ES2567297T3 - Emulsiones estabilizadas de aceite en agua que incluyen ingredientes agrícolamente activos - Google Patents

Emulsiones estabilizadas de aceite en agua que incluyen ingredientes agrícolamente activos Download PDF

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ES2567297T3 ES09709120.1T ES09709120T ES2567297T3 ES 2567297 T3 ES2567297 T3 ES 2567297T3 ES 09709120 T ES09709120 T ES 09709120T ES 2567297 T3 ES2567297 T3 ES 2567297T3
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Frederick Green
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Abstract

Una composición de emulsión de aceite en agua que tiene una fase de aceite y una fase de agua, la fase de aceite comprende: un modificador polimérico que es compatible con la fase de aceite, en el que el modificador polimérico es etil celulosa; al menos un compuesto agrícolamente activo; al menos un agente tensioactivo lipófilo no iónico; al menos un agente tensioactivo hidrófilo no iónico; al menos un agente tensioactivo iónico.

Description

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DESCRIPCION
Emulsiones estabilizadas de aceite en agua que incluyen ingredientes agncolamente activos Referencias a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de EEUU de numero de serie 61/063.492, presentada el 4 de febrero de 2008, y solicitud de patente provisional de EEUU de numero de serie 61/068.529, presentada el 7 de marzo de 2008, ambas se incorporan expresamente como referencia en la presente memoria.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones de emulsiones agncolas de aceite en agua.
Antecedentes y compendio
Las emulsiones concentradas de aceite en agua de ingredientes lfquidos activos o ingredientes activos disueltos en un disolvente se usan comunmente en composiciones agncolas debido a que proporcionan ciertas ventajas sobre otros tipos de formulaciones. Las emulsiones tienen base de agua, contienen poco o no contienen disolvente, permiten mezclas de ingredientes activos que se combinan en una formulacion simple y son compatibles con una amplia variedad de materiales de envasado. Sin embargo, tambien hay varias desventajas de tales emulsiones agncolas, concretamente que son siempre formulaciones complejas que requieren cantidades altas de agentes tensioactivos para estabilizacion, generalmente son muy viscosas, tienen tendencia a maduracion de Ostwald de los globulos de la emulsion y se separan con el tiempo. Por lo tanto, se necesitan mejoras en tales formulaciones de emulsion en el campo agncola.
Se han descrito varias composiciones de emulsion de aceite en agua para aplicaciones cosmeticas y dermatologicas en las patentes EEUU 5.658.575; EEUU 5.925.364; EEUU 5.753.241; EEUU 5.935.341; EEUU 6.066.328; EEUU 6.120.778; EEUU 6.126.948; EEUU 6.689.371; EEUU 6.419.946; EEUU 6.541.018; EEUU 6.335022; EEUU 6.274.150; EEUU 6.375.960; EEUU 6.464.990; EEUU 6.413.527; EEUU 6.461.625 y EEUU 6.902.737; todas se incorporan expresamente como referencia en la presente memoria. Sin embargo, aunque se ha encontrado que estos tipos de emulsiones tienen uso ventajoso en productos de cuidado personal, estos tipos de emulsiones no se han usado previamente con compuestos agncolamente activos, que estan presentes tipicamente en emulsiones a niveles mucho mas altos que ingredientes cosmeticos activos.
Un ejemplo de una composicion de emulsion agncola de aceite en agua que es adecuada para ingredientes agncolamente activos que son lfquidos o solubles en disolventes adecuados a temperaturas de almacenamiento relevantes se describe en la patente de EEUU 2007/0027034 (solicitud de patente de EEUU de numero de serie 11/495.228).
La presente invencion se refiere a composiciones agncolas que comprenden una emulsion de aceite en agua, la composicion de emulsion de aceite en agua que tiene una fase de aceite y fase de agua; la composicion de emulsion de aceite en agua que comprende un aceite adaptado para formar globulos oleosos que tienen un diametro de partfcula medio de menos de 800 nanometros, un modificador polimerico que es compatible con la fase de aceite, al menos un compuesto agncolamente activo, al menos un agente tensioactivo lipofilo no ionico, al menos un agente tensioactivo hidrofilo no ionico, al menos un agente tensioactivo ionico, y agua.
Descripcion detallada
Una realizacion de la presente invencion es una composicion nueva de emulsion de aceite en agua que tiene una fase de aceite y una fase de agua, la composicion de emulsion de aceite en agua comprende:
un aceite adaptado para formar globulos oleosos que tienen un diametro de partfcula medio de menos de 800 nanometros;
un modificador polimerico que es compatible con la fase de aceite, en el que el modificador polimerico es etil celulosa;
al menos un compuesto agncolamente activo; al menos un agente tensioactivo lipofilo no ionico; al menos un agente tensioactivo hidrofilo no ionico; al menos un agente tensioactivo ionico; y agua.
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La fase de aceite de la emulsion de aceite en agua de la presente invencion utiliza o bien un compuesto agncolamente activo que esta en la forma de un aceite, o alternativamente, un compuesto agncolamente activo disuelto o mezclado en un aceite, para formar el globulo oleoso. Un aceite es por definicion, un lfquido que no es miscible con agua. Cualquier aceite que es compatible con el compuesto agncolamente activo se puede usar en las emulsiones de aceite en agua de la presente invencion. El termino “compatible” significa que el aceite se disolvera o mezclara uniformemente con el compuesto agncolamente activo y permite la formacion de los globulos oleosos de la emulsion de aceite en agua de la presente invencion. Ejemplos de aceite incluyen, pero no son limitantes, trigliceridos de acidos grasos de cadena corta, aceites de silicona, fracciones de petroleo o hidratos de carbono tales como disolventes de naftaleno muy aromaticos, disolventes de naftaleno ligeramente aromaticos, destilados ligeros de petroleo hidrotratados, disolventes de parafina, aceite mineral, alquil bencenos, aceites parafrnicos, y similar; aceites vegetales tales como aceite de soja, aceite de semilla de colza, aceite de coco, aceite de semilla de algodon, aceite de palma, aceite de vaina de soja, y similares; aceites vegetales alquilados y esteres de alquilo o acidos grasos tales como metil oleato y similar.
