ES2587654T3 - Procedimiento de preparación de polietercarbonatopoliol - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles mediante la adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a una o más sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque: (α) inicialmente se dispone en un reactor un agente de suspensión que no contiene grupos con funcionalidad H y que se selecciona de uno o más compuesto(s) del grupo que consiste en lactonas alifáticas, lactonas aromáticas, lactidas, carbonatos cíclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los átomos de oxígeno del grupo carbonato, anhídridos cíclicos alifáticos y anhídridos cíclicos aromáticos, y (γ) una o más sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se dosifican al reactor en continuo durante la reacción.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de preparation de polietercarbonatopoliol
La presente invention se refiere a un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles mediante copolimerizacion catalitica de dioxido de carbono (CO2) con oxidos de alquileno en presencia de una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
La preparacion de polietercarbonatopolioles mediante reaction catalitica de oxidos (epoxidos) de alquileno y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H ("iniciadores") ha sido objeto de investigation intensiva durante mas de 40 anos (por ejemplo Inoue y col., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaccion se muestra esquematicamente en el esquema (I), en el que R representa un radical organico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, pudiendo comprender tambien cada uno de los mismos heteroatomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y en el que e, f y g representan un numero entero, y en el que el producto mostrado en el presente documento en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse simplemente de modo que, en principio, pueden encontrarse de nuevo bloques que tienen la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol resultante, pero la secuencia, numero y longitud de los bloques y la funcionalidad OH del iniciador puede variar y no estan limitados al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reaccion (vease el esquema (I)) es ecologicamente muy ventajosa debido a que esta reaccion representa la conversion de un gas invernadero tal como CO2 en un polimero. El carbonato dclico (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno) mostrado en el esquema (I) se forma como producto adicional, en realidad como producto secundario.
El documento EP-A 0 222 453 divulga un procedimiento de preparacion de policarbonatos a partir de oxidos de alquileno y dioxido de carbono usando un sistema catalitico que comprende un catalizador DMC y un cocatalizador tal como sulfato de cinc. La polimerizacion se inicia poniendo en contacto una portion del oxido de alquileno una vez con el sistema catalitico. Solo despues se dosifican la cantidad residual de oxido de alquileno y el dioxido de carbono simultaneamente. La cantidad del 60 % en peso de compuesto de oxido de alquileno, con respecto al compuesto iniciador con funcionalidad H, indicada en el documento EP-A 0 222 453 para la etapa de activation en los ejemplos 1 a 7 es alta y tiene la desventaja de que esto representa un determinado riesgo de seguridad para aplicaciones a gran escala debido a la naturaleza muy exotermica de la homopolimerizacion de compuestos de oxido de alquileno.
El documento WO-A 2003/029325 divulga un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles alifaticos de peso molecular alto (peso molecular promedio en peso superior a 30.000 g/mol) en el que se usa un catalizador del grupo que consiste en carboxilato de cinc y compuesto de cianuro multimetalico, catalizador que es anhidro, y se pone en contacto en primer lugar con al menos una cantidad parcial del dioxido de carbono antes de anadir el oxido de alquileno. Presiones finales de CO2 de hasta 15000 kPa son condiciones muy exigentes para el reactor y en terminos de seguridad. Incluso a una presion extremadamente alta de 15000 kPa, solo se incorporo de aproximadamente el 33 % en peso de CO2 a un maximo del 42 % en peso de CO2. Los ejemplos presentados describen el uso de un disolvente (tolueno), que debe separarse de nuevo termicamente despues de la reaccion, lo que produce un desembolso aumentado en terminos de tiempo y coste. Ademas, los polimeros, con una falta de homogeneidad o una polidispersidad de 2,7 o superior, tienen una distribution de masas molares muy amplia.
El documento WO-A 2008/092767 divulga un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles caracterizado porque se disponen inicialmente una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor y porque se dosifican una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H al reactor en continuo durante la reaccion. Es procedimiento, en consecuencia, tiene la desventaja de que deben disponerse una o mas sustancias iniciadoras con funcionalidad H en el reactor inicialmente.
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El documento US 2011/230580 A1 describe un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles mediante adicion de oxido de propileno y dioxido de carbono a un dialcohol como sustancia iniciadora en presencia de un catalizador de DMC.
Fue objetivo de la presente invencion, por lo tanto, proporcionar un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles en el que no tenga que disponerse ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H en el reactor inicialmente, proporcionando el procedimiento un producto que de como resultado un contenido alto de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante y al mismo tiempo se logre una selectividad ventajosa (es decir, una relacion baja de carbonato dclico con respecto al carbonato unido al polimero lineal).
Sorprendentemente se ha hallado que el objetivo segun la invencion se logra mediante un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono en presencia de un catalizador DMC caracterizado porque
(a) un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y se selecciona de uno o mas
compuesto(s) del grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos dclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos dclicos alifaticos y anhidridos dclicos aromaticos se dispone inicialmente en un reactor, dado el caso junto con catalizador DMC,
(P) se anade dado el caso una cantidad parcial de oxido de alquileno a la mezcla de la etapa (a) a temperaturas de
90 a 150 °C, interrumpiendose despues la adicion de compuesto de oxido de alquileno, y
(y) una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se dosifican al reactor en continuo durante la reaccion.
En el procedimiento segun la invencion, se dispone en el reactor en primer lugar un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H.. Despues se anade al reactor la cantidad de catalizador DMC, que esta preferentemente no activado, requerida para la poliadicion. La secuencia de la adicion no es esencial. Tambien es posible introducir en primer lugar el catalizado DMC y despues el agente de suspension en el reactor. Como alternativa, el catalizador DMC puede suspenderse en primer lugar en el agente de suspension inerte y despues la suspension puede introducirse en el reactor. Como resultado del agente de suspension, esta disponible una superficie de intercambio de calor suficiente con la pared del reactor o con elementos de refrigeracion equipados en el reactor, de modo que el calor de reaccion que se libera puede disiparse muy bien. Ademas, el agente de suspension proporciona capacidad calorifica en el caso de una averia de la refrigeracion, de modo que la temperatura en ese caso puede mantenerse por debajo de la temperatura de descomposicion de la mezcla de reaccion.
Los agentes de suspension usados segun la invencion no contienen grupos con funcionalidad H y se seleccionan del grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos dclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos dclicos alifaticos y anhidridos dclicos aromaticos. Una mezcla de dos o mas de los agentes de suspension mencionados tambien puede usarse como agente de suspension.
Las lactonas alifaticas o aromaticas dentro del ambito de la invencion son compuestos dclicos que contienen un enlace ester en el anillo, preferentemente compuestos de formula (II), (III) o (IV)
R1, R2, R3 y R4, independientemente uno de otro, representan hidrogeno, un radical alquilo C1 a C22 lineal o ramificado que contiene dado el caso heteroatomos, un radical alquenilo C1 a C22 lineal o ramificado, monoinsaturado o poliinsaturado, que contiene dado el caso heteroatomos o un radical arilo C6 a C18 dado el caso monoinsaturado o poliinsaturado que contiene dado el caso heteroatomos, o pueden ser miembros de un anillo o sistema polidclico de 4 a
(II)
(III)
(IV)
en las que
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7 miembros que contiene dado el caso heteroatomos y/o grupos eter,
pudiendo estar tambien los compuestos de formula (II) sustituidos con cloro, bromo, grupos nitro o grupos alcoxi, m es un numero entero superior o igual a 1, preferentemente 1, 2, 3 o 4, y R3 y R4 en unidades de repeticion (m > 1) pueden ser diferentes,
Los compuestos preferentes de formulas (II), (III) o (IV) son
lactonas ciclicas de 4 miembros, tales como B-propiolactona, B-butirolactona, B-isovalerolactona, B-caprolactona, B- isocaprolactona, B-metil-B-valerolactona,
lactonas ciclicas de 5 miembros, tales como Y-butirolactona, Y-valerolactona, 5-metilfuran-2(3H)-ona, 5- metilidendihidrofuran-2(3H)-ona, 5-hidroxifuran-2(5H)-ona, 2-benzofuran-1(3H)-ona y 6-metil-2-benzofuran-1(3H)-ona,
lactonas ciclicas de 6 miembros, tales como 5-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona, dihidrocumarina, 1H-isocromen-1-ona, 8H-pirano[3,4-b]piridin-8-ona, 1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona, 7,8-dihidro-5H-pirano[4,3-b]piridin-5-ona, 4-metil-3,4- dihidro-1H-pirano[3,4-b]piridin-1-ona, 6-hidroxi-3,4-dihidro-1H-isocromen-1-ona, 7-hidroxi-3,4-dihidro-2H-cromen-2-ona, 3-etil-1H-isocromen-1 -ona, 3-(hidroximetil)-1H-isocromen-1 -ona, 9-hidroxi-1H,3H-benzo[de]isocromen-1 -ona, 6,7- dimetoxi-1,4-dihidro-3H-isocromen-3-ona y 3-fenil-3,4-dihidro-1H-isocromen-1 -ona
lactonas ciclicas de 7 miembros, tales como £-caprolactona, 1,5-dioxepan-2-ona, 5-metiloxepan-2-ona, oxepano-2,7- diona, tiepan-2-ona, 5-clorooxepan-2-ona, (4S)-4-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 7-butiloxepan-2-ona, 5-(4-
aminobutil)oxepan-2-ona, 5-feniloxepan-2-ona, 7-hexiloxepan-2-ona, (5S,7S)-5-metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona, 4- metil-7-(propan-2-il)oxepan-2-ona,
lactonas ciclicas de mas miembros, tales como (7£)-oxacicloheptadec-7-en-2-ona.
Se da preferencia particular a £-caprolactona y dihidrocumarina.
Las lactidas, dentro del ambito de la invencion, son compuestos ciclicos que contienen dos o mas enlaces ester en el anillo, preferentemente compuestos de formula (V)
(V)
en la que R1, R2, R3 y R4 tienen el significado dado anteriormente,
y n y o, independientemente uno de otro, son un numero entero superior o igual a 1, preferentemente 1, 2, 3 o 4,
y R1 y R2 en unidades de repeticion (n > 1) y R3 y R4 en unidades de repeticion (o > 1) pueden ser en cada caso diferentes.
