ES2585706B1 - Improved procedure for the refining and continuous esterification of any fatty material of vegetable or animal origin, specially designed for animal by-products of category 1 and 2 - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el refinado y esterificación continua de materiales grasos, independientemente del origen de la materia prima (especialmente diseñado para grasas animales de categoría 1 y 2); que consiste en el tratamiento del mismo con un ácido (de preferencia ácido acético para grasas de origen animal y ácido metanosulfónico para grasas de origen vegetal), seguido de un proceso de esterificación ácida en reactores especiales multietapas continuos. La particularidad que presenta el método objeto de la invención, es que la esterificación puede desarrollarse en dos etapas en serie o paralelo según el grado de acidez de la materia prima (dos etapas en serie para FFA superiores al 50%, y dos etapas en paralelo para FFA menores al 50%, no siendo limitante ningún valor de acidez) de manera continua. Finalmente, se desarrolla una tercera fase donde se recupera el metanol, la fase oleosa disuelta y una fase acuosa, las cuales son reutilizadas nuevamente.#Gracias al método, se consigue reducir el contenido en ácidos grasos libres y/o impurezas del material original de manen continua y sin degradación térmica ni química, para cualquier tipo de materia prima (cruda, refinada, parcialmente refinada, ...). Esta mejora de proceso origina un aumento en los rendimientos finales de biodiesel, además de la calidad con la que se obtiene el producto.#Mediante la inclusión del método como una etapa adicional en las tecnologías de fabricación de biodiesel actuales, o bien como etapa independiente a las mismas, se permite obtener un biocombustible líquido de alta calidad para su empleo en motores diésel: i) de manera total (B100), ii) en mezcla con el gasóleo (contenido en biodiesel > 7%), o iii) como aditivo de éste (mezclas < 7%), a partir de residuos, (entre los que hay que destacar las grasas animales de categoría 1 y 2, las oleínas vegetales y los ácidos grasos puros) dando una solución al problema de operación con el que se encuentran la mayoría de las plantas de fabricación de Biodiesel por un lado, y resolviendo el inconveniente medioambiental con el que se enfrentan actualmente las administraciones para la eliminación de los residuos (especialmente en las grasas animales de categoría 1 y 2).Procedure for the refining and continuous esterification of fatty materials, regardless of the origin of the raw material (specially designed for animal fats category 1 and 2); which consists of treating it with an acid (preferably acetic acid for animal fats and methanesulfonic acid for vegetable fats), followed by an acid esterification process in special multistage continuous reactors. The particularity of the method object of the invention is that the esterification can be carried out in two stages in series or parallel according to the degree of acidity of the raw material (two stages in series for FFA greater than 50%, and two stages in parallel for FFA less than 50%, no acidity value being limiting) continuously. Finally, a third phase is developed where methanol is recovered, the dissolved oil phase and an aqueous phase, which are reused again. # Thanks to the method, the content of free fatty acids and / or impurities of the original material of handle continuously and without thermal or chemical degradation, for any type of raw material (raw, refined, partially refined, ...). This process improvement causes an increase in the final biodiesel yields, in addition to the quality with which the product is obtained. # By including the method as an additional stage in current biodiesel manufacturing technologies, or as an independent stage to these, it is allowed to obtain a high quality liquid biofuel for use in diesel engines: i) in a total way (B100), ii) in admixture with diesel (biodiesel content> 7%), or iii) as an additive of this (mixtures <7%), from residues, (among which it is necessary to highlight the animal fats of category 1 and 2, the vegetable oleins and the pure fatty acids) giving a solution to the problem of operation with which they find most of the Biodiesel manufacturing plants on the one hand, and solving the environmental inconvenience currently faced by administrations for waste disposal (especially in animal fats of category 1 and 2).

Description

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DESCRIPCIONDESCRIPTION

Procedimiento mejorado para el refino y esterificacion continua de cualquier material graso de origen vegetal o animal, especialmente disenado para subproductos animales de categorfa 1 y 2.Improved procedure for the refining and continuous esterification of any fatty material of vegetable or animal origin, especially designed for animal by-products of categories 1 and 2.

La invention se refiere a un procedimiento mejorado para el refino y esterificacion continua de cualquier materias prima ricas en acilgliceridos y/o acidos grasos libres para su posterior conversion en esteres alquilicos, y el equipamiento necesario para la realization de dicho procedimiento.The invention relates to an improved process for the refining and continuous esterification of any raw materials rich in acylglycerides and / or free fatty acids for their subsequent conversion into alkyl esters, and the equipment necessary for performing said process.

En particular, la invencion se relaciona con un proceso para acondicionar subproductos animales de categoria 1 y 2 u otros materiales con alto contenido en materia grasa (sin excluir cualquier tipo de material graso animal o vegetal, de primer o segundo uso, residuo o reciclado, etc.), los cuales consisten principalmente en acilgliceridos y acidos grasos libres (cualquier rango de acidez), al objeto de separar un numero de las impurezas y/o componentes y preparar estos subproductos para ser sometidos a un proceso de esterificacion continua en un sistema especial, de modo que se obtenga un material graso de la calidad mas elevada y adecuada, preferentemente para su transformation en esteres de alquilos de alta pureza (industrias de biocombustibles liquidos: Biodiesel) o para otros fines industriales. Alternativamente, la invencion se relaciona tambien con el proceso de esterificacion continua en un sistema especial para materia primas refinadas de cualquier rango de acidez.In particular, the invention relates to a process for conditioning animal by-products of category 1 and 2 or other materials with high fat content (without excluding any type of animal or vegetable fatty material, first or second use, waste or recycled, etc.), which consist mainly of acylglycerides and free fatty acids (any range of acidity), in order to separate a number of impurities and / or components and prepare these by-products to be subjected to a continuous esterification process in a system especially, so that a fatty material of the highest and most suitable quality is obtained, preferably for its transformation into esters of high purity alkyls (liquid biofuel industries: Biodiesel) or for other industrial purposes. Alternatively, the invention also relates to the continuous esterification process in a special system for refined raw materials of any acidity range.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIONBACKGROUND OF THE INVENTION

Los subproductos animales se definen como cuerpos enteros (o partes) de animales o productos de origen animal no destinados al consumo humano, incluidos ovulos, embriones y esperma, derivados del procesado de los mismos para la obtencion de alimentos para consumo humano u otro uso. Antiguamente se consideraban como un subproducto con un valor anadido que podia emplearse en la industria alimenticia para la obtencion de harinas carnicas, huesos, grasas y gelatina, asi como en la industria cosmetica, farmaceutica, etc.Animal by-products are defined as whole bodies (or parts) of animals or products of animal origin not intended for human consumption, including ovules, embryos and sperm, derived from their processing for obtaining food for human consumption or other use. Formerly they were considered as a by-product with an added value that could be used in the food industry to obtain meat meal, bone, fat and gelatin, as well as in the cosmetic, pharmaceutical, etc.

Como es bien sabido, la epidemia de encefalopatia espongiforme bovina (EEB) que asolo gran numero de explotaciones ganaderas durante los anos 90 en paises como Gran Bretana, Francia, Estados Unidos, Espana, Suiza, Israel, Japon, etc., evidencio la gestion incorrecta de estos subproductos, asi como su importancia en la propagation de las enfermedades animales transmisibles, lo que auspicio en su dia y, en el ambito de la U.E, la aparicion de diferentes leyes, normas y directrices de ambito europeo, nacional y autonomico con el objeto de controlar estos residuos y marcar las pautas de su tratamiento y eliminacion.As is well known, the epidemic of bovine spongiform encephalopathy (BSE), which only experienced a large number of livestock farms during the 1990s in countries such as Great Britain, France, the United States, Spain, Switzerland, Israel, Japan, etc., evidenced the management incorrect of these by-products, as well as their importance in the propagation of communicable animal diseases, which sponsored in their day and, in the EU, the appearance of different laws, standards and guidelines of European, national and autonomous scope with in order to control this waste and set the guidelines for its treatment and disposal.

En Espana se generan anualmente unas 300.0000 toneladas de este tipo de residuo, de las cuales, por especies y en numero de individuos son los siguientes: 250.000 cadaveres de ganado vacuno, 890.000 de porcino, 21.000 de equino, 1,4 millones de ovino y caprino, 1,86 millones de cunicola y 6,6 millones de avicola. En el ambito de la Union Europea, estas cifras superan los diez millones de toneladas.In Spain, approximately 300,000 tons of this type of waste are generated annually, of which, by species and number of individuals, the following are: 250,000 corpses of cattle, 890,000 pigs, 21,000 equines, 1.4 million sheep and goat, 1.86 million cunicola and 6.6 million poultry. In the field of the European Union, these figures exceed ten million tons.

Actualmente, el tratamiento, manipulation y/o transformation de cualquier subproducto animal y sus productos derivados no destinado a consumo humano (SANDACH) debe regirse porCurrently, the treatment, manipulation and / or transformation of any animal by-product and its derivative products not intended for human consumption (SANDACH) must be governed by

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una serie de normas, y cualquier establecimiento que pretenda utilizar esta materia prima, debe garantizar su cumplimiento. Los reglamentos que rigen dicha actividad son:A series of standards, and any establishment that intends to use this raw material, must ensure compliance. The regulations governing such activity are:

- Reglamento (CE) N° 1069/2009 del Parlamento y del Consejo, de 21 de octubre de 2009, por el que se establecen las normas sanitarias aplicables a los subproductos animales y los productos derivados no destinados al consumo humano y por el que se deroga el Reglamento (CE) N° 1774/2002 (Reglamento sobre subproductos animales).- Regulation (EC) No. 1069/2009 of the Parliament and of the Council, of October 21, 2009, which establishes the sanitary standards applicable to animal by-products and derived products not intended for human consumption and laying down repeals Regulation (EC) No. 1774/2002 (Regulation on animal by-products).

- Reglamento (UE) N° 142/2011 de la Comision, de 25 de febrero de 2011, por el que se establecen las disposiciones de aplicacion del Reglamento (CE) N° 1069/2009 del Parlamento Europeo y del Consejo, por el que se establecen las normas sanitarias aplicables a los subproductos animales y los productos derivados no destinados al consumo humano, y la Directiva 97/78/CE del Consejo en cuanto a determinadas muestras y unidades exentas de los controles veterinarios en la frontera en virtud de la misma.- Commission Regulation (EU) No. 142/2011 of February 25, 2011, establishing the provisions for the application of Regulation (EC) No. 1069/2009 of the European Parliament and of the Council, establishing the sanitary norms applicable to animal by-products and derived products not intended for human consumption are established, and Council Directive 97/78 / EC regarding certain samples and units exempt from veterinary checks at the border under it .

- Reglamento (UE) N° 749/2011 de la Comision, de 29 de julio de 2011, y Reglamento (UE) N° 1063/2012 de la Comision, de 13 de noviembre de 2012, que modifican el Reglamento (UE) N° 142/2011.- Commission Regulation (EU) No. 749/2011 of July 29, 2011, and Commission Regulation (EU) No. 1063/2012 of November 13, 2012, amending Regulation (EU) No ° 142/2011.

- Real Decreto 1429/2003 de 21 de Noviembre, por el que se regulan las condiciones de aplicacion de la normativa comunitaria en materia de subproductos de origen animal no destinados al consumo humano.- Royal Decree 1429/2003 of November 21, which regulates the conditions of application of the community regulations on by-products of animal origin not intended for human consumption.

Aunque no es el objeto de la presente memoria, conviene citar que los subproductos animales se clasifican en tres categorias especificas que reflejen su nivel de riesgo para la salud publica y la salud animal, categoria 1, 2 y 3 de conformidad con las listas establecidas en los articulos 8, 9 y 10, respectivamente del reglamento 1069/2009. Por otro lado, los productos derivados de estos, estaran sujetos a las normas aplicables a la categoria especifica de subproductos animales de la que se deriven.Although it is not the object of this report, it is worth mentioning that animal by-products are classified into three specific categories that reflect their level of risk to public health and animal health, category 1, 2 and 3 in accordance with the lists established in Articles 8, 9 and 10, respectively of regulation 1069/2009. On the other hand, the products derived from these will be subject to the rules applicable to the specific category of animal by-products from which they are derived.

Como se ha indicado anteriormente, los subproductos animales se generan principalmente durante el sacrificio de animales para el consumo humano, la elaboration de productos de origen animal como los productos lacteos y la elimination de animales muertos o la aplicacion de medidas de control de enfermedades. Independientemente de su procedencia, constituyen un riesgo potencial para la salud publica, la salud animal y el medio ambiente. Este riesgo debe controlarse adecuadamente, bien canalizando esos productos hacia medios de eliminacion seguros o utilizandolos para diversos fines, a condition de que se apliquen condiciones estrictas que reduzcan al minimo los riesgos sanitarios.As indicated above, animal by-products are mainly generated during the slaughter of animals for human consumption, the elaboration of animal products such as dairy products and the elimination of dead animals or the application of disease control measures. Regardless of their origin, they constitute a potential risk to public health, animal health and the environment. This risk must be adequately controlled, either by channeling these products to safe disposal means or using them for various purposes, provided that strict conditions are applied that minimize health risks.

Las nuevas tecnologias han extendido el posible uso de subproductos animales o productos derivados a diferentes sectores productivos, en particular para la production de energia. No obstante, el uso de esas nuevas tecnologias puede entranar riesgos sanitarios que tambien deben reducirse al minimo. Segun los reglamentos citados en parrafos anteriores, existen diferentes metodos de transformation o usos para la elimination de los subproductos animales, entre los que cabe citar: i) proceso de hidrolisis alcalina; ii) proceso de hidrolisis a alta presion y alta temperatura; iii) production de biogas por hidrolisis a alta presion; iv) proceso de gasification Brookes; v) combustion de grasaThe new technologies have extended the possible use of animal by-products or derived products to different productive sectors, in particular for energy production. However, the use of these new technologies may involve health risks that must also be minimized. According to the regulations cited in previous paragraphs, there are different methods of transformation or uses for the elimination of animal by-products, among which are: i) alkaline hydrolysis process; ii) high pressure and high temperature hydrolysis process; iii) production of biogas by high pressure hydrolysis; iv) Brookes gasification process; v) fat combustion

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animal en un proceso de caldera termica; vi) proceso de production termomecanica de biocombustible; y vii) proceso de produccion de biodiesel.animal in a thermal boiler process; vi) biofuel thermomechanical production process; and vii) biodiesel production process.

Dentro de los metodos citados, los procesos “v” y “vi”, estan limitados a fracciones grasas practicamente exclusivas para la categoria 3; los procesos “ii” y “iv” solo pueden ser aplicados para los subproductos de categoria 2 y 3; y los procesos “i”, “iii” y “vii” pueden ser aplicados para cualquier categoria de subproductos (1, 2 y 3). Todos los materiales resultantes de la transformation de materiales de la categoria 1 y 2 independientemente del proceso llevado a cabo, deben ser marcados de forma permanente con arreglo a los requisitos de marcado dispuestos en los reglamentos, salvo el Biodiesel. Adicionalmente, los residuos resultantes de la transformacion de subproductos animales de conformidad con los metodos “i” a “vii” se eliminaran conforme a lo dispuesto en el Reglamento (CE) numero 1069/2009 y 142/2011, entre los que se citan incineration (lo que implica altos costes energeticos y control de emisiones criticos) o enterramiento en zonas remotas y cuyo acceso sea practicamente imposible (maximo un porcentaje segun pais miembro, y con vigilancia oficial).Within the mentioned methods, the processes "v" and "vi", are limited to fat fractions practically exclusive for category 3; processes "ii" and "iv" can only be applied for by-products of category 2 and 3; and the processes "i", "iii" and "vii" can be applied for any category of by-products (1, 2 and 3). All materials resulting from the transformation of materials of category 1 and 2, regardless of the process carried out, must be permanently marked according to the marking requirements set forth in the regulations, except for Biodiesel. Additionally, residues resulting from the transformation of animal by-products in accordance with methods “i” to “vii” shall be disposed of in accordance with the provisions of Regulation (EC) No. 1069/2009 and 142/2011, among which incineration is cited (which implies high energy costs and control of critical emissions) or burial in remote areas and whose access is practically impossible (maximum a percentage according to member country, and with official surveillance).

Dadas las limitaciones, costes y riesgos comentados en los metodos anteriores, se presenta como alternativa interesante el uso de estos subproductos animales para la obtencion de Biodiesel como medio de eliminacion de los mismos. Adicionalmente, los subproductos obtenidos en la produccion de Biodiesel: residuo de la destilacion de biodiesel (puede emplearse como combustible sin restriccion alguna); en el caso de obtener sulfato potasico (puede emplearse para la produccion de productos derivados para su aplicacion a la tierra); y la glicerina (si deriva de C1 o C2, puede emplearse en la obtencion de biogas y si deriva de C3, puede usarse para la alimentacion de animales).Given the limitations, costs and risks mentioned in the previous methods, the use of these animal by-products for obtaining Biodiesel as a means of eliminating them is presented as an interesting alternative. Additionally, the by-products obtained in the production of Biodiesel: waste from the distillation of biodiesel (can be used as fuel without any restrictions); in the case of obtaining potassium sulfate (it can be used for the production of derivative products for its application to the land); and glycerin (if it is derived from C1 or C2, it can be used to obtain biogas and if it is derived from C3, it can be used to feed animals).

Por otro lado, en el marco de la produccion de biodiesel las caracteristicas fisicas y quimicas de la materia prima afectan de forma considerable al proceso y/o a las propiedades finales del biodiesel, que debe satisfacer las especificaciones de calidad de la Norma de referencia. Debido al desarrollo inicial del sector, practicamente la totalidad de los tecnologos disponibles en el mercado, disenan las construcciones de plantas para el empleo de materias primas tipo aceites vegetales (crudos, parcialmente refinados y/o refinados). Para el caso de grasas animales C1 y C2 (o subproductos y/o residuos derivados de estas), por sus caracteristicas, implica la necesidad de tratamientos previos a la transesterificacion (metodo mas utilizado para la obtencion de biodiesel), por ser materiales que, por lo general, presentan una elevada acidez libre, un contenido en humedad elevado, sustancias insaponificables, alto contenido en proteinas, fibras y cenizas, asi como un componente no presente en aceites vegetales (o si esta es a niveles trazas) como son los compuestos polimerizados (sinteticos y/o naturales) que dificultan la operation de refinado, asi como la reduction en los rendimientos. En la mayoria de las tecnologias desarrolladas o construidas en las plantas de biodiesel, permiten o consideran una minima fraccion de estas materias primas (tipo grasas animales, residuos de aceites vegetales y aceites usados), dado que los sistemas de purificacion implantados (en los casos de que existan) no contemplan la eliminacion de estos componentes. Este hecho justifica el origen del problema que se presenta en casi la totalidad de las plantas productoras de biodiesel con materias primas de origen animal, por lo que con el desarrollo de la presente invention se pretende poder llevarOn the other hand, in the framework of biodiesel production the physical and chemical characteristics of the raw material significantly affect the process and / or the final properties of biodiesel, which must meet the quality specifications of the Reference Standard. Due to the initial development of the sector, practically all the technologies available in the market, design the construction of plants for the use of raw materials type vegetable oils (raw, partially refined and / or refined). In the case of animal fats C1 and C2 (or by-products and / or residues derived from them), due to their characteristics, it implies the need for pre-transesterification treatments (most commonly used method for obtaining biodiesel), as they are materials that, they usually have a high free acidity, a high moisture content, unsaponifiable substances, high protein, fiber and ash content, as well as a component not present in vegetable oils (or if this is at trace levels) such as the compounds polymerized (synthetic and / or natural) that hinder the refining operation, as well as the reduction in yields. In most of the technologies developed or built in biodiesel plants, they allow or consider a minimum fraction of these raw materials (such as animal fats, residues of vegetable oils and used oils), given that the purification systems implemented (in cases if they exist) do not contemplate the elimination of these components. This fact justifies the origin of the problem that occurs in almost all of the biodiesel producing plants with raw materials of animal origin, so with the development of the present invention it is intended to be able to carry

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a cabo el refino de materias primas de baja calidad (especialmente para las grasas C1 y C2), y permitir el consumo de este tipo de residuo para la elaboracion de biodiesel.carry out the refining of low quality raw materials (especially for C1 and C2 fats), and allow the consumption of this type of waste for the production of biodiesel.

La posible repercusion de esta invention sobre los sectores socioeconomicos extremenos y nacionales es obvia, ya que por un lado se intenta revalorizar un residuo (se presenta una alternativa para reducir las cantidades actuales de estos residuos como es la grasa animal C1 y C2) para la obtencion de Biodiesel, por otro se reducen las emisiones y contaminaciones provocadas por los procesos de incineration y/o combustion y/o enterramiento (reduction de riesgos medioambientales) y finalmente, se daria viabilidad al sector del Biodiesel, actualmente en decadencia, por falta de materias primas economicamente viables.The possible impact of this invention on the Extremaduran and national socioeconomic sectors is obvious, since on the one hand an attempt is made to revalue a waste (an alternative is presented to reduce the current amounts of these wastes such as animal fat C1 and C2) for Obtaining Biodiesel, on the other, the emissions and pollution caused by the incineration and / or combustion and / or burial processes (reduction of environmental risks) are reduced and finally, the viability of the Biodiesel sector, currently in decline, due to lack of economically viable raw materials.

El biodiesel, constituido por una mezcla de esteres alquilicos de acidos grasos de cadena larga obtenido a partir de recursos biologicos (aceites vegetales, grasas animales, aceites usados, etc.), se considera un combustible limpio, siempre y cuando sus caracteristicas fisico-quimicas cumplan las exigencias de calidad de las Normas de referencia (por ejemplo, la norma Europea EN 14214, o la norma estandar ASTM D6751 en el caso de EE.UU.).Biodiesel, consisting of a mixture of alkyl esters of long-chain fatty acids obtained from biological resources (vegetable oils, animal fats, used oils, etc.), is considered a clean fuel, as long as its physical-chemical characteristics meet the quality requirements of the Reference Standards (for example, the European standard EN 14214, or the standard standard ASTM D6751 in the case of the USA).

De forma general, puede considerarse que la mayoria de los procesos comerciales para la obtencion de biodiesel (a escala industrial), siguen un hito comun, -independientemente de la tecnologia que lo desarrolla-, se basa en la transesterificacion, reaction a traves de la cual el glicerol de la estructura del triglicerido (especie mayoritaria en aceites vegetales y grasas animales) es desplazado por la incorporation de un alcohol de cadena corta (metanol, etanol, etc...). El resultado es la formation de tres moleculas de esteres (metilicos, EM; etilicos, EE; etc., en funcion del alcohol empleado), y una molecula de glicerol. En ausencia de catalizador la reaction de transesterificacion presenta una velocidad extremadamente baja, por lo que se hace necesaria la presencia del mismo.In general, it can be considered that most commercial processes for obtaining biodiesel (on an industrial scale), follow a common milestone, regardless of the technology that develops it, is based on transesterification, reaction through the which the glycerol of the triglyceride structure (mostly species in vegetable oils and animal fats) is displaced by the incorporation of a short chain alcohol (methanol, ethanol, etc ...). The result is the formation of three esters molecules (methyl, EM; ethyl, EE; etc., depending on the alcohol used), and a glycerol molecule. In the absence of a catalyst, the transesterification reaction has an extremely low speed, so that its presence is necessary.

La transesterificacion es una reaction de equilibrio y, en consecuencia, tanto reactivos como productos estaran presentes cuando esta llegue a su fin. Puesto que los productos de mayor interes son los esteres alquilicos (biodiesel), para desplazar el equilibrio hacia la formation de estos la reaction suele realizarse en exceso de alcohol. Finalmente, se obtienen dos fases parcialmente miscibles: una fase mas densa rica en glicerol (o glicerina); y una fase menos densa rica en esteres alquilicos (o biodiesel). Finalizada la reaction, la glicerina se separa por decantation o centrifugation (segun tecnologias) y se purifica para su uso en distintas aplicaciones. Por su parte, para cumplir con la norma EN14214, la fase de biodiesel tambien debe ser purificada antes de ser utilizada como combustible diesel.Transesterification is an equilibrium reaction and, consequently, both reagents and products will be present when it comes to an end. Since the products of greatest interest are alkyl esters (biodiesel), to shift the equilibrium towards the formation of these, the reaction is usually carried out in excess of alcohol. Finally, two partially miscible phases are obtained: a denser phase rich in glycerol (or glycerin); and a less dense phase rich in alkyl esters (or biodiesel). After the reaction, the glycerin is separated by decantation or centrifugation (according to technologies) and purified for use in different applications. For its part, to comply with EN14214, the biodiesel phase must also be purified before being used as diesel fuel.

A pesar de ser una reaction sencilla (y ampliamente estudiada), las condiciones de operation en las que tenga lugar la misma (especialmente las cantidades de catalizador y metanol utilizadas), va a determinar la calidad final del producto obtenido y los costes de production asociados al proceso. Adicionalmente, si bien el rendimiento final del proceso no debe verse alterado por las condiciones de operation, en la practica si esta directamente relacionado.Despite being a simple reaction (and widely studied), the operating conditions in which it takes place (especially the quantities of catalyst and methanol used), will determine the final quality of the product obtained and the associated production costs to the process Additionally, although the final performance of the process should not be altered by the operating conditions, in practice if it is directly related.

Por otro lado, las caracteristicas fisicas y quimicas de la materia prima afectan de forma considerable al proceso y/o a las propiedades finales del biodiesel, que debe satisfacer las especificaciones de calidad de la Norma de referencia. Es sabido que algunas materias grasas brutasOn the other hand, the physical and chemical characteristics of the raw material significantly affect the process and / or the final properties of biodiesel, which must meet the quality specifications of the Reference Standard. It is known that some raw fat

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estan formadas principalmente por componentes trigliceridos, sin embargo, generalmente contienen una proportion significativa de otros componentes no glicericos como fosfatidos (gomas), sustancias cerosas, acidos grasos libres, materiales colorantes, proteinas, fibras, y pequenas proporciones de metales. Adicionalmente, para grasas animales y aceites de fritura usados, dependiendo de los metodos de transformation a los que han sido sometidos, contienen grandes cantidades de otros componentes fruto de la degradation termica y/o quimica entre los que se pueden encontrar compuestos de azufre y polimeros sinteticos o naturales.They consist mainly of triglyceride components, however, they generally contain a significant proportion of other non-glyceric components such as phosphatides (gums), waxy substances, free fatty acids, coloring materials, proteins, fibers, and small proportions of metals. Additionally, for animal fats and frying oils used, depending on the transformation methods to which they have been subjected, they contain large amounts of other components resulting from thermal and / or chemical degradation among which sulfur compounds and polymers can be found Synthetic or natural

Como se ha comentado anteriormente, en el marco de la production de biodiesel que comienza con los trigliceridos, en la actualidad se utilizan casi exclusivamente catalizadores homogeneos basados en hidroxidos de metales alcalinos. Un inconveniente importante de estos sistemas es que las fases de procesamiento y purification de las mezclas de productos intermedios obtenidas requieren grandes cantidades de energia, la cual representa la mayor parte del consumo total del proceso de production de biodiesel. Adicionalmente, estos requerimientos energeticos, se ven incrementados de forma exponencial si las materias primas son aceites de fritura usados y/o grasas animales de calidad inferior. En particular, el biodiesel obtenido a partir de las grasas animales (especialmente las de categoria 1 y 2), presenta una limitation adicional importante: una vez producido, con el tiempo de almacenamiento se producen paulatinamente cristalizaciones de componentes presentes en el mismo, que hacen que el producto revierta valores de contamination total muy elevados, originando serios problemas en su consumo, aparte de otros parametros que no cumplen las normas de referencia.As mentioned above, in the context of the production of biodiesel that begins with triglycerides, currently, almost exclusively homogenous catalysts based on alkali metal hydroxides are used. An important drawback of these systems is that the processing and purification phases of the mixtures of intermediate products obtained require large amounts of energy, which represents the bulk of the total consumption of the biodiesel production process. Additionally, these energy requirements are exponentially increased if the raw materials are used frying oils and / or animal fats of inferior quality. In particular, the biodiesel obtained from animal fats (especially those of category 1 and 2), presents an important additional limitation: once produced, with the storage time crystallizations of components present therein gradually occur, which make The product reverses very high total contamination values, causing serious problems in its consumption, apart from other parameters that do not meet the reference standards.

