ES2469516T3 - Ignífugos de fosfinato con contenido en titanio - Google Patents
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Abstract
Ignífugos que contienen fosfinatos de titanio y/o titanilo de las fórmulas (I) y (II)**Fórmula** en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados o cíclicos, eventualmente sustituidos, o grupos arilo C6-C10, alquil C7-C18-arilo o aril C7-C18-alquilo, y R3 significa un grupo alquileno C1-C10 lineal o ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, un grupo arileno C6-C10, alquil C7-C18-arileno o aril C8-C18-alquileno, y x es un número entre 0 y 1,9.
Description
Ign�fugos de fosfinato con contenido en titanio
5 La invención se refiere a ignífugos de fosfinato con contenido en titanio y a masas de moldeo de material sintético ignifugadas con los mismos.
Para pol�meros termopl�sticos se han manifestado como aditivos anti-inflamables eficaces, sales de ácidos fosf�nicos (fosfinatos). Primeramente, se describieron en esencia fosfinatos alcalinos y se reivindicó su efecto
10 ignifugante en masas de moldeo de poli�ster (documento DE-A-2 252 258) as� como en poliamidas (documento DEA-2 447 727). Posteriormente, fueron el centro de interés, ante todo, sales de zinc (documentos US-A-4.180.495; US-A-4.208.321) as� como recientemente los fosfinatos de calcio y aluminio (documentos EP-A-0 699 708; DE-A196 07 635) como ignífugos supuestamente mejor adecuados de este tipo.
15 Además de ello, se encontraron combinaciones sin�rgicas de fosfinatos con determinados compuestos nitrogenados que muchas veces actúan mejor como ignífugos que los fosfinatos solos (documentos WO 97/39053 as� como DEA-197 34 437 y DE-A-197 37 727),
La preparación de fosfinatos de titanio y de titanilo es conocida. As�, se describieron diferentes métodos de 20 preparación basados en la reacción de ácidos fosf�nicos con alc�xidos de titanio, as� como con tetracloruro de titanio
[G. H. Dahl, B. P. Block, Inorg. Chem. 6 (1967) 1439].
El documento EP-A-1 024 168 da a conocer masas duropl�sticas no inflamables que como componente ignífugo contienen una sal de ácido fosf�nico o bien una sal de ácido difosf�nico as� como al menos un componente de acción
25 sin�rgica de la serie de sustancias hidróxido de metal, compuesto nitrogenado o compuesto de fósforo-nitrógeno. Se describen también sales del ácido fosf�nico con contenido en titanio.
El documento EP-A-1 024 167 da a conocer una combinación de ignífugos para pol�meros termopl�sticos que contiene una sal de ácido (di)fosf�nico y un compuesto inorgánico sintético y/o un producto mineral, a�adi�ndose
30 estos últimos sólo en pequeñas cantidades.
Sorprendentemente, se encontr� ahora que fosfinatos de titanio y titanilo presentan un efecto anti-inflamable particularmente bueno en pol�meros termopl�sticos y que, en sus efectos ignifugos y demás efectos pol�meros destacan de manera claramente positiva de los fosfinatos hasta ahora favorecidos. Esto es tanto más sorprendente
35 en cuanto que ya en el pasado se intent� determinar los representantes mejor adecuados de esta clase de sustancias. Además de ello, se encontr� que también combinaciones de fosfinatos de titanio y titanilo de este tipo con compuestos nitrogenados tal como ya se describieron como sin�rgicas para otros fosfinatos (documentos PCT/EP97/01664 as� como DE-A-197 34 437 y DE-A-197 37 727) adoptan, en relación con sus efectos antiinflamables y de otro tipo, una posición extraordinaria en materiales sintéticos termopl�sticos.
40 Por lo tanto, objeto de la presente invención son ignífugos que contienen fosfinatos de titanio y/o titanilo de las fórmulas (I) y (II)
45 en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados o cíclicos, eventualmente sustituidos, o grupos arilo C6-C10, alquil C7-C18-arilo o aril C7-C18-alquilo, y R3 significa un grupo alquileno C1-C10 lineal o ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, un grupo arileno C6-C10, alquil C7-C18-arileno
o aril C8-C18-alquileno, y x es un número entre 0 y 1,9.