Los compuestos preferentes de formula (V) son glicolido (1,4-dioxano-2,5-diona), L-lactida (L-3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5- diona), D-lactida, DL-lactida, mesolactida y 3-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3-hexil-6-metil-1,4-dioxano-2,5-diona, 3,6- di(but-3-en-1-il)-1,4-dioxano-2,5-diona (que incluyen en cada caso formas opticamente activas). Se da preferencia particular a L-lactida.
Como carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato se usan preferentemente compuestos de formula (VI)
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o
(VI)
en la que
R5, R6, R7, R8, R9 y R10, independientemente una de otra, representan hidrogeno, un radical alquilo C1 a C22 lineal o ramificado que contiene dado el caso heteroatomos, un radical alquenilo C1 a C22 lineal o ramificado, monoinsaturado o poliinsaturado que contiene dado el caso heteroatomos o un radical arilo C6 a C18 dado el caso monoinsaturado o poliinsaturado que contiene dado el caso heteroatomos, o pueden ser miembros de un anillo o sistema polidclico de 4 a 7 miembros saturado o insaturado que contiene dado el caso heteroatomos,
p es un numero entero superior o igual a 1, preferentemente 1, 2 o 3,
y R9 y R10 en unidades de repeticion (p > 1) pueden ser diferentes,
y en el que los compuestos de formula (VI) tambien pueden estar sustituidos con cloro, bromo, grupos nitro o grupos alcoxi.
Los compuestos preferentes de formula (VI) son carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, (5,5-dimetil-1,3- dioxan-2-ona), carbonato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, carbonato de 2,2-dimetil-1,3-butanodiol, carbonato de 1,3- butanodiol, carbonato de 2-metil-1,3-propanodiol, carbonato de 2,4-pentanodiol, carbonato de 2-metil-butano-1,3-diol, monoaliletercarbonato de TMP, dialiletercarbonato de pentaeritritol, 5-(2-hidroxietil)-1,3-dioxan-2-ona, 5-[2-(benciloxi)etil]- 1,3-dioxan-2-ona, 4-etil-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxolan-2-ona, 5-etil-5-metil-1,3-dioxan-2-ona, 5,5-dietil-1,3-dioxan-2- ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxan-2-ona, 5-(fenilamino)-1,3-dioxan-2-ona y 5,5-dipropil-1,3-dioxan-2-ona. Se da preferencia particular a carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol.
Los carbonatos ciclicos que tienen menos de tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato no se incorporan o se incorporan unicamente en una cantidad pequena en la cadena polimerica en las condiciones del procedimiento segun la invencion para la copolimerizacion de epoxidos y CO2.
Los carbonatos ciclicos que tienen menos de tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato pueden usarse, no obstante, conjuntamente con agentes de suspension que consisten en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos ciclicos alifaticos y anhidridos ciclicos aromaticos. Los carbonatos ciclicos preferentes que tienen menos de tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato son carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 2,3- butanodiol, carbonato de 2,3-pentanodiol, carbonato de 2-metil-1,2-propanodiol, carbonato de 2,3-dimetil-2,3-butanodiol.
Como anhidridos ciclicos se usan preferentemente compuestos de formula (VII), (VIII) o (IX)
O;
R
,0,
11
.0
R12
(VII)
(VIII)
en las que
R11 y R12 representan hidrogeno, halogeno, sustituyentes alquilo C1-C22 lineales o ramificados que contienen dado el caso heteroatomos, sustituyentes alquenilo C1-C22 lineales o ramificados, monoinsaturados o poliinsaturados, que contienen dado el caso heteroatomos, o sustituyentes arilo C6-C18 dado el caso monosustituidos o polisustituidos que
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contienen dado el caso heteroatomos, o R11 y R12 pueden ser miembros de un anillo o sistema polidclico de 4 a 7 miembros saturado o insaturado que dado el caso contienen heteroatomos, preferentemente R11 y R12 forman conjuntamente un anillo de benceno,
R13, R14, R15 y R16 representan hidrogeno,sustituyentes alquilo C1-C22 lineales o ramificados que contienen dado el caso heteroatomos, sustituyentes alquenilo C1-C22 lineales o ramificados, monoinsaturados o poliinsaturados, que contienen dado el caso heteroatomos, o sustituyentes arilo C6-C18 monosustituidos o polisustituidos que contienen dado el caso heteroatomos, o pueden ser miembros de un anillo o sistema policiclico de 4 a 7 miembros saturado o insaturado que dado el caso contienen heteroatomos,
R17, R18, R19, R20, R21 y R22 representan hidrogeno,sustituyentes alquilo C1-C22 lineales o ramificados que contienen dado el caso heteroatomos, sustituyentes alquenilo C1-C22 lineales o ramificados, monoinsaturados o poliinsaturados, que contienen dado el caso heteroatomos, o sustituyentes arilo C6-C18 dado el caso monosustituidos o polisustituidos que contienen dado el caso heteroatomos, o pueden ser miembros de un anillo o sistema policiclico de 4 a 7 miembros saturado o insaturado que dado el caso contienen heteroatomos,
pudiendo estar los compuestos de formulas (VII) y (VIII) y (IX) tambien sustituidos con cloro, bromo, grupos nitro o grupos alcoxi.
Los compuestos preferentes de formula (VII), (VIII) o (IX) son anhidrido succinico, anhidrido maleico, anhidrido ftalico, anhidrido 1,2-ciclohexanodicarboxilico, anhidrido difenico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido norbornenodioico y productos de cloracion de los mismos, anhidrido succinico, anhidrido glutarico, anhidrido diglicolico, anhidrido 1,8-naftalico, anhidrido succinico, anhidrido dodecenilsuccinico, anhidrido tetradecenilsuccinico, anhidrido hexadecenilsuccinico, octadecenilsuccinico, anhidrido 3- y 4-nitroftalico, anhidrido tetracloroftalico, anhidrido tetrabromoftalico, anhidrido itaconico, anhidrido dimetilmaleico, anhidrido alilnorbornenodioico, 3-metilfurano-2,5-diona, 3-metildihidrofurano-2,5-diona, dihidro-2H-pirano-2,6(3H)-diona, 1,4-dioxano-2,6-diona, 2H-pirano-2,4,6(3H,5H)-triona, 3- etildihidrofurano-2,5-diona, 3-metoxidihidrofurano-2,5-diona, 3-(prop-2-en-1-il)dihidrofurano-2,5-diona, N-(2,5- dioxotetrahidrofuran-3-il)formamida y 3[(2E)-but-2-en-1-il]dihidrofurano-2,5-diona. Se da particular preferencia a anhidrido succinico, anhidrido maleico y anhidrido ftalico.
Del modo mas preferente se usa como agente de suspension £-caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona, anhidrido succionico, anhidrido maleico y anhidrido ftalico y mezclas de dos o mas de estos agentes de suspension.
Como se ha mencionado ya, tambien pueden usarse para activar el catalizador DMC una mezcla de uno o mas de los agentes de suspension mencionados anteriormente segun la invencion que no contienen grupos con funcionalidad H. Se da preferencia al uso de una mezcla de un agente de suspension seleccionado de un primer grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas o carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato con un agente de suspension seleccionado de un segundo grupo que consiste en anhidridos ciclicos alifaticos y anhidridos ciclicos aromaticos. Se da preferencia particular al uso de una mezcla de un agente de suspension seleccionado de un primer grupo que consiste en s- caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno y carbonato de neopentilglicol con un segundo agente de suspension seleccionado de un segundo grupo que contiene anhidrido succinico, anhidrido maleico y anhidrido ftalico.
Etapa (a):
Preferentemente, en la etapa (a), se dispone inicialmente en el reactor al menos uno de los agentes de suspension segun la invencion que no contiene grupos con funcionalidad H, dado el caso junto con catalizador DMC y no se dispone inicialmente en el reactor ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H. Como alternativa, en la etapa (a), tambien pueden disponerse inicialmente en el reactor al menos uno de los agentes de suspension segun la invencion que no contiene grupos con funcionalidad H y, ademas, una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H y dado el caso catalizador DMC.
El catalizador DMC se usa preferentemente en una cantidad tal que el contenido de catalizador DMC en el producto de reaccion resultante sea de 10 a 10.000 ppm, de modo particularmente preferente de 20 a 5000 ppm y del modo mas preferente de 50 a 500 ppm.
En una realizacion preferente, se introduce gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o dioxido de carbono en la mezcla resultante de agente de suspension y catalizador DMC a una temperatura de 90 a 150 °C, de modo particularmente preferente de100 a 140 °C, y al mismo tiempo se aplica una presion reducida (absoluta) de 1 kPa a 80 kPa, de modo particularmente preferente de 5 kPa a 20 kPa.
En una realizacion preferente alternativa, la mezcla resultante de agente de suspension y catalizador DMC se somete el
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menos una vez, preferentemente tres veces, a de 150 kPa a 1000 kPa (absolutos), de modo particularmente preferente de 300 kPa ta 600 kPa (absolutos), de un gas inerte (por ejemplo argon o nitrogeno), una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o dioxido de carbono a una temperatura de 90 a 150 °C, de modo particularmente preferente de 100 a 140 °C, y en cada caso la presion en exceso se reduce despues a aproximadamente 100 kPa (absolutos).
El catalizador DMC puede anadirse en forma solida o en forma de una suspension en un agente de supension o en una mezcla de al menos dos agentes de suspension.
En otra realizacion preferente, en la etapa (a)
(a-I) el agente de suspension o una mezcla de al menos dos agentes de suspension se dispone inicialmente en el
reactor y
(a-II) la temperatura del agente de suspension o de la mezcla de al menos dos agentes de suspension se lleva a de
50 a 200 °C, preferentemente de 80 a 160 °C, de modo particularmente preferente de 100 a 140 °C, y/o la presion del reactor se reduce a menos de 50 kPa, preferentemente de 0,5 kPa a 10 kPa, haciendose pasar dado el caso a traves del reactor una corriente de gas inerte, (por ejemplo argon o nitrogeno), una corriente de gas inerte/dioxido de carbono o una corriente de dioxido de carbono,
en la que el catalizador de cianuro bimetalico se anade al agente de suspension o a la mezcla de al menos dos agentes de suspension en la etapa (a-I) o inmediatamente despues en la etapa (a-II), y
en la que el agente de suspension no contiene grupos con funcionalidad H.
