ES2576032T3 - Polietileno para la producción de tambores de cabeza hermética - Google Patents

Abstract

Un polímero de etileno granulado que tiene - una densidad > 954 kg/m3 y <= 959 kg/m3 (de acuerdo con ISO 1183) - un índice de fusión de alta carga >= 1,7 g/10 min y <= 10 g/10 min (de acuerdo con ISO 1133; 190 ºC; 21,6 kg) - una resistencia al impacto Izod (-30 ºC) >= 40 kJ/m2 y <= 90 kJ/m2 (de acuerdo con ISO 180/A) y - Pm / Mn >= 8 y <= 17 (de acuerdo con la cromatografía de exclusión por tamaño).

Description

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DESCRIPCION

Polietileno para la produccion de tambores de cabeza hermetica

La presente invention se refiere a polietileno adecuado para la produccion de tambores de cabeza hermetica.

Los procesos de produccion de los polietilenos LDPE, HDPE y LLDPE se resumen en "Handbook of Polyethylene" de Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) en las paginas 43-66. Los catalizadores aplicados pueden dividirse en tres subclases diferentes, incluyendo catalizadores de Ziegler Natta, catalizadores de Phillips y catalizadores de sitio unico.

Los documentos EP1204523B y WO2005054315A1 divulgan la produccion de recipientes por moldeo por soplado de un material polimerico, por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE). En la produccion de recipientes usando materiales polimericos, puede usarse una diversidad de tecnicas de moldeo, en particular moldeo por soplado, moldeo por inyeccion y moldeo rotacional. Para recipientes de tamano medio a grande, por ejemplo entre 1 y 1000 litros de volumen, se usa comunmente moldeo por soplado y para recipientes muy grandes, por ejemplo para su uso como depositos de petroleo o agua, puede usarse tambien moldeo rotacional. En general, en el moldeo por soplado de recipientes una preforma o extruido calentado se expande para entrar en contacto con la superficie interior de un molde mediante la action de gas presurizado dentro de la preforma y/o por aplicacion de un vaclo parcial dentro del molde, por ejemplo mediante el uso de un molde que tiene dentro de su superficie orificios de purga de salida de gas a traves de las cuales puede aplicarse un vaclo parcial. Para que el moldeo por soplado sea exitoso, el pollmero calentado debe ser capaz de estirarse suavemente para producir una capa superficial uniforme satisfactoriamente en contacto con la superficie del molde. En la produccion por moldeo por soplado de recipientes mayores de 5 litros, y destinados a su uso con artlculos peligrosos, generalmente puede aplicarse un HDPE de alto peso molecular con un Indice de flujo de fusion (MFR21) en el intervalo hasta 12 g/10 min. La election de tales materiales esencialmente representa un compromiso entre las propiedades del pollmero, en particular las propiedades de procesabilidad requeridas, para que el moldeo por soplado se realice eficaz y satisfactoriamente, y las propiedades mecanicas y qulmicas requeridas para los usos finales de los recipientes moldeados por soplado, tales como por ejemplo resistencia al impacto, rigidez y resistencia al agrietamiento por tension medioambiental (ESCR).

Se usa HDPE para fabricar diferentes tipos de envases de transito industrial, tales como tambores de cabeza abierta industriales grandes, tambores de cabeza hermetica, bidones, tanques de combustible y recipientes de volumen intermedio (IBC). Los diferentes tipos de recipientes de almacenamiento y transito requieren diferentes tipos de HDPE como el pollmero basico, porque cada tipo de recipiente de almacenamiento industrial requiere un equilibrio unico de propiedades de resistencia al impacto y ESCR y buenas propiedades de procesabilidad.

Durante el desarrollo y la selection del pollmero hay tlpicamente una compensation entre las caracterlsticas tales como resistencia al crecimiento lento de grietas (medida, por ejemplo, por ESCR), rigidez (medida, por ejemplo, por densidad), resistencia al impacto (medida, por ejemplo, por Izod), resistencia al impacto y procesabilidad o, mas especlficamente, facilidad de extrusion (medida, por ejemplo, por el Indice de fusion). Tlpicamente, cuanto mayor es el peso molecular del polietileno mayor sera la resistencia al impacto y la ESCR. Sin embargo, aumentar el peso molecular disminuira la procesabilidad y hara mas diflcil la extrusion.

