ES2537588B1

ES2537588B1 - Alkaline ion battery and method to produce it

Info

Publication number: ES2537588B1
Application number: ES201331793A
Authority: ES
Inventors: Daniel CÍNTORA JUÁREZ; Shahzada Ahmad; Carlos PÉREZ VICENTE; José Luis TIRADO COELLO; Samrana KAZIM; Manuel Doblaré Castellano
Original assignee: Abengoa Research SL
Current assignee: Abengoa Research SL
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: WO2015082711A1; ES2537588A2; ES2537588R1

Abstract

La presente invención se refiere a métodos para producir una batería de iones alcalinos y a una batería de iones alcalinos secundaria. De acuerdo con el método de la invención, se monta una batería de iones alcalinos, en donde dicha batería comprende un electrolito que comprende monómeros polimerizables o un cátodo sobre el que pueden añadirse monómeros polimerizables antes de ponerlo en contacto con el electrolito. Cuando se carga la batería, se forma un revestimiento de polímero sobre el cátodo de la batería. En una realización preferida, el cátodo compuesto que comprende el polímero se forma in situ, es decir, en el interior de la batería de iones alcalinos montada. Las baterías alcalinas de la invención tienen unas capacidades más altas; adolecen de menos pérdida de capacidad a tasas de descarga más altas. Además, las baterías de la invención tienen una mayor fiabilidad de batería ya que el desvanecimiento de la capacidad disminuye y el rendimiento de tasa aumenta.The present invention relates to methods for producing an alkaline ion battery and a secondary alkaline ion battery. According to the method of the invention, an alkaline ion battery is mounted, wherein said battery comprises an electrolyte comprising polymerizable monomers or a cathode onto which polymerizable monomers can be added before contacting it with the electrolyte. When the battery is charged, a polymer coating forms on the cathode of the battery. In a preferred embodiment, the composite cathode comprising the polymer is formed in situ, that is, inside the mounted alkaline ion battery. The alkaline batteries of the invention have higher capacities; suffer from less loss of capacity at higher download rates. In addition, the batteries of the invention have greater battery reliability since the capacity fading decreases and the rate performance increases.

Description

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DESCRIPCIONDESCRIPTION

Bateria de iones alcalinos y metodo para producir la misma Campo de la tecnicaAlkaline ion battery and method to produce the same field of technology

La presente invencion se refiere a baterias de iones alcalinos, en particular a baterias de iones de litio, y a metodos para producir las mismas. La invencion se refiere ademas a metodos para aumentar la capacidad de las baterias de iones alcalinos y a metodos para proporcionar un polimero sobre la superficie de los materiales de catodo.The present invention relates to alkaline ion batteries, in particular lithium ion batteries, and methods for producing them. The invention also relates to methods for increasing the capacity of alkaline ion batteries and to methods of providing a polymer on the surface of cathode materials.

Tecnica anterior y problema subyacente a la invencionPrior art and underlying problem of the invention

Las baterias de iones de litio son baterias recargables en las que se desplazan iones de litio desde el anodo hasta el catodo durante la descarga y a la inversa cuando se estan cargando. Las baterias de iones de litio usan, en general, un compuesto de litio intercalado como material de electrodo, en comparacion con el litio metalico que se usa en las baterias de litio no recargables.Lithium-ion batteries are rechargeable batteries in which lithium ions move from the anode to the cathode during discharge and vice versa when they are charging. Lithium-ion batteries generally use an intercalated lithium compound as an electrode material, compared to the metallic lithium used in non-rechargeable lithium batteries.

Las baterias de iones de litio se usan en una amplia gama de aplicaciones, de dispositivos electronicos portatiles pequenos a vehiculos electricos hibridos o vehiculos electricos. Pueden usarse en muchos productos electronicos portatiles. Las baterias de iones de litio desempenan un importante papel en la reduccion de la contaminacion atmosferica, posibilitando el uso, para el transporte, de fuentes de energia limpias como la solar, la hidraulica y la eolica. Por lo tanto, las baterias de iones de litio pueden usarse como fuente de energia intermitente y son neutrales con respecto al carbono.Lithium-ion batteries are used in a wide range of applications, from small portable electronic devices to hybrid electric vehicles or electric vehicles. They can be used in many portable electronic products. Lithium-ion batteries play an important role in reducing air pollution, enabling the use, for transport, of clean energy sources such as solar, hydraulic and wind. Therefore, lithium-ion batteries can be used as a source of intermittent energy and are neutral with respect to carbon.

Los tres componentes funcionales principales de una bateria de iones de litio son el anodo (negativo), el catodo (positivo) y el electrolito. En el caso de un electrolito liquido, tambien hay un separador para evitar que los electrodos entren en contacto directo y en cortocircuito electrico. El separador es permeable a los iones de litio. El material activo del anodo de una bateria de iones de litio convencional esta fabricado de carbono (grafito), pero no debera excluirse el uso de otros materiales de anodo para los fines de la presente invencion. El electrodo positivo (catodo) contiene, en general, oxidos de metal de litio o anion de metal de litio u otros materiales como material activo. El interior de una bateria de iones de litio esta, en general, totalmente libre de agua. El electrolito liquido contiene, en general, disolventes aproticos tales como carbonatos organicos y mezclas de los mismos. El electrolito contiene, en general, sales de aniones de no coordinacion de litio, tal como hexafluorofosfato de litio (LiPFe), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LiClCL), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LicF3SO3).The three main functional components of a lithium-ion battery are the anode (negative), the cathode (positive) and the electrolyte. In the case of a liquid electrolyte, there is also a separator to prevent the electrodes from coming into direct contact and electrical short circuit. The separator is permeable to lithium ions. The active material of the anode of a conventional lithium-ion battery is made of carbon (graphite), but the use of other anode materials for the purposes of the present invention should not be excluded. The positive electrode (cathode) contains, in general, lithium metal oxides or lithium metal anion or other materials as active material. The interior of a lithium-ion battery is, in general, completely free of water. The liquid electrolyte generally contains aprotic solvents such as organic carbonates and mixtures thereof. The electrolyte generally contains lithium non-coordination anion salts, such as lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium perchlorate (LiClCL), lithium tetrafluoroborate (LiBF4) and lithium triflate ( LicF3SO3).

Entre los componentes en las baterias de iones de litio, los materiales de catodo han atraido mucha atencion en los ultimos anos. Por ejemplo, el LiFePO4 con estructura de olivino ha emergido como un material de catodo activo prometedor para la proxima generacion de baterias de iones de litio. El LiFePO4 es relativamente economico y respetuoso con el medio ambiente. Ademas, el enlace covalente fuerte de P-O proporciona una estabilidad mas alta a este material.Among the components in lithium-ion batteries, cathode materials have attracted a lot of attention in recent years. For example, the olivine structure LiFePO4 has emerged as a promising active cathode material for the next generation of lithium-ion batteries. LiFePO4 is relatively economical and environmentally friendly. In addition, the strong covalent bond of P-O provides higher stability to this material.

No obstante, el LiFePO4 y otros materiales de catodo activo adolecen de desventajas, tal como bajas conductividades ionica y/o electronica. Ademas, en el area de las baterias de iones de litio, siempre es un objetivo aumentar la capacidad energetica maxima del dispositivo con el fin de almacenar mas energia.However, LiFePO4 and other active cathode materials suffer from disadvantages, such as low ionic and / or electronic conductivities. In addition, in the area of lithium-ion batteries, it is always a goal to increase the maximum energy capacity of the device in order to store more energy.

Factores clave adicionales que han de mejorarse son aumentar la tension en circuito abierto, reducir la sensibilidad con la temperatura y aumentar la corriente de carga o de descarga maxima.Additional key factors that need to be improved are to increase the open circuit voltage, reduce temperature sensitivity and increase maximum load or discharge current.

Un objetivo adicional con respecto a las baterias de iones de litio es evitar el “efecto memoria”, que es una perdida gradual de la capacidad energetica maxima si una bateria se recarga de manera repetida despues de descargarse solo parcialmente. En las celulas a base de LiFePO4, pueden existir anomalias en el recorrido de las curvas de descarga, a las que puede hacerse referencia como “efecto memoria”.An additional objective with respect to lithium-ion batteries is to avoid the "memory effect," which is a gradual loss of maximum power capacity if a battery is repeatedly recharged after only partially discharging. In LiFePO4-based cells, there may be abnormalities in the path of the discharge curves, which may be referred to as "memory effect".

Uno de los objetivos de la invencion es proporcionar baterias recargables que tengan un bajo efecto de auto- descarga. Tambien es un objetivo aumentar la vida util de las baterias de iones de litio.One of the objectives of the invention is to provide rechargeable batteries that have a low self-discharge effect. It is also an objective to increase the useful life of lithium-ion batteries.

Otro objetivo mas es proporcionar baterias recargables que produzcan una corriente de descarga constante y uniforme.Another objective is to provide rechargeable batteries that produce a constant and uniform discharge current.

Se han adoptado varias estrategias para superar las desventajas de los materiales de catodo, por ejemplo en LiFePO4 y otros materiales de catodo activos. Por ejemplo, se ha propuesto el dopado de los materiales de catodo con iones de metales extranos.Several strategies have been adopted to overcome the disadvantages of cathode materials, for example in LiFePO4 and other active cathode materials. For example, doped cathode materials with foreign metal ions have been proposed.

La reduccion de las particulas de LiFePO4 al nivel nanometrico se senalo como una solucion a la baja conductividad electronica y a la limitada difusividad de Li+ en el material.The reduction of LiFePO4 particles at the nanometer level was noted as a solution to the low electronic conductivity and the limited diffusivity of Li + in the material.

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Se consiguio una mejora significativa de la baja conductividad electronica del polvo de oxido de metal complejo y, mas especificamente, del fosfato de metal, con el uso de un precursor de carbono organico que se piroliza sobre el material de catodo o su precursor para mejorar el campo electrico al nivel de las particulas de catodo.A significant improvement of the low electronic conductivity of the complex metal oxide powder and, more specifically, of the metal phosphate was achieved with the use of an organic carbon precursor that is pyrolyzed on the cathode material or its precursor to improve the electric field at the level of the cathode particles.

En la actualidad, el enfoque mas comun para mejorar el LiFePO4 y otros materiales de catodo activos sigue siendo el revestimiento con carbono. Los revestimientos se forman habitualmente mezclando un precursor organico con oxido de metal Li preformado antes de un tratamiento termico a 500-700 °C en una atmosfera inerte o reductora. La descomposicion del constituyente organico conduce, ademas de a la formacion de carbono, a la formacion de compuestos organicos volatiles (COV), monoxido de carbono (CO) y dioxido de carbono (CO2), lo que plantea problemas ambientales. Ademas, el revestimiento irregular del material de catodo puede conducir a una mala conectividad de las particulas y, por consiguiente, a perdida de rendimiento. Por lo tanto, seria una mejora si pudiera encontrarse un proceso a temperatura ambiente para revestir materiales de oxido de metal Li de manera uniforme sin la formacion de COV, CO y CO2.At present, the most common approach to improving LiFePO4 and other active cathode materials is still carbon coating. The coatings are usually formed by mixing an organic precursor with preformed Li metal oxide before a heat treatment at 500-700 ° C in an inert or reducing atmosphere. The decomposition of the organic constituent leads, in addition to the formation of carbon, to the formation of volatile organic compounds (VOC), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2), which raises environmental problems. In addition, the irregular coating of the cathode material can lead to poor connectivity of the particles and, consequently, to loss of performance. Therefore, it would be an improvement if a process could be found at room temperature to coat Li metal oxide materials uniformly without the formation of VOC, CO and CO2.

Anteriormente se ha demostrado que los polimeros conductores pueden tener un efecto sinergico o positivo en el rendimiento de LiFePO4 y otros materiales de catodo activos. Se han usado varios medios para fabricar materiales compuestos de polimero/ LiFePO4, incluyendo la electropolimerizacion a partir de una suspension de particulas de LiFePO4, la polimerizacion usando un oxidante quimico en presencia de la particula o la formacion de una suspension coloidal del polimero inmediatamente antes de la introduccion de las particulas de LiFePO4.It has previously been shown that conductive polymers can have a synergistic or positive effect on the performance of LiFePO4 and other active cathode materials. Various means have been used to make polymer / LiFePO4 composite materials, including electropolymerization from a LiFePO4 particle suspension, polymerization using a chemical oxidant in the presence of the particle or the formation of a colloidal polymer suspension immediately before the introduction of LiFePO4 particles.

N. D. Trinh y cols., J power sources, 221 (2013) 284-289 divulgan un metodo de produccion de peliculas compuestas de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)-LiFePO4 independientes mediante electropolimerizacion dinamica con separacion en dos fases. El polimero formado por electropolimerizacion en la interfase de una mezcla de agua/diclorometano, estaba cubierto de particulas de LiFePO4 que se anadieron a traves de la solucion acuosa. Los monomeros de EDOT (3,4-etilendioxitiofeno) presentes en el disolvente organico se polimerizaron en la interfase ocupada por las particulas y, de este modo, formaron un material compuesto de PEDOT-LiFePO4 con forma de disco. Las peliculas resultantes se lavaron y se secaron, y se usaron como catodo en una bateria de iones de litio.N. D. Trinh et al., J power sources, 221 (2013) 284-289 disclose a method of producing films composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) -LiFePO4 independent by dynamic electropolymerization with two-phase separation. The polymer formed by electropolymerization at the interface of a water / dichloromethane mixture was covered with LiFePO4 particles that were added through the aqueous solution. The EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) monomers present in the organic solvent polymerized at the interface occupied by the particles and thus formed a disk-shaped PEDOT-LiFePO4 composite. The resulting films were washed and dried, and used as a cathode in a lithium-ion battery.