Etapa (8):
La etapa (8) sirve para activar el catalizador DMC. Esta etapa puede llevarse a cabo dado el caso en atmosfera de gas inerte, en atmosfera de una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o en atmosfera de dioxido de carbono. La activacion, dentro del ambito de la presente invencion, denota una etapa en la que se anade una cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno a la suspension de catalizador DMC a temperaturas de 90 a 150 °C y despues se interrumpe la adicion del compuesto de oxido de alquileno, observandose la evolucion del calor como resultado de una reaccion quimica exotermica subsiguiente, que puede conducir a un maximo de temperatura (“punto caliente”) y una caida de presion en el reactor como resultado de la reaccion de oxido de alquileno y dado el caso CO2. La etapa de activacion del procedimiento es el periodo de tiempo desde la adicion de la cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparicion de la evolucion de calor. La cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno puede anadirse dado el caso al catalizador DMC en una pluralidad de etapas individuales, dado el caso en presencia de CO2, y despues la adicion del compuesto de oxido de alquileno puede interrumpirse en cada caso. En este caso, la etapa de activacion del procedimiento abarca el periodo de tiempo desde la adicion de la primera cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador DMC hasta la aparicion de la evolucion de calor despues de la adicion de la ultima cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno. En general, la etapa de activacion puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador DMC y dado el caso el compuesto iniciador con funcionalidad H a temperatura elevada y/o presion reducida, dado el caso mientras se hace pasar un gas inerte a traves de la mezcla de reaccion.
La adicion dosificada de uno o mas oxidos de alquileno (y dado el caso del dioxido de carbono) puede tener lugar, en principio, de diversos modos. El comienzo de la adicion dosificada puede tener lugar al vacio o a una presion preliminar elegida previamente. La presion preliminar se establece preferentemente introduciendo un gas inerte (tal como, por ejemplo, nitrogeno o argon) o dioxido de carbono, siendo la presion (absoluta) de 0,5 kPa a 10000 kPa, preferentemente de 1 kPa a 5000 kPa y mas preferentemente de 2 kPa a 5000 kPa.
En una realizacion preferente, la cantidad de uno o mas oxidos de alquileno usados en la activacion en la etapa (8) es del 0,1 al 25,0 % en peso, preferentemente del 1,0 al 20,0 % en peso, de modo particularmente preferente del 2,0 al 16,0 % en peso (basado en la cantidad de agente de suspension usado en la etapa (a)). El oxido de alquileno puede anadirse en una etapa o en porciones en una pluralidad de cantidades parciales. Despues de la adicion de una cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno, la adicion del compuesto de oxido de alquileno se interrumpe preferentemente hasta que tenga lugar la evolucion de calor, y solo despues se anade la siguiente cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno. Tambien es preferente una activacion en dos etapas (etapa 8), en la que
(81) en una primera etapa de activacion tiene lugar la adicion de una primera cantidad parcial de oxido de alquileno en atmosfera de gas inerte y
(82) en una segunda etapa de activacion tiene lugar la adicion de una segunda cantidad parcial de oxido de
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alquileno en atmosfera de dioxido de carbono.
Etapa (y):
La adicion dosificada de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, de uno o mas oxido(s) de alquileno y dado el caso tambien del dioxido de carbono puede tener lugar simultanea o secuencialmente (en porciones); por ejemplo, la cantidad total de dioxido de carbono, la cantidad de sustancias iniciadoras con funcionalidad H y/o la cantidad de oxidos de alquileno dosificados en la etapa (y) puede anadirse en un unico lote o en continuo. La expresion "en continuo" usada en el presente documento, como una forma de anadir un reactante, puede definirse de modo que una concentration del reactante que es eficaz para la copolimerizacion se mantiene, es decir, por ejemplo, la adicion dosificada puede tener lugar con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.
Durante la adicion del oxido de alquileno y/o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, la presion de CO2 puede aumentarse o reducirse gradualmente o por etapas o dejarse igual Preferentemente, la presion total se mantiene constante durante la reaction mediante la adicion dosificada de dioxido de carbono adicional. La adicion dosificada de uno o mas oxido(s) de alquileno y/o de las, una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H tiene lugar simultanea o secuencialmente a la adicion de dioxido de carbono dosificada. Es posible dosificar el oxido de alquileno con una velocidad de dosificacion constante o aumentar o reducir la velocidad de dosificacion gradualmente o por etapas o anadir el oxido de alquileno en porciones. El oxido de alquileno se anade preferentemente a la mezcla de reaccion con una velocidad de dosificacion constante. Si se usa una pluralidad de oxidos de alquileno para la sintesis de los polietercarbonatopolioles, los oxidos de alquileno pueden dosificarse individualmente o en forma de una mezcla. La adicion dosificada de los oxidos de alquileno o de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H puede tener lugar simultanea o secuencialmente mediante adiciones dosificadas separadas (adiciones) o mediante una o mas adiciones dosificadas, siendo posible que los oxidos de alquileno o las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se anadan individualmente o en forma de una mezcla. Mediante la naturaleza y/o secuencia de la adicion dosificada de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H, de los oxidos de alquileno y/o del dioxido de carbono es posible sintetizar polietercarbonatopolioles aleatorios, alternados, de tipo bloque o de tipo gradiente.
En una realization preferente, la adicion dosificada de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H en la etapa (y) se finaliza, en terminos temporales, antes de la adicion del oxido de alquileno.
Preferentemente, se usa un exceso de dioxido de carbono, basado en la cantidad calculada de dioxido de carbono incorporada al polietercarbonatopoliol, ya que un exceso de dioxido de carbono es ventajoso, debido a la lentitud del dioxido de carbono para reaccionar. La cantidad de dioxido de carbono puede establecerse por medio de la presion total en las condiciones de reaccion en cuestion. Se ha observado que el intervalo de 1 kPa a 12000 kPa, preferentemente de 10 kPa a 11000 kPa, de modo particularmente preferente de 100 a 10000 kPa, es ventajoso como presion total (absoluta) para la copolimerizacion para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Es posible suministrar el dioxido de carbono en continuo o de forma discontinua. Esto depende de a que velocidad se consumen los oxidos de alquileno y de si el producto debe contener dado el caso bloques de polieter exentos de CO2. La cantidad de dioxido de carbono (indicada como presion) tambien puede variar durante la adicion de los oxidos de alquileno. El CO2 tambien puede anadirse al reactor en forma de solido y despues transformarse al estado gaseoso, disuelto, liquido y/o supercritico en las condiciones de reaccion elegidas.
Una realizacion preferente del procedimiento segun la invention se caracteriza, entre otras cosas, porque en la etapa (y) se anade la cantidad total de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadoras con funcionalidad H. La adicion puede tener lugar con una velocidad de dosificacion constante, con una velocidad de dosificacion variable o en porciones.
Para el procedimiento segun la invencion tambien se ha demostrado que es ventajoso que la copolimerizacion (etapa (y)) para la preparation de los polietercarbonatopolioles se lleve a cabo de 50 a 150 °C, preferentemente de 60 a 145 °C, de modo particularmente preferente de 70 a 140 °C y del modo mas particularmente preferente de 90 a 130 °C. Si se establecen temperaturas inferiores a 50 °C, la reaccion, generalmente, es muy lenta. A temperaturas superiores a 150 °C, la cantidad de productos secundarios no deseados aumenta considerablemente.
La adicion dosificada del oxido de alquileno, del compuesto iniciador con funcionalidad H y del catalizador DMC puede tener lugar a traves de sitios de dosificacion separados o comunes. En una realizacion preferente, el oxido de alquileno y el compuesto iniciador con funcionalidad H se alimentan a la mezcla de reaccion en continuo a traves de sitios de dosificacion separados. Esta adicion de la(s), una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H puede tener lugar en forma de una adicion dosificada en continuo al reactor o en porciones.
Las etapas (a), (P) y (y) pueden llevarse a cabo en el mismo reactor o, de forma separada, en reactores diferentes. Los tipos de reactor particularmente preferentes son: reactores tubulares, recipientes con agitation, reactores de bucle.
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Pueden prepararse polietercarbonatopolioles en un recipiente con agitacion, estando el recipiente con agitacion enfriado, segun el diseno y el modo de operation, mediante una camisa de reactor, superficies de refrigeration interiores y/o superficies de refrigeracion ubicadas en un circuito de bomba. Se debe prestar particular atencion a la velocidad de dosificacion del oxido de alquileno tanto en operacion en modo semicontinuo, en la que el producto no se retira hasta el final de la reaction, como en operacion en continuo, en la que el producto se retira continuamente. Debe ajustarse de modo que los oxidos de alquileno reaccionen completamente de forma suficientemente rapida a pesar de la action de inhibition del dioxido de carbono. La concentration de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la etapa de activation (etapa p) es preferentemente de > 0 al 100 % en peso, de modo particularmente preferente de > 0 al 50 % en peso, del modo mas preferente de > 0 al 20 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reaccion). La concentracion de oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion durante la etapa de reaccion (etapa y) es preferentemente de > 0 al 40 % en peso, de modo particularmente preferente de > 0 al 25 % en peso, del modo mas preferente de > 0 al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reaccion).
En una realization preferente, la mezcla de catalizador DMC activado/agente de suspension obtenida segun las etapas (a) y (p) se hace reaccionar adicionalmente con uno o mas oxido(s) de alquileno, una o mas sustancia(s) iniciadora(s) y dioxido de carbono en el mismo reactor. En otra realizacion preferente, la mezcla de catalizador DMC activado/agente de suspension obtenida segun las etapas (a) y (p) se hace reaccionar adicionalmente con oxidos de alquileno, una o mas sustancia(s) iniciadora(s) y dioxido de carbono en un recipiente de reaccion diferente (por ejemplo, un recipiente con agitacion, un reactor tubular o un reactor de bucle).
Cuando la reaccion se lleva a cabo en un reactor tubular, la mezcla de catalizador activado/agente de suspension obtenida segun las etapas (a) y (p), una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono se bombean en continuo a traves de un tubo. Las relaciones molares de los reactantes varian segun el polimero deseado. En una realizacion preferente, se dosifica dioxido de carbono en su forma liquida o supercritica, con el fin de permitir la miscibilidad optima de los componentes. Ventajosamente, estan equipados elementos de mezclado para un mejor mezclado de los reactantes, como los que se comercializan, por ejemplo, por Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, o mezcladores/elementos de intercambio de calor, que simultaneamente mejoran el mezclado y la disipacion de calor.
