ES2538090T3 - Process for the production of a carbodiimide - Google Patents
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Abstract
Un proceso para una producción de una carbodiimida, que comprende las etapas de: (1) hacer reaccionar una amina representada por la siguiente fórmula (A) con disulfuro de carbono en presencia de un catalizador a una temperatura de reacción de 50 a 150 ºC para obtener una tiourea representada por la siguiente fórmula (B):**Fórmula** en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono;**Fórmula** en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; (2) desulfurizar la tiourea obtenida con un hipoclorito en presencia de un compuesto básico para obtener una carbodiimida representada por la siguiente fórmula (C):**Fórmula** en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; y (3) purificar la carbodiimida obtenida, en el que un catalizador de transferencia de fase representado por la siguiente fórmula (i) se usa 60 adicionalmente en la etapa (2):**Fórmula** en la que R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono y A- es un anión halógeno.A process for a carbodiimide production, comprising the steps of: (1) reacting an amine represented by the following formula (A) with carbon disulfide in the presence of a catalyst at a reaction temperature of 50 to 150 ° C to obtain a thiourea represented by the following formula (B): ** Formula ** in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; ** Formula ** in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; (2) desulfurize the thiourea obtained with a hypochlorite in the presence of a basic compound to obtain a carbodiimide represented by the following formula (C): ** Formula ** in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 at 6 carbon atoms; and (3) purifying the carbodiimide obtained, in which a phase transfer catalyst represented by the following formula (i) is additionally used in step (2): ** Formula ** in which R1 to R4 are each one independently a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and A- is a halogen anion.
Description
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Proceso para la producción de una carbodiimida Process for the production of a carbodiimide
Descripción Description
CAMPO TÉCNICO TECHNICAL FIELD
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de una carbodiimida y, más específicamente, a un proceso para la producción de una carbodiimida específica. The present invention relates to a process for the production of a carbodiimide and, more specifically, to a process for the production of a specific carbodiimide.
TÉCNICA ANTERIOR PREVIOUS TECHNIQUE
Se propone que la concentración de grupos carboxilo debe reducirse usando un sellante para grupos carboxilo ya que la hidrólisis de un compuesto que tiene un enlace éster tal como un poliéster se promueve por un grupo polar tal como un grupo carboxilo (Documento de patente 1, Documento de patente 2). Se usa un compuesto de carbodiimida como sellante para grupos carboxilo. It is proposed that the concentration of carboxyl groups should be reduced using a sealant for carboxyl groups since the hydrolysis of a compound having an ester bond such as a polyester is promoted by a polar group such as a carboxyl group (Patent Document 1, Document of patent 2). A carbodiimide compound is used as a sealant for carboxyl groups.
Sin embargo, como el compuesto de carbodiimida es un compuesto lineal, se producen olores nauseabundos de un compuesto de isocianato volátil que se forma como subproducto cuando se usa el compuesto de carbodiimida, empeorando así el entorno de trabajo. However, since the carbodiimide compound is a linear compound, foul odors are produced from a volatile isocyanate compound that forms as a byproduct when the carbodiimide compound is used, thus worsening the working environment.
Para hacer frente a esto, el solicitante encontró un compuesto de carbodiimida cíclica como sellante que no forma un compuesto de isocianato como subproducto incluso cuando reacciona con un grupo carboxilo y presentó una solicitud de patente internacional para esto (Documento de patente 3). Se describió un proceso para la producción de carbodiimidas cíclicas (Documento no de patente 1). Sin embargo, todavía no se ha establecido un proceso industrial para la producción de este compuesto de carbodiimida cíclica útil. To address this, the applicant found a cyclic carbodiimide compound as a sealant that does not form an isocyanate compound as a byproduct even when reacting with a carboxyl group and filed an international patent application for this (Patent Document 3). A process for the production of cyclic carbodiimides was described (Non-patent document 1). However, an industrial process for the production of this useful cyclic carbodiimide compound has not yet been established.
(Documento de patente 1) JP-A 2004-332166 (Documento de patente 2) JP-A 2005-350829 (Documento de patente 3) WO-A 2010/071211 (Documento no patentado 1) Journal of Organic Chemistry 1994, 59, 7306-7315 (Patent document 1) JP-A 2004-332166 (Patent document 2) JP-A 2005-350829 (Patent document 3) WO-A 2010/071211 (Non-patented document 1) Journal of Organic Chemistry 1994, 59, 7306-7315
DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN DISCLOSURE OF THE INVENTION
<proceso de producción de carbodiimida (C)> <carbodiimide production process (C)>
Es un objetivo de la presente invención establecer una tecnología para obtener una carbodiimida de alta pureza a partir de una amina específica mediante una tiourea usando eficazmente un método industrialmente aplicable. It is an objective of the present invention to establish a technology to obtain a high purity carbodiimide from a specific amine by means of a thiourea effectively using an industrially applicable method.
Un método general usado para obtener una tiourea (B) representada por la siguiente fórmula (B) que es el precursor de una carbodiimida (C) representada por la siguiente fórmula (C) es hacer reaccionar una amina (A) representada por la siguiente fórmula (A) con disulfuro de carbono de manera que se elimine sulfuro de hidrógeno. Sin embargo, en general, una reacción entre una arilamina y disulfuro de carbono es muy lenta y tiene bajo rendimiento. Además, como se requiere una gran cantidad de una base y la reacción dura mucho, el método anterior tiene un problema con la productividad. Además, se requiere un aparato de eliminación a gran escala para capturar el sulfuro de hidrógeno que se forma como subproducto en una cantidad estequiométrica. A general method used to obtain a thiourea (B) represented by the following formula (B) which is the precursor of a carbodiimide (C) represented by the following formula (C) is to react an amine (A) represented by the following formula (A) with carbon disulfide so that hydrogen sulfide is removed. However, in general, a reaction between an arylamine and carbon disulfide is very slow and has low yield. In addition, since a large amount of a base is required and the reaction lasts a long time, the above method has a problem with productivity. In addition, a large-scale elimination apparatus is required to capture hydrogen sulfide that is formed as a by-product in a stoichiometric amount.
Un método general usado para obtener la carbodiimida (C) a partir de la tiourea (B) es una reacción de desulfurización oxidativa de la tiourea (B). Aunque un método simple es usar óxido de mercurio u óxido de plomo, tiene un gran impacto sobre el entorno y no puede usarse para la producción a escala industrial. Comúnmente se usa y es aplicable un método en el que se hace que cloruro de sulfonilo, tal como cloruro de tosilo o cloruro de metanosulfonilo, actúe en un disolvente básico tal como piridina. Sin embargo, la piridina es generalmente cara y se requiere un ciclo de recuperación para la producción a escala industrial, pero su recuperación es difícil debido a su compatibilidad con el agua y su fenómeno azeotrópico. El cloruro de sulfonilo también es generalmente caro. A general method used to obtain carbodiimide (C) from thiourea (B) is an oxidative desulfurization reaction of thiourea (B). Although a simple method is to use mercury oxide or lead oxide, it has a great impact on the environment and cannot be used for industrial scale production. A method is commonly used and applicable in which sulfonyl chloride, such as tosyl chloride or methanesulfonyl chloride, is made to act in a basic solvent such as pyridine. However, pyridine is generally expensive and a recovery cycle is required for industrial scale production, but its recovery is difficult due to its compatibility with water and its azeotropic phenomenon. Sulfonyl Chloride is also generally expensive.
Para sintetizar una carbodiimida a partir de una tiourea, desde un punto de vista industrial se desea un método en el que se haga que un hipoclorito actúe. Sin embargo, no hay ejemplo en el que se aplique a la tiourea (B). To synthesize a carbodiimide from a thiourea, from an industrial point of view a method is desired in which a hypochlorite is caused to act. However, there is no example in which it is applied to thiourea (B).
Los inventores de la presente invención realizaron amplios estudios para resolver los problemas anteriores y encontraron (a) un método para obtener una tiourea a partir de una amina, que puede aplicarse industrialmente ventajosamente, (2) un método para obtener una carbodiimida a partir de una tiourea, que puede aplicarse industrialmente ventajosamente, y (3) un método para purificar una carbodiimida. Encontraron que puede obtenerse eficazmente una carbodiimida de alta pureza por una combinación de estos métodos como método que permite la producción a escala industrial de la carbodiimida. Es decir, es un objetivo de la presente invención proporcionar: The inventors of the present invention conducted extensive studies to solve the above problems and found (a) a method to obtain a thiourea from an amine, which can be applied industrially advantageously, (2) a method to obtain a carbodiimide from a thiourea, which can be applied industrially advantageously, and (3) a method for purifying a carbodiimide. They found that a high purity carbodiimide can be obtained effectively by a combination of these methods as a method that allows carbodiimide to be produced on an industrial scale. That is, it is an objective of the present invention to provide:
1. Un proceso para una producción de una carbodiimida, que comprende las etapas de: 1. A process for a carbodiimide production, which comprises the steps of:
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(1) hacer reaccionar una amina representada por la siguiente fórmula (A) con disulfuro de carbono en presencia de un catalizador a una temperatura de reacción de 50 a 150 ºC para obtener una tiourea representada por la siguiente fórmula (B): (1) reacting an amine represented by the following formula (A) with carbon disulfide in the presence of a catalyst at a reaction temperature of 50 to 150 ° C to obtain a thiourea represented by the following formula (B):
en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
(2) desulfurizar la tiourea obtenida con un hipoclorito en presencia de un compuesto básico para obtener una carbodiimida representada por la siguiente fórmula (C): (2) desulfurize the thiourea obtained with a hypochlorite in the presence of a basic compound to obtain a carbodiimide represented by the following formula (C):
en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; y wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y
(3) purificar la carbodiimida obtenida, en el que un catalizador de transferencia de fase representado por la siguiente fórmula (i) se usa adicionalmente en la etapa (2): (3) purify the carbodiimide obtained, in which a phase transfer catalyst represented by the following formula (i) is further used in step (2):
en la que R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono y A-es un anión halógeno. La invención de la presente solicitud también incluye las siguientes invenciones. wherein R1 to R4 are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and A-is a halogen anion. The invention of the present application also includes the following inventions.