Este hecho justifica el origen del problema que se presenta en casi la totalidad de las plantas productoras de biodiesel con materias primas de origen animal y/o aceites usados: INCUMPLIMIENTO DE PARAMETROS DE CALIDAD SEGUNNORMATIVA UNE EN 14214, entre los que caben citar el contenido en ester (no superior al 92-94%, incluso menor del 90% para algunos tipos de grasas animales, siendo el minimo exigido del 96,5%) y valores de azufre elevados (valores comprendidos entre los 15-30 ppm, siendo el maximo permitido de 10 ppm).This fact justifies the origin of the problem that occurs in almost all of the biodiesel producing plants with raw materials of animal origin and / or used oils: BREACH OF PARAMETERS OF SECONDNORMAL QUALITY UNE EN 14214, among which the content in ester (not exceeding 92-94%, even less than 90% for some types of animal fats, the minimum required being 96.5%) and high sulfur values (values between 15-30 ppm, the maximum being 10 ppm allowed).

Por otro lado, en algunas plantas de biodiesel, la solucion aportada a este inconveniente ha sido la instalacion de columnas de destilacion del biodiesel, cuya finalidad es la obtencion de un producto de una calidad elevada en cuanto a los parametros comentados (contenido en ester superior al 99%, y valores de azufre inferiores a 10 ppm). Sin embargo, la implantacion de esta etapa como medida de refinado, es acertada con respecto a la calidad esperada en el producto, pero presenta tres inconvenientes principales: en primer lugar la inversion necesaria para la instalacion del sistema es muy elevada; en segundo lugar, el incremento exponencial de los consumos energeticos del proceso (ya de por si muy elevados)y finalmente,, una disminucion importante en el rendimiento global del balance de masas. Estos dos ultimos aspectos se traducen en un INCREMENTO DE LOS COSTES DE PRODUCCION por tonelada de biodiesel obtenido (y/o materia prima procesada) lo que hacen que algunas de las plantas que pretenden mantener la actividad obtengan datos de explotacion totalmente inviables.On the other hand, in some biodiesel plants, the solution contributed to this problem has been the installation of biodiesel distillation columns, whose purpose is to obtain a product of high quality in terms of the parameters mentioned (higher ester content 99%, and sulfur values below 10 ppm). However, the implementation of this stage as a refining measure is correct with respect to the expected quality in the product, but it has three main drawbacks: first, the investment required for the installation of the system is very high; secondly, the exponential increase in the energy consumption of the process (already very high in itself) and finally, a significant decrease in the overall performance of the mass balance. These last two aspects translate into an INCREASE IN PRODUCTION COSTS per ton of biodiesel obtained (and / or processed raw material), which means that some of the plants that intend to maintain the activity obtain fully unviable exploitation data.

En un enfoque de fabrication de biodiesel relativamente reciente, se pretende sustituir los procesos convencionales descritos (catalisis homogenea alcalina) por procesos que usan catalizadores enzimaticos (tales como lipasas), para facilitar la production de esteres alquilicos a partir de aceitesIn a relatively recent biodiesel manufacturing approach, it is intended to replace the conventional processes described (alkaline homogenous catalysis) with processes that use enzymatic catalysts (such as lipases), to facilitate the production of alkyl esters from oils

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naturales en una reaction de alcoholisis. Ejemplos de estos procesos se describen en los documentos de solicitud de Patente: EP 1111064, EP 1803819 o ES 2336008. Segun estos, y a pesar de implicar diferentes formas de operation, mediante una transesterificacion enzimatica de aceites de baja calidad, se proporciona un combustible de alta pureza con generation reducida de productos secundarios y residuos, lo que se traduce en menores costes de purification y recuperation de los mismos. Por el contrario, presentan la desventaja de tener que inmovilizar las enzimas empleadas en sustratos soportes, lo cual actualmente no es garantizado 100% a escala de procesos industriales.natural in an alcoholysis reaction. Examples of these processes are described in the patent application documents: EP 1111064, EP 1803819 or ES 2336008. According to these, and despite involving different forms of operation, by means of an enzymatic transesterification of low quality oils, a fuel of High purity with reduced generation of secondary products and waste, which translates into lower purification and recovery costs. On the contrary, they have the disadvantage of having to immobilize the enzymes used in support substrates, which is currently not guaranteed 100% on an industrial process scale.

En otro enfoque adicional al comentado en el parrafo anterior, se encuentran aquellos procesos que se basan en catalisis heterogenea, empleando catalizadores solidos. Ejemplos de estos sistemas quedan descritos en los documentos WO 2005/093015 (aluminatos de zinc) y ES 2354334 (zeolitas tipo X, con relation atomica Si/Al inferior a 1,2). Aunque existen muchas otras opciones, el principal inconveniente de estos procesos son las condiciones de operation que deben ser utilizadas para garantizar las velocidades de reaccion optimas (altas presiones y temperaturas), y en caso de poder ser realizadas en condiciones moderadas, se suelen presentar problemas de inhibition de actividad de las fases activas del catalizador, aspecto negativo mas pronunciado cuando se parte de materias primas de baja calidad (con gran contenido en impurezas disueltas, como puede ser el caso de aceites reciclados o grasas animales).In another additional approach to the one mentioned in the previous paragraph, there are those processes that are based on heterogeneous catalysis, using solid catalysts. Examples of these systems are described in WO 2005/093015 (zinc aluminates) and ES 2354334 (type X zeolites, with an Si / Al atomic ratio of less than 1.2). Although there are many other options, the main drawback of these processes are the operating conditions that must be used to ensure optimal reaction rates (high pressures and temperatures), and if they can be performed under moderate conditions, problems usually occur of inhibition of activity of the active phases of the catalyst, negative aspect more pronounced when starting from low quality raw materials (with high content of dissolved impurities, such as recycled oils or animal fats).

Desde un punto de vista tecnico, la solution al problema de calidad del biodiesel a partir de materias primas de baja calidad (independientemente de la tecnologia disponible) pasa por la investigacion y estudio de los parametros de operacion de cada una de las etapas implicadas en el proceso de production por catalisis homogenea alcalina, y plantear una combination de procesos de refinado previo, basada en procesos convencionales junto con cambios en las condiciones de operation, asi como en la secuencia de etapas desarrolladas durante el proceso.From a technical point of view, the solution to the problem of biodiesel quality from low quality raw materials (regardless of the available technology) involves the investigation and study of the operating parameters of each of the stages involved in the production process by alkaline homogenous catalysis, and propose a combination of prior refining processes, based on conventional processes along with changes in operating conditions, as well as in the sequence of stages developed during the process.

Los metodos convencionales para la elimination de impurezas en aceite, se basan en cuatro etapas diferenciadas: degomado, refinado, blanqueo y desodorizado. De estas cuatro etapas, el degomado extrae la mayor cantidad de impurezas, la mayor parte de las cuales son fosfatidos hidratables. El refinado extrae principalmente los fosfatidos no hidratables, los jabones creados a partir de la neutralization de los acidos grasos libres y otras impurezas tales como los metales. El blanqueo mejora seguidamente el color y sabor del aceite refinado, al descomponer los peroxidos y eliminar los productos de oxidation, fosfatidos residuales y jabones residuales. El desodorizado es la etapa final de procesamiento, y generalmente comprende pasar vapor a traves del aceite refinado a temperatura elevada y bajo condiciones de casi vacio con el fin de vaporizar y eliminar los componentes volatiles desagradables.Conventional methods for the elimination of impurities in oil, are based on four different stages: degummed, refined, bleach and deodorized. From these four stages, degumming extracts the greatest amount of impurities, most of which are hydratable phosphatides. Refining mainly extracts non-hydratable phosphatides, soaps created from the neutralization of free fatty acids and other impurities such as metals. Bleaching then improves the color and taste of the refined oil, by decomposing peroxides and eliminating oxidation products, residual phosphatides and residual soaps. Deodorizing is the final stage of processing, and generally comprises passing steam through the refined oil at elevated temperature and under almost empty conditions in order to vaporize and eliminate unpleasant volatile components.

En general existe gran cantidad de bibliografia donde se decriben los procesos para llevar a cabo el refino de los aceites de gliceridos mediante una mejora en la aplicacion del desgomado convencional (US 2245537, US 2351184, US 2576958, US 2666074, NL 7709915, US 2272964, US 2353571, US 3862054). Sin embargo, todas ellas presentan ciertos inconvenientes: no adecuados para aplicacion industrial o bien no ofrecen solution alguna a los problemas planteados tradicionalmente como: i) la fraction de fosforo no hidratable que sigue acompanando al aceite, o ii) para grasasIn general, there is a large number of bibliography describing the processes for carrying out the refining of glyceride oils through an improvement in the application of conventional degumming (US 2245537, US 2351184, US 2576958, US 2666074, NL 7709915, US 2272964 , US 2353571, US 3862054). However, all of them have certain drawbacks: not suitable for industrial application or do not offer any solution to the problems traditionally posed as: i) the fraction of non-hydratable phosphorus that continues to accompany the oil, or ii) for fats

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animales, donde el problema no es el contenido en fosforo, sino las trazas de proteinas, fibras, polimeros, etc., que sigue acompanando al material graso,), entre otros.animals, where the problem is not the phosphorus content, but the traces of proteins, fibers, polymers, etc., which continues to accompany the fatty material,), among others.

Para el caso i), esta desventaja, queda resuelta con metodos de desgomado mejorados tal como los descritos en el documento ES 2043110, en la patente britanica 1565569 y en la EP 0195991 o FR 2442882. A pesar de ello, estos metodos no tienen en cuenta el aspecto critico en el tratamiento del aceite, la cuestion de la suavidad, o la elimination de trazas de proteinas, fibras y metales en el caso ii) comentado. Adicionalmente estos sistemas mejorados, requieren la necesidad de neutralization posterior de los acidos grasos libres (FFA), o en algunos casos la inexistencia de estos tratamientos de reduction de acidos grasos libres (FFA), lo que implica una merma importante en los rendimientos. Otros sistemas que resuelven a priori el inconveniente del caso i), se describen en las referencias ES 2064834 y ES 2248218, no obstante, tras los procesos de refinado en condiciones moderadas, deben ser aplicados procesos de secado del aceite, los cuales tampoco mitigan el problema de suavidad en los tratamientos. Adicionalmente, en estos procesos se reducen los rendimientos en la obtencion de esteres alquilicos (pues la neutralization de FFA se realiza en forma de jabon, que es separado del aceite). En otras variantes de las formas de operar, la fase jabonosa obtenida pasa a la unidad de refinado de glicerol, y mediante ruptura con acido, se recuperan los FFA, que posteriormente son esterificados y convertidos en esteres alquilicos. A pesar de ello, en estas diferencias de proceso, se requiere mayor consumo de reactivos y etapas adicionales de operation, lo cual no resuelven el problema de los costes de production actuales. En la patente EP 0131991 o WO 0075098, para reducir consumos de alcalis en la neutralization, emplean una fraction de glicerina basica obtenida en las etapas de transesterificacion posterior, sin embargo, tampoco evitan la aplicacion de acido en exceso para recuperar los acidos grasos neutralizados como jabones.For case i), this disadvantage is resolved with improved degumming methods such as those described in document ES 2043110, in British patent 1565569 and in EP 0195991 or FR 2442882. However, these methods do not have the critical aspect in the treatment of the oil, the question of softness, or the elimination of traces of proteins, fibers and metals in case ii) commented. Additionally, these improved systems require the need for subsequent neutralization of free fatty acids (FFA), or in some cases the absence of these free fatty acid reduction (FFA) treatments, which implies a significant decrease in yields. Other systems that resolve a priori the inconvenience of case i), are described in references ES 2064834 and ES 2248218, however, after the refining processes under moderate conditions, oil drying processes should be applied, which also do not mitigate the softness problem in treatments. Additionally, in these processes the yields in the obtaining of alkyl esters are reduced (since the neutralization of FFA is carried out in the form of soap, which is separated from the oil). In other variants of the ways of operating, the soapy phase obtained passes to the glycerol refining unit, and by means of acid rupture, the FFAs are recovered, which are subsequently esterified and converted into alkyl esters. Despite this, in these process differences, greater reagent consumption and additional stages of operation are required, which do not solve the problem of current production costs. In EP 0131991 or WO 0075098, to reduce alkali consumption in neutralization, they employ a fraction of basic glycerin obtained in the subsequent transesterification stages, however, they also do not prevent the application of excess acid to recover neutralized fatty acids such as soaps

Como reflexion a todo lo anteriormente expuesto, todos los procedimientos descritos presentan alguna desventaja, entre las que cabe citar:As a reflection on all of the above, all the procedures described have some disadvantage, among which are:

- Altas presiones y/o temperaturas de operation, lo que implica descomposicion termica de componentes inestables del aceite, mas aun si se consideran las grasas animales de categoria 1 y 2, las cuales previamente han sido ya sometidas a condiciones extremas.- High pressures and / or operating temperatures, which implies thermal decomposition of unstable oil components, even more if animal fats of category 1 and 2 are considered, which have previously been subjected to extreme conditions.

- Ineficacia en el refino de grasas animales, especialmente cuando se trata de categoria 1 y 2, a pesar de usar elevadas concentraciones de acido/bases, implicando la degradation quimica de componentes del aceite, y precipitation de residuos solidos en el biodiesel a lo largo del tiempo.- Ineffectiveness in the refining of animal fats, especially when it comes to category 1 and 2, despite using high concentrations of acid / bases, involving chemical degradation of oil components, and precipitation of solid residues in biodiesel throughout weather.

- Perdidas de rendimiento, o en su defecto consumo de reactivos adicionales.- Loss of performance, or failing that, consumption of additional reagents.

Por ello, se deduce que en procesos de obtencion de biodiesel, donde se pretenda aplicar grasas animales u otros tipos de aceites con cierto grado de acidez libre, se requieren metodos de fabrication que impliquen la conversion directa de los acidos grasos libres en esteres alquilicos. Para ello, actualmente existen procedimientos que los llevan a cabo, como pueden ser los reflejados en los documentos de patente: EP 0192035 y DE 4228476, los cuales se basan en el empleo de resinas o materiales de intercambio ionico en lecho fijo. Otras variantes del proceso de conversion (USTherefore, it follows that in processes of obtaining biodiesel, where it is intended to apply animal fats or other types of oils with a certain degree of free acidity, manufacturing methods are required that involve the direct conversion of free fatty acids into alkyl esters. For this, there are currently procedures that carry them out, such as those reflected in the patent documents: EP 0192035 and DE 4228476, which are based on the use of resins or ionic exchange materials in a fixed bed. Other variants of the conversion process (US

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2383601, US 4164506, DE 33195590, EP 0127104), implican la esterification convencional del aceite con exceso de metanol, en medio acido (sulfurico o p-toluensulfonico), bajo ciertas condiciones de operation (temperatura superior a la de ebullition del alcohol), y caracterizadas por que la reaction de conversion se realiza de forma discontinua. Para dar continuidad a la etapa, se requieren de varios sistemas de reactores tipo batch, los cuales dan continuidad a una etapa de separation de fases mediante la adicion de medios de arrastre (por ejemplo glicerina acidificada anhidra, glicerina basica procedente de la etapa de transesterificacion basica, etc...).2383601, US 4164506, DE 33195590, EP 0127104), involve the conventional esterification of the oil with excess methanol, in acidic medium (sulfuric or p-toluenesulfonic), under certain operating conditions (temperature higher than alcohol boiling), and characterized in that the conversion reaction is carried out discontinuously. To give continuity to the stage, several batch-type reactor systems are required, which give continuity to a phase of phase separation by the addition of entrainment means (for example anhydrous acidified glycerin, basic glycerin from the transesterification stage basic, etc ...).

Segun el estado actual de la tecnica, la fase glicerina se utiliza bien para el lavado del aceite de partida, o bien en el lavado de la mezcla de reaccion tanto en la esterificacion acida como en la transesterificacion basica. Estas formas de operar se estiman tremendamente negativas, dado que independientemente de la etapa en que se use la glicerina (medio de lavado, neutralizacion o arrastre de componentes), se produce la transferencia de impurezas a la fase aceite o biodiesel a refinar, reduciendo considerablemente la calidad del producto final obtenido, o en su defecto, la necesidad de incluir etapas adicionales de purification tales como la destilacion del biodiesel final (con los costes de inversion mas operacion y perdidas de rendimiento que conlleva).Depending on the current state of the art, the glycerin phase is used either for the washing of the starting oil, or for the washing of the reaction mixture both in the acid esterification and in the basic transesterification. These ways of operating are estimated tremendously negative, since regardless of the stage in which glycerin is used (washing means, neutralization or dragging of components), the transfer of impurities to the oil or biodiesel phase to be refined occurs, reducing considerably the quality of the final product obtained, or failing that, the need to include additional purification stages such as the distillation of the final biodiesel (with the investment costs plus operation and loss of performance that entails).

Por todo lo anteriormente expuesto, con la presente invencion se pretenden reducir los consumos energeticos mediante una combination de etapas en serie de refino convencional (tomando como base los procesos de obtencion de colageno para subproductos animales o los procesos de desgomado para aceites crudos o residuos o subproductos de origen vegetal), y esterificacion acida en un sistema de reaccion especial y en continuo (a presion atmosferica y temperaturas suaves). De forma sorprendente, con el desarrollo de la presente invention se ha descubierto, mejoras que afectan principalmente a parametros tales como: rendimiento global del proceso, consumos energeticos y de reactivos; calidad del biodiesel y glicerina final; valorization de subproductos actualmente gestionados como residuos y utilization de materias primas de acidez libre ilimitada, entre otras.For all the above, with the present invention it is intended to reduce energy consumption by a series of conventional refining series steps (based on the processes for obtaining collagen for animal by-products or degumming processes for crude oils or waste or by-products of vegetable origin), and acid esterification in a special reaction system and in continuous (at atmospheric pressure and mild temperatures). Surprisingly, with the development of the present invention, improvements have been discovered that mainly affect parameters such as: overall process performance, energy consumption and reagents; quality of biodiesel and final glycerin; Valorization of by-products currently managed as waste and utilization of raw materials with unlimited free acidity, among others.

Los resultados obtenidos en la calidad del biodiesel tratado con el metodo de la presente invencion, incentivan la posibilidad de utilizarlo como biocombustible directamente en los motores Diesel, o en sus mezclas (permitiendo a las grandes Petroleras a cumplir con las obligaciones legislativas referidas a los porcentajes de mezclas), y adicionalmente, se potencia en el sector, la actual tendencia al consumo de biodiesel procedentes de materias primas de baja calidad (UCOME: Used Cooking Oil Methyl Ester o TME: Tallow Methyl Ester), bajo ciertas certificaciones de sostenibilidad y doble contabilidad (ISCC y DCC), muy demandadas por los productores de biodiesel, pero en muchos casos impedidas por los bajos estandares de calidad alcanzados en las tecnologias actuales, salvo que se apliquen procesos de evaporation de los esteres alquilicos, y en tales casos, los datos de explotacion resultan inviables.The results obtained in the quality of the biodiesel treated with the method of the present invention, encourage the possibility of using it as a biofuel directly in diesel engines, or in their mixtures (allowing large oil companies to comply with legislative obligations regarding percentages of mixtures), and additionally, the current trend in the consumption of biodiesel from low quality raw materials (UCOME: Used Cooking Oil Methyl Ester or TME: Tallow Methyl Ester), under certain sustainability and double certifications is enhanced in the sector accounting (ISCC and DCC), much in demand by biodiesel producers, but in many cases hindered by the low quality standards achieved in current technologies, unless evaporation processes of the alkyl esters are applied, and in such cases, the exploitation data are not viable.

SUMARIO DE LA INVENCIONSUMMARY OF THE INVENTION

La presente invention proporciona un procedimiento eficiente y economico para el procesado de cualquier tipo de materia grasa (aceites vegetales crudos, aceites de fritura usado, grasa animal C1, C2, C3, oleinas, cualquier residuo graso de origen vegetal y/o animal, etc.) para su transformation en materia grasa apta para su inclusion directa en la etapa de transesterificacion de grasas, y su conversion en biodiesel. De modo sorprendente, se ha comprobado que mediante la combinacion deThe present invention provides an efficient and economical process for the processing of any type of fat material (raw vegetable oils, used frying oils, animal fat C1, C2, C3, oleins, any fatty residues of vegetable and / or animal origin, etc. .) for its transformation into fat material suitable for direct inclusion in the fat transesterification stage, and its conversion into biodiesel. Surprisingly, it has been proven that by combining

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etapas de refino, en serie y/o en paralelo, seguido de una fase de esterification en continuo, adicionales a las tecnologias actuales, o bien como una fase previa independiente a las mismas, se llegan a alcanzar productos grasos de calidad idonea para su transesterificacion y conversion en Biodiesel.refining stages, in series and / or in parallel, followed by a continuous esterification phase, in addition to current technologies, or as an independent phase prior to them, fatty products of suitable quality are reached for transesterification and conversion into Biodiesel.

Conforme a la invention, se proporciona un procedimiento para el refinado y esterificacion de materias grasas, que comprende: i) el tratamiento de la materia grasa con un acido (preferiblemente acido acetico para grasas animales y acido metanosulfonico para grasas vegetales), seguido de un lavado con agua ; ii) el tratamiento de la materia grasa obtenida en (i) con un solvente B acidificado (de preferencia alcohol metilico acidificado con acido metanosulfonico); iii) el tratamiento de esterificacion en una reaction especial y en continuo de las fases obtenidas en el tratamiento (ii) a una temperatura que puede variar en el intervalo de 25-80 °C, preferiblemente de 50-85 °C, y mas preferiblemente de 65-75 °C; y iv) el tratamiento de la fase metanol acida obtenida en (iii) para recuperation y reciclado del alcohol metilico no consumido.According to the invention, there is provided a process for the refining and esterification of fatty materials, comprising: i) the treatment of the fatty matter with an acid (preferably acetic acid for animal fats and methanesulfonic acid for vegetable fats), followed by a water wash; ii) the treatment of the fat obtained in (i) with an acidified solvent B (preferably methyl alcohol acidified with methanesulfonic acid); iii) the esterification treatment in a special and continuous reaction of the phases obtained in the treatment (ii) at a temperature that can vary in the range of 25-80 ° C, preferably 50-85 ° C, and more preferably from 65-75 ° C; and iv) the treatment of the acidic methanol phase obtained in (iii) for recovery and recycling of the methyl alcohol not consumed.

La presente invention tiene asi por objeto un procedimiento de extraction de impurezas contenidas en la materia grasa (refinado) y formation de esteres en continuo (proceso de esterificacion continua en sistema de reaccion especial) de la acidez libre inicial de la misma, que comprenden por lo menos:The present invention thus aims at a process of extracting impurities contained in the fatty matter (refining) and formation of esters in continuous (continuous esterification process in a special reaction system) of the initial free acidity thereof, comprising least:

I. una fase en el curso de la cual dicha materia grasa:I. a phase in the course of which said fatty matter:

a. es filtrada y calentada (hasta una temperatura que puede variar en el intervalo de 25-100 °C, preferiblemente de 35-95 °C, y mas preferiblemente de 40-90 °C) (etapa I.1);to. it is filtered and heated (up to a temperature that can vary in the range of 25-100 ° C, preferably 35-95 ° C, and more preferably 40-90 ° C) (step I.1);

b. a continuacion, es sometida a una extraccion de impurezas (disueltas y no disueltas), en el curso de la cual la materia grasa obtenida en (I.1) se trata con un acido (preferiblemente acido acetico para grasas de origen animal y acido metanosulfonico para grasas de origen vegetal) durante un periodo de tiempo suficiente (etapa I.2) en un tanque de homogenization y mezcla,b. next, it is subjected to an extraction of impurities (dissolved and undissolved), in the course of which the fatty matter obtained in (I.1) is treated with an acid (preferably acetic acid for animal fats and methanesulfonic acid for vegetable fats) for a sufficient period of time (step I.2) in a homogenization and mixing tank,

c. finalmente, se procede al lavado de la mezcla obtenida en (I.2) con agua, en el curso de la cual las trazas de impurezas (disueltas y no disueltas) son arrastradas de la materia grasa mediante un proceso de separation de fases (etapa I.3), el cual puede llevarse a cabo con separadores centrifugos o decantadores gravimetricos.C. finally, the mixture obtained in (I.2) is washed with water, in the course of which traces of impurities (dissolved and undissolved) are carried away from the fatty material by a phase separation process (stage I.3), which can be carried out with centrifugal separators or gravimetric decanters.

II. Una fase de esterificacion en continuo, la cual puede desarrollarse a su vez en dos modalidades:II. A continuous esterification phase, which can be developed in two ways:

a. Modalidad A.- Dos etapas en serie (para materiales grasos cuyo valor de FFA sea superior al 50%). En este caso, el material graso refinado en la etapa I (o una materia prima adquirida de FFA superior al 50% y que estuviera refinada previamente):to. Modality A.- Two stages in series (for fatty materials whose FFA value is greater than 50%). In this case, the fatty material refined in stage I (or a raw material acquired from FFA greater than 50% and which was previously refined):

i. es sometida a un proceso de extraction parcial de acidos grasos libres de la matriz grasa con un solvente A acidificado (de preferencia alcohol metilicoi. is subjected to a partial extraction process of fatty acids free of the fatty matrix with an acidified solvent A (preferably methyl alcohol

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acidificado con acido metanosulfonico), en el curso de la cual una fraction de estos acidos grasos libres son solubilizados en el solvente A (fraccion II.1-1) y separados de la corriente principal de materia grasa (fraccion II.1- 2) mediante decantadores gravimetricos especiales (separadores multicapas), (etapa II.1);acidified with methanesulfonic acid), in the course of which a fraction of these free fatty acids are solubilized in solvent A (fraction II.1-1) and separated from the main stream of fat (fraction II.1-2) by special gravimetric decanters (multilayer separators), (stage II.1);

ii. a continuation, la fase ligera obtenida en la etapa II.1 (fraccion II.1-1) se somete a un proceso de esterificacion en un reactor multietapa continuo, y la fase pesada extraida en la etapa II.1 (fraccion II.1-2), en paralelo, se envia a un segundo reactor multietapas continuo, donde se somete a esterificacion con previa dosificacion de una cantidad adicional de solvente A acidificado (de preferencia alcohol metilico acidificado con acido metanosulfonico). Las salidas de ambos reactores son mezcladas y enviadas a un decantador gravimetrico especial (separadores multicapas) (etapa II.2), donde tiene lugar la separation de fases: por un lado se obtiene el material graso bajo FFA (fase pesada, fraccion II.2-1) con trazas de solvente A, apto para su inclusion en la unidad de transesterification o lavados de la planta de biodiesel (segun fuese requerido) y por otro se obtiene la mezcla solvente A-agua-acido (fase ligera, fraccion II.2-2) con trazas de material graso, la cual se somete a la fase III que se describe posteriormete.ii. then, the light phase obtained in stage II.1 (fraction II.1-1) is subjected to an esterification process in a continuous multistage reactor, and the heavy phase extracted in stage II.1 (fraction II.1 -2), in parallel, is sent to a second continuous multistage reactor, where it is subjected to esterification with prior dosing of an additional amount of acidified solvent A (preferably methyl alcohol acidified with methanesulfonic acid). The outputs of both reactors are mixed and sent to a special gravimetric decanter (multilayer separators) (stage II.2), where phase separation takes place: on the one hand the fatty material is obtained under FFA (heavy phase, fraction II. 2-1) with traces of solvent A, suitable for inclusion in the transesterification or washing unit of the biodiesel plant (as required) and on the other, the solvent mixture A-water-acid (light phase, fraction II) .2-2) with traces of fatty material, which is subjected to phase III described below.

b. ModalidadB. Una etapa (para materiales grasos cuyo valor de FFA sea inferior al 50%). En este caso, el material graso de FFA inferior a 50% refinado en la etapa I (o una materia prima adquirida de FFA inferior al 50% y que estuviera refinada previamente) es sometido a un proceso de esterification en dos reactores multietapas continuos y en paralelo, previa dosificacion de un solvente A acidificado (de preferencia alcohol metilico acidificado con acido metanosulfonico) (etapa II.1). Las salidas de ambos reactores son mezcladas y enviadas a un decantador gravimetrico especial (separadores multicapas) (etapa II.2), donde tiene lugar la separation de fases: por un lado se obtiene el material graso bajo FFA (fase pesada, fraccion II.2-1) con trazas de solvente A, apto para su inclusion en la unidad de transesterificacion de la planta de biodiesel y por otro se obtiene la mezcla solvente A-agua-acido (fase ligera, fraccion II.2-2) con trazas de material graso, la cual se somete a la fase III que se describe posteriormete.b. Modality B. A stage (for fatty materials whose FFA value is less than 50%). In this case, the FFA fatty material less than 50% refined in stage I (or a raw material acquired from FFA less than 50% and which was previously refined) is subjected to an esterification process in two continuous multistage reactors and in parallel, after dosing an acidified solvent A (preferably methyl alcohol acidified with methanesulfonic acid) (step II.1). The outputs of both reactors are mixed and sent to a special gravimetric decanter (multilayer separators) (stage II.2), where phase separation takes place: on the one hand the fatty material is obtained under FFA (heavy phase, fraction II. 2-1) with traces of solvent A, suitable for inclusion in the transesterification unit of the biodiesel plant and on the other, the solvent mixture A-water-acid (light phase, fraction II.2-2) is obtained with traces of fatty material, which is subjected to phase III described below.