El documento US 2012/0136136 divulga un metodo de sintesis de un polimero organico electronicamente conductor en presencia de fosfato de metal alcalino parcialmente deslitiado. Se produjo LiFePO4 deslitiado particulado, por ejemplo de formula Lh-xFePO4, en la que 0 < x < 1, a partir de LiFePO4 de dimensiones nanometricas o a partir de microparticulas de LiFePO4 mediante deslitiacion quimica. En una etapa posterior, se anadieron Lh-xFePO4 particulado deslitiado y una sal de Li (Fluorad) a un disolvente alcoholico junto con monomeros de EDOT. La polimerizacion quimica se llevo a cabo calentando a 50 °C. De esta forma, se obtuvo un polvo que, despues de lavar y secar, podria usarse para preparar catodos compuestos para las baterias de ion Li.US 2012/0136136 discloses a synthetic method of an electronically conductive organic polymer in the presence of partially distilled alkali metal phosphate. Particulate delitiated LiFePO4 was produced, for example of formula Lh-xFePO4, in which 0 <x <1, from LiFePO4 of nanometric dimensions or from microparticles of LiFePO4 by chemical deslitiacion. At a later stage, boiled particulate Lh-xFePO4 and a salt of Li (Fluorad) were added to an alcoholic solvent together with EDOT monomers. The chemical polymerization was carried out by heating at 50 ° C. In this way, a powder was obtained which, after washing and drying, could be used to prepare composite cathodes for Li-ion batteries.

De forma similar, D. Lepage y cols. (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6884-6887) divulgan un proceso en dos etapas para producir un material compuesto de PEDOT-LiFePO4 que puede usarse para baterias de iones de litio. En una primera etapa, el LiFePO4 esta al menos parcialmente deslitiado. En una segunda etapa, el EDOT se polimeriza mediante la reinsercion de litio en Lh-xFePO4. De acuerdo con los autores, el EDOT se oxida mediante la insercion de litio (anadida como una sal al disolvente alcoholico) en el Lh-xFePO4 deslitiado. Los polvos de material compuesto obtenidos se usan para formar un catodo.Similarly, D. Lepage et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6884-6887) disclose a two-stage process to produce a PEDOT-LiFePO4 composite material that can be used for lithium-ion batteries. In a first stage, the LiFePO4 is at least partially blunted. In a second stage, the EDOT is polymerized by re-inserting lithium in Lh-xFePO4. According to the authors, EDOT is oxidized by inserting lithium (added as a salt to the alcoholic solvent) in the distilled Lh-xFePO4. The composite powders obtained are used to form a cathode.

Tambien es un objetivo de la presente invencion proporcionar procesos aun mas sencillos y mas eficientes para obtener materiales de catodo para baterias de iones de litio.It is also an objective of the present invention to provide even simpler and more efficient processes for obtaining cathode materials for lithium-ion batteries.

Tambien es un objetivo proporcionar metodos mas sencillos y procesos mas eficientes para producir materiales compuestos de catodo de anion o de oxido de metal de litio-polimero.It is also an objective to provide simpler methods and more efficient processes to produce composite materials of anion cathode or lithium-polymer metal oxide.

Un objetivo adicional es la produccion de baterias de iones de litio basadas en catodos compuestos que tienen unas caracteristicas mejoradas.An additional objective is the production of lithium-ion batteries based on composite cathodes that have improved characteristics.

La presente invencion aborda los problemas que se han descrito anteriormente.The present invention addresses the problems described above.

Sumario de la invencionSummary of the invention

Cabe destacar que los inventores de la presente invencion proporcionaron un nuevo metodo para producir materiales de catodo y catodos compuestos para baterias de iones de litio.It should be noted that the inventors of the present invention provided a new method for producing cathode materials and composite cathodes for lithium-ion batteries.

En varios aspectos, la presente invencion proporciona metodos para producir catodos o materiales de catodo a base de litio, tal como, por ejemplo, material de anion de metal de litio o de oxido de metal de litio, y un polimero organico.In various aspects, the present invention provides methods for producing cathodes or lithium-based cathode materials, such as, for example, lithium metal anion material or lithium metal oxide, and an organic polymer.

En varios aspectos, la presente invencion proporciona metodos para producir baterias de iones de litio.In several aspects, the present invention provides methods for producing lithium ion batteries.

En otros aspectos, la presente invencion proporciona metodos para producir catodos compuestos y/o materiales de catodo compuestos.In other aspects, the present invention provides methods for producing composite cathodes and / or composite cathode materials.

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En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de montar un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso, sales de litio y monomeros polimerizables.In one aspect, the present invention provides a method for producing an alkaline ion battery, the method comprising the steps of assembling a cathode containing lithium, an anode, a separating material and an electrolyte in order to form an alkaline ion battery , wherein said electrolyte comprises an aprotic and / or non-aqueous solvent, polymerizable lithium salts and monomers.

En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir un material compuesto de catodo- polimero para una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquimico que comprende un electrodo de trabajo que contiene Li, un contraelectrodo y un electrolito; anadir un monomero a dicho electrodo y/o electrolito; y, permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicho dispositivo electroquimico.In one aspect, the present invention provides a method for producing a cathode-polymer composite material for an alkaline ion battery, the method comprising the steps of: providing an electrochemical device comprising a working electrode containing Li, a counter electrode and an electrolyte; add a monomer to said electrode and / or electrolyte; and, allowing polymerization of said monomer by oxidizing said monomer in said electrochemical device.

En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar una bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un catodo, un anodo y un electrolito, en donde dicho catodo comprende un material seleccionado de materiales de catodo no deslitiado y materiales de catodo parcial o totalmente deslitiado; y, anadir monomeros a dicho electrolito de dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada.In one aspect, the present invention provides a method for producing an alkaline ion battery, the method comprising the steps of: providing a partially or fully assembled alkaline ion battery comprising a cathode, an anode and an electrolyte, wherein said cathode it comprises a material selected from non-blotted cathode materials and partially or totally stripped cathode materials; and, add monomers to said electrolyte of said partially or fully assembled alkaline ion battery.

En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de montar un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos, en donde el electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso, iones de litio y monomeros insaturados.In one aspect, the present invention provides a method for producing an alkaline ion battery, the method comprising the steps of assembling a cathode containing lithium, an anode, a separating material and an electrolyte in order to form an alkaline ion battery , wherein the electrolyte comprises an aprotic and / or non-aqueous solvent, lithium ions and unsaturated monomers.

En un aspecto, la presente invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: anadir un monomero insaturado a un electrolito de una bateria de iones de litio pre-montada o desmontada que comprende, ademas de dicho electrolito, un catodo y un anodo electricamente conectados mediante dicho electrolito; producir dicha bateria de iones alcalinos sellando la bateria de iones de litio pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito.In one aspect, the present invention provides a method for producing an alkali ion battery, the method comprising the steps of: adding an unsaturated monomer to an electrolyte of a pre-assembled or disassembled lithium-ion battery comprising, in addition to said electrolyte, a cathode and an anode electrically connected by said electrolyte; producing said alkaline ion battery by sealing the pre-assembled or disassembled lithium-ion battery comprising said monomer in said electrolyte.

En un aspecto, la invencion proporciona un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar una bateria de iones alcalinos, que comprende un catodo que contiene litio, un anodo y un electrolito; deslitiar dicho catodo cargando dicha bateria; desmontar parcial y/o totalmente dicha bateria; volver a montar una bateria usando dicho catodo deslitiado mientras que se anade un monomero a dicho catodo deslitiado y/o al electrolito; y, permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicha bateria rearmada.In one aspect, the invention provides a method for producing an alkali ion battery, the method comprising the steps of: providing an alkaline ion battery, comprising a cathode containing lithium, an anode and an electrolyte; blunt said cathode by charging said battery; partially and / or completely disassemble said battery; reassembling a battery using said stripped cathode while adding a monomer to said stripped cathode and / or electrolyte; and, allowing polymerization of said monomer by oxidizing said monomer in said rearm battery.

En un aspecto, la invencion proporciona un metodo para producir un material compuesto de catodo-polimero para una bateria de iones de litio, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquimico que comprende un material de electrodo de trabajo que contiene litio, un contraelectrodo y un electrolito; anadir un monomero a dicho electrolito; y permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicho dispositivo electroquimico.In one aspect, the invention provides a method for producing a cathode-polymer composite material for a lithium-ion battery, the method comprising the steps of: providing an electrochemical device comprising a working electrode material containing lithium, a counter electrode and an electrolyte; add a monomer to said electrolyte; and allowing polymerization of said monomer by oxidizing said monomer in said electrochemical device.

En varios aspectos, la presente invencion proporciona baterias de iones alcalinos.In several aspects, the present invention provides alkaline ion batteries.

En un aspecto, la invencion proporciona una bateria de iones alcalinos y/o una bateria de iones de litio que pueden obtenerse mediante los metodos y/o procesos de la invencion.In one aspect, the invention provides an alkaline ion battery and / or a lithium ion battery that can be obtained by the methods and / or processes of the invention.

En un aspecto, la invencion proporciona una bateria de iones alcalinos secundaria que comprende un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito aprotico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monomeros.In one aspect, the invention provides a secondary alkaline ion battery comprising a cathode containing lithium, an anode, a separating material and an aprotic and / or non-aqueous electrolyte, wherein said electrolyte comprises lithium salts and monomers.

En un aspecto, la invencion proporciona un producto final para el consumidor y/o una aplicacion que comprende la bateria de la invencion.In one aspect, the invention provides a final product for the consumer and / or an application comprising the battery of the invention.

Se definen a continuacion en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas aspectos adicionales y realizaciones preferidas de la invencion. Caracteristicas y ventajas adicionales de la invencion seran evidentes para el experto a partir de la descripcion de las realizaciones preferidas que se dan a continuacion.Further aspects and preferred embodiments of the invention are defined below in the present document and in the appended claims. Additional features and advantages of the invention will be apparent to the skilled person from the description of the preferred embodiments given below.

Breve descripcion de los dibujosBrief description of the drawings

La figura 1 muestra perfiles de descarga a una tasa de descarga de C/10 de baterias de iones de litio sin polimero (cuadrados) y con revestimiento de polimero de acuerdo con diversas realizaciones de la invencion (circulos, triangulos y triangulos invertidos). Las baterias de acuerdo con las realizaciones de la invencion proporcionan mayores capacidades. Los perfiles de descarga muestran la tension durante la descarga y la capacidad, mostrada esta ultima por unidad de peso de LiFePO4 del material de catodo, lo que permite la comparacion de diferentes tratamientos.Figure 1 shows discharge profiles at a C / 10 discharge rate of polymer-free lithium ion batteries (squares) and polymer coated according to various embodiments of the invention (inverted circles, triangles and triangles). Batteries according to the embodiments of the invention provide greater capacities. The discharge profiles show the tension during the discharge and the capacity, the latter shown per unit weight of LiFePO4 of the cathode material, which allows the comparison of different treatments.

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La figura 2 muestra perfiles de descarga para los mismos dispositivos que la figura 1, pero a una tasa mas alta, es decir, con una tasa de descarga de 2C. Segun lo esperado, las capacidades son menores en comparacion con la tasa de descarga mas lenta que se muestra en la figura 1, pero los dispositivos de acuerdo con las realizaciones de la invencion siguen teniendo una capacidad sustancialmente mayor en comparacion con los dispositivos que usan un catodo convencional.Figure 2 shows download profiles for the same devices as Figure 1, but at a higher rate, that is, with a download rate of 2C. As expected, the capacities are lower compared to the slower discharge rate shown in Figure 1, but the devices according to the embodiments of the invention still have a substantially higher capacity compared to the devices using a conventional cathode

La figura 3 muestra la capacidad de baterias de iones de litio de diferentes realizaciones de la invencion dependiendo de las tasas de descarga y el numero de ciclos de carga-descarga. La bateria con un catodo revestido con poli(propilendioxitiofeno) [PProDOT] muestra el mejor rendimiento en terminos de conservacion de capacidad a diferentes tasas de descarga y recuperacion de capacidad despues de mas de 50 ciclos. En particular a una tasa de descarga de 2C, los dispositivos de las realizaciones preferidas de la invencion (triangulos) aventajan al material de catodo desnudo convencional (cuadrados).Figure 3 shows the capacity of lithium-ion batteries of different embodiments of the invention depending on the discharge rates and the number of charge-discharge cycles. The battery with a cathode coated with poly (propylenedioxythiophene) [PProDOT] shows the best performance in terms of capacity conservation at different discharge rates and capacity recovery after more than 50 cycles. In particular at a discharge rate of 2C, the devices of the preferred embodiments of the invention (triangles) outperform conventional bare cathode material (squares).

