboratory are described. Specifically, in example 1 the synthesis procedure is described and the characterization of the synthesized materials is performed, in which the proportion of gold nanoparticles with respect to titanium dioxide was varied between 0 and 1% w / w.

En el ejemplo 2, los mismos materiales son aplicados sobre un material de construcción de naturaleza pétrea, realizándose una evaluación de su capacidad de adherencia al sustrato y su eficacia como consolidante y auto-limpiante.In Example 2, the same materials are applied to a building material of a stone nature, with an evaluation of its ability to adhere to the substrate and its effectiveness as a consolidant and self-cleaning.

Ejemplo 1Example 1

Se mezclaron partículas de dióxido de titanio VP Aeroperl P25/20 de Evonik, con diámetro de partícula de 20 pm, y área superficial de 50±15 m2/g, con una dispersión acuosa de nanopartículas de oro esféricas con un tamaño medio de 7,45 nm (Figura 2). A continuación, se evapora el agua de la mezcla hasta obtener un polvo seco. El proceso se repite para obtener polvos de dióxido de titanio con contenidos en oro del 0, 0,25, 0,5 y 1% p/p. Los polvos se mezclan con TES40 WN (en adelante "TES40"), fabricado por Wacker y constituido por oligómeros de sílice. La proporción de TiO2 respecto al precursor de silicio es 1% p/v. A continuación se añade el agua y el tensioactivo no iónico, n-octilamina, la proporción de agua y octilamina respecto a TES40 es 0,83% y 0,36% (v/v), respectivamente. Adicionalmente y a efectos comparativos, se preparó un sol sin nanopartículas de oro ni de dióxido de titanio. Los cinco soles preparados fueron sometidos a agitación por ultrasonidos (potencia 125 W) durante 10 minutos. EstosEvonik VP Aeroperl P25 / 20 titanium dioxide particles, with a particle diameter of 20 pm, and a surface area of 50 ± 15 m2 / g, were mixed with an aqueous dispersion of spherical gold nanoparticles with an average size of 7, 45 nm (Figure 2). Then, the water in the mixture is evaporated until a dry powder is obtained. The process is repeated to obtain titanium dioxide powders with gold contents of 0.25, 0.5 and 1% w / w. The powders are mixed with TES40 WN (hereinafter "TES40"), manufactured by Wacker and consisting of silica oligomers. The proportion of TiO2 with respect to the silicon precursor is 1% w / v. The water and the non-ionic surfactant, n-octylamine are then added, the proportion of water and octylamine with respect to TES40 is 0.83% and 0.36% (v / v), respectively. Additionally and for comparative purposes, a sun was prepared without gold nanoparticles or titanium dioxide. The five prepared suns were subjected to ultrasonic stirring (power 125 W) for 10 minutes. These

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productos fueron denominados ST &Au donde T indica la presencia de dióxido de titanio y & corresponde al % p/p de oro respecto al TiO2 en el producto.products were called ST & Au where T indicates the presence of titanium dioxide and & corresponds to% w / w gold with respect to TiO2 in the product.

Con objeto de comprobar si la viscosidad de los soles sintetizados es adecuada para su aplicación sobre materiales de construcción porosos, se realizó su medida utilizando un viscosímetro rotacional de Brookfield (modelo DV-II+ con adaptador UL/Y). La temperatura del experimento fue 25°C. En la Tabla 1 se presentan los valores de viscosidad obtenidos.In order to check if the viscosity of the synthesized soles is suitable for application on porous building materials, its measurement was performed using a Brookfield rotational viscometer (DV-II + model with UL / Y adapter). The temperature of the experiment was 25 ° C. Table 1 shows the viscosity values obtained.

