ES2462841A1 - Reinforced membranes based on polymeric ionic liquids for their application in ion transport processes and methods of manufacturing said membranes (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
Reinforced membranes based on polymeric ionic liquids for their application in ion transport processes and methods of manufacturing said membranes (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2462841A1 ES2462841A1 ES201231812A ES201231812A ES2462841A1 ES 2462841 A1 ES2462841 A1 ES 2462841A1 ES 201231812 A ES201231812 A ES 201231812A ES 201231812 A ES201231812 A ES 201231812A ES 2462841 A1 ES2462841 A1 ES 2462841A1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ionic liquid
- membranes
- membrane according
- crosslinking agent
- porous matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
MEMBRANAS REFORZADAS BASADAS EN LÍQUIDOS IÓNICOS POLIMÉRICOS PARA SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE TRANSPORTE DE IONES Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE DICHAS MEMBRANAS REINFORCED MEMBRANES BASED ON POLYMER IONIC LIQUIDS FOR APPLICATION IN ION TRANSPORTATION PROCESSES AND MANUFACTURING METHODS OF SUCH MEMBRANE
La presente invención hace referencia a membranas con capacidad de transporte de iones. Más concretamente, la invención se refiere a membranas poliméricas reforzadas que incorporan líquidos iónicos con alta capacidad de transporte iónico, en particular de The present invention refers to membranes with ion transport capacity. More specifically, the invention relates to reinforced polymeric membranes incorporating ionic liquids with high ionic transport capacity, in particular of
10 protones, fabricadas para su uso en tecnologías de membranas de electrolito polimérico (conocidas como PEM’s). 10 protons, manufactured for use in polymer electrolyte membrane technologies (known as PEM’s).
15 Los líquidos iónicos son sales iónicas orgánicas con punto de fusión por debajo de 100ºC, y que poseen numerosas aplicaciones técnicas, como consecuencia de sus propiedades físico-químicas. Existen, en el estado de la técnica, numerosos ejemplos donde se aprovecha la excelente capacidad de los líquidos iónicos como solventes para el transporte selectivo de especies en fase gaseosa o líquida. En la mayoría de los casos, se inmoviliza o 15 Ionic liquids are organic ionic salts with a melting point below 100 ° C, and which have numerous technical applications, as a consequence of their physicochemical properties. There are, in the state of the art, numerous examples where the excellent capacity of ionic liquids is used as solvents for the selective transport of species in the gas or liquid phase. In most cases, it is immobilized or
20 se encapsula el líquido iónico en matrices de soporte porosas, ya sean de naturaleza orgánica o inorgánica. Este tipo de membranas de líquidos iónicos soportados en matrices se denotan con las siglas “SILM” del inglés “Supported Ionic Liquid Membranes”. El empleo de líquidos iónicos y de membranas basadas en los mismos ha experimentado un crecimiento notable en diversas áreas como: el sector energético, tanto en generación (pilas The ionic liquid is encapsulated in porous support matrices, whether organic or inorganic in nature. These types of ionic liquid membranes supported in matrices are denoted by the acronym "SILM" of the English "Supported Ionic Liquid Membranes". The use of ionic liquids and membranes based on them has experienced remarkable growth in various areas such as: the energy sector, both in generation (batteries
25 y celdas solares) como en acumulación (baterías y supercapacitores), el sector ambiental (para la captura de CO2, en el reprocesamiento de combustible nuclear o en el tratamiento de efluentes líquidos), el sector químico (como catalizadores homogéneos, “green solvents” para procesos industriales), el sector tecnológico-industrial (membranas para tratamiento de aguas, purificación de gas natural, separación de gases, separación de catalizadores 25 and solar cells) as in accumulation (batteries and supercapacitors), the environmental sector (for the capture of CO2, in the reprocessing of nuclear fuel or in the treatment of liquid effluents), the chemical sector (as homogeneous catalysts, “green solvents ”For industrial processes), the technological-industrial sector (membranes for water treatment, natural gas purification, gas separation, catalyst separation
30 homogéneos), el sector biomédico (membranas biocidas, de electrodiálisis o liberación controlada de fármacos), o el sector farmacéutico (membranas para extracción selectiva de componentes específicos de las plantas para usos farmacéuticos, nutricionales y cosméticos). 30 homogeneous), the biomedical sector (biocidal membranes, electrodialysis or controlled drug release), or the pharmaceutical sector (membranes for selective extraction of specific components of plants for pharmaceutical, nutritional and cosmetic uses).