Pueden usarse asimismo reactores de bucle para la preparation de polietercarbonatopolioles. En general, estos incluyen reactores con reciclado de material, tales como, por ejemplo, un reactor de bucle de chorro, que tambien puede operarse en continuo, o un reactor tubular con una configuration de bucle que tenga dispositivos adecuados para recircular la mezcla de reaccion o un bucle de una pluralidad de reactores tubulares conectados en serie. El uso de un reactor de bucle es particularmente ventajoso debido a que puede llevarse a cabo un retromezclado a este respecto de modo que la concentracion de los oxidos de alquileno libres en la mezcla de reaccion pueda mantenerse dentro del intervalo optimo, preferentemente en el intervalo de > 0 al 40 % en peso, de modo particularmente preferentemente de > 0 al 25 % en peso, del modo mas preferente de > 0 al 15 % en peso (en cada caso basado en el peso de la mezcla de reaccion).
Los polietercarbonatopolioles se preparan preferentemente en un procedimiento en continuo, que incluye tanto la copolimerizacion en continuo como la adicion en continuo de las, una o mas, sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H.
Por lo tanto, es objetivo de la invention tambien un procedimiento en el que, en la etapa (y), una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno y catalizador DMC se dosifican al reactor en continuo en presencia de dioxido de carbono (“copolimerizacion”) y en el que la mezcla de reaccion resultante (que contiene el producto de reaccion) se retira del reactor en continuo. Preferentemente, en la etapa (y), se anade el catalizador DMC en continuo en suspension en compuesto iniciador con funcionalidad H.
Por ejemplo, para el procedimiento de preparacion en continuo de los polietercarbonatopolioles segun las etapas (a) y (P), se prepara una mezcla de catalizador DMC/agente de suspension y despues, segun la etapa (y),
(y1) se dosifica en cada caso una cantidad parcial de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno
o mas oxido(s) de alquileno y dioxido de carbono para iniciar la copolimerizacion, y
(y2) cuando la copolimerizacion progresa, se dosifica en continuo la cantidad residual de catalizador DMC, una o
mas sustancia(s) iniciadora(s) y oxido(s) de alquileno en presencia de dioxido de carbono, retirandose al mismo tiempo la mezcla de reaccion que se forma en continuo del reactor.
En la etapa (y), el catalizador DMC se anade preferentemente en suspension en compuesto iniciador con funcionalidad H, eligiendose la cantidad preferentemente de modo que el contenido de catalizador DMC en el producto de reaccion resultante sea de 10 a 10.000 ppm, de modo particularmente preferente de 20 a 5000 ppm y del modo mas preferente de
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Preferentemente, las etapas (a) y (p) se llevan a cabo en un primer reactor y la mezcla de reaccion resultante se transfiere despues a un segundo reactor para la copolimerizacion segun la etapa (y). Tambien es posible, no obstante, llevar a cabo las etapas (a), (p) y (y) en un reactor.
Se ha encontrado tambien que el procedimiento de la presente invencion puede usarse para preparar grandes cantidades de producto polietercarbonatopoliol, usandose un catalizador DMC activado segun las etapas (a) y (p) en un agente de suspension al comienzo y, durante la copolimerizacion (y), se anade catalizador DMC sin activacion previa.
Una caracteristica particularmente ventajosa de la realizacion preferente de la presente invencion es, por lo tanto, la capacidad para usar catalizadores DMC "nuevos" sin activacion para la cantidad parcial de catalizador DMC que se anade en continuo en la etapa (y). La activacion de catalizadores DMC que se lleva a cabo de modo analogo a la etapa (P) no solo implica una vigilancia adicional por parte del operario, como consecuencia de lo cual aumentan los costes de fabrication, sino que tambien requiere un recipiente de reaccion presurizado, como consecuencia de lo cual los costes de capital cuando se construye una planta de production correspondiente tambien aumentan. Catalizador “nuevo” se define en el presente documento como catalizador DMC no activado en forma solida o en forma de una suspension en una sustancia iniciadora o agente de suspension. La capacidad del presente procedimiento para usar catalizador DMC nuevo no activado en la etapa (y) permite realizar ahorros significativos en la produccion comercial de polietercarbonatopolioles y es una realizacion preferente de la presente invencion.
El termino “en continuo” usado en el presente documento, como un medio de adicion de un catalizador o reactante relevante, puede definirse de modo que se mantenga una concentration eficaz sustancialmente continua del catalizador DMC o del reactante. El suministro de catalizador puede tener lugar en un modo verdaderamente continuo o en incrementos espaciados de forma relativamente estrecha. Asimismo, una adicion en continuo de iniciador puede ser verdaderamente en continuo o tener lugar de forma gradual. No seria apartarse del presente procedimiento anadir un catalizador DMC o un reactante en forma gradual de modo que la concentracion de las sustancias anadidas caiga sustancialmente a cero durante un corto periodo antes de la siguiente adicion gradual. Es preferente, por lo tanto, que la concentracion de catalizador DMC se mantenga sustancialmente a la misma concentracion durante la mayor parte del transcurso de la reaccion en continuo y que la sustancia iniciadora este presente durante la mayor parte del procedimiento de copolimerizacion. Una adicion gradual de catalizador DMC y/o reactante que no afecte sustancialmente a la naturaleza del producto es, de todos modos, “en continuo" en el sentido en que se usa el termino en el presente documento. Es concebible, por ejemplo, preparar un bucle de reciclado en el que se retroalimente una portion de la mezcla de reaccion a un punto previo del procedimiento, con lo que se igualan las discontinuidades producidas mediante las adiciones graduales.
Etapa (8)
La mezcla de reaccion retirada en continuo en la etapa (y) que generalmente tiene un contenido del 0,05 % en peso al 10 % en peso de oxido de alquileno, puede transferirse dado el caso en la etapa (8) a un reactor posterior en el que el contenido del oxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reaccion en una reaccion posterior. Un reactor tubular, un reactor de bucle o un recipiente con agitation, por ejemplo, puede usarse como reactor posterior.
La presion en el reactor posterior esta preferentemente a la misma presion que en el aparato de reaccion en el que la etapa de reaccion (y) se lleva a cabo. La presion en el reactor posterior puede seleccionarse tambien, no obstante, para que sea mas alta o mas baja. En otra realizacion preferente, todo el dioxido de carbono, o parte del mismo, se deja salir despues de la etapa de reaccion (y), y el reactor posterior se opera a presion normal o a una ligera sobrepresion. La temperatura en el reactor posterior es preferentemente de 50 a 150 °C y de modo particularmente preferente de 80 a 140 °C.
Los polietercarbonatopolioles obtenidos segun la invencion tienen, por ejemplo, una funcionalidad de al menos 1, preferentemente de 1 a 8, de modo particularmente preferente de 1 a 6 y del modo mas preferente de 2 a 4. El peso molecular es preferentemente de 400 a 10.000 g/mol y de modo particularmente preferente de 500 a 6000 g/mol.
En general, se pueden usar oxidos (epoxidos) de alquileno que tengan 2 a 24 atomos de carbono para el procedimiento segun la invencion. Oxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 atomos de carbono son, por ejemplo, uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3-penteno, oxido de 2- metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2- metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1-hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, oxido de 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, monoxido de
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butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas mono- o poli-epoxidadas como mono-, diy tri-gliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metilglicidileter, etilglicidileter, 2-etilhexilglicidileter, alilglicidileter, metacrilato de glicidilo, asi como alquiloxisilanos epoxido-funcionales tales como, por ejemplo, 3- glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil- dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltriisopropoxisilano. Como oxidos de alquileno se usan preferentemente oxido de etileno y/u oxido de propileno, en particular oxido de propileno.
Pueden usarse como sustancia iniciadora con funcionalidad H ("iniciador") compuestos que tienen atomos de H activos para la alcoxilacion y que tienen una masa molar de 18 a 4500 g/mol, preferentemente de 62 a 500 g/mol y de modo particularmente preferente de 62 a 182 g/mol. La capacidad de uso de un iniciador que tiene una masa molar baja es una ventaja significativa sobre el uso de iniciadores oligomericas que se han preparado mediante oxialcoxilacion previa. En particular, se logra una economia que posibilita la omision de un proceso de oxialcoxilacion separado.
Grupos activos que tienen atomos de H activos y que son activos para la alcoxilacion son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -Sh y -CO2H; -OH y -NH2 son preferentes y -OH es particularmente preferente. Se usa como sustancia iniciadora con funcionalidad H, por ejemplo, uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono- o poli-hidroxilicos, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliester-eter-polioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polieteileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos (por ejemplo, PolyTHF® de BASF), politetrahidrofuranaminas, polietertioles, poliacrilatpolioles, aceite de ricino, el mono- o di-glicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di- y/o tri-gliceridos de acidos grasos quimicamente modificados y esteres de alquilo C1-C24 de acidos grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula. Los esteres de alquilo C1-C24 de acidos grasos que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molecula son, por ejemplo, productos comerciales tales como Lupranol Balance® (BASF AG), tipos de Merginol® (Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (USSC Co.).
Como sustancias iniciadoras monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxilicos. Pueden usarse como alcoholes monofuncionales: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3- buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargilico, 2-metil-2-propanol, 1-terc-butoxi-2- propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1- octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenil, 3-hidroxibifenilo, 4-hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3- hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Son adecuados como aminas monofuncionales: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Pueden usarse como tioles monofuncionales: etanotiol, 1- propanotiol, 2-propanotiol, 1 -butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2-buteno-1-tiol, tiofenol. Pueden mencionarse como acidos carboxilicos monofuncionales: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butirico, acidos grasos tales como acido estearico, acido palmitico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acrilico.
