ES2557754T3 - Polieteralcoholes que contienen partículas - Google Patents

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Abstract

Polieteralcoholes que contienen partículas, que pueden ser producidos mediante polimerización in-situ de monómeros olefínicamente insaturados en un polieteralcohol, caracterizados porque la polimerización es ejecutada en presencia de por lo menos un compuesto (A) que contiene una cadena de polisiloxano a la cual están unidas por lo menos una cadena de poliéter que contiene por lo menos un átomo reactivo de hidrógeno, y una cadena de poliéter que contiene por lo menos un doble enlace olefínico.

Description

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DESCRIPCION
Polieteralcoholes que contienen partlcuias
uso, en particular en la
frecuentemente para la
produccion de poliuretanos. Una variante frecuentemente usada de polioles que contienen partlculas son los denominados polioles injertos. La mayorla de las veces estos son producidos mediante polimerizacion in-situ de monomeros oleflnicamente insaturados en polioles, denominados polioles vehlculo. La polimerizacion ocurre comunmente en presencia de compuestos que facilitan una dispersion estable de las partlculas en los polioles, y son denominados frecuentemente como macromeros.
Como ya se cito, los polioles injertos son usados en la produccion de poliuretanos. Para ello un campo esencial es la produccion de espumas duras de poliuretano.
Estas son conocidas desde hace tiempo y son descritas frecuentemente en la literatura. Su produccion ocurre comunmente mediante reaccion de poliisocianatos con compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos con grupos isocianato, en particular alcoholes polifuncionales. Las espumas duras de poliuretano son empleadas preferiblemente para el aislamiento de aparatos de frlo o para componentes.
Es un objetivo permanente mejorar las propiedades de las espumas duras de poliuretano. En particular deberla reducirse la conductividad del calor y el tiempo de expulsion del molde as! como garantizarse de modo permanente la capacidad para ser trabajados de los componentes constituyentes de las espumas duras de poliuretano, en particular la compatibilidad con los agentes propelentes.
Se ha mostrado que mediante el uso de polieteralcoholes, que contienen partlculas de pollmero producidas mediante polimerizacion in-situ de monomeros oleflnicamente insaturados, en particular estireno y acrilonitrilo, puede mejorarse la capacidad de las espumas duras de poliuretano para ser retiradas del molde. Tales polioles son denominados en la tecnica frecuentemente tambien como polioles injertos.
De este modo, la WO 2004/035650 describe un metodo para la produccion de espumas duras de poliuretano usando polioles injertos. Los polioles injertos all! descritos son producidos mediante empleo de polieteralcoholes con 2 a 8 grupos funcionales y estireno y acrilonitrilo, preferiblemente en una relacion de peso 2:1; y usados en mezcla con otros polioles, por ejemplo a base de azucar y de aminas aromaticas, como toluilendiamina, para la produccion de las espumas duras de poliuretano. Las espumas duras all! descritas se distinguen por una buena dureza y capacidad para ser retiradas del molde y buen comportamiento de fluidez. Sin embargo, es una desventaja la insuficiente miscibilidad de los polioles injertos en polioles y los agentes propelentes as! como la baja estabilidad al almacenamiento del componente de poliol, en particular por empleo de hidrocarburos.
En WO 2005/097863 se describe un metodo para la produccion de espumas duras de poliuretano usando polioles injertos, los cuales fueron producidos mediante empleo de polieteralcoholes con una elevada proportion de oxido de etileno en la cadena. Mediante ello deberla mejorarse la compatibilidad con los polioles de la formulation.
En EP 1108514 se describe un metodo para la produccion de paneles de espuma dura, en el cual se emplea un poliol injerto. Este es producido mediante empleo de una mezcla de poliol, el cual exhibe un polieteralcohol con un contenido de oxido de etileno de por lo menos 40 % en peso. Estas espumas deberlan exhibir un reducido encogimiento.
En US 4723026 se describe un metodo para la produccion de polieteralcoholes que contienen partlculas que tienen silicio.
JP 2000 169541 describe espumas duras de poliuretano con una estabilidad mecanica mejorada y un reducido encogimiento. Para su produccion se empleo un poliol injerto producido exclusivamente por empleo de acrilonitrilo como monomero.
Tambien en JP 11060651 se describe un metodo para la produccion de espumas duras de poliuretano mediante uso de polioles injertos, para cuya produccion se emplea un polieteralcohol con un contenido de por lo menos 40 % en peso oxido de etileno.
El uso de elevadas cantidades de oxido de etileno en los polioles injertos tiene sin embargo tambien desventajas. De este modo, la solubilidad de los hidrocarburos empleados comunmente como agentes propelentes, en tales polioles
Son objetivo de la invention polieteralcoholes que contienen partlculas, su produccion y produccion de poliuretanos, preferiblemente de espumas duras de poliuretano.
Los polioles que contienen partlculas son conocidos desde hace tiempo y son usados
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es mala. Ademas, tales polioles exhiben una elevada reactividad propia. Esto reduce las posibilidades de controlar la formation de poliuretano por medio de catalizadores. En particular mediante el uso de polioles que son iniciados por medio de sacarosa, sobrevienen grandes problemas de miscibilidad con los polioles injertos.
Fue objetivo de la presente invention preparar poliuretanos, en particular espumas duras de poliuretano, que se distingan por una elevada compatibilidad con el componente de poliol, y por la cual el componente de poliol exhiba una reducida viscosidad. Las espumas duras resultantes deberian distinguirse por un corto tiempo de remocion del molde, una baja conductividad de calor y buenas propiedades mecanicas.
El objetivo pudo ser solucionado de modo sorprendente mediante un polieteralcohol especial que contiene particulas, denominado en lo sucesivo tambien como poliol injerto, y su empleo para la production de poliuretanos, en particular de espumas duras de poliuretano.
