ES2607979T3

ES2607979T3 - Composiciones de aditivo mejorado antioxidante, antidesgaste/de presiones extremas y composiciones lubricantes que contienen las mismas

Info

Publication number: ES2607979T3
Application number: ES02803677.0T
Authority: ES
Inventors: Brian W. Stunkel; Thomas J. Karol; Steven G. Donnelly
Original assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: WO2003044139A1; CN1589313A; CN1277910C; AU2002365981A1; US20030134753A1; EP1446465B1; JP2005509732A; US6743759B2; EP1446465A4; JP4005560B2; EP1446465A1

Abstract

Una composición antioxidante, antidesgaste, de presiones extremas que comprende: (a) metilenobis(di-n-butilditiocarbamato) y (b) 1-[di-(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol, en la que la relación porcentual en masa de (a):(b) varía de 11,3:1 a 38:1.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de aditivo mejorado antioxidante, antidesgaste/de presiones extremas y composiciones lubricantes que contienen las mismas

Campo de la invencion

Esta solicitud se refiere a composiciones de aditivo mejorado antioxidante, antidesgaste/de presiones extremas y composiciones lubricantes que contienen las mismas.

Antecedentes de la invencion

En la patente de Estados Unidos n.° 4.880.551, se proporcionan composiciones antioxidantes sinergicas que contienen (a) 1-[di(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol y (b) un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en metilenobis(di-n-butilditiocarbamato), 2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol y mezcla de fenol butilado y donde la relacion del compuesto de tolutriazol al antioxidante vana de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1.

El documento EP-A-0905221 muestra un aditivo multifuncional para lubricantes que contienen varios compuestos, incluyendo (a) metilenobis(di-n-butilditiocarbamato) comercializado con la marca Vanlube 7723 y (b) 1-[di(4- octilfenil)aminometil]tolutriazol comercializado con la marca Vanlube 887.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el metilenobis(di-n-butilditiocarbamato), cuando se usa junto con un derivado de difenilamina de tolutriazol o benzotriazol (de ahora en adelante "derivado de benzotriazol") a una relacion de por encima de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 50:1, muestra efecto sinergico similar con respecto a la actividad antioxidante que las composiciones antioxidantes descritas en la patente de Estados Unidos 4.880.551 con relaciones de 1:4 a 4:1, pero con rendimiento mejorado antidesgaste/a presiones extremas (EP) en lubricantes.

Sumario de la invencion

Una primera realizacion de la invencion es una composicion antioxidante con rendimiento mejorado antidesgaste/a presiones extremas que comprende: (a) metilenobis(di-n-butilditiocarbamato) y (b) 1-[di-(4-

octilfenil)aminometil]tolutriazol, donde la relacion porcentual en masa (a):(b) vana de 11,3:1 a 38:1.

Otra realizacion de la invencion se refiere a composiciones lubricantes que tienen propiedades antioxidantes, antidesgaste y a presiones extremas mejoradas, que comprenden una parte grande de un aceite de viscosidad de lubricacion y una cantidad inhibidora de la oxidacion de la composicion antioxidante de la invencion, de acuerdo con la reivindicacion 3.

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 representa la cantidad de minutos de induccion (basada en el ensayo T-985 RBOT (ASTM D2272)) para diversas relaciones de (a):(b) donde (a) es metilenobis-(dibutilditiocarbamato) y (b) 1-[di-(4-

octilfenil)aminometil]tolutriazol.

Descripcion detallada de la invencion

Los compuestos 1-[alquildifenil)aminometil]tolutriazol o benzotriazol se preparan de una manera conocida a partir de tolutriazol o benzotriazol (o mezclas de los mismos), formaldetndo y difenilamina alquilada mediante la reaccion de Mannich. Estas variaciones se describen en la patente de Estados Unidos 6.184.262. Los derivados de benzotriazol de formula I, donde R' y R'' se seleccionan independientemente de hidrogeno o alquilo inferior, R1-R4 se seleccionan independientemente de alquilo que tiene hasta 11 atomos de carbono o fenilalquilo, o mezclas de los mismos. Tolutriazol designa un compuesto de benzotriazol que se metila en el anillo benceno en la posicion 4 y/o la posicion 5. Por lo tanto, el derivado se denomina "derivado de benzotriazol".

Uno de dichos derivados de benzotriazol esta disponible en el mercado con la marca VANLUBE® 887 o VANLUBE® 887E, fabricado por la empresa R.T. VANDERBILT.

El antioxidante es un material conocido y esta disponible en el mercado con las marcas: VANLUBE® 7723, metilenobis(di-n-butilditiocarbamato), distribuido por R. T. Vanderbilt Company, Inc. Pequenas cantidades del derivado de benzotriazol producen efecto antioxidante sinergico cuando se combinan con metilenobis(di-n- butilditiocarbamato) en ciertas relaciones como se mostro en la patente de Estados Unidos 4.880.551. Sorprendentemente, se ha descubierto que pueden anadirse propiedades mejoradas antidesgaste y a presiones extremas a las composiciones sin perdida apreciable del efecto antioxidante produciendo composiciones con una relacion de 11,3:1 a 38:1 (en peso) de metilenobis(di-n-butilditiocarbamato):derivado de benzotriazol que es 1-[di-(4-

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Las composiciones antioxidantes antidesgaste mejoradas de la invencion pueden incorporarse en las composiciones lubricantes por metodos conocidos en una cantidad eficaz para producir las caractensticas deseadas de inhibicion de la oxidacion.

