ES2604691T3 - Líquido seco - Google Patents

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ES2604691T3 ES11776339.1T ES11776339T ES2604691T3 ES 2604691 T3 ES2604691 T3 ES 2604691T3 ES 11776339 T ES11776339 T ES 11776339T ES 2604691 T3 ES2604691 T3 ES 2604691T3
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Marijian Vucak
Christoph Nover
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Abstract

Líquido seco (dry liquid) que incluye a. al menos un aditivo con un peso molecular superior a 20 g/mol, una temperatura de fusión inferior a 500 ° C y un punto de ebullición, medido a 101325 Pa, superior a 100 ºC, así como b. al menos un carbonato de calcio como material de soporte, en el que el carbonato de calcio es un carbonato de calcio precipitado, caracterizado porque el carbonato de calcio tiene un coeficiente de absorción de aceite según DIN ISO 787-5; 1995-10 mayor que 50g/100g de carbonato de calcio.

Description

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LIQUIDO SECO DESCRIPCION
La presente invencion se refiere a un Kquido seco (dry liquid) que incluye carbonato de calcio como material de soporte, a procedimientos para su fabricacion, asf como a su utilizacion.
Los dry liquids (“ffquidos secos”) son ya conocidos y designan en el sentido de la presente invencion sustancias que se pretende obtener, en particular lfquidos, que se aportan sobre un material de soporte mineral u organico o se introducen en el mismo y que se encuentran entonces como polvo que fluye libremente. Los dry liquids encuentran aplicacion en la industria del caucho, en recubrimientos pulverulentos, en mezclas de cemento, en adhesivos, en productos alimenticios, en medicamentos y en la industria qmmica.
Por ejemplo con esta tecnica pueden transformarse silanos lfquidos en polvo.
En la industria del caucho y en la industria qmmica se utilizan los mas diversos lfquidos activos, como aceites de proceso, aceleradores, reffculantes, plastificantes, materiales igmfugos y plasticos ffquidos.
Muchas de estas sustancias que se pretende obtener son diffciles de manejar. Los ffquidos de baja viscosidad son en particular diffciles de mezclar en sustancias fundidas muy viscosas de termoplasticos o elastomeros. Los ffquidos muy viscosos o los ffquidos o solidos muy adhesivos con un bajo punto de fusion son en particular diffciles de dosificar con exactitud.
En el marco de la presente invencion se denominan aditivos las sustancias a obtener aplicadas sobre el material de soporte.
Mediante la transformacion del estado ffsico de estos aditivos en un estado “dry liquid”, se simplifican claramente tales procesos. El manejo resulta claramente mas facil, los dry liquid se suelen mezclar con mas rapidez, la distribucion se vuelve mas uniforme y la duracion de los procesos se acorta.
Los materiales de soporte mas difundidos para ffquidos secos son sffice y silicatos, siendo la proporcion de aditivos preferentemente fluidos de hasta 70-75% respecto al material de soporte. Otros materiales de soporte son conocidos, pero se utilizan mas ocasionalmente. Los ffquidos secos sobre base de distintos materiales de soporte se describen ya tambien en la literatura especializada.
En la publicacion de L. Abbas, M. Bouquey, J.J. Flat, R. Muller “New method for post-processing crosslinking reaction” (Nuevo metodo para la reaccion de reticulacion post-procesamiento), European Polymer Journal 44 (2008) 5, 1238-1246 se describe la utilizacion de poliamidas esfericas con un diametro medio de 5 pm, de aerosoles con un diametro de 12 nm y de parffculas de poliestireno-co-divinilbenceno reticuladas con un diametro de 8 pm como material de soporte para 1, 4 - butanodiol.
En el documento D. Shi, R.K.Y. Li, Y.T. Zhu, Z. Ke, J.H. Yin, W. Jiang y colab. "Nano-reactores para controlar la selectividad del injerto de radical libre de anhffdrido maleico sobre propileno en la masa fundida" Polymer Engineering and Science 46 (2006) 10, 1443-1454 se utilizan dos montmorillonitas diferentes como material de soporte para ffquidos secos.
La patente US 6,924,320 se refiere a elastomeros termoplasticos vulcanizables. Se describe la fabricacion de un ffquido seco, que esta compuesto por al menos un 40% en peso de un copoffmero de polipropileno, al menos un 10% en peso de Santoprene™, al menos un 11% en peso de LDPE, al menos un 0,5% en peso de aceite, al menos un 0,5% en peso de una mezcla de acidos grasos saturados e insaturados con modificaciones de acidos organicos, al menos un 0,5% en peso de silicona y al menos un 20% en peso de polvo de caucho seco.
La patente US 6,759,462 describe la produccion de ffquidos secos utilizando carbonato de calcio como material de soporte. Con este material de soporte se fabrica una mezcla de recubrimiento dispersable en agua. El ffquido seco de esta invencion contiene respecto al peso del material de soporte 4-11% de un aglutinante polimerico, de 0,6 a 1, 5% de un espesante y de 0,1 a 0,35% de un tensioactivo. No obstante, otros detalles sobre el carbonato de calcio no se deducen de la publicacion.
