ES2604302B1 - Smoke removal process with high CO2 content for conversion to bicarbonate using rejection brines - Google Patents
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Abstract
Proceso de eliminación de los humos con alto contenido en CO{sub,2} para su conversión a bicarbonato utilizando salmueras de rechazo, para la eliminación de las emisiones de CO{sub,2} a la atmósfera, procedentes de procesos industriales, para combatir el cambio climático.#El depósito de absorción (4) absorbe amoniaco NH{sub,3} (3) sobre salmuera (2), que se introduce en reactor (6). Las emisiones (1), una vez enfriadas (5) se introducen en el reactor (6). Se produce reacción instantánea en contacto con la salmuera y amoniaco y precipita bicarbonato sódico.#La disolución de cloruro amónico NH{sub,4}Cl (7) se concentra, produce agua desalada (11), y pasa por nebulización (8) y el agua se recoge en un condensador (10) y va al depósito (11). NH{sub,4}Cl cristalizado por nebulización va al reactor, y se descompone por calor (9) en HCl y NH{sub,3}, que se separan mediante reacción con un haluro metálico.Smoke removal process with high CO {sub, 2} content for conversion to bicarbonate using rejection brines, for the elimination of CO {sub, 2} emissions into the atmosphere, from industrial processes, to combat Climate change. # The absorption tank (4) absorbs NH {sub, 3} (3) ammonia over brine (2), which is introduced into the reactor (6). The emissions (1), once cooled (5) are introduced into the reactor (6). Instantaneous reaction occurs in contact with the brine and ammonia and sodium bicarbonate precipitates. # The solution of NH {sub, 4} Cl (7) ammonium chloride is concentrated, produces desalinated water (11), and passes through mist (8) and the water is collected in a condenser (10) and goes to the tank (11). NH {sub, 4} Cl crystallized by nebulization goes to the reactor, and decomposes by heat (9) in HCl and NH {sub, 3}, which are separated by reaction with a metal halide.
Description
DESCRIPCIÓN DESCRIPTION
Proceso de eliminación de los humos con alto contenido en CO2 para su conversión a bicarbonato utilizando salmueras de rechazo. Smoke removal process with high CO2 content for conversion to bicarbonate using rejection brines.
5 5
El CO2 supone un contaminante vertido al medio ambiente que podría ser aprovechado mediante su conversión a bicarbonato sódico haciendo uso de una modificación del proceso Schloesing-Solvay. Para ello se rentabilizaría también las salmueras de rechazo procedentes de desaladoras. De este modo, se conseguiría una disminución de la concentración de gases de efecto invernadero en la atmósfera que contribuiría a paliar el 10 cambio climático. CO2 is a pollutant discharged into the environment that could be used by converting it to sodium bicarbonate using a modification of the Schloesing-Solvay process. For this, rejection brines from desalination plants would also be profitable. In this way, a decrease in the concentration of greenhouse gases in the atmosphere would be achieved, which would help alleviate climate change.
Antecedentes de la invención Background of the invention
La gran preocupación que implican las emisiones de CO2 a la atmósfera y la entrada en 15 vigor del protocolo de Kyoto justifica de por sí cualquier invención que sea capaz de fijar el CO2 producido industrialmente. The great concern of CO2 emissions into the atmosphere and the entry into force of the Kyoto protocol justifies in itself any invention that is capable of fixing industrially produced CO2.
En este sentido, España ha tratado de cumplir los acuerdos del protocolo de Kyoto, buscando un equilibrio con miras a no disminuir el incremento de los indicadores 20 económicos. Sin embargo dados los elevados índices de emisiones de CO2 de nuestro país en los últimos años, se hace necesario buscar alternativas a la producción industrial actual y poner a punto métodos para conseguir fijar el dióxido de carbono producido. In this sense, Spain has tried to comply with the Kyoto protocol agreements, seeking a balance with a view to not diminish the increase in economic indicators. However, given the high levels of CO2 emissions in our country in recent years, it is necessary to seek alternatives to current industrial production and develop methods to fix the carbon dioxide produced.
