ES2594928T3 - Composición de resina epoxídica, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra - Google Patents

Composición de resina epoxídica, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra Download PDF

Info

Publication number
ES2594928T3
ES2594928T3 ES12747218.1T ES12747218T ES2594928T3 ES 2594928 T3 ES2594928 T3 ES 2594928T3 ES 12747218 T ES12747218 T ES 12747218T ES 2594928 T3 ES2594928 T3 ES 2594928T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
weight
formula
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12747218.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Masao Tomioka
Manabu Kaneko
Kazutami Mitani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2594928T3 publication Critical patent/ES2594928T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3272—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Composición de resina epoxídica que comprende: una resina epoxídica modificada que contiene fósforo (A) que consiste en un compuesto (a) representado por la siguiente fórmula (a); una resina epoxi-novolaca (B); un endurecedor (C) para resinas epoxídicas; y un hidróxido de metal (D), en la que el % de contenido en peso de CA de la resina epoxídica modificada que contiene fósforo (A) y el 15 % de contenido en peso de CD del hidróxido de metal (D) con respecto a la cantidad total de la composición de la resina epoxídica satisface las siguientes fórmulas (1), (2) y (3), (1) 2,5CA + CD >= 45 (2) 6 <= CA <= 40 (3) 3 <= CD <= 30 **Fórmula** en la que n es un número entero de al menos 0, X es un grupo representado por la siguiente fórmula (I), (II) o (III), el número (n+2) de X en la fórmula pueden ser iguales o diferentes unos de otros, con la condición de que al menos un X del número (n+2) de X sea un grupo representado por la fórmula (I) o (II), e Y es -H o CH3, y el número (n+2) de Y en la fórmula pueden ser iguales o diferentes unos de otros**Fórmula**

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Composicion de resina epoxfdica, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxfdica, a un producto preimpregnado y a un material compuesto reforzado con fibra.
Tecnica anterior
Se han usado materiales compuestos reforzados con fibra producidos mediante la combinacion de una fibra de refuerzo con resina en diversas aplicaciones debido a que destacan en cuanto a propiedades de ligereza, rigidez, resistencia a impactos o similares. Como procedimiento de produccion de materiales compuestos reforzados con fibra, generalmente se ha empleado un procedimiento de curado de un producto preimpregnado producido impregnando una resina termoendurecible como una resina epoxfdica en fibras de refuerzo.
Dependiendo de la aplicacion, se requiere retardo de la llama en el material compuesto reforzado con fibra. Convencionalmente, como procedimiento de ignifugacion de materiales compuestos reforzados con fibra, ha llegado a emplearse ampliamente un procedimiento de combinacion de retardante de la llama basado en un halogeno como una resina epoxfdica bromada en una resina de matriz del material compuesto. Sin embargo, los retardantes de la llama basados en un halogeno tienen problemas como desprendimiento de gas durante la combustion, y por tanto ha llegado a buscarse adoptar una tecnologfa de sustitucion de los mismos.
Como procedimientos de ignifugacion que sustituyen a los retardantes de la llama basados en un halogeno, los procedimientos de adicion de fosforo rojo o compuestos de ester de acido fosforico a una resina de matriz se han vuelto convencionales (por ejemplo, documento de patente 1).
Referencia de la tecnica anterior
Documento de patente 1: solicitud internacional PCT, n.° de publicacion 2005/082982
Divulgacion de la invencion
Problemas que debe resolver la invencion
Sin embargo, un procedimiento de adicion de fosforo rojo o compuestos de ester de acido fosforico a una resina de matriz tiene problemas como: 1) reduccion de la resistencia mecanica; 2) escasa estabilidad en almacenamiento; 3) el fosforo rojo o los compuestos de ester de acido fosforico se filtran gradualmente a lo largo de un periodo de tiempo prolongado; o 4) dado que el fosforo rojo y los compuestos de ester de acido fosforico se hidrolizan facilmente, su uso es diffcil en placas de circuito impreso, materiales electronicos, etc., en los que se requiere enormemente una propiedad de aislamiento y resistencia al agua.
Como procedimiento comun de ignifugacion de resinas, existe un procedimiento de adicion de un retardante de la llama inorganico como un hidroxido de metal. Sin embargo, cuando aumenta la cantidad anadida de retardante de la llama inorganico, surge un problema en cuanto a que se reduce la resistencia mecanica de la resina. La reduccion de la resistencia mecanica de una resina provoca una reduccion de la resistencia mecanica del material compuesto reforzado con fibra.
Resulta diffcil obtener suficiente retardo de la llama con una cantidad anadida del orden que mantiene la resistencia mecanica requerida en el material compuesto reforzado con fibra.
La presente invencion se ha realizado teniendo en cuenta las cuestiones anteriores, y tiene el objetivo de proporcionar una composicion de resina epoxfdica que pueda obtener un material compuesto que tenga un retardo de la llama superior sin contener retardantes de la llama basados en un halogeno, fosforo rojo ni ester de acido fosforico, y un producto preimpregnado, asf como un material compuesto reforzado con fibra obtenido usando el producto preimpregnado.
Medios para resolver los problemas
Como resultado de una exhaustiva investigacion, los presentes autores de la invencion han encontrado que se confiere un retardo de la llama superior combinando cantidades espedficas de una resina epoxfdica modificada que contiene fosforo espedfica (A) e hidroxido de metal (D), respectivamente, en una composicion de resina epoxfdica.
La presente invencion se ha realizado basandose en el conocimiento anterior, y tiene los siguientes aspectos.
5
10
15
20
25
(1) Un aspecto de la presente invencion se refiere a una composicion de resina epox^dica que comprende: una resina epox^dica modificada que contiene fosforo (A) que consiste en un compuesto (a) representado por la siguiente formula (a); una resina epoxi-novolaca (B); un endurecedor (C) para resinas epoxfdicas; y un hidroxido de metal (D), en la que el % de contenido en peso de Ca de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) y el % de contenido en peso de Cd del hidroxido de metal (D) con respecto a la cantidad total de la composicion de la resina epoxfdica satisface las siguientes formulas (1), (2) y (3),
(1) 2,5Ca+ Cd^45
(2) 6 2Ca^40
(3) 3 2Cd^30 [Formula qmmica 1]
imagen1
X es un grupo representado por la siguiente formula (I), (II) o (III), el numero (n+2) de X en la formula pueden ser iguales o diferentes unos de otros,
con la condicion de que al menos un X del numero (n+2) de X sea un grupo representado por la formula (I) o (II), e Y es -H o CH3, y el numero (n+2) de Y en la formula pueden ser iguales o diferentes unos de otros.
5
10
15
20
25
imagen2
(2) Otro aspecto de la presente invencion se refiere a la composicion de resina epox^dica de acuerdo con (1), que comprende ademas una resina epox^dica de trisfenolmetano (E).
(3) Otro aspecto adicional de la presente invencion se refiere a la composicion de resina epoxfdica de acuerdo con
(l) o (2), en la que el hidroxido de metal (D) es hidroxido de aluminio.
(4) Otro aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un producto preimpregnado obtenido impregnando la composicion de resina epoxfdica de acuerdo con (1), (2) o (3) en fibras de refuerzo.
(5) Otro aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un material compuesto reforzado con fibra obtenido curando el producto preimpregnado de acuerdo con (4).
En otras palabras, la presente invencion se refiere a lo siguiente.
(1) Una composicion de resina epoxfdica comprende: una resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) que consiste en un compuesto (a) representado por la siguiente formula (a); una resina epoxi-novolaca (B); un endurecedor (C) para resinas epoxfdicas; y un hidroxido de metal (D), en la que el % de contenido en peso de Ca de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) y el % de contenido en peso de Cd del hidroxido de metal (D) con respecto a la cantidad total de la composicion de resina epoxfdica satisface las siguientes formulas (1), (2) y (3),
(1) 2,5Ca+ Cd^45
(2) 6 2Ca^40
(3) 3 2Cd^30
5
10
imagen3
X es un grupo representado por la siguiente formula (I), (II) o (III), el numero (n+2) de X en la formula pueden ser iguales o diferentes unos de otros,
con la condicion de que al menos un X del numero (n+2) de X sea un grupo representado por la formula (I) o (II), e Y es -H o CH3, y el numero (n+2) de Y en la formula pueden ser iguales o diferentes unos de otros
5
10
15
20
25
imagen4
(2) La composicion de resina epox^dica de acuerdo con (1) comprende ademas una resina epoxfdica de trisfenolmetano (E).
(3) La composicion de resina epoxfdica de acuerdo con (1) o (2), en la que el hidroxido de metal (D) es un hidroxido de aluminio.
(4) Un producto preimpregnado obtenido impregnando la composicion de resina epoxfdica de acuerdo con uno cualquiera de los aspectos (1) a (3) en fibras de refuerzo.
(5) El producto preimpregnado de acuerdo con (4), en el que la composicion de resina epoxfdica comprende ademas una resina epoxfdica de trisfenolmetano (E).
(6) El producto preimpregnado de acuerdo con (4) o (5), en el que el hidroxido de metal (D) es un hidroxido de aluminio.
(7) El producto preimpregnado de acuerdo con (6), en el que la mediana del tamano de partfcula del hidroxido de aluminio no es mayor que el diametro de la fibra de refuerzo.
(8) Un material compuesto reforzado con fibra obtenido curando el producto preimpregnado de acuerdo con uno cualquiera de los aspectos (4) a (7).