Un compuesto agncolamente activo se define en la presente memoria como cualquier compuesto soluble en aceite, compuesto hidrofobo, o compuesto solido que tiene un punto de fusion por debajo de aproximadamente 95 grados centfgrados o menos, que muestra alguna actividad pesticida o biocida. Se entiende que se refiere al compuesto activo per se cuando es en sf mismo un aceite o alternativamente, el compuesto activo disuelto en un aceite o modificador polimerico adecuado. Tales compuestos o pesticidas incluyen fungicidas, insecticidas, nematocidas, miticidas, termiticidas, rodenticidas, artrodicidas, herbicidas, biocidas y similar. Ejemplos de tales ingredientes agncolamente activos se pueden encontrar en The Pesticide Manual, 12° edicion. Ejemplos de pesticidas que se pueden utilizar en la emulsion de aceite en agua de la presente invencion incluyen, pero no son limitantes, insecticidas de benzofuranil metilcarbamato tales como benfuracarb, y carbosulfan; insecticidas de oxima carbamato tal como aldicarb; insecticidas fumigantes tales como cloropicrina, 1, 3-dicloropropeno y metil bromuro; simuladores de hormona juvenil tal como fenoxicarb; insecticidas de organofosfato tal como diclorvos; insecticidas de organotiofosfato alifatico tales como malation y terbufos; insecticidas de amida organotiofosfato alifatico tal como dimetotato; insecticidas de organotiofosfato benzotriazina tales como azinfos etil y azinfos metil; insecticidas de organotiofosfato piridina tales como clorpirifos y clorpirifos metil; insecticidas de organotiofosfato pirimidina tal como diazinon; insecticidas de organotiofosfato fenil tales como paration y paration metil; insecticidas de ester piretroide, tales como bifentrina, ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, gamma cihalotrina, lambda cihalotrina, cipermetrina, alfa cipermetrina, beta cipermetrina, fenvalerato, y permetrina; y similares.
Ejemplos de herbicidas que se pueden usar en la emulsion de aceite en agua de la presente invencion incluyen, pero no son limitantes: herbicidas de amida tales como dimetenamida y dimetenamida-P; herbicidas de anilida tal como propanil; herbicidas de dicloroacetanilida tales como acetocloro, alacloro, butacloro, metolacloro y S- metolacloro; herbicidas de oxima ciclohexano tal como setoxidim; herbicidas de dinitroanilina tales como benfluralina, etalfluralina, pendimetalina, y trifluralina; herbicidas de nitrilo tal como asbromoxinil octanoato; herbicidas de fenoxiacetico tal como 4-CPA, 2, 4-D, 3, 4-DA, MCPA, y MCPA-tioetil; herbicidas de fenoxibutmco tal como 4-CPB, 2, 4-DB, 3, 4-DB, y MCPB; herbicidas de fenoxipropionico tales como cloprop, 4-CPP, diclorprop, diclorprop-P, 3, 4-DP, fenoprop, mecoprop y mecoprop-P; herbicidas de ariloxi fenoxi propionico tales como cihalofop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-R; herbicidas de piridina tales como aminopiralid, clopiralid, fluroxipir, picloram, y triclopir; herbicidas de triazole tal como etil carfentrazone; y similares.
Los herbicidas generalmente tambien se pueden emplear en combinacion con antidotos de herbicida conocidos tales como: benoxacor, cloquintocet, daimuron, diclormid, diciclonon, fenclorazole, fenclorazole-etil, fenclorim, flurazole, fluxofenim, furilazole, isoxadifen-etil, mefenpir, mefenpir-dietil, MG191, MON4660, R29148, mefenato, anhfdrido naftalico, amidas del acido N-fenil sulfonil benzoico y oxabetrinil.
Ejemplos de fungicidas que se pueden usar en las emulsiones de aceite en agua de la presente invencion incluyen, pero no son limitantes, difenoconazole, dimetomorf, dinocarb, difenylamina, dodemorf, edifenfos, fenarimol, fenbuconazole, fenpropimorf, miclobutanil, acido oleico (acidos grasos), propiconazole, tebuconazole y similares.
Los expertos en la tecnica entienden que tambien se puede usar cualquier combinacion de compuestos agncolamente activos en la emulsion de aceite en agua de la presente invencion siempre que se obtenga una emulsion activa y eficaz.
La cantidad de ingrediente agncolamente activo en la emulsion de agua en aceite variara dependiendo del ingrediente activo real, la aplicacion del ingrediente agncolamente activo y de los niveles de aplicacion apropiados que son bien conocidos por los expertos en la tecnica. Tfpicamente, la cantidad total de ingrediente agncolamente activo en la emulsion de aceite en agua sera de aproximadamente 1, generalmente de aproximadamente 5, preferentemente de aproximadamente 10, mas preferentemente de aproximadamente 15 y lo mas preferente de aproximadamente 20 a aproximadamente 45, generalmente a aproximadamente 40, preferentemente a aproximadamente 35 y lo mas preferente a aproximadamente 30 por cien en peso en base al peso total de la emulsion de aceite en agua.
El modificador polimerico se puede incluir en la fase de aceite para retardar la cristalizacion del ingrediente agncolamente activo. El modificador polimerico permite el uso de ingredientes agncolamente activos que tienen
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puntos de fusion por debajo de aproximadamente 95 grados centfgrados. Ejemplos de tales ingredientes agncolamente activos que se pueden usar en la composicion de la emulsion de aceite en agua de la presente descripcion incluyen Fluroxipir meptil, Clorpirifos, Clorpirifos metil, Trifluralin, Cihalofop butil, Etalfluralin, Benfluralin, Miclobutanil, Acequinocil, Alfa-cipermetrm, Amitraz, Bensultap, Beta-ciflutrm, Beta-cipermetrm, Bifenox, Bifentrm, Bioresmetrm, Bromoxinil octanoato, Butralin, Ciflufenamid, Ciflutrm, Cipermetrm, Diclofop-metil, Dicofol, Esfenvalerato, Etalfluralina, Etofeprox, Fenazaquin, Fenoxaprop-P etil, Fenpropatrm, Fenvalerato, Flumiclorac-pentil, Fluoroglicofen etil, Flurazole, Haloxifop-etotil, Indoxacarb, Lambda-cihalotrm, Metamifop, Metoxiclor, Oxifluorfen, Pendimetalin, Permetrm, Propaquizafop, Piributicarb, Quizalofop-P etil, Trifloxistrobin, Bromofos, Fenoxaprop-etil, Fluazolate, Nitrofen, y Profluralin.