Tabla 1Table 1

Producto  Product

Viscosidad (mPas) Band Gap (eV)  Viscosity (mPas) Band Gap (eV)

SOAu  SOAu

5,10 -  5.10 -

STOAu  STOAu

6,30 3,27  6.30 3.27

ST0,25Au  ST0.25Au

5.20 3,12  5.20 3.12

ST0,5Au  ST0.5Au

5,00 2,93  5.00 2.93

STIAu  STIAu

4,70 2,90  4.70 2.90

Todos los soles presentan un comportamiento newtoniano en el rango evaluado. STOAu presenta mayor viscosidad que SOAu, debido a la incorporación de las partículas de dióxido de titanio. En los soles con nanopartículas de oro se observó un descenso de la viscosidad directamente relacionado con su concentración. Este descenso de la viscosidad se asocia con la formación de residuos provenientes de la síntesis de las nanopartículas de oro. Los valores obtenidos se encuentran en el rango de los valores típicos para los consolidantes comerciales (2-6 mPas). Esto sugiere que los productos preparados en este estudio tienen una capacidad para penetrar en la estructura porosa de materiales de construcción similar a la que poseen los productos comerciales.All soles have a Newtonian behavior in the evaluated range. STOAu has a higher viscosity than SOAu, due to the incorporation of titanium dioxide particles. In the soles with gold nanoparticles a decrease in viscosity directly related to their concentration was observed. This decrease in viscosity is associated with the formation of residues from the synthesis of gold nanoparticles. The values obtained are in the range of typical values for commercial consolidators (2-6 mPas). This suggests that the products prepared in this study have a capacity to penetrate the porous structure of construction materials similar to that of commercial products.

A continuación, todos los soles preparados en el laboratorio se depositaron como una película, mediante una pipeta pasteur, sobre placas Petri de plástico. La gelificación, que ocurrió en un tiempo aproximado de 6 horas, originó, en todos los casos, geles homogéneos. Incoloro y transparente para SOAu, blanco y opaco para STOAu y opacos con un tono rosa-purpura cuya intensidad aumentaba con la concentración de nanopartículas de oro para ST0,25Au, ST0,5Au y STIAu. La presencia de coloración en estos geles pone de manifiesto su absorción en el rango visible, uno de los principales objetivos de este trabajo. La formación de geles compuestos Au-TiO2-SiO2 homogéneos confirma que las partículas de dióxido de titanio y de oro se mantienen estables en el sol de TES40 durante el tiempo que dura el proceso de transición sol-gel. Dicha estabilidad puede ser explicada como una consecuencia de un fenómeno de repulsión electrostática entre las partículas coloidales. La adición de la n-octilamina origina un cambio en el pH de los soles hacia valores alejados del punto isoeléctrico de las partículas de dióxido de titanio (6,5 en agua). Por esta razón, se producen repulsiones electrostáticas entre partículas que evitan su floculación. En un trabajo previo, Kosmulski M et al. (J. Phys. Chem. C, 113, 12807, 2009) estabilizaron partículas P25 en diferentes disolventes orgánicos por adición de un ácido (ácido fosfórico) o de una base (trietilamina).Then, all the soles prepared in the laboratory were deposited as a film, by means of a pasteur pipette, on plastic Petri dishes. The gelation, which occurred in an approximate time of 6 hours, originated, in all cases, homogeneous gels. Colorless and transparent for SOAu, white and opaque for STOAu and opaque with a pink-purple tone whose intensity increased with the concentration of gold nanoparticles for ST0.25Au, ST0.5Au and STIAu. The presence of coloration in these gels shows their absorption in the visible range, one of the main objectives of this work. The formation of homogeneous Au-TiO2-SiO2 compound gels confirms that the titanium dioxide and gold particles remain stable in the TES40 sun for the duration of the sol-gel transition process. Said stability can be explained as a consequence of an electrostatic repulsion phenomenon between colloidal particles. The addition of n-octylamine causes a change in the pH of the suns towards values far from the isoelectric point of the titanium dioxide particles (6.5 in water). For this reason, electrostatic repulsions occur between particles that prevent their flocculation. In a previous work, Kosmulski M et al. (J. Phys. Chem. C, 113, 12807, 2009) stabilized P25 particles in different organic solvents by adding an acid (phosphoric acid) or a base (triethylamine).

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Los geles se secaron en condiciones de laboratorio (25°C y 50% de humedad), realizándose su caracterización mediante los ensayos descritos en los párrafos siguientes.The gels were dried under laboratory conditions (25 ° C and 50% humidity), their characterization being carried out by means of the tests described in the following paragraphs.