(9) Un producto preimpregnado obtenido impregnando una composicion de resina epoxfdica que contiene un compuesto de fosforo y un hidroxido de aluminio en fibras de refuerzo, en el que la mediana del tamano de partfcula del hidroxido de aluminio no es mayor que el diametro de la fibra de refuerzo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(10) Un material compuesto reforzado con fibra obtenido curando el producto preimpregnado de acuerdo con (9). Efectos de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, es posible proporcionar una composicion de resina epoxfdica que pueda obtener un material compuesto que tenga un retardo de la llama superior sin contener retardantes de la llama basados en un halogeno, fosforo rojo ni esteres de acido fosforico, y un producto preimpregnado, asf como un material compuesto reforzado con fibra obtenido usando el producto preimpregnado.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es un grafico que muestra la relacion entre Ca y Cd para cada uno de los ejemplos 1 a 12 y ejemplos comparativos 1 a 7; y
la figura 2 es una vista esquematica que se refiere a la extrapolacion de los datos para los hidroxidos de metales que pueden usarse preferentemente en la presente invencion, realizada para obtener un lfmite inferior para la mediana del tamano de partfcula de los mismos.
Modo preferente de llevar a cabo la invencion
A continuacion en el presente documento, se explicara en detalle la presente invencion.
Composicion de resina epoxfdica
Una composicion de resina epoxfdica de la presente invencion contiene la siguiente resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A), una resina epoxi-novolaca (B), un endurecedor (C) para resinas epoxfdicas, y un hidroxido de metal (D).
En la presente divulgacion y en las reivindicaciones, “una resina epoxfdica” es un compuesto de resina que tiene al menos un grupo epoxi.
Resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A)
La resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) consiste en un compuesto (a) representado por la siguiente formula (a).
[Formula qrnmica 5]
imagen5
En la formula, n es un numero entero de al menos 0. X es un grupo representado por la siguiente formula (I), (II) o (III), y el numero (n+2) de X en la formula pueden ser iguales o diferentes. Sin embargo, al menos un X del numero (n+2) de X es un grupo representado por la formula (I) o (II). Y es -H o CH3, y el numero (n+2) de Y en la formula pueden ser iguales o diferentes.
5
10
15
20
25
imagen6
En la formula (a), n es un numero entero de al menos 0, siendo preferente un numero entero de 0 a 10, y siendo mas preferente un numero entero de 0 a 5. Siempre que no sea mayor de 10, destacara en cuanto al equilibrio de resistencia termica y fluidez.
La resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) puede configurarse a partir de tan solo un compuesto en el cual una parte de los numeros (n+2) de X en la formula (a) es un grupo representado por la formula (I) o (II), y una parte es un grupo representado por la formula (III), o puede configurarse a partir de tan solo un compuesto en el cual la totalidad de los numeros (n+2) de X en la formula (a) son grupos representados por la formula (I) o (II), o puede ser una mezcla de un compuesto en el cual una parte de los numeros (n+2) de X en la formula (a) es un grupo representado por la formula (I) o (II), y una parte es un grupo representado por la formula (III), y un compuesto en el cual la totalidad de los numeros (n+2) de X en la formula (a) son grupos representados por la formula (I) o (II).
El contenido en fosforo de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) es preferentemente del 1 al 8 % en peso. El retardo de la llama del producto curado de la composicion de resina epoxfdica mejora con un contenido en fosforo superior, y el retardo de la llama del material compuesto obtenido usando esta composicion de resina epoxfdica mejora. La resistencia termica del producto curado de la composicion de resina epoxfdica mejora con un contenido en fosforo inferior, y la resistencia termica del material compuesto obtenido usando esta composicion de resina epoxfdica mejora.
Como resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) pueden usarse productos comerciales, o pueden usarse los sintetizados mediante un procedimiento de produccion conocido.
Como producto comercial, por ejemplo, puede mostrarse a modo de ejemplo FX-289FA fabricado por Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Como procedimiento de produccion de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A), por ejemplo, un procedimiento de hacer reaccionar un compuesto representado por la siguiente formula (c) (9,10-dihidro-9-oxa-10- fosfafenantren-10-oxido) con una resina epoxfdica (por ejemplo, resina epoxi-novolaca de fenol o resina epoxi- novolaca de cresol) en la que la totalidad de los numeros (n+2) de X en la formula (a) son grupos representados por la formula (III), a alta temperature con presencia de catalizador.
[Formula qmmica 7]
imagen7
El compuesto (a) que constituye la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) contenida en la composicion de resina epoxfdica puede ser de uno, dos o mas tipos.
El contenido en peso de Ca (%) de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) con respecto a la cantidad total (peso) de composicion de resina epoxfdica es preferentemente de al menos el 6 % a no mas del 40 %, y mas preferentemente de al menos el 10 % a no mas del 35 %.
Al ser Ca de al menos el 6 %, es posible conferir suficiente retardo de la llama debido a la sinergia con el hidroxido de metal (D) descrito a continuacion. Ademas, al ser Ca de no mas del 40 %, es posible conferir capacidad de curado y viscosidad adecuadas a la composicion de resina epoxfdica.
Ademas, para la cantidad combinada de resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) en la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion, es preferente una cantidad combinada que hace que el contenido en atomos de fosforo con respecto al peso global de la composicion sea de al menos el 0,7 % en peso pero no mas del 2,4 % en peso, y una cantidad combinada que hace que sea de al menos el 1,0 % en peso a no mas del 2,4 % en peso es mas preferente. Estableciendolo a al menos el 0,7 % en peso, es posible conferir suficiente retardo de la llama. Ademas, estableciendolo a no mas del 2,4 % en peso, es posible mantener la resistencia termica del producto curado de la composicion de resina epoxfdica y el material compuesto obtenido usando esta composicion de resina epoxfdica.
Hidroxido de metal (D)
El hidroxido de metal (D) no esta particularmente limitado, y puede usarse un hidroxido de metal conocido como retardante de la llama inorganico. Como hidroxido de metal de este tipo, pueden mostrarse a modo de ejemplo hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio o similares. Entre ellos, el hidroxido de aluminio es preferente desde el punto de vista de la temperatura de descomposicion termica y de la cantidad de energfa endotermica durante la descomposicion.
Como hidroxido de metal (D) normalmente se usa uno granular. En particular, en el caso de usar la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion mediante impregnacion en fibras de refuerzo, desde el punto de vista de la dispersabilidad, es preferente que la mediana del tamano de partfcula del hidroxido de metal (D) no sea mayor que el diametro de la fibra de refuerzo desde el punto de vista de poder lograr tanto un alto retardo de la llama como una alta propiedad mecanica, y la mediana del tamano de partfcula es mas preferentemente de al menos 0,2 |im y no mayor que el diametro de la fibra de refuerzo. Ademas, la mediana del tamano de partfcula es mas preferentemente de al menos 0,8 |im a no mayor que el diametro de la fibra de refuerzo, y de manera preferente de al menos 1,0 |im a no mas de 5,5 |im. La mediana del tamano de partfcula es un valor medido mediante difractometna por laser.
Ademas, es mas preferente que la humedad libre del hidroxido de metal (D) no sea de mas del 0,5 % en peso desde el punto de vista de poder suprimir la agregacion secundaria, y se prefiere adicionalmente que la humedad libre sea de al menos el 0,05 % en peso debido a que confiere retardo de la llama. En otras palabras, siempre que el intervalo de humedad libre sea preferentemente de al menos el 0,05 % en peso a no mas del 0,5 % en peso, mas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
preferentemente de al menos el 0,07 % en peso a no mas del 0,17 % en peso, se prefiere adicionalmente debido a que se puede lograr tanto un alto retardo de la llama como una alta dispersabilidad.
La humedad libre del hidroxido de metal (D) se calculo basandose en la norma JIS R 9301. En otras palabras, tras secar una muestra medida previamente para determinar su peso (d1) durante 2 horas a 110 °C, se midio el peso (d2) y se calculo la humedad libre (% en peso) a partir de la cantidad de reduccion tras el secado (=(d1-d2)/d1 x 100).
El diametro de la fibra de refuerzo es un valor medido segun un procedimiento de analisis de imagenes empleando imagenes de microscop^a electronica de barrido.
Segun se desee, se puede realizar un tratamiento de superficie con el hidroxido de metal (D). Como tratamiento de superficie puede mostrarse a modo de ejemplo un tratamiento de superficie usando acido estearico, un tratamiento de superficie usando un agente de acoplamiento, o similares.
Como hidroxido de metal (D) pueden usarse productos comerciales, o pueden usarse los sintetizados mediante un procedimiento de produccion conocido. Por ejemplo, como hidroxido de aluminio comercial, pueden mostrarse a modo de ejemplo C-303, C-301, C-300GT, C-305, C-3250 o CM-450 fabricados por Sumitomo Chemical Company; HIGILITE H-42 o H-43 fabricados por Showa Denko Co.; o similares.
Ademas, como hidroxido de magnesio comercial, pueden mostrarse a modo de ejemplo MAGSTAR n.° 5, n.° 4, n.° 2, ECOMAG PZ-1 o Z-10 fabricados por Tateho Chemical Industries Co., Ltd.; o similares.
El hidroxido de metal (D) contenido en la composicion de resina epoxfdica puede ser de un tipo, o de dos o mas tipos.