50 Preferiblemente, R1 y R2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, propilo, butilo y/o fenilo. Preferiblemente, R3 significa un grupo alquileno C1-C6 lineal, fenileno o naftileno. Preferiblemente R3 significa metileno, etileno o propileno.
Preferiblemente, x es un número entre 0 y 1,5.
Preferiblemente, x significa 1,25 � 1,0 � 0.
Objeto de la invención son también masas de moldeo de pol�meros termopl�sticos o duropl�sticos que en calidad de
ign�fugos (componente A) contienen fosfinatos de titanio y titanilo de las fórmulas (I) y (II)
en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados o cíclicos,
10 eventualmente sustituidos, o grupos arilo C6-C10, alquil C7-C18-arilo o aril C7-C18-alquilo, y R3 significa un grupo alquileno C1-C10 lineal o ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, o un grupo arileno C6-C10, alquil C7-C18arileno o aril C8-C18-alquileno, y x es un número entre 0 y 1,9.
De manera particularmente preferida, R1 y R2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, propilo, butilo y/o 15 fenilo.
Preferiblemente, R3 significa un grupo alquileno C1-C6 lineal, fenileno o naftileno.
Preferiblemente R3 significa metileno, etileno, propileno. 20 Preferiblemente, x es un número entre 0 y 1,5.
De manera particularmente preferida, x tiene un valor de 1,25 � 1,0 � 0.
25 Preferiblemente, las masas de moldeo contienen el ignífugo en cantidades de 1 a 50% en peso referido a la masa de moldeo.
Objeto de la invención son, además de ello, masas de moldeo de pol�meros termopl�sticos o duropl�sticos que contienen sales del ácido fosf�nico del titanio en combinación con compuestos de acción sin�rgica.
30 Estas masas de moldeo se caracterizan por que ellas o el ignífugo en calidad de componente B contienen un compuesto de fósforo, nitrógeno o de fósforo-nitrógeno.
Preferiblemente, en el caso del componente B se trata de fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de 35 melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melon y/o productos de condensación de melamina tales como melam, melem y/o melon.
Preferiblemente, en el caso del componente B se trata de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH4)y H3-y PO4 o bien (NH4 PO3)z con y igual a 1 a 3 y z igual 1 a 10.000.
40 Preferiblemente, en el caso del componente B se trata de compuestos nitrogenados de las fórmulas (III) a (VIII) o mezclas de las mismas
en donde significan R5 a R7 hidrógeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo C5-C16 o alquil C5-C16-cicloalquilo, eventualmente sustituido con una función hidroxi o una función hidroxialquilo C1-C4, alquenilo C2-C8, alcoxi C1-C8, acilo C1-C8, aciloxi C1-C8, 5 arilo C6-C12 o aril C6-C12-alquilo, -OR8 y –N(R8)R9, as� como N-alic�clico o N-aromático,
R8 hidrógeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo C5-C16 o alquil C5-C16-cicloalquilo, eventualmente sustituido con una función hidroxi o una función hidroxialquilo C1-C4, alquenilo C2-C8, alcoxi C1-C8, acilo C1-C8, aciloxi C1-C8 o arilo C6-C12 o aril C6-C12-alquilo,
R9 a R13 los mismos grupos que R8, as� como –O-R8, 10 m y n, independientemente uno de otro, 1, 2, 3 � 4, X ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III).
�steres olig�meros del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarbox�licos aromáticos tal como se describen en el documento EP-A-0 584 567 pueden emplearse asimismo como compuestos nitrogenados.
15 Preferiblemente, en el caso del componente B se trata de ésteres olig�meros del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarbox�licos aromáticos, benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alanto�na, glicourilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida y/o guanidina.
20 Preferiblemente, la masa de moldeo contiene el componente B en cantidades de 1 a 30% en peso, referido a la masa de moldeo.
Preferiblemente, la masa de moldeo o el ignífugo contiene, además, como componente C un compuesto inorgánico sintético y/o un producto mineral.
25 Preferiblemente, en el caso del componente C se trata de un compuesto oxigenado del silicio, de compuestos de magnesio, de carbonatos de metales del segundo grupo principal del Sistema Periódico, de fósforo rojo, de compuestos de zinc o aluminio.