El intervalo de cantidad es del 0,1 al 3,0 por ciento del aditivo basandose en el peso total de la composicion lubricante. Las composiciones confieren desactivacion de metales, asf como propiedades inhibidoras de la oxidacion a lubricantes naturales y sinteticos formulados como aceites o grasas.

Los aceites basicos empleados como vehnculos lubricantes son aceites tfpicos usados en automocion y aplicaciones industriales tales como, entre otros, aceites para turbinas, aceites hidraulicos, aceites de engranaje, aceites de carter y gasoleos. Los aceites basicos naturales incluyen aceites minerales, aceites de petroleo y aceites vegetales. El aceite basico tambien puede seleccionarse de aceites derivados de hidrocarburo de petroleo y fuentes sinteticas. El aceite basico de hidrocarburo puede seleccionarse de aceites minerales naftenicos, aromaticos y parafrnicos. Los aceites sinteticos pueden seleccionarse de, entre otros, aceites de tipo ester (tales como esteres de silicato, esteres de pentaeritritol y esteres de acido carboxflico), aceites minerales hidrogenados, siliconas, silanos, polisiloxanos, polfmeros de alquileno y eteres de poliglicol.

Las composiciones lubricantes opcionalmente contienen los ingredientes necesarios para preparar la composicion como, por ejemplo, agentes dispersantes, emulsionantes y mejoradores de la viscosidad. Las grasas pueden prepararse anadiendo espesantes como, por ejemplo, sales y complejos de acidos grasos, compuestos de poliurea, arcillas y bentonita de amonio cuaternario. Dependiendo del uso pretendido del lubricante, pueden anadirse otros aditivos funcionales para potenciar una propiedad particular del lubricante.

Las composiciones lubricantes tambien pueden contener uno o mas de los siguientes aditivos:

1. Dispersantes boratados y/o no boratados

2. Compuestos antioxidantes adicionales

3. Composiciones de dilatacion de sellos

4. Modificadores de friccion

5. Agentes de presiones extremas/antidesgaste

6. Modificadores de la viscosidad

7. Aditivos para bajar el punto de congelacion

8. Detergentes

9. Fosfatos

10. Antiespumantes

11. Inhibidores de corrosion

12. Inhibidores de corrosion del cobre

1. Dispersantes boratados y/o no boratados

Pueden incorporarse dispersantes no boratados sin cenizas dentro de la composicion de fluido final en una cantidad que comprende hasta un 10 por ciento en peso sobre una base sin aceite. Se conocen en la tecnica muchos tipos de dispersantes sin cenizas enumerados a continuacion. Tambien pueden incluirse dispersantes boratados sin cenizas.

(A) Los "dispersantes carboxflicos" son productos de reaccion de agentes acilantes carboxflicos (acidos, anhndridos, esteres, etc.) que contienen al menos aproximadamente 34 y preferiblemente al menos aproximadamente 54 atomos de carbono que reaccionan con compuestos que contienen nitrogeno (tales como aminas), compuestos hidroxi organicos (tales como compuestos alifaticos incluyendo alcoholes monohndricos y polihndricos, o compuestos aromaticos incluyendo fenoles y naftoles), y/o materiales inorganicos basicos. Estos productos de reaccion incluyen imida, amida y productos de reaccion de ester de agentes acilantes carboxflicos. Ejemplos de estos materiales incluyen dispersantes de succinimida y dispersantes de ester carboxflico. Los agentes acilantes carboxflicos incluyen acidos y anhndridos alquilsuccmicos donde el grupo alquilo es un resto polibutilo, acidos grasos, acidos isoalifaticos (por ejemplo, acido 8-metiloctadecanoico), acidos dimericos, acidos dicarboxflicos de adicion, productos de adicion (4+2 y 2+2) de un acido graso insaturado con un reactivo carboxflico insaturado), acidos trimericos, acidos tricarboxflicos de adicion (por ejemplo, Empol® 1040, Hystrene® 5460 y Unidyme® 60) y agentes acilantes carboxflicos sustituidos con hidrocarbilo (de olefinas y/o polialquenos). En una realizacion preferida, el agente acilante carboxflico es un acido graso. Los acidos grasos generalmente contienen de aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30, o de aproximadamente 12 hasta aproximadamente 24 atomos de carbono. Los agentes acilantes carboxflicos se muestran en las patentes de Estados Unidos n.° 2.444.328, 3.219.666 y 4.234.435. La amina puede ser una mono- o poliamina. Las monoaminas generalmente tienen al menos un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a aproximadamente 24 atomos de carbono, con 1 a aproximadamente 12 atomos de carbono. Ejemplos de monoaminas incluyen aminas grasas (C8-C30), eter aminas primarias (aminas SURFAM®), aminas primarias terciarias-alifaticas ("Primene"), hidroxiaminas (alcanol aminas primarias, secundarias o terciarias), eter N- (hidroxihidrocarbil)aminas e hidroxihidrocarbil aminas ("Ethomeens" y "Propomeens"). Las poliaminas incluyen

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diaminas alcoxiladas ("Ethoduomeens"), diaminas grasas ("Duomeens"), alquilenopoliaminas (etilenopoliaminas), poliaminas que contienen hidroxi, polioxialquileno poliaminas (tales como JEFFAMlNES), poliaminas condensadas (una reaccion de condensacion entre al menos un compuesto hidroxi con al menos un reactivo poliamina que contiene al menos un grupo amino primario o secundario) y poliaminas heterodclicas. Las aminas utiles incluyen las descritas en la patente de Estados Unidos n.° 4.234.435 y la patente de Estados Unidos n.° 5.230.714. Ejemplos de estos "dispersantes carboxflicos" se describen en la patente britanica 1.306.529 y en las patentes de Estados Unidos n.° 3.219.666, 3.316.177, 3.340.281, 3.351.552, 3.381.022, 3.433.744, 3.444.170, 3.467.668, 3.501.405, 3.542.680, 3.576.743, 3.632.511, 4.234.435, y Re 26.433.