En consecuencia, son objetivo de la invencion polieteralcoholes que contienen particulas, que pueden ser producidas mediante polimerizacion in-situ de monomeros olefinicamente insaturados en polieteralcohol, caracterizado porque la polimerizacion es ejecutada en presencia de por lo menos un compuesto (A) que contiene una cadena de polisiloxano, a la cual esta unida por lo menos una cadena de polieter que contiene por lo menos un atomo reactivo de hidrogeno, y una cadena de polieter que contiene por lo menos un doble enlace olefinico.
Ademas, es objetivo de la presente invencion un metodo para la produccion de polieteralcoholes que contienen particulas, mediante polimerizacion in-situ de monomeros olefinicamente insaturados en un polieteralcohol, caracterizado porque la polimerizacion es ejecutada en presencia de por lo menos un compuesto (A) que contiene una cadena de polisiloxano, a la cual se unen por lo menos una cadena de polieter que contiene por lo menos un atomo reactivo de hidrogeno, y una cadena de polieter que contiene por lo menos un doble enlace olefinico.
Ademas es objetivo de la invencion el empleo de los polioles injertos de acuerdo con la invencion para la produccion de poliuretanos, en particular de espumas duras de poliuretano.
Ademas es objetivo de la invencion un metodo para la produccion de poliuretanos, en particular de espumas duras de poliuretano, mediante reaction de
a) poliisocianatos con
b) compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos frente a grupos isocianato, caracterizado porque el componente b) contiene por lo menos un polieteralcohol b1) que contiene particulas de acuerdo con la invencion.
Preferiblemente los compuestos (A) tienen la formula general (I),
Me
Me— Si —Me
|y
Bx (I)
Cz
o
Me—Si—Me Me
en donde
imagen1
B=
0
1
Me—Si-Me
imagen2
en donde A, B y C estan dispuestos de manera aleatoria y x, y y z son elegidos de modo que la relacion en peso de la cadena de polisiloxano al peso molecular total es de 0,1 a 0,4,
5 Me es un grupo metilo,
R es un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono,
M es un grupo alquileno o arileno o grupo aralifatico con 2 a 10 atomos de carbono, que puede estar
unido por un enlace eter, ester, uretano, carbonato o acetal a la cadena de polieter,
m, n son numeros enteros que son elegidos de modo que el peso molecular Mn de las unidades A y C esta
10 en el rango entre 500 y 2000 y la relacion n : m esta en el rango de 25 : 75 a 75 : 25,
en donde la cadena de polisiloxano
imagen3
exhibe un peso molecular Mn entre 2000 y 4500.
En una forma preferida de ejecucion de la invencion, los compuestos (A) exhiben la formula general (II)
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imagen4
en donde las variables Me y m, n, x, y y z tienen el mismo significado que en la formula (I).
El peso molecular Mn de los compuestos (A) es en general inferior a 30000 y es preferiblemente de 8000 a 30000 g/mol, particularmente preferido 10000 a 30000 g/mol.
En una forma preferida de ejecucion de la invencion, el compuesto (A) exhibe 8 a 25 unidades A y/o C en la molecula.
En otra forma preferida de ejecucion, entre cada dos unidades A y/o C hay en la mitad 2 a 8 unidades B.
En el compuesto (A) la relacion h del peso molecular de la cadena de polisiloxano a peso molecular total del compuesto (A) es de 0,1 a 0,4.
En otra forma preferida de ejecucion, en el compuesto (A) el numero promedio de grupos C es de 0,7 a 1, por ejemplo 0,85-0,95.
La production de los compuestos (A) puede ser ejecutada por ejemplo como sigue: en una primera etapa, se produce la columna vertebral de polisiloxano mediante reaction de equilibrio de hexametildisiloxano (HMDS), octametildisiloxano (OMTS) y polimetilhidrosiloxano (PMHS) en presencia de acido triflourometanosulfonico. Al respecto, ocurre una apertura del anillo de OMTS y una despolimerizacion de PMHS. HMDS reacciona con los oligomeros formados y genera al respecto los grupos terminales. En una segunda etapa se introduce grupo alcoxilo en alilalcohol con oxido de etileno y/u oxido de propileno y con ello se genera un alilpolieterol. En una tercera etapa ocurre una hidrosililacion catalizada con platino de los grupos alilo del alilpolieterol, con formation de un polietersiloxano. Al respecto, mediante insertion de dobles enlaces de los grupos alilo del alilpolieterol, en enlaces Si-H del polisiloxano se forman enlaces Si-C. Por ejemplo, se emplean 1,5 equivalentes de alilpolieterol. En una cuarta etapa el polietersiloxano reacciona por ejemplo con dimetil-metaisopropilbencilisocianato (TMI) o un compuesto similar. En ello, mediante formacion de grupos uretano, se introducen en el polfmero radicales con dobles enlaces que pueden formar polfmeros, por ejemplo radicales dimetilmetaisopropenilbencilo. Esta etapa de sfntesis puede ocurrir a 80° C. Al respecto, se emplea preferiblemente un deficit de TMI, de modo que en promedio reacciona con TMI menos de un grupo OH del polietersiloxano por molecula. Mediante election de relaciones estequiometricas pueden ajustarse de modo focalizado las variables x, y, z, n y m.
Los polioles injertos b1) de acuerdo con la invencion son producidos comunmente mediante polimerizacion in-situ de monomeros oleffnicamente insaturados en polieteralcoholes, denominados en lo sucesivo tambien como polioles vehfculo, en presencia de por lo menos un compuesto (A). El compuesto (A) es denominado en lo sucesivo tambien como macromero.
Los polioles injertos b1) de acuerdo con la invencion exhiben en general un numero hidroxilo en el rango de 40 a 260 mg KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg KOH/g.