El usuario final y las regulaciones gubernamentales exigen que el recipiente satisfaga ciertos requisitos mlnimos, tales como por ejemplo resistencia al impacto, carga superior, ESCR, resistencia qulmica, aprobacion para alimentos y aprobacion UN. Ademas el productor de los recipientes espera una facilidad de procesabilidad y consistencia de material. Dependiendo del uso final, puede haber requisitos aun mas especlficos del material. Por ejemplo, en el caso de grandes tambores fabricados por moldeo por soplado, en general se desea una alta resistencia a la fusion, puesto que la preforma producida en el proceso de moldeo por soplado tlpicamente debe mantener su integridad durante periodos de tiempo mas largos cuando el objeto se hace mas grande. Cada aplicacion de moldeo por soplado requiere propiedades especlficas de las calidades de HDPE. Por ejemplo, para envasar alimentos son importantes las propiedades organolepticas, mientras que la resistencia al agrietamiento por tension medioambiental y la rigidez son importantes para aplicaciones en detergentes y limpiadores. Los recipientes industriales requieren suficiente resistencia qulmica y resistencia al impacto, especialmente cuando los recipientes se llenan con productos clasificados como artlculos peligrosos bajo las recomendaciones UN que reconocen varios tipos de envases que pueden usarse para el transporte de artlculos peligrosos:

• Envases hasta 400 kg o 450 l, tal como por ejemplo bidones, tanques de combustible y tambores, tal como por ejemplo tambores de cabeza hermetica,

• Envases compuestos, ajuste de envase interno y externo junto tal como por ejemplo bolsa - en - caja,

• IBC HASTA 3 m3 tal como por ejemplo IBC flexible, totalmente de plastico, capa externa de acero compuesto con receptaculo interno de plastico y

• Grandes envases de 400 kg o 450 l hasta 3 m3, tal como por ejemplo cajas de pales.

Los tambores de cabeza hermetica o cabeza cerrada solo tienen dos pequenas aberturas de estilo botella en la parte superior, y estan disenados para contener llquidos. Estos tambores pueden obtenerse mediante un proceso de

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moldeo por soplado. El sistema de cierre puede usar tapones de purga y/o tapas de sellado moldeadas por inyeccion, que son hermeticas tanto al aire como al agua. Los tambores sellados mediante anillo en L son el formato mas comun. Estos se moldean por soplado y extrusion en una operacion. Los tamanos mas comunes estan en el intervalo de 200 a 220 litros, con un peso del cuerpo de 8 a 10 kg. El tambor comprende dos anillos con forma de L superior e inferior moldeados por compresion que proporcionan la resistencia de un tambor de acero, para elevacion mecanica. Un tambor de cabeza hermetica se divulga, por ejemplo, en el documento US 3972450.

El punto focal para el desarrollo de pollmeros dentro del mercado de las cabezas hermeticas es obtener una mayor rigidez para un peso ligero, procesabilidad mejorada y un equilibrio mejorado en las propiedades de impacto y ESCR.

El objeto de la presente invencion es proporcionar una calidad de polietileno de alta densidad que se va a usar en la produccion de tambores de cabeza hermetica que tienen una excelente combinacion equilibrada de procesabilidad, propiedades de rigidez/impacto, propiedades de ESCR y calidad de superficie/soldadura, mientras mantienen las otras propiedades deseadas.

El pollmero de etileno de acuerdo con la presente invencion es un HDPE granulado que tiene:

• una densidad > 954 kg/m3 y < 959 kg/m3 (de acuerdo con ISO 1183)

• un Indice de fusion de alta carga (HLMI) > 1,7 g/10 min y < 10 g/10 min (de acuerdo con ISO 1133; 190 °C;

21,6 kg) 2 2

• una resistencia al impacto Izod (-30 °C) > 40 kJ/m2 y < 90 kJ/m2 (de acuerdo con ISO 180/A) y

• Pm / Mn > 8 y < 17 (de acuerdo con la medicion por cromatografla de exclusion por tamano (SEC)).

El modulo de endurecimiento por deformacion del HDPE granulado es > 10 y < 25 (de acuerdo con el metodo descrito en Elsevier, Polymer 46 (2005) 6369-6379).

Dichos metodos de ensayo se describen en los Ejemplos.

El HDPE granulado de acuerdo con la invencion da como resultado tambores de cabeza hermetica que tienen una excelente combinacion de tenacidad/rigidez, ESCR, impacto, propiedades de procesamiento y calidad de la superficie.

Otra ventaja es la combinacion de propiedades y la reduction de los costes del sistema tales como, por ejemplo, calibrado a la baja y reduccion del tiempo de ciclo en la produccion de tambores de cabeza hermetica.