III. una fase de recuperation del solvente A (de preferencia alcohol metilico) de la mezcla solvente A-agua-acido (fase ligera, fraccion II.2-2) obtenida en la etapa II.2. En esta ocasion, y de manera indiferente a la modalidad de operacion llevada a cabo en la fase II, la mezcla solvente A-agua-acido con trazas de material graso, previo a su inclusion en la etapa de recuperacion del solvente A debe ser tratada:III. a recovery phase of solvent A (preferably methyl alcohol) of the solvent mixture A-water-acid (light phase, fraction II.2-2) obtained in step II.2. On this occasion, and indifferently to the mode of operation carried out in phase II, the solvent mixture A-water-acid with traces of fatty material, prior to its inclusion in the recovery stage of solvent A must be treated :

a. en primer lugar se somete a un cambio de polaridad, en el curso de la cual la fase obtenida en la etapa II.2 se mezcla con una fraccion acuosa, seguida a continuacion de una neutralizacion con una solucion alcalina (de preferenciato. first, it undergoes a polarity change, in the course of which the phase obtained in stage II.2 is mixed with an aqueous fraction, followed by neutralization with an alkaline solution (preferably

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hidroxido sodico o potasico) hasta alcanzar la neutralization de las trazas de acido (de preferencia pH 3-4). A continuation, la mezcla resultante es enviada a un decantador gravimetrico especial (separadores multicapas) (etapa III.1) donde tiene lugar la separation de fases: por un lado se extraen las trazas de material graso (insolubilizadas tras el cambio de polaridad: fase pesada, fraction III.1-1), el cual se mezcla con el material graso esterificado (fraction II.2-1) apto para su inclusion en la unidad de transesterificacion de la planta de biodiesel, y por otro se obtiene la mezcla solvente A-agua neutralizada (fase ligera, fraction III.1-2).sodium or potassium hydroxide) until neutralization of the acid traces is reached (preferably pH 3-4). Next, the resulting mixture is sent to a special gravimetric decanter (multilayer separators) (stage III.1) where phase separation takes place: on the one hand the traces of fatty material are extracted (insolubilized after the polarity change: phase heavy, fraction III.1-1), which is mixed with the esterified fatty material (fraction II.2-1) suitable for inclusion in the transesterification unit of the biodiesel plant, and on the other the solvent mixture is obtained A-neutralized water (light phase, fraction III.1-2).

NOTA.- En este punto hay que indicar, que el orden en el que se desarrolle el cambio de polaridady la neutralizacion no altera el resultado final buscado.NOTE.- At this point it should be noted that the order in which the polarity change and neutralization develop does not alter the final result sought.

b. finalmente, la fraction III.1-2 obtenida en la etapa III.1:b. finally, fraction III.1-2 obtained in stage III.1:

i. es filtrada y calentada (hasta una temperatura que puede variar en el intervalo de 50-100 °C, preferiblemente de 65-95 °C, y mas preferiblemente de 80-90 °C) (etapa III.2);i. it is filtered and heated (up to a temperature that can vary in the range of 50-100 ° C, preferably 65-95 ° C, and more preferably 80-90 ° C) (step III.2);

ii. a continuacion, es sometida a una evaporacion del solvente A, en el curso de la cual la mezcla obtenida en la etapa III.2 se trata en una columna de destilacion (etapa III.3), donde tiene lugar la recuperation del solvente A (fase volatil, fraction III.3-1), la cual se reutiliza nuevamente en el proceso aportanto solvente A en la fase de esterificacion (fase II). Como producto de cola de la columna se genera una fase acuosa, la cual se reutiliza en la etapa de cambio de polaridad.ii. then, it is subjected to an evaporation of solvent A, in the course of which the mixture obtained in step III.2 is treated in a distillation column (step III.3), where recovery of solvent A takes place ( volatile phase, fraction III.3-1), which is reused again in the solvent A process in the esterification phase (phase II). As the tail product of the column, an aqueous phase is generated, which is reused in the polarity change stage.

Para llevar a cabo el procedimiento segun la invention, existen diferentes formas de realization, las cuales se describen de forma detallada como casos independientes (caso A y B).To carry out the procedure according to the invention, there are different forms of realization, which are described in detail as independent cases (case A and B).

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Las figuras 1 a 4 constituyen las formas de realization del procedimiento propuesto, que muestran las etapas y disposiciones tipicas de la presente invention. La figura 5 constituye el diseno especial del equipamiento donde tiene lugar la reaccion de esterificacion propiamente dicha.Figures 1 to 4 constitute the embodiments of the proposed procedure, which show the typical steps and arrangements of the present invention. Figure 5 constitutes the special design of the equipment where the esterification reaction itself takes place.

Asi las figuras 1 y 2 representan la forma de realization del CASO A, para un sistema en continuo y para cualquier materia grasa (aceites vegetales, aceites de fritura usado, grasa animal C1, C2, C3, oleinas, cualquier residuo graso de origen vegetal y/o animal, etc.)), que requieren un refinado previo para valores de FFA >50% y <50%, respectivamente. Las figuras 3 y 4 representa la formas de realization del CASO B, para un sistema en continuo y para cualquier materia grasa (aceites vegetales, aceites de fritura usado, grasa animal C1, C2, C3, oleinas, cualquier residuo graso de origen vegetal y/o animal, etc.), que NO requieren un refinado previo y para valores de FFA >50% y <50%, respectivamente. Todas las disposiciones indicadas pueden incluirse como proceso adicional previo en las tecnologias de fabrication de biodiesel actuales, o bien como proceso independiente para aplicar a una materia grasa.Thus, Figures 1 and 2 represent the form of realization of CASE A, for a continuous system and for any fatty matter (vegetable oils, used frying oils, animal fat C1, C2, C3, oleins, any fatty residues of plant origin and / or animal, etc.)), which require a previous refining for FFA values> 50% and <50%, respectively. Figures 3 and 4 represent the ways of realization of CASE B, for a continuous system and for any fatty matter (vegetable oils, used frying oils, animal fat C1, C2, C3, oleins, any fatty residues of vegetable origin and / or animal, etc.), which do NOT require prior refining and for FFA values> 50% and <50%, respectively. All the indicated provisions can be included as a previous additional process in the current biodiesel manufacturing technologies, or as an independent process to apply to a fatty material.

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DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

La presente invention puede entenderse mas facilmente haciendo referenda a la description detallada que sigue a continuation de las formas de realization preferidas de la invention, y a los ejemplos que se incluyen en ella.The present invention can be more easily understood by referring to the detailed description that follows the preferred embodiments of the invention, and the examples included therein.

Antes de que estas disposiciones y procedimientos se expongan y describan, debe entenderse que la presente invention no esta limitada a procedimientos sinteticos especificos o a formulaciones particulares, y que tanto unos como otras pueden, por supuesto, variar. Asimismo, debe entenderse que la terminologia que se utiliza en la presente memoria, se emplea solamente con el proposito de describir formas de realization particulares, y no tiene la intention de ser limitante.Before these provisions and procedures are set forth and described, it should be understood that the present invention is not limited to specific synthetic procedures or to particular formulations, and that both may vary, of course. Likewise, it should be understood that the terminology used herein is used solely for the purpose of describing particular forms of realization, and is not intended to be limiting.

En esta memoria y en las reivindicaciones que siguen, se hara referencia a diversos terminos que se definiran con los significados siguientes:In this report and in the claims that follow, reference will be made to various terms that will be defined with the following meanings:

Las formas singulares de los articulos (“uno” y “el o la”) incluyen referencias plurales si el contexto no especifica claramente otra cosa.The singular forms of the articles ("one" and "the one or the") include plural references if the context does not clearly specify otherwise.

El termino “materia prima” se define como cualquier material graso que se conozca apto para la fabrication de Biodiesel, independientemente de su origen.The term "raw material" is defined as any fatty material known to be suitable for the manufacture of Biodiesel, regardless of its origin.

El termino “biodiesel” se define como cualquier biodiesel que se conozca en la tecnica, independientemente de la materia prima de origen, asi como del proceso de fabrication del mismo.The term "biodiesel" is defined as any biodiesel that is known in the art, regardless of the raw material of origin, as well as the manufacturing process thereof.

El termino “impurezas de la materia prima” hace referencia a cualquier componente que presenta la materia prima no especificado como tri-di-mono-acilgliceridos, acidos grasos libres y esteres alquilicos de acidos grasos. Ejemplos de estos componentes incluyen: proteinas, vitaminas y fibras (en grasas de origen animal, principalmente) o agentes colorantes y fosfatidos (en grasas de origen vegetal, principalmente), esteroles libres, polimeros sinteticos, contenido en metales, etc. La presencia de todos estos componentes son bien conocidos por los expertos en la materia.The term "impurities of the raw material" refers to any component that presents the raw material not specified as tri-di-mono-acylglycerides, free fatty acids and alkyl esters of fatty acids. Examples of these components include: proteins, vitamins and fibers (in animal fats, mainly) or coloring agents and phosphatides (in vegetable fats, mainly), free sterols, synthetic polymers, metal content, etc. The presence of all these components are well known to those skilled in the art.

La frase “extraccion de impurezas de la materia prima” hace referencia a la separacion de las mismas de la corriente de materia prima original.The phrase "extraction of impurities from the raw material" refers to their separation from the original raw material stream.

El termino “solvente” hace referencia a cualquier compuesto organico o inorganico capaz de arrastrar de la materia prima los componentes solubles e insolubles. Dentro de este tipo de compuestos como ejemplos se pueden citar: el hexano, ciclohexano, eter de petroleo, metanol, etanol, etc, como organicos y agua (acida o alcalina) como inorganico. En la aplicacion del procedimiento segun la invention como etapa incluida en una planta de biodiesel, es de preferencia como solvente organico, aquel que se utiliza como alcohol en la transesterificacion, para minimizar el numero de reactivos a utilizar en el proceso.The term "solvent" refers to any organic or inorganic compound capable of dragging soluble and insoluble components from the raw material. Within this type of compounds as examples can be cited: hexane, cyclohexane, petroleum ether, methanol, ethanol, etc., as organic and water (acid or alkaline) as inorganic. In the application of the process according to the invention as a stage included in a biodiesel plant, it is preferably as an organic solvent, that which is used as alcohol in the transesterification, to minimize the number of reagents to be used in the process.

Description detallada de la Invention: CASO A.Detailed description of the Invention: CASE A.

El procedimiento de extraction de impurezas y esterification continua de una materia prima (tipo aceites vegetales, aceites de fritura usado, grasa animal C1, C2, C3, oleinas, cualquier residuo graso de origen vegetal y/o animal, etc.), que requiere un refinado previo segun la invention es tal (ver figura 1 y 2 de los dibujos) que se efectua una primera fase (Fase I) consistente en la extraction deThe process of extraction of impurities and continuous esterification of a raw material (type vegetable oils, used frying oils, animal fat C1, C2, C3, oleins, any fatty residues of vegetable and / or animal origin, etc.), which requires a previous refining according to the invention is such (see figures 1 and 2 of the drawings) that a first phase (Phase I) is carried out consisting of the extraction of

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impurezas (etapa 1.2) en un sistema de contacto en tanque agitado (6), donde una cantidad predeterminada de una solution acuosa de acido (4) (de preferencia acido acetico para grasas animales y acido metanosulfonico para grasas vegetales) se mezcla en un mezclador dinamico (5) con la materia grasa (1) (previamente filtrada (2) y calentada (3) (etapa I.1)), manteniendo la mezcla agitada (7) durante el tiempo de retention del tanque, el cual es necesario y suficiente para alcanzar el grado de hidratacion y solubilization deseado. Posteriormente, la mezcla de reaction se retira del tanque de manera continua, y es bombeada (8) a un sistema de separation de fases (11) (etapa I.3). Para facilitar la separation de fases y conseguir el arrastre total de las impurezas (disueltas y no disueltas) presentes en la matriz grasa, previo al separador se adiciona agua de lavado (9) en un mezclador dinamico (10). A continuation se realiza la separation de fases, la cual puede llevarse a cabo en dos formas de operation: mediante un separador centrifugo (11.1) o a traves de un decantador gravimetrico (11.2). Independientemente de la unidad utilizada, se obtienen dos fases: fase ligera (12) que es la materia grasa refinada y fase pesada (13) solution acuosa con las impurezas extraidas.impurities (step 1.2) in a stirred tank contact system (6), where a predetermined amount of an aqueous acid solution (4) (preferably acetic acid for animal fats and methanesulfonic acid for vegetable fats) is mixed in a mixer dynamic (5) with the fatty material (1) (previously filtered (2) and heated (3) (step I.1)), keeping the mixture stirred (7) during the retention time of the tank, which is necessary and sufficient to achieve the desired degree of hydration and solubilization. Subsequently, the reaction mixture is removed from the tank continuously, and is pumped (8) to a phase separation system (11) (step I.3). To facilitate the separation of phases and to achieve the total drag of the impurities (dissolved and undissolved) present in the fat matrix, prior to the separator, wash water (9) is added in a dynamic mixer (10). Next, phase separation is carried out, which can be carried out in two forms of operation: by means of a centrifugal separator (11.1) or through a gravimetric decanter (11.2). Regardless of the unit used, two phases are obtained: light phase (12) which is the refined fatty material and heavy phase (13) aqueous solution with the impurities removed.

Una vez realizada la Fase I (refino y extraction de impurezas), a continuation se efectua la Fase II, consistente en un proceso de esterification en continuo, el cual puede desarrollarse en dos modalidades (A y B) dependiendo del valor de FFA de la materia grasa a esterificar.Once Phase I (refining and impurity extraction) has been carried out, then Phase II is carried out, consisting of a continuous esterification process, which can be developed in two modalities (A and B) depending on the FFA value of the fat to be esterified.

Modalidad A. El procedimiento de esterification de materias grasas de FFA>50% segun la invention es tal (ver figura 1) que, en primer lugar se procede a una extraction parcial de acidos grasos libres (etapa II.1) en un decantador gravimetrico especial (separador multicapas) (19), mediante la dosificacion en linea en un mezclador dinamico (18) de una determinada cantidad de solvente A acidificado (17) (de preferencia alcohol metilico (14) con acido metanosulfonico (15) preparado en un mezclador estatico (16)) sobre la materia grasa refinada obtenida en la Fase I (12). Tras un tiempo de contacto equivalente al tiempo de retencion del decantador, se separa la fraccion disuelta de acidos grasos libres en el solvente A acidificado (21) (fase ligera) de la corriente principal de materia grasa (fase pesada) (20), la cual contiene el resto de acidos grasos libres con trazas de solvente A acidificado. El proceso continua con la esterification propiamente dicha (etapa II.2) de las fases obtenidas en el decantador (19). Para ello, la fase ligera (21) se hace pasar por un reactor especial multietapas (23); en paralelo, la fase pesada (20) se envia a otro reactor (24) (de iguales caracteristica que el anterior (23)), previa dosificacion de una fraction adicional de solvente A acidificado (22.1) (de preferencia alcohol metilico (14) con acido metanosulfonico (15) preparado en el mezclador estatico (16)), existiendo tambien la posibilidad de adicionar una fraction extra del solvente A acido (22.2) del tanque colector (31). Seguidamente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores (25) y (26) se unen a la salida de los mismos (27), y se deposita en un decantador gravimetrico especial multicapas (28), donde tiene lugar la separation de fases: la fase ligera (30), que se acumula en un deposito colector (31) para su posterior procesado en Fase III; y la fase pesada (29) constituida por la materia grasa esterificada con valor de FFA <1% (0,3-0,5%) que se acumula en un deposito colector, la cual estaria lista para su alimentacion a la etapa de transesterificacion o directamente a las fases de lavados (segun los valores de acilgliceridos delproducto esterificado).Modality A. The FFA esterification procedure of fats> 50% according to the invention is such (see figure 1) that, in the first place, a partial extraction of free fatty acids (step II.1) is carried out in a gravimetric decanter special (multilayer separator) (19), by in-line dosing in a dynamic mixer (18) of a certain amount of acidified solvent A (17) (preferably methyl alcohol (14) with methanesulfonic acid (15) prepared in a mixer static (16)) on the refined fat obtained in Phase I (12). After a contact time equivalent to the retention time of the decanter, the dissolved fraction of free fatty acids in the acidified solvent A (21) (light phase) is separated from the main stream of fat (heavy phase) (20), the which contains the rest of free fatty acids with traces of acidified solvent A. The process continues with the esterification itself (stage II.2) of the phases obtained in the decanter (19). For this, the light phase (21) is passed through a special multi-stage reactor (23); in parallel, the heavy phase (20) is sent to another reactor (24) (of the same characteristic as the previous one (23)), after dosing an additional fraction of acidified solvent A (22.1) (preferably methyl alcohol (14) with methanesulfonic acid (15) prepared in the static mixer (16)), there is also the possibility of adding an extra fraction of solvent A acid (22.2) from the collecting tank (31). Next, the reaction mixtures obtained in both reactors (25) and (26) are joined at the outlet thereof (27), and deposited in a special multilayer gravimetric decanter (28), where phase separation takes place: the light phase (30), which accumulates in a collecting tank (31) for later processing in Phase III; and the heavy phase (29) constituted by the esterified fat material with an FFA value <1% (0.3-0.5%) that accumulates in a collecting tank, which would be ready for feeding to the transesterification stage or directly to the washing phases (according to the acylglyceride values of the esterified product).

Modalidad B. El procedimiento de esterification de materias grasas de FFA<50% segun la invention es tal (ver figura 2) que, en esta ocasion, se elimina la (etapa II.1 de la modalidad A,Modality B. The procedure for esterification of FFA fatty materials <50% according to the invention is such (see figure 2) that, on this occasion, the (step II.1 of modality A,

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consistente en la extraction partial de acidos grasos libres) y tiene lugar la esterification propiamente dicha (etapa II.2) de la materia grasa refinada obtenida en la Fase I (12). Para ello, sobre la fase ligera (12) se dosifica, en un mezclador dinamico (18), una cantidad determinada de solvente A acidificado (17) (de preferencia alcohol metilico (14) con acido metanosulfonico (15) preparado en el mezclador estatico (16)). A continuation, la corriente obtenida (19) se bifurca en dos fracciones (20) y (21), las cuales se hacen pasar en paralelo por dos reactores especiales multietapas (23) y (24), en esta ocasion, sobre la corriente a bifucar (19) cabe la posibilidad de dosificar una fraction extra de fase acida (22) la cual se encuentra disponible en el deposito colector (31). Seguidamente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores (25) y (26) se unen a la salida de los mismos (27), y se deposita en un decantador gravimetrico especial multicapas (28), donde tiene lugar la separation de fases: la fase ligera (30), que se acumula en un deposito colector (31) para su posterior procesado en Fase III, y la fase pesada (29) constituida por la materia grasa esterificada con valor de FFA <1% (0,3-0,5%), que se acumula en un deposito colector, la cual estaria lista para su alimentacion a la etapa de transesterificacion o directamente a las fases de lavados (segun los valores de acilgliceridos del producto esterificado).consisting of the partial extraction of free fatty acids) and the actual esterification (step II.2) of the refined fat obtained in Phase I (12) takes place. For this purpose, a determined amount of acidified solvent A (17) (preferably methyl alcohol (14) with methanesulfonic acid (15) prepared in the static mixer is dosed onto the light phase (12) in a dynamic mixer (18). (16)). Then, the current obtained (19) is branched into two fractions (20) and (21), which are passed in parallel by two special multistage reactors (23) and (24), on this occasion, over the current at bifucar (19) it is possible to dose an extra fraction of acid phase (22) which is available in the collection tank (31). Next, the reaction mixtures obtained in both reactors (25) and (26) are joined at the outlet thereof (27), and deposited in a special multilayer gravimetric decanter (28), where phase separation takes place: the light phase (30), which accumulates in a collecting tank (31) for subsequent processing in Phase III, and the heavy phase (29) consisting of the esterified fatty material with FFA value <1% (0.3- 0.5%), which accumulates in a collecting tank, which would be ready for feeding at the transesterification stage or directly at the washing phases (according to the acylglyceride values of the esterified product).

Una vez realizada la Fase II (esterification propiamentedicha), y de manera indiferente a la forma de realization de la invention llevada a cabo (modalidad A o modalidad B); a continuacion se efectua la Fase III, consistente en la recuperation del Solvente A utilizado en exceso durante el proceso de esterification, para asi poder ser reutilizado nuevamente, y reducir los consumos. Para ello, la corriente obtenida en la fase ligera de la Fase II (30), la cual se deposita en continuo en el tanque colector (31), y se compone de: solvente A+agua de reaccion+acido+trazas de grasa, debe ser tratada previamente a su alimentacion a la columna de recuperacion de solvente A (46).Once Phase II (proper esterification) has been carried out, and indifferently to the form of realization of the invention carried out (mode A or mode B); Phase III is then carried out, consisting of the recovery of Solvent A used in excess during the esterification process, so that it can be reused again, and reduce consumption. For this, the current obtained in the light phase of Phase II (30), which is continuously deposited in the collecting tank (31), and consists of: solvent A + reaction water + acid + traces of fat, It must be treated before feeding the solvent recovery column A (46).

El procedimiento de recuperation de solvente A segun la invention es tal (ver figura 1 o 2), que en primer lugar, una fraction del producto contenido en el tanque colector (31) puede ser bombeado (32) para su redosificacion en la etapa II.1 de la Fase II donde tiene lugar la esterification (22), y la fraction remanente se somete a la etapa III.1, consistente en el bombeo (32) hacia un mezclador dinamico (33) donde tiene lugar la mezcla y homogeneizacion con una fraction acuosa (48) para provocar el cambio de polaridad de la mezcla (de preferencia se utiliza agua de proceso de la planta de fabrication de biodiesel donde se instale el sistema, o una fraction de la cola obtenida en la columna de destilacion del solvente (46). Seguidamente, se procede a la neutralizacion del acido en un mezclador dinamico (34) mediante la adicion de una solution alcalina (35) (de preferencia hidroxido sodico o el propio catalizador basico usado en la etapa de transesterificacion de la planta de fabrication de biodiesel donde se instale el sistema).The solvent recovery process A according to the invention is such (see figure 1 or 2), that first, a fraction of the product contained in the collecting tank (31) can be pumped (32) for redosing in stage II .1 of Phase II where the esterification (22) takes place, and the remaining fraction is subjected to stage III.1, consisting of pumping (32) to a dynamic mixer (33) where mixing and homogenization takes place with an aqueous fraction (48) to cause the polarity change of the mixture (preferably process water from the biodiesel manufacturing plant where the system is installed, or a fraction of the glue obtained in the solvent distillation column is used (46) Next, the acid is neutralized in a dynamic mixer (34) by adding an alkaline solution (35) (preferably sodium hydroxide or the basic catalyst itself used in the transesterification stage of the plant). fabrication of biodiesel where the system is installed).

NOTA.- En este punto hay que indicar, que el orden en el que se desarrolle el cambio de polaridad y la neutralizacion no altera el resultadofinal buscado en la etapa III.1.NOTE.- At this point it should be noted that the order in which the polarity change and neutralization develop does not alter the final result sought in stage III.1.

A continuacion, la corriente de solvente A+agua+materia grasa neutralizada (36), es descargada en un decantador gravimetrico especial multicapas (37), en el cual tiene lugar la separation de fases: por un lado la fase ligera (38) que es depositada en el tanque colector (40) y por otro, la fase pesada (39) que al tratarse de la fraction grasa disuelta en el solvente A liberada en la operation de cambio deNext, the solvent stream A + water + neutralized fat (36), is discharged into a special multilayer gravimetric decanter (37), in which phase separation takes place: on the one hand the light phase (38) that it is deposited in the collecting tank (40) and, on the other, the heavy phase (39) which, since it is the fraction of fat dissolved in the solvent A released in the change operation of

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polaridad, puede ser enviada y mezclada con la corriente de materia grasa esterificada en fase II (29), y asi alimentada a la unidad de transesterificacion de la planta de fabrication de biodiesel.polarity, it can be sent and mixed with the stream of esterified fat material in phase II (29), and thus fed to the transesterification unit of the biodiesel manufacturing plant.

El producto acumulado en en tanque colector (40) provisto de agitation (41) cuya mision es evitar posibles sedimentation de sales formadas durante la neutralization del acido, se bombea (42) hacia un sistema de filtration (43) para retener las trazas de sales, y se somete a calentamiento (44) (etapa III.2), posteriormente la corriente resultante (45) pasa a ser alimentada a la columna de destilacion/rectificacion de solvente A (46) (etapa III.3), donde tiene lugar la separation del solvente A puro (47), el cual es reutilizado en el mezclador (16) para reducir las dosificaciones de solvente A nuevo necesario en la etapa de esterification propiamente dicha (etapa II.1 o II.2).y la fraction acuosa residual (48) que queda en la columna de destilacion (46) (fase de cola), es extraida de la misma, siendo enviada a la fase de cambio de polaridad (33) la fraction requerida, y la cantidad remanente puede ser procesada en la unidad de subproductos de la planta de fabrication de biodiesel.The product accumulated in a collecting tank (40) provided with agitation (41) whose mission is to avoid possible sedimentation of salts formed during the neutralization of the acid, is pumped (42) into a filtration system (43) to retain the salt traces , and is subjected to heating (44) (step III.2), then the resulting current (45) is fed to the solvent distillation / rectification column A (46) (step III.3), where it takes place the separation of pure solvent A (47), which is reused in the mixer (16) to reduce the dosage of solvent A again necessary in the esterification stage itself (stage II.1 or II.2) .and the fraction residual water (48) remaining in the distillation column (46) (tail phase), is extracted therefrom, the required fraction is sent to the polarity change phase (33), and the remaining amount can be processed in the by-products unit of the biodiesel manufacturing plant.

NOTA.- Hay que puntualizar en este caso, que segun el modelo de realizacion de la presente invencion, el sistema no genera agua residual, y la cantidad que debe ser extraida del sistema es equivalente a la cantidad formada durante la reaccion de esterificacion en la conversion de los acidos grasos libres (FFA+Alcohol^Biodiesel+Agua) apta para su procesado en la unidad de subproductos de la planta de biodiesel. La fraccion usada en el cambio de polaridad se consume-genera en ciclo cerrado.NOTE.- It is necessary to specify in this case, that according to the embodiment of the present invention, the system does not generate wastewater, and the amount that must be extracted from the system is equivalent to the amount formed during the esterification reaction in the conversion of free fatty acids (FFA + Alcohol ^ Biodiesel + Water) suitable for processing in the by-products unit of the biodiesel plant. The fraction used in the polarity change is consumed-generated in a closed cycle.