El contenido en peso de Cd (%) del hidroxido de metal (D) con respecto a la cantidad total (peso) de la composicion de resina epoxfdica es preferentemente de al menos el 3 % a no mas del 30 %, y mas preferentemente de al menos el 5 % a no mas del 25 %. Al ser Cd de al menos el 3 %, es posible conferir suficiente retardo de la llama debido a la sinergia con la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A). Ademas, al ser Cd de no mas del 30 %, es posible conferir viscosidad o propiedades de manipulacion apropiadas a la composicion de resina epoxfdica. Si Cd supera el 30 %, la produccion del producto preimpregnado descrito a continuacion se volvera diffcil.
En la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion, ademas de ser Ca de al menos el 6 % a no mas del 40 % y ser Cd de al menos el 3 % a no mas del 30 % como se menciono anteriormente, es necesario que 2,5Ca + Cd sea de al menos 45. De ese modo es posible conferir suficiente retardo de la llama. En el caso de que 2,5Ca + Cd sea inferior a 45, el retardo de la llama sera insuficiente, aunque Ca y Cd esten dentro de los intervalos respectivos mencionados anteriormente.
Resina epoxi-novolaca (B)
La resina epoxi-novolaca (B) no esta particularmente limitada siempre que no contenga fosforo; sin embargo, al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en resina epoxi-novolaca de fenol y resina epoxi-novolaca de cresol es adecuada. Estas resinas epoxfdicas destacan en cuanto al retardo de la llama debido a la estructura qmmica.
La resina epoxi-novolaca (B) contenida en la composicion de resina epoxfdica puede ser de un tipo o de dos o mas tipos.
En la composicion de resina epoxfdica, la cantidad combinada de la resina epoxi-novolaca (B) es preferentemente de al menos 15 partes en peso a no mas de 65 partes en peso, mas preferentemente de al menos 20 partes en peso a no mas de 55 partes en peso, y de manera adicionalmente preferente de al menos 25 partes en peso a no mas de 50 partes en peso, como cantidad con respecto a 100 partes en peso de la composicion de resina epoxfdica.
Resina epoxfdica de trisfenolmetano (E)
La composicion de resina epoxfdica de la presente invencion puede contener una resina epoxfdica de trisfenolmetano (E) en sustitucion parcial de la resina epoxi-novolaca (B). La resina epoxfdica de trisfenolmetano (E) destaca en cuanto al retardo de la llama debido a la estructura qmmica, de manera similar a la resina epoxi-novolaca (B).
Como resina epoxfdica de trisfenolmetano (E), por ejemplo, puede mostrarse a modo de ejemplo un glicidileter de tris(hidroxifenil)metano o similares.
La resina epoxfdica de trisfenolmetano (E) contenida en la composicion de resina epoxfdica puede ser de un tipo, o de dos o mas tipos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
En la composicion de resina epox^dica, la cantidad combinada de la resina epoxfdica de trisfenolmetano (E) es preferentemente de al menos 10 partes en peso a no mas de 30 partes en peso, y mas preferentemente de al menos 15 partes en peso a no mas de 25 partes en peso, como cantidad con respecto a 100 partes en peso de la composicion de resina epoxfdica.
Otra resina epoxfdica (G)
La composicion de resina epoxfdica de la presente invencion puede contener otra resina epoxfdica (G) distinta de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A), la resina epoxi-novolaca (B) y la resina epoxfdica de trisfenolmetano (E) segun se desee dentro de un intervalo que no perjudique a los efectos de la presente invencion.
Como dicha resina epoxfdica (G), pueden mostrarse a modo de ejemplo una resina epoxfdica de bisfenol, una resina epoxfdica de glicidilamina, una resina epoxfdica de aminofenol, una resina epoxfdica de naftaleno, una resina epoxfdica modificada de isocianato o similares, por ejemplo. Cualquiera de ellas puede usarse independientemente, o pueden usarse conjuntamente dos o mas tipos. Entre ellas, es preferente una resina epoxfdica de bisfenol.
Endurecedor (C) para resinas epoxfdicas
El endurecedor (C) para resinas epoxfdicas puede ser de cualquier estructura siempre que pueda curar la resina epoxfdica, y un endurecedor conocido es aplicable. Como ejemplos espedficos, pueden mostrarse a modo de ejemplo amina, antndrido de acido, resina novolaca, fenol, mercaptano, complejo de acido de Lewis-amina, sal de onio, imidazol, o similares.
Entre los indicados anteriormente, es preferente un endurecedor basado en amina. Como endurecedor basado en amina, por ejemplo, pueden emplearse aminas aromaticas como diaminodifenilmetano o diaminodifenilsulfona, aminas alifaticas, derivados de imidazol, dicianodiamida, tetrametilguanidina, amina con tiourea anadida o similares, e isomeros o formas modificadas de los mismos. Entre ellos, dicianodiamida es particularmente preferente debido a que destaca en cuanto a la estabilidad en almacenamiento de un producto preimpregnado.
La cantidad combinada del endurecedor (C) para resinas epoxfdicas en la composicion de resina epoxfdica es preferentemente una cantidad tal que la proporcion de “equivalentes de hidrogeno activo de endurecedor (C) para resinas epoxfdicas” con respecto a “equivalentes de epoxi de la composicion de resina epoxfdica en un estado que excluye el endurecedor (C) para resinas epoxfdicas” es de 0,5 a 1. La proporcion es mas preferentemente de 0,6 a 0,8. La composicion de resina epoxfdica puede curarse suficientemente estableciendola a al menos 0,5. La tenacidad del producto curado puede aumentarse estableciendola a no mas de 1.
Acelerador del endurecimiento (F)
La composicion de resina epoxfdica de la presente invencion puede contener un acelerador del endurecimiento (F) segun se desee en un intervalo que no perjudique a los efectos de la presente invencion. El acelerador del endurecimiento (F) no esta particularmente limitado siempre que sea uno que tenga un efecto de aceleracion de la reaccion de curado por el endurecedor de resina epoxfdica (C) usado.
Por ejemplo, en el caso de que el endurecedor (C) para resinas epoxfdicas sea dicianodiamida, entonces un derivado de urea como 3-fenil-1,1 -dimetilurea, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (DCMU), 3-(3-cloro-4-metilfenil)- 1,1-dimetilurea o 2,4-bis(3,3-dimetilureido)tolueno es preferente como acelerador del endurecimiento (F). Ademas, en el caso de que el endurecedor (C) para resinas epoxfdicas sea un antndrido de acido o resina novolaca, una amina terciaria es preferente como acelerador del endurecimiento (F). Ademas, en el caso de que el endurecedor (C) para resinas epoxfdicas sea diaminodifenilsulfona, un compuesto de imidazol o un compuesto de urea como fenildimetilurea (PDMU); o un complejo de amina como un trifluoruro de monoetilamina o complejo de tricloruro de amina es preferente como acelerador del endurecimiento (F). Entre ellos, una combinacion de dicianodiamida y DCMU es particularmente preferente.
Resina termoplastica (H)
La composicion de resina epoxfdica de la presente invencion puede contener una resina termoplastica segun se desee, en un intervalo que no perjudique a los efectos de la presente invencion.
El tipo de resina termoplastica no esta particularmente limitado y, por ejemplo, pueden mostrarse a modo de ejemplo fenoxilo, poliamida, poliester, policarbonato, polietersulfona, poli(eter de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), polieteretercetona, polietercetonacetona, poliimida, politetrafluoroetileno, polieter, poliolefina, polfmero cristalino, poliarilato, polisulfona, poli(estireno de acrilonitrilo), poliestireno, poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), ABS, AES, ASA, poli(cloruro de vinilo), polivinilformal, o similares. Cualquiera de ellos puede usarse individualmente, o pueden usarse conjuntamente dos o mas tipos.
Entre las indicadas anteriormente, desde el punto de vista de destacar en cuanto a la resistencia termica del
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
producto curado o la tenacidad, es preferente al menos una resina seleccionada del grupo que consiste en polietersulfona, polieteretercetona y polivinilformal.
Aditivos
La composicion de resina epox^dica de la presente invencion puede contener diversos aditivos conocidos segun se desee, dentro de un intervalo que no perjudique a los efectos de la presente invencion. Como aditivos, por ejemplo, pueden mostrarse a modo de ejemplo agentes de desmolde como aceite de silicona, ceras naturales, ceras sinteticas, sales de metales de acidos grasos lineales, amida de acido, esteres, o parafinas; cargas inorganicas como polvos de s^lice cristalina, sflice fundida, silicato de calcio, alumina, carbonato de calcio, talco, sulfato de bario, etc., fibras de vidrio, o fibras de carbono; pigmentos como negro de carbon u oxido de hierro rojo; agentes de acoplamiento de silano; y similares. Puede usarse individualmente uno cualquiera de ellos, o pueden usarse conjuntamente dos o mas tipos.
Procedimiento de preparacion de la composicion de resina epoxfdica
La composicion de resina epoxfdica de la presente invencion puede prepararse mezclando cada uno de los componentes mencionados anteriormente. Como procedimiento de mezclado de cada componente, puede mostrarse a modo de ejemplo un procedimiento que usa una mezcladora como un molino de tres rodillos, mezcladora planetaria, amasadora, mezcladora universal, homogeneizador u homodispensador.