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- 2. 2.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 1, en el que la etapa (1) se lleva a cabo en presencia de un agente de captura de sulfuro de hidrógeno. The production process in the preceding paragraph 1, in which step (1) is carried out in the presence of a hydrogen sulfide capture agent.
- 3. 3.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 1, en el que la etapa (1) se lleva a cabo en una condición sellada. The production process in the preceding paragraph 1, in which step (1) is carried out in a sealed condition.
- 4. Four.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 1, en el que el catalizador usado en la etapa (1) es un compuesto que tiene basicidad con un pKa de su ácido conjugado de 5 o más. The production process in the preceding paragraph 1, wherein the catalyst used in step (1) is a compound that has basicity with a pKa of its conjugate acid of 5 or more.
- 5. 5.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 4, en el que el compuesto que tiene basicidad con un pKa de su ácido conjugado de 5 o más es una amina terciaria sustituida, una imina sustituida, una amida sustituida o un anillo heterocíclico sustituido. The production process in the preceding paragraph 4, wherein the compound having basicity with a pKa of its conjugate acid of 5 or more is a substituted tertiary amine, a substituted imine, a substituted amide or a substituted heterocyclic ring.
- 6. 6.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 1, en el que el hipoclorito usado en la etapa (2) es hipoclorito de sodio. The production process in the previous paragraph 1, in which the hypochlorite used in step (2) is sodium hypochlorite.
- 7. 7.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 1, en el que el compuesto básico en la etapa (2) es hidróxido sódico, hidróxido potásico o una mezcla de los mismos. The production process in the preceding paragraph 1, wherein the basic compound in step (2) is sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof.
- 8. 8.
- El proceso de producción en el párrafo anterior 1, en el que la purificación de la etapa (3) es recristalización o extracción. The production process in the previous paragraph 1, in which the purification of step (3) is recrystallization or extraction.
<proceso de producción de la amina representada por la fórmula (A)> <amine production process represented by formula (A)>
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para obtener una amina, que comprende las etapas de: It is another object of the present invention to provide a process for obtaining an amine, which comprises the steps of:
hacer reaccionar un compuesto representado por la siguiente fórmula (a) con un compuesto representado por la siguiente fórmula (b) para obtener un nitro representado por la siguiente fórmula (c); y reducir el nitro. Especialmente, cuando se sintetiza el nitro representado por la fórmula (c), se usa un método que puede aplicarse industrialmente ventajosamente para mejorar el rendimiento de reacción. reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound represented by the following formula (b) to obtain a nitro represented by the following formula (c); and reduce nitro. Especially, when the nitro represented by formula (c) is synthesized, a method that can be applied industrially advantageously to improve reaction performance is used.
(En la fórmula anterior (a), R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. X es un átomo de halógeno o un grupo nitro) (In the above formula (a), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is a halogen atom or a nitro group)
(En la fórmula anterior (c), R es como se define en la fórmula anterior (a).) (In the above formula (c), R is as defined in the previous formula (a).)
Como método general usado para obtener el compuesto (c), puede emplearse un método en el que se introduce un grupo de eliminación en el compuesto (b) para reaccionar con o-nitrofenol sustituido o un método en que el compuesto (b) se hace reaccionar con o-halonitrobenceno sustituido. As a general method used to obtain the compound (c), a method can be employed in which an elimination group is introduced into the compound (b) to react with substituted o-nitrophenol or a method in which the compound (b) is made react with substituted o-halonitrobenzene.
Aunque el último método es particularmente útil, generalmente se usa un método en el que un compuesto básico sólido se hace actuar en un disolvente polar aprótico. El disolvente polar aprótico está tipificado por N,Ndimetilformamida, N-metilpirrolidona y sulfóxido de dimetilo. Son generalmente caros y requieren un ciclo de Although the latter method is particularly useful, a method is generally used in which a solid basic compound is actuated in an aprotic polar solvent. The aprotic polar solvent is typified by N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide. They are generally expensive and require a cycle of
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recuperación para la producción a escala industrial. Sin embargo, como tienen compatibilidad con el agua y alto punto de ebullición, es difícil recuperarlos y se requiere una enorme cantidad de energía. El compuesto básico sólido está generalmente tipificado por carbonato de potasio, hidruro de sodio, hidróxido sódico e hidróxido potásico, y debe prestarse atención a su propiedad delicuescente, un riesgo de explosión producido por la producción de recovery for industrial scale production. However, since they have compatibility with water and a high boiling point, it is difficult to recover them and a huge amount of energy is required. The solid basic compound is generally typified by potassium carbonate, sodium hydride, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and attention should be paid to its deliquescent property, a risk of explosion produced by the production of
5 hidrógeno y la manipulación de polvo alcalino fuerte en muchos casos. 5 hydrogen and strong alkaline powder handling in many cases.
Los inventores estudiaron los medios para mejorar el rendimiento de la reacción empleando un método industrialmente ventajoso cuando el nitro representado por la fórmula (c) se sintetiza haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula (a) con el compuesto representado por la fórmula (b). Como resultado, encontraron que puede producirse un nitro que tiene alta pureza con un alto rendimiento sin usar un disolvente polar aprótico cuando un catalizador específico y una disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino se hacen existir durante una reacción. La presente invención se llevó a cabo basándose en este hallazgo. The inventors studied the means to improve the reaction performance using an industrially advantageous method when the nitro represented by the formula (c) is synthesized by reacting the compound represented by the formula (a) with the compound represented by the formula (b) . As a result, they found that a nitro having high purity can be produced in high yield without using an aprotic polar solvent when a specific catalyst and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide are made to exist during a reaction. The present invention was carried out based on this finding.
Es decir, antes de la etapa (1), el proceso de la presente invención comprende preferentemente las etapas de: That is, before step (1), the process of the present invention preferably comprises the steps of:
15 () hacer reaccionar un compuesto representado por la siguiente fórmula (a) con un compuesto representado por la siguiente fórmula (b) en presencia de un catalizador de transferencia de fase y una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino para obtener un nitro representado por la siguiente fórmula (c): 15 () reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound represented by the following formula (b) in the presence of a phase transfer catalyst and an aqueous solution of alkali metal hydroxide to obtain a nitro represented by the following formula (c):
(En la fórmula anterior (a), R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. X es un átomo de halógeno o un grupo nitro) (In the above formula (a), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is a halogen atom or a nitro group)
(En la fórmula anterior (c), R es como se define en la fórmula anterior (a).); y () reducir el nitro obtenido representado por la fórmula (c) para obtener una amina representada por la siguiente fórmula (A): (In the above formula (c), R is as defined in the above formula (a).); and () reduce the nitro obtained represented by formula (c) to obtain an amine represented by the following formula (A):
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(En la fórmula anterior (A), R es como se define en la fórmula anterior (a.)). (In the previous formula (A), R is as defined in the previous formula (a.)).
11. El catalizador de transferencia de fase es preferentemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (i). 11. The phase transfer catalyst is preferably a compound represented by the following formula (i).
(En la fórmula anterior (i), R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono. A-es un anión halógeno.) (In the above formula (i), R1 to R4 are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 at 20 carbon atoms. A-is a halogen anion.)
- 12. 12.
- El catalizador de transferencia de fase es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sales de tetraetilamonio, sales de tetrabutilamonio, sales trioctilmetilamonio, sales de bencildimetiloctadecilamonio, sales de benciltrietilamonio, sales de benciltrimetilamonio y sales de benciltributilamonio. The phase transfer catalyst is at least one compound selected from the group consisting of tetraethylammonium salts, tetrabutylammonium salts, trioctylmethylammonium salts, benzyldimethyloctadecylammonium salts, benzyltriethylammonium salts, benzyltrimethylammonium salts and benzyltributylammonium salts.
- 13. 13.
- La disolución acuosa de un hidróxido de metal alcalino es preferentemente una disolución acuosa de hidróxido sódico o una disolución acuosa de hidróxido potásico. The aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide.
MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
<proceso de producción de carbodiimida> <carbodiimide production process>
El proceso de producción de la carbodiimida de la presente invención comprende las etapas (1), (2) y (3). The carbodiimide production process of the present invention comprises steps (1), (2) and (3).
[etapa (1)] [stage 1)]
La etapa (1) es para hacer reaccionar una amina representada por la siguiente fórmula (A) con disulfuro de carbono a una temperatura de reacción de 50 a 150 ºC en presencia de un catalizador para obtener una tiourea representada por la siguiente fórmula (B). Step (1) is to react an amine represented by the following formula (A) with carbon disulfide at a reaction temperature of 50 to 150 ° C in the presence of a catalyst to obtain a thiourea represented by the following formula (B) .
La amina se representa por la siguiente fórmula (A). The amine is represented by the following formula (A).
En la fórmula anterior (A), R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo sec-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo terc-butilo, grupo sec-butilo, grupo iso-butilo, grupo npentilo, grupo sec-pentilo, grupo iso-pentilo, grupo n-hexilo, grupo sec-hexilo y grupo iso-hexilo. In the above formula (A), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, group iso-butyl, npentyl group, sec-pentyl group, iso-pentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group and iso-hexyl group.