La solicitud EP 0 376 089A1 reivindica un procedimiento para obtener una pureza de compuestos organicos de materiales utilizados, esencialmente neutrales, poco volatiles y reactivos y que presentan enlaces dobles oleffnicos reactivos, que contienen estos componentes junto con cantidades menores de partes integrantes de la reaccion acidas y/o las correspondientes sustancias auxiliares en fase ffquida, mediante neutralizacion o separacion de las sales formadas, en donde para obtener productos puros que combinan incluso sin destilacion bajos coeficientes de acido residual con bajos coeficientes cromaticos, realiza si se desea la neutralizacion con oxidos, carbonatos y/o hidroxidos de los metales alcalinos y/o alcalinoterreos finamente pulverizados junto con otros oxidos compuestos de oxidos metalicos basicos insolubles como neutralizacion en seco, y posteriormente separa la fase ffquida organica de la fase solida finamente pulverizada.
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Las solicitudes EP 1 787 957 A1 y EP 1 787 958 A1 describen Kquidos secos con un material de soporte hecho de sflice hidrofoba, fabricada pirogenicamente, con un solo tamano de gota individual inferior a 5 pm. El Ifquido seco se fabrica por mezcla intensiva con el aditivo fluido.
La solicitud EP 1 842 871 A1 describe una pelfcula de poliester que contiene un estabilizador de hidrolisis. El estabilizador de hidrolisis es un ester alqmlico de epoxi de acidos grasos o una mezcla de acidos grasos y gliceridos. Como material de soporte se utiliza un silicato.
El documento EP 1 842 662 A1 describe formulaciones similares a la de la solicitud EP 1 842 871 A1 para fabricar lfquidos secos con un estabilizador de hidrolisis como aditivo fluido. El lfquido seco se utiliza aqm para la estabilizacion de hidrolisis de pelfculas de poliester multicapa.
Los lfquidos secos se fabrican hasta ahora a partir de un material de soporte mineral u organico, que tiene una superficie esferica o similar a una esfera. De esta geometna se obtiene una relacion superficie/volumen desfavorable en el material de soporte. Debido a ello, solo puede aplicarse una cantidad limitada del aditivo, particularmente de un lfquido, en relacion con el material de soporte. Sin embargo, puesto que para la aplicacion de lfquido seco se necesita una cantidad definida del aditivo aplicado, debe utilizarse una proporcion relativamente alta de material de soporte para el proceso de elaboracion.
Era por lo tanto objetivo de la presente invencion mostrar mejores posibilidades para aplicar aditivos, preferiblemente lfquidos, y conseguir en particular una reduccion de la cantidad de material de soporte a utilizar en relacion con la cantidad requerida de aditivo.
El objetivo de la invencion es, en particular, mostrar posibilidades que permitan una aportacion de aditivos relativamente sencilla y eficiente, en particular de aditivos fluidos, para formar composiciones qmmicas, en particular composiciones polimericas, incluso en cantidades grandes.
En este caso se pretendfa una distribucion lo mas uniforme posible del aditivo preferiblemente fluido en la composicion qmmica, particularmente en la composicion de polfmero, que preferiblemente debe alcanzarse en el menor tiempo posible.
Finalmente, tambien se buscaban maneras de distribuir el aditivo preferiblemente fluido, en lo posible sin reacciones qmmicas secundarias o reacciones prematuras en la composicion qmmica, en particular en la composicion polimerica, para luego activarla selectivamente en un momento posterior.
Se logran estos y otros objetivos, que resultan directamente de los contextos debatidos, mediante un lfquido seco que tiene todas las caractensticas de la presente reivindicacion 1. Modificaciones particularmente convenientes del lfquido seco se describen en las reivindicaciones secundarias relacionadas. Tambien se protegen procedimientos especialmente ventajosos para fabricar el lfquido seco y las areas de aplicacion particularmente convenientes.
Al proporcionar un lfquido seco que incluye
a. al menos un aditivo preferiblemente fluido con un peso molecular superior a 20 g/mol, una temperatura de fusion inferior a 500 ° C y un punto de ebullicion, medido a 101325 Pa, superior a 100 °C y
b. al menos un carbonato de calcio como material de soporte, en el que el carbonato de calcio es un carbonato de
calcio precipitado, caracterizado porque el carbonato de calcio tiene un coeficiente de absorcion de aceite mayor que 50g/100g de carbonato de calcio, es posible, de una manera no previsible sin mas, mostrar una mejor posibilidad de aplicar aditivos, en particular aditivos fluidos y conseguir de ese modo una reduccion en la cantidad del material de soporte a utilizar en relacion con la cantidad requerida de aditivo. Ademas, el lfquido seco de la invencion presenta una densidad aparente relativamente baja y al verterse fluye libremente.