30 Preferiblemente, en el caso de los compuestos oxigenados del silicio se trata de sales y ésteres del ácido ortosil�cico y de sus productos de condensación, de silicatos, zeolitas y ácidos sil�cicos, de polvo de vidrio, polvo de vidriomaterial cerámico o polvo de material cerámico; en el caso de los compuestos de magnesio se trata de hidróxido de magnesio, hidrotalcita, carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio; en el caso de los compuestos
de zinc se trata de óxido, estannato, hidroxiestannato, fosfato, borato o sulfuros de zinc; en el caso de los compuestos de aluminio se trata de hidróxido o fosfato de aluminio.
Preferiblemente, las masas de moldeo contienen el ignífugo en cantidades 3 a 40% en peso, referido a la masa de moldeo.
Preferiblemente, las masas de moldeo contienen el ignífugo en cantidades de 5 a 20% en peso, referido a la masa de moldeo.
De manera particularmente preferida, la masa de moldeo contiene el componente B en cantidades de 5 a 15% en peso, referido a la masa de moldeo.
Preferiblemente, la masa de moldeo o el ignífugo contiene el componente C en cantidades de 0,1 a 5% en peso, referido a la masa de moldeo.
Preferiblemente, la masa de moldeo o el ignífugo contiene el componente C en cantidades de 0,5 a 2% en peso, referido a la masa de moldeo.
Preferiblemente, en el caso de las masas de moldeo de acuerdo con la invención se trata de las que en calidad de pol�meros termopl�sticos contienen poliestireno-HI (de alto impacto), polifenilen�teres, poliamidas, poli�steres, policarbonatos y combinaciones de pol�meros del tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PPE/HIPS (polifenilen�ter/poliestireno-HI). Poliestireno-HI es un poliestireno con una resistencia al impacto incrementada.
Pol�meros termopl�sticos particularmente preferidos son poliamidas, poli�steres y combinaciones de PPE/HIPS.
Por pol�meros termopl�sticos se entienden, de acuerdo con Hans Domininghaus en “Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften”, 5� edición (1998), pág. 14, pol�meros, cuyas cadenas de moléculas no presentan o presentan también ramificaciones laterales de mayor o menor longitud y diferentes en número que se reblandecen con el calor y que pueden ser moldeadas casi de forma arbitraria. Pol�meros termopl�sticos que contienen las combinaciones de ignífugos de acuerdo con la invención y eventualmente materiales de carga y de refuerzo y/u otros aditivos tales como se definen más adelante, se designan como masas de moldeo.
Preferiblemente, los pol�meros termopl�sticos no inflamables de acuerdo con la invención se utilizan para la producción de cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras pol�meros, as� como para la producción de revestimientos
o estratificados.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invención pueden caracterizarse por que en el caso de los pol�meros duropl�sticos se trata de resinas de poli�ster insaturadas o de resinas epox�dicas.
Preferiblemente, estas masas de moldeo se utilizan entonces para la producción de revestimientos o estratificados a base de resinas duropl�sticas.
La preparación de los fosfinatos de titanio y titanilo empleados de acuerdo con la invención tiene lugar según métodos en s� conocidos a partir de tetracloruro de titanio o alc�xidos de titanio tal como tetrabutilato de titanio, y ácidos fosf�nicos o bien sus sales o ésteres. En función del ácido fosf�nico empleado, la relación cuantitativa de compuesto de titanio a ácido fosf�nico y método de producción empleado se obtienen fosfinatos de titanio o fosfinatos de titanilo puros, es decir, aquellos compuestos de titanio-ácido f�sf�nico en los que el titanio se presenta en parte de forma ox�dica. Estos últimos resultan predominantemente cuando la producción tiene lugar en un medio acuoso.
Los fosfinatos del titanio pueden presentarse en forma de mon�meros o también como pol�meros de coordinación en los que los ácidos fosf�nicos en calidad de ligandos de quelatos bidentados al igual que puentes óxido eventualmente presentes, constituyen una red polim�rica con titanio como átomo central.
Compuestos de titanio adecuados para la producción de los fosfinatos de titanio son los productos tetracloruro de titanio y tetrabutilato de titanio adquiribles en el comercio.