Preferentemente, la densidad es > 955 y 959 kg/m3.

Preferentemente, HLMI > 1, y < 5 g/10 min.

Preferentemente, la resistencia al impacto Izod (-30 °C) > 45 kJ/m . Preferentemente, el modulo de endurecimiento por deformacion > 14 MPa.

Preferentemente, Pm /Mn > 9 y < 16.

Preferentemente, la dilatation a 1600 s-1 < 4 (de acuerdo con ISO 11443).

Una ventaja de la presente invencion es que las calidades de polietileno de alta densidad granulado producidas en un proceso de un solo reactor con catalizadores que contienen cromo soportado en sllice usados en la produccion de tambores de cabeza hermetica, proporcionan una excelente combinacion equilibrada de procesabilidad, tenacidad, propiedades de impacto, propiedades ESCR y calidad de la superficie/ soldadura.

Se obtienen pollmeros granulados despues de la etapa de extrusion mientras que el polvo de reactor es el producto obtenido como un polvo del reactor. El HDPE granulado es ventajoso respecto al polvo de reactor de HDPE. Los materiales de HDPE comerciales actuales, que satisfacen los requisitos del mercado respecto a impacto y ESCR y que se usan en este mercado de los tambores de cabeza hermetica, son polvos de reactor con un HLMI de aproximadamente 2,0 g/10 min. y se producen en procesos de reactor unico con catalizadores que contienen cromo soportado en sllice. Sin embargo, durante el procesamiento de estos polvos de reactor en tambores, la viscosidad en estado fundido aumenta significativamente (el HLMI cae a 1,7- 1,8 g/10 min.) debido a la calda del Indice de fusion bien conocida durante la extrusion, por lo que el procesamiento de estos polvos resulta mas diflcil. En contraste, si un material de HDPE granulado con un HLMI similar de 2,2 g/10 min. (de acuerdo con la presente invencion) se procesa en un tambor, la viscosidad en estado fundido disminuye (es decir, el HLMI aumenta a aproximadamente 2,5 g/10 min.) y el procesamiento en tambores va mucho mejor. Por supuesto, puede mejorarse la procesabilidad de las calidades de polvo de reactor aumentando el HLMI del material de partida, pero entonces las propiedades mecanicas tales como impacto y ESCR disminuiran. Otra desventaja practica del polvo de reactor

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respecto al producto granulado es la produccion reducida de la extrusora; el uso de producto granulado hace posible aplicar un 100 % de material virgen.

El HDPE granulado es mucho mas beneficioso respecto a aspectos de seguridad, salud y medioambiente en comparacion con los polvos de reactor de HDPE durante el proceso de moldeo por soplado.

Ademas, el HDPE granulado tiene una distribucion homogenea excelente de aditivos tales como, por ejemplo, estabilizadores en comparacion con el polvo de reactor de HDPE.

El HDPE granulado producido con los denominados catalizadores de Ziegler-Natta en dos o mas reactores de polimerizacion en serie se usa tambien en este mercado y estos productos no tienen la desventaja de la procesabilidad como los polvos de reactor descritos anteriormente. Sin embargo, un proceso con dos o mas reactores de polimerizacion en serie es mucho mas complicado y requiere mayores costes de inversion. Por tanto, el proceso de reactor unico tiene una clara ventaja de coste en comparacion con procesos con dos o mas reactores de polimerizacion en serie.

Preferentemente, el proceso de polimerizacion para la preparacion de los copollmeros de etileno de acuerdo con la invencion tiene lugar por polimerizacion de etileno en presencia de un catalizador que contiene cromo y fluor soportado en sllice y un promotor que contiene alquilo en el que el catalizador que contiene cromo soportado en sllice no comprende boro.

De acuerdo con una realizacion preferida, la polimerizacion tiene lugar por polimerizacion de etileno y al menos un comonomero de olefina que tiene entre tres y diez atomos de carbono por molecula. Mas preferentemente, el comonomero tiene entre seis y diez atomos de carbono por molecula.

El comonomero preferido es 1-hexeno.

De acuerdo con una realizacion preferida, el proceso de polimerizacion tiene lugar en presencia de un catalizador que contiene cromo.

En general, el catalizador que contiene cromo contiene un soporte. Preferentemente, el soporte es un soporte de sllice. Los soportes de sllice adecuados pueden producirse por diferentes procesos. Los soportes de sllice usados mas habitualmente son polvos con propiedades granulares de forma irregular, que pueden usarse como soporte para el catalizador que contiene cromo en el proceso de acuerdo con la presente invencion.