El catalizador es preferentemente un compuesto que tiene basicidad con un pKa de su ácido conjugado de 5 o más. El compuesto está seleccionado de una amina terciaria sustituida, una alcanolamina sustituida, una imina sustituida, una amida sustituida y un anillo heterocíclico sustituido. Ejemplos específicos de los mismos incluyen trietilamina, Nmetilpirrolidona, N-metilmorfolina, tetrametiletilendiamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, etildietanolamina, butildietanolamina, trietanolamina, imidazol, N-metil-2-mercaptoimidazol, piridina, 4-dimetilaminopiridina, tetrametilguanidina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano. The catalyst is preferably a compound that has basicity with a pKa of its conjugate acid of 5 or more. The compound is selected from a substituted tertiary amine, a substituted alkanolamine, a substituted imine, a substituted amide and a substituted heterocyclic ring. Specific examples thereof include triethylamine, Nmethylpyrrolidone, N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, butyldiethanolamine, triethanolamine, imidazole, N-methyl-2-mercaptoimidazole, pyridine, 4-dimethylamin [tetradinemethyl] -dimidyramine-1,8-dimethylamino-dimethylamine 5.4.0] undec-7-eno and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
La cantidad de catalizador es preferentemente 0,1 a 5 moles, más preferentemente 0,3 a 3 moles, basados en 1 mol de la amina. La cantidad de disulfuro de carbono es preferentemente 2 a 8 moles, más preferentemente 3 a 6 moles, basados en 1 mol de la amina. The amount of catalyst is preferably 0.1 to 5 moles, more preferably 0.3 to 3 moles, based on 1 mole of the amine. The amount of carbon disulfide is preferably 2 to 8 moles, more preferably 3 to 6 moles, based on 1 mole of the amine.
La reacción se lleva a cabo preferentemente bajo una condición sellada. La temperatura de reacción es 50 a 150 ºC, The reaction is preferably carried out under a sealed condition. The reaction temperature is 50 to 150 ° C,
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preferentemente 80 a 130 ºC. Llevando a cabo la reacción bajo una condición sellada, el sistema de reacción puede calentarse sin ser afectado por el disulfuro de carbono de bajo punto de ebullición y la reacción puede promoverse rápidamente. El tiempo de reacción es 3 a 20 horas, preferentemente 5 a 15 horas. preferably 80 to 130 ° C. By carrying out the reaction under a sealed condition, the reaction system can be heated without being affected by the low boiling carbon disulfide and the reaction can be rapidly promoted. The reaction time is 3 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours.
La reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de un agente de captura de sulfuro de hidrógeno. Agente de captura de sulfuro de hidrógeno significa un compuesto que puede reaccionar con sulfuro de hidrógeno, como se ejemplifica por haluros de alquilo, anhídridos de ácido y compuestos múltiplemente unidos. Se prefieren compuestos múltiplemente unidos cuando se tienen en cuenta los olores del subproducto ácido y mercaptano y la reactividad con un material de partida amina. Pueden usarse preferentemente compuestos de nitrilo, de los que se usan acetonitrilo y benzonitrilo y también pueden usarse como disolvente. The reaction is preferably carried out in the presence of a hydrogen sulfide capture agent. Hydrogen sulphide capture agent means a compound that can react with hydrogen sulphide, as exemplified by alkyl halides, acid anhydrides and multiple bonded compounds. Multiplely bonded compounds are preferred when the odors of the acid by-product and mercaptan and the reactivity with an amine starting material are taken into account. Nitrile compounds, of which acetonitrile and benzonitrile are preferably used, can also be used as a solvent.
Después del final de la reacción, está contenido disulfuro de carbono en exceso. Aunque puede no eliminarse, se prefiere su concentración y eliminación antes de la filtración desde el punto de vista de la seguridad. Un disolvente puede añadirse después. El disulfuro de carbono recuperado puede recircularse al sistema de producción. After the end of the reaction, excess carbon disulfide is contained. Although it may not be eliminated, its concentration and elimination is preferred before filtration from a safety point of view. A solvent can be added later. The recovered carbon disulfide can be recycled to the production system.
En la etapa (1), la cantidad de compuesto básico puede ser la cantidad de un catalizador, puede obtenerse una tiourea de interés en un corto tiempo, y la mayoría del sulfuro de hidrógeno desorbido se captura por un agente de captura y no se descarga al exterior del sistema, por lo que no es necesario un aparato a gran escala para eliminar el sulfuro de hidrógeno. In step (1), the amount of basic compound can be the amount of a catalyst, a thiourea of interest can be obtained in a short time, and most of the desorbed hydrogen sulfide is captured by a capture agent and is not discharged. outside the system, so a large-scale device is not necessary to remove hydrogen sulfide.
Cuando un nitrilo preferentemente usado se usa como agente de captura, después de su reacción con sulfuro de hidrógeno, se convierte en una tioamida que es químicamente neutra y estable, haciendo así un tratamiento después de eso simple. When a nitrile preferably used is used as a capture agent, after its reaction with hydrogen sulfide, it becomes a thioamide that is chemically neutral and stable, thus making a simple treatment thereafter.
La tiourea obtenida en la etapa (1) se representa por la siguiente fórmula (B). The thiourea obtained in step (1) is represented by the following formula (B).
En la fórmula (B), R es como se define en la fórmula anterior (A). In formula (B), R is as defined in the previous formula (A).
[etapa (2)] [stage 2)]
La etapa (2) es desulfurizar la tiourea obtenida con un hipoclorito en presencia de un compuesto básico para obtener una carbodiimida representada por la siguiente fórmula (C). Step (2) is to desulfurize the thiourea obtained with a hypochlorite in the presence of a basic compound to obtain a carbodiimide represented by the following formula (C).
Como compuesto básico se usa hidróxido sódico, hidróxido potásico o una mezcla de los mismos. Puede añadirse continuamente o en cantidades fraccionarias. La cantidad de compuesto básico es preferentemente 0,3 a 6 equivalentes, más preferentemente 0,5 a 4 equivalentes, basados en la tiourea. El compuesto básico está preferentemente en forma de una disolución acuosa. La concentración de la disolución acuosa es preferentemente del 60 al 10 % en peso, más preferentemente del 50 al 20 % en peso, que se adquiere fácilmente industrialmente. As the basic compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof is used. It can be added continuously or in fractional quantities. The amount of basic compound is preferably 0.3 to 6 equivalents, more preferably 0.5 to 4 equivalents, based on thiourea. The basic compound is preferably in the form of an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is preferably 60 to 10% by weight, more preferably 50 to 20% by weight, which is easily acquired industrially.
Un ejemplo del hipoclorito es hipoclorito de sodio. La cantidad de hipoclorito es preferentemente 2 a 10 equivalentes, más preferentemente 3 a 5 equivalentes, basados en la tiourea. El hipoclorito está preferentemente en forma de una disolución acuosa. La concentración de la disolución acuosa es preferentemente del 15 al 10 % en peso que se adquiere fácilmente industrialmente. An example of hypochlorite is sodium hypochlorite. The amount of hypochlorite is preferably 2 to 10 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents, based on thiourea. The hypochlorite is preferably in the form of an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is preferably 15 to 10% by weight which is easily acquired industrially.
La reacción se lleva a cabo preferentemente en un disolvente orgánico. Preferentemente se usa un disolvente orgánico que se separa del agua, como se ejemplifica por cloroformo, tolueno, clorobenceno y xileno. La cantidad de disolvente orgánico es preferentemente 2 a 15 veces, más preferentemente 3 a 8 veces, el peso de la tiourea. Estos disolventes pueden usarse solos, pero puede añadirse un disolvente polar tal como metanol, etanol, isopropanol o propanol para promover la reacción suavemente. The reaction is preferably carried out in an organic solvent. Preferably an organic solvent is used which is separated from water, as exemplified by chloroform, toluene, chlorobenzene and xylene. The amount of organic solvent is preferably 2 to 15 times, more preferably 3 to 8 times, the weight of thiourea. These solvents can be used alone, but a polar solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or propanol can be added to gently promote the reaction.
En la etapa (2), se usa preferentemente un catalizador de transferencia de fase para promover la reacción suavemente. Como catalizador de transferencia de fase puede usarse una sal de amonio cuaternario habitual. Un In step (2), a phase transfer catalyst is preferably used to promote the reaction gently. As a phase transfer catalyst a usual quaternary ammonium salt can be used. A
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compuesto representado por la siguiente fórmula (i) se usa preferentemente como catalizador de transferencia de fase. compound represented by the following formula (i) is preferably used as a phase transfer catalyst.
En la fórmula (i), R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono. A-es un anión halógeno. In formula (i), R1 to R4 are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms A-is a halogen anion.
Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo heptilo, grupo octilo, grupo nonilo, grupo decilo, grupo undecilo, grupo dodecilo, grupo tridecilo, grupo tetradecilo, grupo pentadecilo, grupo hexadecilo, grupo octadecilo y grupo nonadecilo. Ejemplos del grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono incluyen grupo fenilo y grupo naftilo. Pueden estar sustituidos con un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono como sustituyente incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo heptilo, grupo octilo, grupo nonilo y grupo decilo. Ejemplos del grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono incluyen grupo bencilo, grupo fenetilo, grupo metilbencilo y grupo difenilmetilo. Ejemplos del anión halógeno A-incluyen ión flúor, ión cloro e ión bromo. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, group tridecyl, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and nonadecyl group. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group and naphthyl group. They may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group and diphenylmethyl group. Examples of the halogen anion A-include fluorine ion, chlorine ion and bromine ion.