Como polioles vehfculo se emplean preferiblemente aquellos con una funcionalidad de 2 a 4, en particular de 3 a 4. Ellos son producidos comunmente mediante acumulacion de oxidos de alquileno, en particular oxido de propileno o mezclas de oxido de propileno y oxido de etileno con maximo 20 % en peso, referido al peso total del polieteralcohol, de oxido de etileno, sobre sustancias de inicio con grupo funcional H. La mayorfa de las veces las sustancias de inicio son alcoholes o aminas con la correspondiente funcionalidad. Son sustancias de inicio preferiblemente utilizadas etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, etilendiamina y toluilendiamina (TDA). En una forma
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particularmente preferida de ejecucion de la invencion se emplean TDA como sustancias de inicio, en donde se prefieren los isomeros orto de TDA.
Los polioles vehlculo tienen preferiblemente un numero hidroxilo mayor a 100 mg KOH/g, particularmente preferido en el rango entre 100 y 300 mg KOH/g.
Los polioles vehlculo son producidos segun los metodos comunes y conocidos para la produccion de polieteralcoholes, que son descritos abajo en mas detalle.
Los polioles vehlculo son usados preferiblemente individualmente, aunque es posible usarlos tambien en forma de cualquier mezcla entre ellos.
Para el empleo preferido de TDA se usa como oxido de alquileno preferiblemente una mezcla de oxido de etileno y oxido de propileno. Al respecto se hace la acumulacion preferiblemente primero de oxido de etileno y despues de oxido de propileno, en donde la acumulacion de oxido de etileno ocurre preferiblemente sin presencia de un catalizador.
Durante la polimerizacion por radicales se incorporan los compuestos (A) en la cadena de copollmero. Mediante ello se forman copollmeros de bloque con un bloque de polieter y un bloque de poliacrilonitriloestireno, los cuales actuan como promotores de fase en la superficie llmite de la fase continua y la fase dispersa y suprimen la aglomeracion de las partlculas de poliol injerto. Comunmente la faccion de compuesto (A) es de 1 a 20, particularmente preferido 1 a 15 % en peso, referida al peso total del monomero empleado para la produccion del poliol injerto.
Para la produccion de polioles injertos se emplean comunmente moderadores, tambien denominados agentes de alargamiento de cadena. Por ejemplo en US 4 689 354, se describen el uso y la funcion de estos moderadores. Mediante transferencia de cadena del radical en crecimiento, los moderadores disminuyen el peso molecular de los copollmeros que se forman, con lo cual se disminuye el entrecruzamiento entre las moleculas de pollmero, lo cual influye en la viscosidad y la estabilidad de la dispersion as! como en la capacidad para ser filtrados de los polioles injertos. Comunmente, la proporcion de los moderadores es de 0,5 a 25 % en peso, referida al peso total del monomero usado para la produccion del poliol injerto. Los moderadores, que son usados comunmente para la produccion de polioles injertos son alcoholes, como 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, ciclohexano, tolueno, mercaptanos, como etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol, 1-dodecanotiol, tiofenol, 2-etilhexiltioglicolato, metiltioglicolato, ciclohexilmercaptano as! como compuestos de enoleter, morfolina y a-(benzoiloxi) estireno.
Para iniciar la polimerizacion por radicales se emplean comunmente compuestos azo o de peroxido, como peroxido de dibenzoilo, peroxido de laurilo, t-amilperoxi-2-etilhexanoato, peroxido de di-t-butilo, diisopropil peroxido carbonato, t-butil peroxi-2-etilhexanoato, t-butilperpivalato, t-butilperneo-decanoato, t-butilperbenzoato, t-butil percrotonato, t- butil perisobutirato, t-butilperoxi-1-metilpropanoato, t-butilperoxi-2-etilpentanoato, t-butilperoxioctanoato y di-t- butilperftalato, 2,2'-azobis(2,4-dimetil-valereronitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), dimetil-2,2'-azobisisobutirato, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo (AMBN), 1,1'-azobis(1-ciclohexanecarbonitrilo). Comunmente en proporcion de iniciadores es de 0,1 a 6 % en peso, referida al peso total del monomero usado para la produccion del poliol injerto.
La polimerizacion por radicales para la produccion de polioles injertos es, debido a la velocidad de reaccion del monomero as! como el tiempo de vida media de los iniciadores, ejecutada comunmente a temperaturas de 70 a 150 °C y una presion de hasta 20 bar. Las condiciones preferidas de reaccion para la produccion de polioles injertos son temperaturas de 80 a 140 °C, a una presion desde presion atmosferica hasta 15 bar.
Los polioles injertos b1) tienen preferiblemente un contenido de partlculas polimerizadas, tambien denominado como contenido de solidos, de por lo menos 35 % en peso, referido al peso del poliol injerto. Comunmente, no deberla superarse un contenido de solidos de 65 % en peso, puesto que de otro modo la viscosidad de los polioles aumentan fuertemente y con ello pueden surgir problemas en el procesamiento.
Los polioles injertos b1) tienen preferiblemente un tamano de partlcula del pollmero de 0,1 pm a 8 pm, preferiblemente 0,2 pm a 4 pm, con un maximo de tamano de partlcula en 0,2 a 3 pm, preferiblemente en 0,2 a 2,0 pm.
En otra forma preferida de ejecucion de los polioles injertos b1) la distribucion de tamano de partlcula es bimodal, es decir la curva de distribucion de tamano de partlcula exhibe dos maximos. Tales polioles injertos pueden ser producidos por ejemplo mediante mezcla de polioles injertos con distribucion monomodal de tamano de partlcula y diferente tamano de partlcula, en la relacion correspondiente pero tambien empleando como poliol vehlculo en la carga de reaccion un poliol, que ya contiene polimerizado de monomeros oleflnicamente insaturados. El tamano de partlcula esta tambien en esta forma de ejecucion en el rango arriba descrito.