La presente invencion hace posible en particular, introducir preferiblemente aditivos fluidos, incluso en cantidades relativamente grandes, de manera selectiva, sencilla y extremadamente eficiente en una composicion qmmica, en particular en una composicion polimerica. Al respecto puede distribuirse con extremada homogeneidad en la composicion qmmica, en particular en la composicion polimerica, el aditivo preferentemente lfquido, al ser relativamente pequenas las partfculas del lfquido seco.
La distancia relativamente pequena entre las partfculas de lfquido seco en la composicion qmmica, particularmente en la matriz plastica, acorta los caminos de difusion necesarios para el aditivo preferiblemente fluido, de modo que en un tiempo mucho mas corto se puede conseguir una distribucion extremadamente uniforme del aditivo en la composicion qmmica, particularmente en la matriz plastica. Los tiempos de proceso necesarios se acortan asf considerablemente.
Finalmente, el aditivo preferiblemente fluido puede distribuirse de una manera relativamente favorable en la composicion qmmica, en particular en la composicion polimerica. De esta manera se evitan de la mejor manera posible eventuales reacciones qmmicas secundarias y/o reacciones prematuras del aditivo, lo que a su vez permite una activacion qmmica espedfica del aditivo en la composicion qmmica en un momento posterior.
Es objeto de la presente invencion un lfquido seco que comprende
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a. al menos un aditivo preferiblemente fluido,
b. al menos un carbonato de calcio como material de soporte.
El peso molecular del aditivo preferiblemente fluido es segun la invencion superior a 20 g/mol, preferiblemente superior a 25 g/mol, con preferencia superior a 50 g/mol, especialmente preferente superior a 75 g/mol, convenientemente al menos 90 g/mol, en particular al menos 100 g/mol.
La temperatura de fusion del aditivo preferiblemente fluido es en el contexto de la presente invencion de menos de 500°C, mas favorablemente inferior a 300°C, mas adecuadamente inferior a 100°C, preferiblemente inferior a 90°C, con preferencia inferior a 80°C, con especial preferencia inferior a 70°C, convenientemente inferior a 50°C, en particular inferior a 25°C.
En este contexto, la temperatura de fusion de una sustancia se define como la temperatura a la que las fases lfquida y solida de la sustancia a una presion normalmente de 1013 hPa estan en equilibrio termodinamico. Para mas detalles, remitimos a la literatura tecnica, en particular a Rompp-Lexikon Chemie/editor Jurgen Falbe; Manfred Regitz, editado por Eckard Amelingmeier; Stuttgart, Nueva York; Thieme; volumen 5; 10a edicion (1999); palabra clave "punto de fusion" y las referencias alli citadas.
El punto de ebullicion del aditivo preferiblemente fluido es de acuerdo con la invencion mayor que 100°C, preferiblemente mayor que 125°C, con preferencia mayor que 150°C, con especial preferencia mayor que 175°C, convenientemente de al menos 190°C, en particular de al menos 200°C.
En este contexto, el punto de ebullicion de una sustancia indica la temperatura a la cual las fases lfquida y gaseosa de la sustancia estan en equilibrio termodinamico. La misma se mide aqu a 101325 Pa. Para mas detalles, remitimos a la literatura tecnica, en particular a Rompp-Lexikon Chemie / editor Jurgen Falbe; Manfred Regitz, editado por Eckard Amelingmeier; Stuttgart, Nueva York; Thieme; volumen 5; 10a edicion (1999); palabra clave "punto de ebullicion" y las referencias alli citadas.
Para los propositos de la presente invencion, el aditivo preferiblemente fluido tiene convenientemente una viscosidad dinamica, medida a 25°C y a una velocidad de cizallamiento de 100 Hz, inferior a 106 mPas, preferiblemente menor que 104 mPas, con especial preferencia menor que 103 mPas , convenientemente menor que 102 mPas, en particular menor que 10 mPas.
Por otra parte, la viscosidad dinamica del lfquido seco, medida a 25°C y una velocidad de cizallamiento de 100 Hz, es preferiblemente superior a 105 mPas, con preferencia superior a 106 mPas, con especial preferencia superior a 109 mPas, convenientemente mayor que 1012 mPas, en particular mayor que 1015 mPas.
El carbonato de calcio es en el contexto de la presente invencion partfculas de carbonato de calcio precipitado (PCC).
La superficie espedfica del carbonato de calcio es preferiblemente mayor que 3,0 m2/g, con preferencia mayor que 5,0 m2/g, con especial preferencia mayor que 10,0 irP/g, convenientemente mayor que 15,0 irP/g, en particular mayor que 17,0 irP/g y esta dentro del alcance de una realizacion especialmente preferida de la presente invencion en el intervalo de mas de 3,0 irP/g a 20,0 irP/g.
El volumen de intrusion total del carbonato de calcio es preferiblemente mayor que 1,0 cm3/g, preferiblemente mayor que 1,5 cm3/g, con especial preferencia mayor que 2,0 cm3/g, convenientemente mayor que 2,5 cm3/g, en particular mayor que 2,7 cm3/g. Se determina preferentemente mediante porosimetna de mercurio, con especial preferencia de acuerdo con la norma DIN 66133, en particular utilizando un Quantachrome Poremasters 60-GT.