�cidos fosf�nicos adecuados como componentes de los fosfinatos de titanio y titanilo de acuerdo con la invención son, por ejemplo, ácido dimetilfosf�nico, ácido etilmetilfosf�nico, ácido dietilfosf�nico, ácido etilbutilfosf�nico, ácido dipropilfosf�nico, ácido metil-n-propil-fosf�nico, etan-1,2-di(ácido metilfosf�nico), metan-di(ácido metilfosf�nico), hexan1,6-di(ácido metilfosf�nico), benceno-1,4-di(ácido metilfosf�nico), ácido metil-fenilfosfinico, ácido difenilfosf�nico.
Preferiblemente, en el caso de los ácidos fosf�nicos se trata de ácido metiletilfosf�nico, ácido dietilfosf�nico y etan-1,25
di(ácido metilfosf�nico).
La cantidad del fosfinato de titanio o bien titanilo a añadir a los pol�meros puede variar dentro de amplios límites. Por lo general, se utiliza 1 a 50% en peso, referido a la masa de moldeo de material sintético. La cantidad óptima depende de la especificación ignífuga a conseguir, de la naturaleza del pol�mero y eventualmente de la presencia de otros ignífugos o sin�rgidas tales como los compuestos nitrogenados arriba descritos. Se prefieren 3 a 40% en peso, en particular 5 a 20% en peso, referido a la masa de moldeo de material sintético.
Los fosfinatos de titanio o bien titanilo antes mencionados pueden emplearse en diferente forma física para la producción de las masas de moldeo de acuerdo con la invención en función del tipo de pol�mero utilizado y de las propiedades deseadas. As�, las sales del ácido fosf�nico pueden molerse para dar una forma finamente dividida, p. ej., para conseguir una mejor dispersi�n en el pol�mero. En caso de que se desee, también se pueden emplear mezclas de diferentes sales del ácido fosf�nico.
Las sales del ácido fosf�nico conformes a la invención son térmicamente estables, no descomponen los pol�meros durante la elaboración ni influyen en el proceso de producción de la masa de moldeo de material sintético. Las sales del ácido fosf�nico no son volátiles bajo las condiciones de producción y elaboración habituales para pol�meros termopl�sticos.
La cantidad del componente B eventualmente a añadir a los pol�meros puede variar dentro de amplios límites. Por lo general, se utiliza 1 a 30% en peso, referido a la masa de moldeo de material sintético, La cantidad óptima depende de la especificación ignífuga a conseguir, de la naturaleza del pol�mero y del tipo del componente B empleado. Se prefieren 1 a 30, en particular 5 a 15% en peso.
Para la preparación de las masas de moldeo pueden incorporarse en pol�meros (termopl�sticos) los fosfinatos de titanio y de titanillo de acuerdo con la invención o bien sus mezclas con el componente B, mezclando previamente,
p. ej., todos los componentes en forma de polvo y/o granulado en un mezclador y, a continuación, se homogene�zan en un grupo de mezcladura (p. ej. una extrusora de doble husillo) en la masa fundida de pol�mero. La masa fundida se retira habitualmente en forma de cordón, se enfría y granula. Los componentes también pueden ser incorporados directamente en el grupo de mezcladura por separado a través de una instalación dosificadora.
Es asimismo posible añadir por mezcladura los aditivos anti-inflamables a un granulado o bien polvo pol�mero y elaborar la mezcla directamente en una máquina de colada por inyección para formar piezas moldeadas.
En el caso de los poli�steres, por ejemplo los aditivos anti-inflamables pueden añadirse a la masa de poli�ster ya también durante la policondensaci�n.
A las masas de moldeo se pueden añadir, junto a las sustancias anti-inflamables de acuerdo con la invención,
también cargas y materiales de refuerzo tales como fibras de vidrio, esferas de vidrio o minerales tales como greda.
Adicionalmente, las masas de moldeo pueden contener además otros aditivos tales como antioxidantes, agentes
fotoprotectores, agentes deslizantes, colorantes, agentes nucleantes o antiestéticos. Ejemplos de los aditivos
utilizables se indican en el documento EP-A-0 584 567.