La figura 4 muestra la capacidad de diferentes baterias de iones de litio que incluyen realizaciones de la invencion, como funcion de la tasa de descarga. Las baterias de las realizaciones preferidas tienen no solo unas capacidades mas altas, sino que tambien adolecen de menor perdida de capacidad a tasas de descarga mas altas. Ademas, en las realizaciones de la invencion, la fiabilidad de la bateria se aumenta. En particular, disminuye el desvanecimiento de la capacidad sobre la tasa de ciclos.Figure 4 shows the capacity of different lithium-ion batteries that include embodiments of the invention, as a function of the discharge rate. The batteries of the preferred embodiments not only have higher capacities, but also suffer from lower capacity loss at higher discharge rates. In addition, in the embodiments of the invention, the reliability of the battery is increased. In particular, the fading of capacity over the cycle rate decreases.

La figura 5 muestra la polarizacion de carga y de descarga en voltios dependiendo de la tasa de C. Todas las muestras con polimero conductor de acuerdo con las realizaciones de la invencion (triangulos, circulos) muestran una polarizacion de carga/descarga mas baja que la muestra convencional (cuadrados). El dispositivo de muestra con el catodo revestido con PEDOT muestra menos polarizacion que el catodo revestido con PProDOT.Figure 5 shows the charge and discharge polarization in volts depending on the rate of C. All samples with conductive polymer according to the embodiments of the invention (triangles, circles) show a charge / discharge polarization lower than the conventional sample (squares). The sample device with the cathode coated with PEDOT shows less polarization than the cathode coated with PProDOT.

Descripcion detallada de las realizaciones preferidasDetailed description of preferred embodiments

La presente invencion se basa en un enfoque sencillo pero revolucionario y da unos hallazgos sin precedentes. Sin desear quedar limitado por la teoria, un primer hallazgo sorprendente es que mediante metodos in situ puede inducirse que el polimero forme en materiales de catodo un material de catodo compuesto, en una bateria de iones de litio montada que comprende monomeros de un polimero conductor en el electrolito y/o sobre el catodo.The present invention is based on a simple but revolutionary approach and gives unprecedented findings. Without wishing to be limited by theory, a first surprising finding is that by means of in situ methods it can be induced that the polymer forms a composite cathode material in cathode materials, in a mounted lithium-ion battery comprising monomers of a conductive polymer in the electrolyte and / or on the cathode.

Otro hallazgo es que la parte de polimero de un material de catodo compuesto puede proporcionarse una vez que el catodo ya esta formado en su forma y/o conformacion final tal como se usa en la bateria. Por ejemplo, la parte de polimero del catodo compuesto se forma directamente sobre el armazon autonomo formado en un proceso de deposicion, por ejemplo, tal como colada. Esto difiere de las tecnicas previamente conocidas, en las que el polimero se forma sobre micro- o nanoparticulas del material de catodo activo, tal como oxido de metal de litio o anion de metal de litio, por ejemplo, y el catodo se conforma a partir del polvo de material compuesto resultante. Como alternativa, la pelicula de catodo compuesto se forma por polimerizacion en presencia de micro- o nano particulas de anion de metal de litio o de oxido de metal de litio. En realizaciones preferidas de la presente invencion, un catodo autonomo y/o macroscopico se forma a partir de material de catodo activo que contiene litio particulado, tal como oxido de metal de litio y/o anion de metal de litio, y la parte de polimero se proporciona en una etapa posterior, por ejemplo in situ en el interior de una bateria de iones de litio montada o en un dispositivo electroquimico especifico.Another finding is that the polymer part of a composite cathode material can be provided once the cathode is already formed in its final shape and / or shape as used in the battery. For example, the polymer part of the composite cathode is formed directly on the autonomous frame formed in a deposition process, for example, such as casting. This differs from previously known techniques, in which the polymer is formed on micro- or nanoparticles of the active cathode material, such as lithium metal oxide or lithium metal anion, for example, and the cathode is formed from of the resulting composite powder. Alternatively, the composite cathode film is formed by polymerization in the presence of micro- or nano lithium metal anion particles or lithium metal oxide. In preferred embodiments of the present invention, an autonomous and / or macroscopic cathode is formed from active cathode material containing particulate lithium, such as lithium metal oxide and / or lithium metal anion, and the polymer part it is provided at a later stage, for example in situ inside a lithium ion battery mounted or in a specific electrochemical device.

Hallazgos sorprendentes adicionales, asi como otros mas, seran evidentes a partir de la descripcion detallada a continuacion.Additional surprising findings, as well as others, will be apparent from the detailed description below.

La presente invencion abarca metodos para producir una bateria de iones alcalinos, metodos para producir catodos compuestos y metodos para producir una capa de polimero sobre un catodo activo y/o un material de catodo activo.The present invention encompasses methods for producing an alkaline ion battery, methods for producing composite cathodes and methods for producing a polymer layer on an active cathode and / or an active cathode material.

Para los fines de la presente memoria descriptiva, la expresion “bateria de iones alcalinos” abarca una bateria de iones de litio. En una realizacion preferida, la bateria de iones alcalinos es una bateria de iones de litio. Preferiblemente, la bateria de la invencion es una bateria recargable y/o secundaria.For the purposes of this specification, the term "alkaline ion battery" encompasses a lithium ion battery. In a preferred embodiment, the alkaline ion battery is a lithium ion battery. Preferably, the battery of the invention is a rechargeable and / or secondary battery.

Los metodos de la invencion pueden comprender la etapa de montar un catodo que contiene litio, un anodo y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos. Preferiblemente, tambien se proporciona un material separador entre los electrodos. En esta fase, preferiblemente el catodo esta sustancialmente libre de polimero, en particular de un revestimiento de polimero conductor, debido a que el polimero puede formarse preferiblemente en una etapa posterior.The methods of the invention may comprise the step of assembling a cathode containing lithium, an anode and an electrolyte in order to form an alkaline ion battery. Preferably, a separator material is also provided between the electrodes. In this phase, the cathode is preferably substantially free of polymer, in particular of a conductive polymer coating, because the polymer can preferably be formed at a later stage.

“Sustancialmente libre” de polimero, para los fines de la presente memoria descriptiva, hace referencia preferiblemente a < 5 %, mas preferiblemente < 3 %, incluso mas preferiblemente < 2 %, < 1 %, < 0,5 %, < 0,2 %, expresado en peso con respecto al material de catodo activo. Preferiblemente, el catodo esta totalmente libre de polimero en esta fase. Los materiales de catodo activos preferidos a partir de los cuales se forma el catodo se divulgan en otra parte en la presente memoria descriptiva."Substantially free" of polymer, for the purposes of the present specification, preferably refers to <5%, more preferably <3%, even more preferably <2%, <1%, <0.5%, <0, 2%, expressed by weight with respect to the active cathode material. Preferably, the cathode is completely free of polymer at this stage. Preferred active cathode materials from which the cathode is formed are disclosed elsewhere in the present specification.

La bateria de iones alcalinos que se obtiene mediante la etapa de montar el catodo que contiene litio, un anodo y unThe alkaline ion battery that is obtained by the stage of assembling the cathode containing lithium, an anode and a

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electrolito es preferiblemente una bateria de iones alcalinos funcional y/u operativa. Preferiblemente, la bateria puede cargarse y, a continuacion de la carga, es util como una fuente de energia electrica. Por consiguiente, una bateria de iones alcalinos “montada” o “totalmente montada” es una bateria funcional, que puede cargarse o, si ya esta cargada, puede descargarse mientras que se esta proporcionando energia electrica. Una “bateria de iones alcalinos parcialmente montada”, para los fines de la presente memoria descriptiva, puede no ser funcional, por ejemplo puede no haberse sellado aun.Electrolyte is preferably a functional and / or operational alkaline ion battery. Preferably, the battery can be charged and, after charging, is useful as a source of electrical energy. Consequently, an "assembled" or "fully assembled" alkaline ion battery is a functional battery, which can be charged or, if already charged, can be discharged while electrical power is being provided. A "partially assembled alkaline ion battery", for the purposes of this specification, may not be functional, for example it may not have been sealed yet.

En una realizacion, dicha etapa de montar dicho catodo que contiene litio, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: proporcionar una bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un catodo, un anodo y un electrolito, en donde dicho catodo comprende un material seleccionado de materiales de catodo activos no deslitiados y parcial o totalmente deslitiados; y, anadir monomeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada.In one embodiment, said step of assembling said cathode containing lithium, anode, separating material and electrolyte comprises the steps of: providing a partially or fully assembled alkaline ion battery comprising a cathode, an anode and an electrolyte, wherein said cathode it comprises a material selected from active cathode materials that are not blunted and partially or totally blunted; and, adding polymerizable monomers to said electrode and / or electrolyte of said partially or fully assembled alkaline ion battery.

Si la bateria de iones alcalinos se monta solo parcialmente, puede sellarse a continuacion de la adicion de dichos monomeros polimerizables. De esta forma puede obtenerse una bateria de iones alcalinos totalmente montada despues de sellar la bateria. Las realizaciones preferidas de monomeros polimerizables se divulgaran en otra parte en la presente memoria descriptiva.If the alkaline ion battery is only partially mounted, it can be sealed following the addition of said polymerizable monomers. In this way a fully assembled alkaline ion battery can be obtained after sealing the battery. Preferred embodiments of polymerizable monomers will be disclosed elsewhere herein.

Si la bateria de iones alcalinos ya esta totalmente montada, los metodos de la invencion pueden comprender una etapa de desmontaje parcial o total para anadir los monomeros a la bateria. Por ejemplo, el electrolito de la bateria totalmente montada puede retirarse y sustituirse con un nuevo electrolito que comprende los monomeros. El electrolito puede anadirse en forma de separador impregnado con electrolito. Por lo tanto, el separador puede sustituirse al mismo tiempo que el electrolito y/o junto a el.If the alkaline ion battery is already fully assembled, the methods of the invention may comprise a stage of partial or total disassembly to add the monomers to the battery. For example, the fully assembled battery electrolyte can be removed and replaced with a new electrolyte comprising the monomers. The electrolyte can be added as a separator impregnated with electrolyte. Therefore, the separator can be replaced at the same time as the electrolyte and / or next to it.

Preferiblemente, la etapa de montar o volver a montar dicho catodo que contiene litio, anodo, electrolito y, preferiblemente, un separador, comprende la etapa de sellar la bateria y/o sellar el catodo, el anodo, el electrolito y, si es aplicable, el separador, preferiblemente en un alojamiento comun. Preferiblemente, el alojamiento contiene contactos electricos para cargar y/o descargar la bateria. Una bateria de iones alcalinos funcional esta sellada, en general, de una forma estanca frente al agua y/o de una forma estanca frente al aire. Ademas, una bateria de iones alcalinos funcional esta sustancial o totalmente libre de agua.Preferably, the step of assembling or reassembling said cathode containing lithium, anode, electrolyte and, preferably, a separator, comprises the stage of sealing the battery and / or sealing the cathode, the anode, the electrolyte and, if applicable , the separator, preferably in a common housing. Preferably, the housing contains electrical contacts to charge and / or discharge the battery. A functional alkaline ion battery is sealed, in general, in a water-tight and / or air-tight manner. In addition, a functional alkaline ion battery is substantially or totally free of water.

En una realizacion del metodo de la invencion, dicha etapa de montar o volver a montar dicha bateria de litio que contiene catodo, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de: anadir un monomero polimerizable a un electrodo (preferiblemente al catodo) y/o al electrolito de una bateria de iones alcalinos pre- montada o desmontada que comprende, ademas de dicho electrolito, un catodo y un anodo electricamente conectados mediante dicho electrolito; producir dicha bateria de iones alcalinos sellando la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito. El catodo y un anodo estan electricamente conectados ya que se permite que se trasladen iones de litio entre los mismos.In an embodiment of the method of the invention, said step of assembling or reassembling said lithium battery containing cathode, anode, separator material and electrolyte comprises the steps of: adding a polymerizable monomer to an electrode (preferably to the cathode) and / or to the electrolyte of a pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprising, in addition to said electrolyte, a cathode and an anode electrically connected by said electrolyte; producing said alkaline ion battery by sealing the pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprising said monomer in said electrolyte. The cathode and an anode are electrically connected as lithium ions are allowed to transfer between them.

De acuerdo con la presente realizacion, una bateria previamente montada puede desmontarse de acuerdo con la invencion. Por ejemplo, la tapa o el alojamiento de la bateria pueden retirarse, y/o algunas o la totalidad de las partes funcionales principales (catodo, anodo y electrolito) pueden desmontarse por completo, es decir, separarse una de otra y/o del alojamiento. En una etapa posterior, la bateria puede montarse otra vez y/o volver a montarse, en donde el monomero polimerizable se anade solo a la bateria recien montada o pre-montada. La etapa de “volver a montar” comprende el uso del catodo y, opcionalmente, otros componentes de la bateria desmontada mientras que se esta montando una bateria de nuevo. Preferiblemente, el anodo de la bateria desmontada vuelve a usarse como anodo en la bateria recien montada. En general, el electrolito se sustituira debido a que puede perderse durante el desmontaje. Por supuesto, si el electrolito puede recuperarse, puede usarse tambien al montar de nuevo la bateria y por lo tanto puede incorporarse a la bateria rearmada.In accordance with the present embodiment, a previously assembled battery can be disassembled according to the invention. For example, the battery cover or housing can be removed, and / or some or all of the main functional parts (cathode, anode and electrolyte) can be completely disassembled, that is, separated from each other and / or the housing . At a later stage, the battery can be mounted again and / or reassembled, where the polymerizable monomer is added only to the newly assembled or pre-assembled battery. The "reassemble" step comprises the use of the cathode and, optionally, other components of the dismantled battery while a battery is being reassembled. Preferably, the dismantled battery anode is reused as an anode in the newly assembled battery. In general, the electrolyte will be replaced because it can be lost during disassembly. Of course, if the electrolyte can be recovered, it can also be used when reassembling the battery and can therefore be incorporated into the rearmed battery.