Descripcion detallada de la Invencion: CASO B.Detailed description of the invention: CASE B.

Como se ha comentado en apartado anterior, el procedimiento descrito segun la invencion para el CASO A, es para materias primas de cualquier valor de acidez libre (FFA) y que requieren ser refinadas. Asi mismo, en una forma similar de realizacion de la invencion, seria factible la utilization del sistema propuesto para materias primas de cualquier valor de FFA que no requieren ser refinadas (bien porque el tipo de producto del que se trate no lo necesite, o bien porque haya sido previamente refinado por otros medios). Para este caso, la secuencia descrita en el CASO A para las Fases I y II presentarian cambios de operation y la Fase III seria identica.As mentioned in the previous section, the procedure described according to the invention for CASE A, is for raw materials of any value of free acidity (FFA) and that need to be refined. Likewise, in a similar way of carrying out the invention, it would be feasible to use the proposed system for raw materials of any FFA value that do not need to be refined (either because the type of product in question does not need it, or because it has been previously refined by other means). For this case, the sequence described in CASE A for Phases I and II would present changes of operation and Phase III would be identical.

El procedimiento de esterificacion continua de una materia prima (tipo aceites vegetales, aceites de fritura usado, grasa animal C1, C2, C3, oleinas, cualquier residuo graso de origen vegetal y/o animal, etc.), que NO requiere un refinado previo segun la invencion es tal (ver figura 3 y 4 de los dibujos) que se efectua una primera fase (FASE I) consistente en un filtrado (2) seguido de un calentamiento (3) de la materia grasa a esterificar (1) (etapa I.1), para acondicionar el producto de entrada. A continuation, se efectua la Fase II, consistente en un proceso de esterificacion en continuo, el cual puede desarrollarse en dos modalidades (A y B) dependiendo del valor de FFA de la materia grasa a esterificar.The process of continuous esterification of a raw material (type vegetable oils, used frying oils, animal fat C1, C2, C3, oleins, any fatty residues of vegetable and / or animal origin, etc.), which does NOT require a previous refining according to the invention it is such (see figures 3 and 4 of the drawings) that a first phase (PHASE I) consisting of a filtrate (2) followed by a heating (3) of the fatty matter to be esterified (1) (step) I.1), to condition the input product. Next, Phase II is carried out, consisting of a continuous esterification process, which can be developed in two modalities (A and B) depending on the FFA value of the fat to be esterified.

Modalidad A. El procedimiento de esterificacion de materias grasas de FFA>50% segun la invencion es tal (ver figura 3) que, en primer lugar se procede a una extraction parcial de acidos grasos libres (etapa II.1), mediante la dosificacion en un mezclador dinamico (5) de una determinada cantidad de solvente A acidificado (4) (de preferencia alcohol metilico (12) con acido metanosulfonico (13) preparado en un mezclador estatico (14)) sobre la materia grasa refinada (1) obtenida en la Fase I (filtradrada (2) y calentada (3)). La mezcla resultante, es homogeneizada en un sistema de contacto en tanque agitado (6) mediante agitacion (7), desde donde es bombeada (8) a un decantador gravimetricoModality A. The FFA esterification procedure> 50% according to the invention is such (see figure 3) that, in the first place, a partial extraction of free fatty acids (step II.1) is carried out, by dosing in a dynamic mixer (5) of a certain amount of acidified solvent A (4) (preferably methyl alcohol (12) with methanesulfonic acid (13) prepared in a static mixer (14)) on the refined fat (1) obtained in Phase I (filtered (2) and heated (3)). The resulting mixture is homogenized in a stirred tank contact system (6) by agitation (7), from where it is pumped (8) to a gravimetric decanter

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especial (separador multicapas) (9) (etapa II.1). Tras el tiempo de contacto equivalente al tiempo de retention del decantador, se separa la fraction disuelta de acidos grasos libres en el solvente A acidificado (11) (fase ligera) de la corriente principal de materia grasa (fase pesada) (10), la cual contiene el resto de acidos grasos libres con trazas de solvente A acidificado. El proceso continua con la esterification propiamente dicha (etapa II.2) de las fases obtenidas en el decantador (9). Para ello, la fase ligera (11) se hace pasar por un reactor especial multietapas (16); en paralelo, la fase pesada (10) se envia a otro reactor (17) (de iguales caracteristica que el anterior (16)), previa dosificacion de una fraction adicional de solvente A acidificado (15.1) (de preferencia alcohol metilico (12) con acido metanosulfonico (13) preparado en el mezclador estatico (14)), existiendo tambien la posibilidad de adicionar una fraction extra del solvente A acido (15.2) del tanque colector (24). Seguidamente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores de esterification (18) y (19) se unen a la salida de los mismos (20), y se deposita en un decantador gravimetrico especial (separador multicapas) (21), donde tiene lugar la separation de fases: la fase ligera (23), que se acumula en un deposito colector (24) para su posterior procesado en Fase III; y la fase pesada (22) constituida por la materia grasa esterificada con valor de FFA <1% (0,3-0,5%) que se acumula en un deposito colector, la cual estarla lista para su alimentacion a la etapa de transesterificacion o directamente a las fases de lavados (segun los valores de acilgliceridos del producto esterificado).special (multilayer separator) (9) (stage II.1). After the contact time equivalent to the retention time of the decanter, the dissolved fraction of free fatty acids in the acidified solvent A (11) (light phase) is separated from the main stream of fat (heavy phase) (10), the which contains the rest of free fatty acids with traces of acidified solvent A. The process continues with the esterification itself (stage II.2) of the phases obtained in the decanter (9). For this, the light phase (11) is passed through a special multi-stage reactor (16); in parallel, the heavy phase (10) is sent to another reactor (17) (of the same characteristic as the previous one (16)), after dosing an additional fraction of acidified solvent A (15.1) (preferably methyl alcohol (12) with methanesulfonic acid (13) prepared in the static mixer (14)), there is also the possibility of adding an extra fraction of solvent A acid (15.2) from the collecting tank (24). Subsequently, the reaction mixtures obtained in both esterification reactors (18) and (19) are attached to the outlet thereof (20), and deposited in a special gravimetric decanter (multilayer separator) (21), where it takes place phase separation: the light phase (23), which accumulates in a collecting tank (24) for subsequent processing in Phase III; and the heavy phase (22) constituted by the esterified fat material with an FFA value <1% (0.3-0.5%) that accumulates in a collecting tank, which will be ready for feeding to the transesterification stage or directly to the washing phases (according to the acylglyceride values of the esterified product).

Modalidad B. El procedimiento de esterification de materias grasas de FFA<50% segun la invention es tal (ver figura 4) que, en esta ocasion, se elimina la (etapa II.1 de la modalidad A, consistente en la extraction parcial de acidos grasos libres) y tiene lugar la esterification propiamente dicha (etapa II.2) de la materia grasa refinada (1) obtenida en la Fase I. Para ello, sobre la materia grasa refinada (1) (previamente filtrada (2) y calentada (3)) se dosifica en un mezclador dinamico (5) una cantidad determinada de solvente A acidificado (4) (de preferencia alcohol metilico (12) con acido metanosulfonico (13) preparado en el mezclador estatico (14)). La mezcla resultante, es homogeneizada en un sistema de contacto en tanque agitado (6) mediante agitacion (7), y bombeada (8) al sistema de reaction, bifurcando la corriente principal extraida del tanque (9) en dos fracciones (10) y (11), las cuales se hacen pasar en paralelo por dos reactores especiales multietapas (16) y (17), en esta ocasion, cabe la posibilidad de dosificar una fraction extra de fase acida (15) la cual se encuentra disponible en el deposito colector (24) en la corriente principal (9) antes de su division. Seguidamente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores de esterification (18) y (19) se unen a la salida de los mismos (20), y se deposita en un decantador gravimetrico especial (separador multicapas) (21), donde tiene lugar la separation de fases: la fase ligera (23), que se acumula en un deposito colector (24) para su posterior procesado en Fase III, y la fase pesada (22) constituida por la materia grasa esterificada con valor de FFA <1% (0,3-0,5%), que se acumula en un deposito colector, la cual estarla lista para su alimentacion a la etapa de transesterificacion o directamente a las fases de lavados (segun los valores de acilgliceridos del producto esterificado).Modality B. The procedure for esterification of FFA fatty materials <50% according to the invention is such (see figure 4) that, on this occasion, the (stage II.1 of modality A, consisting of partial extraction of free fatty acids) and the actual esterification takes place (step II.2) of the refined fat (1) obtained in Phase I. To do this, on the refined fat (1) (previously filtered (2) and heated (3)) a certain amount of acidified solvent A (4) (preferably methyl alcohol (12) with methanesulfonic acid (13) prepared in the static mixer (14)) is dosed in a dynamic mixer (5). The resulting mixture is homogenized in a stirred tank contact system (6) by agitation (7), and pumped (8) to the reaction system, branching the main stream extracted from the tank (9) into two fractions (10) and (11), which are passed in parallel by two special multistage reactors (16) and (17), on this occasion, it is possible to dose an extra fraction of acid phase (15) which is available in the tank collector (24) in the mainstream (9) before its division. Subsequently, the reaction mixtures obtained in both esterification reactors (18) and (19) are attached to the outlet thereof (20), and deposited in a special gravimetric decanter (multilayer separator) (21), where it takes place phase separation: the light phase (23), which accumulates in a collecting tank (24) for subsequent processing in Phase III, and the heavy phase (22) consisting of the esterified fatty material with FFA value <1% (0.3-0.5%), which accumulates in a collection tank, which will be ready for feeding at the transesterification stage or directly at the washing phases (according to the acylglyceride values of the esterified product).

Una vez realizada la Fase II (esterification propiamente dicha), y de manera indiferente de la forma de realization de la invention (modalidad A o modalidad B); a continuation se efectua la Fase III, consistente en la recuperacion del Solvente A, utilizado en exceso durante el proceso de esterification, para asi poder ser reusado nuevamente, y reducir los consumos. Para ello, la corriente obtenida en la fase ligera de la Fase II (23), la cual se deposita en continuo en el tanque colector (24),Once Phase II (esterification itself) has been carried out, and indifferently of the form of realization of the invention (modality A or modality B); Subsequently, Phase III is carried out, consisting of the recovery of Solvent A, used excessively during the esterification process, so that it can be reused again, and reduce consumption. For this, the current obtained in the light phase of Phase II (23), which is continuously deposited in the collecting tank (24),

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y se compone de: solvente A+agua de reaccion+acido+trazas de grasa, debe ser tratada previamente a su alimentation a la columna de recuperation de solvente A (39).and it is composed of: solvent A + reaction water + acid + traces of grease, it must be treated before feeding the solvent recovery column A (39).

El procedimiento de recuperacion de solvente A segun la invention es tal (ver figura 3 o 4), que en primer lugar, una fraction del producto contenido en el tanque colector (24) puede ser bombeado (25) para su redosificacion en la Fase II donde tiene lugar la esterification (15), y la fraction remanente se somete a la etapa III.1, consistente en el bombeo (25) hacia un mezclador dinamico (26) donde tiene lugar la mezcla y homogeneizacion con una fraction acuosa (41) para provocar el cambio de polaridad de la mezcla (de preferencia se utiliza agua de proceso de la planta de fabrication de biodiesel donde se instale el sistema, o una fraccion de la cola obtenida en la columna de destilacion del solvente (39)). Seguidamente, se procede a la neutralization del acido en un mezclador dinamico (28) mediante la adicion de una solution alcalina (27) (de preferencia hidroxido sodico o el propio catalizador basico usado en la etapa de transesterificacion de la planta de fabrication de biodiesel donde se instale el sistema).The solvent recovery process A according to the invention is such (see figure 3 or 4), that first, a fraction of the product contained in the collecting tank (24) can be pumped (25) for redosing in Phase II where the esterification (15) takes place, and the remaining fraction is subjected to stage III.1, consisting of pumping (25) into a dynamic mixer (26) where mixing and homogenization with an aqueous fraction (41) takes place. to cause the polarity change of the mixture (preferably process water from the biodiesel manufacturing plant where the system is installed, or a fraction of the glue obtained in the solvent distillation column (39)) is used. Next, the acid is neutralized in a dynamic mixer (28) by the addition of an alkaline solution (27) (preferably sodium hydroxide or the basic catalyst itself used in the transesterification stage of the biodiesel manufacturing plant where the system is installed).

NOTA.- En este punto hay que indicar, que el orden en el que se desarrolle el cambio de polaridad y la neutralizacion no altera el resultado final buscado en la etapa III.1.NOTE.- At this point it should be noted that the order in which the polarity change and neutralization develop does not alter the final result sought in stage III.1.

A continuation, la corriente de solvente A+agua+materia grasa neutralizada (29), es descargada en un decantador gravimetrico especial multicapas (30), en el cual tiene lugar la separation de fases: por un lado la fase ligera (31) que es depositada en el tanque colector (33) y por otro, la fase pesada (32) que al tratarse de la fraction grasa disuelta en el solvente A liberada en la operation de cambio de polaridad, puede ser enviada y mezclada con la corriente de materia grasa esterificada en fase II (22), y asi alimentada a la unidad de transesterificacion de la planta de fabrication de biodiesel.Then, the solvent stream A + water + neutralized fat (29), is discharged in a special multilayer gravimetric decanter (30), in which phase separation takes place: on the one hand the light phase (31) that it is deposited in the collecting tank (33) and on the other, the heavy phase (32) which, since it is the fraction of fat dissolved in the solvent A released in the polarity change operation, can be sent and mixed with the material stream phase II esterified grease (22), and thus fed to the transesterification unit of the biodiesel manufacturing plant.

El producto acumulado en en tanque colector (33) provisto de agitation (34) cuya mision es evitar posibles sedimentation de sales formadas durante la neutralizacion del acido, se bombea (35) hacia un sistema de filtration (36) para retener las trazas de sales, y se somete a calentamiento (37) (etapa III.2). Posteriormente la corriente resultante (38) pasa a ser alimentada a la columna de destilacion/rectificacion de solvente A (39) (etapa III.3), donde tiene lugar la separation del solvente A puro (40), el cual es reutilizado en el mezclador (14) para reducir las dosificaciones de solvente A nuevo necesario en la etapa de esterification propiamente dicha (Fase II).y la fraction acuosa residual (41) que queda en la columna de destilacion (39) (fase de cola), es extraida de la misma, siendo enviada a la fase de cambio de polaridad (26) la fraction requerida , y la cantidad remanente, puede ser procesada en la unidad de subproductos de la planta de fabrication de biodiesel.The product accumulated in a collecting tank (33) equipped with agitation (34) whose mission is to avoid possible sedimentation of salts formed during the neutralization of the acid, is pumped (35) into a filtration system (36) to retain the salt traces , and is subjected to heating (37) (step III.2). Subsequently, the resulting current (38) is fed to the solvent distillation / rectification column A (39) (step III.3), where the separation of pure solvent A (40) takes place, which is reused in the mixer (14) to reduce the dosage of solvent A again necessary in the esterification stage itself (Phase II) and the residual aqueous fraction (41) remaining in the distillation column (39) (tail phase), is extracted from it, being sent to the polarity change phase (26) the required fraction, and the remaining amount, can be processed in the by-products unit of the biodiesel manufacturing plant.

NOTA.- Hay que puntualizar en este caso, que segun el modelo de realizacion de la presente invencion, el sistema no genera agua residual, y la cantidad que debe ser extraida del sistema es equivalente a la cantidad formada durante la reaccion de esterificacion en la conversion de los acidos grasos libres (FFA+Alcohol^Biodiesel+Agua) apta para su procesado en la unidad de subproductos de la planta de biodiesel. La fraccion usada en el cambio de polaridad se consume-genera en ciclo cerrado.NOTE.- It is necessary to specify in this case, that according to the embodiment of the present invention, the system does not generate wastewater, and the amount that must be extracted from the system is equivalent to the amount formed during the esterification reaction in the conversion of free fatty acids (FFA + Alcohol ^ Biodiesel + Water) suitable for processing in the by-products unit of the biodiesel plant. The fraction used in the polarity change is consumed-generated in a closed cycle.

En una aplicacion de preferencia de la invencion del Caso A (figuras 1 y 2 de los dibujos), se pone en contacto una cantidad de materia grasa (1) (previamente filtrada (2) y calentada (3) a una temperatura que puede variar en el intervalo de 25-100 °C, preferiblemente de 35-95 °C, y mas preferiblemente de 40-90 °C); con la solution acido (4) (de preferencia acido acetico en agua paraIn a preferred application of the invention of Case A (Figures 1 and 2 of the drawings), an amount of fatty material (1) (previously filtered (2) and heated (3) is contacted at a temperature that can vary in the range of 25-100 ° C, preferably 35-95 ° C, and more preferably 40-90 ° C); with the acid solution (4) (preferably acetic acid in water for

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grasas animales en relation acido/agua 30/70; y acido metanosulfonico en relation acido/agua 70/30 para grasas vegetales) en una relacion respecto a la materia grasa alimentada comprendida en el intervalo de 0,5 a 15%, de preferencia de 0,6 a 12 %, y mas preferiblemente de 0,8-10%. La mezcla anterior homogeneizada en el mezclador dinamico (5) se alimenta de forma continua por la parte superior del tanque de homogenization (6), la cual se mantiene en agitation suave (7) durante el tiempo establecido previamente en funcion del caudal de alimentacion de materia grasa (de preferencia de 3 a 4 horas de contacto, segun el tiempo de residencia del tanque). A continuation, se extrae la mezcla con la bomba (8) y se envia al separador de fases (11.1 u 11.2, segun la disposition disponible), previa dosificacion en mezclador dinamico (10) de una cantidad de agua de lavado (9) (relacion respecto a la materia grasa alimentada comprendida en el intervalo de 2 a 8%, de preferencia de 3 a 7% y mas preferiblemente de 4-5%). Una vez separadas las fases, y extraidas las impurezas, sobre la fase ligera (12), que contiene la materia grasa refinada, se procede a la fase de esterification de la misma, segun la modalidad A o B dependiendo del grado de FFA que contenga.animal fats in relation acid / water 30/70; and methanesulfonic acid in acid / water ratio 70/30 for vegetable fats) in a ratio with respect to the fed fat in the range of 0.5 to 15%, preferably 0.6 to 12%, and more preferably of 0.8-10%. The homogenized anterior mixture in the dynamic mixer (5) is fed continuously by the upper part of the homogenization tank (6), which is kept under gentle agitation (7) for the time previously established as a function of the feed rate of fat material (preferably 3 to 4 hours of contact, depending on the residence time of the tank). Then, the mixture is extracted with the pump (8) and sent to the phase separator (11.1 or 11.2, depending on the available arrangement), after dosing in a dynamic mixer (10) of a quantity of washing water (9) ( ratio with respect to the fat fed material in the range of 2 to 8%, preferably 3 to 7% and more preferably 4-5%). Once the phases have been separated, and the impurities have been removed, on the light phase (12), which contains the refined fat, the esterification phase is carried out, according to the A or B modality depending on the degree of FFA it contains. .

Modalidad A. Materia grasa con FFA de partida superior al 50%.Modality A. Fatty material with starting FFA greater than 50%.

A partir de la materia grasa obtenida (12), se procede a la esterification de la misma (Figura 1 de los dibujos). Para ello, se dosifica en el mezclador dinamico (18) una cantidad de solvente A acidificado (17) igual a la cantidad de masa de materia grasa a esterificar (de preferencia alcohol metilico (14) acidificado con acido metanosulfonico (15) en el mezclador estatico (16) en relacion alcohol/acido 99,4/0,6), y se deposita la mezcla en el separador de fases (19) donde tiene lugar la extraction parcial de los acidos grasos libres de la materia original alimentada (en esta operation, se retira el 50% del valor de FFA inicial contenido en la materia grasa), dando lugar a dos fases: fase ligera (21) que contiene solvente +acidos grasos libres+acido; y fase pesada (20) que contiene la fraction remanente de acidos grasos libres, trazas de solvente A y resto de material graso de partida. A continuation, la fase ligera (21) se hace pasar por un reactor especial multietapas (23); y en paralelo, la fase pesada (20) se envia a otro reactor (24) (de iguales caracteristica que el anterior (23)), previa dosificacion de una fraction adicional de solvente A acidificado (22.1) igual al 25 % de la cantidad de fase pesada alimentada (de preferencia alcohol metilico (14) con acido metanosulfonico (15) preparado en el mezclador estatico (16) en relacion alcohol/acido 96/4) junto con la misma cantidad (25% de la cantidad de fase pesada alimentada) (22.2) del producto disponible en el tanque colector (31). Seguidamente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores de esterification (25) y (26) se unen a la salida de los mismos (27), y se deposita en un decantador gravimetrico especial multicapas (28), donde tiene lugar la separation de fases: la fase ligera (30), que se acumula en un deposito colector (31) para su posterior procesado en Fase III; y la fase pesada (29) constituida por la materia grasa esterificada con valor de FFA <1% (0,3-0,5%). Finalmente, la fase pesada (29) se somete a un proceso de transesterificacion o directamente a las fases de lavados (segun los valores de acilgliceridos del producto esterificado) para la obtencion y caracterizacion del biodiesel obtenido.From the fat material obtained (12), it is esterified (Figure 1 of the drawings). For this purpose, an amount of acidified solvent A (17) equal to the amount of fat mass to be esterified (preferably methyl alcohol (14) acidified with methanesulfonic acid (15) in the mixer is dosed in the dynamic mixer (18) static (16) in relation to alcohol / acid 99.4 / 0.6), and the mixture is deposited in the phase separator (19) where the partial extraction of free fatty acids from the original fed material takes place (in this operation, 50% of the initial FFA value contained in the fat) is removed, giving rise to two phases: light phase (21) containing solvent + free fatty acids + acid; and heavy phase (20) containing the remaining fraction of free fatty acids, traces of solvent A and other starting fatty material. Then, the light phase (21) is passed through a special multi-stage reactor (23); and in parallel, the heavy phase (20) is sent to another reactor (24) (of the same characteristic as the previous one (23)), after dosing an additional fraction of acidified solvent A (22.1) equal to 25% of the amount heavy phase fed (preferably methyl alcohol (14) with methanesulfonic acid (15) prepared in the static mixer (16) in alcohol / acid 96/4 ratio) together with the same amount (25% of the amount of heavy phase fed ) (22.2) of the product available in the collecting tank (31). Next, the reaction mixtures obtained in both esterification reactors (25) and (26) are attached to the outlet thereof (27), and deposited in a special multilayer gravimetric decanter (28), where separation of phases: the light phase (30), which accumulates in a collecting tank (31) for later processing in Phase III; and the heavy phase (29) constituted by the esterified fatty material with FFA value <1% (0.3-0.5%). Finally, the heavy phase (29) is subjected to a transesterification process or directly to the washing phases (according to the acylglyceride values of the esterified product) for obtaining and characterizing the biodiesel obtained.

Modalidad B. Materia grasa con FFA de partida inferior al 50%.Modality B. Fatty material with starting FFA less than 50%.

A partir de la materia grasa obtenida (12), se procede a la esterification de la misma (Figura 2 de los dibujos). Para ello, se dosifica en el mezclador dinamico (18) una cantidad de solvente AFrom the fat material obtained (12), it is esterified (Figure 2 of the drawings). For this, an amount of solvent A is dosed in the dynamic mixer (18)

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acidificado (17) igual al 30% de la cantidad de masa de materia grasa a esterificar (de preferencia alcohol metilico (14) acidificado con acido metanosulfonico (15) en el mezclador estatico (16) en relation alcohol/acido 98/2). A continuation, el 50% (20) de la corriente obtenida en el decantador (19) se hace pasar por un reactor especial multietapas (23) y el otro 50% (21) se pasa por el otro reactor (24) (de iguales caracteristicas) en paralelo. Previo a la division del flujo de la corriente a incluir en los reactores, se dosifica en linea una cantidad adicional del producto disponible en el tanque colector (31) (20% de la cantidad de materia grasa alimentada) (22). Seguidamente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores (25) y (26) se unen a la salida de los mismos (27), y se deposita en un decantador gravimetrico especial (separador multicapas) (28), donde tiene lugar la separation de fases: la fase ligera (30), que se acumula en un deposito colector (31) para su posterior procesado en Fase III; y la fase pesada (29) constituida por la materia grasa esterificada con valor de FFA <1% (0,3-0,5%). Finalmente, la fase pesada (29) se somete a un proceso de transesterificacion o directamente a las fases de lavados (segun los valores de acilgliceridos del producto esterificado) para la obtencion y caracterizacion del biodiesel obtenido.acidified (17) equal to 30% of the amount of fat mass to be esterified (preferably methyl alcohol (14) acidified with methanesulfonic acid (15) in the static mixer (16) in alcohol / acid 98/2 ratio). Then, 50% (20) of the current obtained in the decanter (19) is passed through a special multistage reactor (23) and the other 50% (21) is passed through the other reactor (24) (of equal characteristics) in parallel. Prior to the division of the flow of the current to be included in the reactors, an additional quantity of the product available in the collecting tank (31) (20% of the amount of fat fed) is dosed online (22). Next, the reaction mixtures obtained in both reactors (25) and (26) are joined at the outlet thereof (27), and deposited in a special gravimetric decanter (multilayer separator) (28), where separation takes place phase: the light phase (30), which accumulates in a collecting tank (31) for subsequent processing in Phase III; and the heavy phase (29) constituted by the esterified fatty material with FFA value <1% (0.3-0.5%). Finally, the heavy phase (29) is subjected to a transesterification process or directly to the washing phases (according to the acylglyceride values of the esterified product) for obtaining and characterizing the biodiesel obtained.

Para finalizar con la aplicacion de preferencia segun la invention, se procede a la recuperation de solvente A utilizado en exceso, en el cual la fase ligera (30) contenido en el tanque colector (31) es bombeado (32) hacia un mezclador dinamico (33) donde tiene lugar la mezcla y homogeneizacion con una fraction de agua (48) igual a la cantidad requerida para obtener en la mezcla resultante un 15 % de humedad. Seguidamente, se procede a la neutralizacion del acido en un mezclador dinamico (34) mediante la adicion de una solution alcalina (35) (de preferencia hidroxido sodico o el propio catalizador basico usado en la etapa de transesterificacion de la planta de fabrication de biodiesel donde se instale el sistema) en cantidad suficiente para alcanzar un pH de 3-5. A continuacion, se realizan las operaciones descritas anteriormente en los Casos A o B para la Fase III, obteniendose como resultado final de la misma: una fraction oleosa (39) que se une a la fase esterificada (29) en la Fase II para proceder a su transformation en biodiesel; una fraction acuosa (48) que se utiliza para el cambio de polaridad en (33); y el exceso de solvente A puro (47), el cual se realimenta en el mezclador (16) para la preparation del catalizador.To finish with the application of preference according to the invention, the recovery of solvent A used in excess is carried out, in which the light phase (30) contained in the collecting tank (31) is pumped (32) into a dynamic mixer ( 33) where mixing and homogenization take place with a fraction of water (48) equal to the amount required to obtain 15% moisture in the resulting mixture. Next, the acid is neutralized in a dynamic mixer (34) by adding an alkaline solution (35) (preferably sodium hydroxide or the basic catalyst itself used in the transesterification stage of the biodiesel manufacturing plant where the system is installed) in sufficient quantity to reach a pH of 3-5. Then, the operations described above in Cases A or B for Phase III are carried out, obtaining as a final result: an oily fraction (39) that joins the esterified phase (29) in Phase II to proceed to its transformation into biodiesel; an aqueous fraction (48) that is used for the polarity change in (33); and the excess of pure solvent A (47), which is fed back into the mixer (16) for catalyst preparation.

EJEMPLOS DE LA INVENCIONEXAMPLES OF THE INVENTION

Los siguientes ejemplos se exponen para proporcionar a los expertos en la materia una exposicion y descripcion completa de como se evaluan los procedimientos y composiciones que se reivindican en la presente memoria, teniendo la intention de constituir puramente ejemplos de la invention y no pretendiendo limitar el alcance de lo que los inventores (D. Francisco Javier Masa Blanco, D. Miguel Angel Garcia Morales y D. Luis Francisco Gomez Roncero) consideran como su invencion.The following examples are set forth to provide those skilled in the art with a complete exposition and description of how the procedures and compositions claimed herein are evaluated, with the intention of constituting purely examples of the invention and not intended to limit the scope of what the inventors (Mr. Francisco Javier Masa Blanco, Mr. Miguel Angel Garcia Morales and Mr. Luis Francisco Gomez Roncero) consider as their invention.