(B) Los "dispersantes de amina" son productos de reaccion de haluros y aminas alifaticas o alidclicas de peso molecular relativamente alto, preferiblemente polialquileno poliaminas. Ejemplos de los mismos se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos n.° 3.275.554, 3.438.757, 3.454.555 y 3.565.804.

(C) Los "dispersantes de Mannich" son los productos de reaccion de alquilfenoles en que el grupo alquilo contiene al menos aproximadamente 30 atomos de carbono con aldehfdos (especialmente formaldehndo) y aminas (especialmente polialquileno poliaminas). Los materiales descritos en las patentes de Estados Unidos n.° 3.036.003, 3.236.770, 3.414.347, 3.448.047, 346.172, 3.539.633, 3.586.629, 3.591.598, 3.634.515, 3.725.480 y 3.726.882 son la descripcion de dispersantes.

(D) Los dispersantes tratados posteriormente se obtienen por reaccion de dispersantes carboxflicos, de amina o de Mannich con reactivos tales como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehfdos, cetonas, acidos carboxflicos, anhfdridos succrnicos sustituidos con hidrocarburo, nitrilos, epoxidos, compuestos de boro, compuestos de fosforo o similares. Las patentes de Estados Unidos n.° 3.200.107, 3.282.955, 3.367.943, 3.513.093, 3.639.242, 3.649.659, 3.442.808, 3.455.832, 3.579.450, 3.600.372, 3.702.757 y 3.708.422 son la descripcion de dispersantes.

(E) Los dispersantes polimericos son interpolfmeros de monomeros solubilizantes de aceite tales como decil metacrilato, vinil decil eter y olefinas de alto peso molecular con monomeros que contienen sustituyentes polares, por ejemplo, aminoalquil acrilatos o acrilamidas y acrilatos poli-(oxietileno)-sustituidos. Los dispersantes polimericos se describen en las patentes de Estados Unidos n.° 3.329.658, 3.449.250, 3.519.656, 3.666.730, 3.687.849 y 3.702.300.

Los dispersantes boratados se describen en las patentes de Estados Unidos n.° 3.087.936 y 3.254.025.

Tambien se incluyen como posibles aditivos dispersantes los descritos en las patentes de Estados Unidos n.° 5.198.133 y 4.857.214. Los dispersantes de estas patentes comparan los productos de reaccion de un dispersante de alquenil succinimida o succinimida sin cenizas con un ester de fosforo o con un acido o anhfdrido que contiene fosforo inorganico y un compuesto de boro.

2. Compuestos antioxidantes adicionales

Puede usarse otro antioxidante en las composiciones de la presente invencion, si se desea. Los antioxidantes tfpicos incluyen antioxidantes fenolicos impedidos, antioxidantes de amina aromatica secundaria, antioxidantes fenolicos sulfurados, compuestos de cobre solubles en aceite, antioxidantes que contienen fosforo, sulfuros, disulfuros y polisulfuros organicos y similares.

Los antioxidantes fenolicos impedidos estericamente ilustrativos incluyen compuestos fenolicos ortoalquilados tales como 2,6-di-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol, 2-terc-butilfenol, 2,6-disopropilfenol, 2-metil-6-terc-butilfenol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 4-(N,N-dimetilaminometil)-2,8-di-terc-butilfenol, 4-etil-2,6-di-terc- butilfenol, 2-metil-6-estirilfenol, 2,6-diestiril-4-nonilfenol, y sus analogos y homologos. Tambien son adecuadas mezclas de dos o mas de dichos compuestos fenolicos mononucleares.

Otros antioxidantes de fenol preferidos para su uso en las composiciones de esta invencion son alquilfenoles unidos por metileno, y estos pueden usarse individualmente o en combinaciones entre sf, o en combinaciones con compuestos fenolicos no unidos impedidos estericamente. Los compuestos unidos por metileno ilustrativos incluyen 4,4'-metilenobis(6-terc-butil-o-cresol), 4,4'-metilenobis(2-terc-amil-o-cresol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), y compuestos similares. Son particularmente preferidas mezclas de alquilfenoles unidos por metileno tales como se describen en la patente de Estados Unidos n.° 3.211.652.

Los antioxidantes de amina, especialmente las aminas secundarias aromaticas solubles en aceite, tambien pueden usarse en las composiciones de esta invencion. Aunque las monoaminas secundarias aromaticas son preferidas, las poliaminas secundarias aromaticas tambien son adecuadas. Las monoaminas secundarias aromaticas ilustrativas incluyen difenilamina, difenilaminas de alquilo que contienen 1 o 2 sustituyentes de alquilo que tienen cada uno hasta aproximadamente 16 atomos de carbono, fenil-.beta.-naftilamina, fenil-P-naftilamina, fenil-.beta.-naftilamina alquil- o aralquil-sustituida que contiene uno o dos grupos alquilo o aralquilo que tienen cada uno hasta aproximadamente 16 atomos de carbono, fenil-p-naftilamina alquil- o aralquil-sustituida que contiene uno o dos grupos alquilo o aralquilo que tienen cada uno hasta aproximadamente 16 atomos de carbono, y compuestos

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similares.