En las realizaciones anteriores y en otras, preferiblemente la bateria pre-montada y/o desmontada no contenia aun los monomeros polimerizables, debido a que los monomeros se anaden preferiblemente durante la segunda etapa, en donde la bateria se produce (vuelve a montarse) sellando la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito.In the previous and other embodiments, preferably the pre-assembled and / or disassembled battery did not yet contain the polymerizable monomers, because the monomers are preferably added during the second stage, where the battery is produced (reassembled) by sealing the pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprising said monomer in said electrolyte.

Preferiblemente, dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada comprende un catodo que comprende un material de catodo activo al menos parcialmente deslitiado tal como se divulga en otra parte en la presente memoria descriptiva. Preferiblemente, el catodo de dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada esta sustancial o totalmente libre de polimero conductor. Preferiblemente, el catodo de dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada comprende, consiste esencialmente en o consiste en dicho material de catodo activo, opcionalmente complementado con aglutinantes u otros aditivos diferentes de los polimeros conductores organicos.Preferably, said pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprises a cathode comprising an active cathode material at least partially blunt as disclosed elsewhere herein. Preferably, the cathode of said pre-assembled or disassembled alkaline ion battery is substantially or totally free of conductive polymer. Preferably, the cathode of said pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprises, consists essentially of or consists of said active cathode material, optionally supplemented with binders or other additives other than organic conductive polymers.

En una realizacion, la invencion proporciona un metodo para producir un material compuesto de catodo-polimero para una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de: proporcionar un dispositivo electroquimico que comprende un electrodo de trabajo que contiene litio, un contraelectrodo y un electrolito; anadir un monomero a dicho electrodo y/o electrolito; y, permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dichoIn one embodiment, the invention provides a method for producing a cathode-polymer composite material for an alkaline ion battery, the method comprising the steps of: providing an electrochemical device comprising a lithium-containing work electrode, a counter electrode and a electrolyte; add a monomer to said electrode and / or electrolyte; and, allow polymerization of said monomer by oxidizing said

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monomero en dicho dispositivo electroquimico. De acuerdo con la presente realizacion, el dispositivo electroquimico puede ser un dispositivo que puede no ser una bateria de iones alcalinos recargable en funcionamiento sino que tenga el fin de preparar el catodo compuesto. El catodo compuesto puede retirarse, despues de la polimerizacion, del dispositivo electroquimico y usarse como catodo en la fabricacion de una bateria de iones alcalinos. Por ejemplo, el electrodo de trabajo que contiene litio puede comprender o consistir esencialmente en un material de catodo activo tal como se define en otra parte en la presente memoria descriptiva. Preferiblemente, el material de catodo activo esta sustancial o totalmente libre de polimero conductor organico. Preferiblemente, dicho electrodo de trabajo que contiene litio comprende un catodo autonomo y/o macroscopico. Como alternativa, la presente realizacion abarca que el dispositivo electroquimico sea una bateria de iones alcalinos o una bateria de iones alcalinos parcialmente montada, desmontada o pre-montada.monomer in said electrochemical device. In accordance with the present embodiment, the electrochemical device may be a device that may not be a rechargeable alkaline ion battery in operation but has the purpose of preparing the composite cathode. The composite cathode can be removed, after polymerization, from the electrochemical device and used as a cathode in the manufacture of an alkaline ion battery. For example, the lithium-containing working electrode may essentially comprise or consist of an active cathode material as defined elsewhere in the present specification. Preferably, the active cathode material is substantially or totally free of organic conductive polymer. Preferably, said lithium-containing work electrode comprises an autonomous and / or macroscopic cathode. Alternatively, the present embodiment encompasses that the electrochemical device is an alkaline ion battery or a partially mounted, disassembled or pre-assembled alkaline ion battery.

En una realizacion del metodo para producir un material compuesto de catodo-polimero para una bateria de iones alcalinos, se permite la polimerizacion de dicho monomero aplicando una carga externa al dispositivo electroquimico antes o despues de anadir dicho monomero insaturado y/o proporcionando un material de catodo que contiene litio parcialmente deslitiado que es susceptible de oxidar dicho monomero. El metodo de la invencion puede comprender la etapa de cargar la bateria. De acuerdo con una realizacion preferida, la carga externa se aplica hasta que la bateria se carga por completo. Por lo tanto, en una realizacion, el metodo puede comprender la etapa de cargar la bateria por completo. En otras realizaciones, el metodo comprende la etapa de cargar el dispositivo de manera parcial y/o incompleta.In an embodiment of the method for producing a cathode-polymer composite material for an alkaline ion battery, polymerization of said monomer is allowed by applying an external charge to the electrochemical device before or after adding said unsaturated monomer and / or providing a material of cathode containing partially dislit lithium that is capable of oxidizing said monomer. The method of the invention may comprise the step of charging the battery. According to a preferred embodiment, the external charge is applied until the battery is fully charged. Therefore, in one embodiment, the method may comprise the stage of charging the battery completely. In other embodiments, the method comprises the step of charging the device partially and / or incompletely.

En una realizacion, el metodo de la invencion comprende la etapa de sellar la bateria de iones alcalinos parcialmente montada, la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquimico que comprende el electrolito con dicho monomero. De esta forma, se obtiene un dispositivo sellado, en el que preferiblemente el catodo esta sustancial o totalmente libre de polimero conductor organico en la superficie del catodo en la presente realizacion.In one embodiment, the method of the invention comprises the step of sealing the partially mounted alkaline ion battery, the pre-assembled or disassembled alkaline ion battery and / or the electrochemical device comprising the electrolyte with said monomer. In this way, a sealed device is obtained, in which preferably the cathode is substantially or totally free of organic conductive polymer on the cathode surface in the present embodiment.

La presente invencion proporciona metodos para producir baterias de iones alcalinos, para producir material de catodo compuesto y metodos para la polimerizacion. Los diversos metodos de la invencion pueden comprender la etapa de polimerizacion. En algunas realizaciones, la polimerizacion no se lleva a cabo como parte de la invencion, debido a que esta puede tener lugar solo durante el primer ciclo de carga de la bateria. La primera etapa de cargar la bateria puede tener lugar con el consumidor final cargando la bateria para el primer uso, por ejemplo. En este caso, la polimerizacion que tiene lugar durante la carga llevada a cabo por el consumidor final puede no estar abarcada por la presente invencion. Como alternativa, el primer ciclo de carga puede tener lugar como parte de los metodos de la invencion. Por ejemplo, la primera etapa de carga puede llevarla a cabo el fabricante de la bateria de iones alcalinos, el comerciante mayorista o el minorista.The present invention provides methods for producing alkaline ion batteries, for producing composite cathode material and methods for polymerization. The various methods of the invention may comprise the polymerization step. In some embodiments, polymerization is not carried out as part of the invention, because this can take place only during the first battery charge cycle. The first stage of charging the battery can take place with the final consumer by charging the battery for the first use, for example. In this case, the polymerization that takes place during the loading carried out by the final consumer may not be covered by the present invention. Alternatively, the first charge cycle may take place as part of the methods of the invention. For example, the first charging stage can be carried out by the manufacturer of the alkaline ion battery, the wholesaler or the retailer.

En una realizacion, el metodo de la invencion comprende las etapas de: 1) aplicar una carga sobre una bateria de iones alcalinos con el fin de cargar la bateria al menos parcialmente con el fin de obtener una bateria total o parcialmente cargada; 2) desmontar al menos parcialmente dicha bateria total o parcialmente cargada con el fin de obtener una bateria al menos parcialmente desmontada; 3) volver a montar dicha bateria mediante el uso de un electrolito que comprende un monomero insaturado o anadir el monomero a dicha bateria al menos parcialmente desmontada. En la presente realizacion, dicha bateria de iones alcalinos en la primera etapa preferiblemente carece de los monomeros polimerizables, de tal modo que, durante la etapa de cargar la bateria al menos parcialmente, no se obtiene polimerizacion alguna.In one embodiment, the method of the invention comprises the steps of: 1) applying a charge on an alkaline ion battery in order to charge the battery at least partially in order to obtain a fully or partially charged battery; 2) at least partially disassemble said fully or partially charged battery in order to obtain a battery at least partially disassembled; 3) reassemble said battery by using an electrolyte comprising an unsaturated monomer or adding the monomer to said battery at least partially disassembled. In the present embodiment, said alkaline ion battery in the first stage preferably lacks polymerizable monomers, such that, during the stage of charging the battery at least partially, no polymerization is obtained.

La bateria de iones alcalinos y/o el dispositivo electroquimico comprenden, en general, uno o mas electrolitos. El electrolito de la bateria de iones alcalinos es preferiblemente una sal de litio o bien en una matriz solida (polimerica, vitrea o cristalina) o bien en una solucion.The alkaline ion battery and / or the electrochemical device generally comprise one or more electrolytes. The electrolyte of the alkali ion battery is preferably a lithium salt either in a solid matrix (polymeric, vitreous or crystalline) or in a solution.

Si el electrolito es una solucion de la sal de litio, la solucion puede estar impregnando un separador.If the electrolyte is a solution of the lithium salt, the solution may be impregnating a separator.

El disolvente liquido para la solucion de electrolito puede ser uno o una mezcla de varios disolventes aproticos, preferiblemente disolventes aproticos polares. Preferiblemente, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: eteres lineales o ciclicos, carbonatos, esteres, sulfamidas y nitrilos, por ejemplo.The liquid solvent for the electrolyte solution may be one or a mixture of several aprotic solvents, preferably polar aprotic solvents. Preferably, the solvent is selected from the group consisting of: linear or cyclic ethers, carbonates, esters, sulfonamides and nitriles, for example.

De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, se elige un electrolito liquido que comprende la sal de litio en disolucion en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo.According to a preferred embodiment of the present invention, a liquid electrolyte comprising the lithium salt in solution in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate is chosen.

Sales de litio a modo de ejemplo que pueden usarse en el electrolito pueden seleccionarse de hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y triflato de litio (LiCF3SO3), y combinaciones de los mismos, por ejemplo. El LiPF6 es la sal de litio preferida para los fines de la presente invencion.Exemplary lithium salts that can be used in the electrolyte can be selected from lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium perchlorate (LiClO4), lithium tetrafluoroborate (LiBF4) and lithium triflate (LiCF3) (LiCF3) , and combinations thereof, for example. LiPF6 is the preferred lithium salt for the purposes of the present invention.

En una realizacion, el electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso y una o mas sales de litio. Habitualmente, el electrolito esta sustancialmente libre de agua, preferiblemente totalmente libre de agua.In one embodiment, the electrolyte comprises an aprotic and / or non-aqueous solvent and one or more lithium salts. Usually, the electrolyte is substantially free of water, preferably completely free of water.

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En algunas realizaciones, el electrolito contiene monomeros polimerizables. Preferiblemente, los monomeros estan presentes en la baterfa ya antes del primer ciclo de carga. En otras realizaciones, se anaden monomeros polimerizables a continuacion de cargar la baterfa al menos parcialmente. En este ultimo caso, el electrolito que se usa para cargar la baterfa al comienzo puede estar libre de monomeros polimerizables.In some embodiments, the electrolyte contains polymerizable monomers. Preferably, the monomers are present in the battery already before the first charge cycle. In other embodiments, polymerizable monomers are added after charging the battery at least partially. In the latter case, the electrolyte used to charge the battery at the beginning may be free of polymerizable monomers.

Los monomeros se anaden al electrolito preferiblemente a una solucion > 0,005 M. Preferiblemente, los monomeros estan presentes en el electrolito a > 0,01 M, mas preferiblemente a > 0,015 M, incluso mas preferiblemente a > 0,05 M y lo mas preferiblemente a > 0,1 M, por ejemplo a 0,05 a 0,3 M. Estas cantidades se aplican antes de la polimerizacion. En particular, estas cantidades se corresponden con las cantidades de monomeros que se anaden a la baterfa cuando se esta montando y/o se esta volviendo a montar la misma.The monomers are added to the electrolyte preferably at a solution> 0.005 M. Preferably, the monomers are present in the electrolyte at> 0.01 M, more preferably at> 0.015 M, even more preferably at> 0.05 M and most preferably at> 0.1 M, for example at 0.05 to 0.3 M. These amounts are applied before polymerization. In particular, these amounts correspond to the amounts of monomers that are added to the battery when it is being mounted and / or is being reassembled.

En una realizacion, el catodo o electrodo de trabajo de la baterfa de iones alcalinos y/o del dispositivo electroqufmico comprende un material adecuado como material de catodo para baterfas de iones alcalinos secundarias. En la presente memoria descriptiva, puede hacerse referencia a este material como “material de catodo activo”. No se considera que otros componentes, tal como los aglutinantes, sean materiales de catodo activo para los fines de la presente memoria descriptiva. El “catodo compuesto” o “material de catodo compuesto” hacen referencia al catodo o al material, respectivamente, que comprenden el material de catodo activo y el polfmero conductor.In one embodiment, the working cathode or electrode of the alkali ion battery and / or electrochemical device comprises a material suitable as a cathode material for secondary alkaline ion batteries. In this specification, this material may be referred to as "active cathode material". Other components, such as binders, are not considered to be active cathode materials for the purposes of this specification. The "composite cathode" or "composite cathode material" refers to the cathode or the material, respectively, which comprise the active cathode material and the conductive polymer.