El tamano de partfcula d50% del carbonato de calcio es preferiblemente mayor que 0,2 pm, con preferencia mayor que 0,5 pm, en particular de al menos 1,0 pm y esta dentro del alcance de una forma de realizacion especialmente preferida de la presente invencion en el intervalo de mayor que 0,2 pm a 2,0 pm.
Para los propositos de la presente invencion, el tamano de partfcula se determina preferiblemente mediante analisis de sedimentacion, utilizando convenientemente el Sedigraph 5100 (Micromeritics GmbH).
El coeficiente de absorcion de aceite del carbonato de calcio es superior a 50 g/100 g de carbonato de calcio, convenientemente de al menos 60 g/100 g de carbonato de calcio, con preferencia muy especial de al menos 70 g/100 g de carbonato de calcio, en particular de al menos 75 g/100 g de carbonato de calcio. Preferentemente se determina el mismo de acuerdo con DIN ISO 787-5: 1995-10.
La densidad compactada del carbonato de calcio es preferiblemente menor que 1,0 g/ml, preferiblemente menor que 0,8 g/ml, con especial preferencia menor que 0,5 g/ml, convenientemente menor que 0,4 g/ml, en particular como maximo de 0,3 g/ml. La misma se determina preferentemente de acuerdo con la norma DIN ISO 787-11.
Para los propositos de la presente invencion, incluye el lfquido seco preferiblemente carbonato de calcio caldtico. En una forma de realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la proporcion de carbonato de calcio
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cristalino, en particular de carbonato de calcio calcftico, es relativamente alta y preferiblemente mayor que 10% en peso, preferiblemente mayor que 25% en peso, convenientemente mayor que 50% en peso, con especial preferencia mayor que 70% en peso, con muy especial preferencia mayor que 80% en peso, en particular mayor que 90% en peso, en cada caso referido al peso total del carbonato de calcio.
Para determinar los componentes cristalinos se ha acreditado muy especialmente la difraccion de rayos X con un estandar interno, preferiblemente alumina, en conjuncion con un refinamiento Rietveld.
Ademas, se han acreditado especialmente para los propositos de la presente invencion partfculas de carbonato de calcio escalenoedricas, romboedricas y con forma de plaquita, preferiblemente romboedricas y con forma de plaquitas, en particular con forma de plaquitas. Las plaquitas especialmente preferidas tienen entonces una relacion entre la longitud de las partfculas y el espesor de las partfculas mayor que 5:1, preferiblemente mayor que 8:1, en particular mayor que 10:1 y una relacion entre la anchura de las partfculas y el espesor de las partfcuias en una proporcion superior a 5:1, preferiblemente mayor que 8:1, en particular mayor que 10:1.
Para mas detalles sobre los terminos de la morfologfa cristalina, remitimos a la literatura tecnica, en particular a Rompp-Lexikon Chemie/editor Jurgen Falbe; Manfred Regitz, editado por Eckard Amelingmeier; Stuttgart, Nueva York; Thieme; Volumen 3; 10a edicion (1997); palabra clave "morfologfa cristalina" y las referencias alli citadas.
Las proporciones relativas del lfquido seco pueden elegirse libremente en principio. No obstante, se han acreditado especialmente los lfquidos secos que respecto a su peso total incluyen
a. 10,0% en peso a 90,0% en peso, preferiblemente 20,0% en peso a 80,0% en peso, con especial preferencia
25,0% en peso a 75,0% en peso, en particular 30,0% en peso a 70,0 por ciento en peso de al menos un aditivo
preferiblemente fluido, asf como
b. 90,0% en peso a 10,0% en peso, preferiblemente 80,0% en peso a 20,0% en peso, con especial preferencia
75,0% en peso a 25,0% en peso, en particular 70,0% en peso a 30,0% en peso de al menos un carbonato de
calcio,
siendo la suma de las proporciones del aditivo y del carbonato de calcio preferiblemente al menos 75,0% en peso, preferiblemente al menos 90,0% en peso, con especial preferencia al menos 95,0% en peso, convenientemente al menos 99,0% en peso, en particular 100,0% en peso.
Para los propositos de la presente invencion, los aditivos particularmente adecuados incluyen los silanos lfquidos, los aceites de proceso, los aceleradores, los agentes de reticulacion, los plastificantes, los materiales igmfugos y los plasticos lfquidos, que opcionalmente pueden contener aditivos adicionales, preferiblemente en cantidades de hasta 25,0% en peso, con especial preferencia en cantidades de hasta 10,0% en peso, en particular en cantidades de hasta 5,0% en peso, en cada caso respecto al peso total del aditivo.
La preparacion de los lfquidos secos puede efectuarse de manera conocida per se mezclando los componentes entre sf. Pero se ha acreditado especialmente un procedimiento en el que
i. se disuelve el aditivo preferiblemente fluido en un disolvente, preferiblemente en un disolvente organico que tiene un punto de ebullicion inferior a 100°C, en particular en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, eter dietilico, acetona y/o tetrahidrofurano,
ii. la solucion del paso i se mezcla con el carbonato de calcio, y
iii. el disolvente se elimina, preferiblemente aumentando la temperatura y/o aplicando una depresion.