Modificadores polimericos adecuados para adicionar a la fase de aceite tienen muy baja solubilidad en agua y buena solubilidad en una mezcla del ingrediente activo en un estado fundido con o sin presencia de disolvente adicional. Ejemplos de modificadores polimericos incluyen etil celulosa, por ejemplo, Ethocel 10 Std FP, Ethocel Std 4, Ethocel Std 7, Ethocel 45, Ethocel 100 FP, y Ethocel 300.
Los componentes de la emulsion de aceite en agua se combinan usando un proceso descrito a continuacion para producir globulos oleosos que tienen un recubrimiento de cristal lfquido laminar. El recubrimiento de cristal lfquido laminar es una capa extremadamente fina mono o oligolaminar. Se entiende que capa oligolaminar se refiere a una capa que comprende de 2 a 5 laminas de lfpidos. Este recubrimiento de cristal lfquido laminar se puede detectar por microscopfa de transmision electronica despues de criofractura o tincion negativa, difraccion de rayos X o microscopia optica bajo luz polarizada. Los terminos y estructura de la fase de cristal lfquido laminar estan bien definidos en “The Colloidal Domain” segunda edicion, de D. Fennell Evans y H. Wennerstrom, Wiley-VCH (1999), paginas 295-296 y 306-307. La capa oligolaminar esta compuesta por los agentes lipofilo no ionicos, hidrofilo no ionicos, y tensioactivos ionicos, como se indico previamente. Preferentemente, el agente tensioactivo lipofilo y el agente tensioactivo hidrofilo contienen cada uno al menos una cadena de hidrato de carbono grasa opcionalmente saturada y/o ramificada que tiene mas de 12 atomos de carbono, preferentemente de 16 a 22 atomos de carbono.
Preferentemente, el agente tensioactivo lipofilo tiene un HLB entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5. HLB es un termino estandar conocido por los expertos en la tecnica y se refiere a equilibrio hidrofilo lipofilo que identifica la solubilidad del emulsionante en agua o aceite.
Lipofilo describe la capacidad de un material para disolverse en un disolvente tipo graso o lfpido. El agente tensioactivo lipofilo tipicamente se selecciona de mono o polialquil eteres o esteres de glicerol o poliglicerol opcionalmente etoxilados, mono o polialquil eteres o esteres de sorbitan (opcionalmente etoxilados), mono o polialquil eteres o esteres de pentaeritritol, mono o polialquil eteres o esteres de polioxietileno, y mono o polialquil eteres o esteres de azucar. Ejemplos de agentes tensioactivos lipofilos incluyen, pero no son limitantes, diestearato de sacarosa, digliceril diestearato, tetragliceril triestearato, decagliceril decaestearato, digliceril monoestearato, hexagliceril triestearato, decagliceril pentaestearato, monoestearato de sorbitan, triestearato de sorbitan, dietilen glicol monoestearato, el ester de glicerol y acidos palmttico y estearico, monoestearato 2 EO polioxietilado (que contiene 2 unidades oxido de etileno), gliceril mono y dibehenato y tetraestearato de pentaeritritol.
Hidrofilo describe la afinidad de un material para asociarse con agua. El agente tensioactivo hidrofilo tfpicamente tiene un HLB de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 y tfpicamente se seleccionan de mono o polialquil eteres o esteres de sorbitan polietoxilado, mono o polialquil eteres o esteres de polioxietileno, mono o polialquil eteres o esteres de poliglicerol, copolfmeros de bloque de polioxietileno con polioxipropileno o polioxibutileno, y mono o polialquil eteres o esteres de azucares opcionalmente etoxilados. Ejemplos de agentes tensioactivos hidrofilos incluyen, pero no son limitantes, monoestearato 4 EO de sorbitan polioxietilenado, triestearato 20 EO de sorbitan polioxietilenado, triestearato 20 EO de sorbitan polioxietilenado, monoestearato 8 EO polioxietilenado, hexagliceril monoestearato, monoestearato 10 EO polioxietilenado, diestearato 12 EO polioxietilenado y metilglucosa diestearato 20 EO polioxietilenado.
Ademas de los agentes tensioactivos lipofilos e hidrofilos, un agente tensioactivo ionico tambien comprende la capa oligolaminar del recubrimiento de cristal lfquido laminar.
Los agentes tensioactivos ionicos que se pueden usar en la emulsion de aceite en agua de la presente invencion incluyen (a) agentes tensioactivos anionicos neutralizados, (b) agentes tensioactivos anfoteros, (c) derivados alquilsulfonicos y (d) agentes tensioactivos cationicos.
Los agentes tensioactivos anionicos neutralizados (a) incluyen, pero no son limitantes, por ejemplo:
• sales de metales alcalinos de dicetil fosfato y dimiristil fosfato, en particular sales de sodio y potasio;
• sales de metales alcalinos de colesteril sulfato y colesteril fosfato, especialmente las sales de sodio;
• acidos lipoamino y sus sales, tales como acilglutamatos de mono y disodio, tales como la sal disodica del
acido N-estearoil-L-glutamico, las sales de sodio del acido fosfatfdico;
• fosfolfpidos; y
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• las sales de mono y disodio de acidos acilglutamicos, en particular acido N-estearoilglutamico.
Los agentes tensioactivos anionicos elegidos a partir de alquil eter citratos y sus mezclas que se pueden usar en las emulsiones de aceite en agua de la presente invencion se describen en la patente EEUU 6.413.527, que se incorpora en la presente memoria como referencia. Alquil eter citratos incluyen monoesteres o diesteres formados por acido dtrico y al menos un alcohol graso oxietilenado que comprende una cadena alquil saturada o insaturada, linear o ramificada que tiene de 8 a 22 atomos de carbono y que comprende de 3 a 9 grupos oxietilenos, y sus mezclas. Estos citratos se pueden elegir, por ejemplo, de mono y diesteres de acido dtrico y de alcohol lauril etoxilado que comprende de 3 a 9 grupos oxietileno. Los alquil eter citratos preferentemente se usan en la forma neutralizada a un pH de aproximadamente 7. Los agentes de neutralizacion se pueden elegir a partir de bases inorganicas, tales como hidroxido sodico, hidroxido potasico o amonia, y bases inorganicas, tales como mono, di, y trietolamina, aminometil-1,3-propanodiol, N-metilglucamina, aminioacidos basicos, tales como arginina y lisina y sus mezclas.