Un tipo preferido de antioxidante de amina secundaria es una difenilamina alquilada de la formula general:

R1-C6H4-NH-C6H4-R2

donde R1 es un grupo alquilo (preferiblemente un grupo alquilo ramificado) que tiene de 8 a 12 atomos de carbono, (mas preferiblemente 8 o 9 atomos de carbono) y R2 es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo (preferiblemente un grupo alquilo ramificado) que tiene de 8 a 12 atomos de carbono (mas preferiblemente 8 o 9 atomos de carbono). Mas preferiblemente, R1 y R2 son iguales. Uno de dichos compuestos preferidos esta disponible en el mercado como Naugalube® 438L, un material que se entiende que es predominantemente una 4,4-dinonildifenilamina (es decir, bis(4-nonilfenil)(amina)) en que los grupos nonilo estan ramificados.

Otro tipo util de antioxidante para su inclusion preferida en las composiciones de la invencion son uno o mas compuestos fenolicos parcialmente sulfurados, lfquidos tales como los que se preparan haciendo reaccionar monocloruro de azufre con una mezcla lfquida de fenoles--al menos aproximadamente un 50 por ciento en peso de dicha mezcla de fenoles esta compuesta de uno o mas fenoles impedidos reactivos--en proporciones para proporcionar de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7 gramos de atomos de monocloruro de azufre por mol de fenol impedido reactivo para producir un producto lfquido. Las mezclas tfpicas de fenol utiles en la preparacion de dichas composiciones de producto lfquido incluyen una mezcla que contiene en peso aproximadamente un 75% de 2,6-di-terc-butilfenol, aproximadamente un 10% de 2-terc-butilfenol, aproximadamente un 13% de 2,4,6-tri-terc- butilfenol y aproximadamente un 2% de 2,4-di-terc-butilfenol. La reaccion es exotermica y, por tanto, se mantiene preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 15°C a aproximadamente 70°C, mucho mas preferiblemente entre aproximadamente 40°C a aproximadamente 60°C.

Otro tipo util de antioxidante es polfmeros de 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMDQ) y homologos que contiene unidades terminales aromatizadas tales como las descritas en la patente de Estados Unidos 6.235.686.

Tambien pueden usarse mezclas de diferentes antioxidantes. Una mezcla adecuada esta comprendida de una combinacion de: (i) una mezcla soluble en aceite de al menos tres diferentes fenoles monohudricos terc-butilados impedidos estericamente que esta en estado lfquido a 25°C; (ii) una mezcla soluble en aceite de al menos tres diferentes polifenoles unidos por metileno terc-butilados impedidos estericamente; y (iii) al menos una bis(4- alquilfenil)amina donde el grupo alquilo es un grupo alquilo ramificado que tiene de 8 a 12 atomos de carbono, estando las proporciones de (i), (ii) y (iii) en una base ponderal en el intervalo de 3,5 a 5,0 partes de componente (i) y de 0,9 a 1,2 partes de componente (ii) por parte en peso de componente (iii), como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.328.619.

Otros antioxidantes preferidos utiles son aquellos incluidos en la descripcion de la patente de Estados Unidos n.° 4.031.023.

3. Composiciones de dilatacion de sellos

Las composiciones que estan disenadas para mantener los sellos maleables tambien son bien conocidas en la tecnica. Una composicion de dilatacion de sellos preferida es isodecil sulfolano. El agente de dilatacion de sellos se incorpora preferiblemente en la composicion a aproximadamente un 0,1-3 por ciento en peso. Se describen 3- alcoxisulfolanos sustituidos en la patente de Estados Unidos n.° 4.029.587.

4. Modificadores de friccion

Los modificadores de friccion tambien son bien conocidos para los expertos en la materia. Se incluye una lista util de modificadores de friccion en la patente de Estados Unidos n.° 4.792.410. La patente de Estados Unidos n.° 5.110.488 describe sales metalicas de acidos grasos y especialmente sales de zinc. Los modificadores de friccion utiles incluyen fosfitos grasos, amidas de acido graso, epoxidos grasos, epoxidos grasos boratados, aminas grasas, esteres de glicerol, esteres de glicerol boratados, aminas grasas alcoxiladas, aminas grasas alcoxiladas boratadas, sales metalicas de acidos grasos, olefinas sulfuradas, imidazolinas grasas, ditiocarbamatos de molibdeno (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 4.259.254), esteres de molibdato (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 5.137.647 y patente de Estados Unidos n.° 4.889.647), amina de molibdato con donantes de azufre (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 4.164.473 ) y mezclas de los mismos.

El modificador de friccion preferido es un epoxido graso boratado como se ha mencionado previamente como incluido por su contenido de boro. Los modificadores de friccion se incluyen preferiblemente en las composiciones en las cantidades del 0,1-10 por ciento en peso y pueden ser un modificador de friccion individual o mezclas de dos o mas.

Los modificadores de friccion tambien incluyen sales metalicas de acidos grasos. Los cationes preferidos son zinc, magnesio, calcio y sodio y puede usarse cualquier otro metal alcalino o alcalinoterreo. Las sales pueden excederse

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en base incluyendo un exceso de cationes por equivalente de amina. Los cationes en exceso despues se tratan con dioxido de carbono para formar el carbonato. Las sales metalicas se preparan haciendo reaccionar una sal adecuada con el acido para formar la sal y, cuando sea apropiado, anadiendo dioxido de carbono a la mezcla de reaccion para formar el carbonato de cualquier cation mas alla de lo necesario para formar la sal. Un modificado de friccion preferido es oleato de zinc.