Se realizaron esfuerzos para asegurar la exactitud respecto a los numeros (por ejemplo, cantidades, temperaturas, tiempos, etc), pero algunos errores y desviaciones estaran justificados. Si no se indica lo contrario, los porcentajes son en peso y la temperatura es en °C. No se indican datos de presion, pues es la atmosferica o cercana a esta (salvo la que se cree en el sistema por la impulsion de fluido a traves de bombas).Efforts were made to ensure accuracy with respect to numbers (for example, quantities, temperatures, times, etc.), but some errors and deviations will be justified. If not indicated otherwise, the percentages are by weight and the temperature is in ° C. No pressure data is indicated, as it is atmospheric or close to it (except that which is created in the system by the impulsion of fluid through pumps).

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Ejemplo 1.Example 1.

Sistema de refinado y esterification continua de materia prima grasa animal de Categoria 1, segun el procedimiento de la invention descrito en el Caso A (Figura 1 de los Dibujos).-Continuous refining and esterification system of animal fat raw material of Category 1, according to the procedure of the invention described in Case A (Figure 1 of the Drawings) .-

Fase I: Refino y Extraction de Impurezas.Phase I: Refining and Extraction of Impurities.

Para llevar a cabo las experiencias y ensayos segun la invencion y de forma continua, previo a la realization del procedimiento, el material graso de partida se sometia a un calentamiento inicial para conseguir disponer del producto fluido.To carry out the experiences and tests according to the invention and continuously, prior to the realization of the procedure, the starting fatty material was subjected to an initial heating to get the fluid product available.

Etapa I.1. Filtrado y Calentamiento.Stage I.1. Filtering and heating.

Esta etapa, por la dificultad de realizar la operation de filtrado a pequena escala, se llevo a cabo por lotes. Asi, pequenas fracciones de grasa animal C1 eran sometidas a ensayos de filtration a traves de manga filtrante con tamano de poro de 500 micras, ayudado por un sistema de vacio (equivalente a la etapa de filtrado de la Figura 1 (2)). El producto filtrado se acumula y conserva en un deposito provisto de un revestimiento (“camisa”) que recibia un suministro de agua caliente para mantener la temperatura (50-60 °C), y asi evitar el enfriamiento y congelation de la grasa (no representado en la figura).This stage, due to the difficulty of performing the small-scale filtering operation, was carried out in batches. Thus, small fractions of animal fat C1 were subjected to filtration tests through a filter sleeve with a pore size of 500 microns, aided by a vacuum system (equivalent to the filtering stage of Figure 1 (2)). The filtrate is accumulated and stored in a tank provided with a lining ("jacket") that received a supply of hot water to maintain the temperature (50-60 ° C), and thus prevent the cooling and freezing of the grease (not represented in the figure).

Etapa I.2. Sistema de extraction de impurezas disueltas en la Materia grasa.Stage I.2. System of extraction of impurities dissolved in the fat.

El reactor de extraccion consiste en un matraz de vidrio de varias bocas (6), de 2000 ml de capacidad. Mediante bombeo, se dosifica materia grasa C1 (1) al reactor de extraction de impurezas (6) por una de las bocas disponibles en la tapa superior del mismo, a razon de aproximadamente 8,5 g/min (el dispositivo descargaba dentro del reactor en la parte inferior del mismo). Para llevar la corriente de materia grasa a refinar a la temperatura requerida (65 °C), previo a la entrada en el reactor, se dispone de un sistema compuesto por una tuberia en forma de serpentin, el cual se encuentra sumergido en un bano de glicerina mantenido a 120 °C (calentamiento y agitation continua por agitador magnetico provisto de controlador de temperatura a traves de una sonda Pt-100) (3). En linea con la dosificacion anterior, por otra de las bocas superiores del reactor se alimentaba una disolucion de acido acetico glacial al 30% en agua (4) a razon de 0,255 g/min (el punto de descarga de la misma tambien tenia lugar en la parte inferior). A continuation, la mezcla resultante, se mantiene en continuo movimiento en el interior del reactor, mediante agitador mecanico a una velocidad de 500 rpm. Para evitar el enfriamiento de la mezcla durante el tiempo de contacto; a traves del revestimiento (“camisa”) externa del reactor, se hacia pasar una corriente de fluido a una temperatura ligeramente superior a 70 °C.The extraction reactor consists of a multi-mouth glass flask (6), with a capacity of 2000 ml. By pumping, fat material C1 (1) is dosed into the impurity extraction reactor (6) by one of the mouths available in the upper lid thereof, at a rate of approximately 8.5 g / min (the device discharged into the reactor at the bottom of it). To bring the stream of fatty material to be refined to the required temperature (65 ° C), prior to entering the reactor, there is a system consisting of a pipe in the form of a coil, which is submerged in a bath of glycerin maintained at 120 ° C (continuous heating and stirring by magnetic stirrer provided with temperature controller through a Pt-100 probe) (3). In line with the previous dosage, a 30% glacial acetic acid solution in water (4) was fed through another of the reactor's upper mouths at a rate of 0.255 g / min (its discharge point also took place in the bottom). Then, the resulting mixture is kept in continuous movement inside the reactor, by means of a mechanical stirrer at a speed of 500 rpm. To avoid cooling the mixture during the contact time; through the outer lining ("jacket") of the reactor, a fluid stream was passed at a temperature slightly above 70 ° C.

El tiempo de permanencia de la mezcla de reaction en el reactor es de alrededor de 3,8 h (tiempo de residencia del producto en el reactor de 2000 ml, a un caudal de 8,5 g/min). Por otra de las bocas superiores del reactor, tiene lugar la salida del producto en continuo, en cuya corriente (10) se realiza una dosificacion de agua (9) constante a razon de 0,595 g/min.The residence time of the reaction mixture in the reactor is about 3.8 h (residence time of the product in the reactor of 2000 ml, at a flow rate of 8.5 g / min). For another of the upper mouths of the reactor, the product is continuously output, in whose current (10) a constant water dosage (9) is carried out at a rate of 0.595 g / min.

Etapa 1.3. Sistema de separation de fases por decantation.Stage 1.3 Phase separation system by decantation.

A continuation, la mezcla resultante tras la dosificacion de agua, se va depositando en un decantador horizontal (11.2) de 2000 ml de capacidad. Tras un tiempo de permanencia en el mismo deThen, the resulting mixture after dosing water is deposited in a horizontal decanter (11.2) of 2000 ml capacity. After a period of permanence therein

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aproximadamente 3,5 h (equivalente al tiempo de residencia), a traves de las dos salidas del separador se recojen las fases separadas: por un lado la fase ligera (12) a razon de 8.102 g/min y por otro la fase pesada (13) a razon de 1,250 g/min.approximately 3.5 h (equivalent to residence time), through the two outputs of the separator the separated phases are collected: on the one hand the light phase (12) at the rate of 8,102 g / min and on the other the heavy phase ( 13) at a rate of 1,250 g / min.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 4 h) se tomaban muestras de la salida de fase ligera del decantador para proceder a la determination analitica del contenido en cenizas por calcination de una portion a 625 °C, para valorar si el proceso era eficiente. Asi mismo, sobre otra fraction de la misma muestra, se cuantificaba el contenido en acidos grasos libres (FFA) por titulometria. La Tabla 1 pone de manifiesto los efectos del sistema de refinado segun la invention por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima original (contenido en FFA, cenizas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 4 h) samples of the light phase output of the decanter were taken to proceed to the analytical determination of the ash content by calcination of a portion at 625 ° C, to assess whether the process was efficient. Likewise, on another fraction of the same sample, the content of free fatty acids (FFA) was quantified by titulometry. Table 1 shows the effects of the refining system according to the invention by comparison with the input parameters of the original raw material (FFA content, ash, unsaponifiable and water content).

Fase II: Esterification en Continuo.Phase II: Continuous Sterification.

Para desarrollar la segunda Fase del procedimiento segun la invention, dado que el nivel de FFA de la materia prima es superior al 50%, la misma se realiza segun la modalidad A siguiendo el procedimiento descrito en el caso A. Para ello:In order to develop the second Phase of the procedure according to the invention, since the FFA level of the raw material is greater than 50%, it is carried out according to modality A following the procedure described in case A. To do this:

Etapa II.1. Extraction Parcial de Acidos Grasos Libres (FFA).Stage II.1. Partial Extraction of Free Fatty Acids (FFA).

Para continuar con el ensayo, mediante bombeo continuo a razon de 8,102 g/min, la fase ligera obtenida en la Fase I se introduce a un decantador (19) de 2000 ml de capacidad. Previamente a su inclusion en el separador, se mezcla en linea (18) una cantidad de metanol acidificado con acido metanosulfonico (en una relation metanol/acido de 99/1) (17) a razon de 7,850 g/min. Tras un tiempo de permanencia en el mismo de aproximadamente 2 h (equivalente al tiempo de residencia), a traves de las dos salidas del separador se recojen las fases separadas: por un lado la fase ligera (21) a razon de 9.389 g/min y por otro la fase pesada (20) a razon de 6.564 g/min.To continue the test, by continuous pumping at a rate of 8.102 g / min, the light phase obtained in Phase I is introduced into a decanter (19) of 2000 ml capacity. Prior to its inclusion in the separator, an amount of methanol acidified with methanesulfonic acid (in a methanol / acid ratio of 99/1) (17) at a rate of 7,850 g / min is mixed in line (18). After a residence time of approximately 2 h (equivalent to the residence time), the separated phases are collected through the two outputs of the separator: on the one hand the light phase (21) at a rate of 9,389 g / min and on the other the heavy phase (20) at a rate of 6,564 g / min.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 2 h) se tomaban muestras de la salida de fase ligera del decantador para proceder a la determinacion analitica del contenido en agua por Karl-Fischer de una porcion, para valorar si el proceso era eficiente. Asi mismo, sobre otra fraction de la misma muestra, se cuantificaba el contenido en acidos grasos libres (FFA) por titulometria. En paralelo, y a los mismos tiempos, se tomaban y analizaban los mismos parametros para la salida de la fase pesada. La Tabla 1 recoje los efectos del sistema de extraction parcial de acidos grasos segun la invention por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima refinada (contenido en FFA, cenizas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 2 h) samples of the light phase output of the decanter were taken to proceed to the analytical determination of the water content by Karl-Fischer of a portion, to assess whether the process was efficient. Likewise, on another fraction of the same sample, the content of free fatty acids (FFA) was quantified by titulometry. In parallel, and at the same times, the same parameters were taken and analyzed for the heavy phase output. Table 1 collects the effects of the partial fatty acid extraction system according to the invention by comparison with the input parameters of the refined raw material (FFA content, ash, unsaponifiable and water content).

Etapa II. 2. Esterificacion continua propiamente dicha.Stage II 2. Continuous esterification itself.

A continuation, la salida de fase ligera (21) obtenida en la etapa II.1 sirve de alimentation continua del reactor especial multietapas (23) a razon de 9.389 g/min. Por otro lado, la fase pesada (20) junto con una nueva dosificacion de metanol acidificado con acido metanosulfonico (22) a razon de 1,641 g/min, es introducido en el segundo reactor (24) en paralelo, a un caudal global de 8,205 g/min. Ambas corrientes son alimentadas por la parte inferior del reactor, y tras un tiempo de reaction de dos horas (tiempo de residencia de los reactores) la salidas de los dos productos (25) y (26) son mezclados (27) y depositados en un decantador multicapas (28) a razon de 17,594 g/min. Una vezThen, the light phase output (21) obtained in step II.1 serves as a continuous feed of the special multistage reactor (23) at a rate of 9,389 g / min. On the other hand, the heavy phase (20) together with a new dosage of methanol acidified with methanesulfonic acid (22) at a rate of 1,641 g / min, is introduced into the second reactor (24) in parallel, at an overall flow rate of 8,205 g / min Both streams are fed by the bottom of the reactor, and after a reaction time of two hours (residence time of the reactors) the outputs of the two products (25) and (26) are mixed (27) and deposited in a multilayer decanter (28) at a rate of 17,594 g / min. One time

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estabilizado el sistema, del separador (28) se obtienen las dos fases correspondientes: por un lado, la fase ligera (30) a razon de 8,929 g/min y por otro la fase pesada (29) a razon de 8,665 g/min.stabilized the system, from the separator (28) the two corresponding phases are obtained: on the one hand, the light phase (30) at the rate of 8,929 g / min and on the other the heavy phase (29) at the rate of 8,665 g / min.

Description de los reactores (ver Figura 5 de los Dibujos): Dichos reactores (23) y (24) (exactamente iguales) consistian basicamente, en un tubo de acero inoxidable de 20 cm de longitud y 8,2 cm de diametro interno. En su interior existen 15 compartimentos con una capacidad total de 1000 ml, separados entre si por un cuerpo perforado en el centro por donde se hace pasar un eje vertical de extremo a extremo. El eje presenta una prolongation exterior en la parte superior del reactor donde se acopla un motor-reductor con una velocidad de agitation de 150 rpm. En cada uno de las cavidades internas, en el eje vertical se encuentran ancladas 2 paletas horizontales cruzadas (30 en total) que desempenan la funcion de agitador en cada subetapa. Todo el material del equipo es construido en acero inoxidable. El reactor se completa con dos entradas en sendos extremos para la introduction y salida en continuo, de la corriente de material graso a esterificar. Por otro lado, en la parte externa de la misma se inserta el sistema de calentamiento para mantener e impedir que la corriente pierda temperatura. El sistema de calefaccion consistia en un cable de traceado electrico, envolvente de la columna de acero inoxidable, y en la parte externa, esta totalmente cubierto por una capa de lana de vidrio fijada con cinta de aluminio. tanto para evitar perdidas de calor como para proteger al operario de posibles quemaduras por contacto.Description of the reactors (see Figure 5 of the Drawings): These reactors (23) and (24) (exactly the same) consisted basically of a stainless steel tube 20 cm long and 8.2 cm internal diameter. Inside there are 15 compartments with a total capacity of 1000 ml, separated from each other by a body perforated in the center through which a vertical axis is passed from end to end. The shaft has an external extension at the top of the reactor where a motor-reducer is coupled with an agitation speed of 150 rpm. In each of the internal cavities, in the vertical axis 2 horizontal crossed vanes are anchored (30 in total) that perform the function of agitator in each sub-stage. All equipment material is built in stainless steel. The reactor is completed with two inputs at both ends for the introduction and continuous output of the stream of fatty material to be esterified. On the other hand, the heating system is inserted on the outside of it to maintain and prevent the current from losing temperature. The heating system consisted of an electric tracing cable, enveloping the stainless steel column, and on the outside, it is completely covered by a layer of glass wool fixed with aluminum tape. both to avoid heat loss and to protect the operator from possible contact burns.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 2 h) se tomaban muestras de las dos salidas de los reactores (25) y (26), y tras su centrifugation, se determinaba el contenido de acidos grasos libres de cada una de las fases pesadas, para evaluar el grado de reaction que tenia lugar. Asi mismo, al mismo tiempo tambien se tomaban muestras de la salida de fase pesada del decantador para proceder a la determination analitica del contenido en agua por Karl-Fischer y el contenido en acidos grasos libres (FFA) por titulometria. La Tabla 1 recoje los efectos del sistema de esterification continua de acidos grasos libres segun la invention por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima refinada (contenido en FFA, cenizas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 2 h) samples were taken of the two outputs of the reactors (25) and (26), and after centrifugation, the content of free fatty acids of each of the heavy phases was determined, to assess the degree of reaction that took place. Likewise, at the same time, samples were also taken of the heavy phase output of the decanter to proceed to the analytical determination of the water content by Karl-Fischer and the content of free fatty acids (FFA) by titulometry. Table 1 collects the effects of the system of continuous esterification of free fatty acids according to the invention by comparison with the input parameters of the refined raw material (FFA content, ash, unsaponifiable and water content).

Fase III: Recuperation del Solvente (Metanol).Phase III: Solvent Recovery (Methanol).

Para continuar con el desarrollo del proceso, se lleva a cabo la tercera Fase del procedimiento segun la invencion, el cual consiste en recuperar el exceso de metanol utilizado y su inclusion nuevamente al inicio del ensayo. Para ello:To continue with the development of the process, the third Phase of the procedure according to the invention is carried out, which consists in recovering the excess methanol used and its inclusion again at the beginning of the test. For it:

Etapa III.1. Cambio de Polaridad y Neutralization de fase.Stage III.1. Polarity change and phase neutralization.

En primer lugar, la fase metanol-acido-agua recuperada del separador de fases en la etapa de esterification (31), es sometido a un proceso de cambio de polaridad (para recuperar la fraction oleosa que contiene disuelta) y neutralization (para evitar corrosiones en la columna de destilacion). Asi, mediante bombeo continuo a razon de 8,929 g/min, la fase ligera obtenida en la Fase II se introduce a un decantador (37) de 2000 ml de capacidad. Previamente a su inclusion en el separador, se mezcla en linea (33) una cantidad de agua (48) a razon de 1,016 g/min (dicha cantidad viene determinada por el contenido en agua de dicha fase; es decir, se debe alcanzar en la mezcla resultante un contenido de agua equivalente al 15%); seguido por una adicion (tambien en linea) (34) de una solution de hidroxido sodico al 50% (35) a razon de 0,061 g/min (este caudal viene determinado por la cantidad deFirst, the methanol-acid-water phase recovered from the phase separator in the esterification stage (31), is subjected to a polarity change process (to recover the oily fraction containing dissolved) and neutralization (to prevent corrosion in the distillation column). Thus, by continuous pumping at a rate of 8,929 g / min, the light phase obtained in Phase II is introduced into a decanter (37) of 2000 ml capacity. Prior to its inclusion in the separator, a quantity of water (48) is mixed in line (33) at a rate of 1,016 g / min (said quantity is determined by the water content of said phase; that is, it must be reached in the resulting mixture a water content equivalent to 15%); followed by an addition (also in line) (34) of a 50% sodium hydroxide solution (35) at a rate of 0.061 g / min (this flow rate is determined by the amount of

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acido que acompana en la fase a neutralizar; es decir, se neutraliza a una relation molar 1:1). Tras las dosificaciones indicadas, la corriente mezcla resultante (36) se deposita en el decantador (37), a razon de 10,006 g/min. Tras un tiempo de permanencia en el mismo de aproximadamente 3,3 h (equivalente al tiempo de residencia), a traves de las dos salidas del separador se recojen las fases separadas: por un lado la fase ligera (38) a razon de 8,990 g/min y por otro la fase pesada (39) a razon de 1,016 g/min.acid that accompanies in the phase to neutralize; that is, it is neutralized to a 1: 1 molar ratio). After the indicated dosages, the resulting mixed stream (36) is deposited in the decanter (37), at a rate of 10,006 g / min. After a residence time of approximately 3.3 h (equivalent to residence time), the separated phases are collected through the two outputs of the separator: on the one hand the light phase (38) at a rate of 8,990 g / min and on the other the heavy phase (39) at a rate of 1,016 g / min.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 4 h) se tomaban muestras de la salida de fase ligera del decantador para proceder a la determination del pH y evaluar el comportamiento de la etapa. En paralelo, y a los mismos tiempos, se tomaban y analizaban el valor de FFA y agua para la salida de la fase pesada. La Tabla 1 recoje los efectos del sistema de neutralization y recuperation de fase oleosa segun la invention (contenido en FFA, cenizas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 4 h) samples of the light phase output of the decanter were taken to proceed to the determination of the pH and to evaluate the behavior of the stage. In parallel, and at the same times, the value of FFA and water were taken and analyzed for the heavy phase output. Table 1 collects the effects of the oil phase neutralization and recovery system according to the invention (FFA content, ash, unsaponifiable and water content).

Etapa III.2. Filtrado y Calentamiento.Stage III.2. Filtering and heating.

Esta etapa, como ocurria en el inicio del ensayo, por la dificultad de realizar la operation de filtrado a pequena escala, se llevo a cabo por lotes. Asi, pequenas fracciones de la fase metanol-agua- neutralizado en etapa II.1 eran sometidas a ensayos de filtration a traves de manga filtrante con tamano de poro de 100 micras, ayudado por un sistema de vacio (equivalente a la etapa de filtrado de la Figura 1 (43)). El producto filtrado se acumula y conserva en un deposito provisto de un revestimiento (“camisa”) que recibia un suministro de agua caliente para mantener la temperatura (5060 °C), y asi evitar el enfriamiento del producto a destilar (representado en la figura 1 como (40).This stage, as was the case at the beginning of the test, due to the difficulty of performing the small-scale filtering operation, was carried out in batches. Thus, small fractions of the methanol-water-neutralized phase in stage II.1 were subjected to filtration tests through a filter sleeve with a pore size of 100 microns, aided by a vacuum system (equivalent to the filtering stage of Figure 1 (43)). The filtrate is accumulated and stored in a tank provided with a lining ("jacket") that received a supply of hot water to maintain the temperature (5060 ° C), and thus avoid cooling the product to be distilled (represented in the figure 1 as (40).

Etapa III. 3. Recuperacion del Metanol mediante destilacion.Stage III 3. Methanol recovery by distillation.

El sistema de destilacion consiste en un matraz de vidrio de varias bocas (46), de 1000 ml de capacidad. Mediante bombeo, se dosifica metanol-agua neutralizado al reactor de destilacion (46) por una de las bocas disponibles en la tapa superior del mismo, a razon de aproximadamente 8,916 g/min (el dispositivo descargaba dentro del reactor en la parte inferior del mismo). Para llevar la corriente de metanol-agua neutralizada a la temperatura requerida (65 °C), previo a la entrada en el reactor, se dispone de un sistema compuesto por una tuberia en forma de serpentin, el cual se encuentra sumergido en un bano de glicerina mantenido a 120 °C (calentamiento y agitation continua por agitador magnetico provisto de controlador de temperatura a traves de una sonda Pt-100) (44). El matraz de vidrio, se encuentra dispuesto dentro de un bano de glicerina mantenido a 90 °C, que aporta el calor necesario para la destilacion del metanol. Conectado en la parte superior del matraz, existe un serpentin de refrigeration, que hace las funciones de condensador. El producto condensado (47), se recupera en un recipiente colector a razon de 7,591 g/min, el cual se suministra nuevamente a las necesidades requeridas en la Fase II, junto con metanol nuevo. Finalmente, a intervalos regulares de tiempos, se va extrayendo del reactor, la fase acuosa de cola (48), que equivale a una recuperacion continua de 1,325 g/min. De esta fraction, se toma la cantidad necesaria para su inclusion en la etapa III.1 (33).The distillation system consists of a multi-mouth glass flask (46), of 1000 ml capacity. By pumping, methanol-neutralized water is dosed into the distillation reactor (46) by one of the mouths available in the upper lid thereof, at a rate of approximately 8,916 g / min (the device discharged into the reactor in the lower part thereof) ). To bring the neutralized methanol-water stream to the required temperature (65 ° C), prior to entering the reactor, there is a system consisting of a pipe in the form of a coil, which is submerged in a bath of glycerin maintained at 120 ° C (continuous heating and agitation by magnetic stirrer provided with temperature controller through a Pt-100 probe) (44). The glass flask is arranged inside a glycerin bath maintained at 90 ° C, which provides the heat necessary for the distillation of methanol. Connected to the top of the flask, there is a refrigeration coil, which functions as a condenser. The condensed product (47) is recovered in a collection vessel at a rate of 7,591 g / min, which is supplied again to the requirements required in Phase II, together with new methanol. Finally, at regular intervals of time, the aqueous tail phase (48) is extracted from the reactor, which is equivalent to a continuous recovery of 1,325 g / min. From this fraction, the amount necessary for inclusion in stage III.1 (33) is taken.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 2 h) se tomaban muestras de la salida de metanol condensado para proceder a la determination de humedad y evaluar el comportamiento de la fase. En paralelo, y a los mismos tiempos, se tomaban y analizaban el valor de acidez para la salida de la fase pesada. La Tabla 1 recoje los efectos del sistema de recuperacion de metanol segun la invention.At regular time intervals, (every 2 h) samples were taken from the condensed methanol outlet to proceed with moisture determination and to evaluate the behavior of the phase. In parallel, and at the same times, the acid value was taken and analyzed for the exit of the heavy phase. Table 1 collects the effects of the methanol recovery system according to the invention.

55

1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

Obtencion del biodiesel segun normativa UNE EN-14214Obtaining biodiesel according to UNE EN-14214 regulations

Para evaluar los efectos de la invention en la calidad final del FAME que puede obtenerse, se llevo a cabo la obtencion de biodiesel a partir de la fase aceite global esterificada (29+39). El mismo se obtiene por un proceso convencional de transesterificacion.To assess the effects of the invention on the final quality of the FAME that can be obtained, biodiesel was obtained from the esterified global oil phase (29 + 39). It is obtained by a conventional transesterification process.

Segun esta, un lote de 40596,97 g de aceite esterificado obtenido segun la invencion, se somete a dos etapas sucesivas de transesterificacion con metanol (en presencia de metilato potasico como catalizador). Tras la separation de las fases (biodiesel y glicerina), se realiza el lavado agua y el lavado acido de la fase biodiesel, segun la tecnica habitual de purification del FAME. A continuation, para eliminar las trazas de metanol y la humedad que pueda contener el biodiesel, se procede a la destilacion a vacio de la mezcla anterior. Posteriormente, esta corriente fluida es enfriada, filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por ultimo, el biodiesel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como biodiesel final. La cantidad de biodiesel obtenido a partir de la masa alimentada a la entrada de transesterificacion es de 34722,11 g. Sobre el producto obtenido, se determinaron los parametros de la norma UNE EN 14214:2013 de interes, los cuales se presentan resumidos en la tabla 1. Asi mismo, en dicha tabla se presentan los mismos parametros para un biodiesel obtenido segun las tecnologias tradicionales para una materia prima de similares caracteristicas.According to this, a batch of 40596.97 g of esterified oil obtained according to the invention is subjected to two successive stages of transesterification with methanol (in the presence of potassium methylate as a catalyst). After the separation of the phases (biodiesel and glycerin), water washing and acid washing of the biodiesel phase is performed, according to the usual FAME purification technique. Then, to remove traces of methanol and the moisture that biodiesel may contain, the vacuum is distilled from the previous mixture. Subsequently, this fluid stream is cooled, filtered and sent to the final polishing vessel. Finally, biodiesel is centrifuged and filtered before storage as final biodiesel. The amount of biodiesel obtained from the mass fed to the transesterification inlet is 34722.11 g. On the product obtained, the parameters of the standard UNE EN 14214: 2013 of interest were determined, which are presented summarized in table 1. Likewise, in said table the same parameters are presented for a biodiesel obtained according to traditional technologies for a raw material with similar characteristics.

(Tabla 1 pasa a pagina siguiente)(Table 1 goes to next page)

ES 2 585 706 A1ES 2 585 706 A1

TABLA 1.- Pardmetros determinados en las diferentes fuses obtenidas en elprocedimiento segun la invention. (Ejemplo 1 del CASOA). Datos en % (m/m).  TABLE 1.- Determined parameters in the different fuses obtained in the procedure according to the invention. (CASEA example 1). Data in% (m / m).