Producto preimpregnado
Un aspecto de la presente invencion se refiere a un producto preimpregnado obtenido impregnando una composicion de resina epoxfdica que contiene hidroxido de metal en fibras de refuerzo, en el que la mediana del tamano de partfcula del hidroxido de metal no es mayor que el diametro de la fibra de refuerzo.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un producto preimpregnado obtenido impregnando una composicion de resina epoxfdica que contiene un compuesto de fosforo e hidroxido de aluminio en fibras de refuerzo, en el que la mediana del tamano de partfcula del hidroxido de aluminio no es mayor que el diametro de la fibra de refuerzo.
Hidroxido de aluminio
En el producto preimpregnado de la presente invencion, en el caso de que el hidroxido de metal sea hidroxido de aluminio, si la mediana del tamano de partfcula del hidroxido de aluminio no es mayor que el diametro de la fibra de refuerzo, se considera que las partfculas de hidroxido de aluminio podran deslizarse entre las fibras de refuerzo tras impregnar la composicion de resina epoxfdica que contiene partfculas de hidroxido de aluminio en las fibras de refuerzo. De ese modo es posible hacer que las partfculas de hidroxido de aluminio se dispersen por todo el producto preimpregnado, y es preferente debido a que previene una reduccion de las caractensticas mecanicas o una reduccion del retardo de la llama debido a la agregacion de las partfculas de hidroxido de aluminio, y ser posible lograr un retardo de la llama tan alto como altas caractensticas mecanicas. Ademas, es mas preferente que la mediana del tamano de partfcula sea de al menos 0,2 |im y no mayor que el diametro de la fibra de refuerzo.
Compuesto de fosforo
El compuesto de fosforo no esta particularmente limitado siempre que sea uno que contenga un atomo de fosforo en la molecula; sin embargo, se usan preferentemente compuestos que contienen fosforo como un ester de acido fosforico, ester de acido fosforico condensado o compuestos basados en fosfafenantreno o fosforo rojo. Estos compuestos de fosforo pueden incorporarse en el esqueleto de la resina epoxfdica durante la reaccion de curado, y tambien pueden dispersarse o ser miscibles con la composicion de resina epoxfdica.
En el producto preimpregnado de la presente invencion, el contenido en la composicion de resina epoxfdica con respecto al peso del producto preimpregnado total (denominado a continuacion en el presente documento contenido en resina) es preferentemente del 15 al 50 % en peso, mas preferentemente del 20 al 45 % en peso, y de manera adicionalmente preferente del 25 al 35 % en peso. Si el contenido en resina es inferior al 15 % en peso, la adhesividad entre las fibras de refuerzo y la composicion de resina epoxfdica puede reducirse, y si supera el 50 % en peso, puede reducirse el retardo de la llama.
La fibra de refuerzo no esta particularmente limitada, y puede seleccionarse de manera apropiada dependiendo de la aplicacion, etc. de materiales conocidos como fibras de refuerzo que constituyen materiales compuestos reforzados con fibra. Por ejemplo, pueden usarse diversas fibras inorganicas o fibras organicas como fibra de carbono, fibra de aramida, fibra de nailon, fibra de poliester de alta resistencia, fibra de vidrio, fibra de boro, fibra de alumina o fibra de nitruro de silicio. Entre las mismas, es preferente la fibra de carbono, la fibra de aramida, la fibra de vidrio, la fibra de boro, la fibra de alumina o la fibra de nitruro de silicio desde el punto de vista del retardo de la llama, y la fibra de carbono es particularmente preferente desde el punto de vista de destacar en cuanto a la resistencia espedfica y la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
relacion elastica.
La fibra de carbono tiene preferentemente una resistencia a la traccion de hilo medida basandose en la norma JIS R7601 (1986) de 1,0 a 9,0 GPa y un modulo de traccion de hilo de 150 a 1000 GPa, y mas preferentemente tiene una resistencia a la traccion de hilo de 1,5 a 9,0 GPa y un modulo de traccion de hilo de 200 a 1000 GPa.
Como diametro de la fibra de refuerzo que puede usarse en el producto preimpregnado de la presente invencion, es preferente que el diametro se establezca en el orden de 6 a 8 |im, particularmente si la fibra de refuerzo es fibra de carbono. Puede usarse preferentemente fibra de carbono en este intervalo de diametro debido a que su obtencion es generalmente sencilla. Sin embargo, el diametro de la fibra de carbono no esta limitado al intervalo mencionado anteriormente.
Como la forma de las fibras de carbono, puede estirarse para alinearse en una direccion, o puede ser una tela o tejido no rizado.
El producto preimpregnado de la presente invencion puede producirse mediante un procedimiento conocido usando la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion y fibras de refuerzo.
Material compuesto reforzado con fibra
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invencion se obtiene curando el producto preimpregnado.
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invencion puede producirse mediante un procedimiento conocido usando el producto preimpregnado de la presente invencion.
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invencion tiene un retardo de la llama superior (por ejemplo, el retardo de la llama cuando se prepara una placa moldeada de material compuesto reforzado con fibra de
0. 8 mm de grosor satisface V-0 en la norma UL-94V, y el retardo de la llama cuando se prepara una placa moldeada de material compuesto reforzado con fibra de 3,0 mm de grosor satisface la norma FAR25.853, a-1 Parte IV) sin contener retardantes de la llama basados en un halogeno, fosforo rojo ni esteres de acido fosforico, debido a que la resina de matriz es el producto curado de la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion. Por tanto, el material compuesto reforzado con fibra de la presente invencion es util en aplicaciones para las que se requiere un alto grado de retardo de la llama, por ejemplo, en material de carcasas electricas y electronicas y materiales para interiores de aviacion.
Ademas, el producto curado de la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion tiene suficiente resistencia mecanica aunque contenga un hidroxido de metal que es un retardante de la llama inorganico. Por este motivo, el material compuesto reforzado con fibra de la presente invencion es adecuado en cuanto a caractensticas mecanicas como propiedad de flexion.
En la presente invencion, el material compuesto reforzado con fibra es preferentemente un material compuesto reforzado con fibra de carbono que contiene fibras de carbono como fibras de refuerzo debido a que destacan en cuanto al retardo de la llama y caractensticas mecanicas.
Ejemplos
A continuacion se explicara la presente invencion con mas detalle a modo de ejemplos.
A continuacion se mostraran las materias primas (resina, etc.) usadas en cada uno de los siguientes ejemplos, procedimiento de produccion y procedimiento de evaluacion.
1. Materias primas
Como resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A), resina epoxi-novolaca (B), endurecedor (C) para resinas epoxfdicas, hidroxido de metal (D), resina epoxfdica de trisfenolmetano (E), acelerador del endurecimiento (F) u otra resina epoxfdica (G), se prepararon los productos indicados en la tabla 1.
[Tabla 1]
Numero de referencia Nombre general - nombre qrnmico Fabricante Nombre de producto
Resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A)
A-1 Resina epoxfdica que contiene fosforo Nippon Steel Chemical Co., ltd. FX-289FA
Resina epoxi-novolaca (B)
B-1 Resina epoxi-novolaca de fenol lfquida Mitsubishi Chemical Corporation jER152
5
10
15
20
25
30
35
40
B-2 Resina epoxi-novolaca de fenol lfquida Nippon Steel Chemical Co, ltd. TX-0911
Endurecedor para resinas epoxfdicas (C)
C-1 Dicianodiamida Mitsubishi Chemical Corporation DICY15
Hidroxido de metal (D)
D-1 Hidroxido de aluminio Sumitomo Chemical Co., Ltd. C-301
D-2
Hidroxido de aluminio Sumitomo Chemical Co., Ltd. C-300GT
D-3
Hidroxido de aluminio Sumitomo Chemical Co., Ltd. C-305
D-4
Hidroxido de aluminio Sumitomo Chemical Co. Ltd. CM-450
D-5
Hidroxido de aluminio Sumitomo Chemical Co., Ltd. C-3250
Resina epoxfdica de trisfenolmetano (F)
E-1 Resina epoxfdica de trisfenolmetano Mitsubishi Chemical Corporation jER1032H60
Acelerador del endurecimiento (E)
F-1 3-(3,4-diclorofenil)-1,1- dimetilurea Hodogaya Chemical Co. Ltd. DCMU99
Otra resina epoxfdica (G)
G-1 Resina epoxfdica de bisfenol A lfquida Mitsubishi Chemical Corporation jER828
Resina termoplastica (H)
H-1 Resina de bisfenol A- fenoxilo Mitsubishi Chemical Corporation YP-50S
Entre las materias primas mostradas en la tabla 1, el equivalente de epoxi (g/eq) de resina (A-1, B-1, B-2, E-1 o G-1) y el contenido en fosforo (% en peso) fueron los siguientes, respectivamente.
A-1: equivalentes de epoxi 7740 g/eq, contenido en fosforo del 7,4 % en peso
B-1: equivalentes de epoxi 177 g/eq, contenido en fosforo del 0 % en peso
B-2: equivalentes de epoxi 172 g/eq, contenido en fosforo del 0 % en peso
E-1: equivalentes de epoxi 169 g/eq, contenido en fosforo del 0 % en peso
G-1: equivalentes de epoxi 189 g/eq, contenido en fosforo del 0 % en peso
la mediana del tamano de partfcula de D-1 (medida mediante difractometna por laser) fue de 1,4 libre fue del 0,17 % en peso;
la mediana del tamano de partfcula de D-2 (medida mediante difractometna por laser) fue de 0,8 libre fue del 0,40 % en peso;
la mediana del tamano de partfcula de D-3 (medida mediante difractometna por laser) fue de 5,5 libre fue del 0,07 % en peso;
la mediana del tamano de partfcula de D-4 (medida mediante difractometna por laser) fue de 11,0 |im y la humedad libre fue del 0,30 % en peso;
la mediana del tamano de partfcula de D-5 (medida mediante difractometna por laser) fue de 35,0 |im y la humedad libre fue del 0,20 % en peso; y
se calculo que los equivalentes de hidrogeno activo de C-1 eran de 21 g/eq a partir del numero de hidrogenos en la formula molecular y el peso molecular.