Es dentro de esta problemática donde se encuadra la presente invención, que mediante 25 un proceso químico, consigue la fijación de las emisiones de CO2 producidas principalmente por centrales termoeléctricas y, en general, las producidas por cualquier proceso industrial. It is within this problem that the present invention is framed, which by means of a chemical process, achieves the fixation of CO2 emissions produced mainly by thermoelectric plants and, in general, those produced by any industrial process.
Objeto de la invención 30 Object of the invention 30
El objetivo de la invención es eliminar el CO2 procedente de la emisión de humos de cualquier proceso industrial de combustión, utilizando la reacción química de este gas con el cloruro sódico -NaCl- contenido en la salmuera procedente del rechazo de plantas desaladoras en medio acuoso amoniacal concentrado. Se trata de un proceso similar a la 35 primera parte del método Schloesing-Solvay, y se obtienen al final del mismo, como subproductos, bicarbonato sódico -NaHCO3- y cloruro amónico -NH4CI-, pudiéndose regenerar el amoniaco a partir de éste para ser reutilizado en el proceso. The objective of the invention is to remove the CO2 from the emission of fumes from any industrial combustion process, using the chemical reaction of this gas with the sodium chloride -NaCl- contained in the brine from the rejection of desalination plants in aqueous ammonia. concentrated. It is a process similar to the first part of the Schloesing-Solvay method, and they are obtained at the end of it, as by-products, sodium bicarbonate -NaHCO3- and ammonium chloride -NH4CI-, being able to regenerate the ammonia from it to be reused in the process.
Así pues, la importancia medioambiental, económica y social de la invención está fuera 40 de toda duda, ya que contribuye a eliminar las emisiones de CO2 a la atmósfera atenuando los efectos del cambio climático. Thus, the environmental, economic and social importance of the invention is beyond doubt, since it contributes to eliminating CO2 emissions into the atmosphere by mitigating the effects of climate change.
Descripción de la invención Description of the invention
45 Four. Five
Partimos de una salida de humos de cualquier proceso tradicional de combustión Dispondremos asimismo de un depósito de salmuera, de un depósito de amoniaco -NH3- y de un reactor de absorción. Mediante éste, haciendo pasar amoníaco y dióxido de carbono por una salmuera de cloruro de sodio, se forma bicarbonato sódico y cloruro de amonio. Las emisiones de CO2, previamente filtradas y enfriadas, se introducen en el 50 reactor por la parte inferior, para que vayan ascendiendo por la torre del reactor y se We start from a smoke outlet of any traditional combustion process. We will also have a brine tank, an ammonia tank -NH3- and an absorption reactor. Through this, by passing ammonia and carbon dioxide through a brine of sodium chloride, sodium bicarbonate and ammonium chloride are formed. The CO2 emissions, previously filtered and cooled, are introduced into the reactor from the bottom, so that they go up the reactor tower and
produzca la reacción, la cual es instantánea, con la solución acuosa de salmuera mezclada con amoniaco -NH3- gas, que entra a contracorriente por la parte superior, produciéndose la siguiente reacción: produce the reaction, which is instantaneous, with the aqueous brine solution mixed with ammonia -NH3- gas, which enters countercurrent from the top, producing the following reaction:
CO2 + NH3 + H2O + NaCl NaHCO3 + NH4CI 5 CO2 + NH3 + H2O + NaCl NaHCO3 + NH4CI 5
Con dicha reacción conseguimos que precipite el bicarbonato de sodio -NaHCO3-, ya que se produce una disolución sobresaturada del mismo. With this reaction we can precipitate the sodium bicarbonate -NaHCO3-, since a supersaturated solution is produced.
La disolución de cloruro de amonio -NH4CI- la hacemos pasar por una instalación de 10 ósmosis inversa para concentrar el cloruro de amonio -NH4CI- y que sea más fácil cristalizarlo. The ammonium chloride solution -NH4CI- is passed through a reverse osmosis installation to concentrate the ammonium chloride -NH4CI- and make it easier to crystallize.