Las masas de moldeo de material sintético no inflamables se adecuan para la producción de cuerpos moldeados,
películas, hilos y fibras, p. ej., mediante colada por inyección, extrusi�n o prensado.
Si deben producirse masas de moldeo duropl�sticas, entonces se encuentran a disposición para ello diferentes procedimientos. Por ejemplo, una resina duropl�stica puede mezclarse con el ignífugo de acuerdo con la invención y eventualmente los componentes B y C, y la mezcla resultante se prensa entonces en húmedo a presiones de 3 a 10 bar y temperaturas de 20 a 80�C (prensado en frío).
Alternativamente, este prensado en húmedo puede tener lugar también a presiones de 3 a 10 bar y a temperaturas de 80 a 150�C (prensado en templado o en caliente).
Finalmente, también una resina duropl�stica puede mezclarse con el ignífugo de acuerdo con la invención y eventualmente los componentes B y C y luego producir esterillas de resina sintética a partir de la mezcla resultante a presiones de 50 a 150 bar y temperaturas de 140 a 160�C.
Ejemplos
1. Preparación de fosfinatos de titanio
1.1. Preparación de fosfinato de titanilo a partir de tetrabutilato de titanio con R1, R2 = etilo y una composición bruta correspondiente a x = 1 en la fórmula (I):
244 g (2 mol) de ácido dietilfosf�nico y 340 g (1 mol) de tetrabutilato de titanio se calientan durante 4 h a 130 – 140�C bajo reflujo del butanol resultante. La disolución resultante se incorpora a continuación en 2,5 L de agua hirviendo y se calienta durante otros 30 min hasta ebullición. El sólido resultante se separa por filtración y se seca a 175�C. De esta forma se obtienen 332 g de titanilbis(fosfinato de dietilo) (= 96% del teórico) en forma de un polvo blanco que no funde hasta 300�C. Análisis elemental: fósforo (enc.: 19,8%; teórico: 20,1%); titanio: (enc.: 15,6%; teórico: 15,6%).
1.2 Preparación de fosfinato de titanilo a partir de tetracloruro de titanio con R1, R2 = etilo y una composición bruta correspondiente a x = 1,25 en la fórmula (I):
A una disolución de 183 g (1,5 mol) de ácido dietilfosf�nico en 400 ml de agua se añaden lentamente, con agitaci�n y bajo enfriamiento externo con hielo, 190 g (1 mol) de tetracloruro de titanio. La disolución transparente resultante se neutraliza después de la adición de otros 300 ml de agua mediante la adición de 320 g de lejía de sosa al 50% y se calienta hasta ebullición durante 2 h. El sólido que resulta durante la neutralización se separa por filtración, se recoge en 600 ml de agua fresca y, para la liberación de cantidades residuales de cloruro, se calienta durante otras 20 h a reflujo. Después del enfriamiento, el sólido se separa por filtración y se seca en vacío a 130�C y 30 mbar. Se obtienen as� 196 g de titanilbis(fosfinato de dietilo) (= 78% del teórico) en forma de un polvo blanco que no funde hasta 300�C. Análisis elemental: fósforo (enc.: 18,1%; teórico: 18,5%); titanio: (enc.: 19,3%; teórico: 19,1).
- 1.3.
- Preparación de fosfinato de titanio a partir de tetrabutilato de titanio con R1, R2 = etilo y una composición bruta correspondiente a x = 0 en la fórmula (I):
122 g (1 mol) de ácido dietilfosf�nico y 85 g (0,25 mol) de tetrabutilato de titanio se calientan a reflujo en 500 ml de tolueno durante 40 h. Mientras tanto, en cada caso después de 8 h, se separan por destilación aprox. 100 ml del tolueno junto con el butanol resultante y se reemplazan por tolueno reciente. La disolución resultante se libera a continuación del disolvente empleado. De esta forma se obtienen 132 g de titantetrakis(fosfinato de dietilo) (= 100% del teórico) en forma de un líquido muy viscoso. Análisis elemental: fósforo (enc.: 22,0%; teórico: 23,1%); titanio: (enc.: 8,7%; teórico: 8,9%).
- 2.