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Los polioles injertos b1) pueden ser producidos en metodos continuos y metodos discontinuos. La slntesis de polioles injertos segun ambos metodos es conocida y es descrita en una serie de ejemplos. Asl, por ejemplo en EP 439755 se describe la slntesis de polioles injertos segun el metodo de semilote. Una forma especial del metodo de semilote es el metodo de semilla de semilote, en el cual en la carga de reaccion adicionalmente se emplea un poliol injerto como semilla, descrito por ejemplo en EP 510533. La slntesis de polioles injertos segun un metodo continuo es conocida asimismo y descrita entre otros en WO 00/59971.
Como se describio arriba, se emplean los polioles injertos de acuerdo con la invencion preferiblemente para la produccion de poliuretanos, y aqul en particular de espumas duras de poliuretano.
La produccion de poliuretanos ocurre segun metodos comunes y conocidos, mediante reaccion de polioles b) con isocianatos a), en donde los polioles b) contienen por lo menos un poliol injerto de acuerdo con la invencion, denominado en lo sucesivo como poliol b1).
El poliol injerto b1) puede ser empleado en principio como compuesto unico, con por lo menos dos atomos de hidrogeno b) reactivos frente a grupos isocianato. Sin embargo, se prefiere emplear este compuesto b1) en la mezcla, con otros compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos hacia grupos isocianato.
Al respecto, se emplea el polieteralcohol b1) preferiblemente en una cantidad de 10 a 30 % en peso, referida al peso del polieteralcohol.
Para ello pueden estar para el uso preferiblemente los compuestos comunes y conocidos, con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos hacia grupos isocianato. Preferiblemente, en combinacion con los polioles injertos b1) se usan polieteralcoholes y/o poliesteralcoholes.
Los poliesteralcoholes empleados junto con los polioles injertos b1) son producidos frecuentemente mediante condensacion de alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 atomos de carbono, con acidos carboxllicos polifuncionales con 2 a 12 atomos de carbono, por ejemplo acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxllico, acido maleico, acido fumarico y preferiblemente acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y los isomeros de acidos naftalenodicarboxllicos.
Los polieteralcoholes empleados junto con los polioles injertos b1) tienen la mayorla de las veces una funcionalidad entre 2 y 8, en particular 3 a 8.
En particular estan para el uso polieteralcoholes, que son producidos segun metodos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica de oxidos de alquileno en presencia de catalizadores, preferiblemente hidroxido alcalinos.
Como oxidos de alquileno se usan la mayorla de las veces oxido de etileno y/u oxido de propileno, preferiblemente oxido de 1,2-propileno puro.
Como moleculas iniciadoras estan para el uso en particular compuestos con por lo menos 3, preferiblemente 4 a 8 grupos hidroxilo o con por lo menos dos grupos amino primarios en la molecula.
Como moleculas iniciadoras con por lo menos 3, preferiblemente 4 a 8 grupos hidroxilo en la molecula se emplean preferiblemente trimetilpropano, glicerina, pentaeritritol, compuestos de azucar como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, cresoles, como por ejemplo productos oligomericos de condensacion de fenol y formaldehldo y condensado de Mannich de fenoles, formaldehldo y dialcanolaminas asl como melamina.
Como moleculas iniciadoras con por lo menos dos grupos amino primarios en la molecula se emplean preferiblemente di- y/o poliaminas aromaticas, por ejemplo fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiamina (TDA), en particular 2,3- y 3,4-TDA, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano asl como di- y poliaminas alifaticas, como etilendiamina.
Los polieteralcoholes poseen una funcionalidad de preferiblemente 3 a 8 y numeros hidroxilo de preferiblemente 100 mg de KOH/g a 1200 mg de KOH/g y en particular 240 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.
En una forma preferida de ejecucion del metodo de acuerdo con la invencion, se emplean como compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos hacia grupos isocianato, una mezcla del poliol injerto b1) y un polieteralcohol b2) iniciado con sacarosa. Particularmente preferido se emplea adicionalmente un polieteralcohol b3) iniciado con un alcohol trifuncional o una amina aromatica.
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El polieteralcohol b2) tiene preferiblemente un numero hidroxilo en el rango entre 375 y 525 mg KOH/g y una funcionalidad de 5 a 7,5. La sacarosa reacciona la mayoria de las veces en la mezcla con agua y/u otros alcoholes di- o trifuncionales, liquidos a temperatura ambiente, como etilenglicol, propilenglicol y/o glicerina, con los oxido de alquileno, preferiblemente oxido de propileno y/u oxido de etileno. La reaccion puede ser catalizada con hidroxidos alcalinos o alcalinoterreos o aminas.
El polieteralcohol b3) tiene preferiblemente un numero hidroxilo en el rango entre 100 y 250 mg KOH/g y una funcionalidad de 3 a 4. Como alcoholes trifuncionales se emplean preferiblemente glicerina o trimetilolpropano. Como amina aromatica se emplea preferiblemente TDA, en donde de modo particularmente preferido se emplean los isomeros 2,3- y 3,4.
En esta forma de ejecucion de la invention, el componente b) consiste en 10 a 25 % en peso del componente b1), 25 a 65 % en peso de un polieteralcohol b2) iniciado con sacarosa, y 10 - 40 % en peso de un polieteralcohol b3) iniciado con una amina aromatica o un polieteralcohol b3) iniciado con un alcohol trivalente.
Respecto a los otros materiales de partida usados para el metodo de acuerdo con la invencion, se tiene para decir lo siguiente especificamente:
Como poliisocianatos a) organicos entran en consideration preferiblemente isocianatos polivalentes aromaticos.
Especificamente se mencionan por ejemplo: 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato (TDI) y las correspondientes mezclas de isomeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano-diisocianato (MDI) y las correspondientes mezclas de isomeros, mezclas de 4,4'- y 2,4'-difenilmetanodiisocianatos, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- difenilmetano-diisocianatos y polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y toluilendiisocianatos. Los di- y poliisocianatos organicos pueden ser empleados individualmente o en forma de mezclas.