Para conocer el efecto de las nanopartículas de oro en la absorción visible de los geles se realizó un estudio de espectroscopia de reflectancia difusa UV-visible mediante un espectrofotómetro Shimadzu UV-2600 equipado con una esfera integradora ISR-2600. En la Figura 3 se muestran los espectros de reflexión obtenidos usando sulfato de bario como patrón. La adición de dióxido de titanio al material aumenta considerablemente su rango de absorción ultravioleta a partir de los 400 nm, lo cual es característico de la absorción del dióxido de titanio. Como esperado, la absorción en el rango visible de S0Au y ST0Au es prácticamente inexistente. Los geles con nanopartículas de oro presentan una considerable absorción visible que se ve incrementada con el aumento del contenido en Au y también, se observan cambios en su absorción ultravioleta que comienza a una mayor longitud de onda. A partir de estos espectros, realizando la conversión de Kubelka- Munk (S.P. Tandon y J.P. Gupta, Phys. Status Solidi B, 38, 363, 1970) y un gráfico de Tauc (J. Tauc, Mater. Res. Bull., 3, 37, 1968), es posible calcular los valores de Band Gap de los fotocatalizadores que se recogen en la Tabla 1. El Band Gap calculado para ST0Au es de 3,27 eV, muy próximo al valor para el dióxido de titanio en forma anatasa que se sitúa en 3,2 eV. Los materiales que contienen las nanopartículas de oro ven reducido su Band Gap progresivamente con el aumento del contenido en Au, hasta llegar 2,9 eV, lo que implica un cambio en la absorción de 379 nm a 427 nm. Esto parece el primer indicativo que demuestra el aumento del rango de absorción del dióxido de titanio gracias a las nanopartículas de oro.In order to know the effect of gold nanoparticles on the visible absorption of gels, a study of UV-visible diffuse reflectance spectroscopy was performed using a Shimadzu UV-2600 spectrophotometer equipped with an ISR-2600 integrating sphere. The reflection spectra obtained using barium sulfate as a standard are shown in Figure 3. The addition of titanium dioxide to the material considerably increases its ultraviolet absorption range from 400 nm, which is characteristic of the absorption of titanium dioxide. As expected, absorption in the visible range of S0Au and ST0Au is virtually non-existent. Gels with gold nanoparticles have a considerable visible absorption that is increased with the increase in the Au content and also, changes in their ultraviolet absorption are observed that begins at a greater wavelength. From these spectra, performing the conversion of Kubelka-Munk (SP Tandon and JP Gupta, Phys. Status Solidi B, 38, 363, 1970) and a Tauc chart (J. Tauc, Mater. Res. Bull., 3 , 37, 1968), it is possible to calculate the Band Gap values of the photocatalysts shown in Table 1. The Band Gap calculated for ST0Au is 3.27 eV, very close to the value for titanium dioxide in anatase form which stands at 3.2 eV. The materials containing the gold nanoparticles have their Band Gap reduced progressively with the increase in Au content, reaching 2.9 eV, which implies a change in absorption from 379 nm to 427 nm. This seems the first indicative that demonstrates the increase in the absorption range of titanium dioxide thanks to gold nanoparticles.

Ejemplo 2Example 2

Los productos sintetizados y caracterizados en el ejemplo 1 se aplicaron sobre probetas de 5X5X2 cm de una roca caliza de elevada pureza (cercana al 100%) con objeto de evaluar la eficacia consolidante y auto-limpiante de los materiales objeto de estudio. Los productos fueron aplicados por pulverización hasta alcanzar la saturación y posteriormente se retiró el exceso superficial con aire. Los valores de consumo y materia seca obtenidos se reúnen en la Tabla 2.The products synthesized and characterized in Example 1 were applied on 5X5X2 cm specimens of a high purity limestone rock (close to 100%) in order to evaluate the consolidating and self-cleaning efficacy of the materials under study. The products were applied by spraying until saturation was reached and subsequently the excess surface was removed with air. The consumption and dry matter values obtained are gathered in Table 2.