La disolución acuosa de cloruro de amonio -NH4CI- concentrado la hacemos pasar por una cámara de nebulización para evaporar el agua. El cloruro de amonio -NH4CI- polvo 15 cristalino obtenido por nebulización, es llevado a un reactor de descomposición térmica, donde se produce una mezcla de ácido clorhídrico -HCI- gas y amoniaco -NH3- gas. Puesto que los gases residuales de las emisiones suelen tener una temperatura de descarga de 200ºC o superior, pueden también ser utilizados para la vaporización del agua o incluso del cloruro de amonio mediante un intercambiador de calor y, de este 20 modo, enfriarse. Si la temperatura no alcanzare los 338ºC necesarios para la sublimación-descomposición del NH4CI, se suministraría calor adicional de una fuente convencional. Esta mezcla de NH3 y HCI se hace pasar a través de una sal de metal, preferentemente un haluro de níquel, cobalto o magnesio, por ejemplo cloruro de níquel. El amoníaco forma un compuesto de coordinación con la sal (un amoniato, es decir, un 25 compuesto que contiene amoniaco de cristalización) de acuerdo con la ecuación de equilibrio: The aqueous solution of concentrated ammonium chloride -NH4CI- is passed through a fogging chamber to evaporate the water. The ammonium chloride -NH4CI- crystalline powder obtained by nebulization, is taken to a thermal decomposition reactor, where a mixture of hydrochloric acid -HCI- gas and ammonia -NH3- gas is produced. Since the waste gases from the emissions usually have a discharge temperature of 200 ° C or higher, they can also be used for the vaporization of water or even ammonium chloride by means of a heat exchanger and, thus, to cool. If the temperature does not reach the 338 ° C necessary for sublimation-decomposition of NH4CI, additional heat would be supplied from a conventional source. This mixture of NH3 and HCI is passed through a metal salt, preferably a nickel, cobalt or magnesium halide, for example nickel chloride. Ammonia forms a coordination compound with salt (an ammonium, that is, a compound containing crystallization ammonia) according to the equilibrium equation:
NiCI2 + NH4CI → NiCI2 · NH3 + HCI NiCI2 + NH4CI → NiCI2 · NH3 + HCI
30 30
La parte de NH4CI que no haya reaccionado puede recircularse hasta que se logre la saturación del NiCl2. The part of NH4CI that has not reacted can be recirculated until NiCl2 saturation is achieved.
El amoniato es llevado a otro reactor y, por reducción de presión, elevación de temperatura o por una combinación de estos procedimientos, es descompuesto, por lo 35 que el cloruro de níquel y el amoníaco son recuperados. The ammonium is taken to another reactor and, by pressure reduction, temperature rise or by a combination of these procedures, it is broken down, so that nickel chloride and ammonia are recovered.
Descripción de la forma de realización preferida Description of the preferred embodiment
A continuación describimos el proceso y la forma de realización de la invención. 40 Next, we describe the process and the embodiment of the invention. 40
La salmuera contenida en el depósito (2) junto con el amoniaco -NH3- contenido en el depósito (3) son absorbidos en el depósito de absorción (4) y conducidos ambos elementos hasta el reactor (6) donde son introducidos por la parte superior de la torre. Simultáneamente, burbujeamos CO2 enfriado procedente del depósito (5) hasta el reactor 45 (6) y lo introducimos por la parte inferior de la torre. Cuando van precipitando los bicarbonatos -NaHCO3- al contacto con el amoniaco -NH3-, va quedando en disolución la sal de amonio -NH4CI-. El bicarbonato sódico -NaHCO3- en forma sólida de polvo blanco, lo evacuaremos del reactor (6) por su parte inferior donde dispone de una boca de salida. The brine contained in the tank (2) together with the ammonia -NH3- contained in the tank (3) are absorbed in the absorption tank (4) and both elements are taken to the reactor (6) where they are introduced by the upper part of the tower. Simultaneously, we bubble cooled CO2 from the tank (5) to the reactor 45 (6) and introduce it through the bottom of the tower. When the bicarbonates -NaHCO3- precipitate on contact with the ammonia -NH3-, the ammonium salt -NH4CI- remains in solution. The sodium bicarbonate -NaHCO3- in solid form of white powder, we will evacuate it from the reactor (6) by its lower part where it has an outlet.