- Componentes empleados
2.1. Pol�meros usuales en el comercio (granulados):
Poliamida 6 (PA 6-GV): �Durethan BKV 30 (razón social Bayer AG, D) contiene 30% de fibras de vidrio. Poliamida 6,6 (PA 6.6-GV): �Durethan AKV 30 (razón social Bayer AG, D) contiene 30%
de fibras de vidrio. Poli(tereftalato de butileno) (PBT-GV): �Celanex 2300 GV1/30 (razón social Ticona, D) contiene 30% de fibras de vidrio.
2.2 Componentes ignífugos (en forma de polvo):
Sal de aluminio del ácido dietilfosf�nico, designada en lo que sigue DEPAL.
Melapur� MC (cianurato de melamina), razón social DSM Melapur, NL
Melapur 200 (polifosfato de melimina), razón social DSM Melapur, NL
Fosfinato de titanilo correspondiente al Ejemplo 1.1., designado en lo que sigue DEPTi (x=1).
Fosfinato de titanilo correspondiente al Ejemplo 1.2., designado en lo que sigue DEPTi (x=1,25).
Fosfinato de titanilo correspondiente al Ejemplo 1.3., designado en lo que sigue DEPTi (x=0).
Sal de zinc del ácido dietilfosf�nico, designada en lo que sigue DEPZN.
3. Preparación, elaboración y examen de masas de moldeo de material sintético anti-inflamables
5 Los componentes ignífugos se mezclaron en la relación indicada en las tablas con el granulado pol�mero y eventuales aditivos y se incorporaron en una extrusora de doble husillo (tipo Leistritz LSM 30/34) a temperaturas de 240 a 280�C (PBT-GV o bien PA 6-GV) o bien de 260 a 300�C (PA 6.6-GV). El cordón de pol�mero homogeneizado se retir�, se enfri� en un baño de agua y a continuación se granul�.
10 Después de un secado suficiente, las masas de moldeo se elaboraron en una máquina de colada por inyección (tipo Toshiba IS 100 EN) a temperaturas de la masa de 260 a 280�C (PBT-GV o bien PA 6-GV) o bien de 270 a 300�C (PA 6.6-GV) para dar probetas, y con ayuda del ensayo UL 94 (Underwriter Laboratories) se examinaron y clasificaron en base a la no inflamabilidad.
15 La Tabla 1 muestra ejemplos comparativos en los que la sal de aluminio del ácido dietilfosf�nico (DEPAL) o bien la sal de zinc del ácido dietilfosf�nico (DEPZn) o bien polifosfato de melamina o bien cianurato de melamina como único componente ignífugo se examinaron en PA6, PA 6.6 o bien PBT reforzadas con fibras de vidrio.
La Tabla 2 muestra ejemplos comparativos en los que la sal de aluminio del ácido dietilfosf�nico (DEPAL) o bien la
20 sal de zinc del ácido dietilfosf�nico en combinación con sin�rgidas nitrogenados tal como se describen en el documento PCT/WO 97/01664, se examinaron en PA6, PA 6.6 o bien PBT reforzadas con fibras de vidrio.
Los resultados de los ejemplos en los que se emplearon fosfinatos de titanio o bien de titanilo conforme a la invención est�n listados en la Tabla 3. Todas las cantidades se indican como % en peso y se refieren a la masa de
25 moldeo de material sintético, incluido el ignífugo.
A partir de los Ejemplos se desprende que las sales de titanio o bien de titanilo de los fosfinatos de acuerdo con la invención presentan un efecto anti-inflamable claramente mejor en pol�meros termopl�sticos que los fosfinatos descritos hasta ahora. La cantidad de ignífugo, referida a la masa de moldeo de material sintético, que es necesaria
30 para alcanzar una clasificación V-0, V-1 o bien V-2, puede reducirse claramente en el caso de utilizar los fosfinatos de titanio o bien de titanilo de acuerdo con la invención.
La cantidad de partida de agente ignífugo para alcanzar una resistencia al fuego determinada puede reducirse por consiguiente de manera considerable, lo cual repercute tanto positivamente sobre la característica mecánica de la
35 masa de moldeo de material sintético como también conlleva ventajas ecológicas as� como económicas.