Tabla 2Table 2

Producto  Product

Consumo (g) Materia seca(g) AE* Peeling test (mg/cm2)  Consumption (g) Dry matter (g) AE * Peeling test (mg / cm2)

Sin tartar  Without tartar

- - - 0,235  - - - 0.235

SOAu  SOAu

0,78±0,26 0.44±0,16 4.59±0.28 0,011  0.78 ± 0.26 0.44 ± 0.16 4.59 ± 0.28 0.011

STOAu  STOAu

0,70±0,06 0,41±0,05 3.34+0,56 0,017  0.70 ± 0.06 0.41 ± 0.05 3.34 + 0.56 0.017

ST0,25Au  ST0.25Au

0 52±0,05 0,30±0,04 5,02+0 71 0,011  0 52 ± 0.05 0.30 ± 0.04 5.02 + 0 71 0.011

ST0,5Au  ST0.5Au

0,74±0,25 0,46±0,16 6,68±0,86 0,016  0.74 ± 0.25 0.46 ± 0.16 6.68 ± 0.86 0.016

ST1Au  ST1Au

0,78±0,01 0,49±0,01 8,73+0,07 0,000  0.78 ± 0.01 0.49 ± 0.01 8.73 + 0.07 0.000

En los soles que contienen partículas de Au se aprecia un incremento en consumo y residuo que es proporcional al contenido en Au, como consecuencia de la reducción progresiva en la viscosidad del sol.In soles containing Au particles, an increase in consumption and residue is observed that is proportional to the Au content, as a consequence of the progressive reduction in the viscosity of the sun.

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A continuación, utilizando un espectrofotómetro de reflexión para solidos modelo ColorFlex de Hunterlab, con las siguientes condiciones: iluminante 065, observador 10° y estándar CIEL*a*b*, se determinaron las diferencias de color totales (AE*) que experimentan las muestras tras el tratamiento, las cuales son recogidas en la Tabla 1. Este parámetro es muy importante ya que cambios de color elevados son perceptibles por el ojo humano y limita la aplicación de los productos a campos exigentes como la conservación del patrimonio (M. Drdácky et al, Mater. Struct., 45, 505, 2012). El tratamiento con partículas de dióxido de titanio produce un menor cambio de color que el que no posee partículas porque al tratarse de una roca blanca, TiO2 no produce cambio de color apreciable. Con la adición de las nanopartículas de oro los cambios de color son mayores y se incrementan al aumentar el contenido en Au de las formulaciones. El límite para la aplicación en los campos más restrictivos se encuentra en la proporción de oro de 0,25% en la que AE se sitúa en torno a 5. Todos los cambios en las muestras son uniformes sin que aparezcan manchas que resten valor estético al material. Por lo que incluso los productos de mayor contenido en oro pueden ser destinados a aplicaciones en las que el cambio de color no sea un factor limitante, incluso al dotar a la roca de un tono rosa-purpura puede ser un efecto deseable.Next, using a Hunterlab ColorFlex model reflection solids spectrophotometer, with the following conditions: illuminant 065, 10 ° observer and CIEL standard * a * b *, the total color differences (AE *) experienced by the samples were determined after treatment, which are shown in Table 1. This parameter is very important since high color changes are perceptible by the human eye and limits the application of products to demanding fields such as heritage conservation (M. Drdácky et al, Mater. Struct., 45, 505, 2012). The treatment with particles of titanium dioxide produces a smaller color change than the one that does not have particles because being a white rock, TiO2 does not produce an appreciable color change. With the addition of the gold nanoparticles the color changes are greater and increase as the content of Au in the formulations increases. The limit for the application in the most restrictive fields is in the proportion of gold of 0.25% in which AE is around 5. All changes in the samples are uniform without stains appearing that detract from aesthetic value. material. So even the products with the highest gold content can be used for applications where color change is not a limiting factor, even giving the rock a pink-purple hue can be a desirable effect.

El grado de adhesión de los productos sobre el sustrato pétreo se determinó mediante un test de adherencia, según metodología previamente descrita por otros autores (Ling L et al. Langmuir, 25, 3260, 2009; Ding, Z et al. Langmuir, 25, 9648, 2009). Las superficies pétreas tratadas y las muestras sin tratar fueron sometidas al test de adherencia. Dicho test consistió en la colocación de la cinta adhesiva sobre la superficie pétrea para, a continuación, ser extraída de forma manual, ejerciendo en todos los casos una presión similar. En la Tabla 1 se recoge la cantidad de material retirado por la cinta adhesiva para cada muestra. En todos los casos, la cantidad de material retirada es muy baja, siendo incluso nula para ST1Au, lo que indica una muy buena adhesión de los productos sobre el sustrato pétreo. Además, la cantidad de material retirado en las muestras tratadas es del orden de 20 veces inferior al de la muestra sin tratar, por lo tanto los productos logran un efecto consolidante eficaz de la superficie de las rocas.The degree of adhesion of the products on the stone substrate was determined by an adhesion test, according to methodology previously described by other authors (Ling L et al. Langmuir, 25, 3260, 2009; Ding, Z et al. Langmuir, 25, 9648, 2009). The treated stone surfaces and the untreated samples were subjected to the adhesion test. This test consisted of placing the adhesive tape on the stone surface and then being removed manually, exerting similar pressure in all cases. Table 1 shows the amount of material removed by the adhesive tape for each sample. In all cases, the amount of material removed is very low, even being null for ST1Au, which indicates a very good adhesion of the products on the stone substrate. In addition, the amount of material removed in the treated samples is of the order of 20 times lower than that of the untreated sample, therefore the products achieve an effective consolidating effect of the rock surface.