Convenientemente se procura una mezcla mtima de los componentes, en particular antes de que se elimine el disolvente.
En el marco de otra forma de proceder especialmente preferente de la presente invencion, se realiza la mezcla de los componentes directamente sin utilizar disolventes u otros aditivos, que tendnan que retirarse de nuevo del producto final. En este contexto se ha comprobado que es muy especialmente ventajoso utilizar mezcladoras calentadores-enfriadoras.
Los posibles campos de aplicacion del lfquido seco de acuerdo con la invencion son directamente evidentes al especialista. Es especialmente adecuado para introducir al menos un aditivo preferiblemente fluido en una composicion qrnmica, en particular en una composicion de plastico.
Al respecto entra en juego en particular la manipulacion relativamente sencilla de los lfquidos secos de acuerdo con la invencion, que resulta de la capacidad de vertido relativamente sin cohesion, fluyendo libremente, de los lfquidos secos, incluso si el aditivo es relativamente cohesivo y compacto y por lo tanto dificil de manejar.
La pegajosidad del lfquido seco es con preferencia extremadamente baja.
La capacidad de vertido del lfquido seco viene determinada preferiblemente por una densidad aparente del lfquido seco no comprimido segun DIN ISO 697 y EN ISO 60 y es de menos de 0,5 g/cm3.
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La invencion es aplicable por ejemplo en areas de la industria del plastico. En particular, los polfmeros o elastomeros semicristalinos pueden mezclarse con los lfquidos secos que sirven de base a la invencion durante el procesamiento. Despues del procesamiento, el aditivo preferiblemente fluido se difunde hacia fuera del material de soporte y se distribuye en la matriz plastica. Puesto que se difunde muy poco aditivo en la matriz plastica durante el corto tiempo de procesamiento en el estado fundido, pueden evitarse casi por completo reacciones qmmicas del aditivo con la matriz plastica durante el procesamiento. Esto es por ejemplo una gran ventaja para el proceso de hilado en fusion para producir filamentos de polfmero reticulado y fibras huecas de polfmero. Una reticulacion parcial del polfmero antes del proceso de hilado real evita la posibilidad de hilatura en fusion, ya que no es posible la deformacion requerida del material en el proceso. Por lo tanto, la reticulacion debe realizarse en lo posible solo despues del proceso de hilado propiamente dicho.
Por medio de la activacion adecuada del aditivo difundido, tal como por ejemplo mediante la introduccion de agua u otros productos qmmicos, aumento de la temperatura, irradiacion UV o irradiacion con haz de electrones, pueden desatarse reacciones qmmicas en la composicion qmmica, particularmente entre la matriz plastica y el aditivo. Estas reacciones qmmicas pueden utilizarse en particular para generar ramificacion y reticulacion.
Ademas, mediante el aditivo difundido pueden modificarse las propiedades mecanicas, ffsicas y qmmicas de la composicion qmmica, en particular de la matriz plastica. Como ejemplos particularmente convenientes de aditivos preferiblemente fluidos para estos efectos, han de citarse plastificantes y estabilizadores lfquidos.
A continuacion se ilustra la invencion mediante varios ejemplos.
Las propiedades de los materiales de carbonato de calcio utilizados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1
PCC 1 PCC 2 PCC 3 PCC 4
Modificacion cristalina (difraccion rayos X)
Calcita escalenoedrica Calcita escalenoedrica Calcita romboedrica Calcita con forma de plaquita
densidad compactada [g/ml] (DIN EN ISO 787-11)
0,5 0,7 0,3 0,3
superficie espedfica BET [m2/g]
8,7 5,3 34,0 17,2
tamano de partfcula d50% [|-im](Sedigraph)
1,0 3,3 0,7 1,0
coeficiente de absorcion de aceite [g/100 g de lfquido seco]
41 42 60 78
volumen de intrusion total [cm3/g] (porosimetna de mercurio)1
1,8 1,3 2,5 2,8
1: DIN 66133; Quantachrome Porenmasters 60-GT
Ejemplo 1
Con los materiales de carbonato de calcio mencionados se prepararon los lfquidos secos A a D. Como aditivo fluido se utilizo 1,4-butanodiol. 1,2 g 1,4-butanodiol se disolvieron en 5 ml de tetrahidrofurano. 1,2 g de carbonato de calcio se dispersaron entonces en esta solucion mediante agitacion intensa. El disolvente tetrahidrofurano se evaporo durante 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente. El polvo se seco a continuacion durante 15 minutos a 130°C.