Ejemplos del catalizador de transferencia de fase incluyen sales de tetraetilamonio, sales de tetrabutilamonio, sales trioctilmetilamonio, sales de bencildimetiloctadecilamonio, sales de benciltrietilamonio, sales de benciltrimetilamonio y sales de benciltributilamonio. Pueden usarse solas o en combinación de dos o más. Una sal de amonio cuaternario puede usarse como catalizador de transferencia de fase. La cantidad de catalizador de transferencia de fase es 0,01 a 0,2 veces, más preferentemente 0,03 a 0,1 veces, el peso de la tiourea. Examples of the phase transfer catalyst include tetraethylammonium salts, tetrabutylammonium salts, trioctylmethylammonium salts, benzyldimethyloctadecylammonium salts, benzyltriethylammonium salts, benzyltrimethylammonium salts and benzyltributylammonium salts. They can be used alone or in combination of two or more. A quaternary ammonium salt can be used as a phase transfer catalyst. The amount of phase transfer catalyst is 0.01 to 0.2 times, more preferably 0.03 to 0.1 times, the weight of the thiourea.
La carbodiimida obtenida en la etapa (2) se representa por la siguiente fórmula (C). The carbodiimide obtained in step (2) is represented by the following formula (C).
En la fórmula (C), R es como se define en la fórmula anterior (A). In the formula (C), R is as defined in the previous formula (A).
Después del final de la reacción, el disolvente orgánico puede concentrarse y sustituirse con un nuevo disolvente orgánico de manera que se mejore el rendimiento y la calidad del compuesto C. Es decir, esta etapa puede incluir la etapa (3) posterior. Habitualmente, el método de sintetizar esta carbodiimida, es decir, la etapa (2), puede aplicarse a la tiourea sintetizada en la etapa (1). After the end of the reaction, the organic solvent may be concentrated and replaced with a new organic solvent so as to improve the yield and quality of compound C. That is, this step may include the subsequent step (3). Usually, the method of synthesizing this carbodiimide, that is, step (2), can be applied to the thiourea synthesized in step (1).
[etapa (3)] [stage (3)]
La etapa (3) es para purificar la carbodiimida obtenida. El azufre está contenido en la carbodiimida obtenida de la tiourea en muchos casos. El tono de color y la pureza de la carbodiimida mejoran por purificación. Step (3) is to purify the carbodiimide obtained. Sulfur is contained in carbodiimide obtained from thiourea in many cases. The color tone and purity of carbodiimide improve by purification.
La purificación es preferentemente recristalización o extracción. La purificación se lleva a cabo calentando la carbodiimida en un disolvente orgánico para extraer sustancias no deseadas que incluyen un componente colorante, enfriarla, filtrarla y lavarla. The purification is preferably recrystallization or extraction. Purification is carried out by heating the carbodiimide in an organic solvent to extract unwanted substances that include a dye component, cool it, filter it and wash it.
Cualquier disolvente orgánico puede ser aceptable si tiene solubilidad para azufre en una cantidad mínima y está seleccionado de hidrocarburos aromáticos, carburo de hidrógeno, éteres, cetonas, ésteres, alcoholes y disolventes que contienen halógeno. Ejemplos específicos de disolvente orgánico incluyen tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, hexano, heptano, ciclohexano, tetrahidrofurano, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo, metanol, etanol, diclorometano y cloroformo. Se usan preferentemente tolueno, xileno, clorobenceno, tetrahidrofurano y cloroformo desde los puntos de vista de la cantidad de disolvente, un efecto de despigmentación, Any organic solvent may be acceptable if it has solubility for sulfur in a minimum amount and is selected from aromatic hydrocarbons, hydrogen carbide, ethers, ketones, esters, alcohols and halogen-containing solvents. Specific examples of organic solvent include toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, hexane, heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, dichloromethane and chloroform. Toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran and chloroform are preferably used from the viewpoint of the amount of solvent, a depigmentation effect,
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la velocidad de eliminación de azufre y la velocidad de recuperación de la carbodiimida. Sulfur removal rate and carbodiimide recovery rate.
La cantidad de disolvente orgánico es preferentemente 2 a 50 veces, más preferentemente 3 a 15 veces, el peso de la carbodiimida. Después del calentamiento, el disolvente orgánico usado para aumentar la velocidad de 5 recuperación de la carbodiimida puede concentrarse y recuperarse. The amount of organic solvent is preferably 2 to 50 times, more preferably 3 to 15 times, the weight of carbodiimide. After heating, the organic solvent used to increase the recovery rate of carbodiimide can be concentrated and recovered.
Habitualmente, la pureza y color de incluso una carbodiimida sintetizada sin las etapas (2) y (3) mejoran por el proceso de la presente invención. El proceso de la presente invención es particularmente eficaz para la purificación de una carbodiimida sintetizada mediante una tiourea. Usually, the purity and color of even a carbodiimide synthesized without steps (2) and (3) are improved by the process of the present invention. The process of the present invention is particularly effective for the purification of a carbodiimide synthesized by a thiourea.
<producción de la amina representada por la fórmula (A)> <production of the amine represented by the formula (A)>
La amina representada por la fórmula (A) puede producirse por las siguientes etapas: The amine represented by the formula (A) can be produced by the following steps:
15 () hacer reaccionar un compuesto representado por la siguiente fórmula (a) con un compuesto representado por la siguiente fórmula (b) en presencia de un catalizador de transferencia de fase y una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino para obtener un nitro representado por la siguiente fórmula (c); y () reducir el nitro obtenido representado por la fórmula (c) para obtener una amina representada por la fórmula (A). 15 () reacting a compound represented by the following formula (a) with a compound represented by the following formula (b) in the presence of a phase transfer catalyst and an aqueous solution of alkali metal hydroxide to obtain a nitro represented by the following formula (c); and () reduce the nitro obtained represented by the formula (c) to obtain an amine represented by the formula (A).
[etapa ()] [stage ()]
El compuesto (a) se representa por la siguiente fórmula. 25 The compound (a) is represented by the following formula. 25
En la fórmula (a), R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. X es un átomo de halógeno o un grupo nitro. Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo sec-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo terc-butilo, grupo sec-butilo, In formula (a), R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X is a halogen atom or a nitro group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group,
35 grupo iso-butilo, grupo n-pentilo, grupo sec-pentilo, grupo iso-pentilo, grupo n-hexilo, grupo sec-hexilo y grupo isohexilo. Ejemplos del átomo de halógeno incluyen átomo de cloro, átomo de bromo y átomo de yodo. Iso-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, iso-pentyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group and isohexyl group. Examples of the halogen atom include chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
Como compuesto (a) se usa preferentemente o-cloronitrobenceno, o-fluoronitrobenceno u o-dinitrobenceno. Pueden estar sustituidos. La cantidad del compuesto (a) es preferentemente 4 a 8 equivalentes, más preferentemente 4 a 6 equivalentes, basados en el compuesto (b). As compound (a), o-chloronitrobenzene, o-fluoronitrobenzene or o-dinitrobenzene is preferably used. They may be substituted. The amount of the compound (a) is preferably 4 to 8 equivalents, more preferably 4 to 6 equivalents, based on the compound (b).
El compuesto (b) es pentaeritritol representado por la siguiente fórmula. The compound (b) is pentaerythritol represented by the following formula.
El nitro se representa por la siguiente fórmula (c). Nitro is represented by the following formula (c).
65 En la fórmula (c), R es como se define en la fórmula (a), es decir, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono incluyen grupo metilo, In formula (c), R is as defined in formula (a), that is, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group,
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grupo etilo, grupo n-propilo, grupo sec-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo terc-butilo, grupo sec-butilo, grupo iso-butilo, grupo n-pentilo, grupo sec-pentilo, grupo iso-pentilo, grupo n-hexilo, grupo sec-hexilo y grupo isohexilo. ethyl group, n-propyl group, sec-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, iso group -pentyl, n-hexyl group, sec-hexyl group and isohexyl group.
El rasgo característico de la etapa () es que el compuesto anterior (a) se hace reaccionar con el compuesto (b) en presencia de un catalizador de transferencia de fase y una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino. El catalizador de transferencia de fase en la etapa () es preferentemente un compuesto representado por la siguiente fórmula (i). The characteristic feature of step () is that the above compound (a) is reacted with the compound (b) in the presence of a phase transfer catalyst and an aqueous solution of alkali metal hydroxide. The phase transfer catalyst in step () is preferably a compound represented by the following formula (i).
En la fórmula (i), R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono. A-es un anión halógeno. In formula (i), R1 to R4 are each independently a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms A-is a halogen anion.
Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo heptilo, grupo octilo, grupo nonilo, grupo decilo, grupo undecilo, grupo dodecilo, grupo tridecilo, grupo tetradecilo, grupo pentadecilo, grupo hexadecilo, grupo octadecilo y grupo nonadecilo. Ejemplos del grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono incluyen grupo fenilo y grupo naftilo. Pueden estar sustituidos con un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos del grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono como sustituyente incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo heptilo, grupo octilo, grupo nonilo y grupo decilo. Ejemplos del grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono incluyen grupo bencilo, grupo fenetilo, grupo metilbencilo y grupo difenilmetilo. Ejemplos del anión halógeno A-incluyen ión flúor, ión cloro e ión bromo. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, group tridecyl, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and nonadecyl group. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group and naphthyl group. They may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group and diphenylmethyl group. Examples of the halogen anion A-include fluorine ion, chlorine ion and bromine ion.
Ejemplos del catalizador de transferencia de fase incluyen sales de tetraetilamonio, sales de tetrabutilamonio, sales trioctilmetilamonio, sales de bencildimetiloctadecilamonio, sales de benciltrietilamonio, sales de benciltrimetilamonio y sales de benciltributilamonio. Pueden usarse solas o en combinación de dos o más. Puede usarse una sal de amonio cuaternario como catalizador de transferencia de fase. La cantidad del catalizador de transferencia de fase puede ser 0,1 a 5 equivalentes basados en el compuesto (b). Examples of the phase transfer catalyst include tetraethylammonium salts, tetrabutylammonium salts, trioctylmethylammonium salts, benzyldimethyloctadecylammonium salts, benzyltriethylammonium salts, benzyltrimethylammonium salts and benzyltributylammonium salts. They can be used alone or in combination of two or more. A quaternary ammonium salt can be used as a phase transfer catalyst. The amount of the phase transfer catalyst may be 0.1 to 5 equivalents based on the compound (b).