Otros soportes de sllice se producen mediante tecnicas de secado por pulverizacion que dan como resultado partlculas con forma esferica. Estos soportes de sllice denominados de secado por pulverizacion pueden usarse tambien como soporte de sllice para el catalizador que contiene cromo en el proceso de acuerdo con la presente invencion.

Otras partlculas de sllice con forma esferica se forman directamente en la primera etapa del proceso de produccion de sllice. Estos soportes de sllice denominados microesfericos pueden usarse tambien como soporte de sllice para el catalizador que contiene cromo segun se aplica en el proceso de acuerdo con la presente invencion.

La sllice puede tener un area superficial (SA) mayor de 200 m2/g y un volumen de poro (PV) mayor de 0,8 cm3/g.

El soporte puede modificarse para incluir cogeles tales como, por ejemplo, sllice-titania o sllice-alumina y por sustitucion de sllice por alumina o fosfatos de aluminio amorfos. Ademas, el soporte puede comprender un tergel que se produce mezclando una fuente de cromo con el compuesto de sllice y titania.

El catalizador que contiene cromo puede estar dopado tambien con compuestos qulmicos que contienen por ejemplo aluminio, titanio, fosforo o fluor, por ejemplo por impregnacion de los soportes que contienen cromo porosos con soluciones de tales compuestos. Los compuestos qulmicos que contienen por ejemplo aluminio, titanio, fosforo o fluor pueden suministrarse tambien al soporte de sllice junto con el compuesto que contiene cromo.

Preferentemente, el catalizador que contiene cromo soportado en sllice es un catalizador de cromo soportado en sllice no modificado que tiene un volumen de poros menor de 1,5 cm3 /g y el area de la superficie especlfica es de al menos 350 m2/gramo.

El catalizador de cromo soportado en sllice es un catalizador que contiene cromo soportado en sllice que tambien contiene fluor.

Las propiedades del catalizador, el volumen de poros y el area superficial especlfica se determinan antes de que el catalizador se active a una temperatura elevada.

En general, la cantidad de cromo en el catalizador es de al menos 0,5 % en peso.

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Preferentemente, la cantidad de cromo en el catalizador es de al menos 1,0 % en peso.

Generalmente, la cantidad de fluor en el catalizador es de al menos 1,0 % en peso.

Preferentemente, la cantidad de fluor en el catalizador es de al menos 1,5 % en peso.

De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el tamano de partlcula promedio (D50) del catalizador es entre 25 y 150 micrometros.

En general, el catalizador se activa antes de aplicarlo en la reaccion de polimerizacion. La activacion puede tener lugar en diferentes condiciones. La activacion generalmente tiene lugar a una temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura por encima de 450 °C. La activacion puede tener lugar en diferentes atmosferas, por ejemplo en aire seco.

De acuerdo con una realizacion preferida, la activacion tiene lugar al menos parcialmente en una atmosfera inerte que preferentemente consiste en nitrogeno. Al mismo tiempo, la temperatura se eleva lentamente. Se ha encontrado que es ventajoso cambiar de la atmosfera de nitrogeno por una atmosfera de aire seco a una temperatura de como maximo 700 °C. El tiempo de activacion despues de alcanzar la temperatura maxima puede durar de varios minutos a varias horas. Preferentemente, este tiempo de activacion es de al menos 1 hora, pero puede ser ventajoso activar durante mucho mas tiempo.

Preferentemente, el promotor que contiene alquilo es un compuesto de alquil boro.

Mas preferentemente, el compuesto de alquil boro es trietil boro.

Si se usa trietil boro como promotor, en general la concentracion de boro en el reactor de polimerizacion es menor de 0,25 ppm de boro basado en el diluyente.

Preferentemente, la concentracion es menor de 0,15 ppm de boro y, mas preferentemente, la concentracion es menor de 0,10 ppm de boro.

De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, la concentracion es menor de 0,05 ppm de boro. Preferentemente, la polimerizacion del etileno tiene lugar en un diluyente a una temperatura de entre 90 °C y 110 °C. Los diluyentes adecuados incluyen, por ejemplo, isobutano y propano.

La polimerizacion tiene lugar en un unico reactor.

La polimerizacion puede realizarse mediante un proceso en fase gas o a traves de un proceso en suspension.

De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el reactor es un reactor de bucle en suspension.