Se obtuvieron polvos finamente dispersos, de facil vertido, con las siguientes caractensticas:
lfquido seco A
Carbonato de calcio: PCC 1
Volumen aparente comparativamente bajo
Cantidad comparativamente grande de excedente de 1,4-butanodiol pegajoso Valoracion general: suficiente
lfquido seco B
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Carbonato de calcio: PCC 2
Volumen aparente algo mejor (mayor) que en el Kquido seco A Algo menos de 1,4 - butanodiol excedente que en el Kquido seco A Ligeramente menos pegajoso que el Uquido seco A Valoracion general: poco satisfactorio
Kquido seco C
Carbonato de calcio: PCC 3
volumen aparente claramente mejor que en el Uquido seco B
casi ningun excedente de 1,4-butanodiol; claramente mejor que en el Uquido seco B
claramente menos pegajoso que el Kquido seco B
Valoracion general: casi bueno
Kquido seco D
Carbonato de calcio: PCC 4
volumen aparente muy alto; aproximadamente el doble del volumen aparente que
con el Kquido seco A
sin excedente de 1,4-butanodiol
solo un pegado mmimo de las partmulas primarias
Conclusion: muy buena
Ejemplo 2
En un micromezclador se mezclaron los lfquidos secos del ejemplo 1 segun la siguiente formulacion, a 110 °C durante 4 minutos a 50 revoluciones por minuto.
Formulacion:
4 g de polfmero Lotader 8200, de la firma ARKEMA (terpolfmero de etileno (E), acrilato de etilo (EA) y anlmdrido maleico (MAH))
0,096 g de lfquido seco
0,008 g de catalizador (acido p-toluenosulfonico (monohidrato))
Los cuatro polvos se pudieron mezclar sin problemas. Con el lfquido seco D se obtuvo un polfmero completamente blanco (el mejor producto).
Las mezclas finales se hilaron en un dispositivo de hilado de piston a 110 °C a una velocidad de extraccion de 200 m/min. Despues de un temperado a 40 °C durante 10 dfas se realizo en los filamentos con una extraccion en caliente la determinacion del contenido en gel. La muestra de hilo tema un contenido en gel de 47 %. Mediante mediciones ATR-FTIR, pudo comprobarse igualmente la reticulacion. Las mediciones reologicas mostraron tambien claramente una modificacion importante de las propiedades mecanicas debido a la reticulacion.
El polfmero de partida utilizado tampoco aporto con otros procedimientos de reticulacion un mayor contenido en gel. De ello puede concluirse que con la utilizacion de los lfquidos secos se ha logrado la maxima reticulacion.
Ejemplo 3
Con PCC 4 se preparo un lfquido seco E. Como aditivo fluido se utilizo tetraacrilato de ditrimetilolpropano (DTMPTA) Ebecryl 140, de la firma Cytec. Se disolvieron 2 g de Ebecryl 140 en 5,5 ml de tetrahidrofurano. 1,2 g de PCC 4 se dispersaron entonces en esta solucion mediante agitacion intensa. El disolvente tetrahidrofurano se evaporo durante 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente. El polvo se seco a continuacion durante 15 minutos a 130 °C. El resultado fue un polvo finamente dividido, que fluia facilmente.
En comparacion con otros materiales de carbonato de calcio precipitado (PCC1, PCC2, PCC3), el polvo resultante mostro el volumen doble a granel. En consecuencia, el uso de PCC 4 para el lfquido seco E conduce a un polvo que tiene un pegado mmimo de las partmulas primarias.
Ejemplo 4
En un micromezclador se mezclo el lfquido seco del ejemplo 3 de acuerdo con la siguiente formulacion a 190°C con 80 rpm durante 5 minutos.
Formulacion:
3 g de polfmero mPE Engage 8200, de la firma Dupont (polietileno- metaloceno con propiedades elastomericas)
0,15 g de lfquido seco E.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La mezcla final se hilo en un dispositivo de hilado de piston a 240°C a una velocidad de extraccion de 250 m/min. Las fibras hiladas se irradiaron con una lampara UV convencional, para activar el reticulador de radiacion Ebecryl 140.
A continuacion se determino sobre los hilos con una extraccion en caliente el contenido en gel. La muestra de hilo tema un contenido en gel de 64%. Tambien se detecto la reticulacion con mediciones reologicas.
El poKmero de partida utilizado no aporto incluso con otros procedimientos de reticulacion un mayor contenido en gel. De ello puede concluirse que con la utilizacion del lfquido seco E se ha logrado una reticulacion optima.
Ejemplo 5
Con PCC4 se preparo un lfquido seco F. Se utilizaron como aditivos fluidos feniletileno (estireno) y metacriloxipropiltrimetoxisilano (VMMS). Ademas, se hubo de llevar el peroxido de benzoilo solido (BPO) sobre el soporte PCC 4. Se disolvieron 0,36 g de BPO, 1 g de VMMS y 0,12 g de estireno en 7 g de acetona. 1,5 g de PCC4 se dispersaron entonces en esta solucion mediante agitacion intensa. El disolvente acetona se evaporo almacenandolo durante 24 horas a la temperatura ambiente. El polvo se seco a continuacion durante 15 minutos a 130°C. El resultado fue un polvo finamente dividido, que flma facilmente.