Los agentes tensioactivos anfoteros (b) incluyen, pero no son limitantes, fosfoKpidos y especialmente fosfatidil etanolamina de soja pura.
Los derivados alquilsulfonicos (c) incluyen, pero no son limitantes, compuestos de la formula:
R----CH-----CO----O—(CH2CH20)2-----CH3
so3m
en la que R representa los radicales C16H33 y C18H37, tomados como una mezcla o por separado, y M es un metal alcalino, preferentemente sodio.
Los agentes tensioactivos cationicos (d) incluyen, pero no son limitantes, agentes tensioactivos segun se describe en la patente EEUU 6.464.990, que se incorpora en la presente memoria como referencia. Tipicamente se seleccionan a partir del grupo de sales de amonio cuaternario. Las sales de amonio cuaternario incluyen, por ejemplo: las que muestran la siguiente formula:
imagen1
en la que los radicales R1 a R4, que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical alifatico linear o ramificado que comprende de 1 a 30 atomos de carbono o un radical aromatico, tal como aril o alquilaril. Los radicales alifaticos pueden comprender heteroatomos, tales como oxigeno, nitrogeno, azufre o halogenos. Los radicales alifaticos incluyen alquil, alcoxi, polioxi (C2-C6) alquileno, alquilamido, (C-12-C22) alquil amido (C2-C6) alquil acetato y radicales hidroxialquilo que comprenden aproximadamente de 1 a 30 atomos de carbono; X es un anion seleccionado a partir de halidos, fosfatos, acetatos, lactatos, (C2-C6) alquil sulfatos, y alquil o alquilarilsulfonatos. Se da preferencia, como sales de amonio cuaternario a cloruros tetralquilamonio, tales como cloruros dialquildimetilamonio y alquiltrimetilamonio en los que el radical alquilo comprende aproximadamente de 12 a 22 atomos de carbono, en particular cloruros beheniltrimetil amonio, diestearildimetil amonio, cetiltrimetil amonio y benzildimetilestearil amonio, o alternativamente, cloruro estearamidopropil dimetil (miristil acetato); sales de amonio cuaternario de imidazol, tales como las de la formula:
imagen2
R8 +
CH— CH — N— CO — R5 ~R7
X
en la que R5 representa un radical alquenilo o alquilo que comprende de 8 a 30 atomos de carbono, por ejemplo derivan de acidos grasos de sebo; R6 representa un atomo de hidrogeno, un radical alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono o un radical alquenilo o alquilo que comprende de 8 a 30 atomos de carbono; R7 representa un radical alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono; R8 representa un atomo de hidrogeno o un radical alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono; y X es un anion seleccionado a partir del grupo de halidos, fosfatos, acetatos, lactatos, alquil sulfatos, o alquil, y alquilarilsulfonatos. R5 y R6 preferentemente denotan una mezcla de radicales alquenilo o alquilo que comprenden de 12 a 21 atomos de carbono, por ejemplo que derivan de acidos grasos de sebo, R7 preferentemente denota un radical metilo y R8 preferentemente denota hidrogeno. Las sales de amonio cuaternario tambien se contemplan, tal como dicloruro diamonio propano de sebo.
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Las aminas grasas incluyen, pero no son limitantes, los de la formula:
R9(CONH)n(CH2)mN(Rl 1)R10
en donde R9 es una cadena de hidratos de carbono opcionalmente saturada y/o ramificada, que tiene entre 8 y 30 atomos de carbono, preferentemente entre 10 y 24 atomos de carbono; R10 y R11 se seleccionan a partir de H y una cadena de hidratos de carbono opcionalmente saturada y/o ramificada, que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono; preferentemente entre 1 y 4 atomos de carbono;
m es un numero entero entre 1 y 10 y preferentemente esta entre 1 y 5; y n es o 0 o 1.
Ejemplos de aminas grasas incluyen, pero no son limitantes, estearilamina, estearato aminoetil etanolamida, estearato dietil enetriamina, palmitamido propil dimetil amina, palmitamido propil dietil amina, palmitamido etil dietil amina, palmitamido etil dimetil amina. Aminas grasas comercialmente disponibles incluyen, pero no son limitantes, Incromine™ BB de Croda, Amidoamine™ MSP de Nikkol, y series Lexamine™ de Inolex, las series Acetamine de Kao Corp; Berol 380, 390, 453 y 455, y series Ethomeen™ de Akzo Nobel, y Marlazin™ L10, OL2, OL20, T15/2, T50 de Condea Chemie.
Como se describio anteriormente, los agentes tensioactivos forman el recubrimiento de cristal liquido laminar de los globulos oleosos en suspension en la fase acuosa de la emulsion de aceite en agua de la presente invention. La cantidad de los tres agentes tensioactivos utilizados en la emulsion de aceite en agua de la presente invencion tfpicamente es de aproximadamente 20, preferentemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 65, preferentemente de aproximadamente 55 por cien en peso de agente tensioactivo no ionico lipofilo, de aproximadamente 15, preferentemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50, preferentemente de aproximadamente 40 por cien en peso de agente tensioactivo no ionico hidrofilo y de aproximadamente 5, preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 45, preferentemente de aproximadamente 35 por cien en peso de agente tensioactivo ionico; en base al peso combinado total de los agentes tensioactivos. El recubrimiento de globulos oleosos comprende una cantidad total de agente tensoactivo hidrofilo, agente tensioactivo lipofilo y agente tensioactivo ionico que esta entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20 por cien en peso, en base al peso total de la emulsion de aceite en agua. Preferentemente la cantidad total es de aproximadamente 2,5, mas preferentemente de aproximadamente 3 a 10, mas preferentemente de aproximadamente 6 por cien en peso, en base al peso total de la emulsion de aceite en agua.
La relation entre el peso total de los compuestos tensioactivos y el peso total del aceite es tipicamente de 1:2,5 a 1:25.
La cantidad de modificador polimerico utilizado en la emulsion de aceite en agua de la presente description es tipicamente de aproximadamente 0,2, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 40, preferentemente de aproximadamente 20 por cien en peso en base al peso total de la emulsion de aceite en agua.