Frecuentemente se emplean tambien los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir productos que son obtenidos por reaccion quimica de di- y/o poliisocianatos organicos. Como ejemplos se mencionan di- y/o poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o uretano. Los poliisocianatos modificados pueden ser mezclados dado el caso mutuamente o con poliisocianatos organicos no modificados como por ejemplo 2,4'-, 4,4'- difenilmetandiisocianato, MDI crudo, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato.
Aparte de ello pueden encontrar aplicacion tambien productos de reaccion de isocianatos polivalentes con polioles polivalentes, asi como sus mezclas con otros di- y poliisocianatos.
Se ha probado particularmente como poliisocianato organico, MDI crudo con un contenido de NCO de 29 a 33 % en peso y una viscosidad 25°C en el rango de 150 a 1000 mPa.s.
Otros polioles que pueden ser usados en lugar de o en combination con los polioles b2) y b3) fueron ya descritos arriba
A los compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno b) reactivos hacia isocianato pertenecen tambien los agentes de alargamiento de cadena y agentes de entrecruzamiento, dado el caso usados. Las espumas de poliuretano pueden ser producidas sin o con uso de agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento. Para la modification de las propiedades mecanicas puede probarse como ventajosa la adicion de agentes de alargamiento de cadena difuncionales, agentes de entrecruzamiento con tres o mas grupos funcionales o dado el caso tambien mezclas de ellos. Como agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento se usan preferiblemente alcanolaminas y en particular dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400, preferiblemente 60 a 300.
Los agentes de alargamiento de cadena, agentes de entrecruzamiento o mezclas de ellos son usados de modo conveniente en una cantidad de 1 a 20 % en peso, preferiblemente 2 a 5 % en peso, referida a los compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno b) reactivos hacia grupos isocianato.
La reaccion es ejecutada comunmente en presencia de catalizadores, agentes propelentes asi como sustancias auxiliares y/o aditivos.
Como catalizadores se usan en particular compuestos que aceleran fuertemente la reaccion de los grupos isocianato con los grupos reactivos hacia grupos isocianato. Tales catalizadores son aminas fuertemente basicas, como por ejemplo aminas alifaticas secundarias, imidazoles, amidinas, asi como alcanolaminas o compuestos metalicos organicos, en particular compuestos organicos de estano.
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Cuando en las espumas duras de poliuretano debieran incorporarse tambien grupos isocianurato, se requieren para ello catalizadores especiales. Como catalizadores de isocianurato se usan comunmente carboxilatos metalicos, en particular acetato de potasio y sus soluciones.
Dependiendo del requerimiento, los catalizadores pueden ser usados solos o en cualquier mezcla entre ellos.
Como agente propelente puede usarse preferiblemente agua, la cual reacciona con grupos isocianato para dar escision de dioxido de carbono. En combinacion con o en lugar de agua pueden usarse tambien los denominados propelentes flsicos. Al respecto, son compuestos inertes frente a los componentes de partida, que la mayorla de las veces son llquidos a temperatura ambiente y se evaporan a las condiciones de reaccion de uretano. Preferiblemente el punto de ebullicion de estos compuestos esta por debajo de 50 °C. Entre los propelentes flsicos se cuentan tambien compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y estan incorporados bajo presion en los componentes de partida o bien disueltos en ellos, por ejemplo dioxido de carbono, alcanos y fluoroalcanos de bajo punto de ebullicion.
La mayorla de las veces los compuestos son elegidos de entre el grupo que contiene alcanos y/o cicloalcanos con por lo menos 4 atomos de carbono, dialquileteres, esteres, cetonas, acetales, fluoroalcanos con 1 a 8 atomos de carbono, y tetraalquilsilanos con 1 a 3 atomos de carbono en la cadena de alquilo, en particular tetrametilsilano.
Como ejemplos se mencionan propano, n-butano, iso- y ciclobutano , n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetileter, metiletileter, metilbutileter, formiato de metilo, acetona, as! como fluoroalcanos, que pueden descomponerse en la troposfera y por ello no son daninos para la capa de ozono, como trifluorometano, difluorometano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluoroetano y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, as! como perfluoroalcanos como C3F8, C4F10, C5F12, C6Fi4, y C7F17. Los mencionados propelentes flsicos pueden ser usados solos o cualquier combinacion de ellos.
Particularmente preferido, el agente propelente contiene por lo menos un hidrocarburo alifatico o cicloalifatico que contiene preferiblemente por lo menos 4 atomos de carbono. En una forma preferida de ejecucion del metodo de acuerdo con la invencion, se usa como agente propelente una combinacion de agua y un hidrocarburo alifatico. Son hidrocarburos preferidos n-pentano, isopentano y ciclopentano.
En caso de ser necesario, el metodo de acuerdo con la invencion es ejecutado en presencia de agentes de retardo de la llama as! como sustancias auxiliares y/o aditivos.
Como agentes de retardo de la llama pueden estar para el uso esteres organicos de acido fosforoso y/o acido fosfonico. Preferiblemente se emplean compuestos no reactivos frente a los grupos isocianato. Tambien los esteres de acido fosforico que contienen cloro pertenecen a los compuestos preferidos.
Son representantes tlpicos de este grupo de agentes de retardo de la llama trietilfosfato, difenilcresilfosfato, tris- (cloropropil)-fosfato as! como dietiletanofosfonato.
Aparte de ello, pueden estar para el uso tambien agentes de retardo de la llama que contienen bromo. Como agentes de retardo de la llama que contienen bromo se emplean preferiblemente compuestos que exhiben grupos reactivos frente a los grupos isocianato. Tales compuestos son la mayorla de las veces esteres del acido tetrabromoftalico con dioles alifaticos y productos con grupo alcoxilo del dibromobutenodiol. Tambien pueden estar para aplicacion los compuestos que se derivan de la serie de los compuestos bromados de neopentilo que contienen grupos OH.