II. Preparacion de composicion epoxfdica
(EJEMPLO 1)
Se pesaron 15 partes en peso de G-1, 7,5 partes en peso de C-1 y 5 partes en peso de F-1, despues se agitaron y se mezclaron en un recipiente. Se mezclo de manera mas fina en una mezcladora de tres rodillos para obtener una mezcla madre de endurecedor.
Se pesaron 16 partes en peso de A-1 y 34 partes en peso de B-2, despues se calentaron hasta 150 °C usando un bano de aceite para disolver y se mezclaron en un matraz. Posteriormente, se obtuvo la composicion de resina epoxfdica enfriando hasta aproximadamente 65 °C, y anadiendo a la misma 38 partes en peso de D-1, 21 partes en
|im y la humedad |im y la humedad |im y la humedad
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
peso de B-1, 30 partes en peso de E-1 y la mezcla madre de endurecedor, y despues agitando y mezclando. (EJEMPLOS 2, 3, 4, 5 y 6)
Se prepararon composiciones de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 1, excepto por cambiar las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 2.
(EJEMPLO 7)
Se pesaron 15 partes en peso de G-1, 7,5 partes en peso de C-1 y 5 partes en peso de F-1, y despues se agitaron y se mezclaron en un recipiente. Se mezclo de manera mas fina en una mezcladora de tres rodillos para obtener una mezcla madre de endurecedor.
Se pesaron 4 partes en peso de G-1 y 2 partes en peso de H-1, y despues se calentaron hasta 160 °C usando un bano de aceite para disolver y se mezclaron en un matraz para obtener una mezcla madre de resina termoplastica.
Se pesaron 37 partes en peso de A-1 y 81 partes en peso de B-2, despues se calentaron hasta 150 °C usando un bano de aceite para disolver y se mezclaron en otro matraz. Posteriormente, se obtuvo la composicion de resina epoxfdica enfriando hasta aproximadamente 65 °C, y anadiendo a la misma 50 partes en peso de D-1, la mezcla madre de endurecedor y la mezcla madre de resina termoplastica, y despues agitando y mezclando.
(EJEMPLO 8)
Se pesaron 15 partes en peso de G-1, 7,5 partes en peso de C-1 y 5 partes en peso de F-1, despues se agitaron y se mezclaron en un recipiente. Se mezclo de manera mas fina en una mezcladora de tres rodillos para obtener una mezcla madre de endurecedor.
Se pesaron 40 partes en peso de A-1 y 85 partes en peso de B-2, despues se calentaron hasta 150 °C usando un bano de aceite para disolver y se mezclaron en un matraz. Posteriormente, se obtuvo la composicion de resina epoxfdica enfriando hasta aproximadamente 65 °C, y anadiendo a la misma 30 partes en peso de D-1 y la mezcla madre de endurecedor, y despues agitando y mezclando.
(EJEMPLOS 9 y 10)
Se prepararon composiciones de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 8, excepto por sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 3.
(EJEMPLOS 11 y 12)
Se prepararon composiciones de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 8, excepto por sustituir B-2 por B-1 y sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 3.
(EJEMPLOS 13, 14, 15 y 16)
Se prepararon composiciones de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 10, excepto por sustituir D-1 por D- 2, D-3, D- 4 o D-5, respectivamente, y sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 3.
(EJEMPLO COMPARATIVO 1)
Se pesaron 15 partes en peso de G-1, 7,5 partes en peso de C-1 y 5 partes en peso de F-1, despues se agitaron y se mezclaron en un recipiente. Se mezclo de manera mas fina en una mezcladora de tres rodillos para obtener una mezcla madre de endurecedor.
Se pesaron 19,2 partes en peso de A-1 y 40,8 partes en peso de B-2, despues se calentaron hasta 150 °C usando un bano de aceite para disolver y se mezclaron en un matraz. Posteriormente, se obtuvo la composicion de resina epoxfdica enfriando hasta aproximadamente 65 °C, y anadiendo a la misma 44,2 partes en peso de E-1 y la mezcla madre de endurecedor, y despues agitando y mezclando.
(EJEMPLO COMPARATIVO 2)
Se pesaron 15 partes en peso de G-1, 7,5 partes en peso de C-1 y 5 partes en peso de F-1, despues se agitaron y se mezclaron en un recipiente. Se mezclo de manera mas fina en una mezcladora de tres rodillos para obtener una mezcla madre de endurecedor.
Se pesaron 19,2 partes en peso de A-1 y 40,8 partes en peso de B-2, despues se calentaron hasta 150 °C usando un bano de aceite para disolver y se mezclaron en un matraz. Posteriormente, se obtuvo la composicion de resina epoxfdica enfriando hasta aproximadamente 65 °C, y anadiendo a la misma 15 partes en peso de D-1, 44,2 partes
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
en peso de E-1 y la mezcla madre de endurecedor, y despues agitando y mezclando.
(EJEMPLOS COMPARATIVOS 3 y 4)
Se obtuvieron composiciones de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo comparativo 2, excepto por sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 4.
(EJEMPLO COMPARATIVO 5)
Se obtuvo una composicion de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 1, excepto por sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 4.
(EJEMPLO COMPARATIVO 6)
Se obtuvo una composicion de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 10, excepto por sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 4.
(EJEMPLO COMPARATIVO 7)
Se obtuvo una composicion de resina epoxfdica de manera similar al ejemplo 7, excepto por sustituir las proporciones de la composicion como se muestra en la tabla 4.
III. Preparacion de la placa de resina
Se inyecto la composicion de resina epoxfdica obtenida entre dos palcas de vidrio interponiendo un espaciador de politetrafluoroetileno de 2 mm de grosor, se calento para curar en condiciones de curado de 2 horas a 130 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min para obtener una placa de resina de 2 mm de grosor.
IV. Preparacion del producto preimpregnado de fibra de carbono
(1)
Se preparo la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10 como una pelfcula mediante una maquina de recubrimiento M-500 Comma fabricada por HIRANO TECSEED Co., Ltd. para fabricar una pelfcula de resina con un gramaje de resina de 48 g/m2 (pelfcula de fundido en caliente). A esta pelfcula de resina se le pego en ambos lados fibra de carbono TR50S15L fabricada por Mitsubishi Rayon (el diametro de la fibra individual obtenida era de 6,5 |im mediante el procedimiento de medicion descrito a continuacion) dispuesta en paralelo mediante la tecnica de enrollamiento con tambor, y se impregno con un rodillo de calentamiento para obtener un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 %.
Se obtuvo un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 % de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 11 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10.
Se obtuvo un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 % de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 12 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10.
Se obtuvo un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 % de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 13 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10.
Se obtuvo un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 % de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 14 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10.
Se obtuvo un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 % de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 15 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10.
Se obtuvo un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 225 g/m2 y un contenido en resina del 30 % de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 16 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 10.
Tras llevar a cabo la preparacion de un producto preimpregnado con fibra de carbono de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo comparativo 6 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 11, dado que la cantidad de resina epoxfdica modificada
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
que contiene fosforo (A) era grande, no presentaba una propiedad de resistencia a cafdas adecuada tras producir el producto preimpregnado con fibra de carbono.
Tras realizar la preparacion de un producto preimpregnado con fibra de carbono de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo comparativo 7 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 11, dado que la cantidad de hidroxido de metal (D) era grande, no se obtuvo un producto preimpregnado que mantuviera la forma adecuada como producto preimpregnado con fibra de carbono.
(2)
Se preparo la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 7 como una forma de pelfcula con una maquina de recubrimiento M-500 Comma fabricada por HIRANO TECSEED Co., Ltd. para preparar una pelfcula de resina con un gramaje de resina de 67 g/m2 A esta pelfcula de resina se le pego en ambos lados un tejido de fibra de carbono TR3110M fabricado por Mitsubishi Rayon, y se impregno con un rodillo de calentamiento para obtener un producto preimpregnado con fibra de carbono con un gramaje de fibra de 200 g/m2 y un contenido en resina del 40 %.
Tras realizar la preparacion de un producto preimpregnado con fibra de carbono de manera similar al anterior, excepto por usar la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo comparativo 7 en lugar de la composicion de resina epoxfdica obtenida en el ejemplo 7, ya que la cantidad de hidroxido de metal (D) era grande, no se obtuvo un producto preimpregnado que mantuviera la forma apropiada como producto preimpregnado con fibra de carbono.
V. Diametro de la fibra individual del haz de fibras de carbono
(1) Preparacion de la muestra
Se incrusto un haz de fibras de carbono cortado a una longitud de 5 cm en resina epoxfdica (resina de base de EPO MOUNT: endurecedor de EPO MOUNT = 100:9 (proporcion en peso)), se corto a 2 cm para exponer una seccion transversal, y despues se aplico un acabado brillante.
(2) Procesamiento de grabado del lado observado
Ademas, para aclarar el perfil de las fibras, se sometio a procesamiento de grabado la seccion transversal de la muestra mediante el siguiente procedimiento.
Equipo empleado: dispositivo de grabado por plasma JP-170, JEOL, Ltd.