La fase acuosa es tipicamente agua, por ejemplo, agua desionizada. La fase acuosa tambien puede contener otros aditivos tales como compuestos que bajan el punto de congelation, por ejemplo alcoholes, p. ej. isopropil alcohol y propilen glicol; agentes tampones de pH, por ejemplo alcali fosfatos tales como fosfato sodico monobasico monohidratado, fosfato sodico dibasico; biocidas, por ejemplo Proxel GXL; y antiespumantes, por ejemplo octametil ciclotetra siloxano (Antifoam A de Dow Corning). Otros aditivos y/o adyuvantes tambien pueden estar presentes en la fase acuosa siempre que la estabilidad de la emulsion de aceite en agua se mantenga. Otros aditivos tambien pueden incluir compuestos agricolamente activos solubles en agua.
La fase de aceite o el recubrimiento de globulos oleosos son de 5, preferentemente de 8 y mas preferentemente de 10 a 50 por cien, preferentemente a 45 y los mas preferente a 40 por cien en peso, en base al peso total de la composition de emulsion de aceite en agua. La proportion aceite/agua es tipicamente menos o igual a 1.
Tambien pueden estar presentes otros aditivos y/o adyuvantes en la emulsion de aceite en agua de la presente invencion, siempre que se obtenga la estabilidad y actividad de la emulsion de aceite en agua. La emulsion de aceite en agua de la presente invencion adicionalmente puede contener agentes tensioactivos adyuvantes para mejorar la deposition, humectacion y penetration del ingrediente agricolamente activo sobre el lugar objetivo, p. ej. cosecha, mala hierba u organismo. Estos agentes tensioactivos adyuvantes opcionalmente se pueden emplear como un componente de la emulsion o bien en la fase de aceite de agua, o bien como un componente de mezcla en tanque; el uso de una cantidad deseada es bien conocido por los expertos en la tecnica. Agentes tensioactivos adyuvantes adecuados incluyen, pero no son limitantes, fenoles nonil etoxilados, alcoholes sinteticos o naturales etoxilados, sales de los esteres o acidos sulfosuccmicos, organosiliconas etoxiladas, aminas grasas etoxiladas y combinaciones de agentes tensioactivos con aceites vegetales o minerales.
La emulsion de aceite en agua de la presente invencion se puede preparar segun el proceso descrito en la patente EEUU 5.925.364, cuyas conclusiones se incorporan en la presente memoria como referencia. El ingrediente
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agncolamente activo o una combinacion de ingredientes agncolamente activos primero se funden o disuelven en el modificador polimerico, anadiendo disolvente si se desea, despues de el se disuelve el agente(s) tensioactivo no ionico en la mezcla. Despues la mezcla se homogeniza por cavitacion usando un homogeneizador de alta presion, para proporcionar los globulos oleosos de tamano de partfcula pequeno. El tamano medio de los globulos oleosos recubiertos es tipicamente menos de 800 nanometros, preferentemente menos de 500 nanometros y lo mas preferente aproximadamente 200 nanometros, segun se determina usando analisis de tamano de partfcula por difraccion laser y microscopfa de escaner electronico.
En una realizacion, la emulsion de aceite en agua se prepara:
1) fundir o disolver un ingrediente(s) agncolamente activo en el modificador polimerico y opcionalmente un disolvente adecuado;
2) mezclar una fase de aceite, que comprende surfactante lipofilo, el modificador polimerico contiene el ingrediente(s) agncolamente activo disuelto, el surfactante hidrofilo, el surfactante ionico, un compuesto agncolamente activo y opcionalmente un disolvente adecuado y (B) una fase de agua para obtener una mezcla; y
3) homogenizar la mezcla sometiendo la mezcla a cavitacion.
En la primera etapa, la mezcla se puede formar por agitacion convencional, por ejemplo, usando un homogeneizador de alto cizallamiento que rota a una velocidad de aproximadamente entre 2.000 y 7.000 rpm durante un tiempo aproximadamente entre 5 y 60 minutos y a una temperatura entre aproximadamente 20°C y 95°C.
La homogenizacion se puede llevar a cabo usando un homogeneizador de alta presion que trabaja a presiones entre aproximadamente 200 y 1.000 bar como saben los expertos en la tecnica. El proceso se lleva a cabo en etapas sucesivas, generalmente de 2 a 12 etapas, a una presion seleccionada; la mezcla vuelve a la presion normal entre cada etapa. La homogenizacion del segundo paso tambien se puede llevar a cabo bajo la accion de ultrasonido o alternativamente mediante el uso de un homogeneizador equipado con una cabeza tipo rotor-estator.
Otra realizacion de la presente invencion en el uso de la emulsion de aceite en agua en aplicaciones agncolas para controlar, evitar o eliminar organismos vivos indeseados, p. ej. hongos, malas hierbas, insectos, bacterias u otros microorganismos y otras plagas. Esto incluina su uso para proteger una planta frente al ataque de un organismo fitopatogeno o el tratamiento de una planta ya infestada por un organismo fitopatogeno, que comprende aplicar la composicion de emulsion de aceite en agua, al suelo, una planta, una parte de una planta, hojas, flores, fruto, y/o semillas en una cantidad que inhibe una enfermedad y aceptable fitologicamente. El termino “cantidad que inhibe una enfermedad y aceptable fitologicamente” se refiere a una cantidad de un compuesto que mata o inhibe la enfermedad de la planta que se desea controlar, pero no es significativamente toxica para la planta. La concentracion exacta del compuesto activo requerida vana con la enfermedad fungica a controlar, el tipo de formulaciones empleadas, la especie de planta en particular, condiciones climaticas, y similar, como es conocido en la tecnica.