Muestra/Etapa  Sample / Stage

Cantidad (g) FFA (%) AGUA (°o) CENIZAS (%) INSAPONIFICABEE (°o) METANOL (°o) FAME (%) PH OIL (°o) % FASE(1)  Amount (g) FFA (%) WATER (° o) ASHES (%) INSAPONIFICABLE (° o) METHANOL (° o) FAME (%) PH OIL (° o)% PHASE (1)

Grasa Cl Original (1)  Original Cl Fat (1)

35645,32 52,80 1,79 0,85 1,95 0,00 0,00 3,5 42,61 100,00  35645.32 52.80 1.79 0.85 1.95 0.00 0.00 3.5 42.61 100.00

Grasa Cl Refinada (12)  Refined Cl Fat (12)

33977,87 54,37 0,65 0,01 0,71 0,00 0,00 2,9 44,27 95,32  33977.87 54.37 0.65 0.01 0.71 0.00 0.00 2.9 44.27 95.32

Grasa Cl Etapa II. 1 (20)  Fat Cl Stage II. 1 (20)

27526,02 33,83 0,11 0,01 0,87 11,86 0,00 2,5 53,21 77,22  27526.02 33.83 0.11 0.01 0.87 11.86 0.00 2.5 53.21 77.22

MeOH+FFA Etapa II. 1 (21)  MeOH + FFA Stage II. 1 (21)

39373,87 23,27 0,52 0,00 0,00 74,77 0,00 0,56 1,00 110,46  39373.87 23.27 0.52 0.00 0.00 74.77 0.00 0.56 1.00 110.46

Grasa Cl Esterificada Etapa II.2 (29)  Esterified Cl Fat Stage II.2 (29)

36336,86 0,59 0,35 0,00 0,60 8,40 48,73 2,8 41,23 101,94  36336.86 0.59 0.35 0.00 0.60 8.40 48.73 2.8 41.23 101.94

MeOH-Agua Acido Etapa II.2 (30)  MeOH-Acid Water Stage II.2 (30)

37443,57 1,15 3,62 0,00 0,06 91,41 2,78 1,02 0,15 105,04  37443.57 1.15 3.62 0.00 0.06 91.41 2.78 1.02 0.15 105.04

MeOH-Agua Neutralizado Etapa III.l (38)  MeOH-Neutralized Water Stage III.l (38)

37698,85 9,66 3,50 0,09 0,28 62,29 23,53 4,3 0,64 105,76  37698.85 9.66 3.50 0.09 0.28 62.29 23.53 4.3 0.64 105.76

Fase Oil Etapa III.l (39)  Phase Oil Stage III.l (39)

4260,13 0,05 14,99 0,99 0,03 83,75 0,10 4,5 0,08 11,95  4260.13 0.05 14.99 0.99 0.03 83.75 0.10 4.5 0.08 11.95

MeOH Recuperado Etapa III.3 (47)  Recovered MeOH Stage III.3 (47)

31828,46 0,00 0,80 0,00 0,00 99,20 0,00 7,0 0,00 89,29  31828.46 0.00 0.80 0.00 0.00 99.20 0.00 7.0 0.00 89.29

Agua Cola Etapa III.3 (48)  Cola Water Stage III.3 (48)

5558,03 0,34 97,39 1,09 0,22 0,01 0,69 5,00 0,55 15,59  5558.03 0.34 97.39 1.09 0.22 0.01 0.69 5.00 0.55 15.59

Fase Oil a Transesterificar (29+39)  Oil Phase to Transesterify (29 + 39)

40596,97 1,54 0,68 0,01 0,56 14,05 46,08 3,5 36,97 113,89  40596.97 1.54 0.68 0.01 0.56 14.05 46.08 3.5 36.97 113.89

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional con inclusion de la invention  Biodiesel from traditional technology including the invention

34722,11 0,11 0,02 0,001 0,45 0,03 97,91 5,00 0,59 97,41  34722.11 0.11 0.02 0.001 0.45 0.03 97.91 5.00 0.59 97.41

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional  Biodiesel from traditional technology

31662.81 0,34 0,06 0,10 2,45 0,07 89,56 3,00 2,42 88,83  3,662.81 0.34 0.06 0.10 2.45 0.07 89.56 3.00 2.42 88.83

(1) Este porcentaje expresa la cantidad de fase en relacion a la cantidad original de entrada de materia prima.  (1) This percentage expresses the amount of phase in relation to the original input quantity of raw material.

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20twenty

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3030

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Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto porque se utilizo como material graso de partida una materia grasa C1, caracterizada por tener un valor de FFA del 11,74 %, una humedad de 0,09 %, un contenido en cenizas de 0,15 % y un valor de insaponificables de 4,05 %.The procedure described in Example 1 is followed, except that a C1 fatty material, characterized by having an FFA value of 11.74%, a humidity of 0.09%, an ash content of ashes, was used as the starting fat material. 0.15% and an unsaponifiable value of 4.05%.

Fase I: Refino y Extraction de Impurezas.Phase I: Refining and Extraction of Impurities.

Se desarrolla igual al ejemplo 1.It develops the same as example 1.

Fase II: Esterification en Continuo.Phase II: Continuous Sterification.

Para desarrollar la segunda Fase del procedimiento segun la invention, dado que el nivel de FFA de la materia prima es inferior al 50%, la misma se realiza segun la modalidad B siguiendo el procedimiento descrito en el caso A (ver Figura 2 de los Dibujos). Para ello:To develop the second Phase of the procedure according to the invention, given that the FFA level of the raw material is less than 50%, it is carried out according to modality B following the procedure described in case A (see Figure 2 of the Drawings ). For it:

Etapa II. 2. Esterification continua propiamente dicha.Stage II 2. Continuous esterification itself.

Para continuar con el ensayo, mediante bombeo continuo a razon de 8,302 g/min, la fase ligera obtenida en la Fase I (12) se introduce a un mezclador dinamico (18) donde se dosifica en linea una cantidad de metanol acidificado con acido metanosulfonico (en una relation metanol/acido de 96/4) (17) a razon de 2,159 g/min. Seguidamente, la corriente principal (19) extraida del mezclador (18) a razon de 10,461 g/min se bifurca en dos fracciones (20) y (21) de 5,230 g/min cada una, y se hacen pasar en paralelo por dos reactores especiales multietapas (23) y (24). Posteriormente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores de esterification (25) y (26) se unen a la salida de los mismos (27), y se deposita en un decantador gravimetrico especial (separador multicapas) (28) de 2000 ml de capacidad. Tras un tiempo de permanencia en el decantador, de aproximadamente 3 h (equivalente al tiempo de residencia), a traves de las dos salidas del separador se recojen las fases separadas: por un lado la fase ligera (30) a razon de 1,842 g/min y por otro la fase pesada (29) a razon de 8,619 g/min.To continue the test, by continuous pumping at a rate of 8.302 g / min, the light phase obtained in Phase I (12) is introduced to a dynamic mixer (18) where an amount of methanol acidified with methanesulfonic acid is dosed in line (in a methanol / acid ratio of 96/4) (17) at a rate of 2,159 g / min. Next, the main stream (19) extracted from the mixer (18) at a rate of 10,461 g / min forks in two fractions (20) and (21) of 5,230 g / min each, and is passed in parallel by two reactors multistage specials (23) and (24). Subsequently, the reaction mixtures obtained in both esterification reactors (25) and (26) are attached to the outlet thereof (27), and deposited in a special gravimetric decanter (multilayer separator) (28) of 2000 ml of capacity. After a time of permanence in the decanter, of approximately 3 h (equivalent to the residence time), through the two exits of the separator the separated phases are collected: on the one hand the light phase (30) at the rate of 1,842 g / min and on the other the heavy phase (29) at a rate of 8.619 g / min.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 3 h) se tomaban muestras de las dos salidas de los reactores (25) y (26), y tras su centrifugation, se determinaba el contenido de acidos grasos libres de cada una de las fases pesadas, para evaluar el grado de reaction que tenia lugar. Asi mismo, al mismo tiempo tambien se tomaban muestras de la salida de fase pesada del decantador para proceder a la determination analitica del contenido en agua por Karl-Fischer y el contenido en acidos grasos libres (FFA) por titulometria. La Tabla 2 recoje los efectos del sistema de esterification continua de acidos grasos libres segun la invencion por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima refinada (contenido en FFA, cenizas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 3 h) samples were taken of the two outputs of the reactors (25) and (26), and after centrifugation, the content of free fatty acids of each of the heavy phases was determined, to assess the degree of reaction that took place. Likewise, at the same time, samples were also taken of the heavy phase output of the decanter to proceed to the analytical determination of the water content by Karl-Fischer and the content of free fatty acids (FFA) by titulometry. Table 2 collects the effects of the system of continuous esterification of free fatty acids according to the invention by comparison with the input parameters of the refined raw material (FFA content, ash, unsaponifiable and water content).

Fase III: Recuperation del Solvente (Metanol).Phase III: Solvent Recovery (Methanol).

Se desarrolla igual que el ejemplo 1.It develops just like example 1.

Obtencion del biodiesel segun normativa UNE EN-14214Obtaining biodiesel according to UNE EN-14214 regulations

Para evaluar los efectos de la invencion en la calidad final del FAME que puede obtenerse, se llevo a cabo la obtencion de biodiesel a partir de la fase aceite global esterificada (29+39). El mismo se obtiene por un proceso convencional de transesterificacion.In order to evaluate the effects of the invention on the final quality of the FAME that can be obtained, biodiesel was obtained from the global esterified oil phase (29 + 39). It is obtained by a conventional transesterification process.

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1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

Segun esta, un lote de 30461,48 g de aceite esterificado obtenido segun la invention, se somete a dos etapas sucesivas de transesterificacion con metanol (en presencia de metilato potasico como catalizador). Tras la separation de las fases (biodiesel y glicerina), se realiza el lavado agua y el lavado acido de la fase biodiesel, segun la tecnica habitual de purification del FAME. A continuation, para eliminar las trazas de metanol y la humedad que pueda contener el biodiesel, se procede a la destilacion a vacio de la mezcla anterior. Posteriormente, esta corriente fluida es enfriada, filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por ultimo, el biodiesel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como biodiesel final. La cantidad de biodiesel obtenido a partir de la masa alimentada a la entrada de transesterificacion es de 29112,96 g. Sobre el producto obtenido, se determinaron los parametros de la norma UNE EN 14214:2013 de interes, los cuales se presentan resumidos en la tabla 2. Asi mismo, en dicha tabla se presentan los mismos parametros para un biodiesel obtenido segun las tecnologias tradicionales para una materia prima de similares caracteristicas.According to this, a batch of 30461.48 g of esterified oil obtained according to the invention is subjected to two successive stages of transesterification with methanol (in the presence of potassium methylate as a catalyst). After the separation of the phases (biodiesel and glycerin), water washing and acid washing of the biodiesel phase is performed, according to the usual FAME purification technique. Then, to remove traces of methanol and the moisture that biodiesel may contain, the vacuum is distilled from the previous mixture. Subsequently, this fluid stream is cooled, filtered and sent to the final polishing vessel. Finally, biodiesel is centrifuged and filtered before storage as final biodiesel. The amount of biodiesel obtained from the mass fed to the transesterification inlet is 29112.96 g. On the product obtained, the parameters of the standard UNE EN 14214: 2013 of interest were determined, which are presented summarized in table 2. Likewise, in said table the same parameters are presented for a biodiesel obtained according to traditional technologies for a raw material with similar characteristics.

(Tabla 2 pasa a pagina siguiente)(Table 2 goes to next page)

ES 2 585 706 A1ES 2 585 706 A1

TABLA 2.- Pardmetros detemiinados en las diferentes fuses obtenidas eu elprocedimiento segun la invencion. (Ejemplo 2 del CASOA). Datos en % (nt/nt).  TABLE 2.- Detected parameters in the different fuses obtained in the procedure according to the invention. (Example 2 of CASOA). Data in% (nt / nt).

Muestra/Etapa  Sample / Stage

Cantidad (g) FFA (%) AGUA (%) CENIZAS (%) INSAPONIFICABLE (%) METANOL (%) FAME (%) pH OIL (%) % FASE(1)  Amount (g) FFA (%) WATER (%) ASHES (%) INSAPONIFICABLE (%) METHANOL (%) FAME (%) pH OIL (%)% PHASE (1)

GrasaCl Original (1)  Original FatCl (1)

29535,32 11,74 0,09 0,15 4,05 0,00 0,00 4,05 83,97 100,00  29535.32 11.74 0.09 0.15 4.05 0.00 0.00 4.05 83.97 100.00

Grasa Cl Refinada (12)  Refined Cl Fat (12)

28846,47 11,63 0,82 0,00 1,74 0,00 0,00 3,10 85,81 97,67  28846.47 11.63 0.82 0.00 1.74 0.00 0.00 3.10 85.81 97.67

Grasa Cl Etapa II.2 (20) y (21)  Fat Cl Stage II.2 (20) and (21)

36346,55 9,23 0,93 0,00 1,38 19,80 0,00 0,57 68,16 123,06  36346.55 9.23 0.93 0.00 1.38 19.80 0.00 0.57 68.16 123.06

Grasa Cl Esterificada Etapa II.2 (29)  Esterified Cl Fat Stage II.2 (29)

29575,09 0,39 0,32 0,00 0,85 4,90 9,92 2,91 83,61 100,14  29575.09 0.39 0.32 0.00 0.85 4.90 9.92 2.91 83.61 100.14

MeOH-Agua Acido Etapa II.2 (30)  MeOH-Acid Water Stage II.2 (30)

6908,24 0,24 8,58 0,00 3,66 77,71 6,59 0,84 0,37 23,39  6908.24 0.24 8.58 0.00 3.66 77.71 6.59 0.84 0.37 23.39

MeOH-Agua Neutralizado Etapa III. 1(38)  MeOH-Neutralized Water Stage III. 1 (38)

6929,62 0,05 16,05 0,00 1,81 77,94 0,10 5,05 0,08 23,46  6929.62 0.05 16.05 0.00 1.81 77.94 0.10 5.05 0.08 23.46

Fase Oil Etapa III.1 (39)  Oil Phase Stage III.1 (39)

886,39 1,46 3,50 0,01 14,16 27,78 50,55 4,21 2,22 3,00  886.39 1.46 3.50 0.01 14.16 27.78 50.55 4.21 2.22 3.00

MeOH Recuperado Etapa III.3 (47)  Recovered MeOH Stage III.3 (47)

5163,09 0,00 0,80 0,00 0,00 99,20 0,00 7,03 0,00 17,48  5163.09 0.00 0.80 0.00 0.00 99.20 0.00 7.03 0.00 17.48

Agua Cola Etapa III.3 (48)  Cola Water Stage III.3 (48)

1280,59 0,27 85,30 4,33 9,88 0,00 0,55 5,70 0,44 4,34  1280.59 0.27 85.30 4.33 9.88 0.00 0.55 5.70 0.44 4.34

Fase Oil a Transesterificar (29+39)  Oil Phase to Transesterify (29 + 39)

30461,48 0,42 0,41 0,01 1,24 5,57 11,10 3,15 81,24 103,14  30461.48 0.42 0.41 0.01 1.24 5.57 11.10 3.15 81.24 103.14

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional con inclusion de la invencion  Biodiesel from traditional technology including the invention

29112,96 0,08 0,03 0,001 1,09 0,02 98.14 4,95 0,64 98,57  29112.96 0.08 0.03 0.001 1.09 0.02 98.14 4.95 0.64 98.57

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional  Biodiesel from traditional technology

27447,17 0,24 0,04 0,05 3,70 0,05 94,04 3,85 1,88 92,93  27447.17 0.24 0.04 0.05 3.70 0.05 94.04 3.85 1.88 92.93

(1) Este porcentaje expresa la cantidad de fase en relacion a la cantidad original de entrada de materia prima.  (1) This percentage expresses the amount of phase in relation to the original input quantity of raw material.

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1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

3535

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto porque se utilizo como material graso de partida un residuo de aceite vegetal (RAV) caracterizado por tener un valor de FFA del 73,5 %, una humedad de 0,965%, y un contenido en fosforo de 189 ppm.The procedure described in Example 1 is followed, except that a vegetable oil residue (RAV) characterized as having an FFA value of 73.5%, a humidity of 0.965%, and a content of 189 ppm phosphorus.

Sistema de refinado y esterification continua de materia prima RAV, segun el procedimiento de la invention descrito en el Caso A (ver Figura 1 de los Dibujos).-System of refining and continuous esterification of raw material RAV, according to the procedure of the invention described in Case A (see Figure 1 of the Drawings) .-

Al tratarse de una materia prima que contiene impurezas de caracteristicas diferentes a las grasas animales C1, la Fase I del procedimiento de refino descrito en el Caso A, segun la invencion, presenta algunos cambios con respecto a los ejemplos 1 y 2, la cual se describe a continuation.As it is a raw material that contains impurities with characteristics other than C1 animal fats, Phase I of the refining process described in Case A, according to the invention, presents some changes with respect to examples 1 and 2, which describe a continuation.

Fase I: Refino y Extraccion de Impurezas.Phase I: Refining and Extraction of Impurities.

Etapa I.1. Filtrado y Calentamiento.Stage I.1. Filtering and heating.

Igual al descrito en ejemplo 1, solo que las temperaturas de calentamiento de la materia grasa se llevan a 85 °C en lugar de los 65 °C del ejemplo 1 y 2.Same as described in example 1, only that the heating temperatures of the fat are brought to 85 ° C instead of the 65 ° C of example 1 and 2.

Etapa I.2. Sistema de extraccion de impurezas disueltas en la Materia grasa.Stage I.2. System for extracting impurities dissolved in fat.

El procedimiento es igual al descrito en el ejemplo 1, salvo porque:The procedure is the same as described in example 1, except that:

1. - Se sustituye la materia grasa alimentada (1) (RAV en lugar de C1).1. - The fed fat is replaced (1) (RAV instead of C1).

2. - Se cambia la corriente de acido alimentado (Acido Metanosulfonico en lugar de acido acetico). En esta ocasion, en el reactor de extraccion (6), sobre un caudal de materia grasa RAV (1) de aproximadamente 8,5 g/min se alimentaba una disolucion de acido metanosulfonico al 70% en agua (4) a razon de 0,021 g/min.2. - The feed acid stream is changed (Methanesulfonic Acid instead of acetic acid). On this occasion, in the extraction reactor (6), a solution of 70% methanesulfonic acid in water (4) at a rate of 0.021 was fed on a flow of RAV fat (1) of approximately 8.5 g / min. g / min

3. - Finalmente, sobre la corriente de salida en el mezclador dinamico (10) se realiza una dosificacion de agua (9) constante a razon de 0,064 g/min.3. - Finally, on the output stream in the dynamic mixer (10) a constant water dosage (9) is carried out at a rate of 0.064 g / min.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 4 h) se tomaban muestras de la salida de fase ligera (12) del decantador (11.2) para proceder a la determination analitica del contenido en gomas (fosforo) por ICP y el valor de cenizas por calcination a 625 °C, para valorar si el proceso era eficiente. Asi mismo, sobre otra fraction de la misma muestra, se cuantificaba el contenido en acidos grasos libres (FFA) por titulometria. La Tabla 3 pone de manifiesto los efectos del sistema de refinado segun la invencion por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima original (contenido en FFA, cenizas, gomas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 4 h) samples were taken of the light phase output (12) of the decanter (11.2) to proceed with the analytical determination of the gum content (phosphorus) by ICP and the value of ashes by calcination at 625 ° C, to assess whether the process was efficient. Likewise, on another fraction of the same sample, the content of free fatty acids (FFA) was quantified by titulometry. Table 3 shows the effects of the refining system according to the invention by comparison with the input parameters of the original raw material (FFA content, ashes, gums, unsaponifiable and water content).

Fase II: Esterificacion en Continuo.Phase II: Continuous Esterification.

Se desarrolla igual que el ejemplo 1.It develops just like example 1.

Fase III: Recuperacion del Solvente (Metanol).Phase III: Recovery of Solvent (Methanol).

Se desarrolla igual que el ejemplo 1 y 2.It develops just like example 1 and 2.

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20twenty

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Obtencion del biodiesel segun normativa UNE EN-14214Obtaining biodiesel according to UNE EN-14214 regulations

Para evaluar los efectos de la invention en la calidad final del FAME que puede obtenerse, se llevo a cabo la obtencion de biodiesel a partir de la fase aceite global esterificada (29+39). El mismo se obtiene por un proceso convencional de transesterificacion,.To assess the effects of the invention on the final quality of the FAME that can be obtained, biodiesel was obtained from the esterified global oil phase (29 + 39). It is obtained by a conventional transesterification process.

Segun esta, un lote de 29561,99 g de aceite esterificado obtenido segun la invencion, se somete a dos etapas sucesivas de transesterificacion con metanol (en presencia de metilato potasico como catalizador). Tras la separation de las fases (biodiesel y glicerina), se realiza el lavado agua y el lavado acido de la fase biodiesel, segun la tecnica habitual de purification del FAME. A continuation, para eliminar las trazas de metanol y la humedad que pueda contener el biodiesel, se procede a la destilacion a vacio de la mezcla anterior. Posteriormente, esta corriente fluida es enfriada, filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por ultimo, el biodiesel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como biodiesel final. La cantidad de biodiesel obtenido a partir de la masa alimentada a la entrada de transesterificacion es de 25748,90 g. Sobre el producto obtenido, se determinaron los parametros de la norma UNE EN 14214:2013 de interes, los cuales se presentan resumidos en la tabla 3. Asi mismo, en dicha tabla se presentan los mismos parametros para un biodiesel obtenido segun las tecnologias tradicionales para una materia prima de similares caracteristicas.According to this, a batch of 29561.99 g of esterified oil obtained according to the invention is subjected to two successive stages of transesterification with methanol (in the presence of potassium methylate as a catalyst). After the separation of the phases (biodiesel and glycerin), water washing and acid washing of the biodiesel phase is performed, according to the usual FAME purification technique. Then, to remove traces of methanol and the moisture that biodiesel may contain, the vacuum is distilled from the previous mixture. Subsequently, this fluid stream is cooled, filtered and sent to the final polishing vessel. Finally, biodiesel is centrifuged and filtered before storage as final biodiesel. The amount of biodiesel obtained from the mass fed to the transesterification inlet is 25748.90 g. On the product obtained, the parameters of the standard UNE EN 14214: 2013 of interest were determined, which are presented summarized in table 3. Likewise, in said table the same parameters are presented for a biodiesel obtained according to traditional technologies for a raw material with similar characteristics.

La Tabla 3 recoge todos los parametros determinados sobre la muestra final tras el ensayo completo segun la invencion descrita en el Caso A.Table 3 shows all the parameters determined on the final sample after the complete test according to the invention described in Case A.

(Tabla 3 pasa a pagina siguiente)(Table 3 goes to next page)

ES 2 585 706 A1ES 2 585 706 A1

TABLA 3.- Parametros determinados en las diferentes fases obtenidas en elprocedimiento segun la invention. (Ejemplo 3 del CASOA). Datos en % (ni/m).  TABLE 3.- Parameters determined in the different phases obtained in the procedure according to the invention. (CASEA example 3). Data in% (ni / m).

Muestra/Etapa  Sample / Stage

Cantidad (g) FFA (°b) AGUA (°b) CENIZAS (°b) GOMAS (°b) INSAP. (°b) METANOE (°b) FAME (°b) pH OIL (°b) 0 0 FASE(1)  Quantity (g) FFA (° b) WATER (° b) ASHES (° b) RUBBER (° b) INSAP. (° b) METANOE (° b) FAME (° b) pH OIL (° b) 0 0 PHASE (1)

RAV Original (1)  RAV Original (1)

25568,0 78,77 1,25 0,11 0,76 2,74 0,00 0,00 4,35 16,37 100,00  25568.0 78.77 1.25 0.11 0.76 2.74 0.00 0.00 4.35 16.37 100.00

RAV Refinado (12)  RAV Refined (12)

24553,7 81,77 0,45 0,01 0,00 1,25 0,00 0,00 2,89 16,35 96,03  24553.7 81.77 0.45 0.01 0.00 1.25 0.00 0.00 2.89 16.35 96.03

RAVEtapa II. 1 (20)  RAVE cover II. 1 (20)

15777,4 58,92 0,07 0,01 0,00 1,46 14,15 0,00 3,02 25,29 61,71  15777.4 58.92 0.07 0.01 0.00 1.46 14.15 0.00 3.02 25.29 61.71

MeOH+FFA Etapa II.l (21)  MeOH + FFA Stage II.l (21)

33795,5 31,90 0,32 0,00 0,00 0,23 66,89 0,00 0,49 0,07 132,18  33795.5 31.90 0.32 0.00 0.00 0.23 66.89 0.00 0.49 0.07 132.18

RAV Esterificado Etapa II.2 (29)  RAV Esterified Stage II.2 (29)

26405,6 0,36 0,29 0,01 0,00 1,05 8,74 74,50 3,05 14,96 103,47  26405.6 0.36 0.29 0.01 0.00 1.05 8.74 74.50 3.05 14.96 103.47

MeOEI-Agua Acido Etapa II.2 (30)  MeOEI-Acid Water Stage II.2 (30)

31055,5 0,76 4,84 0,00 0,00 0,10 89,24 3,71 0,56 0,21 121,46  31055.5 0.76 4.84 0.00 0.00 0.10 89.24 3.71 0.56 0.21 121.46

MeOEI-Agua Neutralizado Etapa III.l (38)  MeOEI-Neutralized Water Stage III.l (38)

31350,95 0,05 15,19 1,38 0,00 0,05 83,15 0,10 5,01 0,08 122,62  31350.95 0.05 15.19 1.38 0.00 0.05 83.15 0.10 5.01 0.08 122.62

Fase Oil Etapa III.l (39)  Phase Oil Stage III.l (39)

3156,40 6,98 3,50 0,15 0,00 0,49 52,17 35,50 4,85 1,22 12,35  3156.40 6.98 3.50 0.15 0.00 0.49 52.17 35.50 4.85 1.22 12.35

MeOEI Recuperado Etapa III. 3 (47)  MeOEI Recovered Stage III. 3 (47)

26278,39 0,00 0,80 0,00 0,00 0,00 99,20 0,00 7,01 0,00 102,78  26278.39 0.00 0.80 0.00 0.00 0.00 99.20 0.00 7.01 0.00 102.78

Agua Cola Etapa III. 3 (48)  Cola Water Stage III. 3 (48)

4713,52 0,34 96,95 1,55 0,00 0,33 0,00 0,68 5,12 0,54 18,44  4713.52 0.34 96.95 1.55 0.00 0.33 0.00 0.68 5.12 0.54 18.44

Fase Oil a Transesterificar (29+39)  Oil Phase to Transesterify (29 + 39)

29561,99 1,07 0,63 0,01 0,00 0,99 13,37 70,33 4,32 13,49 115,62  29561.99 1.07 0.63 0.01 0.00 0.99 13.37 70.33 4.32 13.49 115.62

Biodiesel a partir de la tecnologla tradicional con inclusion de la invention  Biodiesel from traditional technology including the invention

25748,90 0,20 0,03 0,00 0,00 0,85 0,05 98,44 5,30 0,65 100,71  25748.90 0.20 0.03 0.00 0.00 0.85 0.05 98.44 5.30 0.65 100.71

Biodiesel a partir de la tecnologla tradicional  Biodiesel from traditional technology

24432,42 0,65 0,05 0,01 0,01 1,37 0,05 95,61 5,12 1,01 95,56  24432.42 0.65 0.05 0.01 0.01 1.37 0.05 95.61 5.12 1.01 95.56

(1) Este porcentaje expresa la cantidad de fase en relation a la cantidad original de entrada de materia prima.  (1) This percentage expresses the amount of phase in relation to the original quantity of raw material input.

55

1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

3535

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto porque se utilizo como material graso de partida un residuo de aceite vegetal (RAV) caracterizado por tener un valor de FFA del 36,05 %, una humedad de 0,910 %, y un contenido en fosforo de 180 ppm.The procedure described in example 3 is followed, except that a vegetable oil residue (RAV) characterized as having an FFA value of 36.05%, a humidity of 0.910%, and a content of 0.9% was used as the starting fat material 180 ppm phosphorus.

Fase I: Refino y Extraction de Impurezas.Phase I: Refining and Extraction of Impurities.

Se desarrolla igual al ejemplo 3.It develops the same as example 3.

Fase II: Esterification en Continuo.Phase II: Continuous Sterification.

Se desarrolla igual al ejemplo 2.It develops the same as example 2.

Fase III: Recuperation del Solvente (Metanol).Phase III: Solvent Recovery (Methanol).

Se desarrolla igual que el ejemplo 1, 2 y 3.It is developed in the same way as example 1, 2 and 3.