En una realizacion, los materiales de catodo activo comprenden oxido de metal de litio y/o anion de metal de litio. Para los fines de la presente memoria descriptiva, la expresion “anion de metal de litio” hace referencia a sales que contienen un oxianion y otros aniones posibles, tal como se divulga en otra parte en la presente memoria descriptiva, por ejemplo.In one embodiment, the active cathode materials comprise lithium metal oxide and / or lithium metal anion. For the purposes of the present specification, the term "lithium metal anion" refers to salts containing an oxyanion and other possible anions, as disclosed elsewhere herein, for example.

En una realizacion, el catodo comprende un material de catodo activo seleccionado de materiales de catodo a base de litio. Preferiblemente, el catodo comprende un material de catodo activo seleccionado de materiales solidos con estructura de olivino o de espinela que contienen litio adecuados como materiales de catodo para baterfas de iones alcalinos.In one embodiment, the cathode comprises an active cathode material selected from lithium-based cathode materials. Preferably, the cathode comprises an active cathode material selected from solid materials with olivine or spinel structure containing lithium suitable as cathode materials for alkaline ion batteries.

De acuerdo con una realizacion, el material de catodo activo comprende, o consiste esencialmente en, un material de catodo de la formula (I) siguiente. Por consiguiente, dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de catodo de la formula (I) siguiente:According to one embodiment, the active cathode material comprises, or consists essentially of, a cathode material of the following formula (I). Accordingly, said cathode and / or said working electrode comprise a cathode material of the following formula (I):

A Mu Op Xq Or (I)A Mu Op Xq Or (I)

en la que:in which:

A es Li, que puede estar acompanado por otros metales no de transicion;A is Li, which may be accompanied by other non-transition metals;

M es un metal de transicion de la primera serie o una combinacion de dos, tres o mas metales diferentes seleccionados de los metales de transicion de la primera serie y de Al, con la condicion de que, si M es una combinacion de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transicion de la primera serie; u es 1 o, si M es Mn, puede ser 1 o 2;M is a transition metal of the first series or a combination of two, three or more different metals selected from the transition metals of the first series and Al, with the proviso that, if M is a combination of different metals, at least one metal is a transition metal of the first series; u is 1 or, if M is Mn, it can be 1 or 2;

O es un atomo de oxfgeno;Or it is an atom of oxygen;

p es 0, lo que quiere decir que dicho oxfgeno Op esta ausente o, si M es V (vanadio), p es 1;p is 0, which means that said Op oxygen is absent or, if M is V (vanadium), p is 1;

X se selecciona de P, S, Mo, W y Si; r es 2, 3 o 4;X is selected from P, S, Mo, W and Si; r is 2, 3 or 4;

q es 0, lo que quiere decir que dicho X esta ausente, o es 1; con la condicion de que, si r es 4, q es 1 o 0 y, si r es 2, o 3, q es 0.q is 0, which means that said X is absent, or is 1; with the proviso that, if r is 4, q is 1 or 0 and, if r is 2, or 3, q is 0.

De acuerdo con una realizacion preferida, dicho material de catodo activo comprende, o consiste esencialmente en, un material de una cualquiera de las formulas (II) a (IV) siguiente. Preferiblemente, dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de catodo de una cualquiera de las formulas (II) a (IV) siguientes:According to a preferred embodiment, said active cathode material comprises, or consists essentially of, a material of any one of formulas (II) to (IV) below. Preferably, said cathode and / or said working electrode comprise a cathode material of any one of the following formulas (II) to (IV):

A M Y A M Y: (II) (II)

A M O XO4 TO M OR XO4: (III) (III)

A N2 O4 A N2 O4: (IV) (IV)

en la que A representa Li, que puede estar acompanado por otros metales no de transicion;in which A represents Li, which may be accompanied by other non-transition metals;

M es un metal de transicion de la primera serie o una combinacion de dos, tres o mas metales diferentes seleccionados de los metales de transicion de la primera serie y de Al, con la condicion de que, si M es una combinacion de diferentes metales, al menos un metal sea un metal de transicion de la primera serie;M is a transition metal of the first series or a combination of two, three or more different metals selected from the transition metals of the first series and Al, with the proviso that, if M is a combination of different metals, at least one metal is a transition metal of the first series;

Y se selecciona de O2, O3 y XO4;Y is selected from O2, O3 and XO4;

XO4 se selecciona de PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4 y combinaciones de los mismos;XO4 is selected from PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4 and combinations thereof;

N es Mn.N is Mn.

De acuerdo con una realizacion preferida de los materiales de las formulas (I) a (IV), A es Li.According to a preferred embodiment of the materials of the formulas (I) to (IV), A is Li.

De acuerdo con una realizacion de los materiales de las formulas (I), (II) y (III), Mu y M son un unico atomo de metal o una combinacion de dos o tres metales de las formulas (1) y (2) siguientes:According to an embodiment of the materials of the formulas (I), (II) and (III), Mu and M are a single metal atom or a combination of two or three metals of the formulas (1) and (2) following:

M11-n M2n (1)M11-n M2n (1)

M11-n-m M2n M3m (2)M11-n-m M2n M3m (2)

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en donde M1, M2 y M3 se seleccionan de los metales de transicion de la primera serie y de Al, siendo n mayor de 0 pero menor de 1 (0 < n < 1) y siendo m mayor que 0 (formula 1) pero menor de 1 (0 < m < 1), con la condicion de que n + m < 1.where M1, M2 and M3 are selected from the transition metals of the first series and Al, where n is greater than 0 but less than 1 (0 <n <1) and m is greater than 0 (formula 1) but less of 1 (0 <m <1), with the proviso that n + m <1.

Preferiblemente, n < 0,5 y n + m < 0,5 (si es aplicable), mas preferiblemente n < 0,4 y n + m < 0,4, incluso mas preferiblemente n < 0,3 y n + m < 0,3 y lo mas preferiblemente n < 0,2 y n + m < 0,2.Preferably, n <0.5 and n + m <0.5 (if applicable), more preferably n <0.4 and n + m <0.4, even more preferably n <0.3 and n + m <0.3 and most preferably n <0.2 and n + m <0.2.

De acuerdo con una realizacion, dicho material activo comprende un material seleccionado de la lista siguiente. Por consiguiente, dicho catodo y/o electrodo de trabajo comprenden preferiblemente un material seleccionado del grupo que consiste en: UVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, LiNi1-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 yAccording to one embodiment, said active material comprises a material selected from the following list. Accordingly, said cathode and / or working electrode preferably comprise a material selected from the group consisting of: UVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, LiNi1-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 and

LiFe1-nMnn PO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 y combinaciones de los mismos.LiFe1-nMnn PO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 and combinations thereof.

En algunas realizaciones, el material activo se deslitia parcial o totalmente antes de exponerlo a monomeros polimerizables. La deslitiacion de acuerdo con la invencion puede hacerse, por ejemplo, cargando una bateria de iones alcalinos que carece de monomeros en el electrolito y/o sobre la superficie del catodo. Una bateria de iones alcalinos de este tipo preferiblemente tambien carece del componente de polimero en contacto con el catodo. Durante la carga, los iones de Li+ migran al anodo, formando de este modo el catodo parcial o totalmente deslitiado. En este caso, el catodo se deslitia in situ, es decir, en una bateria de iones alcalinos montada. Como alternativa, la deslitiacion tambien puede llevarse a cabo de forma quimica, por ejemplo una vez que el catodo se ha conformado a partir del material activo y posiblemente aglutinantes. La deslitiacion tambien puede realizarse antes de conformar el catodo. La deslitiacion tambien puede realizarse de forma quimica sobre las particulas de material activo, tal como se divulga, por ejemplo, en el documento US 2012/0136136.In some embodiments, the active material is partially or totally delitiated before being exposed to polymerizable monomers. The dethinking according to the invention can be done, for example, by charging an alkaline ion battery that lacks monomers in the electrolyte and / or on the cathode surface. An alkaline ion battery of this type preferably also lacks the polymer component in contact with the cathode. During charging, Li + ions migrate to the anode, thereby forming the cathode partially or completely blunted. In this case, the cathode is blinked in situ, that is, in a mounted alkaline ion battery. As an alternative, demythination can also be carried out chemically, for example once the cathode has been formed from the active material and possibly binders. Delitiation can also be performed before forming the cathode. Delitiation can also be performed chemically on the particles of active material, as disclosed, for example, in US 2012/0136136.

El material activo del catodo deslitiado puede describirse con las formulas (I) a (IV) anteriores, en las que A o Li se sustituye por A1-X, o Lim, en donde 0 < x < 1, lo que expresa el hecho de que algunos atomos de Li se han retirado del material activo. Por ejemplo, en el caso de la formula (I), la version deslitiada de este material tendria la formula (Id) siguiente:The active material of the stripped cathode can be described with formulas (I) to (IV) above, in which A or Li is replaced by A1-X, or Lim, where 0 <x <1, which expresses the fact of that some Li atoms have been removed from the active material. For example, in the case of formula (I), the unlit version of this material would have the following formula (Id):

A1-X Mu Op Xq Or (Id)A1-X Mu Op Xq Or (Id)

En el caso del material de la formula (II), el material deslitiado tendria la formula (IId):In the case of the material of the formula (II), the stripped material would have the formula (IId):

A1-X M Y (IId)A1-X M Y (IId)

En las formulas (Id) y (IId), todas las letras se definen como anteriormente.In formulas (Id) and (IId), all letters are defined as above.

Por ejemplo, el LiFePO4 deslitiado puede describirse con la formula Lh-xFePO4.For example, delitiated LiFePO4 can be described with the formula Lh-xFePO4.

Las expresiones “conformar el catodo” y/o “formar un catodo”, y diversas formas gramaticales de las mismas, hacen referencia a la etapa de conformar el material de catodo a partir de un material de catodo activo en general particulado. El material de catodo activo se prepara en general en primer lugar en forma de micro- y/o nanoparticulas. El catodo como tal se forma o se conforma entonces a partir del material particulado con el fin de conseguir una estructura macroscopica. En muchos casos, la estructura de catodo macroscopica es nano-porosa y/o microporosa, debido a su preparacion a partir de particulas. En general, el catodo macroscopico forma una matriz que comprende espacios intersticiales, que puede ponerse en contacto con el electrolito y/o que puede cargarse con el polimero. La etapa de conformar o formar el catodo puede realizarse, por ejemplo, mediante un proceso de colada. En general, el material particulado activo se mezcla con aglutinantes y posiblemente con otros aditivos que tienen un impacto sobre el rendimiento del catodo, tal como dopantes. En la tecnica anterior, los polimeros se forman en general sobre las nano- y/o micro particulas o el catodo se conforma en el transcurso de la polimerizacion. En contraposicion a lo anterior, la presente invencion abarca en varias realizaciones que el catodo se conforma en primer lugar en ausencia de un polimero y que el polimero se forma una vez que el catodo se ha conformado o formado, en particular una vez que se ha formado el armazon autonomo, en general rigido y/o con estructura, de material activo particulado. El armazon puede usarse como tal como un catodo o puede someterse a corte o a otro procesamiento para obtener sus dimensiones finales.The terms "forming the cathode" and / or "forming a cathode", and various grammatical forms thereof, refer to the stage of forming the cathode material from a generally particulate active cathode material. The active cathode material is generally prepared first in the form of micro- and / or nanoparticles. The cathode as such is then formed or formed from the particulate material in order to achieve a macroscopic structure. In many cases, the macroscopic cathode structure is nano-porous and / or microporous, due to its preparation from particles. In general, the macroscopic cathode forms a matrix comprising interstitial spaces, which can be contacted with the electrolyte and / or which can be charged with the polymer. The step of forming or forming the cathode can be carried out, for example, by a casting process. In general, the active particulate material is mixed with binders and possibly with other additives that have an impact on cathode performance, such as dopants. In the prior art, the polymers are generally formed on the nano- and / or micro particles or the cathode is formed in the course of the polymerization. In contrast to the foregoing, the present invention encompasses in several embodiments that the cathode is first formed in the absence of a polymer and that the polymer is formed once the cathode has been shaped or formed, in particular once it has been formed the autonomous frame, generally rigid and / or with structure, of active particulate material. The framework can be used as such as a cathode or can be subjected to cutting or other processing to obtain its final dimensions.

De acuerdo con lo anterior, las expresiones “conformar el catodo” y/o “formar un catodo” hacen referencia en general al proceso de transformar el material activo particulado para obtener una estructura macroscopicamente solida y consistente que puede usarse como un catodo como tal o a continuacion del corte, por ejemplo, con el fin de conseguir la dimension geometrica exacta. La expresion “catodo”, para los fines de la presente memoria descriptiva, hace referencia en general al catodo macroscopico, mientras que la expresion “material de catodo” hace referencia en general a un material a partir del cual el catodo se hace o puede hacerse o que esta contenido en el catodo macroscopico.In accordance with the foregoing, the terms "forming the cathode" and / or "forming a cathode" refer in general to the process of transforming the particulate active material to obtain a macroscopically solid and consistent structure that can be used as a cathode as such or continuation of the cut, for example, in order to achieve the exact geometric dimension. The expression "cathode", for the purposes of the present specification, refers in general to the macroscopic cathode, while the expression "cathode material" refers in general to a material from which the cathode is made or can be made or that is contained in the macroscopic cathode.