En comparacion con otros materiales de carbonato calcico precipitado (PCC1, PCC2, PCC3), el polvo resultante mostro el volumen doble a granel. En consecuencia, el uso de PCC 4 para el lfquido seco F conduce a un polvo con un pegado mmimo de las partfculas primarias.
Ejemplo 6
En un micromezclador se mezclo el lfquido seco del ejemplo 5 de acuerdo con la siguiente formulacion a 215 °C con 75 rpm durante 4 minutos. Tras un almacenamiento durante tres dfas en bano de agua, se analizo esa muestra con FTIR. Pudo confirmarse asf la presencia de enlaces Si-O-Si como prueba de que se habfa realizado la reticulacion del silano.
Ejemplos 7 y 8
Con PCC 4 se prepararon otros dos lfquidos secos.
Los agentes de reticulacion TAC (isocianurato de triallyl) o DTMPTA y un fotoiniciador (4-clorobenzofenona) se disolvieron o diluyeron en 10 ml de etanol.
Despues se disperso PCC4 en esta solucion y se agito intensamente.
Despues de 24 h a temperatura ambiente, el disolvente (etanol) se evaporo.
Las formulaciones exactas se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2
PCC 4 [g] TAC [g] DTMPTA [g] Fotoiniciador [g] Etanol [g]
lfquido seco G
2 g 0,5 0,5 10
lfquido seco H
2 g 0,5 0,5 10
Ejemplos 9 a 13
En el micromezclador (130°C, 5 min despues de la fusion, 80 min'1) se fabricaron mezclas de los lfquidos secos y de muestras comparativas con el polietileno de metaloceno. Las composiciones exactas de las muestras examinadas se resumen en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo
mPE [g] TAC [g] DTMPTA[g] Lfquido seco G [g] Lfquido seco H[g] fotoiniciador [g]
9
3,5
10
3,5 0,07 0,07
11
3,5 0,07 0,07
12
3,5 0,42
13
3,5 0,42
5
10
15
20
25
30
Las muestras se prensaron para formar pelfculas y se irradiaron con una lampara de UV durante 5 minutos cada una.
Con las cinco muestras se realizaron ensayos reologicos a 120 °C, los cuales muestran una clara reticulacion de las muestras con fotoiniciador. Los resultados observados se resumen en las Tablas 4 y 5.
Tabla 4
Modulo de almacenamiento G' de las muestras de polfmero reticulado a de la frecuencia ra 120°C en funcion
ra [rad/s]
Ejemplo 9 [Pa] Ejemplo 10 [Pa] Ejemplo 11 [Pa] Ejemplo 12 [Pa] Ejemplo 13 [Pa]
0,1
16736 26698 31400 28629 43091
0,15849
16051 23733 28735 26338 38459
0,25119
15214 20899 26332 23917 33880
0,39811
14389 18426 23869 21568 29713
0,63096
13533 16368 21207 19376 25935
1
12606 14534 18777 17277 22572
1,5849
11638 12931 16582 15296 19583
2,5119
10624 11434 14515 13431 16849
3,9811
9550,4 9986,9 12561 11669 14378
6,3096
8451,1 8618,7 10734 10023 12064
10
7335,7 7313,5 9045,9 8491,3 9750,3
15,849
6229,4 6047,1 7492,1 7061,7 7703,2
25,119
5150,1 4774,6 6050,8 5692,4 5880
39,811
4105,5 3458,4 4757,9 4401,3 4351,8
63,096
3113,7 2299,6 3628 3092,9 2906,7
100
2147,8 1315,4 2613,6 1626,6 1625,2
Tabla 5
tan 6 = G”/G' de las muestras de polfmero reticulado a 120 °C en funcion de la frecuencia ra
ra [rad/s]
Ejemplo 9 [Pa] Ejemplo 10 [Pa] Ejemplo 11 [Pa] Ejemplo 12 [Pa] Ejemplo 13 [Pa]
0,1
8,6632 1,8407 2,2605 2,3804 1,7619
0,15849
6,4293 1,9459 2,3248 2,4576 1,8333
0,25119
5,4446 2,0749 2,3249 2,4388 1,8564
0,39811
4,6082 2,1226 2,2205 2,3644 1,841
0,63096
3,9051 2,1268 2,1427 2,2623 1,8
1
3,349 2,098 2,0358 2,1495 1,7522
1,5849
2,8975 2,041 1,9292 2,0291 1,6951
2,5119
2,5341 1,9429 1,8109 1,8951 1,6209
3,9811
2,2153 1,8145 1,6741 1,748 1,5241
6,3096
1,9195 1,6545 1,5274 1,5855 1,4053
10
1,6475 1,477 1,3673 1,4143 1,2676
15,849
1,3986 1,2867 1,2008 1,2369 1,1183
25,119
1,1688 1,0958 1,0302 1,0542 0,9638
39,811
0,95267 0,9009 0,856 0,86933 0,80643
63,096
0,74059 0,70597 0,67379 0,68005 0,63821
100
0,52136 0,50172 0,47499 0,47626 0,45385
Los Kquidos secos fabricados son muy adecuados para crear muestras para la reticulacion UV.