Condiciones de procesamiento: (gas ambiental: Ar/O2 = 75/25, emision de plasma: 50 W, vado: aproximadamente 120 Pa, tiempo de procesamiento: 5 min).
(3) Observacion mediante microscopfa electronica de barrido
Se observaron las secciones transversales de la muestra obtenida mediante (1) y (2) usando un dispositivo de microscopfa electronica de barrido (PHILIPS FEI-XL20), y se fotografiaron arbitrariamente cinco imagenes en las que aparedan al menos cinco secciones transversales de fibras en la pantalla.
(4) Medicion del diametro de fibra individual de haz de fibras de carbono
Para cada muestra, se seleccionaron arbitrariamente 20 secciones transversales de fibras individuales a partir de cinco imagenes de microscopfa electronica de barrido, siempre que al menos 3 fueran de una imagen, se trazo el perfil de la seccion transversal de fibra usando un software de analisis de imagenes (nombre comercial: Image-Pro PLUS, fabricado por Nippon Roper K. K.), y se midio el diametro d de la seccion transversal. Se definio el promedio del diametro d de todas las secciones transversales de fibras individuales seleccionadas como el diametro Di de una unica fibra en el haz de fibras de carbono.
VI. Preparacion de la placa de material compuesto de fibras de carbono de 0,8 mm de grosor
Se corto el producto preimpregnado con fibra de carbono obtenido a un tamano de 150 mm x 150 mm, se apilaron cuatro fragmentos de modo que las orientaciones de fibras eran 00/900/900/00, y se curaron en un autoclave en condiciones de 130 °C x 90 minutos, velocidad de calentamiento de 2 °C/min y presion de 0,6 MPa para obtener una placa de material compuesto de fibras de carbono de 0,8 mm de grosor ([0/90]s).
VII. Preparacion de la placa de material compuesto de fibras de carbono de 2,0 mm de grosor
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se corto el producto preimpregnado con fibra de carbono obtenido a un tamano de 200 mm x 200 mm, se apilaron diez fragmentos de modo que las orientaciones de fibras eran 00/00/00/00/00/00/00/00/00/00, y se curaron en un autoclave en condiciones de 130 °C x 90 minutos, velocidad de calentamiento de 2 °C/min y presion de 0,6 MPa para obtener una placa de material compuesto de fibras de carbono de 0,2 mm de grosor ([0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°]).
VIII. Preparacion de la placa de material compuesto de fibras de carbono de 3,0 mm de grosor
Se corto el producto preimpregnado con fibra de carbono obtenido a un tamano de 320 mm x 320 mm, se apilaron quince fragmentos de modo que las orientaciones de fibras eran 0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°, y se curaron en un autoclave en condiciones de 130 °C x 90 minutos, velocidad de calentamiento de 2 °C/min y presion de 0,6 MPa para obtener a placa de material compuesto de fibras de carbono de 3,0 mm de grosor ([0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°]).
IX. Evaluacion
(1) Medicion de la temperatura de transicion vftrea Tg de la placa de resina:
El instrumento de medicion empleado fue un dispositivo ARES-RDS fabricado por TA Instruments.
Se proceso la placa de resina de 2 mm de grosor obtenida para formar una pieza de ensayo (longitud de 55 mm x anchura de 12,7 mm), se trazo logarftmicamente el modulo elastico en almacenamiento G' con respecto a la temperatura a una frecuencia de medicion de 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y se registro la temperatura obtenida a partir de la interseccion de una lmea aproximada de la region plana de logG' y la lmea aproximada de la region en la que hay una transicion de G' como la temperatura de transicion vftrea (G'-Tg). Los resultados se muestran en las tablas 2 a 4.
(2) Medicion de la propiedad de flexion de la placa de resina
Se proceso la placa de resina de 2 mm de grosor obtenida para formar una pieza de ensayo (longitud de 60 mm x anchura de 8 mm), y usando un dispositivo de ensayo universal fabricado por Instron en el que se instalo una plantilla de curvatura de 3 puntos (tanto indentador como soporte de 3,2 mmR, distancia entre soportes 32 mm), se midieron las propiedades de flexion (resistencia a la flexion, modulo de flexion, elongacion durante la carga maxima, elongacion en la rotura) en la condicion de una velocidad de traviesa de 2 mm/min. Los resultados se muestran en las tablas 2 a 4.
(3) Medicion de la densidad relativa de la placa de resina:
Tras procesar la placa de resina de 2 mm de grosor obtenida al tamano apropiado, se midio el peso en aire y en agua, y se calculo la densidad relativa mediante el procedimiento de Arqmmedes. Los resultados se muestran en las tablas 2 a 4.
(4) Ensayo de combustion de acuerdo con la norma UL-94V (placa de resina):
Se proceso la placa de resina de 2 mm de grosor obtenida para dar una probeta (longitud de 127 mm x anchura de 12,7 mm), y se llevo a cabo el ensayo de combustion con la misma de acuerdo con la norma UL-94V usando un dispositivo de ensayo de combustion fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd.
Se registraron el(los) tiempo(s) de combustion completa y el resultado de valoracion (V-0, V-1, V-2 y no pasa). Los resultados se muestran en las tablas 2 a 4.
(5) Ensayo de combustion de acuerdo con la norma UL-94V (placa de material compuesto de fibras de carbono):
Se proceso el material compuesto de fibras de carbono de 0,8 mm de grosor obtenido para dar una probeta (longitud de 127 mm x anchura de 12,7 mm), y se llevo a cabo el ensayo de combustion con el mismo de acuerdo con la norma UL-94V usando un dispositivo de ensayo de combustion fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd. Se registraron el(los) tiempo(s) de combustion completa y el resultado de valoracion (V-0, V-1, V-2 y no pasa). Los resultados se muestran en la tabla 3.
(6) Ensayo de combustion de acuerdo con la norma FAR (placa de material compuesto de fibras de carbono):
Se proceso el material compuesto de fibras de carbono de 3,0 mm de grosor obtenido para dar una probeta (longitud de 150 mm x anchura de 150 mm), y se llevo a cabo el ensayo de combustion con el mismo de acuerdo con la norma FAR25.853 a-1 Parte IV. Se registraron el valor integral a los dos minutos y el valor maximo a los cinco minutos para la velocidad de liberacion de calor. Los resultados se muestran en la tabla 3 o 4.
(7) Medicion de la propiedad de flexion de la placa de material compuesto de fibras de carbono:
Se proceso la placa de material compuesto de fibras de carbono de 2 mm de grosor obtenida para dar una probeta (longitud de 127 mm x anchura de 12,7 mm), y usando un dispositivo de ensayo universal fabricado por Instron en el 5 que se instalo una plantilla de curvatura de 3 puntos (indentador 5,0 mmR, soporte 3,2 mmR, distancia entre soportes 80 mm), se midieron las propiedades de flexion (resistencia a la flexion, modulo de flexion, elongacion durante la carga maxima, elongacion en la rotura) en la condicion de una velocidad de traviesa de 5,3 mm/min. Los resultados se muestran en la tabla 3 o 4.
10 (8) Medicion de caractensticas de ILSS (resistencia al cizallamiento interlaminar) de placa de material compuesto de
fibras de carbono:
Se proceso la placa de material compuesto de fibras de carbono de 2 mm de grosor obtenida para dar una probeta (longitud de 25,4 mm x anchura de 6,35 mm), y se midio para determinar caractensticas de ILSS (resistencia) 15 usando un dispositivo de ensayo universal fabricado por Instron en el que se instalo una plantilla de curvatura de 3 puntos (indentador 3,2 mmR, soporte 1,6 mmR, distancia entre soportes 8 mm) en condiciones de una velocidad de traviesa de 1,27 mm/min. Los resultados se muestran en la tabla 3 o 4.