En alguna realizacion, los metodos de la invencion comprenden una etapa de polimerizacion. En particular, los metodos pueden comprender la etapa de polimerizar monomeros. Preferiblemente, la polimerizacion es polimerizacion oxidativa. De acuerdo con una realizacion preferida, la polimerizacion es electropolimerizacion.In some embodiment, the methods of the invention comprise a polymerization step. In particular, the methods may comprise the step of polymerizing monomers. Preferably, the polymerization is oxidative polymerization. According to a preferred embodiment, the polymerization is electropolymerization.

En una realizacion, el metodo de la invencion comprende la etapa de polimerizar dicho monomero in situ, en el interior de una bateria de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.In one embodiment, the method of the invention comprises the step of polymerizing said monomer in situ, inside a partially mounted and / or fully mounted alkaline ion battery.

En una realizacion, el metodo de la invencion comprende la etapa de aplicar una carga a dicha bateria de ionesIn one embodiment, the method of the invention comprises the step of applying a charge to said ion battery.

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alcalinos con el fin de inducir la polimerizacion de dicho monomero en dicho electrolito. De manera sorprendente, aplicando una carga a una batena de iones alcalinos parcial o totalmente montada, se induce la polimerizacion de los monomeros contenidos en el electrolito. Preferiblemente, dicha carga se aplica como parte del primer ciclo de carga. La carga se aplica preferiblemente hasta que la batena se carga por completo. En otras realizaciones, la batena se carga solo de forma parcial y/o incompleta.alkalines in order to induce the polymerization of said monomer in said electrolyte. Surprisingly, by applying a charge to a partially or fully assembled alkaline ion batt, polymerization of the monomers contained in the electrolyte is induced. Preferably, said charge is applied as part of the first charge cycle. The load is preferably applied until the bat is fully charged. In other embodiments, the bat is charged only partially and / or incompletely.

En una realizacion del metodo de la invencion, dicho monomero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo.In an embodiment of the method of the invention, said monomer is polymerized on and / or in the matrix of said cathode and / or said working electrode.

En una realizacion, dicha polimerizacion da como resultado un material compuesto de catodo-polfmero y/o un electrodo de trabajo-polfmero compuesto. En una realizacion, el material compuesto de catodo-polfmero formado durante la polimerizacion se obtiene por polimerizacion oxidativa, por ejemplo electropolimerizacion.In one embodiment, said polymerization results in a cathode-polymer composite and / or a composite-polymer work electrode. In one embodiment, the cathode-polymer composite formed during the polymerization is obtained by oxidative polymerization, for example electropolymerization.

De acuerdo con la invencion, la polimerizacion da como resultado la formacion de un material compuesto de catodo- polfmero. El material compuesto de catodo-polfmero se forma a continuacion de la adicion de dichos monomeros, en particular por polimerizacion de dichos monomeros. El catodo-material compuesto se forma una vez que la polimerizacion se ha iniciado, por ejemplo aplicando una carga externa.In accordance with the invention, polymerization results in the formation of a cathode-polymer composite. The cathode-polymer composite material is formed following the addition of said monomers, in particular by polymerization of said monomers. The cathode-composite material is formed once the polymerization has started, for example by applying an external charge.

La etapa de polimerizacion hace referencia en general a la polimerizacion de monomeros. Los monomeros se anaden preferiblemente al electrolito de una batena de iones alcalinos o de un dispositivo electroqufmico en general. Los monomeros tambien pueden anadirse al catodo, por ejemplo mediante la adicion gota a gota solo sobre el catodo de un disolvente que contiene los monomeros. Dependiendo de la realizacion o el aspecto de la invencion, los monomeros pueden estar contenidos en y/o anadirse a un electrolito y/o sobre el catodo de una batena de iones alcalinos montada, en la que el catodo no esta parcial ni totalmente deslitiado. En estas realizaciones, la polimerizacion puede iniciarse, por ejemplo, aplicando una tension a la batena de iones alcalinos, por ejemplo cargando la batena. En otras realizaciones, los monomeros pueden anadirse a un catodo parcial o totalmente deslitiado. El catodo puede deslitiarse tal como se analiza en otra parte en la presente memoria descriptiva.The polymerization stage refers in general to the polymerization of monomers. The monomers are preferably added to the electrolyte of an alkali ion baton or of an electrochemical device in general. The monomers can also be added to the cathode, for example by dropwise addition only to the cathode of a solvent containing the monomers. Depending on the embodiment or the aspect of the invention, the monomers may be contained in and / or added to an electrolyte and / or on the cathode of a mounted alkaline ion baton, in which the cathode is not partially or totally blunted. In these embodiments, polymerization can be initiated, for example, by applying a tension to the alkali ion baton, for example by loading the baton. In other embodiments, the monomers can be added to a partially or totally unlit cathode. The cathode can be delitiated as discussed elsewhere in the present specification.

Los monomeros pueden anadirse al electrolito y/o colarse gota a gota sobre el catodo de una batena de iones alcalinos parcialmente montada.The monomers can be added to the electrolyte and / or sneak into the cathode of a partially mounted alkali ion baton.

De acuerdo con una realizacion, los monomeros son moleculas que son susceptibles de polimerizarse. Preferiblemente, los monomeros son susceptibles de polimerizarse por polimerizacion oxidativa, por ejemplo por electropolimerizacion. Preferiblemente, los monomeros son moleculas organicas. De acuerdo con una realizacion preferida, los monomeros son moleculas insaturadas. De acuerdo con una realizacion, los monomeros son compuestos cfclicos. De acuerdo con una realizacion, los monomeros son compuestos aromaticos. Preferiblemente, los monomeros comprenden uno o mas heterociclos.According to one embodiment, the monomers are molecules that are susceptible to polymerization. Preferably, the monomers are susceptible to polymerization by oxidative polymerization, for example by electropolymerization. Preferably, the monomers are organic molecules. According to a preferred embodiment, the monomers are unsaturated molecules. According to one embodiment, the monomers are cyclic compounds. According to one embodiment, the monomers are aromatic compounds. Preferably, the monomers comprise one or more heterocycles.

De acuerdo con una realizacion, los monomeros son moleculas organicas alifaticas o aromaticas insaturadas que comprenden de 2 a 20 carbonos y de 0 a 15 heteroatomos, seleccionandose los heteroatomos de O, S, N y halogeno. Mas preferiblemente, los monomeros son moleculas organicas alifaticas o aromaticas insaturadas que comprenden de 3 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroatomos, incluso mas preferiblemente de 3 a 10 carbonos y de 0 a 5 heteroatomos, y lo mas preferiblemente de 4 a 7 carbonos y de 0 a 3 heteroatomos.According to one embodiment, the monomers are unsaturated aliphatic or aromatic organic molecules comprising 2 to 20 carbons and 0 to 15 heteroatoms, the heteroatoms of O, S, N and halogen being selected. More preferably, the monomers are unsaturated aliphatic or aromatic organic molecules comprising 3 to 15 carbons and 0 to 10 heteroatoms, even more preferably 3 to 10 carbons and 0 to 5 heteroatoms, and most preferably 4 to 7 carbons. and from 0 to 3 heteroatoms.

En una realizacion, dicho monomero es un monomero a base de dioxitiofeno y/o comprende un resto dioxitiofeno.In one embodiment, said monomer is a dioxithiophene-based monomer and / or comprises a dioxythiophene moiety.

De acuerdo conIn accordance with

R1R1

//

OOR

una realizacion, el monomero es un monomero de la formula (XX) siguiente:one embodiment, the monomer is a monomer of the following formula (XX):

R2R2

\\

OOR

imagen1image 1

SS

(XX)(XX)

en la que R1 y R2 son sustituyentes organicos que comprenden de 1 a 20 carbonos y de 0 a 15 heteroatomos, en que R1 y R2 pueden condensarse para formar un anillo condensado con el anillo de tiofeno.wherein R1 and R2 are organic substituents comprising 1 to 20 carbons and 0 to 15 heteroatoms, in which R1 and R2 can be condensed to form a ring fused with the thiophene ring.

lathe

De acuerdo con una realizacion, el monomero es un monomero seleccionado de los monomeros de las formulas (XXI) y (XXII) siguientes:According to one embodiment, the monomer is a monomer selected from the monomers of the following formulas (XXI) and (XXII):

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R RR R

RR

SS

7 87 8

R RR R

imagen2image2

RR

imagen3image3

RR

(XXI)(XXI)

S'S '

(XXII)(XXII)

en la que R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes organicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroatomos. Preferiblemente, R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes alifaticos C1 a C10. Mas preferiblemente, R3-R8 se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes alifaticos C1 a C5. En una realizacion, R3-R8 carecen de y/o estan libres de todo heteroatomo.wherein R3-R8 are independently selected from H and organic substituents comprising 1 to 15 carbons and 0 to 10 heteroatoms. Preferably, R3-R8 are independently selected from H and from C1 to C10 aliphatic substituents. More preferably, R3-R8 are independently selected from H and from C1 to C5 aliphatic substituents. In one embodiment, R3-R8 lack and / or are free of all heteroatoms.

Preferiblemente, R3-R8 son H.Preferably, R3-R8 are H.

De acuerdo con una realizacion preferida, dicho monomero se selecciona de los monomeros de las formulas (XXIII) y (XXIV) siguientes:According to a preferred embodiment, said monomer is selected from the monomers of the following formulas (XXIII) and (XXIV):

/ \/ \

OOR

// w// w

'S''S'

imagen4image4

OOR

(XXIII)(XXIII)

// w// w

'S''S'

(XXIV).(XXIV).

De acuerdo con una realizacion, dicho monomero se selecciona de los monomeros de las formulas (XXII) y (XXIV) anteriores.According to one embodiment, said monomer is selected from the monomers of the formulas (XXII) and (XXIV) above.

De acuerdo con una realizacion preferida, los monomeros son identicos, formando un homopolimero durante la polimerizacion. Por lo tanto, el polimero del catodo compuesto es preferiblemente un homopolimero. Preferiblemente, el polimero es un polimero organico. De acuerdo con una realizacion preferida, el polimero es un polimero conductor, en particular un polimero conductor organico.According to a preferred embodiment, the monomers are identical, forming a homopolymer during polymerization. Therefore, the polymer of the composite cathode is preferably a homopolymer. Preferably, the polymer is an organic polymer. According to a preferred embodiment, the polymer is a conductive polymer, in particular an organic conductive polymer.

Por consiguiente, para los fines de la presente invencion pueden usarse monomeros diferentes de los que se divulgan especificamente en el presente documento, a condicion de que se forme un polimero conductor.Accordingly, for the purposes of the present invention monomers different from those specifically disclosed herein may be used, provided that a conductive polymer is formed.

En una realizacion, la bateria de iones alcalinos comprende un separador. En particular, dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada, dicha bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o dicho dispositivo electroquimico, segun sea aplicable, comprenden un separador que se extiende entre dicho catodo y dicho anodo o entre dicho electrodo de trabajo y dicho contraelectrodo, segun sea aplicable.In one embodiment, the alkaline ion battery comprises a separator. In particular, said partially or fully assembled alkaline ion battery, said pre-assembled or disassembled alkaline ion battery and / or said electrochemical device, as applicable, comprise a separator that extends between said cathode and said anode or between said electrode of work and said counter electrode, as applicable.

En una realizacion, la invencion proporciona una bateria de iones alcalinos secundaria que comprende un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito aprotico y/o no acuoso. Preferiblemente, dicho electrolito comprende sales de litio. Preferiblemente, dicho electrolito comprende monomeros, tal como se define en el presente documento, por ejemplo monomeros insaturados. Las baterias de iones alcalinos de este tipo pueden estar libres aun de un polimero conductor sobre la matriz de catodo. Tal como se describe en otra parte en la presente memoria descriptiva, el polimero puede formarse in situ una vez que se aplica una tension para cargar la bateria. Preferiblemente, tras la carga, se forma un polimero a partir de dichos monomeros.In one embodiment, the invention provides a secondary alkaline ion battery comprising a cathode containing lithium, an anode, a separating material and an aprotic and / or non-aqueous electrolyte. Preferably, said electrolyte comprises lithium salts. Preferably, said electrolyte comprises monomers, as defined herein, for example unsaturated monomers. Alkaline ion batteries of this type may even be free of a conductive polymer on the cathode matrix. As described elsewhere in this specification, the polymer can be formed in situ once a voltage is applied to charge the battery. Preferably, after loading, a polymer is formed from said monomers.

Preferiblemente, en la bateria de iones alcalinos de la invencion, dicho electrolito, dicho catodo y dicho anodo se seleccionan de tal modo que y/o interactuan de tal manera que, al cargar, se forma un polimero a partir de dichos monomeros.Preferably, in the alkali ion battery of the invention, said electrolyte, said cathode and said anode are selected such that and / or interact in such a way that, when charging, a polymer is formed from said monomers.

El anodo puede formarse a partir de cualquier material de anodo adecuado. Habitualmente, se usa grafito como material de anodo.The anode can be formed from any suitable anode material. Usually, graphite is used as anode material.