Ejemplos del metal alcalino incluyen sodio y potasio. Como disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino puede usarse preferentemente una disolución acuosa de hidróxido sódico y una disolución acuosa de hidróxido potásico. La concentración de la disolución acuosa es preferentemente del 60 al 20 % en peso, más preferentemente del 48 al 30 % en peso, que puede adquirirse industrialmente. Examples of the alkali metal include sodium and potassium. As the aqueous solution of alkali metal hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide can preferably be used. The concentration of the aqueous solution is preferably 60 to 20% by weight, more preferably 48 to 30% by weight, which can be acquired industrially.
La disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino es preferentemente una disolución acuosa de hidróxido sódico o una disolución acuosa de hidróxido potásico. La disolución acuosa del hidróxido de metal alcalino puede añadirse continuamente o en cantidades fraccionarias. La cantidad de la disolución acuosa del hidróxido de metal alcalino es preferentemente 4 a 15 equivalentes, preferentemente 4,5 a 10 equivalentes, basados en el compuesto (b) como hidróxido de metal alcalino cuando se tienen en cuenta la eficiencia de procesamiento y económica de la reacción. The aqueous solution of alkali metal hydroxide is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide. The aqueous solution of the alkali metal hydroxide can be added continuously or in fractional amounts. The amount of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is preferably 4 to 15 equivalents, preferably 4.5 to 10 equivalents, based on the compound (b) as alkali metal hydroxide when the processing and economic efficiency of the reaction.
La disolución acuosa del hidróxido de metal alcalino es fácil de manipular y barata en comparación con un compuesto básico sólido tal como carbonato de potasio, hidruro de sodio, hidróxido sódico o hidróxido potásico. The aqueous solution of the alkali metal hydroxide is easy to handle and cheap compared to a solid basic compound such as potassium carbonate, sodium hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Aunque puede añadirse una pequeña cantidad del disolvente orgánico al sistema de reacción desde los puntos de vista de la sublimación y el punto de fusión del compuesto (a), habitualmente, la reacción puede llevarse a cabo sin un disolvente. Después del final de la reacción, la disolución de reacción tiene fuerte alcalinidad y puede o puede no neutralizarse con un ácido. Se lleva a cabo lavado después de la filtración preferentemente con agua de manera que se laven las impurezas solubles en agua. Después puede usarse un disolvente orgánico, especialmente tolueno o metanol, que se usa frecuentemente en el campo industrial, para lavar impurezas tales como materiales de partida. Estos disolventes orgánicos pueden recircularse al sistema de producción. Como no se usa un disolvente polar aprótico caro en este sistema de reacción, la recuperación del disolvente es naturalmente innecesaria, y la amina puede producirse industrialmente ventajosamente. Although a small amount of the organic solvent can be added to the reaction system from the sublimation and melting point of the compound (a), usually, the reaction can be carried out without a solvent. After the end of the reaction, the reaction solution has strong alkalinity and may or may not be neutralized with an acid. Washing is carried out after filtration preferably with water so that the water soluble impurities are washed. An organic solvent, especially toluene or methanol, which is frequently used in the industrial field, can then be used to wash impurities such as starting materials. These organic solvents can be recycled to the production system. As an expensive aprotic polar solvent is not used in this reaction system, solvent recovery is naturally unnecessary, and the amine can be produced industrially advantageously.
[etapa ()] [stage ()]
La etapa () es para reducir el nitro obtenido representado por la fórmula (c) de manera que se obtenga una amina representada por la fórmula (A). The step () is to reduce the nitro obtained represented by the formula (c) so that an amine represented by the formula (A) is obtained.
La reacción puede llevarse a cabo usando un método convencionalmente conocido. Por ejemplo, el nitro (c) se The reaction can be carried out using a conventionally known method. For example, nitro (c) is
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reduce por contacto en un disolvente en presencia de hidrógeno y un catalizador. reduces by contact in a solvent in the presence of hydrogen and a catalyst.
Ejemplos del catalizador incluyen paladio/carbón, complejo de paladio/carbón-etilendiamina, paladio-fibroína, paladio-polietilenimina, níquel y cobre. Ejemplos del disolvente incluyen metanol, etanol, alcohol isopropílico, dioxano, tetrahidrofurano, acetato de etilo, diclorometano, cloroformo y N,N-dimetilformamida. La temperatura de reacción es preferentemente 25 a 100 ºC. Aunque la reacción avanza a presión normal, la presión se aplica preferentemente para promover la reacción. Examples of the catalyst include palladium / carbon, palladium / carbon-ethylenediamine complex, palladium-fibroin, palladium-polyethyleneimine, nickel and copper. Examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform and N, N-dimethylformamide. The reaction temperature is preferably 25 to 100 ° C. Although the reaction proceeds at normal pressure, the pressure is preferably applied to promote the reaction.
Alternativamente, puede emplearse un método en el que el nitro (c) se hace reaccionar con un ácido y un metal o un método en que el nitro (c) se hace reaccionar con hidracina y un catalizador para obtener la amina (A). Alternatively, a method can be employed in which the nitro (c) is reacted with an acid and a metal or a method in which the nitro (c) is reacted with hydrazine and a catalyst to obtain the amine (A).
Ejemplos Examples
<proceso de producción de carbodiimida> <carbodiimide production process>
El proceso de producción de la carbodiimida (C) se describirá en detalle en el presente documento más adelante. Se obtuvieron valores por los siguientes métodos. The production process of carbodiimide (C) will be described in detail in this document below. Values were obtained by the following methods.
- (1) (one)
- Identificación de compuesto: Compound Identification:
La identificación de cada compuesto se llevó a cabo por medio del analizador de masa GCMS-QP5000 de Shimadzu Corporation. The identification of each compound was carried out by means of the GCMS-QP5000 mass analyzer from Shimadzu Corporation.
- (2) (2)
- Rendimiento, tasa de rendimiento: Performance, rate of return:
Los rendimientos y las tasas de rendimiento del producto intermedio sintetizado y el producto final se calcularon basándose en el material de partida amina en el caso de una tiourea, basándose en el material de partida tiourea en el caso de una carbodiimida y basándose en una carbodiimida antes de la purificación en el caso de una carbodiimida purificada. The yields and yield rates of the synthesized intermediate product and the final product were calculated based on the amine starting material in the case of a thiourea, based on the thiourea starting material in the case of a carbodiimide and based on a carbodiimide before of purification in the case of a purified carbodiimide.
- (3) (3)
- Pureza por CL: CL purity:
La pureza por CL indica el porcentaje de área de cada compuesto basado en el 100 % del valor del área total de picos que excluyen el disolvente confirmando con análisis usando cromatografía de líquidos de alta velocidad. The purity per CL indicates the percentage of area of each compound based on 100% of the value of the total area of peaks that exclude the solvent confirming with analysis using high speed liquid chromatography.
- (4) (4)
- Contenido de azufre: Sulfur content:
Éste se midió usando cromatografía de líquidos de alta velocidad. This was measured using high speed liquid chromatography.
- (5) (5)
- Tono de color: Color tone:
El tono de color se midió con un medidor de la diferencia de color moliendo un espécimen. The color tone was measured with a color difference meter by grinding a specimen.