[Tabla 2]
20
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
TO C CO 0 0 ■o c 'O o CO o Q_ E o O
TO "O TO C E 0 8 -a a. TO .3; -1—< c TO 0 A-1 (FX-289FA) 16 22 25 22 24 26
B-1 (jER152)
21 30 30 23 25 29
B-2 (TX-0911)
34 22 25 22 24 26
C-1 (DICY15)
7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
D-1 (C-301)
38 15 30 30 45 6
E-1 (jER1032H60)
30 33 30 40 36 30
F-1 (DCMU99)
5 5 5 5 5 5
G-1 (iER828)
15 15 15 15 15 15
G-1 (jER828)
- - - - - -
H-1 (YP-50S)
- - - - - -
Ca [ %
9,6 14,7 14,9 13,4 13,2 18,0
Cd [ %
22,8 10,0 17,9 18,2 24,8 4,2
2,5Ca + Cd
46,8 46,8 55,2 51,7 57,9 49,1
Contenido en fosforo [ %]
0,71 1,09 1,10 0,99 0,98 1,33
TO C CO 0 0 "O TO O TO CL
Densidad relativa [g/m2] 1,41 1,33 1,38 1,38 1,43 -
Resistencia a la flexion [MPa]
148 164 153 152 132 182
Modulo de flexion [GPa]
5,3 4,5 4,9 5 5,4 4,2
Elongacion durante la carga maxima [ %]
3,2 4,5 3,5 3,4 2,6 5,9
Elongacion en la rotura [ %]
3,2 4,5 3,5 3,4 2,6 5,9
G'-Tg de la placa de resina [ °C]
147 147 145 151 146 -
Retardancia de la llama de acuerdo con la norma UL- 94V
max [s] 2 9 4 3 2 6
total[s]
9 17 18 11 3 12
Valoracion
V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
[Tabla 3]
Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16
TO C </) 0 0 "O C 'O 0 '</) 0 Q_ E 0 O
"c/T 0 TO Q_ TO "O TO C E O O "O TO "O -1—< c TO 0 A-1 (FX-289FA) 37 40 40 40 55,5 62,5 40 40 40 40
B-1 (jER152)
- - - - 85 85 - - - -
B-2 (TX-0911)
81 85 85 85 - - 85 85 85 85
C-1 (DICY15)
7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
D-1 (C-301)
50 30 50 40 11,1 25 - - - -
D-2 (C-300GT)
- - - - - - 40 - - -
D-3 (C-305)
- - - - - - - 40 - -
D-4 (CM-450)
- - - - - - - - 40 -
D-5 (C-3250)
- - - - - - - - - 40
E-1 (jER1032H60)
- - - - - - - - - -
F-1 (DCMU99)
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
G-1 (jER828)
15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
G-1 (jER828)
4 - - - - - - - - -
| H-1 (YP-50S) 2 - - - - - - - - -
Ca [ %] 18,4 21,9 19,8 20,8 31,0 31,3 20,8 20,8 20,8 20,8
Cd [ %] 24,8 16,4 24,7 20,8 6,2 12,5 20,8 20,8 20,8 20,8
2,5Ca + Cd 70,7 71,2 74,1 72,7 83,7 90,6 72,7 72,7 72,7 72,7
Contenido en fosforo [ %] 1,36 1,62 1,46 1,54 2,29 2,31 1,54 1,54 1,54 1,54
Densidad relativa [g/m2] 1,43 1,35 1,44 1,42 1,32 1,35 1,40 1,41 1,41 1,41
Resistencia a la flexion [MPa] 148 157 143 139 166 151 153 143 120 117
Modulo de flexion [GPa] 5,6 4,9 5,2 5,3 4,6 4,8 5,1 5,1 5,1 5,3
Elongacion durante la carga maxima [ %] 2,6 3,5 2,9 2,9 3,9 3,4 3,1 3,0 2,5 2,3
TO C CO 0 0 ■o TO O TO Q_
Elongacion en la rotura [ %] 2,6 3,5 2,9 2,9 3,9 3,4 3,1 3,0 2,5 2,3
G’-Tg de la placa de resina [ °C]
126 130 131 130 113 108 132 133 133 133
Retardancia
max [s] 2 1 3 3 2 1 3 3 1 3
de la llama
total[s] 4 3 7 6 14 2 12 8 7 14
de acuerdo con la norma UL- 94V de la placa de resina de 2 mm
Valoracion V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
O O +-! 1 T3 3 E « "2 ^ 05 2 0 CL q_
Gramaje de la pelfcula de resina [g/m2] 67 - - 48 48 48 48 48 48 48
Gramaje de fibra de carbono [g/m2]
200 - - 225 225 225 225 225 225 225
Contenido en
resina [ %] 40 - - 30 30 30 30 30 30 30
0 ■o CO TO _Q 4— 0 ■o O +-* CO 0 = o Q- c E o o -2 ° CO ro ° 0 -1—< TO E 0 "O TO O TO CL
Resistencia a la flexion [MPa] - - - 2010 - - 1970 1940 1690 1440
Modulo de flexion [GPa]
- - - 137 - - 136 134 130 129
ILSS [MPa]
- - - 96 - - 103 62 53 52
Retardancia
max [s] - - - 4 6 4 7 5 5 5
de la llama
total[s] - - - 20 24 20 29 21 25 21
de acuerdo con la norma UL- 94V
Valoracion - - - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Velocidades de
total [kwmin/m2] 32,9 - - - 48,6 34 - - - -
generacion de calor de acuerdo con la norma FAR25.853 a-1 Parte IV
Pico , [kw/m2] 77,8 - - - 64,6 56,3 - - - -
[Tabla 4]
Ejemplo compara- tivo 1 Ejemplo compara- tivo 2 Ejemplo compara- tivo 3 Ejemplo compara- tivo 4 Ejemplo compara- tivo 5 Ejemplo compara- tivo 6 Ejemplo compara- tivo 7
TO C CO 0 0 ■o c 'O o CO o Q_ E o O
TO ■o TO C E </) 8 -a a. TO .3; ■0 -1—< c TO 0 A-1 (FX-289FA) 19,2 19,2 12,8 12,8 6 85 37
B-1 (jER152)
- - - - 22,25 - -
B-2 (TX-0911)
40,8 40,8 27,2 27,2 12,75 85 81
C-1 (DICY15)
7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7.5
D-1 (C-301)
- 15 15 30 35 11 70
E-1 (iER1032H60)
44,2 44,2 57,8 57,8 50 - -
F-1 (DCMU99)
5 5 5 5 5 5 5
G-1 (jER828)
15 15 15 15 15 15 15
G-1 (iER828)
- - - - - - 4
H-1 (YP-50S)
- - - - - - 2
5
10
15
20
25
30
Ca [ %] 14,6 13,1 9,1 8,2 3,9 40,8 16,7
Cd [ %] 0,0 10,2 10,7 19,3 22,8 5,3 31,6
2,5Ca + Cd 36,4 42,9 33,5 39,9 32,6 107,2 73,4
Contenido en fosforo [ %1 1,08 0,97 0,68 0,61 0,29 3,02 1,24
Densidad relativa [g/m2] 1,27 1,33 1,33 1,39 - - 1,49
Resistencia a la flexion [MPal 160 149 153 139 136 152 143
Modulo de flexion [GPal 3,9 4,3 4,2 4,8 5,5 4,4 5,8
Placa de resina
Elongacion durante la carga maxima [ %1 4,6 4 4,4 3,3 2,7 3,5 2,4
Elongacion en la rotura [ %]
4,6 4 4,4 3,3 2,7 3,5 2,4
G’-Tg de la placa de resina [ °C1
151 157 176 176 - - 127
Retardancia
max [sl 12 13 15 21 68 2 5
de la llama total[sl 37 48 42 102 174 4 12
de acuerdo con la norma UL- 94V Valoracion V-1 V-1 V-1 V-1 no pasa V-0 V-0
o O -ft 1 "O 3 E « "2 ^ 05 CL Q_
Gramaje de la pelmula de resina [g/m21 - - - - - 48 67
Gramaje de fibra de carbono [g/m2]
- - - - - 225 200
Contenido en
resina [ %1 - - - - - 30 40
CO — TO TO sC -Q <D m- O TO £ e 73 E <u -2 ro -o « O ro =j 0 2 a-73 - E Q- o o
Velocidades de total [kwmin/m21 - - - - - - 22,8
generacion de calor de acuerdo con la norma FAR25.853 a-1 Parte IV
pico , [kw/m21 - - - - - - 62,2
La figura 1 muestra un grafico que muestra las relaciones entre Ca y Cd de las composiciones de resina epox^dica preparadas respectivamente en los ejemplos 1 a 12 y los ejemplos comparativos 1 a 7. El grafico es un grafico con Ca en el eje horizontal y Cd en el eje vertical. Ademas, en el grafico esta dibujada la lmea recta de 2,5Ca + Cd = 45, es decir la lmea recta de Cd = 45-2,5Ca.
Como se muestra en la figura 1 y los resultados mostrados en las tablas 2 a 4, las placas de resina producidas curando las composiciones de resina epoxfdica de los ejemplos 1 a 14 que satisfacen 2,5Ca + Cd ^45 (formula (1)), 6 ^ Ca ^ 40 (formula (2)) y 3 ^ Cd ^ 30 (formula (3)) destacaron en cuanto al retardo de la llama y tambien teman caractensticas mecanicas favorables. Ademas, las placas de material compuesto de fibras de carbono producidas curando el producto preimpregnado preparado usando las composiciones de resina epoxfdica preparadas en los ejemplos 10, 13 y 14 destacaron en cuanto al retardo de la llama y tambien teman caractensticas mecanicas favorables. Por otro lado, el ejemplo comparativo 1 que no contiene hidroxido de metal (D), los ejemplos comparativos 2 a 4 que no satisfacen la formula (1), y el ejemplo comparativo 5 que no satisface las formulas (1) y (2) teman bajo retardo de la llama de la placa de resina. Para el ejemplo comparativo 6 que no satisface la formula (2), el retardo de la llama de la placa de resina era favorable; sin embargo, el producto preimpregnado con fibra de carbono no tema una propiedad de resistencia a cafdas adecuada, y no estaba adaptado para la preparacion de un material compuesto. Para el ejemplo comparativo 7 que no satisface la formula (3), el retardo de la llama de la placa de resina era favorable; sin embargo, no se obtuvo un producto preimpregnado que adoptara la forma apropiada como producto preimpregnado con fibra de carbono, y no estaba adaptado para la preparacion de un material compuesto. Ademas, las placas de material compuesto de fibras de carbono producidas curando productos preimpregnados preparados usando las composiciones de resina epoxfdica preparadas en los ejemplos 15 y 16, en los que la mediana del tamano de partmula del hidroxido de aluminio es de al menos el diametro de la fibra de refuerzo, destacaron en cuanto al retardo de la llama, pero las caractensticas mecanicas se vieron reducidas.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la composicion de resina epoxfdica o producto preimpregnado usando la composicion de resina epoxfdica de la presente invencion, es posible proporcionar un material compuesto que tenga un excelente retardo de la llama sin contener un retardante de la llama basado en un halogeno, fosforo rojo ni ester de acido fosforico.