Las baterias de iones alcalinos de la invencion pueden usarse en una amplia diversidad de aplicaciones. Por consiguiente, la presente invencion abarca tales aplicaciones que comprenden la bateria de la invencion. En algunos aspectos, la invencion abarca aplicaciones a pequena escala, tal como dispositivos electricos portatiles, ordenadores portatiles, telefonos moviles, camaras digitales, ordenadores portatiles, asi como aplicaciones a gran escala, como vehiculos electricos (VE) y vehiculos electricos hibridos (VEH) que comprenden las baterias de la invencion. Las baterias de iones alcalinos de la invencion tambien pueden usarse como suministro de potencia intermitente.The alkali ion batteries of the invention can be used in a wide variety of applications. Accordingly, the present invention encompasses such applications that comprise the battery of the invention. In some aspects, the invention encompasses small-scale applications, such as portable electric devices, laptops, mobile phones, digital cameras, laptops, as well as large-scale applications, such as electric vehicles (VE) and hybrid electric vehicles (VEH) which comprise the batteries of the invention. The alkali ion batteries of the invention can also be used as an intermittent power supply.

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Baterias de iones alcalinos a modo de ejemplo de la invencion pueden ser, por ejemplo, tal como se divulga en los ejemplos, que son celulas de tipo Swagelok, tal como se divulga, por ejemplo, en B. Kang y G. Ceder, Nature, 458, 2009, 190-193 y en el documento US 20100323244 A1.Alkaline ion batteries by way of example of the invention may be, for example, as disclosed in the examples, which are Swagelok type cells, as disclosed, for example, in B. Kang and G. Ceder, Nature , 458, 2009, 190-193 and in US 20100323244 A1.

La presente invencion se ilustrara a continuacion por medio de ejemplos. Estos ejemplos no limitan el alcance de la presente invencion, que se define por las reivindicaciones adjuntas.The present invention will be illustrated below by way of examples. These examples do not limit the scope of the present invention, which is defined by the appended claims.

Ejemplos:Examples:

1. Reactivos1. Reagents

Se usaron sin tratamiento previo alguno 3,4-etilendioxitiofeno (EDOT), dispersion de poli(3,4- etilendioxitiofeno):poli(sulfonato de estireno) (PEDOT:PSS) y tetrafluoroborato de tetraetilamonio (TEABF4).3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS) and tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF4) were used without prior treatment.

Se usaron LiFePO4 (LFP) comercial y LiFePO4 revestido con carbono (LFP/C) como materiales activos estandar en combinacion con aditivos de negro de carbon y de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) con N-metil pirrolidona como dispersante. El electrolito de bateria consistio en LiPF6 1 M en electrolito de carbonato de etileno:carbonato de dietilo (EC:DEC, relacion de volumen 1:1).Commercial LiFePO4 (LFP) and carbon-coated LiFePO4 (LFP / C) were used as standard active materials in combination with carbon black and polyvinylidene fluoride (PVDF) additives with N-methyl pyrrolidone as dispersant. The battery electrolyte consisted of 1 M LiPF6 in ethylene carbonate electrolyte: diethyl carbonate (EC: DEC, 1: 1 volume ratio).

2. Preparacion de catodos estandar2. Preparation of standard cathodes

Se prepararon electrodos estandar de LFP y de LFP/C mezclando el material activo con aditivos de negro de carbon y de PVDF (85:8:7 % en peso) en N-metil pirrolidona para formar una pasta. La pasta se sonico, se deposito encima de un disco de aluminio (0,64 cm2) y se seco a 80 °C a vacio durante 12 h (B. Leon, C. Perez Vicente, J. L. Tirado, Ph. Biensan, y C. Tessier, Journal of The Electrochemical Society, 155 (3) a21 1-A216 (2008)). La cantidad promedio del material activo varia entre 3-5 mg cm-2.Standard electrodes of LFP and LFP / C were prepared by mixing the active material with carbon black and PVDF additives (85: 8: 7% by weight) in N-methyl pyrrolidone to form a paste. The paste was sonicated, deposited on an aluminum disc (0.64 cm2) and dried at 80 ° C under vacuum for 12 h (B. Leon, C. Perez Vicente, JL Tirado, Ph. Biensan, and C Tessier, Journal of The Electrochemical Society, 155 (3) a21 1-A216 (2008)). The average amount of active material varies between 3-5 mg cm-2.

3. Montaje de bateria y ensayos de ciclos3. Battery assembly and cycle tests

Las baterias se montaron en unas celulas de tipo Swagelok de dos electrodos, usando el catodo como electrodo de trabajo, electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relacion de volumen 1:1) 1 M con papel de fibra de vidrio Whatman como separador y lamina de metal de litio como electrodo de referencia/contraelectrodo. Las celulas se montaron en una caja de manipulacion con guantes bajo una atmosfera controlada de argon (H2O, O2 < 1 ppm). Se llevo a cabo una realizacion de ciclos galvanoestaticos a diferentes tasas de C (C = 1 Li h-1 mol-1) a temperatura ambiente usando una estacion MPG.The batteries were mounted in two electrode Swagelok cells, using the cathode as a working electrode, LiPF6 electrolyte (EC: DEC, 1: 1 volume ratio) 1 M with Whatman glass fiber paper as separator and sheet Lithium metal as reference electrode / counter electrode. The cells were mounted in a glove handling box under a controlled argon atmosphere (H2O, O2 <1 ppm). An electroplating cycle was carried out at different rates of C (C = 1 Li h-1 mol-1) at room temperature using an MPG station.

4. Preparacion de materiales compuestos de PEDOT con LFP o LFP/C4. Preparation of PEDOT composites with LFP or LFP / C

Los diferentes metodos que se usan para incorporar una fuente de PEDOT a los materiales activos de LFP o de LFP/C estandar se describen a continuacion:The different methods used to incorporate a source of PEDOT into the active materials of LFP or standard LFP / C are described below:

4.1. Metodo de mezclado. El metodo de mezclado consistio en mezclar material activo y una fuente seleccionada de PEDOT en N-metil pirrolidona para formar una pasta (sin aditivos de negro de carbon y de PVDF). La pasta se sonico, se deposito encima de un disco de aluminio y se seco a 80-100 °C a vacio durante 12 h. Las diferentes fuentes de PEDOT son:4.1. Mixing Method The mixing method consisted of mixing active material and a selected source of PEDOT in N-methyl pyrrolidone to form a paste (without carbon black and PVDF additives). The paste was sonicated, deposited on an aluminum disk and dried at 80-100 ° C under vacuum for 12 h. The different sources of PEDOT are:

a) se sintetizo PEDOT de manera potencioestatica en una celula de tres electrodos con hilo de platino como electrodo de trabajo, una barra de grafito como contraelectrodo y electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 3 M, AgCl sat.). El medio de reaccion de dos fases contenia TEABF4 (0,1 M) disuelto en agua y EDOT (0,1 M) disuelto en diclorometano. La electropolimerizacion de monomero de EDOT tuvo lugar sobre platino en la interfase acuosa/organica cuando se aplico un potencial de oxidacion de 1,3 V. El polimero obtenido se lavo mediante agua desionizada seguido de acetonitrilo y se seco durante 12 h a vacio a 60 °C. La relacion en peso de LFP:PEDOT en el material compuesto fue de 80:20 % en peso.a) PEDOT was synthesized potentiostatically in a three electrode cell with platinum wire as a working electrode, a graphite bar as a counter electrode and Ag / AgCl reference electrode (3M KCl, SatCl AgCl). The two-phase reaction medium contained TEABF4 (0.1 M) dissolved in water and EDOT (0.1 M) dissolved in dichloromethane. EDOT monomer polymerization took place on platinum in the aqueous / organic interface when an oxidation potential of 1.3 V was applied. The polymer obtained was washed by deionized water followed by acetonitrile and dried for 12 h at 60 ° C. The weight ratio of LFP: PEDOT in the composite material was 80:20% by weight.

b) PEDOT polimerizado por reaccion quimica. Se sintetizo PEDOT por polimerizacion quimica oxidativa de EDOT (0,7 mmol) usando FeC^'^O (1,6 mmol) como oxidante en 15 ml de acetonitrilo en ebullicion durante 30 minutos. El producto solido se lavo de manera repetida con agua desionizada hasta obtener reaccion negativa de ion cloruro con AgNO3 (0,1 M). El producto se seco durante 12 h a vacio a 60 °C. La relacion en peso de LFP:PEDOT en el material compuesto fue de 90:10 % en peso.b) PEDOT polymerized by chemical reaction. PEDOT was synthesized by oxidative chemical polymerization of EDOT (0.7 mmol) using FeC ^ '^ O (1.6 mmol) as an oxidant in 15 ml of boiling acetonitrile for 30 minutes. The solid product was washed repeatedly with deionized water until a negative reaction of chloride ion with AgNO3 (0.1 M) was obtained. The product was dried for 12 h under vacuum at 60 ° C. The weight ratio of LFP: PEDOT in the composite material was 90:10% by weight.

c) dispersion de PEDOT/PSS. Debido a un alto contenido en agua, el catodo compuesto que incorporaba esta fuente de PEDOT se seco a 100 °C despues de su deposicion sobre un disco de aluminio. La relacion en peso de LFP:PEDOT fue de 90:10 en peso.c) PEDOT / PSS dispersion. Due to a high water content, the composite cathode that incorporated this PEDOT source dried at 100 ° C after deposition on an aluminum disc. The weight ratio of LFP: PEDOT was 90:10 by weight.

Los catodos compuestos con esta fuente de PEDOT no se separan del colector de corriente durante el secado, ni para un material compuesto de LFP (90 % en peso) + PEDOT (10 % en peso) ni para uno de LFP (75 % en peso) + PEDOT (10 % en peso) + negro de carbon (8 % en peso) + PVDF (7 % en peso). Debido a la perdida de contacto con el colector de corriente, no se ha sometido aun a ensayo bateria alguna y no se encuentra disponible resultado alguno para este material.Composite cathodes with this PEDOT source are not separated from the current collector during drying, neither for a composite material of LFP (90% by weight) + PEDOT (10% by weight) nor for one of LFP (75% by weight ) + PEDOT (10% by weight) + carbon black (8% by weight) + PVDF (7% by weight). Due to the loss of contact with the current collector, no battery has yet been tested and no result is available for this material.

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4.2. Deposito de PEDOT:PSS. Este metodo consistio en la deposicion de gotas de dispersion de PEDOT:PSS sobre un electrodo de LFP estandar para incorporar polimero (10 % en peso) despues de la evaporacion de los disolventes/dispersantes calentando a 80-100 °C a vacio.4.2. PEDOT deposit: PSS. This method consisted of the deposition of PEDOT: PSS dispersion drops on a standard LFP electrode to incorporate polymer (10% by weight) after evaporation of the solvents / dispersants by heating at 80-100 ° C under vacuum.

4.3. Electrodeposicion. Se usaron catodos de LFP y de LFP/C estandar como sustrato para la electrodeposicion/polimerizacion de EDOT. La electrodeposicion se llevo a cabo usando un catodo estandar como electrodo de trabajo en una celula de tres electrodos con un disco de aluminio como contraelectrodo y electrodo de referencia de Ag/AgCl (KCl 3 M, AgCl sat.). El medio de reaccion consistio en una solucion de EDOT 0,1 M, TEABF4 0,1 M en acetonitrilo. La electropolimerizacion sobre el electrodo de LFP o de LFP/C se realizo de manera potencioestatica a 1,3 V (Ag/AgCl) durante 30 y 3 min., respectivamente. Despues de la electropolimerizacion, el electrodo de trabajo se lavo con acetonitrilo y se seco a 80 °C a vacio durante 12 h.4.3. Electrodeposition. LFP and standard LFP / C cathodes were used as a substrate for EDOT electrodeposition / polymerization. The electrodeposition was carried out using a standard cathode as a working electrode in a three electrode cell with an aluminum disk as a counter electrode and Ag / AgCl reference electrode (3M KCl, AgCl sat.). The reaction medium consisted of a solution of 0.1 M EDOT, 0.1 M TEABF4 in acetonitrile. Electropolymerization on the LFP or LFP / C electrode was carried out in a potentiostatic manner at 1.3 V (Ag / AgCl) for 30 and 3 min., Respectively. After electropolymerization, the working electrode was washed with acetonitrile and dried at 80 ° C under vacuum for 12 h.