La eficacia auto-limpiante de los productos fue evaluado mediante un test adaptado a partir de la norma iSo 10678. Para ello, se depositan sobre las muestras 0,5 ml una de disolución de azul de metileno 1 mM. Las manchas se dejaron secar, en condiciones de laboratorio y oscuridad, hasta peso constante. A continuación, las probetas fueron irradiadas con luz a 500W/m2 en una cámara de degradación solar Solarbox 3000e RH de CO.FO.ME.GRA equipada con lámpara de xenón como fuente de luz. Durante el test las muestras fueron sometidas a una humedad del 60% y una temperatura de 50°C. A simple vista se observó que durante el tiempo de ensayo la mancha en la roca sin tratar prácticamente no se ve alterada, en cambio todas las muestras tratadas muestran degradación del azul de metileno, observándose en todas las muestras tratadas una desaparición total del manchado después de 300 min. No obstante, existen significativas diferencias en la cinética de degradación entre los productos que contienen Au y los que no poseen este componente. En concreto, La degradación comienza a ser evidente en las muestras tratadas con los productos que contiene nanopartículas de oro a los 15 minutos y tras 60 minutos las manchas han, prácticamente, desaparecido. En el caso de las muestras tratadas con productos sin Au (S0Au y ST0Au), las manchas permanecen después de 60 minutos de exposición en la cámara.The self-cleaning efficacy of the products was evaluated by means of a test adapted from the iSo 10678 standard. To this end, 0.5 ml of 1 mM methylene blue solution is deposited on the samples. The spots were allowed to dry, under laboratory conditions and darkness, until constant weight. Next, the specimens were irradiated with light at 500W / m2 in a Solarbox 3000e RH solar degradation chamber of CO.FO.ME.GRA equipped with a xenon lamp as a light source. During the test the samples were subjected to a humidity of 60% and a temperature of 50 ° C. At first glance, it was observed that during the test time the stain in the untreated rock is practically not altered, however all the treated samples show degradation of methylene blue, being observed in all the treated samples a total disappearance of the staining after 300 min However, there are significant differences in degradation kinetics between products that contain Au and those that do not have this component. Specifically, degradation begins to be evident in samples treated with products containing gold nanoparticles at 15 minutes and after 60 minutes the spots have virtually disappeared. In the case of samples treated with products without Au (S0Au and ST0Au), the spots remain after 60 minutes of exposure in the chamber.

Para tener una medida cuantitativa de la degradación del azul de metileno se registraron los espectros visibles de reflexión de las muestras manchadas a lo largo del ensayo usando el espectrofotómetro para sólidos. A partir de estos espectros, se crearon las curvas de degradación del azul de metileno sobre cada muestra representando la absorción relativa del azul de metileno (cociente de la absorción en un tiempoTo have a quantitative measure of the degradation of methylene blue, the visible reflection spectra of the stained samples were recorded throughout the test using the solid spectrophotometer. From these spectra, the degradation curves of methylene blue were created on each sample representing the relative absorption of methylene blue (absorption ratio over time