Como sustancias auxiliares y/o aditivos estan para el uso las sustancias de por si conocidas para este proposito, por ejemplo sustancias superficialmente activas, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, materiales de relleno, pigmentos, colorantes, agentes de retardo de la llama, agentes protectores contra la hidrolisis, antiestaticos, agentes con efecto fungistatico y bacteriostatico.
En el manual de plasticos, volumen 7, "Polyurethane" editorial Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1a edicion, 1966, 2a edicion, 1983 y 3a edicion, 1993 se encuentra por ejemplo informacion mas detallada sobre los materiales de partida, agentes propelentes, catalizadores as! como sustancias auxiliares y/o aditivos empleados en la ejecucion del metodo de acuerdo con la invencion.
Para la produccion de las espumas duras de poliuretano se hacen reaccionar los poliisocianatos a), y los compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno b) reactivos frente a grupos isocianato, en cantidades tales que el Indice de isocianato esta en un rango entre 100 y 220, preferiblemente entre 115 y 195. Las espumas duras de poliuretano pueden ser producidas de modo discontinuo o continuo con ayuda de dispositivos conocidos de
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mezcla. En la produccion de espumas de poliisocianurato puede trabajarse tambien con un Indice mayor, preferiblemente a 350.
Comunmente se producen las espumas duras PUR de acuerdo con la invencion segun el metodo de dos componentes. En este metodo se mezclan los compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno b) reactivos frente a grupos isocianato, con el agente de retardo de la llama, los catalizadores c), el agente propelente d), as! como las otras sustancias auxiliares y/o aditivos, hasta dar un denominado componente de poliol y estos se hacen reaccionar con los poliisocianatos o mezclas de los poliisocianatos y dado el caso agentes propelentes, tambien denominados como componente de isocianato.
Los componentes de partida son mezclados la mayorla de las veces a una temperatura de 15 a 35°C, preferiblemente de 20 a 30°C. La mezcla de reaccion puede ser depositada con equipos de dosificacion de alta o baja presion en artefactos cerrados de soporte. Segun esa tecnologla se producen por ejemplo elementos de sandwich de manera discontinua.
Aparte de ello, la mezcla de reaccion puede ser depositada o atomizada libremente tambien sobre superficies o en espacios huecos abiertos. Segun este metodo, se alslan en sitio tejados o bien receptaculos complejos. La mezcla de reaccion puede ser aplicada tambien en un sitio o en varios sitios simultaneamente en un molde cerrado tambien de geometrla compleja. La posicion de inyeccion de la mezcla de reaccion puede hallarse en diferentes posiciones del molde. En el momento de la inyeccion de la mezcla de reaccion, el molde puede ser alineado de modo diferente respecto a las direcciones espaciales. Tales metodos son tlpicos por ejemplo para la produccion de aparatos de refrigeracion. As! mismo, la mezcla de reaccion puede ser depositada en un molde abierto, el cual es cerrado despues de la terminacion de la operation de llenado. Este procedimiento es tlpico por ejemplo para la produccion de puertas de aparatos de refrigeracion.
Tambien es una forma preferida de ejecucion del metodo de acuerdo con la invencion, la mezcla continua del componente de isocianato con el componente de poliol, para la produccion de elementos de sandwich o elementos de dique sobre instalaciones de doble banda. En esa tecnologla es comun dosificar los catalizadores y el agente propelente mediante otras bombas de dosificacion en el componente de poliol. Al respecto, pueden dividirse los componentes empleados en hasta 8 componentes individuales. Las recetas de produccion de espumas derivadas del metodo de dos componentes se convierten de modo sencillo al procesamiento de sistemas de varios componentes.
Las espumas duras de poliuretano producidas segun el metodo de acuerdo con la invencion pueden ser producidas con un muy corto tiempo de separation del molde, sobre una base de un componente de poliol estable de fases, lo cual hace posible longitudes de ciclo significativamente mas cortas. En el componente de poliol son solubles, a pesar de la presencia del poliol injerto, grandes cantidades de agente propelentes flsicos, de modo que en el elementos se pueden lograr densidades por debajo de 30 g/l. Las propiedades de las espumas respecto a la resistencia a la presion, conductividad del calor y calidad de las superficies de espuma/formacion de cavidades, son excelentes.
La invencion deberla ser descrita en mas detalle en los siguientes ejemplos.
Ejemplos
a) Produccion de los polioles injertos
Para la produccion de los polioles injertos se colocan previamente el poliol vehlculo, el iniciador, el moderador y 10 % en peso de la cantidad de macromero en un reactor provisto de un agitador y se calienta la mezcla a 100°C. A continuation se dosifican de modo continuo los monomeros y 90% del macromero. Despues de 165 minutos de reaccion a 115°C se separan por destilacion por 2 horas a 10 mbar y 125°C los monomeros que no reaccionaron.
Moderador: Dodecanotiol 1% (referido a la cantidad de monomeros)
Iniciador: Wako® V601 0.45% (dimetil 2,2'-azobis(2-metilpropionato) (referido a la cantidad de monomeros)
En las tablas 1 y 2 se indican los otros materiales de partida e Indices de los polioles injertos.