En el caso de que la polimerizacion tenga lugar sin adicion de un comonomero habra aun pequenas cantidades de comonomero presentes en el reactor porque, por ejemplo, se sabe que el 1-hexeno se produce in situ en las presentes condiciones de proceso. En consecuencia, tambien sin adicion de comonomero, el pollmero producido puede contener pequenas cantidades de unidades de comonomero y, de esta manera, puede considerarse como un copollmero o un terpollmero.

De acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el copollmero de etileno de acuerdo con la invencion se obtiene polimerizando etileno y opcionalmente 1-hexeno en un reactor de bucle de suspension en presencia de un catalizador que contiene cromo y fluor sobre un soporte de sllice y un compuesto de alquil boro.

De acuerdo con una realizacion preferida adicional de la invencion, el copollmero de etileno de acuerdo con la invencion se obtiene polimerizando etileno y 1-hexeno en un reactor de bucle de suspension en presencia de un catalizador que contiene cromo y fluor soportado en sllice y trietil boro, en el que el catalizador que contiene cromo soportado en sllice es un catalizador de cromo soportado en sllice que tiene un volumen de poros menor de 1,5 cm3/g y el area superficial especlfica es de al menos 350 m2/gramo y la cantidad de cromo en el catalizador es de al menos 0,5 % en peso y la cantidad de fluor en el catalizador es de al menos 1,0 % en peso y en el que la concentracion de boro es menor de 0,25 ppm de boro basado en el diluyente.

Los copollmeros de etileno de acuerdo con la invencion pueden combinarse con aditivos tales como, por ejemplo, lubricantes, cargas, estabilizadores, antioxidantes, compatibilizadores y pigmentos. Los aditivos usados para estabilizar los copollmeros pueden ser, por ejemplo, paquetes de aditivos que incluyen fenoles con impedimentos estericos, fosfitos, antiestaticos y estearatos.

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Puede usarse un agente antiestatico para suprimir el ensuciamiento de la pared del reactor. Los agentes antiestaticos adecuados se divulgan, por ejemplo, en los documentos US4182810 y EP-A-107127. Otros agentes antiestaticos adecuados incluyen, por ejemplo, STATSAFE™ de Innospec Active Chemicals.

El documento JP-A-2006182917 divulga un catalizador de polimerizacion de cromo fluorado tratado con organoboro producido poniendo en contacto un compuesto de organoboro con un catalizador de cromo fluorado. Este catalizador de polimerizacion de cromo fluorado tratado con organoboro se aplica como un catalizador durante la polimerizacion de etileno. El catalizador aplicado en la presente invencion es diferente porque el catalizador de cromo soportado en sllice no comprende boro. En el proceso de acuerdo con la presente invencion se anade un compuesto de boro al reactor de polimerizacion que tambien contiene el catalizador de cromo soportado en sllice mientras que el documento JP-A-2006182917 da a conocer el uso de un catalizador que comprende boro que significa que es necesaria una etapa de reaccion extra en la produccion de este catalizador y esta etapa de reaccion es medioambientalmente peligrosa debido a la manipulation a gran escala del catalizador que contiene Cr6+. Ademas, el documento JP-A-2006182917 no divulga tambores de cabeza hermetica y una calidad de polietileno especlfica que tenga las caracterlsticas especlficas requeridas en la produccion del campo tecnico especlfico de los tambores de cabeza hermetica. Los pollmeros como los divulgados en la Tabla 1 del documento JP-A-2006182917 son inadecuados para aplicarlos en la produccion de tambores de cabeza hermetica debido a que la densidad es menor de 946 kg/m3, Pm/Mn es mayor de 17,8 y el valor para el impacto hace que el producto obtenido sea inadecuado para aplicarlo en aplicaciones de tambor de cabeza hermetica. El documento JP-A-2006182917 no divulga y no da ninguna indication de un pollmero de etileno granulado que tenga caracterlsticas especlficas como una densidad > 954 kg/m3 y < 959 kg/m3, un Indice de fusion de alta carga (HLMI) > 1,7 g/10 min y < 10 g/10 min, y una resistencia al impacto Izod (-30 °C) > 40 kJ/m2 y < 90 kJ/m2, un modulo de endurecimiento por deformation > 10 y < 25 MPa y Pm/Mn > 8 y < 17 sera adecuado para usarlo en aplicaciones de tambor de cabeza hermetica.

La invencion se elucidara mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos I-III y Ejemplos Comparativos A-B

Las caracterlsticas del polietileno obtenido en los ejemplos se determinaron de la siguiente manera:

- El Indice de fusion de alta carga (HLMI) del polietileno se midio de acuerdo con ISO 1133 en granulos a 190 °C con un peso de ensayo de 21,6 kg.