Adicionalmente, las emulsiones de aceite en agua de la presente invencion son utiles para el control de insectos u otras plagas, p. ej. roedores. Por lo tanto, la presente invencion tambien se dirige a un metodo para inhibir un insecto o plaga que comprende la aplicacion a una parte del insecto o plaga de una emulsion de aceite en agua que comprende una cantidad inhibitoria del insecto de un componente agncolamente activo para tal uso. La “parte” de insectos o plaga es un termino usado en la presente memoria que se refiere al medio ambiente en el que los insectos o plagas viven o donde estan sus huevos, incluyendo el aire que les rodea, el alimento que comen, u objetos con los que contactan. Por ejemplo, insectos que comen o entran en contacto con plantas comestibles u ornamentales se pueden controlar aplicando el compuesto activo a partes de planta tales como la semilla, planton, o cortando lo que se planta, las hojas, tallos, frutos, grano, o rafces, o el suelo en el que crecen las rafces. Se contempla que los compuestos agncolamente activos y emulsiones de aceite en agua que los contienen, tambien pueden ser utiles para proteger textil, papel, grano almacenado, semillas, animales domesticos, edificios o seres humanos mediante la aplicacion de un compuesto activo en o cerca de tales objetos. El termino “inhibir un insecto o plaga” se refiere a una disminucion en el numero de insectos vivos o plagas, o una disminucion en el numero de huevos de insecto viables. La extension de la reduccion lograda por un compuesto depende, por supuesto, del grado de aplicacion del compuesto, el compuesto usado en particular, y la especie de insecto o plaga objetivo. Se debena usar al menos una cantidad inactivante. El termino “cantidad inactivante de insecto o plaga” se usa para describir la cantidad, que es suficiente para causar una reduccion medible en el insecto tratado o poblacion de la plaga, como es conocido en la tecnica.
El sitio en el que se aplica el compuesto o composicion puede ser cualquier sitio habitado por un insecto, acaro o plaga, por ejemplo, cultivos vegetales, frutas y nogales, vinedos, plantas ornamentales, animales domesticos, interior o superficies exteriores de edificios, y el suelo alrededor de edificios.
Debido a la capacidad singular de los huevos de insecto de resistir accion toxica, puede ser deseable aplicaciones repetidas para controlar larvas recien emergidas, como se sabe por otros insecticidas y acaricidas conocidos.
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Adicionalmente, la presente invencion se refiere al uso de emulsiones de agua en aceite que comprenden compuestos agncolamente activos que son herbicidas. El termino herbicida se usa en la presente memoria para senalar un ingrediente activo que mata, controla o si no modifica adversamente el crecimiento de las plantas. Una cantidad eficaz de herbicida o que controla la vegetacion es una cantidad de ingrediente activo que causa un efecto modificante adverso y que incluye desviaciones del desarrollo natural, matando, regulando, desecando, retardando o similar. Los terminos plantas y vegetacion incluyen semillas emergidas y vegetacion establecida.
La actividad herbicida se muestra cuando se aplican directamente al sitio de la planta indeseable en cualquier etapa del crecimiento o antes de la emergencia de la mala hierba. El efecto observado depende de la especie de planta a controlar, el estado de crecimiento de la planta, el tamano de partfcula de los componentes solidos, las condiciones medioambientales en el momento de uso, los adyuvantes espedficos y vetnculos empleados, el tipo de suelo, y similar, asf como la cantidad de qrnmico aplicado. Estos y otros factores se pueden ajustar segun se conoce en la tecnica para promover accion selectiva del herbicida. Generalmente, se prefiere aplicar tales herbicidas postemergencia a vegetacion indeseable relativamente inmadura para lograr el maximo control de malas hierbas.
Otro aspecto espedfico de la presente invencion es un metodo de evitar o controlar plagas tales como nematodos, acaros, artropodos, roedores, termitas, bacterias u otros microorganismos, que comprende aplicar a un sitio donde se desea el control o prevencion una composicion de la presente invencion que comprende el componente activo apropiado tal como un nematicida, acaricida, artropodicida, rodenticida, termiticida o biocida.
La cantidad real de compuesto agncolamente activo a aplicar al lugar o enfermedad, insectos y ratones, malas hierbas u otras plagas es conocido en la tecnica y se puede determinar rapidamente por los expertos en la tecnica en vista de las conclusiones anteriores.
La composicion de la presente invencion sorprendentemente ofrece emulsiones de aceite en agua agncolamente estables que tienen baja viscosidad y larga vida util. Adicionalmente, las emulsiones de aceite en agua agncolamente estables de la presente invencion pueden ofrecer otras mejoras sorprendentes, p. ej. eficacia.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invencion. Los ejemplos no pretenden limitar el ambito de la presente invencion y no se deben interpretar ast Las cantidades son partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos.
Estos ejemplos se proporcionan para ilustrar mas la invencion y no tienen la intencion de interpretarse como limitantes.
Como se describe en la presente memoria, todas las temperaturas se dan en grados centfgrados y todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se indique otra cosa. Los ingredientes activos de todos los ejemplos son supersaturados.
En estos ejemplos, el proceso se lleva a cabo usando el siguiente procedimiento:
El ingrediente agncolamente activo solido se funde o disuelve en el modificador polimerico. Despues el modificador polimerico se mezcla en la fase A de aceite. La fase A de aceite y la fase B de agua se calientan separadamente a la temperatura deseada. La fase B se vierte sobre la fase A, con agitacion a 4.000-8.000 rpm proporcionado por un homogeneizador de alto cizallamiento Silverson L4RT acoplado con un filtro de alto cizallamiento de agujero cuadrado. Se mantienen las condiciones de agitacion y temperatura durante 10 minutos.
Despues la mezcla se introduce en un homogeneizador de 2 etapas de alta presion Niro Soavi de tipo Panda 2K, que se ajusta a una presion de 1.000 bar para 2 a 12 etapas sucesivas.
De esta manera se obtiene una emulsion de aceite en agua, cuyos globulos oleosos tienen un diametro medio
tfpicamente alrededor de 200 nm.
Ejemplo 1: emulsion de aceite en agua fluoxipir MHE
Fase A de agua % en peso