Medidor de la diferencia de color: Spectro Color Meter SE2000 de Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color difference meter: Spectro Color Meter SE2000 from Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Ejemplo 1 Example 1
[etapa (1)] [stage 1)]
Se añadieron 100,0 g (0,2 moles) de una amina (A1) de fórmula (A) en la que R es un átomo de hidrógeno (fabricada por Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.: pureza por CL del 96 %), 91,2 g (1,2 moles) de disulfuro de carbono, 8,96 g (0,1 moles) de dimetiletanolamina y 450 ml de acetonitrilo a un autoclave SUS que luego se cerró. Después se llevó a cabo una reacción a 100 ºC durante 15 horas bajo agitación. Después de enfriarse, la presión se alivió y se recogió el exceso de disulfuro de carbono. Después se añadieron 100 ml de acetonitrilo, la mezcla resultante se filtró y el filtrado se lavó con 500 ml de acetonitrilo. Después de secar se obtuvo una tiourea (B1) de fórmula (B) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento: 107,6 g/tasa de rendimiento: 92,0 %/pureza por CL: 97,8 %) 100.0 g (0.2 mol) of an amine (A1) of formula (A) in which R is a hydrogen atom (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd .: 96% CL purity) was added ), 91.2 g (1.2 mol) of carbon disulfide, 8.96 g (0.1 mol) of dimethylethanolamine and 450 ml of acetonitrile to an SUS autoclave that was then closed. A reaction was then carried out at 100 ° C for 15 hours under stirring. After cooling, the pressure was relieved and excess carbon disulfide was collected. After 100 ml of acetonitrile was added, the resulting mixture was filtered and the filtrate was washed with 500 ml of acetonitrile. After drying, a thiourea (B1) of formula (B) was obtained in which R is a hydrogen atom (yield: 107.6 g / yield rate: 92.0% / purity by CL: 97.8%)
[etapa (2)] [stage 2)]
Se alimentaron 50,0 g (0,086 moles) de la tiourea obtenida (B1), 1.200 g de cloroformo, 40 g de metanol, 13,2 g (0,1 moles) de una disolución acuosa al 30 % de hidróxido sódico y 3,0 g de cloruro de benciltrietilamonio. Se añadieron gota a gota 165,6 g (0,31 moles) de una disolución acuosa al 13,9 % de hipoclorito de sodio al producto obtenido durante 50 minutos para garantizar que la temperatura interna del reactor no superara 40 ºC. Después de 1 hora de agitación, se inyectaron de nuevo 50,0 g de la tiourea (B1) y 13,2 g de una disolución acuosa al 30 % de hidróxido sódico. Se añadieron gota a gota 165,6 g de una disolución acuosa al 13,9 % de hipoclorito de sodio a una temperatura interna del reactor de 25 a 40 ºC durante 50 minutos. Después de 3,5 horas de agitación a 30 a 40 ºC, se separó cloroformo por destilación a presión reducida y se añadieron 300 g de tolueno. El contenido se filtró, y el 50.0 g (0.086 mol) of the thiourea obtained (B1), 1,200 g of chloroform, 40 g of methanol, 13.2 g (0.1 mol) of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide and 3 were fed. , 0 g of benzyltriethylammonium chloride. 165.6 g (0.31 mol) of a 13.9% aqueous solution of sodium hypochlorite was added dropwise to the product obtained for 50 minutes to ensure that the internal temperature of the reactor did not exceed 40 ° C. After 1 hour of stirring, 50.0 g of the thiourea (B1) and 13.2 g of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide were injected again. 165.6 g of a 13.9% aqueous solution of sodium hypochlorite were added dropwise at an internal reactor temperature of 25 to 40 ° C for 50 minutes. After 3.5 hours of stirring at 30 to 40 ° C, chloroform was distilled off under reduced pressure and 300 g of toluene was added. The content leaked, and the
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filtrado se lavó con 200 g de agua, 100 g de tolueno y 160 g de acetona secuencialmente. Después de secar, se obtuvo una carbodiimida (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento: 73,3 g/tasa de rendimiento: 82,9 %/pureza por CL: 99,0 %/contenido de azufre: 394 ppm) (tono de color: Lab/YI: 86,65, 2,00, 10,38/23,31) The filtrate was washed with 200 g of water, 100 g of toluene and 160 g of acetone sequentially. After drying, a carbodiimide (C1) of formula (C) was obtained in which R is a hydrogen atom (yield: 73.3 g / yield rate: 82.9% / purity by CL: 99.0% / sulfur content: 394 ppm) (color tone: Lab / YI: 86.65, 2.00, 10.38 / 23.31)
[etapa (3)] [stage (3)]
Se alimentaron 5,00 g de la carbodiimida obtenida (C1) y 15 ml de tolueno y se sometieron a reflujo durante 3 horas. Después de enfriarse, el producto obtenido se filtró, y el filtrado se lavó con 10 ml de acetona. Después de secar, se obtuvo una carbodiimida purificada (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento: 4,75 g/tasa de rendimiento: 95,0 %). En este momento, el contenido de azufre se redujo a 123 ppm, y la pureza por CL fue del 99,3 % (tono de color: Lab/YI: 90,50, -0,19, 6,96/13,83) 5.00 g of the carbodiimide obtained (C1) and 15 ml of toluene were fed and refluxed for 3 hours. After cooling, the product obtained was filtered, and the filtrate was washed with 10 ml of acetone. After drying, a purified carbodiimide (C1) of formula (C) in which R is a hydrogen atom was obtained (yield: 4.75 g / yield rate: 95.0%). At this time, the sulfur content was reduced to 123 ppm, and the CL purity was 99.3% (color tone: Lab / YI: 90.50, -0.19, 6.96 / 13.83 )
Ejemplo 2 Example 2
Se obtuvo una carbodiimida purificada (C1) del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que se usó la carbodiimida (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno, obtenida de las etapas (1) y (2), y el tolueno en la etapa (3) se cambió a tetrahidrofurano (rendimiento: 4,50 g/tasa de rendimiento: 90,0 %). En este momento, el contenido de azufre se redujo a 73 ppm y la pureza por CL fue del 99,9 % (tono de color: Lab/YI: 91,83, 0,09, 7,30/14,51) A purified carbodiimide (C1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbodiimide (C1) of formula (C) in which R is a hydrogen atom, obtained from steps (1) and ( 2), and the toluene in step (3) was changed to tetrahydrofuran (yield: 4.50 g / yield rate: 90.0%). At this time, the sulfur content was reduced to 73 ppm and the CL purity was 99.9% (color tone: Lab / YI: 91.83, 0.09, 7.30 / 14.51)
Ejemplo 3 Example 3
Se obtuvo una carbodiimida purificada (C1) del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que se usó la carbodiimida (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno, obtenida de las etapas (1) y (2), y el tolueno en la etapa (3) se cambió a cloroformo (rendimiento: 4,66 g/tasa de rendimiento: 93,2 %). En este momento, el contenido de azufre se redujo a 216 ppm y la pureza por CL fue del 99,3 % (tono de color: Lab/YI: 91,45, 0,15, 8,20/16,38) A purified carbodiimide (C1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbodiimide (C1) of formula (C) in which R is a hydrogen atom, obtained from steps (1) and ( 2), and the toluene in step (3) was changed to chloroform (yield: 4.66 g / yield rate: 93.2%). At this time, the sulfur content was reduced to 216 ppm and the purity per CL was 99.3% (color tone: Lab / YI: 91.45, 0.15, 8.20 / 16.38)
Ejemplo 4 Example 4
Se obtuvo una carbodiimida purificada (C1) del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que se usó la carbodiimida (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno, obtenida de las etapas (1) y (2), y el tolueno en la etapa (3) se cambió a 20 ml de metiletilcetona (rendimiento: 4,71 g/tasa de rendimiento: 94,2 %). En este momento, el contenido de azufre se redujo a 223 ppm y la pureza por CL fue del 99,3 % (tono de color: Lab/YI: 91,47, 0,42, 8,42/17,03) A purified carbodiimide (C1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that carbodiimide (C1) of formula (C) in which R is a hydrogen atom, obtained from steps (1) and ( 2), and the toluene in step (3) was changed to 20 ml of methyl ethyl ketone (yield: 4.71 g / yield rate: 94.2%). At this time, the sulfur content was reduced to 223 ppm and the purity per CL was 99.3% (color tone: Lab / YI: 91.47, 0.42, 8.42 / 17.03)
Ejemplo 5 Example 5
Se alimentaron 5,00 g de la carbodiimida (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno, obtenida de las etapas (1) y (2) en el Ejemplo 1, y 75 ml de tolueno y se sometió a reflujo durante 1 hora. Después se concentraron 40 ml de tolueno. Después de enfriarse, el producto obtenido se filtró y el filtrado se lavó con 10 ml de acetona. Después de secar, se obtuvo una carbodiimida purificada (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento: 4,70 g/tasa de rendimiento: 94,0 %). En este momento, el contenido de azufre se redujo a 9 ppm y la pureza por CL fue del 99,5 %. 5.00 g of the carbodiimide (C1) of formula (C) in which R is a hydrogen atom, obtained from steps (1) and (2) in Example 1, and 75 ml of toluene were fed and fed. refluxed for 1 hour. Then 40 ml of toluene was concentrated. After cooling, the product obtained was filtered and the filtrate was washed with 10 ml of acetone. After drying, a purified carbodiimide (C1) of formula (C) in which R is a hydrogen atom was obtained (yield: 4.70 g / yield rate: 94.0%). At this time, the sulfur content was reduced to 9 ppm and the purity by CL was 99.5%.