40 Tabla 1: Ejemplos comparativos Fosfinatos de aluminio o bien de zinc o bien polifosfato o bien cianurato de melamina, en cada caso solos en PBT o bien PA 6.6 reforzado con fibras de vidrio.
- Pol�mero
- DEPAL [%] DEPZN [%] Poliosfato de melamina [%] Cianurato de melamina [%] Clase según UL 94 (1,6 mm) Tiempos de combustión posteriores **) [s]
- PBT-GV
- 17 V-1 12/10
- PBT-GV
- 20 V-2 10/5
- PBT-GV
- 20 V-2 11/5
- PBT-GV
- 25 n.c.*) 34/9
- PA 6-GV
- 20 V-2 8/15
- PA 6.6-GV
- 20 n.c.*) 17/27
- PA 6.6-GV
- 25 n.c.*) 10/27
- PA 6.6-GV
- 20 V-2 14/4
- PA 6.6-GV
- 20 V-2 19/7
*)n.c. = no clasificado 45 **) tiempos de combustión medios después del 1er / 2� tratamiento con llama (5 probetas). Tabla 2: Ejemplos comparativos Fosfinato de aluminio o bien de zinc en combinación con sin�rgidas nitrogenados en PBT o bien PA 6.6 reforzado 50 con fibras de vidrio. 8
- Pol�mero
- DEPAL [%] DEPZN [%] Cianurato de melamina [%] Polifosfato de melamina [%] Clase según UL 94 (1,6 mm) Tiempos de combustión posterior **) [s]
- PBT-GV
- 10 10 n.c.*) 25/20
- PBT-GV
- 10 10 V-2 5/3
- PA 6.6-GV
- 20 10 n.c*) 2/53
*)n.c. = no clasificado
**) tiempos de combustión medios después del 1er / 2� tratamiento con llama (5 probetas).
5
Tabla 3: Invención
Fosfinato de titanio o bien de titanilo solos o en combinación con cianurato de melamina en PBT o bien PA 6.6 reforzado con fibras de vidrio. 10
- Pol�mero
- DEPTi (x=1) [%] DEPTi (x=1,25) [%] DEPTi (x=0) [%] Cianurato de melamina [%] Clase según UL 94 (1,6 mm) Tiempos de combustión posterior **) [s]
- PBT-GV
- 15 V-1 3/12
- PBT-GV
- 15 V-1 3/8
- PBT-GV
- 15 V-1 1/8
- PBT-GV
- 10 10 V-0 2/2
- PBT-GV
- 10 10 V-0 1/1
- PBT-GV
- 10 10 V-0 1/2
- PA 6-GV
- 15 V-0 1/3
- PA 6.6-GV
- 20 V-0 0/1
- PA 6.6-GV
- 20 V-0 0/0
- PA 6.6-GV
- 20 V-0 0/0
*)n.c. = no clasificado
**) tiempos de combustión medios después del 1er / 2� tratamiento con llama (5 probetas).
Claims (19)
- REIVINDICACIONES1. Ignífugos que contienen fosfinatos de titanio y/o titanilo de las fórmulas (I) y (II)en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados o cíclicos, eventualmente sustituidos, o grupos arilo C6-C10, alquil C7-C18-arilo o aril C7-C18-alquilo, y R3 significa un grupo alquileno C1-C10 lineal o ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, un grupo arileno C6-C10, alquil C7-C18-arilenoo aril C8-C18-alquileno, y x es un número entre 0 y 1,9. 10
- 2. Ignífugos según la reivindicación 1, caracterizados por que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, propilo, butilo y/o fenilo.
- 3. Ignífugos según la reivindicación 1 � 2, caracterizados por que R3 significa un grupo alquileno C1-C6 lineal, 15 fenileno o naftileno.
- 4. Ignífugos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados por que R3 significa metileno, etileno o propileno.20 5. Ignífugos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que x es un número entre 0 y 1,5.
- 6. Ignífugos según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que x significa 1,25 � 1,0 � 0.