Alcoholes polihidroxilicos adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes dihidroxilicos (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tales como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)- ciclohexanos (tales como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutileglicol y polibutilenglicoles); alcoholes trihidroxilicos (tales como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilicos (tales como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tales como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxi-funcionalizados, en particular aceite de ricino), asi como todos los productos de modification de los alcoholes mencionados anteriormente con cantidades diferentes de s-caprolactona.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien pueden seleccionarse de la clase de sustancias de los polieterpolioles que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 18 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3. Se da preferencia a polieterpolioles que estan compuestos por unidades repetidas de oxido de etileno y oxido de propileno, que tienen preferentemente un contenido del 35 al 100 % de unidades de oxido de propileno, que tienen de modo particularmente preferente un contenido del 50 al 100 % de unidades de oxido de propileno. Estos pueden ser copolimeros aleatorios, copolimeros de gradiente, copolimeros alternados o de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien pueden seleccionarse de la clase de sustancias de los poliesterpolioles. Como poliesterpolioles se usan poliesteres al menos difuncionales. Los poliesterpolioles consisten preferentemente en unidades alternadas de acido y alcohol. Se usan como componentes acido, por ejemplo, acido
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succinico, acido maleico, anhidrido maleico, acido ad^pico, antndrido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anfndrido tetrahidroftalico, anfridrido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y anfndridos mencionados. Se usan como componentes alcohol, por ejemplo, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polieterpolioles divalentes o polivalentes como componente alcohol, se obtienen poliestereterpolioles que pueden usarse tambien como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polietercarbonatopolioles.
Tambien pueden usarse como sustancias iniciadoras con funcionalidad H policarbonatodioles, que se preparan, por ejemplo, mediante reaccion de fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes difuncionales de poliesterpolioles o polieterpolioles. Ejemplos de policarbonatos se encuentran, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177.
En otra realization de la invention, pueden usarse como sustancias iniciadoras con funcionalidad H polietercarbonopolioles. En particular, se usan polietercarbonatopolioles que se pueden obtener mediante el procedimiento segun la invencion descrito en el presente documento. Estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H se preparan de antemano para este fin en una etapa de reaccion aparte.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tienen generalmente una funcionalidad (es decir, numero de atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a 8, preferentemente 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan bien individualmente o bien en forma de una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.
Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H son de modo particularmente preferente uno o mas compuestos seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polieterpolioles que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
La preparacion de los polietercarbonatopolioles se lleva a cabo mediante adicion catalitica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Dentro del ambito de la invencion, “con funcionalidad H” se entiende que es el numero de atomos de H activos para la alcoxilacion por molecula de la sustancia iniciadora.
Los catalizadores DMC para su uso en la homopolimerizacion de oxidos de alquileno son conocidos, en principio, de la tecnica anterior (veanse, por ejemplo, los documentos US-A 3 404 109, uS-A 3.829.505, US-A 3.941.849 y US-A 5.158.922). Los catalizadores DMC que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 y WO 00/47649 tienen una actividad muy elevada y permiten la preparacion de polietercarbonatopolioles a unas concentraciones de catalizador muy bajas, de modo que la separation del catalizador del producto acabado, en general, no es ya necesaria. Un ejemplo tipico es el de los catalizadores DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700.949, que, ademas de un compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando de complejo organico (por ejemplo, terc-butanol), tambien contienen un polieter que tiene un peso molecular promedio en numero superior a 500 g/mol.
Los catalizadores DMC segun la invencion se obtienen preferentemente
(i) en la primera etapa, haciendo reaccionar una solution acuosa de una sal con una solution acuosa de una sal de cianuro metalica en presencia de uno o mas ligandos complejos organicos, por ejemplo un eter o alcohol,
(ii) separando en la segunda etapa el solido de la suspension obtenido de (i) mediante tecnicas conocidas (tales como centrifugation o filtration),
(iii) dado el caso, en una tercera etapa, lavando el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando complejo organico (por ejemplo, resuspendiendo y despues aislando de nuevo por filtracion o centrifugacion),
(iv) secando despues el solido resultante, dado el caso despues de pulverization, a temperaturas de, en general, 20 a 120°C y a presiones, en general, de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),
y anadiendo en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitation del compuesto de cianuro bimetalico (segunda etapa), uno o mas ligandos complejos inorganicos, preferentemente en exceso (basado en el compuesto de cianuro bimetalico), y dado el caso otros componentes formadores de complejos.
Los compuestos de cianuro bimetalico contenidos en los catalizadores DMC segun la invencion son los productos de reaccion de sales metalicas hidrosolubles y sales de cianuro metalico hidrosolubles.
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Por ejemplo, se mezcla una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso, basado en la sal de cianuro bimetalico tal como, por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio y despues se anade a la suspension resultante dimetoxietano (glime) o terc-butanol (preferentemente en exceso, basado en el hexacianocobaltato de cinc).
Las sales metalicas adecuadas para la preparation de los compuestos de cianuro bimetalico tienen preferentemente la formula general (X)
M(X)n
(X)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, siendo M preferentemente
Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+;
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
n es 1 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y
n es 2 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (XI)
Mr(X)3 (XI)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
r es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y
r es 1 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (XII)
M(X)s (XII),
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4+ y W4+,
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
s es 2 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y
s es 4 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o las sales metalicas adecuadas tienen la formula general (XIII)
M(X)t (XIII)
en la que
M se selecciona de los cationes metalicos Mo6+ y W6+,
X son uno o mas (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato;
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t es 3 si X = sulfato, carbonato u oxalato; y
t es 6 si X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.
Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de niquel (II) y nitrato de niquel (II). Tambien se pueden usar mezclas de diferentes sales metalicas.
Las sales de cianuro metalico adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro bimetalico tienen preferentemente la formula general (XIV)
(Y)a M'(CN)b (A)c
(XIV)
en la que
M' se selecciona de uno o mas cationes metalicos del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V), siendo M' preferentemente uno o mas cationes metalicos del grupo que consiste en Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II);
Y se selecciona de uno o mas cationes metalicos del grupo que consiste en metales alcalinos (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metales alcalinoterreos (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+);
A se selecciona de uno o mas aniones del grupo que consiste en haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilado, azida, oxalato o nitrato, y
a, b y c son numeros enteros, eligiendose los valores para a, b y c de modo que la sal de cianuro metalico tenga electroneutralidad; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c preferentemente tiene el valor 0.
Ejemplos de sales de cianuro metalico adecuadas son hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.
Los compuestos de cianuro bimetalico preferentes que contienen los catalizadores DMC segun la invencion son compuestos de la formula general (XV)
Mx[M'x(CN)y]z (XV),
en la que M es tal como se define en las formulas (X) a (XIII) y M' es tal como se define en la formula (XIV), y
x, x', y y z son numeros enteros y se eligen de modo que se proporcione electroneutralidad al compuesto de cianuro bimetalico.
Preferentemente,
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico adecuados a) son hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetalico adecuados pueden encontrarse, por ejemplo, en el documento US-A 5.158.922 (columna 8, lineas 29-66). De modo particularmente preferente se usa el hexacianocobaltato (III) de cinc.
Los ligandos de complejos organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores DMC se divulgan, por ejemplo, en los documentos US-A 5.158.922 (vease, en particular, la columna 6, lineas 9 a 65), US-A 3.404.109, Us-A3.829.505, US-A 3.941.849, EP-A 700.949, EP-A 761.708, JP-A 4.145.123, US-A 5.470.813, EP-A743 093 y WO-A 97/40086. Por ejemplo, como ligandos de complejos organicos se usan compuestos organicos hidrosolubles con heteroatomos, tales como oxigeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que son capaces de formar complejos con el compuesto de cianuro bimetalico. Ligandos de complejos organicos preferentes son alcoholes, aldehidos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Ligandos de complejos organicos particularmente preferentes son
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eteres alifaticos (tales como dimetoxietano), alcoholes alifaticos hidrosolubles (tales como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2-ol) y compuestos que contienen grupos eter tanto alifaticos como cicloalifaticos y grupos hidroxilo alifaticos (tales como, por ejemplo, etilenglicol-mono-terc-butileter, dietilenglicol-mono-terc-butileter, tripropilenglicol-monometileter y 3-metil-3-oxetanometanol). Los ligandos de complejos organicos mas preferentes se seleccionan de uno o mas compuestos del grupo que consiste en dimetoxietano, terc- butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, etilenglicol-mono-terc-butileter y 3-metil-3-oxetanometanol.
En la preparacion de los catalizadores DMC segun la invencion, se usan dado el caso uno o mas componente(s) formador(es) de complejos de las clases de compuestos de los polieteres, poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicol-sorbitan, polialquilenglicol-glicidileteres, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-acido acrilico), poli(acido acrilico), poli(acido acrilico-co-acido maleico), poliacrilonitrilo, poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), polivinilmetileter, poliviniletileter, poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vimlico), poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona- co-acido acrilflico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(acido acrilico-co-estireno), poKmeros de oxazolina, polialquileniminas, copolimeros de acido maleico y anhidrido maleico, hidroxietilcelulosa y poliacetales, o de los glicidileteres, glicosidos, esteres de acido carbox^lico de alcoholes polihidroxilicos, acidos galico o sus sales, esteres o amidas, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acido carboxilico a,p-insaturados o compuestos tensioactivos/con actividad en interfase ionicos.
En la preparacion de los catalizadores DMC segun la invencion, en la primera etapa se hacen reaccionar preferentemente las soluciones acuosas de la sal metalica (por ejemplo, cloruro de cinc), usada en exceso estequiometrico (al menos el 50 % en moles), basado en la sal de cianuro metalico (es decir, al menos una relacion molar de la sal metalica con respecto a la sal de cianuro metalico de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro metalico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia de un ligando de complejos organicos (por ejemplo, terc-butanol) de modo que se forme una suspension que contenga el compuesto de cianuro bimetalico (por ejemplo hexacianocobaltato de cinc), agua, sal metalica en exceso y el ligando de complejos organicos.
En este contexto, el ligando de complejos organicos puede estar presente en la solucion acuosa de la sal metalica y/o de la sal de cianuro metalico, o se anade inmediatamente a la suspension obtenida despues de la precipitation del compuesto de cianuro bimetalico. Se ha hallado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal metalica y de la sal de cianuro metalico y el ligando de complejos organicos con agitation vigorosa. La suspension formada en la primera etapa se trata despues, dado el caso, con otro componente formador de complejos. El componente formador de complejos se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejos organicos. Un procedimiento preferente para llevar a cabo la primera etapa (es decir, la preparacion de la suspension) se lleva a cabo usando una boquilla de mezclado, de modo particularmente preferente usando un dispensador de chorro tal como se describe en el documento WO-A 01/39883.