35 Las aplicaciones anteriores de los líquidos iónicos son también compartidas por sus formas poliméricas derivadas, ya que sus propiedades de transporte de iones no se ven afectadassignificativamente frente a las formas no poliméricas. En el estado actual de la técnica ya se ha reportado la preparación de membranas densas mediante polimerización de líquidos iónicos vía radicales libres, ya sea asistida por temperatura, o mediante curado ultravioleta (UV); pero no se han descrito estrategias de refuerzo para mejorar propiedades mecánicas y durabilidad. En particular, para su uso en PEMs, uno de los campos preferentes de aplicación de esta invención, se exige la operación a elevada temperatura (superior a 100ºC) para aumentar la velocidad de las etapas de transferencia de materia y de cinética química; al mismo tiempo que se asegura estabilidad térmica y mecánica. Los polímeros perfluorados comercializados para transporte de protones, tales como el Nafion®, tienen excelente conductividad y buenas propiedades mecánicas, pero su operación está limitada a temperaturas inferiores a 100ºC para asegurar la presencia de agua. Otras familias de membranas basadas en polímeros aromáticos, son capaces de transportar iones cuando son dopadas con ácidos fuertes, tienen alta estabilidad mecánica y pueden trabajar a elevadas temperaturas, pero su capacidad de transporte de iones no es considerablemente alta. Los polímeros basados en sales de imidazolio presentan buenas propiedades de transporte y estabilidad térmica, pero su resistencia mecánica es pobre; y es aquí donde se centra la presente invención. 35 Previous applications of ionic liquids are also shared by their derivative polymeric forms, since their ion transport properties are not significantly affected against non-polymeric forms. In the current state of the art, the preparation of dense membranes has been reported by polymerization of ionic liquids via free radicals, either temperature-assisted, or by ultraviolet (UV) curing; but no reinforcement strategies have been described to improve mechanical properties and durability. In particular, for use in PEMs, one of the preferred fields of application of this invention, high temperature operation (greater than 100 ° C) is required to increase the speed of the material transfer and chemical kinetics stages; while ensuring thermal and mechanical stability. Perfluorinated polymers marketed for proton transport, such as Nafion®, have excellent conductivity and good mechanical properties, but their operation is limited to temperatures below 100 ° C to ensure the presence of water. Other families of membranes based on aromatic polymers, are capable of transporting ions when doped with strong acids, have high mechanical stability and can work at high temperatures, but their ion transport capacity is not considerably high. Polymers based on imidazolium salts have good transport properties and thermal stability, but their mechanical strength is poor; and it is here that the present invention is centered.
Otro problema a resolver dentro del campo perteneciente a las membranas poliméricas transportadoras de iones es el de costes, tanto de materiales de partida y equipamiento necesario, como energéticos asociados a la síntesis de reactivos y a la obtención de la membrana polimérica propiamente dicha. Another problem to be solved within the field belonging to the polymeric ion transporting membranes is that of costs, both of the necessary starting materials and equipment, and of energy associated with the synthesis of reagents and the obtaining of the polymer membrane itself.
Es por ello que se plantea, en el campo técnico de la invención, la necesidad de desarrollar membranas transportadoras de iones que posean, al mismo tiempo, una elevada velocidad de transporte iónico y una alta estabilidad térmica y mecánica, a través de técnicas de fabricación que impliquen bajos costes de producción y tiempos de síntesis reducidos. That is why, in the technical field of the invention, there is a need to develop ion transporting membranes that possess, at the same time, a high ionic transport speed and high thermal and mechanical stability, through manufacturing techniques that involve low production costs and reduced synthesis times.
La presente invención está orientada a satisfacer dichas necesidades. The present invention is aimed at satisfying said needs.