50 fifty
La disolución acuosa de cloruro de amonio -NH4CI- resultante después de realizar el proceso dentro del reactor (6), es concentrada por el proceso de ósmosis inversa (7) para poder realizar la cristalización por nebulización (8) del cloruro de amonio -NH4CI- con más facilidad. The aqueous solution of ammonium chloride -NH4CI- resulting after performing the process inside the reactor (6), is concentrated by the reverse osmosis process (7) to be able to perform the crystallization by nebulization (8) of the ammonium chloride -NH4CI - more easily.
5 5
El agua desalada obtenida durante el proceso de la ósmosis inversa (7), en caso de no ser aprovechada como tal, es trasladada hasta el depósito de agua desalada (11) donde puede ser vertida al mar. The desalinated water obtained during the reverse osmosis process (7), if not used as such, is transferred to the desalinated water tank (11) where it can be poured into the sea.
El cloruro de amonio -NH4CI- procedente del proceso de la ósmosis inversa (7) es 10 cristalizado mediante nebulización (8). The ammonium chloride -NH4CI- from the reverse osmosis process (7) is crystallized by nebulization (8).
El proceso en sí consiste en la cristalización de la disolución de cloruro de amonio -NH4CI- por atomización en forma de gotas minúsculas e interacción con una corriente de secado en caliente. El agua se evapora prácticamente de manera instantánea. En esta 15 fase del proceso el nebulizador es calentado por el vertido procedente de la salida de humos (1). The process itself consists in the crystallization of the ammonium chloride solution -NH4CI- by atomization in the form of tiny drops and interaction with a hot-drying stream. Water evaporates virtually instantaneously. In this phase of the process the nebulizer is heated by the discharge from the smoke outlet (1).
Los gases calientes entran al nebulizador (8) calentando el equipo hasta alcanzar la temperatura de trabajo mediante un intercambiador de calor. Alcanzada dicha condición, 20 se inicia la inyección del concentrado del cloruro de amonio -NH4CI-, procedente de la planta de ósmosis inversa (7), a la tobera lateral de aspersión dividiendo en finas gotas el concentrado. Hot gases enter the nebulizer (8) by heating the equipment until the working temperature is reached by means of a heat exchanger. Once this condition has been reached, the injection of the ammonium chloride concentrate -NH4CI-, from the reverse osmosis plant (7), into the lateral spray nozzle is started by dividing the concentrate in fine drops.
Se produce la evaporación y por tanto la separación del agua del cloruro de amonio 25 -NH4CI-. Evaporation occurs and therefore the separation of water from the ammonium chloride 25 -NH4CI-.
Posteriormente se transfiere el cloruro de amonio -NH4CI- en su estado sólido a un reactor de descomposición térmica (9) que lleva acoplado un intercambiador de calor en el cual alcanzaremos la temperatura necesaria, alimentado y calentado térmicamente, por 30 los humos con alto contenido en CO2 procedentes de la salida de humos (1), para que mediante descomposición térmica se dé la reacción de formación del amoniato y separación de HCI, vista en el apartado anterior. Subsequently, the ammonium chloride -NH4CI- in its solid state is transferred to a thermal decomposition reactor (9) that has a heat exchanger coupled in which we will reach the necessary temperature, fed and heated by 30 high smoke in CO2 from the smoke outlet (1), so that by means of thermal decomposition the reaction of formation of ammonia and separation of HCI, given in the previous section.