Fluoxipir metil heptil ester 27,29

Etocel 10 Std FP 2,73

Diglicerol monoestearato (Nikkol DGMS de Nikko Chemical Co.) 2,70

Sorbitan (40EO) estearato (Tween 61 de Uniqema) 2,03

Aceite (AMD 810) 12,12
Fase B de agua
Agua desionizada
42,30
Biocida Proxel GLX
0,10
Cedepal TD-407
0,73
Glicerina
10,00
Las muestras no mostraron signo de formacion de cristal, cremosidad o sedimento despues de 10 semanas a 0°C a temperatura ambiente. El tamano de los globulos oleosos en la emulsion de aceite en agua segun se determino por Malvern Zetasizer era 242 nm. La emulsion de aceite en agua era estable bajo condiciones de almacenamiento acelerado de prueba de 10 semanas a congelacion/fusion (el ciclo diario de temperatura de -10°C a 40°C) y 54°C sin 5 cambio en el tamano de los globulos oleosos y sin sedimentacion o sineresis.
Ejemplo 2: emulsion de aceite en agua fluoxipir MHE
Fase A de agua
% en peso
Fluoxipir metil heptil ester
27,29
Etocel 100FP
2,73
Diglicerol monoestearato (Nikkol DGMS de Nikko Chemical Co.)
2,70
Sorbitan (40EO) estearato (Tween 61 de Uniqema)
2,03
Aceite (AMD 810)
12,12
Fase B de agua
Agua desionizada
48,30
Biocida Proxel GLX
0,10
Cedepal TD-407
0,73
Propilen glicol
4,00
El tamano de los globulos oleosos en la emulsion de aceite en agua segun se determino por Malvern Zetasizer era 410 nm. Las muestras no mostraron signo de formacion de cristal, cremosidad o sedimento despues de 10 semanas a 0°C a temperatura ambiente. La emulsion de aceite en agua era estable bajo condiciones de almacenamiento 10 acelerado de prueba de 10 semanas a congelacion/fusion (el ciclo diario de temperatura de -10°C a 40°C) y 54°C sin
cambio en el tamano de los globulos oleosos y sin sedimentacion o sineresis.
Ejemplo 3: emulsion de aceite en agua fluoxipir MHE
Fase A de agua % en peso