- 7. Masas de moldeo de pol�meros termopl�sticos o duropl�sticos, caracterizadas por que en calidad de ignífugos 25 (componente A) contienen fosfinatos de titanio y/o titanilo de las fórmulas (I) y (II)en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados o cíclicos, eventualmente sustituidos, o grupos arilo C6-C10, alquil C7-C18-arilo o aril C7-C18-alquilo, y R3 significa un grupo 30 alquileno C1-C10 lineal o ramificado o cíclico, eventualmente sustituido, o un grupo arileno C6-C10, alquil C7-C18arileno o aril C8-C18-alquileno, y x es un número entre 0 y 1,9.
- 8. Masas de moldeo según la reivindicación 7, caracterizadas por que R1 y R2 son iguales o diferentes y significanmetilo, etilo, propilo, butilo y/o fenilo. 35
- 9. Masas de moldeo según la reivindicación 7 u 8, caracterizadas por que R3 significa un grupo alquileno C1-C6 lineal, fenileno o naftileno.
- 10. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizadas por que R3 significa metileno, 40 etileno, propileno.
- 11. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizadas por que x es un número entre 0 y 1,5.45 12. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizadas por que x significa 1,25 � 1,0 � 0.
- 13. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizadas por que contienen el ignífugo en cantidades de 1 a 50% en peso referido a la masa de moldeo.
- 14. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizadas por que ellas o el ignífugo en 5 calidad de componente B contienen un compuesto de fósforo, nitrógeno o de fósforo-nitrógeno.
- 15. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizadas por que en el caso del componente B se trata de fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de melam, polifosfatos de melem y/o polifosfatos de melon y/o productos de condensación10 de melamina tales como melam, melem y/o melon.
- 16. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizadas por que en el caso del componente B se trata de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH4)y H3-y PO4 o bien (NH4 PO3)z con y igual a 1 a 3 y z igual 1 a 10.000.
- 17. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizadas por que en el caso del componente B se trata de compuestos nitrogenados de las fórmulas (III) a (VIII) o mezclas de las mismas20 en donde significan R5 a R7 hidrógeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo C5-C16 o alquil C5-C16-cicloalquilo, eventualmente sustituido con una función hidroxi o una función hidroxialquilo C1-C4, alquenilo C2-C8, alcoxi C1-C8, acilo C1-C8, aciloxi C1-C8, arilo C6-C12 o aril C6-C12-alquilo, -OR8 y –N(R8)R9, as� como N-alic�clico o N-aromático,25 R8 hidrógeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo C5-C16 o alquil C5-C16-cicloalquilo, eventualmente sustituido con una función hidroxi o una función hidroxialquilo C1-C4, alquenilo C2-C8, alcoxi C1-C8, acilo C1-C8, aciloxi C1-C8 o arilo C6-C12 o aril C6-C12-alquilo, R9 a R13 los mismos grupos que R8, as� como –O-R8, m y n, independientemente uno de otro, 1, 2, 3 � 4,30 X ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III).
- 18. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizadas por que en el caso del componente B se trata de ésteres olig�meros del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarbox�licos aromáticos, benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alanto�na, glicourilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida y/o guanidina.
- 19. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 18, caracterizadas por que contienen el 5 componente B en cantidades de 1 a 30% en peso, referido a la masa de moldeo.
- 20. Masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 7 a 19, caracterizadas por que ellas o el ignífugo contienen, además, como componente C un compuesto inorgánico sintético y/o un producto mineral.10 21. Masas de moldeo según la reivindicación 20, caracterizadas por que en el caso del componente C se trata de un compuesto oxigenado del silicio, de compuestos de magnesio, de carbonatos de metales del segundo grupo principal del Sistema Periódico, de fósforo rojo, de compuestos de zinc o aluminio.
- 22. Masas de moldeo según la reivindicación 20 � 21, caracterizadas por que en el caso de los compuestos15 oxigenados del silicio se trata de sales y ésteres del ácido ortosil�cico y de sus productos de condensación, de silicatos, zeolitas y ácidos sil�cicos, de polvo de vidrio, polvo de vidrio-material cerámico o polvo de material cerámico; en el caso de los compuestos de magnesio se trata de hidróxido de magnesio, hidrotalcita, carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio; en el caso de los compuestos de zinc se trata de óxido, estannato, hidroxiestannato, fosfato, borato o sulfuros de zinc; en el caso de los compuestos de aluminio se trata de hidróxido o20 fosfato de aluminio.
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