Tabla 1: Poliol injerto
Poliol injerto
V1 V2 V3 1 2 3
Poliol vehiculo
Poliol 3 Poliol 3 Poliol 3 Poliol 3 Poliol 3 Poliol 3
Polietersi- loxano
15% 15% 15% 15% 12%
Contenido de materia seca
45% 35% 35% 40% 40% 40%
ACNrSTY
3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1
Macromero
GV50 GV46 GV41 H GV41 GV10
Tamano de particula
1 pm 60 pm 5 pm 0.2 pm 0.4 pm 0.8 pm
Estabilidad
Separa- cidn de particulas en la formula- cion Mala estabili- zacion del poliol Injerto. Separation de particulas en la formulation Mala estabili- zacion del poliol injerto Estabili- dadde fases en la formula tion Estabilidad de fases en la formulation Estabilidad de fases en la formula tion Estabilidad de fases en la formula tion
Continuac ion Tabla 1
4 E 6 7
Poliol vehiculo
Poliol 3 Poliol 3 Poliol 3 Poliol 3
Polietersiloxano
15% 15% 12% 12%
Contenido de materia seca
40% 40% 40% 40%
ACN:STY
3:1 3:1 1:1 3:1
Macromero
E GV16 GV41 GV41
Tamano de particula
0.4 pm 0.4 pm 0.8 pm 0 8 pm
Estabilidad
Estabilidad i de fases en la formulacion Estabilidad 1 de fases en la formulacion Estabilidad de fases en la formulacion Estabilidad de fases en la formulacion
Tabla 2: Macromeros empleados
Macromero
a b c d e f g h
GV41
4400 3.6 1020 17 68:32 0.9 22000 0.20
GV41 H
2200 3.2 1020 8 68:32 0.9 10500 0.21
E
4000 2.4 900 25 60:40 0.9 26000 0.15
GV 10
4400 6.0 900 8.6 69:31 0.9 12100 0.36
GV16
3000 6.3 1700 5.1 60:40 0.9 11700 0.26
Comparacion
5
10
15
20
25
Macromero
a b c d e f g h
GV46
4050 9.5 970 4.6 60:40 0.9 8500 0,48
GV50
5050 22.1 1870 2 68:32 0.9 8800 0.57
Las siguientes definiciones se refieren a la formula general (I) a -peso molecular de la cadena de polisiloxano b - numero promedio de los atomos de Si entre las ramificaciones c -peso molecular de una cadena lateral d - numero promedio de las ramificaciones en la molecula e -relation de oxido de etileno a oxido de propileno en las cadenas laterales f - numero promedio de los grupos OH, que pueden reaccionar con un enlace C
=C terminal
g - peso molecular total del macromero (cadena de polietersiloxano) h - relacion de los componentes hidrofobos de la molecula (cadena de polisiloxano) a peso molecular total (a/g)
Espumas
Produccion de espumas duras (production de espuma en maquina)
Se mezclan los diferentes polioles, estabilizantes, catalizadores, con agua y el agente propelente en las relaciones indicadas en la Tabla 1. Se mezclan 100 partes en peso del componente de poliol con las respectivas cantidades mencionadas en la Tabla 1 de una mezcla de difenilmetanodiisocianato y polifenilen-polimetilen-poliisocianato con un contenido de NCO de 31,5 % en peso y una viscosidad de 200 mPas (25° C), en una maquina de produccion de espuma de alta presion del tipo Pruromat® HD 30 (Elastogran GmbH). Se inyecta la mezcla de reaction en un molde de dimensiones 200 cm x 20 cm x 5 cm o bien 40 cm x 70 cm x 9 cm y se deja all! formar la espuma. Las propiedades e Indices de las espumas obtenidas se indican en la Tabla 1.
Las espumas duras de poliuretano producidas segun el metodo de acuerdo con la invention pueden ser producidas con un muy corto tiempo de separation del molde, sobre la base de un componente de poliol estable de fases, lo cual hace posible una longitud de ciclo significativamente mas corta. En el componente de poliol son solubles, a pesar de la presencia del poliol injerto, grandes cantidades de agente propelentes flsicos, de modo que en el elemento se pueden lograr densidades por debajo de 30 g/l. Las propiedades de las espumas respecto a la resistencia a la presion, conductividad del calor y calidad de las superficies de espuma (formacion de cavidades), son excelentes
La conductividad del calor es determinada segun DIN 52616. Para la produccion de cuerpos de prueba se deposita la mezcla de reaccion de poliuretano en un molde de las medidas 200 x 20 x 5 cm3 (10 % de sobrellenado) y despues de algunas horas se corta del centro un cuerpo de prueba de la dimension 20 x 20 x 2 cm3.
La resistencia a la presion es determinada segun DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
La capacidad para fluir es una magnitud adimensional y es el cociente de densidad de tubo de anima a densidad de tubo con espuma libre. La densidad de entrecruzamiento es calculada a partir de los tubos huecos utilizados segun la formula de la p. 245 de T. Broennum "CFC-free polyurethane pipe insulation foams for use in district heating systems", PU World congress 1991, pp. 243-249.
Tmax es determinado con un filamento de medicion de temperatura, el cual durante la reaccion de espuma esta introducido en el nucleo de la misma.