Fluoxipir metil heptil ester 25,9

Etocel Std 7 2,6

Diglicerol monoestearato (Nikkol DGMS de Nikko Chemical Co.) 2,6

Sorbitan (40EO) estearato (Tween 61 de Uniqema) 1,9

Aceite (AMD 810) 11,5
Fase B de agua

Agua desionizada 54,2

Fosfato de sodio, dibasico 0,3

Fosfato de sodio, monobasico monohidratado 0,2

Biocida Proxel GLX 0,3

Sal disodio de acido glutamico n-estearoil (Amisoft HS-21P de 0,5
Ajinomoto)
Las muestras no mostraron signo de formacion de cristal, cremosidad o sedimento despues de 10 semanas a 0°C a temperatura ambiente. El tamano de los globulos oleosos en la emulsion de aceite en agua segun se determino por Malvern Zetasizer era 190 nm. La emulsion de aceite en agua era estable bajo condiciones de almacenamiento acelerado de prueba de 2 semanas a temperatura ambiente, y 54°C sin cambio en el tamano de los globulos oleosos 5 y sin sedimentacion o sineresis.
Ejemplo 4: emulsion de aceite en agua trifluralm
Fase A de agua
% en peso
Trifluralm
24,0
Etocel Std 4
2,4
Diglicerol monoestearato (Nikkol DGMS de Nikko Chemical Co.)
2,6
Sorbitan (40EO) estearato (Tween 61 de Uniqema)
1,9
Genigen 4166
9,6
Fase B de agua
Agua desionizada
51,2
Sal disodio de acido glutamico n-estearoil (Amisoft HS-21P de Ajinomoto)
0,5
Biocida Proxel GLX
0,3
1, 2-propanediol
7,5
Las muestras no mostraron signo de formacion de cristal, cremosidad o sedimento despues de dos semanas a temperatura ambiente. El tamano de los globulos oleosos en la emulsion de aceite en agua segun se determino por Malvern Zetasizer era 185 nm. La emulsion de aceite en agua era estable bajo condiciones de almacenamiento 10 acelerado de prueba de 2 semanas a 40°C y 54°C sin cambio en el tamano de los globulos oleosos y sin sedimentacion o sineresis.
Ejemplo 5: emulsion de aceite y agua clorpirifos
Fase A de agua
% en peso
Clorpirifos
10,0
Etocel 4S
1,0
Genigen 4166
2,4
Sorbitan (40EO) estearato (Tween 61 de Uniqema)
1,5
Estearil eter PEG 2
2,0
Fase B de agua
Agua desionizada
82,6
Sal disodio de acido glutamico n-estearoil (Amisoft HS-21P de Ajinomoto)
0,5
Las muestras no mostraron signo de formacion de cristal, cremosidad o sedimento despues de dos semanas a temperatura ambiente. El tamano de los globulos oleosos en la emulsion de aceite en agua segun se determino por 15 Malvern Zetasizer era 190 nm. La emulsion de aceite en agua era estable bajo condiciones de almacenamiento acelerado de prueba de 2 semanas a 40°C y 54°C sin cambio en el tamano de los globulos oleosos y sin sedimentacion o sineresis.
Ejemplo 6: emulsion de aceite y agua clorpirifos
Fase A de agua
% en peso
Clorpirifos
20,0
Etocel 4S
2,0
Genigen 4166
4,8
Sorbitan (40EO) estearato (Tween 61 de Uniqema)
1,7
Estearil eter PEG 2
2,3
Fase B de agua
Agua desionizada
61,1
Sal disodio de acido glutamico n-estearoil (Amisoft HS-21P de Ajinomoto)
0,6
1, 2-peopilen glicol
7,5
Las muestras no mostraron signo de formacion de cristal, cremosidad o sedimento despues de dos semanas a temperatura ambiente. El tamano de los globulos oleosos en la emulsion de aceite en agua segun se determino por Malvern Zetasizer era 190 nm. Las condiciones de almacenamiento acelerado de prueba de 2 semanas a 40°C 5 llevaron a un ligero aumento del tamano de los globulos oleosos a 200 nm.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de emulsion de aceite en agua que tiene una fase de aceite y una fase de agua, la fase de aceite comprende:
    un modificador polimerico que es compatible con la fase de aceite, en el que el modificador polimerico es etil celulosa;
    al menos un compuesto agncolamente activo; al menos un agente tensioactivo lipofilo no ionico; al menos un agente tensioactivo hidrofilo no ionico; al menos un agente tensioactivo ionico.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el agente tensioactivo lipofilo no ionico tiene un equilibrio hidrofilo lipofilo entre 2 y 5.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 2, en la que el agente tensioactivo lipofilo no ionico se selecciona del grupo que consiste en mono o polialquil eteres o esteres de glicerol o poliglicerol, mono o polialquil eteres o esteres de sorbitan, mono o polialquil eteres o esteres de pentaeritritol, mono o polialquil eteres o esteres de polioxietileno, y mono o polialquil eteres o esteres de azucar.
  4. 4. La composicion de la reivindicacion 3, en la que el agente tensioactivo lipofilo no ionico se selecciona del grupo que consiste en diestearato de sacarosa, digliceril diestearato, tetragliceril triestearato, decagliceril decaestearato, digliceril monoestearato, hexagliceril triestearato, decagliceril pentaestearato, monoestearato de sorbitan, triestearato de sorbitan, dietilen glicol monoestearato, el ester de glicerol y acidos palmttico y estearico, monoestearato 2 EO polioxietilado (que contiene 2 unidades oxido de etileno), gliceril mono y dibehenato y tetraestearato de pentaeritritol.
  5. 5. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el agente tensioactivo hidrofilo no ionico tiene un equilibrio hidrofilo lipofilo entre 8 y 12.
  6. 6. La composicion de la reivindicacion 5, en la que el agente tensioactivo hidrofilo no ionico se selecciona del grupo que consiste en mono o polialquil eteres o esteres de sorbitan polietoxilado, mono o polialquil eteres o esteres de polioxietileno, mono o polialquil eteres o esteres de poliglicerol, copolfmeros de bloque de polioxietileno con polioxipropileno o polioxibutileno, y mono o polialquil eteres o esteres de azucares.
  7. 7. La composicion de la reivindicacion 6, en la que el agente tensioactivo hidrofilo no ionico se selecciona del grupo que consiste en monoestearato 4 EO de sorbitan polioxietilenado, triestearato 20 EO de sorbitan polioxietilenado, triestearato 20 EO de sorbitan polioxietilenado, monoestearato 8 EO polioxietilenado, hexagliceril monoestearato, monoestearato 10 EO polioxietilenado, diestearato 12 EO polioxietilenado y metilglucosa diestearato 20 EO polioxietilenado.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el agente tensioactivo ionico se selecciona del grupo que consiste en (a) agentes tensioactivos anionicos neutralizados, (b) agentes tensioactivos anfoteros, (c) derivados alquilsulfonicos y (d) agentes tensioactivos cationicos.
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 8, en la que el agente tensioactivo ionico se selecciona del grupo que consiste en:
    - sales de metales alcalinos de dicetil fosfato y dimiristil fosfato, en particular sales de sodio y potasio;
    - sales de metales alcalinos de colesteril sulfato y colesteril fosfato, especialmente las sales de sodio;
    - acidos lipoamino y sus sales, tales como acilglutamatos de mono y disodio, tales como la sal disodica del acido N-estearoil-L-glutamico, las sales de sodio del acido fosfatfdico;
    - fosfolfpidos;
    - las sales de mono y disodio de acidos acilglutamicos, en particular acido N-estearoilglutamico.
    - alquil eter citratos.
  10. 10. La composicion de la reivindicacion 8, en la que el agente tensioactivo ionico es (a) un fosfolfpido, (b) un derivado alquilsulfonico, o (c) un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en sales de amonio cuaternario, aminas acidas y sus sales.
  11. 11. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el compuesto agncolamente activo se selecciona a partir del grupo que consiste en fungicidas, insecticidas, nematocidas, miticidas, biocidas, termiticidas, rodenticidas, artrodicidas y herbicidas.
  12. 12. La composicion de la reivindicacionl, en la que la composicion de la emulsion de aceite en agua es de 1 a
    5 60 por cien en peso de la fase de aceite total, de 0,2 a 40 por cien en peso de modificador polimerico, de 1 a 45 por
    cien en peso de compuesto agncolamente activo, de 0,4 a 13 por cien en peso de agente tensioactivo lipofilo no ionico, de 0,3 a 10 por cien en peso de agente tensioactivo hidrofilo no ionico, de 0,1 a 9 por cien en peso de agente tensioactivo ionico, en base al peso total de la composicion de emulsion de aceite en agua.
  13. 13. Un metodo para prevenir o controlar hongos, insecticidas, nematodos, aracnidos, artropodos, roedores, 10 termitas, bacterias y otros microorganismos, que comprende aplicar a un sitio donde se desea control o prevencion
    una composicion de la reivindicacion 11, en el que dicho sitio no es un humano o un animal.
  14. 14. Un metodo para evitar o controlar vegetacion indeseada, que comprende aplicar a un sitio donde se desea control o prevencion una composicion de la reivindicacion 11.
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