55

1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

3535

determinado entre la absorción inicial) en el máximo de absorción frente al tiempo (Figura 4). P. Kubelka y F. Munk desarrollaron una completa teoría sobre la reflexión difusa (P. Kubelka y F. Munk, Z. Tech. Phys., 12, 593, 1931; P. Kubelka, J. Opt. Soc. Am., 38, 448, 1948) que postula que en el caso de tener una fina capa de sustancia absorbente sobre un sustrato poco o nada absorbente, como es nuestro caso, se puede determinar la absorción de la sustancia y esta sigue la ley de Lambert-Beer (M.P. Fuller y P.R. Griffiths, Anal. Chem., 50, 1906, 1978). Por tanto, con este método estamos midiendo indirectamente la concentración de azul de metileno, lo cual es más preciso que el método más empleado, el cambio de color de la mancha, ya que este depende de otros factores. De acuerdo a las curvas de degradación podemos establecer el siguiente orden de actividad para las muestras:determined between initial absorption) at maximum absorption versus time (Figure 4). P. Kubelka and F. Munk developed a complete theory of diffuse reflection (P. Kubelka and F. Munk, Z. Tech. Phys., 12, 593, 1931; P. Kubelka, J. Opt. Soc. Am., 38, 448, 1948) which postulates that in the case of having a thin layer of absorbent substance on a little or no absorbent substrate, as is our case, the absorption of the substance can be determined and this follows the Lambert-Beer law (MP Fuller and PR Griffiths, Anal. Chem., 50, 1906, 1978). Therefore, with this method we are indirectly measuring the concentration of methylene blue, which is more accurate than the most commonly used method, the change in spot color, since this depends on other factors. According to the degradation curves we can establish the following order of activity for the samples:

Sin tratar<<S0Au<ST0Au<ST0,25Au<ST0,5Au<ST1AuUntreated << S0Au <ST0Au <ST0.25Au <ST0.5Au <ST1Au

Respecto a los resultados obtenidos, en primer lugar mencionar que las superficies tratadas con S0Au (sin componentes fotoactivos) presentan una significativa degradación del colorante. Como explicación a este proceso indicar que en la superficie sin tratar y en la tratada con S0Au ocurre una fotodegradación natural del azul de metileno no catalizada y la diferencia de actividad se debe a que en la muestra sin tratar el azul de metileno penetra en la estructura de la roca sin interacción con la radiación UV/Vis que genera la degradación, mientras en la muestra tratada con S0Au, como consecuencia de la presencia de recubrimiento, el azul de metileno permanece en superficie y expuesto a la radiación. En el caso del producto con TiO2 (ST0Au), como esperado, se observa un aumento de actividad respecto a S0Au. Por su parte, todos los productos que incluyen nanopartículas de oro experimentan un incremento notable de su actividad respecto a ST0Au, siendo sus actividades son proporcionales a su contenido en oro. Finalmente, mencionar que este caso, la matriz de sílice presenta una textura similar en todos los casos (superficie específica y volumen poroso) y por tanto, no existe influencia de parámetros texturales que puedan alterar la eficacia fotoactiva de los materiales.Regarding the results obtained, first mention that the surfaces treated with S0Au (without photoactive components) have a significant degradation of the dye. As an explanation for this process, indicate that a natural photodegradation of uncatalyzed methylene blue occurs in the untreated surface and in the case of treatment with S0Au, and the difference in activity is due to the fact that the methylene blue penetrates the structure of the rock without interaction with UV / Vis radiation that causes degradation, while in the sample treated with S0Au, as a consequence of the presence of coating, methylene blue remains on the surface and exposed to radiation. In the case of the product with TiO2 (ST0Au), as expected, an increase in activity with respect to S0Au is observed. On the other hand, all products that include gold nanoparticles experience a notable increase in their activity with respect to ST0Au, their activities being proportional to their gold content. Finally, mention that this case, the silica matrix has a similar texture in all cases (specific surface and porous volume) and therefore, there is no influence of textural parameters that can alter the photoactive effectiveness of the materials.

Manera que la invención es susceptible de aplicación industrialWay that the invention is susceptible of industrial application

El producto de la presente invención presenta aplicación industrial como tratamiento de protección de cualquier material de construcción de naturaleza porosa. En concreto, el nuevo producto es capaz de incrementar la resistencia mecánica superficial del sustrato y formar un recubrimiento cohesionado que se adhiere al sustrato. Dicho recubrimiento posee actividad fotocalítica y en consecuencia, presenta efecto auto-limpiante y descontaminante en presencia de luz.The product of the present invention has an industrial application as a protection treatment for any construction material of a porous nature. Specifically, the new product is able to increase the surface mechanical resistance of the substrate and form a cohesive coating that adheres to the substrate. Said coating has photocalitic activity and, consequently, has a self-cleaning and decontaminating effect in the presence of light.