Ejemplo 6 Example 6
[etapa (1)] [stage 1)]
Se añadieron 40,0 g (0,08 mole) de una amina (A1) de fórmula (A) en la que R es un átomo de hidrógeno (fabricada por Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.: pureza por CL del 96 %), 36,6 g (0,48 mole) de disulfuro de carbono, 10,9 g (0,16 mole) de imidazol y 120 ml de acetonitrilo a un autoclave SUS que luego se cerró. Después se llevó a cabo una reacción a 100 ºC durante 15 horas bajo agitación. Después de enfriarse, la presión se alivió y se recogió el exceso de disulfuro de carbono. Después se añadieron 50 ml de acetonitrilo, la mezcla resultante se filtró y el filtrado se lavó con 200 ml de acetonitrilo. Se obtuvo una tiourea (B1) de fórmula (B) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento antes de secar: 47,6 g/tasa de rendimiento: 101,8 %/pureza por CL: 97,6 %) 40.0 g (0.08 mole) of an amine (A1) of formula (A) in which R is a hydrogen atom (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd .: 96% CL purity) was added ), 36.6 g (0.48 mole) of carbon disulfide, 10.9 g (0.16 mole) of imidazole and 120 ml of acetonitrile in an SUS autoclave that was then closed. A reaction was then carried out at 100 ° C for 15 hours under stirring. After cooling, the pressure was relieved and excess carbon disulfide was collected. After 50 ml of acetonitrile was added, the resulting mixture was filtered and the filtrate was washed with 200 ml of acetonitrile. A thiourea (B1) of formula (B) was obtained in which R is a hydrogen atom (yield before drying: 47.6 g / yield rate: 101.8% / purity by CL: 97.6%)
[etapa (2)] [stage 2)]
Se alimentaron 9,0 g (contenido puro de 0,013 moles) de la tiourea sin secar obtenida (B1), 90 g de cloroformo, 3 g de metanol, 2,0 g (0,015 moles) de una disolución acuosa al 30 % de hidróxido sódico y 0,45 g de cloruro de benciltrietilamonio. Se añadieron gota a gota 25,1 g (0,047 moles) de una disolución acuosa al 13,9 % de hipoclorito de sodio al producto obtenido durante 25 minutos para garantizar que la temperatura interna del reactor no superara 40 ºC. Después de 1 hora de agitación se inyectaron de nuevo 9,0 g de la tiourea obtenida (B1) antes de secar y 2,0 g de una disolución acuosa al 30 % de hidróxido sódico. Se añadieron gota a gota 25,1 g de una disolución acuosa 9.0 g (pure content of 0.013 mol) of the uncooked thiourea obtained (B1), 90 g of chloroform, 3 g of methanol, 2.0 g (0.015 mol) of a 30% aqueous solution of hydroxide were fed sodium and 0.45 g of benzyltriethylammonium chloride. 25.1 g (0.047 mol) of a 13.9% aqueous solution of sodium hypochlorite was added dropwise to the product obtained for 25 minutes to ensure that the internal temperature of the reactor did not exceed 40 ° C. After 1 hour of stirring, 9.0 g of the thiourea obtained (B1) were injected again before drying and 2.0 g of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide. 25.1 g of an aqueous solution was added dropwise
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al 13,9 % de hipoclorito de sodio a una temperatura interna del reactor de 25 a 40 ºC durante 15 minutos. Después de 4 horas de agitación a 30 a 40 ºC, se separó cloroformo por destilación a presión reducida y se añadieron 45 g de tolueno. El contenido se filtró y el filtrado se lavó con 30 g de agua, 15 g de tolueno y 25 g de acetona secuencialmente. Después de secar se obtuvo una carbodiimida (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento: 11,8 g/tasa de rendimiento: 88,7 %/ pureza por CL: 98,8 %/contenido de azufre: 1018 ppm) at 13.9% sodium hypochlorite at an internal reactor temperature of 25 to 40 ° C for 15 minutes. After 4 hours of stirring at 30 to 40 ° C, chloroform was distilled off under reduced pressure and 45 g of toluene was added. The content was filtered and the filtrate was washed with 30 g of water, 15 g of toluene and 25 g of acetone sequentially. After drying, a carbodiimide (C1) of formula (C) was obtained in which R is a hydrogen atom (yield: 11.8 g / yield rate: 88.7% / purity by CL: 98.8% / sulfur content: 1018 ppm)
[etapa (3)] [stage (3)]
Se alimentaron 5,00 g de la carbodiimida obtenida (C1) y 50 ml de tolueno y se sometieron a reflujo durante 3 horas. Después de enfriarse, el producto obtenido se filtró y el filtrado se lavó con 10 ml de acetona. Después de secar se obtuvo una carbodiimida purificada (C1) de fórmula (C) en la que R es un átomo de hidrógeno (rendimiento: 4,53 g/tasa de rendimiento: 90,6 %). En este momento, el contenido de azufre se redujo a 47 ppm y la pureza por CL fue del 99,4 %. 5.00 g of the carbodiimide obtained (C1) and 50 ml of toluene were fed and refluxed for 3 hours. After cooling, the product obtained was filtered and the filtrate was washed with 10 ml of acetone. After drying, a purified carbodiimide (C1) of formula (C) was obtained in which R is a hydrogen atom (yield: 4.53 g / yield rate: 90.6%). At this time, the sulfur content was reduced to 47 ppm and the CL purity was 99.4%.
<producción de la amina representada por la fórmula (A)> <production of the amine represented by the formula (A)>
El proceso de producción de la amina representada por la fórmula (A) se describirá en el presente documento a continuación. Los valores se obtuvieron por los siguientes métodos. The process of producing the amine represented by the formula (A) will be described herein below. The values were obtained by the following methods.
- (1) (one)
- Identificación de compuesto: Compound Identification:
La identificación de cada compuesto se llevó a cabo por medio del JNR-EX270 NMR de JEOL Ltd. y el analizador de masa GCMS-QP5000 de Shimadzu Corporation. The identification of each compound was carried out by means of JNR-EX270 NMR from JEOL Ltd. and the GCMS-QP5000 mass analyzer from Shimadzu Corporation.
- (2) (2)
- Rendimiento, tasa de rendimiento: Performance, rate of return:
El rendimiento y la tasa de rendimiento del nitro sintetizado se calcularon basándose en el compuesto (b). The yield and yield rate of the synthesized nitro were calculated based on the compound (b).
- (3) (3)
- Pureza por CL: CL purity:
La pureza por CL indica el porcentaje de área del compuesto (c) basado en el 100 % del valor del área total de picos que excluyen el disolvente y el compuesto de material de partida (a) confirmando con análisis usando cromatografía de líquidos de alta velocidad. The purity per CL indicates the percentage of area of the compound (c) based on 100% of the value of the total area of peaks that exclude the solvent and the starting material compound (a) confirming with analysis using high speed liquid chromatography .
- (4) (4)
- Selectividad: Selectivity:
La selectividad se representa por el valor del área de tetranitro/(valor del área de tetranitro + valor del área de trinitromonohalógeno) x 100 The selectivity is represented by the value of the tetranitro area / (value of the tetranitro area + value of the trinitromonohalogen area) x 100
Los valores del área de tetranitro y el trinitromonohalógeno se obtuvieron por análisis usando cromatografía de líquidos de alta velocidad. Tetranitro and trinithromonohalogen area values were obtained by analysis using high speed liquid chromatography.
Ejemplo de síntesis 1 Synthesis Example 1
[etapa ()] [stage ()]
Se alimentaron 4,08 g de pentaeritritol, 23,63 g de o-cloronitrobenceno, 4 ml de tolueno y 6,83 g de cloruro de benciltrietilamonio a un reactor de vidrio, y se añadieron 31,56 g de una disolución acuosa al 48 % de hidróxido potásico al reactor a 70 a 85 ºC durante 5 horas. Después se llevó a cabo una reacción a la misma temperatura durante 20 horas. Después de enfriarse, se añadieron 50 g de agua al producto de reacción, y el producto resultante se neutralizó con ácido clorhídrico. Después, el producto obtenido se filtró, y el filtrado se lavó con 60 g de agua y 90 ml de metanol secuencialmente y se secó obteniéndose un nitro (c) (rendimiento: 17,90 g/tasa de rendimiento: 96,2 %/pureza por CL: 96,7 %/selectividad: 97,7 %). El nitro obtenido (c) tuvo una alta tasa de rendimiento y alta pureza. 4.08 g of pentaerythritol, 23.63 g of o-chloronitrobenzene, 4 ml of toluene and 6.83 g of benzyltriethylammonium chloride were fed to a glass reactor, and 31.56 g of an aqueous solution was added to 48 % of potassium hydroxide to the reactor at 70 to 85 ° C for 5 hours. Then a reaction was carried out at the same temperature for 20 hours. After cooling, 50 g of water was added to the reaction product, and the resulting product was neutralized with hydrochloric acid. Then, the product obtained was filtered, and the filtrate was washed with 60 g of water and 90 ml of methanol sequentially and dried to obtain a nitro (c) (yield: 17.90 g / yield rate: 96.2% / CL purity: 96.7% / selectivity: 97.7%). The nitro obtained (c) had a high yield rate and high purity.
[etapa ()] [stage ()]
Entonces se alimentaron el nitro (c) (0,1 moles), 5 % de paladio/carbón (Pd/C) (2 g) y 400 ml de etanol/diclorometano (70/30) a un reactor equipado con un agitador, el interior del reactor se sustituyó con hidrógeno 5 veces, y se llevó a cabo una reacción mientras que el hidrógeno se suministraba siempre a 25 ºC y se terminó cuando la cantidad de hidrógeno no disminuyó más. Cuando se recogió el Pd/C y se eliminó el disolvente mixto, se obtuvo una amina (A). Then nitro (c) (0.1 mol), 5% palladium / carbon (Pd / C) (2 g) and 400 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were fed to a reactor equipped with a stirrer, The interior of the reactor was replaced with hydrogen 5 times, and a reaction was carried out while hydrogen was always supplied at 25 ° C and was terminated when the amount of hydrogen did not decrease further. When the Pd / C was collected and the mixed solvent was removed, an amine (A) was obtained.
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Ejemplo de síntesis 2 Synthesis Example 2
[etapa ()] [stage ()]
Se alimentaron 4,08 g de pentaeritritol, 23,63 g de o-cloronitrobenceno, 4 ml de tolueno, 4,5 g de agua y 6,96 g de bromuro de tetrabutilamonio a un reactor de vidrio, y se añadieron 22,5 g de una disolución acuosa al 48 % de hidróxido sódico al reactor a 80 a 84 ºC durante 4 horas y 40 minutos. Después se llevó a cabo una reacción a la misma temperatura durante 22 horas. Después de enfriarse, se añadieron 40 g de agua y 4 ml de tolueno al producto de reacción, y el producto resultante se neutralizó con ácido clorhídrico. Después, el producto obtenido se filtró, y el filtrado se lavó con 40 g de agua y 60 ml de metanol secuencialmente y se secó para obtener un nitro (c) (rendimiento: 17,89 g/tasa de rendimiento: 96,1 %/pureza por CL: 95,9 %/selectividad: 96,4 %). El nitro obtenido (c) tuvo una alta tasa de rendimiento y alta pureza. 4.08 g of pentaerythritol, 23.63 g of o-chloronitrobenzene, 4 ml of toluene, 4.5 g of water and 6.96 g of tetrabutylammonium bromide were fed to a glass reactor, and 22.5 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide in the reactor at 80 to 84 ° C for 4 hours and 40 minutes. Then a reaction was carried out at the same temperature for 22 hours. After cooling, 40 g of water and 4 ml of toluene were added to the reaction product, and the resulting product was neutralized with hydrochloric acid. Then, the product obtained was filtered, and the filtrate was washed with 40 g of water and 60 ml of methanol sequentially and dried to obtain a nitro (c) (yield: 17.89 g / yield rate: 96.1% / CL purity: 95.9% / selectivity: 96.4%). The nitro obtained (c) had a high yield rate and high purity.