- La densidad del polietileno se midio de acuerdo con ISO 1183 (con una etapa de recocido adicional) (30 minutos de ebullition y enfriamiento en agua).

- El modulo de endurecimiento por deformacion es una medida de la resistencia al agrietamiento por tension medioambiental del polietileno de alta densidad. El modulo de endurecimiento por deformacion del polietileno se mide por el metodo descrito por Kurelec et al. en Elsevier, Polymer 46 (2005) pag. 6369-6379. Las mediciones de ESCR mediante el ensayo de la muestra en un entorno de tensioactivo no ionico a temperaturas elevadas hasta fallo es un metodo de ensayo que ha sido aceptado por el mercado del moldeo por soplado durante decadas. Las principales desventajas de este metodo son el largo tiempo antes de que ocurra un fallo y la desviacion relativamente alta en la reproducibilidad. Un metodo de ensayo mas elegante que supera estas desventajas es el metodo ESCR de acuerdo con un ensayo de traction convencional, en el cual el modulo de endurecimiento por deformacion se calcula a partir de la curva de tension verdadera-deformacion verdadera (TS-TS). El modulo de endurecimiento por deformacion es una propiedad intrlnseca del material en el que no se necesita tensioactivo para tiempos de fallo acelerados. L. Kurelec et al. han probado en dicho artlculo que el modulo de endurecimiento por deformacion se correlaciona perfectamente con los datos de ESCR obtenidos por el metodo del entorno de tensioactivo. En la Tabla 2 (pag. 6375) se recogen los datos el ESCR y el modulo de endurecimiento por deformacion (< Gp>) de algunas calidades de HDPE Cr y calidades de HDPE bimodal (tanto con C4 y C6 como con comonomeros) y se representan unos frente a los otros (Figura 10, pag. 6377). Muestra una correlation muy buena (Rcuadrado=0,90) en un intervalo de modulo de endurecimiento por deformacion entre 10 y 35 MPa. El metodo de ensayo como se ha descrito puede llevarlo a cabo facilmente un experto en la materia. La preparation de la muestra y las mediciones se describen en los capltulos 2.3.1, y 2.3.2. de este artlculo. La correlacion observada (Figura 10) esta basada en mediciones de traccion a T=80 °C. El modulo de endurecimiento por deformacion < Gp> puede calcularse como se da en el capltulo 2.3.3. (tratamiento de datos) del artlculo.

- Las propiedades de impacto se midieron a -30 °C de acuerdo con Izod (ISO 180 tipo A) en barras, cortadas a partir de placas prensadas.

- La polidispersidad del polietileno se define como Pm/Mn. Se determinaron Pm y Mn por medicion por cromatografla de exclusion por tamano (SEC). Veanse las paginas 242-244 de "Handbook of Polyethylene, structure, properties and applications "(por Andrew Peacock, Dekker, Nueva York, 2000)

- La dilatation del polietileno se midio de acuerdo con ISO 11443. Las mediciones se realizaron a una tasa de 1600 s-1. Cada medicion se repitio seis veces. Para calculos de dilatacion se usaron las siguientes formulas:

La relation de dilatacion se define de la siguiente manera:

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en la que

SR = relacion de dilatacion

Dextruido = diametro de extruido justo debajo de la boquilla del troquel [mm]

Dcapiiar = diametro del capilar [1,00 mm]

n = numero de experimentos

La dilatacion se calcula adicionalmente usando la formula: Dilatacion = (SR)2 - 1.

Ejemplo I

Se copolimerizaron etileno y 1-hexeno en un reactor CSTR de 5 l lleno de llquido, operado continuamente, en isobutano a 4,6 MPa en presencia de un catalizador de cromo soportado sobre sllice granular que tenia un tamano de poro de 1,25 cm3/g, un D50 de 50 micrometros y un area superficial de 460 m2/g. El catalizador contenla un 1,1 % en peso de cromo y un 1,8 % en peso de fluor.

Este catalizador se activo en un lecho de fluido en aire seco (contenido de agua menor de 1 ppm) a 600 °C durante 5 horas. Durante el procedimiento de activacion se uso nitrogeno en lugar de aire a temperaturas por debajo de 320 °C.

Se uso trietil boro (TEB) como un promotor.