Obtencion del biodiesel segun normativa UNE EN-14214Obtaining biodiesel according to UNE EN-14214 regulations

Para evaluar los efectos de la invention en la calidad final del FAME que puede obtenerse, se llevo a cabo la obtencion de biodiesel a partir de la fase aceite global esterificada (29+39). El mismo se obtiene por un proceso convencional de transesterificacion.To assess the effects of the invention on the final quality of the FAME that can be obtained, biodiesel was obtained from the esterified global oil phase (29 + 39). It is obtained by a conventional transesterification process.

Segun esta, un lote de 22518,11 g de aceite esterificado obtenido segun la invencion, se somete a dos etapas sucesivas de transesterificacion con metanol (en presencia de metilato potasico como catalizador). Tras la separation de las fases (biodiesel y glicerina), se realiza el lavado agua y el lavado acido de la fase biodiesel, segun la tecnica habitual de purification del FAME. A continuation, para eliminar las trazas de metanol y la humedad que pueda contener el biodiesel, se procede a la destilacion a vacio de la mezcla anterior. Posteriormente, esta corriente fluida es enfriada, filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por ultimo, el biodiesel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como biodiesel final. La cantidad de biodiesel obtenido a partir de la masa alimentada a la entrada de transesterificacion es de 20102,78 g. Sobre el producto obtenido, se determinaron los parametros de la norma UNE EN 14214:2013 de interes, los cuales se presentan resumidos en la tabla 4. Asi mismo, en dicha tabla se presentan los mismos parametros para un biodiesel obtenido segun las tecnologias tradicionales para una materia prima de similares caracteristicas.According to this, a batch of 22518.11 g of esterified oil obtained according to the invention is subjected to two successive stages of transesterification with methanol (in the presence of potassium methylate as a catalyst). After the separation of the phases (biodiesel and glycerin), water washing and acid washing of the biodiesel phase is performed, according to the usual FAME purification technique. Then, to remove traces of methanol and the moisture that biodiesel may contain, the vacuum is distilled from the previous mixture. Subsequently, this fluid stream is cooled, filtered and sent to the final polishing vessel. Finally, biodiesel is centrifuged and filtered before storage as final biodiesel. The amount of biodiesel obtained from the mass fed to the transesterification inlet is 20102.78 g. On the product obtained, the parameters of the standard UNE EN 14214: 2013 of interest were determined, which are presented summarized in table 4. Likewise, in this table the same parameters are presented for a biodiesel obtained according to traditional technologies for a raw material with similar characteristics.

(Tabla 4 pasa a pagina siguiente)(Table 4 goes to next page)

ES 2 585 706 A1ES 2 585 706 A1

TABLA 4.- Parametros detemnnados en las diferentes fases obtenidas en elprocedimiento segun la invention. (Ejemplo 4 del CASO A). Datos en % (m/m).  TABLE 4.- Parameters determined in the different phases obtained in the procedure according to the invention. (Example 4 of CASE A). Data in% (m / m).

Muestra/Etapa  Sample / Stage

Cantidad (g) FFA (%) AGUA (%) CENIZAS (%) GOMAS (%) INSAP. (%) METANOL (%) FAME (%) pH OIL (%) % FASE111  Quantity (g) FFA (%) WATER (%) ASHES (%) RUBBER (%) INSAP. (%) METHANOL (%) FAME (%) pH OIL (%)% PHASE111

RAV Original (1)  RAV Original (1)

20158,30 36,05 0,91 0,02 0,46 2,07 0,00 0,00 4,15 60,49 100,00  20158.30 36.05 0.91 0.02 0.46 2.07 0.00 0.00 4.15 60.49 100.00

RAV Refinado (12)  RAV Refined (12)

19653,35 36,82 0,45 0,00 0,00 0,93 0,00 0,00 2,69 61,64 97,50  19653.35 36.82 0.45 0.00 0.00 0.93 0.00 0.00 2.69 61.64 97.50

RAV Etapa II. 1 (20) y (21)  RAV Stage II. 1 (20) and (21)

27119,78 26,70 0,63 0,00 0,00 0,68 26,64 0,00 0,65 44,69 134,53  27119.78 26.70 0.63 0.00 0.00 0.68 26.64 0.00 0.65 44.69 134.53

RAV Esterificado Etapa II. 2 (29)  Esterified RAV Stage II. 2 (29)

21984,50 0,19 0,32 0,00 0,00 0,42 11,81 32,26 2,92 54,99 109,06  21984.50 0.19 0.32 0.00 0.00 0.42 11.81 32.26 2.92 54.99 109.06

MeOH-Agua Acido Etapa II.2 (30)  MeOH-Acid Water Stage II.2 (30)

5135,28 0,39 11,13 0,00 0,00 1,78 74,22 8,54 0,35 0,47 25,47  5135.28 0.39 11.13 0.00 0.00 1.78 74.22 8.54 0.35 0.47 25.47

MeOH-Agua Neutralizado Etapa III.l (38)  MeOH-Neutralized Water Stage III.l (38)

5549,76 0,36 15,81 0,00 0,00 1,65 70,90 6,96 4,81 0,39 27,53  5549.76 0.36 15.81 0.00 0.00 1.65 70.90 6.96 4.81 0.39 27.53

Fase Oil Etapa III.l (39)  Phase Oil Stage III.l (39)

533,60 3,30 3,50 0,41 0,00 8,59 9,57 71,41 4,25 3,23 2,65  533.60 3.30 3.50 0.41 0.00 8.59 9.57 71.41 4.25 3.23 2.65

MeOH Recuperado Etapa III. 3 (47)  Recovered MeOH Stage III. 3 (47)

3914.91 0,00 0,80 0,00 0,00 0,00 99,20 0,00 6,51 0,00 19,42  3914.91 0.00 0.80 0.00 0.00 0.00 99.20 0.00 6.51 0.00 19.42

Agua Cola Etapa III.3 (48)  Cola Water Stage III.3 (48)

934,13 0,29 89,44 5,27 0,00 4,95 0,00 0,57 5,42 0,46 4,63  934.13 0.29 89.44 5.27 0.00 4.95 0.00 0.57 5.42 0.46 4.63

Fase Oil a Transesterificar (29+39)  Oil Phase to Transesterify (29 + 39)

22518,11 0,26 0,70 0,00 0,00 0,61 11,21 33,42 4,62 53,78 111,71  22518.11 0.26 0.70 0.00 0.00 0.61 11.21 33.42 4.62 53.78 111.71

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional con inclusion de la invencion  Biodiesel from traditional technology including the invention

20102,78 0,21 0,02 0,00 0,00 0,51 0,02 98,44 5,00 0,59 99,72  20102.78 0.21 0.02 0.00 0.00 0.51 0.02 98.44 5.00 0.59 99.72

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional  Biodiesel from traditional technology

19320,10 0,65 0,05 0,00 0,00 1,8 0,05 96,54 5,12 0,91 95,84  19320.10 0.65 0.05 0.00 0.00 1.8 0.05 96.54 5.12 0.91 95.84

(1) Este porcentaje expresa la cantidad de fase en relation a la cantidad original de entrada de materia prima.  (1) This percentage expresses the amount of phase in relation to the original quantity of raw material input.

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1010

15fifteen

20twenty

2525

3030

3535

Sistema de esterification en continuo de materia prima residuo de aceite vegetal (acidos grasos puros). segun el procedimiento de la invention descrito en el Caso B (ver Figura 3 de los Dibujos).Continuous esterification system of raw material residue of vegetable oil (pure fatty acids). according to the procedure of the invention described in Case B (see Figure 3 of the Drawings).

Fase I: Filtrado y Calentamiento.Phase I: Filtering and Heating.

Para llevar a cabo las experiencias y ensayos segun la invencion y de forma continua. previo a la realization del procedimiento. el material graso de partida se sometia a un calentamiento inicial para conseguir disponer del producto fluido.To carry out the experiences and trials according to the invention and continuously. prior to the realization of the procedure. The starting fatty material was subjected to an initial heating to get the fluid product available.

Etapa I.1. Filtrado y Calentamiento.Stage I.1. Filtering and heating.

Esta etapa. por la dificultad de realizar la operation de filtrado a pequena escala. se llevo a cabo por lotes. Asi. pequenas fracciones de acidos grasos (RAV) eran sometidas a ensayos de filtration a traves de manga filtrante con tamano de poro de 500 micras. ayudado por un sistema de vacio (equivalente a la etapa de filtrado de la Figura 3 (2)). El producto filtrado se acumula y conserva en un deposito provisto de un revestimiento (“camisa”) que recibia un suministro de agua caliente para mantener la temperatura (50-60 °C). y asi evitar el enfriamiento y congelation de los acidos grasos (no representado en la figura).This stage. due to the difficulty of performing the small-scale filtering operation. It was carried out in batches. So. small fractions of fatty acids (RAV) were subjected to filtration tests through a filter sleeve with a pore size of 500 microns. assisted by a vacuum system (equivalent to the filtering stage of Figure 3 (2)). The filtrate is accumulated and stored in a tank provided with a lining ("jacket") that received a supply of hot water to maintain the temperature (50-60 ° C). and thus avoid the cooling and freezing of fatty acids (not shown in the figure).

Fase II: Esterificacion en Continuo.Phase II: Continuous Esterification.

Para desarrollar la segunda Fase del procedimiento segun la invencion. dado que el nivel de FFA de la materia prima es superior al 50%. la misma se realiza segun la modalidad A siguiendo el procedimiento descrito en el caso B. Para ello:To develop the second Phase of the procedure according to the invention. since the FFA level of the raw material is greater than 50%. it is carried out according to modality A following the procedure described in case B. To do this:

Etapa II.1. Extraccion Parcial de Acidos Grasos Litres (FFA).Stage II.1. Partial Extraction of Liter Fatty Acids (FFA).

Para el desarrollo de este ejemplo. dado que la materia prima de partida esta refinada. se utiliza el sistema de extraccion de impurezas descrito en el ejemplo 1 como sistema de homogenization y mezcla para la fase de extraccion parcial de acidos grasos libres. Asi. el deposito de extraccion consiste en un matraz de vidrio de varias bocas (6). de 2000 ml de capacidad. Mediante bombeo. se dosifica RAV (1) al deposito de homogenizacion (6) por una de las bocas disponibles en la tapa superior del mismo. a razon de aproximadamente 8.5 g/min (el dispositivo descargaba dentro del recipiente en la parte inferior del mismo). Para llevar la corriente de materia grasa a la temperatura requerida (65 °C). previo a la entrada en el deposito. se dispone de un sistema compuesto por una tuberia en forma de serpentin. el cual se encuentra sumergido en un bano de glicerina mantenido a 120 °C (calentamiento y agitation continua por agitador magnetico provisto de controlador de temperatura a traves de una sonda Pt-100) (3). En linea con la dosificacion anterior. por otra de las bocas superiores del reactor se alimentaba una cantidad de metanol acidificado con acido metanosulfonico (en una relation metanol/acido de 99/1) (4) a razon de 9.015 g/min (el punto de descarga de la misma tambien tenia lugar en la parte inferior). A continuation. la mezcla resultante. se mantiene en continuo movimiento en el interior del reactor. mediante agitador mecanico a una velocidad de 1000 rpm. Para evitar el enfriamiento de la mezcla durante el tiempo de contacto; a traves del revestimiento (“camisa”) externa del reactor. se hacia pasar una corriente de fluido a una temperatura ligeramente superior a 70 °C.For the development of this example. since the starting raw material is refined. the impurity extraction system described in example 1 is used as a homogenization and mixing system for the phase of partial extraction of free fatty acids. So. The extraction tank consists of a glass flask with several mouths (6). 2000 ml capacity. By pumping RAV (1) is dosed to the homogenization tank (6) by one of the mouths available in the upper lid thereof. at a rate of approximately 8.5 g / min (the device discharged into the container at the bottom of it). To bring the fat stream to the required temperature (65 ° C). prior to entering the deposit. A system consisting of a pipe in the form of a coil is available. which is submerged in a glycerin bath maintained at 120 ° C (heating and continuous agitation by magnetic stirrer provided with temperature controller through a Pt-100 probe) (3). In line with the previous dosage. a quantity of methanol acidified with methanesulfonic acid (in a methanol / acid ratio of 99/1) (4) at a rate of 9,015 g / min was fed through another of the reactor's upper mouths (the discharge point also had place at the bottom). Then The resulting mixture. It keeps moving continuously inside the reactor. by mechanical agitator at a speed of 1000 rpm. To avoid cooling the mixture during the contact time; through the outer jacket ("jacket") of the reactor. a fluid stream was passed at a temperature slightly higher than 70 ° C.

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El tiempo de permanencia de la mezcla en el recipients de homogenization es de alrededor de 2 h (tiempo de residencia del producto en el deposito de 2000 ml, a un caudal de 8,5 g/min). Por otra de las bocas superiores del recipiente, tiene lugar la salida del producto en continuo, cuya corriente es alimentada a un decantador horizontal (9) de 2000 ml de capacidad a razon de 17,515 g/min. Tras un tiempo de permanencia en el mismo de aproximadamente 2 h (equivalente al tiempo de residencia), a traves de las dos salidas del separador se recojen las fases separadas: por un lado la fase ligera (11) a razon de 12,657 g/min y por otro la fase pesada (10) a razon de 4,857 g/min.The residence time of the mixture in the homogenization vessels is about 2 h (residence time of the product in the 2000 ml tank, at a flow rate of 8.5 g / min). On another of the upper mouths of the container, the product is continuously output, whose current is fed to a horizontal decanter (9) of 2000 ml capacity at a rate of 17,515 g / min. After a residence time of approximately 2 h (equivalent to the residence time), the separated phases are collected through the two outputs of the separator: on the one hand the light phase (11) at a rate of 12,657 g / min and on the other the heavy phase (10) at a rate of 4,857 g / min.

Etapa II. 2. Esterification continua propiamente dicha.Stage II 2. Continuous esterification itself.

Se desarrolla igual que el ejemplo 1.It develops just like example 1.

Fase III: Recuperation del Solvente (Metanol).Phase III: Solvent Recovery (Methanol).

Se desarrolla igual que el ejemplo 1, 2, 3 y 4.It is developed in the same way as example 1, 2, 3 and 4.

La Tabla 5 pone de manifiesto los efectos del sistema de esterification segun la invention por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima original (contenido en FFA, cenizas, gomas, insaponificables y contenido en agua)Table 5 shows the effects of the esterification system according to the invention by comparison with the input parameters of the original raw material (FFA content, ashes, gums, unsaponifiable and water content)

Obtencion del biodiesel segun normativa UNE EN-14214Obtaining biodiesel according to UNE EN-14214 regulations

Para evaluar los efectos de la invencion en la calidad final del FAME que puede obtenerse, se llevo a cabo la obtencion de biodiesel a partir de la fase aceite global esterificada (29+39). En esta ocasion, y dado que se trata de una materia prima que no contiene trigliceridos, tras el proceso de esterificacion, todos los acidos grasos libres son transformados en esteres metilicos, por lo que no es necesario llevar a cabo la transesterificacion, y simplemente se somete a etapas de lavados y secados segun se indica a continuacion.In order to evaluate the effects of the invention on the final quality of the FAME that can be obtained, biodiesel was obtained from the global esterified oil phase (29 + 39). On this occasion, and since it is a raw material that does not contain triglycerides, after the esterification process, all free fatty acids are transformed into methyl esters, so it is not necessary to carry out the transesterification, and simply It is subjected to washing and drying steps as indicated below.

Segun esta, un lote de 49198,25 g de aceite esterificado obtenido segun la invencion, se somete a dos etapas sucesivas de lavado, el lavado agua y el lavado acido. A continuation, para eliminar las trazas de metanol y la humedad que pueda contener el biodiesel, se procede a la destilacion a vacio de la mezcla anterior. Posteriormente, esta corriente fluida es enfriada, filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por ultimo, el biodiesel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como biodiesel final. La cantidad de biodiesel obtenido a partir de la masa alimentada a las etapas de lavado es de 36443,99 g. Sobre el producto obtenido, se determinaron los parametros de la norma UNE EN 14214:2013 de interes, los cuales se presentan resumidos en la tabla 5. Asi mismo, en dicha tabla se presentan los mismos parametros para un biodiesel obtenido segun las tecnologias tradicionales para una materia prima de similares caracteristicas.According to this, a batch of 49198.25 g of esterified oil obtained according to the invention is subjected to two successive washing stages, the water wash and the acid wash. Then, to remove traces of methanol and the moisture that biodiesel may contain, the vacuum is distilled from the previous mixture. Subsequently, this fluid stream is cooled, filtered and sent to the final polishing vessel. Finally, biodiesel is centrifuged and filtered before storage as final biodiesel. The amount of biodiesel obtained from the mass fed to the washing steps is 36443.99 g. On the product obtained, the parameters of the standard UNE EN 14214: 2013 of interest were determined, which are presented summarized in table 5. Likewise, in said table the same parameters are presented for a biodiesel obtained according to traditional technologies for a raw material with similar characteristics.

(Tabla 5 pasa a pagina siguiente)(Table 5 goes to next page)

ES 2 585 706 A1ES 2 585 706 A1

TABLA 5.- Pardmetros delerminados en las diferentes fases obtenidas en elprocedimiento segun la invencion. (Ejemplo 5 del CASO B). Datos en % (m/m).  TABLE 5.- Determinated parameters in the different phases obtained in the procedure according to the invention. (Example 5 of CASE B). Data in% (m / m).

Muestra/Etapa  Sample / Stage

Cantidad (g) FFA (%) AGUA (%) CENIZAS (%) IN S APONIFIC ABEE (%) METANOL (%) FAME (%) PH OIL (%) % FASE111  Amount (g) FFA (%) WATER (%) ASHES (%) IN S APONIFIC ABEE (%) METHANOL (%) FAME (%) PH OIL (%)% PHASE111

RAV Original (1)  RAV Original (1)

35625,25 98,50 0,86 0,01 0,50 0,00 0,00 3,25 0,13 100,00  35625.25 98.50 0.86 0.01 0.50 0.00 0.00 3.25 0.13 100.00

RAVEtapa II. 1 (10)  RAVE cover II. 1 (10)

20357,15 83,95 0,18 0,01 0,87 14,66 0,00 2,95 0,22 57,14  20357.15 83.95 0.18 0.01 0.87 14.66 0.00 2.95 0.22 57.14

MeOH+FFA Etapa II.1 (11)  MeOH + FFA Stage II.1 (11)

53050,89 33,93 0,55 0,00 0,00 64,85 0,00 0,85 0,00 148,92  53050.89 33.93 0.55 0.00 0.00 64.85 0.00 0.85 0.00 148.92

RAV Esterificada Etapa II.2 (22)  Esterified RAV Stage II.2 (22)

44568,79 0,59 1,50 0,00 0,36 19,21 78,18 2,42 0,05 125,10  44568.79 0.59 1.50 0.00 0.36 19.21 78.18 2.42 0.05 125.10

MeOH-Agua Acido Etapa II.2 (23)  MeOH-Acid Water Stage II.2 (23)

45926,21 0,32 4,92 0,00 0,04 89,39 3,77 0,95 0,05 128,91  45926.21 0.32 4.92 0.00 0.04 89.39 3.77 0.95 0.05 128.91

MeOH-Agua Neutralizado Etapa III.l (31)  MeOH-Neutralized Water Stage III.l (31)

46500,70 0,05 15,36 0,31 0,02 82,62 0,50 6,40 0,04 130,53  46500.70 0.05 15.36 0.31 0.02 82.62 0.50 6.40 0.04 130.53

Fase Oil Etapa III.l (32)  Oil Phase Stage III.l (32)

4629,47 2,66 3,50 0,01 0,19 56,94 36,42 4,12 0,09 12,99  4629.47 2.66 3.50 0.01 0.19 56.94 36.42 4.12 0.09 12.99

MeOH Recuperado Etapa III.3 (40)  Recovered MeOH Stage III.3 (40)

38727,70 0,00 0,80 0,00 0,00 99,20 0,00 7,0 0,00 108,71  38727.70 0.00 0.80 0.00 0.00 99.20 0.00 7.0 0.00 108.71

Agua Cola Etapa III. 3 (41)  Cola Water Stage III. 3 (41)

7079,29 0,34 97,02 2,34 0,13 0,00 0,67 4,89 0,27 19,87  7079.29 0.34 97.02 2.34 0.13 0.00 0.67 4.89 0.27 19.87

Fase Oil a Transesterificar (22+32)  Oil Phase to Transesterify (22 + 32)

49198,25 0,79 1,69 0,01 0,34 22,76 74,25 3,8 0,06 138,10  49198.25 0.79 1.69 0.01 0.34 22.76 74.25 3.8 0.06 138.10

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional con inclusion de la invencion  Biodiesel from traditional technology including the invention

36443,99 0,21 0,03 0,001 0,42 0,02 99,24 5,10 0,07 102,30  36443.99 0.21 0.03 0.001 0.42 0.02 99.24 5.10 0.07 102.30

Biodiesel a partir de la tecnologia tradicional  Biodiesel from traditional technology

32568,60 0,64 0,05 0,01 0,50 0,05 98,60 4,00 0,02 91,42  32568.60 0.64 0.05 0.01 0.50 0.05 98.60 4.00 0.02 91.42

(1) Este porcentaje expresa la cantidad de fase en relacion a la cantidad original de entrada de materia prima.  (1) This percentage expresses the amount of phase in relation to the original input quantity of raw material.

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Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 5, excepto porque se utilizo como material graso de partida un aceite vegetal usado (UCO) caracterizado por tener un valor de FFA del 13,5 % y un contenido en humedad de 0,52 %.The procedure described in Example 5 is followed, except that a used vegetable oil (UCO) characterized by having an FFA value of 13.5% and a moisture content of 0.52% was used as the starting fatty material.

Fase I: Filtrado y Calentamiento.Phase I: Filtering and Heating.

Se desarrolla igual que el ejemplo 5.It develops just like example 5.

Fase II: Esterijicacion en Continuo.Phase II: Continuous Scheduling.

Para desarrollar la segunda Fase del procedimiento segun la invention, dado que el nivel de FFA de la materia prima es inferior al 50%, la misma se realiza segun la modalidad B siguiendo el procedimiento descrito en el caso B (ver Figura 4 de los Dibujos). Para ello:To develop the second Phase of the procedure according to the invention, given that the FFA level of the raw material is less than 50%, it is carried out according to modality B following the procedure described in case B (see Figure 4 of the Drawings ). For it:

Etapa II. 2. Esterijicacion propiamente dicha.Stage II 2. Esterijicacion proper.

Para el desarrollo de este ejemplo, dado que la materia prima de partida esta refinada, y contiene un valor de FFA inferior al 50 %, el ensayo se desarrolla tal como se describe en el ejemplo 2, con la salvedad de que se utiliza el sistema de extraction de impurezas descrito en el ejemplo 1 como sistema de homogenization y mezcla para la dosificacion de metanol acidificado con acido metanosulfonico. Asi, el deposito de homogenization consiste en un matraz de vidrio de varias bocas (6), de 2000 ml de capacidad. Mediante bombeo, se dosifica UCO (1) al deposito de homogenization (6) por una de las bocas disponibles en la tapa superior del mismo, a razon de aproximadamente 8,5 g/min (el dispositivo descargaba dentro del recipiente en la parte inferior del mismo). Para llevar la corriente de materia grasa a la temperatura requerida (65 °C), previo a la entrada en el deposito, se dispone de un sistema compuesto por una tuberia en forma de serpentin, el cual se encuentra sumergido en un bano de glicerina mantenido a 120 °C (calentamiento y agitation continua por agitador magnetico provisto de controlador de temperatura a traves de una sonda Pt-100) (3). En linea con la dosificacion anterior, por otra de las bocas superiores del reactor se alimentaba una cantidad de metanol acidificado con acido metanosulfonico (en una relation metanol/acido de 96/4) (4) a razon de 2,189 g/min (el punto de descarga de la misma tambien tenia lugar en la parte inferior). A continuation, la mezcla resultante, se mantiene en continuo movimiento en el interior del reactor, mediante agitador mecanico a una velocidad de 1000 rpm. Para evitar el enfriamiento de la mezcla durante el tiempo de contacto; a traves del revestimiento (“camisa”) externa del reactor, se hacia pasar una corriente de fluido a una temperatura ligeramente superior a 70 °C.For the development of this example, since the starting raw material is refined, and contains an FFA value of less than 50%, the test is carried out as described in example 2, with the proviso that the system is used of impurity extraction described in example 1 as a homogenization and mixing system for the dosage of methanol acidified with methanesulfonic acid. Thus, the homogenization tank consists of a multi-mouth glass flask (6), with a capacity of 2000 ml. By pumping, UCO (1) is dosed into the homogenization tank (6) by one of the mouths available in the upper lid thereof, at a rate of approximately 8.5 g / min (the device discharged into the container at the bottom of the same). In order to bring the fat stream to the required temperature (65 ° C), prior to entering the tank, a system consisting of a serpentine-shaped pipe is available, which is submerged in a maintained glycerin bath at 120 ° C (heating and continuous stirring by magnetic stirrer provided with temperature controller through a Pt-100 probe) (3). In line with the previous dosage, an amount of methanol acidified with methanesulfonic acid (in a methanol / acid ratio of 96/4) (4) at a rate of 2,189 g / min (the point was fed through another of the upper mouths of the reactor) downloading of the same also took place at the bottom). Subsequently, the resulting mixture is kept in continuous movement inside the reactor, by means of a mechanical stirrer at a speed of 1000 rpm. To avoid cooling the mixture during the contact time; through the outer lining ("jacket") of the reactor, a fluid stream was passed at a temperature slightly above 70 ° C.

El tiempo de permanencia de la mezcla en el recipiente de homogenizacion es de alrededor de 3 h (tiempo de residencia del producto en el deposito de 2000 ml, a un caudal de 8,5 g/min). Por otra de las bocas superiores del recipiente, tiene lugar la salida del producto en continuo, cuya corriente, a razon de 10,689 g/min se bifurca en dos fracciones (10) y (11) de 5,345 g/min cada una, y se hacen pasar en paralelo por dos reactores especiales multietapas (16) y (17). Posteriormente, las mezclas de reaction obtenidas en ambos reactores de esterification (18) y (19) se unen a la salida de los mismos (20), y se deposita en un decantador gravimetrico especial (separador multicapas) (21). Tras un tiempo de permanencia en el decantador, de aproximadamente 3 h (equivalente al tiempo de residencia), aThe residence time of the mixture in the homogenization vessel is about 3 h (residence time of the product in the 2000 ml tank, at a flow rate of 8.5 g / min). For another of the upper mouths of the container, the continuous output of the product takes place, whose current, at the rate of 10,689 g / min, forks in two fractions (10) and (11) of 5,345 g / min each, and they pass in parallel through two special multistage reactors (16) and (17). Subsequently, the reaction mixtures obtained in both esterification reactors (18) and (19) are attached to the outlet thereof (20), and deposited in a special gravimetric decanter (multilayer separator) (21). After a period of residence in the decanter, of approximately 3 h (equivalent to the residence time), to

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traves de las dos salidas del separador se recojen las fases separadas: por un lado la fase ligera (23) a razon de 2,007 g/min y por otro la fase pesada (22) a razon de 8,682 g/min.through the two outputs of the separator the separated phases are collected: on the one hand the light phase (23) at a rate of 2,007 g / min and on the other the heavy phase (22) at the rate of 8,682 g / min.

A intervalos de tiempos regulares, (cada 3 h) se tomaban muestras de las dos salidas de los reactores (18) y (19), y tras su centrifugation, se determinaba el contenido de acidos grasos libres de cada una de las fases pesadas, para evaluar el grado de reaction que tenia lugar. Asi mismo, al mismo tiempo tambien se tomaban muestras de la salida de fase pesada del decantador para proceder a la determination analitica del contenido en agua por Karl-Fischer y el contenido en acidos grasos libres (FFA) por titulometria. La Tabla 6 recoje los efectos del sistema de esterification continua de acidos grasos libres segun la invention por comparacion con los parametros de entrada de la materia prima refinada (contenido en FFA, cenizas, insaponificables y contenido en agua).At regular time intervals, (every 3 h) samples were taken of the two outputs of the reactors (18) and (19), and after centrifugation, the content of free fatty acids of each of the heavy phases was determined, to assess the degree of reaction that took place. Likewise, at the same time, samples were also taken of the heavy phase output of the decanter to proceed to the analytical determination of the water content by Karl-Fischer and the content of free fatty acids (FFA) by titulometry. Table 6 collects the effects of the continuous esterification system of free fatty acids according to the invention by comparison with the input parameters of the refined raw material (FFA content, ash, unsaponifiable and water content).