5. Agentes de presiones extremas/antidesgaste

Pueden anadirse dialquil ditiofosfato succinatos para proporcionar proteccion antidesgaste. Las sales de zinc se anaden preferiblemente como sales de zinc de acidos fosforoditioicos o acido ditiocarbamico. Entre los compuestos preferidos para su uso estan diisooctil ditiofosfato de zinc y dibencil ditiofosfato de zinc y acido amil ditiocarbamico. Tambien se incluyen en composiciones lubricantes en el mismo intervalo de porcentaje ponderal como las sales de zinc para dar rendimiento antidesgaste/a presiones extremas el hidrogenofosfito de dibutilo (DBPH) y monotiofosfato de trifenilo, y el tiocarbamato ester formado haciendo reaccionar disulfuro de dibutil aminacarbono y el ester metflico del acido acnlico. El tiocarbamato se describe en la patente de Estados Unidos n.° 4.758.362 y las sales metalicas que contienen fosforo se describen en la patente de Estados Unidos n.° 4.466.894. Tambien pueden usarse sales de antimonio o plomo para presiones extremas. Las sales preferidas son del acido ditiocarbamico tales como diamilditiocarbamato de antimonio.

6. Modificadores de la viscosidad

Los modificadores de la viscosidad (VM) y los modificadores de la viscosidad dispersantes (DVM) son bien conocidos. Ejemplos de VM y DVM son polimetacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolfmeros de estireno-ester maleico, y sustancias polimericas similares incluyendo homopolfmeros, copolfmeros y copolfmeros de injerto. Ejemplos de VM, DVM disponibles en el mercado y sus tipos qrnmicos se enumeran a continuacion. Los DVM se denominan por una (D) despues de su numero. Los modificadores de la viscosidad representativos que estan disponibles en el mercado se enumeran a continuacion en la Tabla 1.

Tabla 1

Modificador de la viscosidad: Marca registrada Fuente comercial

1. Poliisobutilenos: Indopol® Amoco

: Parapol® Exxon (Paramins)

: Polibutileno® Chevron

: Hyvis® British Petroleum

2. Copolfmeros de olefina: Lubrizol® 7060, 7065, 7067 Lubrizol

: Paratone® 8900, 8940, 8452,8512 Exxon

: ECA-6911 Exxon (Paramins)

: TLA 347, 555(D), 6723(D) Texaco

: Trilene® CP-40, CP-60 Uniroyal

3. Copolfmeros de estirenodieno: Shellvis® 50, 40 Shell

hidrogenado: LZ®7341, 7351, 7441 Lubrizol

4. Copolfmeros de maleato de estireno: LZ® 3702(D), 3715, 3703(D) Lubrizol

5, Polimetacrilatos (PMA): Acryloid® 702, 954(D), 985(D), 1019, 1265(D) Rohm GmbH

: TLA 388, 407, 5010(D), 5012(D) Texaco

: Viscoplex® 4-950(D), 6-500(D), 1515 Rohm GmbH

6. Polfmero de PMA de injerto de olefina: Viscoplex® 2-500, 2-600 Rohm GmbH

7. Polfmero estrellado de poliisopreno hidrogenado: Shellvis® 200, 260 Shell

Pueden encontrarse sumarios de modificadores de la viscosidad en las patentes de Estados Unidos n.° 5.157.088, 5.256.752 y 5.395.539. Los VM y/o DVM preferiblemente se incorporan en las composiciones completamente formuladas a un nivel de hasta el 10% en peso.

7. Aditivos para bajar el punto de congelacion (PPD)

Estos componentes son particularmente utiles para mejorar las cualidades de baja temperatura de un aceite lubricante. Un aditivo para bajar el punto de congelacion preferido es un alquilnaftaleno. Los aditivos para bajar el punto de congelacion se describen en las patentes de Estados Unidos n.° 4.880.553 y 4.753.745. Los PPD se aplican habitualmente a composiciones lubricantes para reducir la viscosidad medida a bajas temperaturas y bajas tasas de corte. Los aditivos para bajar el punto de congelacion se usan preferiblemente en el intervalo del 0,1-5 por ciento en peso.

Ejemplos de ensayos usados para acceder a la reologfa de baja tasa de corte de baja temperatura de los fluidos lubricantes incluyen ASTM D97 (punto de congelacion), ASTM D2983 (viscosidad de Brookfield), D4684 (minoviscosfmetro rotativo) y D5133 (exploracion de Brookfield).

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Ejemplos de aditivos para bajar el punto de congelacion disponibles en el mercado y sus tipos qmmicos se enumeran en la Tabla 2.

Tabla 2

Aditivo para bajar el punto de congelacion: Marca registrada Fuente

Polimetacrilatos: Acryloid 154-70,3003, 3007 Rohm & Haas

: LZ® 7749B,7742, 7748 Lubrizol

: TC 5301, 10314 Texaco

Copolfmeros de acetato/fumarato o maleato de vinilo: ECA 11039, 9153 Exxon (Paramins)

Copolfmeros de maleato de estireno: LZ® 662 Lubrizol

8. Detergentes

Las composiciones lubricantes en muchos casos tambien incluyen preferiblemente detergentes. Los detergentes usados en este documento son preferiblemente sales metalicas de acidos organicos. La parte de acido organico del detergente es preferiblemente un sulfonato, carboxilato, fenato o salicilato. La parte metalica del detergente es preferiblemente un metal alcalino o alcalinoterreo. Los metales preferidos son sodio, calcio, potasio y magnesio. Preferiblemente, los detergentes tienen exceso de base, lo que significa que hay un exceso estequiometrico de metal por encima de lo necesario para formar la sal metalica neutra.