[etapa ()] [stage ()]
Entonces, se alimentaron el nitro (c) (0,1 moles), 5 % de paladio/carbón (Pd/C) (2 g) y 400 ml de etanol/diclorometano (70/30) a un reactor equipado con un agitador, el interior del reactor se sustituyó con hidrógeno 5 veces, y se llevó a cabo una reacción mientras que el hidrógeno se suministró siempre a 25 ºC y se terminó cuando la cantidad de hidrógeno no disminuyó más. Cuando se recogió el Pd/C y se eliminó el disolvente mixto, se obtuvo una amina (A). Then, nitro (c) (0.1 mol), 5% palladium / carbon (Pd / C) (2 g) and 400 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were fed to a reactor equipped with a stirrer , the interior of the reactor was replaced with hydrogen 5 times, and a reaction was carried out while hydrogen was always supplied at 25 ° C and terminated when the amount of hydrogen did not decrease further. When the Pd / C was collected and the mixed solvent was removed, an amine (A) was obtained.
Ejemplo de síntesis 3 Synthesis Example 3
[etapa ()] [stage ()]
Se alimentaron 1,36 g de pentaeritritol, 6,77 g de o-fluoronitrobenceno, 2,5 ml de tolueno, 0,77 g de bromuro de tetrabutilamonio y 9,35 g de hidróxido potásico al 48 % a un reactor de vidrio para llevar a cabo una reacción a 70 ºC durante 18 horas. Después de enfriarse, el producto de reacción se neutralizó con ácido clorhídrico concentrado y a continuación se añadieron 7,5 ml de tolueno. Después, el producto obtenido se filtró, y el filtrado se lavó con 20 ml de agua y 60 ml de metanol y se secó para obtener un nitro (c) (rendimiento: 6,18 g/tasa de rendimiento: 99,6 %/pureza por CL: 99,9 %/selectividad: 100 %). El nitro obtenido (c) tuvo una alta tasa de rendimiento y alta pureza. 1.36 g of pentaerythritol, 6.77 g of o-fluoronitrobenzene, 2.5 ml of toluene, 0.77 g of tetrabutylammonium bromide and 9.35 g of 48% potassium hydroxide were fed to a glass reactor for carry out a reaction at 70 ° C for 18 hours. After cooling, the reaction product was neutralized with concentrated hydrochloric acid and then 7.5 ml of toluene was added. Then, the product obtained was filtered, and the filtrate was washed with 20 ml of water and 60 ml of methanol and dried to obtain a nitro (c) (yield: 6.18 g / yield rate: 99.6% / CL purity: 99.9% / selectivity: 100%). The nitro obtained (c) had a high yield rate and high purity.
[etapa ()] [stage ()]
Entonces, se alimentaron el nitro (c) (0,1 moles), 5 % de paladio/carbón (Pd/C) (2 g) y 400 ml de etanol/diclorometano (70/30) a un reactor equipado con un agitador, el interior del reactor se sustituyó con hidrógeno 5 veces, y se llevó a cabo una reacción mientras que el hidrógeno se suministró siempre a 25 ºC y se terminó cuando la cantidad de hidrógeno no disminuyó más. Cuando se recogió Pd/C y el disolvente mixto se eliminó, se obtuvo una amina (A). Then, nitro (c) (0.1 mol), 5% palladium / carbon (Pd / C) (2 g) and 400 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were fed to a reactor equipped with a stirrer , the interior of the reactor was replaced with hydrogen 5 times, and a reaction was carried out while hydrogen was always supplied at 25 ° C and terminated when the amount of hydrogen did not decrease further. When Pd / C was collected and the mixed solvent was removed, an amine (A) was obtained.
Ejemplo de síntesis 4 Synthesis Example 4
[etapa ()] [stage ()]
Se alimentaron 0,68 g de pentaeritritol, 4,20 g de o-dinitrobenceno, 3 ml de tolueno, 0,38 g de bromuro de tetrabutilamonio y 3,33 g de hidróxido sódico a un reactor de vidrio para llevar a cabo una reacción a 55 ºC durante 20 horas. Después de enfriarse, se añadieron 10 g de agua al producto de reacción, y el producto resultante se neutralizó con ácido clorhídrico concentrado. Después, el producto obtenido se filtró, y el filtrado se lavó con 20 ml de agua y 30 ml de metanol y se secó para obtener un nitro (c) (rendimiento: 2,80 g/tasa de rendimiento: 90,2 %/pureza por CL: 99,8 %). El nitro obtenido (c) tuvo una alta tasa de rendimiento y alta pureza. 0.68 g of pentaerythritol, 4.20 g of o-dinitrobenzene, 3 ml of toluene, 0.38 g of tetrabutylammonium bromide and 3.33 g of sodium hydroxide were fed to a glass reactor to carry out a reaction. at 55 ° C for 20 hours. After cooling, 10 g of water was added to the reaction product, and the resulting product was neutralized with concentrated hydrochloric acid. Then, the product obtained was filtered, and the filtrate was washed with 20 ml of water and 30 ml of methanol and dried to obtain a nitro (c) (yield: 2.80 g / yield rate: 90.2% / CL purity: 99.8%). The nitro obtained (c) had a high yield rate and high purity.
[etapa ()] [stage ()]
Entonces, se alimentaron el nitro (c) (0,1 moles), 5 % de paladio/carbón (Pd/C) (2 g) y 400 ml de etanol/diclorometano (70/30) a un reactor equipado con un agitador, el interior del reactor se sustituyó con hidrógeno 5 veces y se llevó a cabo una reacción mientras que el hidrógeno se suministró siempre a 25 ºC y se terminó cuando la cantidad de hidrógeno no disminuyó más. Cuando se recogió el Pd/C y se eliminó el disolvente mixto, se obtuvo una amina (A). Then, nitro (c) (0.1 mol), 5% palladium / carbon (Pd / C) (2 g) and 400 ml of ethanol / dichloromethane (70/30) were fed to a reactor equipped with a stirrer , the interior of the reactor was replaced with hydrogen 5 times and a reaction was carried out while hydrogen was always supplied at 25 ° C and terminated when the amount of hydrogen did not decrease further. When the Pd / C was collected and the mixed solvent was removed, an amine (A) was obtained.
Ejemplo de referencia (sin adición de catalizador de transferencia de fase) Reference example (no addition of phase transfer catalyst)
Se alimentaron 0,68 g de pentaeritritol, 3,94 g de o-cloronitrobenceno, 5 ml de tolueno y 4,0 g de hidróxido sódico al 30 % a un reactor de vidrio y se hicieron reaccionar a reflujo durante 24 horas. No se obtuvo en absoluto el compuesto (c) de interés. 0.68 g of pentaerythritol, 3.94 g of o-chloronitrobenzene, 5 ml of toluene and 4.0 g of 30% sodium hydroxide were fed to a glass reactor and reacted at reflux for 24 hours. The compound (c) of interest was not obtained at all.
E11795860 E11795860
28-05-2015 05-28-2015
Ejemplo de síntesis comparativo Example of comparative synthesis
Se alimentaron 1,36 g de pentaeritritol, 6,61 g de o-cloronitrobenceno, 13 g de N,N-dimetilacetamida y 2,0 g de hidróxido sódico sólido a un reactor de vidrio para llevar a cabo una reacción a 60 ºC durante 23 horas. Después de 5 enfriarse, se añadieron 20 g de agua al producto de reacción, se desechó la disolución de sobrenadante y se añadieron 30 ml de metanol para dispersar los cristales. Después de la filtración, el filtrado se lavó con 30 ml de agua y 30 ml de metanol y se secó para obtener un nitro (c) (rendimiento: 4,51 g/tasa de rendimiento: 72,7 %/pureza por CL: 77,4 %/selectividad: 95,2 %). El nitro obtenido (c) tuvo una baja tasa de rendimiento y baja pureza. 1.36 g of pentaerythritol, 6.61 g of o-chloronitrobenzene, 13 g of N, N-dimethylacetamide and 2.0 g of solid sodium hydroxide were fed to a glass reactor to carry out a reaction at 60 ° C for 23 hours. After cooling, 20 g of water was added to the reaction product, the supernatant solution was discarded and 30 ml of methanol was added to disperse the crystals. After filtration, the filtrate was washed with 30 ml of water and 30 ml of methanol and dried to obtain a nitro (c) (yield: 4.51 g / yield rate: 72.7% / purity by CL: 77.4% / selectivity: 95.2%). The nitro obtained (c) had a low yield rate and low purity.
10 Efecto de la invención 10 Effect of the invention
Según el proceso de producción de la presente invención, puede producirse eficazmente una carbodiimida de alta pureza que es útil como agente de sellado final para poliésteres. Según el proceso de producción de la presente invención, puede producirse un nitro específico que es útil como producto intermedio para un compuesto de According to the production process of the present invention, a high purity carbodiimide can be efficiently produced which is useful as a final sealing agent for polyesters. According to the production process of the present invention, a specific nitro can be produced which is useful as an intermediate for a compound of
15 carbodiimida cíclica con alto rendimiento. 15 cyclic carbodiimide with high performance.
20 twenty
25 25
30 30
35 35
40 40
45 Four. Five
50 fifty
55 55
Claims (7)
- 8. 8.
- El proceso de producción según la reivindicación 1, en el que la purificación de la etapa (3) es recristalización o extracción. The production process according to claim 1, wherein the purification of step (3) is recrystallization or extraction.
- 9. 9.
- El proceso de producción según la reivindicación 1 que comprende las siguientes etapas antes de la etapa (1): The production process according to claim 1 comprising the following stages before step (1):
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