En la segunda etapa, el solido (es decir, el precursor del catalizador segun la invencion) se aisla de la suspension mediante tecnicas conocidas tales como centrifugation o filtration.
En una variante de realization preferente, el solido aislado se lava despues, en una tercera etapa del procedimiento, con una solucion acuosa de un ligando complejo organico (por ejemplo, resuspendiendo y despues aislando de nuevo por filtracion o centrifugacion), De este modo, por ejemplo, pueden eliminarse productos secundarios hidrosolubles, por ejemplo, tales como cloruro de potasio, del catalizador segun la invencion. Preferentemente, la cantidad de ligando de complejos organicos en la solucion acuosa de lavado es del 40 al 80 % en peso, basado en la totalidad de la solucion.
Dado el caso, se anade mas componente formador de complejos, preferentemente en el intervalo del 0,5 al 5 % en peso, basado en la totalidad de la solucion, a la solucion acuosa de lavado en la tercera etapa.
Es ventajoso, adicionalmente, lavar el solido aislado mas de una vez. Preferentemente el solido se lava en una primera etapa de lavado (iii-1) con una solucion acuosa del alcohol insaturado (por ejemplo, resuspendiendo y despues aislando de nuevo por filtracion o centrifugacion) para eliminar de este modo, por ejemplo, productos secundarios hidrosolubles, tales como cloruro de potasio, del catalizador segun la invencion. De modo particularmente preferente, la cantidad de alcohol insaturado en la solucion acuosa de lavado es del 40 al 80 % en peso, basado en la totalidad de la solucion de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado posteriores (iii-2), o bien se repite la primera etapa de lavado una o varias veces, preferentemente de una a tres veces, o bien, preferentemente, se usa como solucion de lavado una solucion no acuosa, tal como, por ejemplo, una mezcla o solucion de alcohol insaturado y otro componente formador de complejos (preferentemente en el intervalo del 0,5 al 5 % en peso, basado en la cantidad total de la solucion de lavado de la etapa (iii-2), y el solido se lava con la misma una o varias veces, preferentemente de una a tres veces.
El solido aislado y dado el caso lavado despues, dado el caso despues de pulverization, se seca a temperaturas de, en general, 20 a 100 °C y a presiones, en general, de 0,01 kPa a presion normal (101,3 kPa),
Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores DMC segun la invencion a partir de la suspension
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por filtracion, lavando la torta de filtro y secandola, se describe en el documento WO-A 01/80994.
Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento segun la invencion tienen un contenido bajo de productos secundarios y pueden procesarse sin dificultad, en particular mediante reaccion con di- y/o poli- isocianatos dando poliuretanos, en particular espumas flexibles de poliuretano. Para aplicaciones de poliuretano, se usan preferentemente polietercarbonatopolioles basados en una sustancia iniciadora con funcionalidad H que tiene una funcionalidad de al menos 2. Los polietercarbonatopolioles que pueden obtenerse mediante el procedimiento segun la invencion pueden usarse posteriormente en aplicaciones tales como formulaciones de agente de lavado y de limpieza, fluidos de perforaciones, aditivos de combustibles, tensioactivos ionicos y no ionicos, lubricantes, productos quimicos de proceso para la production de papel o textiles, o formulaciones cosmeticas. Es conocido por el experto en la tecnica que, en funcion del sector de aplicacion en cuestion, los polietercarbonatopolioles que se van a usar deben satisfacer propiedades de material particulares tales como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, funcionalidad y/o indice de hidroxilo.
La invencion se explicara con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes, sin estar limitada a los mismos. Compuesto iniciador con funcionalidad H ("iniciador") usado: dipropilenglicol El catalizador DMC se preparo segun el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994.
Para llevar a cabo las reacciones de polimerizacion mediante un procedimiento CAOS semicontinuo, se uso un reactor de Parr presurizado de 300 ml. El reactor presurizado tenia una altura (interior) de 10,16 cm y un diametro interior de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa de calentamiento electrica (potencia calorifica maxima 510 watios). La contra-refrigeracion consistia en un tubo de inmersion que tenia un diametro exterior de 6 mm, que se doblo en forma de U y se proyecto dentro del reactor hacia abajo a 5 mm sobre la parte inferior y se hizo fluir a traves agua de refrigeration a aproximadamente 10 °C. La corriente de agua se conectaba y se desconectaba mediante una valvula magnetica. El reactor se equipo adicionalmente con una tuberia de entrada y un sensor de temperatura que tenia un diametro de 1,6 mm, que se proyectaba al interior del reactor hacia abajo a 3 mm sobre la parte inferior.
La potencia calorifica de la camisa de calentamiento electrica fue en promedio de aproximadamente el 20 % de la potencia calorifica maxima durante la activation [etapa (p)]. Como resultado del control, la potencia calorifica fluctuo en + 5 % de la potencia calorifica maxima. La aparicion de evolution aumentada de calor en el reactor, provocada por la rapida reaccion de oxido de propileno durante la activacion del catalizador [etapa (p)], se observo mediante una potencia calorifica reducida de la camisa de calentamiento, el accionamiento de la contra-refrigeracion y dado el caso un aumento de temperatura en el reactor. La aparicion de evolucion de calor en el reactor, provocada por la reaccion continua de oxido de propileno durante la reaccion [etapa (y)], provoco una reduction de la potencia de la camisa de calentamiento a aproximadamente el 8 % de la potencia calorifica maxima. Como resultado del control, la potencia calorifica fluctuo en + 5 % de la potencia calorifica maxima.
El agitador de eje hueco usado en los ejemplos era un agitador de eje hueco en el que el gas se introducia en la mezcla de reaccion a traves del eje hueco del agitador. El miembro de agitation unido al eje hueco tenia cuatro brazos, un diametro de 35 mm y una altura de 14 mm. Se dispusieron dos salidas de gases que tenian un diametro de 3 mm a cada extremo del brazo. La rotation del agitador produjo una presion baja, de modo que se extrajo gas (CO2 y dado el caso oxido de alquileno) ubicado sobe la mezcla de reaccion mediante suction y se introdujo en la mezcla de reaccion a traves del eje hueco del agitador.
La copolimerizacion de oxido de propileno y CO2 proporciono, ademas del carbonato de propileno ciclico, el polieterestercarbonatopoliol, que contiene por una parte unidades de policarbonato que se muestran en la formula (XVIa)
Ejemplos
H
o
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CH
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(XVIa)
y por otra parte unidades de polieter que se muestran en la formula (XVIb )
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(XVIb)
y dado el caso grupos ester procedentes de la incorporation del agente de suspension.
La caracterizacion de la mezcla de reaction se llevo a cabo mediante espectroscopia de RMN de 1H. La relation de la cantidad de carbonato de propileno ciclico con respecto al politercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol (selectividad; relacion g/e) y la cantidad de monomeros sin reaccionar (oxido de propileno Rpo, carbonato de trimetileno Rtmc en % en moles, lactida 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,4-diona Rla, s-caprolactona Rs-cl en % en moles, dihidrocumarina Rdhc en % en moles) se determino mediante espectroscopia de RMN de 1H. Para este fin, se disolvio en cada caso una muestra de la mezcla de reaccion obtenida despues de la reaccion en cloroformo deuterado y se midio en un espectrometro de Bruker (AV400, 400 MHz).
La mezcla de reaccion se diluyo despues con diclorometano (20 ml) y la solution se hizo pasar a traves de un evaporador de pelicula descendente. La solucion (0,1 kg en 3 horas) discurrio hacia abajo a lo largo de la pared interior de un tubo que tiene un diametro de 70 mm y una longitud de 200 mm, que se calento a 120 °C desde el exterior, distribuyendose la mezcla de reaccion en cada caso uniformemente como una pelicula fina en la pared interior del evaporador de pelicula descendente por medio de tres rodillos que tienen un diametro de 10 mm y se hicieron girar a una velocidad de 250 rpm. Se establecio en el interior una presion de 0,3 kPa por medio de una bomba. La mezcla de reaccion liberada de constituyentes facilmente volatiles (epoxidos sin reaccionar, carbonato ciclico, agentes de suspension, disolvente) se recogio en un recipiente en el extremo inferior del tubo de calentamiento.
La caracterizacion del polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol se llevo a cabo mediante espectroscopia de RMN de 1H, cromatografia de permeation en gel y determination del indice OH. La relacion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter en el polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol (relacion e/f) y la cantidad molar de comonomeros incorporados en el polimero se determinaron por medio de espectroscopia RMN de 1H. Para este fin, se disolvio en cada caso una muestra de la mezcla de reaccion purificada en cloroformo deuterado y se midio en un espectrometro de Bruker (AV400, 400 MHz).
Las resonancias relevantes del espectro de RMN de 1H (basado en TMS = 0 ppm) que se usaron para la integration son las siguientes:
I1: 1,10 - 1,17: grupo metilo de las unidades de polieter, el area de resonancia corresponde a tres atomos de H
I2: 1,25 - 1,34: grupo metilo de las unidades de policarbonato, el area de resonancia corresponde a tres atomos de
H
I3: 1,45 - 1,48: grupo metilo del carbonato dclico, el area de resonancia corresponde a tres atomos de H
I4: 2,95 - 3,00: grupo CH para oxido de propileno sin reaccionar libre, el area de resonancia corresponde a un
atomo de H
I5: 1,82-2,18: grupo CH2 de carbonato de trimetilo incorporado al polimero, el area de resonancia corresponde a
dos atomos de H
I6: 1,82-1,89: grupo metilo de la lactida 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona incorporada al polimero, el area de
resonancia corresponde a seis atomos de H
I7: 1,82-1,89: grupo CH2 de s-caprolactona incorporada al polimero, el area de resonancia corresponde a dos
atomos de H
I8: 2,55-2,65: grupo CH2 de dihidrocumarina incorporada al polimero, el area de resonancia corresponde a dos
atomos de H
I9: 2,12-2,18: grupo CH2 para carbonato de trimetilo sin reaccionar libre, el area de resonancia corresponde a dos
atomos de H
I10: 2,27-2,34: grupo CH2 para s-caprolactona sin reaccionar libre, el area de resonancia corresponde a dos atomos
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de H
I11: 2,77-2,82: grupo CH2 para dihidrocumarina sin reaccionar libre, el area de resonancia corresponde a dos
atomos de H
Se indican la relacion molar de la cantidad del carbonato de propileno dclico con respecto a unidades de carbonato del polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol (selectividad g/e) y la relacion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter del polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol (e/f).