Las sales organicas con exceso de base preferidas son las sales de sulfonato que tienen un caracter sustancialmente oleofilo y que se forman a partir de materiales organicos. Los sulfonatos organicos son materiales bien conocidos en las tecnicas de lubricantes y detergentes. El compuesto de sulfonato debe contener preferiblemente en promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 atomos de carbono, mas preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 36 atomos de carbono y mucho mas preferiblemente de aproximadamente 14 a aproximadamente 32 atomos de carbono de promedio. Asimismo, los fenatos, oxilatos y carboxilatos preferiblemente tienen un caracter sustancialmente oleofilo.

Aunque la presente invencion permite que los atomos de carbono esten en configuracion aromatica o parafmica, es muy preferido emplear aromaticos alquilados. Aunque pueden emplearse materiales basados en naftaleno, el aromatico de eleccion es el resto de benceno.

Un componente particularmente preferido es, por tanto, un benceno alquilado monosulfonado con exceso de base, y es preferiblemente el benceno monoalquilado. Preferiblemente, las fracciones de alquilbenceno se obtienen de fuentes residuos estancados y estan mono- o dialquiladas. Se cree, en la presente invencion, que los aromaticos monoalquilados son superiores a los aromaticos dialquilados en propiedades globales.

Se prefiere utilizar una mezcla de aromaticos monoalquilados (benceno) para obtener la sal monoalquilada (sulfonato de benceno) en la presente invencion. Las mezclas donde una parte sustancial de la composicion contiene polfmeros de propileno como fuente de grupos alquilo ayudan en la solubilidad de la sal. El uso de materiales monofuncionales (por ejemplo, monosulfonatados) evita la reticulacion de las moleculas con menos precipitacion de la sal en el lubricante. Se prefiere que la sal tenga exceso de base. El metal en exceso de la accion para excederse en base tiene el efecto de neutralizar acidos que pueden acumularse en el lubricante. Una segunda ventaja es que la sal con exceso de base aumenta el coeficiente dinamico de friccion. Preferiblemente, el metal en exceso estara presente por encima de los necesario para neutralizar los acidos en aproximadamente la relacion de hasta aproximadamente 30:1, preferiblemente 5:1 a l8:1 sobre una base equivalente.

La cantidad de la sal con exceso de base utilizada en la composicion es preferiblemente de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso sobre una base sin aceite. La sal con exceso de base esta habitualmente compuesta de aproximadamente el 50% de aceite con un intervalo de TBN de 10-600 sobre una base sin aceite. Los detergentes con exceso de base boratados y no boratados se describen en las patentes de Estados Unidos n.° 5.403.501 y 4.792.410 que se incorporan en este documento por referencia para la descripcion pertinente a los mismos.

9. Fosfatos

Las composiciones lubricantes tambien pueden incluir preferiblemente al menos un acido de fosforo, sal de acido de fosforo, ester de acido de fosforo o derivado del mismo, incluyendo analogos que incluyen azufre preferiblemente en la cantidad del 0,002-1,0 por ciento en peso. Los acidos, sales, esteres de fosforo o derivados de los mismos incluyen compuestos seleccionados entre esteres de acido de fosforo o sales de los mismos, fosfitos, amidas que contienen fosforo, acidos carboxflicos que contienen fosforo o esteres, eteres que contienen fosforo y mezclas de los mismos.

En una realizacion, el acido, ester o derivado de fosforo puede ser un acido de fosforo, ester de acido de fosforo, sal

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de acido fosforo, o derivado de los mismos. Los acidos de fosforo incluyen los acidos fosforico, fosfonico, fosfmico y tiofosforico, incluyendo acido ditiofosforico, asf como los acidos monotiofosforico, tiofosfmico y tiofosfonico.

Una clase de compuestos son aductos de O,O-dialquil-fosforoditioatos y esteres de acido maleico o fumarico. Los compuestos pueden prepararse por metodos conocidos como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 3.359.203, como por ejemplo S-(1,2-dicarbobutoxietil)fosforoditioato de O,O-di(2-etilhexilo).

Otra clase de compuestos utiles para la invencion son esteres de acido ditiofosforico, de esteres de acido carboxflico. Se prefieren esteres de alquilo que tienen de 2 a 8 atomos de carbono, como por ejemplo ester etflico del acido 3-[[bis(1-metiletoxi)fosfinotioil]tio]propionico.

Una tercera clase de ditiofosfatos sin cenizas para su uso con la presente invencion incluyen:

(i) aquellos de formula

S CH2-----COORi

II I

(R-0)2-------P-------S-----CH------COOR,

donde R y Ri se seleccionan independientemente de grupos alquilo que tienen de 3 a 8 atomos de carbono (disponible en el mercado como VANLUBE 7611M, de R. T. Vanderbilt Co., Inc.);

(ii) esteres de acido ditiofosforico de acido carboxflico tales como los disponibles en el mercado como IRGALUBE® 63 de Ciba Geigy Corp.;

(iii) trifenilfosforotionatos tales como los disponibles en el mercado como IRGALUBE® TPPT de Ciba Geigy Corp.; y

(iv) metilenobis(dialquilditiocarbamatos) donde el grupo alquilo contiene de 4 a 8 atomos de carbono. Por ejemplo, el metilenobis(dibutilditiocarbamato) esta disponible en el mercado como VANLUBE 7723® de R. T. Vanderbilt Co., Inc).

Las sales de zinc se anaden preferiblemente a las composiciones lubricantes en cantidades de 0,1-5 de trifenilfosforotionatos donde el grupo fenilo puede sustituirse por hasta dos grupos alquilo. Un ejemplo de este grupo, entre otros, es trifenil-fosforotionato disponible en el mercado como IRGALUBE® TPPT (fabricado por Ciba-Geigy Corp.).