De acuerdo con el material compuesto reforzado con fibra de la presente invencion, es posible lograr tanto retardo de la llama como caractensticas mecanicas excelentes.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    Composicion de resina epox^dica que comprende:
    una resina epox^dica modificada que contiene fosforo (A) que consiste en un compuesto (a) representado por la siguiente formula (a);
    una resina epoxi-novolaca (B);
    un endurecedor (C) para resinas epoxfdicas; y
    un hidroxido de metal (D),
    en la que el % de contenido en peso de Ca de la resina epoxfdica modificada que contiene fosforo (A) y el % de contenido en peso de Cd del hidroxido de metal (D) con respecto a la cantidad total de la composicion de la resina epoxfdica satisface las siguientes formulas (1), (2) y (3),
    (1) 2,5Ca+ Cd^45
    (2) 6 2Ca^40
    (3) 3 2Cd^30 [Formula qmmica 1]
    imagen1
    X es un grupo representado por la siguiente formula (I), (II) o (III), el numero (n+2) de X en la formula pueden ser iguales o diferentes unos de otros,
    con la condicion de que al menos un X del numero (n+2) de X sea un grupo representado por la formula (I) o (II), e
    Y es -H o CH3, y el numero (n+2) de Y en la formula pueden ser iguales o diferentes unos de otros
    [Formula qmmica 2]
    imagen2
    5 2. Composicion de resina epoxfdica de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas una resina
    epoxfdica de trisfenolmetano (E).
  2. 3. Composicion de resina epoxfdica de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que el hidroxido de metal (D) es un hidroxido de aluminio.
    10
  3. 4. Producto preimpregnado obtenido impregnando la composicion de resina epoxfdica de acuerdo con la reivindicacion 1 en fibras de refuerzo.
  4. 5. Producto preimpregnado de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la composicion de resina epoxfdica
    15 comprende ademas una resina epoxfdica de trisfenolmetano (E).
  5. 6. Producto preimpregnado de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, en el que el hidroxido de metal (D) es un
    hidroxido de aluminio.
    20 7. Producto preimpregnado de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que la mediana del tamano de partfcula
    del hidroxido de aluminio medida mediante difractometna por laser no es mayor que el diametro de la fibra de refuerzo.
  6. 8. Producto preimpregnado de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que la composicion de resina epoxfdica
    contiene un compuesto de fosforo.
    Material compuesto reforzado con fibra obtenido curando el producto preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8.
ES12747218.1T 2011-02-16 2012-02-16 Composición de resina epoxídica, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra Active ES2594928T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011030947 2011-02-16
JP2011030947 2011-02-16
PCT/JP2012/053647 WO2012111743A1 (ja) 2011-02-16 2012-02-16 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2594928T3 true ES2594928T3 (es) 2016-12-23

Family

ID=46672655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12747218.1T Active ES2594928T3 (es) 2011-02-16 2012-02-16 Composición de resina epoxídica, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20130338266A1 (es)
EP (2) EP2676983B1 (es)
JP (4) JP5565460B2 (es)
CN (2) CN103370353B (es)
BR (1) BR112013020165A2 (es)
CA (1) CA2826672A1 (es)
ES (1) ES2594928T3 (es)
WO (1) WO2012111743A1 (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2935337C (en) * 2014-02-21 2018-10-23 Halliburton Energy Services Inc. Cementing compositions and methods
JP6657605B2 (ja) * 2015-06-11 2020-03-04 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、成形品、プリプレグ、繊維強化複合材料および構造体
CN105237959B (zh) * 2015-09-25 2018-06-29 宿松县焕然机电有限责任公司 一种电机槽楔用耐水耐热绝缘复合材料
CN108912609B (zh) * 2018-07-02 2021-01-08 广东航科新材料有限公司 环氧树脂复合材料及其制备方法
JP7501989B2 (ja) * 2018-09-28 2024-06-18 京セラ株式会社 注形用エポキシ樹脂組成物、およびイグニッションコイル
JP7281271B2 (ja) * 2018-11-30 2023-05-25 京セラ株式会社 フィルムコンデンサ用封止樹脂組成物、及びフィルムコンデンサ
CN110272554A (zh) * 2019-06-26 2019-09-24 湖北航宇新型材料股份有限公司 一种环氧阻燃预浸料布及其制造工艺
EP4074761A4 (en) * 2019-12-11 2024-01-03 Toray Industries, Inc. PREPREG, LAMINATE AND INTEGRATED MOLDED ARTICLE
US20230044019A1 (en) * 2020-01-29 2023-02-09 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, cured resin product, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP7512658B2 (ja) 2020-04-20 2024-07-09 株式会社レゾナック コンパウンドの製造方法、コンパウンド用マスターバッチ、コンパウンド、成形体、及びコンパウンドの硬化物
EP3926024A1 (de) 2020-06-17 2021-12-22 Clariant International Ltd Phosphorhaltige flammschutzmittelmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie epoxidharzformulierungen, die diese flammschutzmittelmischungen enthalten
CN116265230A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 上纬新材料科技股份有限公司 高耐燃积层复合材料及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251538A (ja) * 1988-08-12 1990-02-21 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化複合材料
JPH10330513A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Toray Ind Inc プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP3180077B2 (ja) * 1998-03-09 2001-06-25 リグナイト株式会社 撚り線機の弓ガイド板及びその製造方法
JPH11293561A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Nitto Boseki Co Ltd 高レーザ加工性積層板用ガラス繊維織物の製造方法
JP4588834B2 (ja) * 2000-04-06 2010-12-01 パナソニック電工株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物及び、該リン含有エポキシ樹脂を用いる難燃性の樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリプレグ及び積層板、多層板
ES2247006T3 (es) * 2000-12-18 2006-03-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composicion de resina epoxi ignifuga y preimpregnados y materiales comuestos reforzados con fibras producidas utilizando la composicion.
JP2003277588A (ja) * 2002-03-27 2003-10-02 Nec Corp 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた積層板
JP2004182850A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 特性バランスに優れるプリプレグ及び積層板
JP2004292484A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP4270926B2 (ja) * 2003-04-07 2009-06-03 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
JP2005206707A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
JP4606034B2 (ja) * 2004-02-03 2011-01-05 株式会社プライムポリマー 繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品
KR101197524B1 (ko) * 2004-02-27 2012-11-09 도레이 카부시키가이샤 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시수지 조성물, 프리프레그,일체화 성형품, 섬유강화 복합재료판, 및 전기/전자기기용케이싱
JP2005272672A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Toray Ind Inc 難燃剤マスターバッチ、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2006321942A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、印刷配線板
JP4969363B2 (ja) * 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2008106100A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 結晶性熱可塑性樹脂組成物
US8409704B2 (en) * 2007-01-25 2013-04-02 Panasonic Corporation Prepreg, printed wiring board, multilayer circuit board, and process for manufacturing printed wiring board
JP5245301B2 (ja) * 2007-06-28 2013-07-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及び半導体装置
JP2009051978A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Panasonic Electric Works Co Ltd プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板
EP2070962B1 (en) * 2007-12-12 2010-08-18 ATOTECH Deutschland GmbH Solid powder formulations for the preparation of resin-coated foils and their use in the manufacture of printed circuit boards
TWI350716B (en) * 2008-12-29 2011-10-11 Nanya Plastics Corp High thermal conductivity, halogen-free flame-retardent resin composition and its pre-impregnated and coating materials for printed circuit boards
JP5260400B2 (ja) * 2009-04-24 2013-08-14 パナソニック株式会社 多層プリント配線板を作製するための多層板
JP5720118B2 (ja) * 2009-06-01 2015-05-20 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2011118584A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 パナソニック電工株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び多層プリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
EP2676983A4 (en) 2014-09-03
WO2012111743A1 (ja) 2012-08-23
US20150099832A1 (en) 2015-04-09
CA2826672A1 (en) 2012-08-23
CN103370353A (zh) 2013-10-23
CN104710640B (zh) 2018-10-19
EP3048132A1 (en) 2016-07-27
BR112013020165A2 (pt) 2016-11-08
EP2676983A1 (en) 2013-12-25
JP2014028981A (ja) 2014-02-13
CN104710640A (zh) 2015-06-17
JPWO2012111743A1 (ja) 2014-07-07
US20130338266A1 (en) 2013-12-19
JP2015092004A (ja) 2015-05-14
JP5565460B2 (ja) 2014-08-06
EP2676983B1 (en) 2016-07-20
CN103370353B (zh) 2016-03-23
JP5904194B2 (ja) 2016-04-13
JP2014028982A (ja) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2594928T3 (es) Composición de resina epoxídica, producto preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra
JP6390755B2 (ja) 炭素繊維強化複合材料および構造体
TWI437018B (zh) 環氧樹脂組成物、預浸體以及纖維強化複合材料
JP5454138B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法
US9062203B2 (en) Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor
US10364347B2 (en) Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and housing for electrical or electronic equipment
JP6657605B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、成形品、プリプレグ、繊維強化複合材料および構造体
JP2010150310A (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP2018053065A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料
JP2016044246A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料および構造体
US20240101755A1 (en) Flame retardant epoxy resin composition
JP5385011B2 (ja) プリプレグ
JP2012144672A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2021088639A (ja) 樹脂組成物、その硬化物、繊維強化プラスチック及び繊維強化プラスチックの難燃化方法