Se alimentaron continuamente al reactor isobutano (2,81 kg/h), etileno (1,26 kg/h), 1-hexeno (2 g/h) e hidrogeno (0,21 g/h) a 102 °C. Se alimento tambien continuamente TEB al reactor en una cantidad tal que la concentracion de boro en el isobutano era de 0,08 ppm.

La alimentacion de catalizador al reactor se controlo para mantener una concentracion de etileno constante en el reactor de 10,1 % en moles. La produccion de polietileno fue de 1,0 kg/h.

La actividad del catalizador era de 3500 g de polietileno por g de catalizador.

Despues de la estabilizacion, el polvo del reactor de pollmero se granulo en una extrusora de doble tornillo.

Los granulos de polietileno tenlan las siguientes caracterlsticas:

- densidad: 956,6 kg/m3

- modulo de endurecimiento por deformacion: 15,4 MPa

- Indice de fusion de alta carga: 2 2 g/10 min.

- impacto Izod (-30 °C): 61,1 kJ/m2

- dilatacion 1600 s-1: 2,72

- Pm/Mn: 15,7

Ejemplo II

se dosifico 1-hexeno al reactor. En estas dio como resultado una concentracion de 1-

(0,95 kg/h) e hidrogeno (0,21 g/h) a 102 °C. Se alimento tambien continuamente TEB al reactor en una cantidad tal que la concentracion de boro en el isobutano era de 0,08 ppm.

La alimentacion de catalizador al reactor se controlo para mantener una concentracion de etileno constante en el reactor de 9,6 % en moles. La produccion de polietileno fue de 0,72 kg/h.

La actividad del catalizador fue de 3800 g de polietileno por g de catalizador.

Despues de la estabilizacion, el polvo de pollmero se granulo en una extrusora de doble tornillo. Los granulos de polietileno tenian las siguientes caracteristicas:

Se polimerizo etileno de acuerdo con el Ejemplo I excepto que no condiciones, se produjo una pequena cantidad de 1-hexeno in situ que hexeno en el reactor de 0,003 % en moles.

Se alimentaron continuamente al reactor isobutano (2,97 kg/h), etileno

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- densidad: 957,5 kg/m3

- modulo de endurecimiento por deformacion: 14,4 MPa

- Indice de fusion de alta carga: 2 2 g/10 min.

- impacto Izod (-30 °C): 61,3 kJ/m2

- dilatacion 1600 s-1: 2,46

- Pm/Mn: 14,3

Ejemplo III

Se copolimerizaron etileno y 1-hexeno en un reactor CSTR de 5 l lleno de llquido, operado continuamente, en isobutano a 4,6 MPa en presencia de un catalizador de cromo soportado sobre una sllice secada por pulverization que tenia volumen de poro de 1,24 cm3/g, y un area superficial de 440 m2/g. El catalizador contenla un 1,1 % en peso de cromo y un 1,72 % en peso de fluor.

Este catalizador se activo en un lecho fluido en aire seco (contenido de agua menor de 1 ppm) a 600 °C durante 5 horas. Durante el procedimiento de activation se uso nitrogeno en lugar de aire a temperaturas por debajo de 320 °C.

Se uso trietil boro (TEB) como un promotor.

Se alimentaron continuamente al reactor isobutano (2,85 kg/h), etileno (1,27 kg/h), 1-hexeno (1,5 g/h) e hidrogeno (0,22 g/h) al reactor a 100 °C. Se alimento tambien continuamente TEB al reactor en una cantidad tal que la concentracion de boro en el isobutano era de 0,027 ppm.

La alimentation de catalizador al reactor se controlo para mantener una concentration de etileno constante en el reactor del 9,65 % en moles. La production de polietileno fue de 1,0 kg/h.

La actividad del catalizador fue de 2060 g de polietileno por g de catalizador.

Despues de la estabilizacion, el polvo del reactor de pollmero se granulo en una extrusora de doble tornillo.

Los granulos de polietileno tenlan las siguientes caracterlsticas:

- densidad: 955,7 kg/m3

- modulo de endurecimiento por deformacion: 17,1 MPa

- Indice de fusion de alta carga: 211 g/10 min.