Tabla 3: Propiedades de la espuma:
Comparacion 1 Comparacion 2 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5
Poliol 2
47.9 47.9 47.9 47.9 47.9 47.9 50
Poliol 1
30 30 30 30 30 30 25
Poliol 3
16
Poliol injerto V1
16
Poliol injerto 1
16
Poliol injerto 7
16
Poliol injerto 4
16
Poliol injerto 5
16
Poliol injerto 3
18
Dipropilenglicol
1
Agua
2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
Estabilizante
2 2 2 2 2 2 2
Catalizador de amina
2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
Ciclopentano
70 13 13 13 13 13 13
Conductividad del calor [mW/mK]
19.7 19.6 19.8 20.0 19.6 19.9 19.7
Densidad en la remocion del molde (3 min, sobreempaque de 20%) [mm]
95.5 93.9 93.7 94.4 94 94 94
Capacidad para fluir
1.31 1.34 1.34 1.32 1.31 1.32 1.33
Resistencia a la presion (sobre empaque de 15%) [N/mm2]
15.5 16.6 16.1 16.4 16.3 16.5 16.7
Densidad de entrecruzamiento
2.57 2.53 2.35 2.35 2.35 2.35 2.35
Tmax [° C]
158 149 150 148 147 149 151
Viscosidad del poliol a 20 °C [mPas]
6900 16000 10000 11000 11000 10000 10000
Estabilidad de fases a 20 °C [mPas]
Si No Si Si Si Si Si
Poliol 1 - Polieteralcohol de TDA vecinal y oxido de etileno y oxido de propileno con un numero hidroxilo de 390 mg KOH/g y una viscosidad de 17000 mPas a 25° C;
Poliol 2 - Polieteralcohol de sacarosa, glicerina y oxido de propileno con un numero hidroxilo de 440 mg KOH/g y una viscosidad de 20000 mPas a 25°C;
5 Poliol 3 - Polieteralcohol de TDA vecinal y oxido de etileno y oxido de propileno con un numero hidroxilo de 160 mg KOH/g y una viscosidad de 800 mPas a 25° C;
Poliol 4 es un polieteralcohol de glicerina y oxido de propileno con un numero hidroxilo de 400 mg KOH/g y una viscosidad de 350 mPas a 25° C;
El estabilizante es Tegostab B8462 (Estabilizante de silicona);
10 El catalizador es una mezcla de N,N dimetilciclohexilamina, N,N,N',N",N"-pentametildietilenetriamina y Lupragen N600 en la relacion 53:26:21;
Comparacion 1: sistema base sin material de relleno;
Comparacion 2: mejor remocion del molde, pero muy viscosa, sin estabilidad de fases; Ejemplos 1-5 de acuerdo con la invencion: mejor remocion del molde, viscosidad aceptable y estabilidad de fases.
15

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Polieteralcoholes que contienen particulas, que pueden ser producidos mediante polimerizacion in-situ de monomeros oleflnicamente insaturados en un polieteralcohol, caracterizados porque la polimerizacion es ejecutada en presencia de por lo menos un compuesto (A) que contiene una cadena de polisiloxano a la cual estan unidas por
    5 lo menos una cadena de polieter que contiene por lo menos un atomo reactivo de hidrogeno, y una cadena de polieter que contiene por lo menos un doble enlace oleflnico.
  2. 2. Polieteralcoholes que contienen particulas segun la reivindicacion 1, caracterizados porque los compuestos (A) exhiben la formula general (I)
    Me
    l
    Me— Si —Me
    imagen1
    O
    Me—Si—Me
    I
    Me
    10 en donde
    imagen2
    imagen3
    imagen4
    en donde A, B y C estan dispuestos de manera aleatoria y x, y y z son elegidos de modo que la relacion en peso de 15 la cadena de polisiloxano al peso molecular total es de 0,1 a 0,4,
    Me es un grupo metilo,
    R es un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono,
    M es un grupo alquileno o arileno o grupo aralifatico con 2 a 10 atomos de carbono, que puede estar
    unido por un enlace eter, ester, uretano, carbonato o acetal a la cadena de polieter,
    20 m, n son numeros enteros que son elegidos de modo que el peso molecular Mn de las unidades A y C esta
    en el rango entre 500 y 2000 y la relacion n : m esta en el rango de 25 : 75 a 75 : 25,
    en donde la cadena de polisiloxano
    imagen5
    exhibe un peso molecular Mn entre 2000 y 4500.
  3. 3. Polieteralcoholes que contienen particulas segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque los 5 compuestos
    (A) exhiben la formula general (II),
    imagen6
    en donde las variables Me y m, n, x, y y z tienen el mismo significado que en la formula (I).
  4. 4. Polieteralcoholes que contienen particulas, segun las reivindicaciones 2 o 3, caracterizados porque los 10 compuestos (A) exhiben 0,7 a 1 grupo C en la molecula.
  5. 5. Polieteralcoholes que contienen particulas segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los compuestos (A) exhiben un peso molecular Mn de 8000 a 30000.
  6. 6. Polieteralcoholes que contienen particulas segun las reivindicaciones 2 o 3, caracterizados porque los compuestos (A) exhiben 8 a 25 unidades A y/o C en la molecula.
    15 7. Polieteralcoholes que contienen particulas segun una de las reivindicaciones a 6, caracterizados porque entre
    cada 2 unidades A y/o C hay en promedio 2 a 8 unidades C.
  7. 8. Polieteralcoholes que contienen partlcuias segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque ellos exhiben un contenido de partlculas de 35 % en peso a 65 % en peso, referido al peso del polieteralcohol que contiene partlculas.
  8. 9. Polieteralcoholes que contienen partlculas segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque ellos 5 exhiben un numero hidroxilo de 40-260 mg KOH/g.
  9. 10. Polieteralcoholes que contienen partlculas segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque como monomeros oleflnicamente insaturados se emplean estireno y/o acrilonitrilo.
  10. 11. Metodo para la produccion de polieteralcoholes que contienen partlculas, mediante polimerizacion in-situ de monomeros oleflnicamente insaturados en un polieteralcohol, caracterizado porque la polimerizacion ocurre en
    10 presencia de por lo menos un compuesto (A), que contiene una cadena de polisiloxano a la cual estan unidas por lo menos una cadena de polieter que contiene por lo menos un atomo reactivo de hidrogeno y una cadena de polieter que contiene por lo menos un doble enlace oleflnico.
  11. 12. Metodo para la produccion de poliuretanos mediante reaccion de a) poliisocianatos con
    15 b) compuestos con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos hacia grupos isocianato,
    caracterizado porque el componente b) contiene por lo menos un polieteralcohol que contiene partlculas b1) segun una de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 13. Metodo segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el polieteralcohol que contienen partlculas b1) esta presente en una cantidad de 10 a 30 % en peso, referida al peso del componente b).
    20 14. Poliuretanos que pueden ser producidos segun el metodo de las reivindicaciones 12 o 13.
  13. 15. Empleo de polieteralcoholes que contienen partlculas, como se define en una de las reivindicaciones 1 a 10, para la produccion de poliuretanos.
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