Teniendo en cuenta las intensidades relativas, se calcularon los valores del modo siguiente:
La relacion molar de la cantidad de carbonato de propileno ciclico con respecto a unidades de carbonato del polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol (selectividad g/e):
g/e = I3 / I2 (XVII)
Relacion molar de grupos carbonato con respecto a grupos eter del polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol (e/f):
e/f = I2 / I1 (XVIII)
Cantidad de unidades de carbonato en las unidades de repetition del polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol:
Acarbonato = [(I2/3) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))] x 100 % (XIX)
Cantidad de carbonato de trimetileno abierto en las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol:
Atmc = [(I5/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))] x 100 % (XX)
Cantidad de lactida 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona en las unidades de repeticion del polieterestercarbonatopoliol:
Ala = [(I6/6) / ((I1/3)+(I2/3)+(I6/6)))] x 100 % (XXI)
Cantidad de s-caprolactona abierta en las unidades de repeticion del polieterestercarbonatopoliol:
Ae-cl = [(I7/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I7/2)))] x 100 % (XXII)
Cantidad de hidrocumarina abierta en las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol:
Adhc = [(I8/2) / ((I1/3)+(I2/3)+(I8/2)))] x 100 % (XXIII)
La cantidad molar de oxido de propileno sin reaccionar (Rpo en % en moles), basado en la suma de la cantidad de oxido de propileno usada en la activation y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:
Rpo = [(I4) / ((I1/3)+(I2/3-I4)+(I3/3)+I4))] x 100 % (XXIV)
La cantidad molar de carbonato de trimetilo sin reaccionar (Rtmc en % en moles), basado en la suma de la cantidad de carbonato de trimetilo usada en la activacion y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:
Rtmc = [(I9) / ((I1/3)+(I2/3-I4)+(I3/3)+(I5)+(I9))] x 100 % (XXV)
La cantidad molar de s-caprolactona sin reaccionar (Re-cl en % en moles), basado en la suma de la cantidad de s- caprolactona usada en la activacion y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:
Rs-cl = [(I10) / ((I1/3)+(I2/3-I4)+(I3/3)+(I7)+(I10))] x 100 % (XXVI)
La cantidad molar de dihidrocumarina sin reaccionar (Rdhc en % en moles), basado en la suma de la cantidad de dihidrocumarina usada en la activacion y la copolimerizacion, se calcula segun la formula:
Rdhc = [(I11) / ((I1/3)+(I2/3-I4)+(I3/3)+(I8)+(I11))] x 100% (XXVII)
El peso molecular promedio en numero Mn y el peso molecular promedio en peso Mw de los polietercarbonatopolioles o polieterestercarbonatopolioles resultantes se determino por medio de cromatografia de permeation en gel (GPC). Se siguio el procedimiento segun la norma DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Parte 1 - Tetrahydrofuran as elution solvent" (sistema de GPC SECurity de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2 x PSS SDV lineal M,
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8 x 300 mm, 5 |im; detector RID). Se usaron para la calibracion muestras de poliestireno de masa molar conocida. La polidispersidad se calculo como la relacion Mw/Mn.
El indice OH (mdice de hidroxilo) se determino basandose en la norma DIN 53240-2, pero se uso N.metilpirrolidona como disolvente en vez de THF/diclorometano. La valoracion se llevo a cabo con solucion de KOH etanolica 0,5 molar (reconocimiento del punto final mediante potenciometna). Se uso como sustancia de ensayo aceite de ricino con indice de OH certificado. La indicacion de la unidad en "mgKOH/g" se refiere a mg de KOH/g de polietercarbonatopoliol o polieterestercarbonatopoliol.
Ejemplo 1a Activacion de catalizador DMC en presencia de carbonato de trimetilo y realization de la copolimerizacion mediante el procedimiento CAOS semicontinuo a 105 °C
Etapa a:
Una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y carbonato de trimetileno (20 g) se dispuso en un reactor presurizado de 300 ml equipado con un agitador con entrada de gases y el reactor presurizado se calento a 105 °C.
Etapa p:
Se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno en el reactor presurizado mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaction se agito durante 20 minutos (800 rpm). Despues, se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno, dos veces adicionales, mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm).
Etapa y:
Se aplicaron 1500 kPa de CO2 al reactor presurizado, con lo que la temperatura en el reactor presurizado se redujo ligeramente. La temperatura se ajusto a 105 °C, y la presion en el reactor presurizado se mantuvo a 1500 kPa durante las etapas subsiguientes mediante la adicion de mas CO2. Se dosificaron 50 g de oxido de propileno con agitation mediante una bomba de HPLC (0,08 ml/min), continuando con la agitacion de la mezcla de reaccion (800 rpm). Quince minutos despues del comienzo de la adicion de oxido de propileno, se dosificaron 4,0 g de dipropilenglicol con agitacion mediante una bomba HPLC diferente (0,06 ml/min). Cuando se completo la adicion de oxido de propileno, la mezcla de reaccion se agito durante 2 horas adicionales a 105 °C. La reaccion se termino enfriando el reactor presurizado en un bano de hielo, la presion en exceso se libero y el producto resultante se analizo.
La mezcla resultante estaba exenta de oxido de propileno y carbonato de trimetileno.
La selectividad g/e fue 0,07.
La selectividad e/f fue 0,14. Esto corresponde a una cantidad de unidades de carbonato del 10,8 % en moles de las unidades de repetition del polietercarbonatopoliol (Acarbonato).
El carbonato de trimetileno abierto estaba presente en el 12,1 % en moles de las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol (Atmc).
La masa molar Mn fue de 2953 g/mol con una polidispersidad de 1,5.
El indice OH fue de 51,0 mgKOH/g.
Ejemplo 1b Activacion de catalizador DMC en presencia de carbonato de trimetilo y carbonato de propileno ciclico y realizacion de la copolimerizacion mediante el procedimiento CAOS semicontinuo a 105 °C
Etapa a:
Una mezcla de catalizador DMC (16 mg), carbonato de trimetileno (3,0 g) y carbonato de propileno dclico (17,0 g) se dispuso en un reactor presurizado de 300 ml equipado con un agitador con entrada de gases y el reactor presurizado se calento a 105 °C.
Etapa p:
Se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm). Despues, se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno, dos veces adicionales, mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm).
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Etapa y:
Se aplicaron 1500 kPa de CO2 al reactor presurizado, con lo que la temperatura en el reactor presurizado se redujo ligeramente. La temperatura se ajusto a 105 °C, y la presion en el reactor presurizado se mantuvo a 1500 kPa durante las etapas subsiguientes mediante la adicion de mas CO2. Se dosificaron 67 g de oxido de propileno con agitacion mediante una bomba de HPLC (0,08 ml/min), continuando con la agitacion de la mezcla de reaccion (800 rpm). Quince minutos despues del comienzo de la adicion de oxido de propileno, se dosificaron 4,0 g de dipropilenglicol con agitacion mediante una bomba HPLC diferente (0,08 ml/min). Cuando se completo la adicion de oxido de propileno, la mezcla de reaccion se agito durante 2 horas adicionales a 105 °C. La reaccion se termino enfriando el reactor presurizado en un bano de hielo, la presion en exceso se libero y el producto resultante se analizo.
La mezcla resultante estaba exenta de oxido de propileno y carbonato de trimetileno.
La selectividad g/e fue 0,03.
La selectividad e/f fue 0,21. Esto corresponde a una cantidad de unidades de carbonato del 11,4 % en moles de las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol (Acarbonato).
El carbonato de trimetileno abierto estaba presente en el 2,2 % en moles de las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol (Atmc).
La masa molar Mn fue de 4.451 g/mol con una polidispersidad de 1,3.
El indice OH fue de 35,0 mgKOH/g.
Ejemplo 2 Activacion de catalizador DMC en presencia de 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona y realizacion de la copolimerizacion mediante el procedimiento CAOS semicontinuo a 105 °C
Etapa a:
Una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona (20 g) se dispuso en un reactor presurizado de 300 ml equipado con un agitador con entrada de gases y el reactor presurizado se calento a 105 °C.
Etapa p:
Se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm). Despues, se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno, dos veces adicionales, mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm).
Etapa y:
Se aplicaron 1500 kPa de CO2 al reactor presurizado, con lo que la temperatura en el reactor presurizado se redujo ligeramente. La temperatura se ajusto a 105 °C, y la presion en el reactor presurizado se mantuvo a 1500 kPa durante las etapas subsiguientes mediante la adicion de mas CO2. Se dosificaron 50 g de oxido de propileno con agitacion mediante una bomba de HPLC (0,08 ml/min), continuando con la agitacion de la mezcla de reaccion (800 rpm). Quince minutos despues del comienzo de la adicion de oxido de propileno, se dosificaron 4,0 g de dipropilenglicol con agitacion mediante una bomba HPLC diferente (0,06 ml/min). Cuando se completo la adicion de oxido de propileno, la mezcla de reaccion se agito durante 2 horas adicionales a 105 °C. La reaccion se termino enfriando el reactor presurizado en un bano de hielo, la presion en exceso se libero y el producto resultante se analizo.
La mezcla resultante estaba exenta de oxido de propileno y 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona.
La selectividad g/e fue 0,05.
La selectividad e/f fue 0,27. Esto corresponde a una cantidad de unidades de carbonato del 18,6 % en moles de las unidades de repeticion del polieterestercarbonatopoliol (Acarbonato).
La 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona abierta estaba presente en el 11,3 % en moles de las unidades de repeticion del polieterestercarbonatopoliol (Ala).
La masa molar Mn fue de 3.618 g/mol con una polidispersidad de 2,0.
El indice OH fue de 43,5 mgKOH/g.
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Ejemplo 3 Activation de catalizador DMC en presencia de s-caprolactona y realization de la copolimerizacion mediante el procedimiento CAOS semicontinuo a 130 °C
Etapa a:
Una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y s-caprolactona (20 g) se dispuso en un reactor presurizado de 300 ml equipado con un agitador con entrada de gases y el reactor presurizado se calento a 130 °C.