Este proceso es debido a que las sales amónicas son térmicamente inestables y al 35 aplicarles calor se descomponen, y el cloruro de amonio -NH4CI- se irá disociando en amoniaco -NH3- y en ácido clorhídrico -HCI-. El NH3 caliente reacciona con NiCl2, como amoniaco de cristalización, con un 30% de rendimiento. Sucesivas exposiciones hasta saturar la sal, permiten purificar el HCI. El NH3 se desprendería del amoniato mediante vacío y es conducido hasta el depósito (3) para su utilización de nuevo en el circuito. 40 This process is due to the fact that the ammonium salts are thermally unstable and when heat is applied they decompose, and the ammonium chloride -NH4CI- will dissociate into ammonia -NH3- and hydrochloric acid -HCI-. Hot NH3 reacts with NiCl2, as crystallization ammonia, with a 30% yield. Successive exposures to saturate the salt, allow to purify the HCI. The NH3 would be released from the ammonia by vacuum and is taken to the tank (3) for use again in the circuit. 40
Breve descripción de la figura Brief description of the figure
La Figura núm. 1 y única, trata de representar gráficamente el proceso utilizado para la eliminación de los humos con alto contenido en CO2, mediante la fijación de los mismos 45 evitando así su emisión a la atmósfera. Donde (1) representa una salida de humos convencional y cuyas emisiones de CO2 van a ser tratadas con el procedimiento que presenta esta invención. El (2) es un depósito de salmuera. El (3) es un depósito de amoniaco -NH3-. El (4) representa el depósito de absorción. El (5) es el depósito de humos portadores de CO2, enfriados a su paso por las distintas fases del proceso. El (6) 50 es el reactor donde se produce la reacción al ser mezclados, la salmuera procedente del Figure no. 1 and unique, it tries to graphically represent the process used for the elimination of smoke with a high CO2 content, by fixing them 45 thus avoiding their emission into the atmosphere. Where (1) represents a conventional smoke outlet and whose CO2 emissions are to be treated with the procedure presented by this invention. The (2) is a brine tank. The (3) is a deposit of ammonia -NH3-. The (4) represents the absorption tank. The (5) is the deposit of CO2-carrying fumes, cooled as it passes through the different phases of the process. (6) 50 is the reactor where the reaction occurs when mixed, the brine from the
depósito (2), el amoniaco -NH3-, procedente del depósito (3) y los humos con CO2 enfriados, procedentes del depósito (5). El reactor dispone en su parte inferior de una salida para la evacuación del bicarbonato sódico -NaHCO3- producido en la reacción del proceso, y el cual podrá ser tratado para otros usos industriales. El (7) es la figura que representa la instalación de ósmosis inversa para concentrar la disolución acuosa de 5 cloruro de amonio -NH4CI- resultante después de realizar el proceso dentro del reactor (6). El (8) representa la instalación de cristalización por nebulización lateral, donde se solidifica el cloruro de amonio -NH4CI-. El (9) es el reactor de descomposición térmica. tank (2), ammonia -NH3-, from the tank (3) and the fumes with CO2 cooled, from the tank (5). The reactor has in its lower part an outlet for the evacuation of sodium bicarbonate -NaHCO3- produced in the reaction of the process, and which can be treated for other industrial uses. (7) is the figure that represents the reverse osmosis installation for concentrating the resulting aqueous solution of ammonium chloride -NH4CI- after performing the process inside the reactor (6). The (8) represents the installation of lateral fogging crystallization, where ammonium chloride -NH4CI- solidifies. The (9) is the thermal decomposition reactor.
En él, el cloruro de amonio -NH4CI- es tratado y descompuesto en dos productos, ambos 10 en forma gaseosa debido a la temperatura empleada. Uno es el amoniaco, el cual vuelve al circuito hasta el almacenaje en su depósito (3) y el otro producto es el cloruro de hidrógeno, el cual podrá ser objeto de envasado para su comercialización. El (10) es un condensador que recoge el vapor tras su paso por las fases de cristalización por nebulización (8) y por el reactor de descomposición térmica (9). Y por último (11) 15 representa el depósito de agua desalada procedente del proceso de ósmosis inversa (7) y del agua producida en el condensador (10) y que puede verterse al mar. In it, the ammonium chloride -NH4CI- is treated and broken down into two products, both in gaseous form due to the temperature used. One is ammonia, which returns to the circuit until storage in its tank (3) and the other product is hydrogen chloride, which can be packaged for marketing. The (10) is a condenser that collects the steam after passing through the phases of crystallization by fogging (8) and by the thermal decomposition reactor (9). And finally (11) 15 represents the deposit of desalinated water from the reverse osmosis process (7) and the water produced in the condenser (10) and which can be poured into the sea.
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