- impacto Izod (-30 °C): 66,2 kJ/m2

- dilatacion 1600 s-1: 2,2

- Pm/Mn: 11,7

En la Tabla 1 los polietilenos de acuerdo con los Ejemplos I-III se comparan con Lupolen 5261 ZHI de BASELL (Ejemplo Comparativo A) y HDPE 56020 S de TOTAL Petrochemicals (Ejemplo Comparativo B). Las calidades de HDPE comparativas se aplican comercialmente durante la produccion de tambores de cabeza hermetica. Los ejemplos muestran que los productos granulados de acuerdo con los Ejemplos I-III tienen una combination de propiedades mejorada que consiste en mayor densidad (tenacidad y apilabilidad), una mejor procesabilidad (mayor HLMI) y mejor equilibrio impacto/ESCR que los polvos de reactor de los Ejemplos Comparativos A-B. Las propiedades son excelentes para el uso de estos polimeros en el campo tecnico de las aplicaciones de tambor de cabeza hermetica.

Tabla 1

Ejemplo I Ejemplo II Ejemplo III Ejemplo comparativo A Ejemplo comparativo B

Forma ffsica

Granulos Granulos Granulos Polvo de reactor Polvo de reactor

Densidad (kg/m3)

956,6 957,5 955,7 954 952

HLMI (g/10 min.)

2,2 2,2 2,1 2,0 2,1

HLMI despues de la etapa de moldeo por soplado (g/10 min.)

> 2,2 > 2,2 > 2,1 1,8 < 2,1

Impacto -30 °C (kJ/m2)

61,1 61,3 66,2 62 60

Modulo de endurecimiento por deformacion (MPa)

15,4 14,4 17,1 17 15

Pm/Mn

15,7 14,3 11,7 11,4 12,0

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   REIVINDICACIONES

   1. Un pollmero de etileno granulado que tiene

   ■ una densidad > 954 kg/m3 y < 959 kg/m3 (de acuerdo con ISO 1183)

   ■ un Indice de fusion de alta carga > 1,7 g/10 min y < 10 g/10 min (de acuerdo con ISO 1133; 190 °C; 21,6 kg)

   ■ una resistencia al impacto Izod (-30 °C) > 40 kJ/m2 y < 90 kJ/m2 (de acuerdo con ISO 180/A) y

   ■ Pm / Mn > 8 y < 17 (de acuerdo con la cromatografla de exclusion por tamano).
2. 2. Un pollmero de etileno de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que la densidad es > 955 kg/m3.
3. 3. Un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado por que el Indice de fusion de alta carga es > 1,9 g/10 min y < 5 g/10 min.
4. 4. Un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que la resistencia al impacto Izod (-30 °C) > 45 kJ/m2.
5. 5. Un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que el modulo de endurecimiento por deformacion es > 10 y < 25 (de acuerdo con el metodo que se describe en Elsevier, Polymer 46 (2005) 6369-6379).
6. 6. Un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado por que Pm/Mn > 9 y < 16.
7. 7. Un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por que la dilatacion a 1600 s'1 es < 4 (de acuerdo con ISO 11443).
8. 8. Un proceso de polimerizacion para la preparation de un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar por polimerizacion de etileno en presencia de un catalizador que contiene cromo y fluor soportado en sllice y un promotor que contiene alquilo, en el que el catalizador de cromo soportado en sllice no comprende boro.
9. 9. Un proceso de polimerizacion de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar por polimerizacion de etileno y al menos un comonomero de olefina que tiene entre tres y diez atomos de carbono por molecula.
10. 10. Un proceso de polimerizacion de acuerdo con la reivindicacion 9 caracterizado por que el comonomero es 1- hexeno.
11. 11. Un proceso de polimerizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, caracterizado por que el promotor que contiene alquilo es un compuesto de alquil boro.
12. 12. Una polimerizacion de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizada por que el compuesto de alquil boro es trietil boro.
13. 13. Un proceso de polimerizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar en un reactor de bucle en suspension.
14. 14. Un proceso de polimerizacion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-13, caracterizado por que la polimerizacion tiene lugar por polimerizacion de etileno y 1-hexeno en un reactor de bucle de suspension en presencia de un catalizador que contiene cromo y fluor soportado en sllice y trietil boro, en el que el catalizador que contiene cromo soportado en sllice es un catalizador de cromo soportado en sllice que tiene un volumen de poros menor de 1,5 cm3/g y un area superficial especlfica de al menos 350 m2/gramo, en el que la cantidad de cromo en el catalizador es de al menos 0,5 % en peso y la cantidad de fluor en el catalizador es de al menos 1,0 % en peso, y en el que la concentration de boro es menor de 0,25 ppm de boro basado en el diluyente.
15. 15. Un tambor de cabeza hermetica producido con un pollmero de etileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o un tambor de cabeza hermetica producido con un pollmero de etileno obtenido con el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-14.