Etapa p:
Se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaction se agito durante 20 minutos (800 rpm). Despues, se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno, dos veces adicionales, mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm).
Etapa y:
Se aplico una presion de 1500 kPa de CO2, con lo que la temperatura en el reactor presurizado se redujo ligeramente. La temperatura se ajusto a 130 °C, y la presion en el reactor presurizado se mantuvo a 1500 kPa durante las etapas subsiguientes mediante la adicion de mas CO2. Se dosificaron 50 g de oxido de propileno con agitation mediante una bomba de HPLC (0,08 ml/min), continuando con la agitacion de la mezcla de reaccion (800 rpm). Quince minutos despues del comienzo de la adicion de oxido de propileno, se dosificaron 4,0 g de dipropilenglicol con agitacion mediante una bomba HPLC diferente (0,06 ml/min). Cuando se completo la adicion de oxido de propileno, la mezcla de reaccion se agito durante 2 horas adicionales a 130 °C. La reaccion se termino enfriando el reactor presurizado en un bano de hielo, la presion en exceso se libero y el producto resultante se analizo.
La mezcla resultante estaba exenta de oxido de propileno y s-caprolactona.
La selectividad g/e fue 0,11.
La selectividad e/f fue 0,07. Esto corresponde a una cantidad de unidades de carbonato del 5,4 % en moles de las unidades de repetition del polieterestercarbonatopoliol (Acarbonato).
La s-caprolactona abierta estaba presente en el 12,6 % en moles de las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol (As-cl).
La masa molar Mn fue de 2.940 g/mol con una polidispersidad de 1,3.
El indice OH fue de 46,5 mgKOH/g.
Ejemplo 4 Activacion de catalizador DMC en presencia de dihidrocumarina y realizacion de la copolimerizacion mediante el procedimiento CAOS semicontinuo a 130 °C
Etapa a:
Una mezcla de catalizador DMC (16 mg) y dihidrocumarina (20 g) se dispuso en un reactor presurizado de 300 ml equipado con un agitador con entrada de gases y el reactor presurizado se calento a 130 °C.
Etapa p:
Se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm). Despues, se dosificaron 2,0 g de oxido de propileno, dos veces adicionales, mediante una bomba de HPLC (1 ml/min) y la mezcla de reaccion se agito durante 20 minutos (800 rpm).
Etapa y:
Se aplico una presion de 1500 kPa de CO2, con lo que la temperatura en el reactor presurizado se redujo ligeramente. La temperatura se ajusto a 130 °C, y la presion en el reactor presurizado se mantuvo a 1500 kPa durante las etapas subsiguientes mediante la adicion de mas CO2. Se dosificaron 50 g de oxido de propileno con agitacion mediante una bomba de HPLC (0,08 ml/min), continuando con la agitacion de la mezcla de reaccion (800 rpm). Quince minutos despues del comienzo de la adicion de oxido de propileno, se dosificaron 4,0 g de dipropilenglicol con agitacion mediante una bomba HPLC diferente (0,06 ml/min). Cuando se completo la adicion de oxido de propileno, la mezcla de reaccion se agito durante 2 horas adicionales a 130 °C. La reaccion se termino enfriando el reactor presurizado en un bano de hielo, la presion en exceso se libero y el producto resultante se analizo.
La mezcla resultante estaba exenta de oxido de propileno y dihidrocumarina.
La selectividad g/e fue 0,10.
La selectividad e/f fue 0,20. Esto corresponde a una cantidad de unidades de carbonato del 14,9 % en moles de las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol (Acarbonato).
5 La dihidrocumarina abierta estaba presente en el 10,8 % en moles de las unidades de repeticion del polietercarbonatopoliol (Adhc).
La masa molar Mn fue de 3.888 g/mol con una polidispersidad de 1,4.
El indice OH fue de 50,8 mgKOH/g.
Claims (15)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de preparacion de polietercarbonatopolioles mediante la adicion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono a una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H en presencia de un catalizador de cianuro bimetalico, caracterizado porque:(a) inicialmente se dispone en un reactor un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad Hy que se selecciona de uno o mas compuesto(s) del grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos ciclicos alifaticos y anhidridos ciclicos aromaticos, y(y) una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H se dosifican al reactor en continuo durante lareaccion.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (a) se dispone inicialmente en el reactor un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y que se selecciona de uno o mas compuesto(s) del grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos ciclicos alifaticos y anhidridos ciclicos aromaticos, y, por lo tanto, no se dispone en el reactor ninguna sustancia iniciadora con funcionalidad H.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (a) se dispone en el reactor un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y que se selecciona de uno o mas compuesto(s) del grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos ciclicos alifaticos y anhidridos ciclicos aromaticos y adicionalmente una cantidad parcial de la(s) sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa (a) se dispone en el reactor, junto con catalizador DMC, un agente de suspension que no contiene grupos con funcionalidad H y que se selecciona de uno o mas compuesto(s) del grupo que consiste en lactonas alifaticas, lactonas aromaticas, lactidas, carbonatos ciclicos que tienen al menos tres grupos metileno dado el caso sustituidos entre los atomos de oxigeno del grupo carbonato, anhidridos ciclicos alifaticos y anhidridos ciclicos aromaticos.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que a continuation de la etapa (a),(P) se anade una cantidad parcial de oxido de alquileno a la mezcla de la etapa (a) a temperaturas de 90 a 150 °C, interrumpiendose despues la adicion de compuesto de oxido de alquileno.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado porque la etapa (P) se lleva a cabo en atmosfera de gas inerte, en una atmosfera de una mezcla de gas inerte/dioxido de carbono o en una atmosfera de dioxido de carbono.
- 7. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que en la etapa (P),(P1) en una primera etapa de activation tiene lugar la adicion de una primera cantidad parcial de oxido de alquilenoen atmosfera de gas inerte, y(P2) en una segunda etapa de activacion tiene lugar la adicion de una segunda cantidad parcial de oxido dealquileno en atmosfera de dioxido de carbono.
- 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa (y) se dosifican una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, uno o mas oxido(s) de alquileno en continuo en presencia de dioxido de carbono (“copolimerizacion”).
- 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en la etapa (y) se finaliza la adicion dosificada de una o mas sustancia(s) iniciadora(s) con funcionalidad H, en terminos de tiempo, antes de la adicion del oxido de alquileno.
- 10. Procedimiento segun las reivindicaciones 8 o 9, en el que en la etapa (y) se dosifica en continuo catalizador DMC al reactor y la mezcla de reaction resultante se retira en continuo del reactor.510152025
- 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que se anade en continuo el catalizador DMC suspendido en un compuesto iniciador con funcionalidad H.
- 12. Procedimiento segun las reivindicaciones 10 u 11, en el que:(8) la mezcla de reaccion retirada en continuo en la etapa (y) que tiene un contenido del 0,05 % en peso al 10% en peso de oxido de alquileno se transfiere a un reactor posterior en el que, en el transcurso de una reaccion posterior, el contenido de oxido de alquileno libre se reduce a menos del 0,05 % en peso en la mezcla de reaccion.
- 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (a) se usa como agente de suspension al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste enun compuesto de formulas (II), (III), (IV) o (V)
imagen1 imagen2 m-1imagen3 r3r40imagen4 43m-1en las queR1, R2, R3 y R4, independientemente uno de otro, representan hidrogeno, un radical alquilo C1 a C22 lineal o ramificado, un radical alquenilo C1 a C22 lineal o ramificado o un radical arilo C6 a C18, o pueden ser miembros de un anillo o de un sistema policiclico de 4 a 7 miembros que contiene dado el caso grupos eter,en el que los compuestos de formula (II) tambien pueden estar sustituidos con cloro, bromo, grupos nitro o grupos alcoxi,m es un numero entero superior o igual a 1,y R3 y R4 en unidades de repeticion (m > 1) pueden ser diferentes en cada caso,y n y o, independientemente uno de otro, son un numero entero superior o igual a 1, preferentemente 1,2, 3 o 4,y R1 y R2 en unidades de repeticion (n > 1) y R3 y R4 en unidades de repeticion (o > 1) pueden ser diferentes en cada caso,o un compuesto de formula (VI)oimagen5 5101520en la queR5, R6, R7, R8, R9 y R10, independientemente uno de otro, representan hidrogeno, un radical alquilo C1 a C22 lineal o ramificado, un radical alquenilo C1 a C22 lineal o ramificado o un radical arilo C6 a C18, o pueden ser miembros de un anillo o de un sistema polidclico de 4 a 7 miembros,p es un numero entero superior o igual a 1, preferentemente 1, 2 o 3,y R9 y R10 en unidades de repeticion (p > 1) pueden ser diferentes en cada caso ,y en el que los compuestos de formula (VI) tambien pueden estar sustituidos con cloro, bromo, grupos nitro o grupos alcoxi,o un compuesto de formulas (VII), (VIII) o (IX)imagen6 imagen7 (VIII)imagen8 R11 y R12 representan hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C22, alquenilo C1-C22 o arilo C6-C18, o R11 y R12 pueden ser miembros de un anillo o de un sistema polidclico de 4 a 7 miembros, preferentemente R11 y R12 forman conjuntamente un anillo de benceno,R13, R14, R15 y R16 representan hidrogeno, alquilo C1-C22, alquenilo C1-C22 o arilo C6-C18 o pueden ser miembros de un anillo o de un sistema polidclico de 4 a 7 miembros, yR17, R18, R19, R20, R21 y R22 representan hidrogeno, alquilo C1-C22, alquenilo C1-C22 o arilo C6-C18 o pueden ser miembros de un anillo o de un sistema polidclico de 4 a 7 miembros,y en el que los compuestos de formulas (VII) y (VIII) y (IX) tambien pueden estar sustituidos con cloro, bromo, grupos nitro o grupos alcoxi. - 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en la etapa (a) se usan como agente de suspension s-caprolactona, dihidrocumarina, carbonato de trimetileno, carbonato de neopentilglicol, 3,6-dimetil-1,4- dioxano-2,5-diona, anhidrido sucdnico, anhidrido maleico y anhidrido ftalico asi como mezclas de dos o mas de esos25 agentes de suspension.
- 15. El procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la sustancia iniciadora con funcionalidad H se selecciona de al menos uno del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropano-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y polieterpolioles que tienen un peso molecular Mn en30 el intervalo de 150 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.
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