4.4. Polimerizacion in situ de EDOT. La polimerizacion de EDOT se realizo en el interior de la bateria de litio con catodos estequiometricos (LiFePO4) o parcialmente deslitiados (Lh-xFePO4). Los detalles se describen a continuacion:4.4. In situ polymerization of EDOT. The polymerization of EDOT was carried out inside the lithium battery with stoichiometric cathodes (LiFePO4) or partially blunted (Lh-xFePO4). The details are described below:

i) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 1. La polimerizacion de monomero de EDOT con el catodo estequiometrico se realizo en el interior de una bateria con un catodo de LFP estandar. Se anadio monomero de EDOT como solucion 0,15 M al electrolito (LiPF6 1 M en EC:DEC, relacion de volumen 1:1) de la bateria. La polimerizacion de EDOT tuvo lugar durante el primer ciclo de carga a C/10 desde el potencial en circuito abierto a 4,2 V (Li+/Li).i) Polymerization in situ with LiFePO4. Method 1. The polymerization of EDOT monomer with the stoichiometric cathode was carried out inside a battery with a standard LFP cathode. EDOT monomer was added as a 0.15 M solution to the electrolyte (1 M LiPF6 in EC: DEC, 1: 1 volume ratio) of the battery. EDOT polymerization took place during the first charge cycle at C / 10 from the open circuit potential at 4.2 V (Li + / Li).

ii) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 2. Se mezclo monomero de EDOT solo con material activo de LFP (no se anadieron negro de carbon ni PVDF) para formar una pasta que se formo como un catodo tal como se ha descrito anteriormente. La polimerizacion de EDOT en el material compuesto de LFP/EDOT tuvo lugar durante el primer ciclo de carga a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li), en presencia de electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relacion de volumen 1:1) 1 M, y un contraelectrodo de metal de litio.ii) Polymerization in situ with LiFePO4. Method 2. EDOT monomer was mixed only with active LFP material (no carbon black or PVDF was added) to form a paste that formed as a cathode as described above. The polymerization of EDOT in the LFP / EDOT composite material took place during the first charge cycle at C / 10 up to 4.2 V (Li + / Li), in the presence of LiPF6 electrolyte (EC: DEC, volume ratio 1 : 1) 1 M, and a lithium metal counter electrode.

iii) Polimerizacion in situ con Lii-xFePO4. Para la polimerizacion de monomero de EDOT con el catodo deslitiado, una bateria con un catodo de LFP estandar, electrolito de LiPF6 (EC:DEC, relacion de volumen 1:1) 1 M y un contraelectrodo de metal de litio, se cargo a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li). Despues de la primera carga, se abrio la bateria en el interior de la caja de manipulacion con guantes y se anadio al electrolito monomero de EDOT como solucion 0,15 M. La carga completa de la bateria que incluia la polimerizacion completa se realizo entonces a C/10 hasta 4,2 V (Li+/Li).iii) In situ polymerization with Lii-xFePO4. For the polymerization of EDOT monomer with the stripped cathode, a battery with a standard LFP cathode, LiPF6 electrolyte (EC: DEC, 1: 1 volume ratio) 1 M and a lithium metal counter electrode, is charged to C / 10 to 4.2 V (Li + / Li). After the first charge, the battery was opened inside the glove box and added to the EDOT monomer electrolyte as a 0.15 M solution. The full charge of the battery that included full polymerization was then carried out at C / 10 to 4.2 V (Li + / Li).

4.5. Polimerizacion in situ de ProDOT. La polimerizacion de ProDOT tambien se realizo en el interior de la bateria de litio con catodos estequiometricos (LiFePO4) o parcialmente deslitiados (Lh-xFePO4). Los detalles se describen a continuacion:4.5. On-site polymerization of ProDOT. Polymerization of ProDOT was also carried out inside the lithium battery with stoichiometric cathodes (LiFePO4) or partially blunted (Lh-xFePO4). The details are described below:

i) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 1. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerizacion de EDOT.i) Polymerization in situ with LiFePO4. Method 1. The same as described above for the polymerization of EDOT.

ii) Polimerizacion in situ con LiFePO4. Metodo 2. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerizacion de EDOT.ii) Polymerization in situ with LiFePO4. Method 2. The same as described above for the polymerization of EDOT.

iii) Polimerizacion in situ con Lii-xFePO4. La misma que se ha descrito anteriormente para la polimerizacion de EDOT.iii) In situ polymerization with Lii-xFePO4. The same as described above for the polymerization of EDOT.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo para producir una bateria de iones alcalinos, comprendiendo el metodo las etapas de montar un catodo que contiene litio, un anodo, un material separador y un electrolito con el fin de formar una bateria de iones alcalinos, en donde dicho electrolito comprende un disolvente aprotico y/o no acuoso, sales de litio y monomeros polimerizables.1. A method for producing an alkali ion battery, the method comprising the steps of assembling a cathode containing lithium, an anode, a separating material and an electrolyte in order to form an alkaline ion battery, wherein said electrolyte comprises an aprotic and / or non-aqueous solvent, polymerizable lithium salts and monomers.

2. El metodo de la reivindicacion 1, en donde dicha etapa de montar dicho catodo que contiene litio, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de:2. The method of claim 1, wherein said step of assembling said cathode containing lithium, anode, separator material and electrolyte comprises the steps of:

- proporcionar una bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada que comprende un catodo, un anodo y un electrolito, en donde dicho catodo comprende un material seleccionado de materiales de catodo no deslitiado y parcial o totalmente deslitiado;- providing a partially or fully assembled alkaline ion battery comprising a cathode, an anode and an electrolyte, wherein said cathode comprises a material selected from cathode materials that are not unlit and partially or totally blunted;

- anadir monomeros polimerizables a dicho electrodo y/o electrolito de dicha bateria de iones alcalinos parcial o totalmente montada.- adding polymerizable monomers to said electrode and / or electrolyte of said partially or fully assembled alkaline ion battery.

3. El metodo de la reivindicacion 1 o 2, en donde dicha etapa de montar dicho catodo que contiene litio, anodo, material separador y electrolito comprende las etapas de:3. The method of claim 1 or 2, wherein said step of assembling said cathode containing lithium, anode, separator material and electrolyte comprises the steps of:

- anadir un monomero polimerizable a un electrodo y/o electrolito de una bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende, ademas de dicho electrolito, un catodo y un anodo electricamente conectados mediante dicho electrolito;- adding a polymerizable monomer to an electrode and / or electrolyte of a pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprising, in addition to said electrolyte, a cathode and an anode electrically connected by said electrolyte;

- producir dicha bateria de iones alcalinos sellando la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada que comprende dicho monomero en dicho electrolito.- producing said alkaline ion battery by sealing the pre-assembled or disassembled alkaline ion battery comprising said monomer in said electrolyte.

4. El metodo para producir una bateria de iones alcalinos de la reivindicacion 1, comprendiendo el metodo las etapas de:4. The method for producing an alkaline ion battery of claim 1, the method comprising the steps of:

- deslitiar parcial o totalmente dicho catodo cargando dicha bateria al menos parcialmente;- partially or totally blinding said cathode by charging said battery at least partially;

- desmontar parcial y/o totalmente dicha bateria;- partially and / or completely disassemble said battery;

- volver a montar una bateria usando dicho catodo deslitiado mientras que se esta anadiendo un monomero a dicho catodo deslitiado y/o al electrolito; y,- reassembling a battery using said stripped cathode while a monomer is being added to said stripped cathode and / or to the electrolyte; Y,

- permitir la polimerizacion de dicho monomero oxidando dicho monomero en dicha bateria que se ha vuelto a montar.- allowing polymerization of said monomer by oxidizing said monomer in said battery that has been reassembled.

5. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se permite la polimerizacion de dicho monomero aplicando una carga externa a la bateria y/o a la bateria rearmada.5. The method of any one of the preceding claims, wherein polymerization of said monomer is allowed by applying an external charge to the battery and / or to the reassembled battery.

6. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monomero mediante polimerizacion oxidativa.6. The method of any one of the preceding claims, comprising the step of polymerizing said monomer by oxidative polymerization.

7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de polimerizar dicho monomero in situ en el interior de una bateria de iones alcalinos parcialmente montada y/o totalmente montada.7. The method of any one of the preceding claims, comprising the step of polymerizing said monomer in situ inside a partially mounted and / or fully mounted alkaline ion battery.

8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ademas comprende la etapa de aplicar una carga sobre dicha bateria de iones alcalinos con el fin de inducir la polimerizacion de dicho monomero en dicho electrolito.8. The method of any one of the preceding claims, which further comprises the step of applying a charge on said alkali ion battery in order to induce polymerization of said monomer in said electrolyte.

9. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero se polimeriza sobre y/o en la matriz de dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo.9. The method of any one of the preceding claims, wherein said monomer is polymerized on and / or in the matrix of said cathode and / or said working electrode.

10. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde dicha polimerizacion da como resultado un material compuesto de catodo-polimero y/o un electrodo de trabajo-polimero compuesto.10. The method of any one of claims 6-9, wherein said polymerization results in a cathode-polymer composite and / or a composite-polymer work electrode.

11. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ademas comprende la etapa de sellar la bateria de iones alcalinos parcialmente montada, la bateria de iones alcalinos pre-montada o desmontada y/o el dispositivo electroquimico que comprende el electrolito con dicho monomero.11. The method of any one of the preceding claims, which further comprises the step of sealing the partially mounted alkaline ion battery, the pre-assembled or disassembled alkaline ion battery and / or the electrochemical device comprising the electrolyte with said monomer .

12. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ademas comprende las etapas de:12. The method of any one of the preceding claims, which further comprises the steps of:

- aplicar una carga sobre dicha bateria de iones alcalinos con el fin de cargar la bateria al menos parcialmente con el fin de obtener una bateria total o parcialmente cargada;- applying a charge on said alkaline ion battery in order to charge the battery at least partially in order to obtain a fully or partially charged battery;

- desmontar al menos parcialmente dicha bateria total o parcialmente cargada con el fin de obtener una bateria al menos parcialmente desmontada;- at least partially disassemble said fully or partially charged battery in order to obtain a battery at least partially disassembled;

- volver a montar dicha bateria usando un electrolito que comprende un monomero insaturado o anadiendo el monomero a dicha bateria al menos parcialmente desmontada.- reassembling said battery using an electrolyte comprising an unsaturated monomer or adding the monomer to said battery at least partially disassembled.

13. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero es susceptible de polimerizarse mediante polimerizacion oxidativa.13. The method of any one of the preceding claims, wherein said monomer is susceptible to polymerization by oxidative polymerization.

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14. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero es susceptible de oxidarse en presencia de dicho electrodo y/o electrolito, y en donde el monomero oxidado es susceptible de iniciar la polimerizacion del monomero.14. The method of any one of the preceding claims, wherein said monomer is susceptible to oxidation in the presence of said electrode and / or electrolyte, and wherein the oxidized monomer is capable of initiating polymerization of the monomer.

15. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho monomero es un monomero seleccionado de los monomeros de formulas (XXI) y (XXII) siguientes:15. The method of any one of the preceding claims, wherein said monomer is a monomer selected from the following formula (XXI) and (XXII) monomers:

J 8J 8

R4 RR4 R

55

RR

imagen1image 1

SS

RR

66

(XXI)(XXI)

RR

R RR R

imagen2image2

SS

55

RR

(XXII)(XXII)

en donde R -R se seleccionan de manera independiente de H y de sustituyentes organicos que comprenden de 1 a 15 carbonos y de 0 a 10 heteroatomos.wherein R-R are independently selected from H and organic substituents comprising 1 to 15 carbons and 0 to 10 heteroatoms.

16. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catodo o electrodo de trabajo comprende un material seleccionado de materiales solidos relacionados con olivino o espinela en capas que contienen Li adecuados como materiales de catodo para baterias de iones alcalinos.16. The method of any one of the preceding claims, wherein said working cathode or electrode comprises a material selected from solid materials related to olivine or spinel in layers containing Li suitable as cathode materials for alkaline ion batteries.

17. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catodo y/o dicho electrodo de trabajo comprenden un material de catodo de una cualquiera de las formulas (II) a (IV) siguientes:17. The method of any one of the preceding claims, wherein said cathode and / or said working electrode comprises a cathode material of any one of the following formulas (II) to (IV):

A M Y A M Y: (II) (II)

A M O XO4 TO M OR XO4: (III) (III)

A N2 O4 A N2 O4: (IV) (IV)

en donde A representa Li, que puede estar acompanado de otros metales no de transicion;where A represents Li, which may be accompanied by other non-transition metals;

M es un metal de transicion de la primera serie o una combinacion de dos, tres o mas metales diferentes seleccionados de los metales de transicion de la primera serie y de Al, con la condition de que, si M es una combinacion de metales diferentes, al menos un metal sea un metal de transicion de la primera serie Y se selecciona de O2, O3 y XO4;M is a transition metal of the first series or a combination of two, three or more different metals selected from the transition metals of the first series and Al, with the proviso that, if M is a combination of different metals, at least one metal is a transition metal of the first series Y is selected from O2, O3 and XO4;

XO4 se selecciona de PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4, y combinaciones de los mismos;XO4 is selected from PO4, SO4, MoO4, WO4, SiO4, and combinations thereof;

N es Mn;N is Mn;

18. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material de catodo y/o de electrodo de trabajo se selecciona del grupo que consiste en: UVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, UNh-n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 y LiFe1-nMnnPO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 y combinaciones de los mismos.18. The method of any one of the preceding claims, wherein said cathode and / or working electrode material is selected from the group consisting of: UVOPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-nConO2, LiNi1-n-mConAlmO2, UNh -n-mConMnmO2, LiMn2O4, LiFePO4 and LiFe1-nMnnPO4, LiCoPO4, Li2FeP2O7, Li2FeSiO4 and combinations thereof.

19. Una bateria de iones alcalinos secundaria que comprende un catodo que contiene Li, un anodo, un material separador y un electrolito aprotico y/o no acuoso, en donde dicho electrolito comprende sales de litio y monomeros insaturados.19. A secondary alkaline ion battery comprising a cathode containing Li, an anode, a separating material and an aprotic and / or non-aqueous electrolyte, wherein said electrolyte comprises lithium salts and unsaturated monomers.

20. La bateria de iones alcalinos secundaria de la revindication 19, en donde dicho electrolito, dicho catodo y dicho anodo se seleccionan de tal modo que y/o interaction de tal manera que, al cargarla, se forma un polimero a parti r de dichos monomeros.20. The secondary alkaline ion battery of the revindication 19, wherein said electrolyte, said cathode and said anode are selected such that and / or interaction such that, when charged, a polymer is formed from these monomers