Claims (12)

55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 4040 45Four. Five 50fifty ES 2 610 658 A1ES 2 610 658 A1 REIVINDICACIONES 1. Producto auto-limpiante, descontaminante y consolidante para el tratamiento de materiales de construcción de naturaleza porosa que comprende:1. Self-cleaning, decontaminating and consolidating product for the treatment of construction materials of porous nature comprising: • Un oligómero de silicio o un alcoxisilano hidrolizado.• A silicon oligomer or a hydrolyzed alkoxysilane. • Partículas de dióxido de titanio coloidal.• Colloidal titanium dioxide particles. • Nanopartículas de oro• Gold nanoparticles • Un tensioactivo no iónico en una concentración superior a su concentración micelar crítica.• A non-ionic surfactant in a concentration higher than its critical micellar concentration. 2. Producto según reivindicación 1 donde el tensioactivo no iónico es una amina primaria, preferentemente n-octilamina.2. Product according to claim 1 wherein the nonionic surfactant is a primary amine, preferably n-octylamine. 3. Producto según reivindicaciones 1 y 2, donde la concentración de n-octilamina en el sol de partida debe ser 0.22 M o superior.3. Product according to claims 1 and 2, wherein the concentration of n-octylamine in the starting sol should be 0.22 M or higher. 4. Producto según reivindicación 1, donde las partículas de dióxido de titanio deben tener tamaño nanométrico y su concentración en el sol, debe ser igual o inferior al 4% p/v.4. Product according to claim 1, wherein the titanium dioxide particles must have a nanometric size and their concentration in the sun must be equal to or less than 4% w / v. 5. Producto según reivindicación 1, donde las nanopartículas de oro (preparadas previamente o in situ durante la síntesis del producto) deben tener tamaño entre 3 y 20 nm y su concentración debe ser tal que la proporción % Au/TiO2 no supere el 1% p/p.5. Product according to claim 1, wherein the gold nanoparticles (previously prepared or in situ during the synthesis of the product) must have a size between 3 and 20 nm and their concentration should be such that the proportion% Au / TiO2 does not exceed 1% p / p. 6. Procedimiento para la obtención del producto según reivindicaciones 1 a 5 que consiste en mezclar un oligómero de sílice o un alcoxisilano hidrolizado, con n-octilamina, partículas coloidales de dióxido de titanio y nanopartículas de oro o un precursor de oro, sometiendo la mezcla a agitación de ultrasonidos.6. Method for obtaining the product according to claims 1 to 5 which consists of mixing a silica oligomer or a hydrolyzed alkoxysilane, with n-octylamine, colloidal particles of titanium dioxide and gold nanoparticles or a gold precursor, subjecting the mixture to ultrasonic agitation. 7. Uso del producto según reivindicaciones 1 a 6 para protección de cualquier material de construcción de naturaleza porosa.7. Use of the product according to claims 1 to 6 for protection of any construction material of porous nature. 8. Uso del producto según reivindicaciones 1 a 6 para la protección de rocas.8. Use of the product according to claims 1 to 6 for rock protection. 9. Uso del producto según reivindicaciones 1 a 6 para incrementar la resistencia mecánica de materiales de construcción de naturaleza porosa y formar un recubrimiento cohesionado que se adhiere al sustrato pétreo.9. Use of the product according to claims 1 to 6 to increase the mechanical strength of porous building materials and form a cohesive coating that adheres to the stone substrate. 10. Uso del producto según reivindicaciones 1 a 6 para proporcionar un efecto auto- limpiante en presencia de luz a materiales de construcción de naturaleza porosa.10. Use of the product according to claims 1 to 6 to provide a self-cleaning effect in the presence of light to building materials of porous nature. 11. Uso del producto según reivindicaciones 1 a 6 para proporcionar un efecto descontaminante en presencia de luz a rocas y otros materiales de construcción de naturaleza porosa.11. Use of the product according to claims 1 to 6 to provide a decontaminating effect in the presence of light to rocks and other building materials of porous nature. 12. Uso del producto según reivindicaciones 1 a 6 para la consolidación, auto-limpieza y descontaminación de rocas y otros materiales de construcción de naturaleza porosa.12. Use of the product according to claims 1 to 6 for the consolidation, self-cleaning and decontamination of rocks and other building materials of porous nature.