Un grupo preferido de compuestos de fosforo son sales de mono alquilamina primara de acido dialquilfosforico, tales como las descritas en la patente de Estados Unidos n.° 5.354.484. El ochenta y cinco por ciento del acido fosforico es el compuesto preferido para su adicion al envase de ATF completamente formulado y se incluye preferiblemente a un nivel de aproximadamente el 0,01-0,3 por ciento en peso basado en el peso del ATF.

Las sales de amina de alquilfosfatos se preparan por metodos conocidos, por ejemplo, un metodo descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.130.494. Un mono- o diester adecuado de acido fosforico o sus mezclas se neutraliza con una amina. Cuando se usa monoester, se requeriran dos moles de la amina, mientras que el diester requerira un mol de la amina. En cualquier caso, la cantidad de amina necesaria puede controlarse vigilando el punto neutro de la reaccion donde el mdice total de acidez es esencialmente igual al mdice total de basicidad. Como alternativa, puede anadirse un agente neutralizante, tal como amoniaco o etilendiamina a la reaccion.

Los esteres de fosfato preferidos son esteres alifaticos, entre otros, mono- o diesteres de 2-etilhexilo, n-octilo y hexilo. Las aminas pueden seleccionarse de aminas primarias o secundarias. Son particularmente preferidas terc- alquil aminas que tienen de 10 a 24 atomos de carbono. Estas aminas estan disponibles en el mercado como, por ejemplo, Primene® 81R fabricada por Rohm and Haas Co.

Las sales de acido sulfonico son bien conocidas en la tecnica y estan disponibles en el mercado. Son representativos de los acidos sulfonicos aromaticos que pueden usarse en la preparacion de los sinergistas de la invencion los acidos bencenosulfonicos alquilados y acidos naftalenosulfonicos alquilados que tiene de 1 a 4 grupos alquilo de 8 a 20 carbonos cada uno. Son particularmente preferidos los naftalenosulfonatos sustituidos por grupos alquilo que tienen de 9 a 18 carbonos cada uno, como por ejemplo dinonilnaftalenosulfonato.

10. Antiespumantes

Los agentes antiespumantes son bien conocidos en la tecnica como composiciones de silicona o fluorosilicona. Dichos agentes antiespumantes estan disponibles en Dow Coming Chemical Corporation y Union Carbide Corporation. Un producto antiespumante preferido de fluorosilicona es Dow FS-1265. Productos antiespumantes preferidos de silicona son Dow Coming DC-200 y Union Carbide UC-L45. Otros agentes antiespumantes que

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pueden incluirse en la composicion en solitario o en mezcla es un antiespumante de poliacrilato disponible en Monsanto Polymer Products Co. de Nitro, West Virginia conocido como PC-1244. Ademas, un antiespumante de copolfmero de polieter de siloxano disponible en OSI Specialties, Inc. de Farmington Hills, Michigan y tambien puede incluirse. Uno de dichos materiales se vende como SILWET-L-7220. Los productos antiespumantes se incluyen preferiblemente en las composiciones de esta invencion a un nivel de 5 a 80 partes por millon estando el ingrediente activo en una base sin aceite.

11. Inhibidores de corrosion

Las realizaciones de inhibidores de corrosion incluyen sales metalicas de acidos alquilnaftalenosulfonicos.

12. Inhibidores de corrosion del cobre

Realizaciones de inhibidores de corrosion del cobre que pueden anadirse opcionalmente incluyen tiazoles, triazoles y tiadiazoles. Realizaciones ejemplares de dichos compuestos incluyen benzotriazol, toliltriazol, octiltriazol, deciltriazol, dodeciltriazol, 2-mercapto benzotiazol, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 2-mercapto-5-hidrocarbiltio-1,3,4- tiadiazoles, 2-mercapto-5-hidrocarbilditio-1,3,4-tiadiazoles, 2,5-bis(hidrocarbiltio)-1,3,4-tiadiazoles y 2,5- bis(hidrocarbilditio)-1,3,4-tiadiazoles.

Los siguientes ejemplos se dan con el fin de ilustrar la invencion y no pretenden limitar la invencion. Todos los porcentajes y partes se basan en peso salvo que se indique de otro modo.

Ejemplos

En la Figura 1, puede observarse que el efecto antioxidante esperado basado en la adicion del DTC cae a lo largo de la lmea recta de puntos. Aunque el efecto sinergico en terminos de antioxidacion cae, de hecho, por encima de la relacion de 4:1, es sorprendente que el efecto antioxidante sinergico aun se consigue a niveles de hasta 50:1. Por tanto, aunque existe un efecto antioxidante menor a relaciones mayores que las relaciones mostradas en la patente de Estados Unidos 4.880.551, aun es bastante aceptable y aun representa un efecto antioxidante sinergico en comparacion con el efecto antioxidante esperado.

Ejemplos 1-3 (Ejemplos comparativos)

Los Ejemplos 1-3 se prepararon anadiendo una cantidad apropiada de metilenobis(di-n-butilditiocarbamato) - "bis DTC" y 1-[di(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol - "derivado de tolutriazol" a un aceite basico (Exxon 150 fabricado por Exxon Corp.). La relacion de metilenobis(di-n-butilditiocarbamato):1-[di(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol pretendfa duplicar los lfmites inferior (Ejemplo 1 - relacion 1:4) y superior (Ejemplo 3 - relacion 4:1) de las relaciones definidas en la patente de Estados Unidos 4.880.551; el Ejemplo 2 representa una relacion intermedia (1:1) entre los lfmites inferior y superior.

Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invencion) y Ejemplos 5 y 6

Los Ejemplos 4-6 se prepararon de una manera similar a la descrita para los Ejemplos 1-3. La relacion de metilenobis(di-n-butilditiocarbamato):1-[di(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol en las composiciones lubricantes ejemplares pretendfan ser representativas del intervalo de relaciones 11,3:1 a 38:1 reivindicado por los solicitantes, es decir, Ejemplo 6 - relacion 38:1 y Ejemplo 5 - relacion 11,3:1.

Procedimientos de ensayo

Se realizo un ensayo de presiones extremas de cuatro bolas de acuerdo con el metodo descrito en ASTM D2783. Se colocan tres bolas de acero muy pulidas de 12,7 mm de diametro en el equipo de ensayo. La muestra de ensayo se coloca en el recipiente de bolas para cubrir las tres bolas inferiores. La cuarta bola se pinza en el mandril para mantener la bola estacionaria. La velocidad de rotacion es de 1760 ± 40 rpm. La maquina y la muestra de ensayo despues se llevan hasta 18,33 a 35°C (65 a 95°F) y se hace una serie de ejecuciones de 10 segundos a cargas crecientes hasta que sucede la soldadura. Se hacen dos determinaciones a partir de los datos: (1) mdice de desgaste por carga (LWI) y (2) punto de soldadura.

Se realizo otro ensayo de desgaste de cuatro bolas de acuerdo con el metodo descrito en ASTM D4172. Se colocaron cuatro bolas de acero muy pulidas de 12,7 mm de diametro placed en el equipo de ensayo y se puso una muestra de ensayo de aproximadamente 10 ml en el recipiente de bolas, suficiente para cubrir las bolas. El ensayo se realizo a una velocidad de rotacion de 1800 rpm bajo una carga de 20 kg durante 1 hora a 54,4°C. El diametro de la marca se midio al 0,01 mm mas cercano.

Tabla 3 - Datos de desgaste y presiones extremas

Ej. 1-3 son comparativos: 1 2 3 4 5 6

(a) metilenobis(di-N-butilditiocarbamato) - "bis DTC" 100% activo: 0,2 0,5 0,8 0,8337 0,9189 0,9743

(b) 1-[di(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol - "der. de benzotriazol" 50% activo: 1,6 1,0 0,4 0,3323 0,1622 0,0513

Exxon 150 SN 1005-83: 98,2 98,5 98,8 98,834 98,919 98,9744

Aditivo activo %: 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Relacion A:B activa (bis DTC:der. de benzotriazol).: 1:4 1:1 4:1 5:1 11,3:1 38:1

ASTM D2783 E.P. de 4 bolas

Carga en soldadura, kgf: 126 126 160 200 200 200

indice de desgaste por carga, kgf: 21,4 21,3 23,5 28,1 26,1 25,3

ASTM D4172 desgaste con 4 bolas

1800 rpm, 54°C, 1 h a 20 kgf, mm: 0,63 0,39 0,45 0,44 0,46 0,47

1200 rpm, 75°C, 1 h a 40 kgf, mm: 0,63 0,63 0,66 0,63 0,61 0,61

Como se muestra en la Tabla 3, hay un sorprendente aumento (ASTM D2783) en el rendimiento a presiones 5 extremas y el mantenimiento (ASTM D4172) de la actividad antidesgaste con relacion aumentada de DTC (Ejemplos 5 y 6), en comparacion con las relaciones mostradas en la patente de Estados Unidos 4.880.551 (Ejemplos comparativos 1-3). Por lo tanto, los inventores han descubierto que pueden conseguirse propiedades mejoradas a presiones extremas, manteniendo al mismo tiempo el rendimiento aceptable antioxidante y antidesgaste, incluso aunque se aumente la relacion de bis DTC:derivado de benzotriazol mucho mas alla del intervalo considerado como 10 el lfmite superior de rendimiento que se describe en la tecnica anterior.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion antioxidante, antidesgaste, de presiones extremas que comprende:

(a) metilenobis(di-n-butilditiocarbamato) y

5 (b) 1-[di-(4-octilfenil)aminometil]tolutriazol,

en la que la relacion porcentual en masa de (a):(b) vana de 11,3:1 a 38:1.
2. La composicion antioxidante, antidesgaste, de presiones extremas de la reivindicacion 1 que comprende adicionalmente uno o mas ingredientes seleccionados del grupo que consiste en dispersantes boratados y/o no

10 boratados, compuestos antioxidantes adicionales, composiciones de dilatacion de sellos, modificadores de friccion, agentes de presiones extremas/antidesgaste, modificadores de la viscosidad, aditivos para bajar el punto de congelacion, detergentes, fosfatos, antiespumantes, inhibidores de corrosion e inhibidores de corrosion del cobre.
3. Una composicion lubricante que comprende un aceite basico y la composicion antioxidante, antidesgaste, de 15 presiones extremas de la reivindicacion 1 en una cantidad de aproximadamente el 0,1 al 3,0% en peso, basada en el

peso total de la composicion lubricante.
4. La composicion lubricante de la reivindicacion 3 que comprende adicionalmente uno o mas ingredientes seleccionados del grupo que consiste en dispersantes boratados y/o no boratados, compuestos antioxidantes

20 adicionales, composiciones de dilatacion de sellos, modificadores de friccion, agentes de presiones extremas/antidesgaste, modificadores de la viscosidad, aditivos para bajar el punto de congelacion, detergentes, fosfatos, antiespumantes, inhibidores de corrosion e inhibidores de corrosion del cobre.