Fase III: Recuperacion del Solvente (Metanol).Phase III: Recovery of Solvent (Methanol).

Se desarrolla igual que el ejemplo 1, 2, 3, 4 y 5.It is developed in the same way as example 1, 2, 3, 4 and 5.

Obtencion del biodiesel segun normativa UNE EN-14214Obtaining biodiesel according to UNE EN-14214 regulations

Para evaluar los efectos de la invention en la calidad final del FAME que puede obtenerse, se llevo a cabo la obtencion de biodiesel a partir de la fase aceite global esterificada (29+39). El mismo se obtiene por un proceso convencional de transesterificacion.To assess the effects of the invention on the final quality of the FAME that can be obtained, biodiesel was obtained from the esterified global oil phase (29 + 39). It is obtained by a conventional transesterification process.

Segun esta, un lote de 22518,11 g de aceite esterificado obtenido segun la invention, se somete a dos etapas sucesivas de transesterificacion con metanol (en presencia de metilato potasico como catalizador). Tras la separation de las fases (biodiesel y glicerina), se realiza el lavado agua y el lavado acido de la fase biodiesel, segun la tecnica habitual de purificacionn del FAME. A continuacion, para eliminar las trazas de metanol y la humedad que pueda contener el biodiesel, se procede a la destilacion a vacio de la mezcla anterior. Posteriormente, esta corriente fluida es enfriada, filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por ultimo, el biodiesel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como biodiesel final. La cantidad de biodiesel obtenido a partir de la masa alimentada a la entrada de transesterificacion es de 20102,78 g. Sobre el producto obtenido, se determinaron los parametros de la norma UNE EN 14214:2013 de interes, los cuales se presentan resumidos en la tabla 4. Asi mismo, en dicha tabla se presentan los mismos parametros para un biodiesel obtenido segun las tecnologias tradicionales para una materia prima de similares caracteristicas.According to this, a batch of 22518.11 g of esterified oil obtained according to the invention is subjected to two successive stages of transesterification with methanol (in the presence of potassium methylate as a catalyst). After the separation of the phases (biodiesel and glycerin), water washing and acid washing of the biodiesel phase is performed, according to the usual FAME purification technique. Then, to remove the traces of methanol and the moisture that the biodiesel may contain, the vacuum is distilled from the previous mixture. Subsequently, this fluid stream is cooled, filtered and sent to the final polishing vessel. Finally, biodiesel is centrifuged and filtered before storage as final biodiesel. The amount of biodiesel obtained from the mass fed to the transesterification inlet is 20102.78 g. On the product obtained, the parameters of the standard UNE EN 14214: 2013 of interest were determined, which are presented summarized in table 4. Likewise, in this table the same parameters are presented for a biodiesel obtained according to traditional technologies for a raw material with similar characteristics.

(Tabla 6 pasa a pagina siguiente)(Table 6 goes to next page)

ES 2 585 706 A1ES 2 585 706 A1

TABLA 6.- Pardmetos determinados en las diferentes fuses obtenidas en elprocedimiento segun la invention. (Ejemplo 6 del CASO B). Datos en % (ni/m).  TABLE 6.- Pardmetos determined in the different fuses obtained in the procedure according to the invention. (Example 6 of CASE B). Data in% (ni / m).

Muestra/Etapa  Sample / Stage

Cantidad (g) FFA (%) AGUA (%) CEMZAS (%) INSAPONIFICABLE (%) METANOL (%) FAME (%) pH OIL (%) % FASE'11  Amount (g) FFA (%) WATER (%) CEMZAS (%) INSAPONIFICABLE (%) METHANOL (%) FAME (%) pH OIL (%)% PHASE'11

RAV Original (l)  RAV Original (l)

25315,20 13,50 0,52 0,01 0,98 0,00 0,00 3,80 84,99 100,00  25315.20 13.50 0.52 0.01 0.98 0.00 0.00 3.80 84.99 100.00

RAV Estenficada Etapa II.2 (22)  Stage IV RAV Stage II.2 (22)

25856,93 0,19 0,32 0,00 0,48 3,42 12,43 3,42 83,14 102,14  25856.93 0.19 0.32 0.00 0.48 3.42 12.43 3.42 83.14 102.14

MeOH-Agua Acido Etapa 11.2(23)  MeOH-Acid Water Stage 11.2 (23)

6039,87 0,30 6,55 0,01 2,05 83,63 5,03 0,62 0,28 23,86  6039.87 0.30 6.55 0.01 2.05 83.63 5.03 0.62 0.28 23.86

MeOH-Agua Neutralizado Etapa III. 1 (31)  MeOH-Neutralized Water Stage III. 1 (31)

5637,95 0,05 16,83 2,81 U0 79,02 0,16 6,36 0,08 22,27  5637.95 0.05 16.83 2.81 U0 79.02 0.16 6.36 0.08 22.27

Fase Oil Etapa III. 1 (32)  Oil Phase Stage III. 1 (32)

1020,75 1,49 3,50 0,02 6,08 58,40 29,17 5,12 1,19 4,03  1020.75 1.49 3.50 0.02 6.08 58.40 29.17 5.12 1.19 4.03

MeOH Recuperado Etapa III.3 (40)  Recovered MeOH Stage III.3 (40)

4490,76 0,00 0,80 0,00 0,00 99,20 0,00 7,0 0,00 17,74  4490.76 0.00 0.80 0.00 0.00 99.20 0.00 7.0 0.00 17.74

Agua Cola Etapa III.3 (41)  Cola Water Stage III.3 (41)

1021,94 0,29 89,90 3,30 6,11 0,00 0,57 4,99 0,46 4,04  1021.94 0.29 89.90 3.30 6.11 0.00 0.57 4.99 0.46 4.04

Fase Oil a Transestenficar (22+32)  Oil Phase to Transestenficar (22 + 32)

26877,63 0,24 0,44 0,01 0,69 5,51 13,06 4,08 80,03 106,17  26877.63 0.24 0.44 0.01 0.69 5.51 13.06 4.08 80.03 106.17

Biodiesel a partir de la tecnologla tradicional con inclusion de la mvencion  Biodiesel from traditional technology with inclusion of the mvencion

25375,97 0,16 0,02 0,00 0,72 0,04 98,30 4,90 0,66 100,24  25375.97 0.16 0.02 0.00 0.72 0.04 98.30 4.90 0.66 100.24

Biodiesel a partir de la tecnologla tradicional  Biodiesel from traditional technology

23796,29 0,42 0,05 0,00 0,98 0,05 93,89 3,80 0,80 94,01  23796.29 0.42 0.05 0.00 0.98 0.05 93.89 3.80 0.80 94.01

(1) Este porcentaje expresa la cantidad de fase en relation a la cantidad original de entrada de materia prima.  (1) This percentage expresses the amount of phase in relation to the original quantity of raw material input.

Claims (44)

55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para el refinado y esterification en continuo de materiales grasos sin limite de acidez (FFA), independientemente de la tipologia de materia prima, que comprende:1. A process for the continuous refining and esterification of fatty materials without acidity limit (FFA), regardless of the type of raw material, comprising: I. Una Fase de refinado, caracterizada por:I. A refining phase, characterized by: 1.1. una etapa en el curso de la cual el material graso a refinar, es filtrado y calentado hasta una temperatura suficiente para alcanzar el grado de refinacion deseado1.1. a stage in which the fatty material to be refined is filtered and heated to a temperature sufficient to reach the desired degree of refinement 1.2. una etapa de extraction de impurezas que acompanan al material graso, en el curso de la cual la fraction de estos componentes son separados de los acidos grasos libres y acilgliceridos; mediante separation fisica (decantation o centrifugation) tras un tratamiento con acido concentrado.1.2. a stage of extraction of impurities that accompany the fatty material, in the course of which the fraction of these components are separated from the free fatty acids and acylglycerides; by physical separation (decantation or centrifugation) after a concentrated acid treatment. II. Una Fase de esterificacion continua, caracterizada por:II. A continuous esterification phase, characterized by: 11.1. una etapa en el curso de la cual el material graso refinado en I, es sometido a un proceso de extraction parcial de acidos grasos libres mediante separation fisica (decantation) tras su puesta en contacto con metanol acidificado con cualquier acido fuerte apto para su uso como catalizador en un proceso de esterificacion acida.11.1. a stage in the course of which the fatty material refined in I, is subjected to a process of partial extraction of free fatty acids by physical separation (decantation) after contacting with acidified methanol with any strong acid suitable for use as catalyst in an acid esterification process. 11.2. una etapa de esterificacion propiamente dicha, caracterizada porque:11.2. an esterification stage proper, characterized in that: a. la fase pesada obtenida en II.1 (material graso parcialmente extraido de FFA), es esterificada en un reactor especial multietapas continuo, previa dosificacion de una fraction adicional de metanol acidificado (con el mismo acido que en II.1),to. the heavy phase obtained in II.1 (fatty material partially extracted from FFA), is esterified in a special multistage continuous reactor, after dosing an additional fraction of acidified methanol (with the same acid as in II.1), b. la fase ligera obtenida en II.1, (metanol acido con fraction de FFA extraidos) es esterificada en paralelo en un segundo reactor especial multietapas continuo,b. the light phase obtained in II.1, (acid methanol with fraction of FFA extracted) is esterified in parallel in a second continuous multistage special reactor, c. la mezcla de reaccion obtenida en (a) y (b), son unificadas a la salida de los mismos, y la corriente resultante es alimentada a un separador multicapas donde tiene lugar la separation fisica por gravedad, de la fase pesada (material graso bajo FFA, apto para su transesterificacion o aplicacion industrial final) de la fase ligera (metanol-agua-acido-oil, que alimenta la siguiente fase del procedimiento de la invention).C. the reaction mixture obtained in (a) and (b), are unified at their output, and the resulting current is fed to a multilayer separator where the physical separation by gravity of the heavy phase takes place (low fat material FFA, suitable for its transesterification or final industrial application) of the light phase (methanol-water-acid-oil, which feeds the next phase of the process of the invention). III. Una Fase de Recuperacion de Metanol, caracterizada por:III. A Methanol Recovery Phase, characterized by: 111.1. una etapa de neutralization (dosificacion de fase alcalina) y cambio de polaridad (dosificacion de agua), o viceversa, de la fase ligera obtenida en II.2.c, en el curso de la cual el material graso disuelto en la fase metanol es recuperado por decantation.111.1. a neutralization stage (alkaline phase dosing) and polarity change (water dosing), or vice versa, of the light phase obtained in II.2.c, in the course of which the fatty material dissolved in the methanol phase is Recovered by decantation. 111.2. una etapa de filtrado y calentamiento de la fase metanol-agua neutralizada.111.2. a stage of filtering and heating of the methanol-neutralized water phase. III.3 una etapa de rectification de la fase metanol-agua neutralizada obtenida en III.2, mediante la cual se recupera el metanol puro y una fase acuosa de cola.III.3 a rectification stage of the methanol-neutralized water phase obtained in III.2, whereby pure methanol and an aqueous glue phase are recovered. 2. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que el metanol recuperado en la Fase III puede ser reutilizado en la Fase II del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.2. A process according to claim 1, characterized in that the methanol recovered in Phase III can be reused in Phase II of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 3. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la fase acuosa de cola recuperada en la Fase III.3 puede ser reutilizado en la Fase III.1 del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.3. A method according to claim 1, characterized in that the aqueous tail phase recovered in Phase III.3 can be reused in Phase III.1 of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 4. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo a la temperatura que permita tener fluido el material graso; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.4. A method according to claim 1, characterized in that the Phase I can be carried out at the temperature that allows the fatty material to have fluid; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 5. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo a una temperatura de 85°C; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.5. A method according to claim 1, characterized in that the Phase I can be carried out at a temperature of 85 ° C; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 6. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando una solution de acido acetico concentrado; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.6. A method according to claim 1, characterized in that Phase I can be carried out using a concentrated acetic acid solution; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 7. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando una solucion de acido metanosulfonico concentrado; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.7. A method according to claim 1, characterized in that Phase I can be carried out using a solution of concentrated methanesulfonic acid; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 8. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando acido metanosulfonico concentrado como catalizador de esterification; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.A method according to claim 1, characterized in that Phase II can be carried out using concentrated methanesulfonic acid as esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 9. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando acido sulfurico concentrado como catalizador de esterificacion; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.9. A process according to claim 1, characterized in that Phase II can be carried out using concentrated sulfuric acid as the esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 10. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase III puede llevarse a cabo utilizando una solucion de hidroxido sodico como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.10. A method according to claim 1, characterized in that Phase III can be carried out using a sodium hydroxide solution as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 11. Un procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por el hecho de que la Fase III puede llevarse a cabo utilizando una solucion de catalizador basico usado en transesterificacion de aceites como fase alcalina de neutralizacion; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.11. A method according to claim 1, characterized in that Phase III can be carried out using a basic catalyst solution used in oil transesterification as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 12. Un procedimiento para el refinado y esterificacion en continuo de materiales grasos sin limite de acidez (FFA), independientemente de la tipologia de materia prima, que comprende:12. A process for the continuous refining and esterification of fatty materials without acidity limit (FFA), regardless of the type of raw material, comprising: I. Una Fase de refinado, caracterizada por:I. A refining phase, characterized by: 1.1. una etapa en el curso de la cual el material graso a refinar, es filtrado y calentado hasta una temperatura suficiente para alcanzar el grado de refinacion deseado1.1. a stage in which the fatty material to be refined is filtered and heated to a temperature sufficient to reach the desired degree of refinement 1.2. una etapa de extraction de impurezas que acompanan al material graso, en el curso de la cual la fraction de estos componentes son separados de los acidos grasos libres y acilgliceridos; mediante separation fisica (decantation o centrifugation) tras un tratamiento con acido concentrado.1.2. a stage of extraction of impurities that accompany the fatty material, in the course of which the fraction of these components are separated from the free fatty acids and acylglycerides; by physical separation (decantation or centrifugation) after a concentrated acid treatment. 55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 II. Una Fase de esterificacion continua, caracterizada por:II. A continuous esterification phase, characterized by: una unica etapa de esterificacion propiamente dicha, caracterizada porque:a unique stage of esterification proper, characterized in that: a. el material graso refinado en I, es sometido a un proceso de esterificacion en dos reactores especiales multietapas continuos, tras su puesta en contacto con metanol acidificado con cualquier acido fuerte apto para su uso como catalizador en un proceso de esterificacion acida.to. The fatty material refined in I, is subjected to an esterification process in two special continuous multistage reactors, after contact with acidified methanol with any strong acid suitable for use as a catalyst in an acid esterification process. b. la mezcla de reaction obtenida en los dos reactores, son unificadas a la salida de los mismos, y la corriente resultante es alimentada a un separador multicapas donde tiene lugar la separation fisica por gravedad, de la fase pesada (material graso bajo FFA, apto para su transesterificacion o aplicacion industrial final) de la fase ligera (metanol-agua- acido-oil, que alimenta la siguiente fase del procedimiento de la invention).b. the reaction mixture obtained in the two reactors is unified at the outlet thereof, and the resulting current is fed to a multilayer separator where the physical separation by gravity of the heavy phase takes place (fatty material under FFA, suitable for its transesterification or final industrial application) of the light phase (methanol-water-acid-oil, which feeds the next phase of the process of the invention). III. Una Fase de Recuperacion de Metanol, caracterizada por:III. A Methanol Recovery Phase, characterized by: 111.1. una etapa de neutralization (dosificacion de fase alcalina) y cambio de polaridad (dosificacion de agua), o viceversa, de la fase ligera obtenida en II.b, en el curso de la cual el material graso disuelto en la fase metanol es recuperado por decantation.111.1. a neutralization stage (alkaline phase dosing) and polarity change (water dosing), or vice versa, of the light phase obtained in II.b, in the course of which the fatty material dissolved in the methanol phase is recovered by decantation 111.2. una etapa de filtrado y calentamiento de la fase metanol-agua neutralizada.111.2. a stage of filtering and heating of the methanol-neutralized water phase. III.3 una etapa de rectification de la fase metanol-agua neutralizada obtenida en III.2, mediante la cual se recupera el metanol puro y una fase acuosa de cola.III.3 a rectification stage of the methanol-neutralized water phase obtained in III.2, whereby pure methanol and an aqueous glue phase are recovered. 13. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que el metanol recuperado en la Fase III puede ser reutilizado en la Fase II del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.13. A process according to claim 12, characterized in that the methanol recovered in Phase III can be reused in Phase II of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 14. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la fase acuosa de cola recuperada en la Fase III.3 puede ser reutilizado en la Fase III. 1 del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.14. A method according to claim 12, characterized in that the aqueous tail phase recovered in Phase III.3 can be reused in Phase III. 1 of the procedure; determined because all Phases are carried out continuously. 15. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo a la temperatura que permita tener fluido el material graso; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.15. A method according to claim 12, characterized in that Phase I can be carried out at the temperature that allows the fatty material to have fluid; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 16. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo a una temperatura de 85°C; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.16. A method according to claim 12, characterized in that Phase I can be carried out at a temperature of 85 ° C; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 17. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando una solution de acido acetico concentrado; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.17. A method according to claim 12, characterized in that Phase I can be carried out using a concentrated acetic acid solution; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 18. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando una solution de acido metanosulfonico concentrado; determinado porque todas las operaciones (Fases I a III) se llevan a cabo en continuo.18. A method according to claim 12, characterized in that Phase I can be carried out using a concentrated methanesulfonic acid solution; determined because all operations (Phases I to III) are carried out continuously. 55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 19. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando acido metanosulfonico concentrado como catalizador de esterification; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.19. A process according to claim 12, characterized in that Phase II can be carried out using concentrated methanesulfonic acid as esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 20. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando acido sulfurico concentrado como catalizador de esterificacion; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.20. A process according to claim 12, characterized in that Phase II can be carried out using concentrated sulfuric acid as the esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 21. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase III puede llevarse a cabo utilizando una solution de hidroxido sodico como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.21. A method according to claim 12, characterized in that Phase III can be carried out using a sodium hydroxide solution as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 22. Un procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por el hecho de que la Fase III puede llevarse a cabo utilizando una solution de catalizador basico usado en transesterificacion de aceites como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.22. A method according to claim 12, characterized in that Phase III can be carried out using a basic catalyst solution used in oil transesterification as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 23. Un procedimiento para la esterificacion en continuo de materiales grasos que no requieran ser refinados, sin limite de acidez (FFA), independientemente de la tipologia de materia prima, que comprende:23. A procedure for the continuous esterification of fatty materials that do not need to be refined, without acidity limit (FFA), regardless of the type of raw material, which includes: I. Una Fase de esterificacion continua, caracterizada por:I. A continuous esterification phase, characterized by: 1.1. una etapa en el curso de la cual el material graso refinado o crudo sin necesidad de refino, es opcionalmente sometido a un proceso de extraction parcial de acidos grasos libres mediante separation fisica (decantation) tras su puesta en contacto con metanol acidificado con cualquier acido fuerte apto para su uso como catalizador en un proceso de esterificacion acida.1.1. a stage in which the refined or crude fatty material without the need for refining is optionally subjected to a partial extraction process of free fatty acids by physical separation (decantation) after contacting with acidified methanol with any strong acid Suitable for use as a catalyst in an acid esterification process. 1.2. una etapa de esterificacion propiamente dicha, caracterizada porque:1.2. an esterification stage proper, characterized in that: a. la fase pesada obtenida en I.1 (material graso parcialmente extraido de FFA), es esterificada en un reactor especial multietapas continuo, previa dosificacion de una fraction adicional de metanol acidificado (con el mismo acido que en I.1),to. the heavy phase obtained in I.1 (fatty material partially extracted from FFA), is esterified in a special multistage continuous reactor, after dosing an additional fraction of acidified methanol (with the same acid as in I.1), b. la fase ligera obtenida en I.1, (metanol acido con fraction de FFA extraidos)b. the light phase obtained in I.1, (acid methanol with extracted FFA fraction) es esterificada en paralelo en un segundo reactor especial multietapas continuo,it is esterified in parallel in a second special multistage continuous reactor, c. la mezcla de reaction obtenida en (a) y (b), son unificadas a la salida de los mismos, y la corriente resultante es alimentada a un separador multicapas donde tiene lugar la separation fisica por gravedad, de la fase pesada (material graso bajo FFA, apto para su transesterificacion o aplicacion industrial final) de la fase ligera (metanol-agua-acido-oil, que alimenta la siguiente fase del procedimiento de la invention).C. the reaction mixture obtained in (a) and (b), are unified at the outlet thereof, and the resulting current is fed to a multilayer separator where the physical separation by gravity of the heavy phase takes place (low fatty material FFA, suitable for its transesterification or final industrial application) of the light phase (methanol-water-acid-oil, which feeds the next phase of the process of the invention). II. Una Fase de Recuperacion de Metanol, caracterizada por:II. A Methanol Recovery Phase, characterized by: II.1. una etapa de neutralization (dosificacion de fase alcalina) y cambio de polaridad (dosificacion de agua), o viceversa, de la fase ligera obtenida en I.2.c, en el curso de la cual el material graso disuelto en la fase metanol es recuperado por decantation.II.1. a neutralization stage (alkaline phase dosing) and polarity change (water dosing), or vice versa, of the light phase obtained in I.2.c, in the course of which the fatty material dissolved in the methanol phase is Recovered by decantation. 55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 3535 II.2. una etapa de filtrado y calentamiento de la fase metanol-agua neutralizada.II.2. a stage of filtering and heating of the methanol-neutralized water phase. II.3 una etapa de rectification de la fase metanol-agua neutralizada obtenida en II.2, mediante la cual se recupera el metanol puro y una fase acuosa de cola.II.3 a rectification stage of the methanol-neutralized water phase obtained in II.2, whereby pure methanol and an aqueous glue phase are recovered. 24. Un procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por el hecho de que el metanol recuperado en la Fase II puede ser reutilizado en la Fase I del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.24. A process according to claim 23, characterized in that the methanol recovered in Phase II can be reused in Phase I of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 25. Un procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por el hecho de que la fase acuosa de cola recuperada en la Fase II.3 puede ser reutilizado en la Fase II.1 del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.25. A process according to claim 23, characterized in that the aqueous tail phase recovered in Phase II.3 can be reused in Phase II.1 of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 26. Un procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando acido metanosulfonico concentrado como catalizador de esterification; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.26. A method according to claim 23, characterized in that Phase I can be carried out using concentrated methanesulfonic acid as esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 27. Un procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando acido sulfurico concentrado como catalizador de esterificacion; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.27. A method according to claim 23, characterized in that Phase I can be carried out using concentrated sulfuric acid as the esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 28. Un procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando una solution de hidroxido sodico como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.28. A method according to claim 23, characterized in that Phase II can be carried out using a sodium hydroxide solution as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 29. Un procedimiento segun la reivindicacion 23, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando una solution de catalizador basico usado en transesterificacion de aceites como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.29. A method according to claim 23, characterized in that Phase II can be carried out using a basic catalyst solution used in oil transesterification as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 30. Un procedimiento para la esterificacion en continuo de materiales grasos que no necesiten ser refinados, sin limite de acidez (FFA), independientemente de la tipologia de materia prima, que comprende:30. A procedure for the continuous esterification of fatty materials that do not need to be refined, without acidity limit (FFA), regardless of the type of raw material, which comprises: I. Una Fase de esterificacion continua, caracterizada por:I. A continuous esterification phase, characterized by: una unica etapa de esterificacion propiamente dicha, caracterizada porque:a unique stage of esterification proper, characterized in that: a. el material graso refinado o crudo si no requiere ser refinado, es sometido a un proceso de esterificacion en dos reactores especiales multietapas continuos, tras su puesta en contacto con metanol acidificado con cualquier acido fuerte apto para su uso como catalizador en un proceso de esterificacion acida.to. The refined or crude fatty material, if it does not need to be refined, is subjected to an esterification process in two special multistage continuous reactors, after contacting with acidified methanol with any strong acid suitable for use as a catalyst in an acid esterification process. . b. la mezcla de reaction obtenida en los dos reactores, son unificadas a la salida de los mismos, y la corriente resultante es alimentada a un separador multicapas donde tiene lugar la separation fisica por gravedad, de la fase pesada (material graso bajo FFA, apto para su transesterificacion o aplicacion industrial final) de la fase ligera (metanol-agua- acido-oil, que alimenta la siguiente fase del procedimiento de la invention).b. the reaction mixture obtained in the two reactors is unified at the outlet thereof, and the resulting current is fed to a multilayer separator where the physical separation by gravity of the heavy phase takes place (fatty material under FFA, suitable for its transesterification or final industrial application) of the light phase (methanol-water-acid-oil, which feeds the next phase of the process of the invention). 55 1010 15fifteen 20twenty 2525 3030 II. Una Fase de Recuperacion de Metanol, caracterizada por:II. A Methanol Recovery Phase, characterized by: 11.1. una etapa de neutralization (dosificacion de fase alcalina) y cambio de polaridad (dosificacion de agua), o viceversa, de la fase ligera obtenida en I.b, en el curso de la cual el material graso disuelto en la fase metanol es recuperado por decantation.11.1. a neutralization stage (alkaline phase dosing) and polarity change (water dosing), or vice versa, of the light phase obtained in I.b, in the course of which the fatty material dissolved in the methanol phase is recovered by decantation. 11.2. una etapa de filtrado y calentamiento de la fase metanol-agua neutralizada.11.2. a stage of filtering and heating of the methanol-neutralized water phase. II.3 una etapa de rectification de la fase metanol-agua neutralizada obtenida en II.2, mediante la cual se recupera el metanol puro y una fase acuosa de cola.II.3 a rectification stage of the methanol-neutralized water phase obtained in II.2, whereby pure methanol and an aqueous glue phase are recovered. 31. Un procedimiento segun la reivindicacion 30, caracterizado por el hecho de que el metanol recuperado en la Fase II puede ser reutilizado en la Fase I del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.31. A method according to claim 30, characterized in that the methanol recovered in Phase II can be reused in Phase I of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 32. Un procedimiento segun la reivindicacion 30, caracterizado por el hecho de que la fase acuosa de cola recuperada en la Fase II.3 puede ser reutilizado en la Fase II.1 del procedimiento; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.32. A method according to claim 30, characterized in that the aqueous tail phase recovered in Phase II.3 can be reused in Phase II.1 of the process; determined because all Phases are carried out continuously. 33. Un procedimiento segun la reivindicacion 30, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando acido metanosulfonico concentrado como catalizador de esterification; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.33. A method according to claim 30, characterized in that Phase I can be carried out using concentrated methanesulfonic acid as esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 34. Un procedimiento segun la reivindicacion 30, caracterizado por el hecho de que la Fase I puede llevarse a cabo utilizando acido sulfurico concentrado como catalizador de esterification; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.34. A method according to claim 30, characterized in that Phase I can be carried out using concentrated sulfuric acid as the esterification catalyst; determined because all Phases are carried out continuously. 35. Un procedimiento segun la reivindicacion 30, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando una solution de hidroxido sodico como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.35. A method according to claim 30, characterized in that Phase II can be carried out using a sodium hydroxide solution as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously. 36. Un procedimiento segun la reivindicacion 30, caracterizado por el hecho de que la Fase II puede llevarse a cabo utilizando una solution de catalizador basico usado en transesterificacion de aceites como fase alcalina de neutralization; determinado porque todas las Fases se llevan a cabo en continuo.36. A method according to claim 30, characterized in that Phase II can be carried out using a basic catalyst solution used in oil transesterification as an alkaline neutralization phase; determined because all Phases are carried out continuously.