No hay diferencia significativa entre las muestras en las que los reactivos se mezclan directamente y las muestras en las que los reactivos se han utilizado como lfquido seco.
Ejemplo 14
Con PCC 4 se preparo un lfquido seco I. Como aditivo fluido se utilizo DTMPTA Ebecryl 140, de la firma Cytec. Adicionalmente se utilizo el fotoiniciador 4-clorobenzofenona, que esta presente a temperatura ambiente como solido. Se disolvieron 1 g de Ebecryl 140 y 1 g de 4 - clorobenzofenona en 6 ml de etanol. Despues se dispersaron 2 g de PCC4 en esta solucion mediante agitacion intensa. El disolvente etanol se evaporo mediante 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente. El resultado fue un polvo finamente dividido, que flma facilmente.
En comparacion con otros materiales de carbonato calcico precipitado (PCC1, PCC2, PCC3), el polvo resultante mostro el volumen doble a granel. En consecuencia, el uso de PCC 4 para el lfquido seco I conduce a un polvo que tiene un pegado mmimo de las partfculas primarias.
10
15
Ejemplo 15
En un micromezclador se mezclo el l^quido seco I de acuerdo con la siguiente formulacion a 130 °C con 70 rpm durante 4 minutes.
Formulacion:
3 g de polfmero mPE Engage 8200, de la firma Dupont DOW 0,24 g de Kquido seco I
La mezcla final se hilo en un dispositivo de hilado de piston a 240 °C a una velocidad de extraccion de 250 m/min. Los filamentos hilados se irradiaron con una lampara UV convencional, para activar la reticulacion. A continuacion se determino en los hilos con una extraccion en caliente el contenido en gel. La muestra de hilo tema un contenido en gel de 64%. Tambien se detecto la reticulacion con mediciones reologicas. El polfmero de partida utilizado tampoco aporto con otros metodos de reticulacion un mayor contenido en gel. De esto se puede concluir que con la utilizacion del lfquido seco I se ha alcanzado una reticulacion optima.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. L^quido seco (dry liquid) que incluye
    a. al menos un aditivo con un peso molecular superior a 20 g/mol, una temperatura de fusion inferior a 500 ° C y un punto de ebullicion, medido a 101325 Pa, superior a 100 °C, asf como
    b. al menos un carbonato de calcio como material de soporte,
    en el que el carbonato de calcio es un carbonato de calcio precipitado,
    caracterizado porque el carbonato de calcio tiene un coeficiente de absorcion de aceite segun DIN ISO 787-5; 1995-10 mayor que 50g/100g de carbonato de calcio.
  2. 2. Lfquido seco segun la reivindicacion 1,
    caracterizado porque el aditivo tiene un peso molecular superior a 75 g/mol, asf como un punto de ebullicion, medido a 101325 Pa, mayor que 150 °C.
  3. 3. Lfquido seco segun la reivindicacion 1 o 2,
    caracterizado porque el aditivo tiene una viscosidad dinamica, medida a 25 °C y a una velocidad de cizallamiento de 100 Hz, inferior a 106 mPas.
  4. 4. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque el carbonato de calcio tiene una superficie espedfica (BET) mayor que 3,0 m2/g.
  5. 5. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque el carbonato de calcio tiene un volumen de intrusion total segun DIN 66133 mayor que 1,0 cm3/g.
  6. 6. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque el carbonato de calcio tiene un tamano de partfcula d50% (mediante analisis de sedimentacion) mayor que 0,2 pm.
  7. 7. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque el carbonato de calcio tiene un coeficiente de absorcion de aceite superior a 60 g/100 g de carbonato de calcio.
  8. 8. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque el carbonato de calcio tiene una densidad compactada segun DIN ISO 787-11 inferior a 1,0 g/ml.
  9. 9. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el mismo contiene carbonato de calcio caldtico.
  10. 10. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el mismo incluye carbonato de calcio con forma de plaquitas.
  11. 11. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el mismo incluye, respecto a su peso total
    a. 10,0% en peso a 90,0% en peso de al menos un aditivo, asf como
    b. 90,0% en peso a 10,0% en peso de al menos un carbonato de calcio.
  12. 12. Lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes,
    caracterizado porque el mismo incluye al menos un silano Kquido, aceite de proceso, acelerador, agente de reticulacion, plastificante, material igmfugo y/o al menos un plastico lfquido como aditivo.
  13. 13. Procedimiento para fabricar un lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
    i. se disuelve el aditivo en un disolvente,
    ii. la solucion del paso i. se mezcla con el carbonato de calcio, y
    iii. se elimina el disolvente.
  14. 14. Procedimiento para fabricar un lfquido seco segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se mezclan los componentes directamente sin utilizar disolventes u otros aditivos, que han de retirarse de nuevo del producto final.
  15. 15. Procedimiento segun la reivindicacion 14,
    caracterizado porque los componentes se tratan en una mezcladora calentadora-enfriadora.
  16. 16. Utilizacion de un Kquido seco segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, para introducir al menos un aditivo en una composicion qmmica.
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