Tal y como se ha descrito en párrafos precedentes, un objeto de la presente invención se refiere a membranas reforzadas transportadoras de iones basadas en polímeros de líquidos iónicos, y más concretamente que comprenden: As described in the preceding paragraphs, an object of the present invention relates to ion-reinforced reinforced membranes based on polymers of ionic liquids, and more specifically comprising:
- --
- un polímero de líquido iónico formado a partir de, al menos, una sal de líquido iónico monomérico cuyo catión es del tipo: amonio ([NH4]+), alquilamonio ([NR4]+), Nalquilimidazolio ([R-C3H4N2]+ ), N-alquilbencimidazolio ([R-C7H6N2]+), N-alquilpiridinio ([R-C5H5N]+), N-alquilpirrolidinio ([R-C4H9N]+) y/o alquilfosfonio ([PR4]+); y cuyo anión es del tipo: alquilsulfito ([RSO3]-),alquilfosfito ([RPO3]2-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), ioduro (I-), trifluoruro de carbono ([CF3]-), hexafluoruro de fósforo ([PF6]-), tretafluoruro de boro ([BF4]-), tetrafenilo de boro ([BPh4]-), trietiltrifluoruro de fósforo [(C2H5)3PF3]-, trifluorometilsulfonil-metilsulfonamina ([N(CF3SO2)2]-), dicianamida [N(CN)2]-, trifluoroacetato ([CF3CO2]-), metilsulfato ([CH3SO4]-) y/o sus alquil-y aril-derivados. an ionic liquid polymer formed from at least one monomeric ionic liquid salt whose cation is of the type: ammonium ([NH4] +), alkylammonium ([NR4] +), Nalkylimidazolium ([R-C3H4N2] +) , N-alkylbenzimidazolium ([R-C7H6N2] +), N-alkylpyridinium ([R-C5H5N] +), N-alkylpyrrolidinium ([R-C4H9N] +) and / or alkylphosphonium ([PR4] +); and whose anion is of the type: alkyl sulphite ([RSO3] -), alkyl phosphite ([RPO3] 2-), chloride (Cl-), bromide (Br-), iodide (I-), carbon trifluoride ([CF3] - ), phosphorus hexafluoride ([PF6] -), boron tretafluoride ([BF4] -), boron tetraphenyl ([BPh4] -), phosphorus triethyltrifluoride [(C2H5) 3PF3] -, trifluoromethylsulfonyl-methyl [sulfonamine ( CF3SO2) 2] -), dicianamide [N (CN) 2] -, trifluoroacetate ([CF3CO2] -), methylsulfate ([CH3SO4] -) and / or their alkyl-and aryl derivatives.
Las propiedades de refuerzo atribuidas a las membranas transportadoras de iones basadas en polímeros de líquidos iónicos de la presente invención se consiguen mediante una de las siguientes vías: The reinforcing properties attributed to ion transporting membranes based on ionic liquid polymers of the present invention are achieved by one of the following routes:
a) la presencia de un copolímero tipo agente reticulante (o, en inglés, “cross-linker”); b) la presencia de una estructura porosa de refuerzo de naturaleza inorgánica o polimérica en la que se ha introducido el líquido iónico, mediante técnicas que utilizan vacío y alta temperatura, y posteriormente ha sido polimerizado in situ mediante radiación ultravioleta en presencia de un fotoiniciador; c) la combinación de a) y b). a) the presence of a cross-linking agent type copolymer (or, in English, "cross-linker"); b) the presence of a porous reinforcing structure of inorganic nature or polymeric in which the ionic liquid has been introduced, using techniques that use vacuum and high temperature, and subsequently it has been polymerized in situ by ultraviolet radiation in the presence of a photoinitiator; c) the combination of a) and b).
Las membranas de la invención constituyen, así, medios eficaces para el transporte de iones, dado que tanto los líquidos iónicos, como los agentes reticulantes en las que están basadas presentan buenas propiedades para realizar dicho transporte; que además se pueden incrementar con el uso de estructuras de refuerzo que posean también capacidad intercambiadora de iones. Dichas estructuras de refuerzo permiten, asimismo, ampliar el intervalo de temperaturas de trabajo, asegurando un régimen estable de operación al actuar como soporte mecánico donde el líquido iónico embebido se ha polimerizado o copolimerizado. The membranes of the invention thus constitute effective means for the transport of ions, given that both the ionic liquids and the crosslinking agents on which they are based have good properties for carrying out said transport; which can also be increased with the use of reinforcement structures that also have ion exchange capacity. Such reinforcement structures also allow the working temperature range to be extended, ensuring a stable operating regime by acting as a mechanical support where the embedded ionic liquid has been polymerized or copolymerized.
En una realización preferente de la invención, el polímero de líquido iónico se encuentra dispuesto en los poros de la matriz de la estructura de refuerzo, mediante la polimerización o co-polimerización ultravioleta de la sal de líquido iónico en dicha estructura de refuerzo, en presencia de un fotoiniciador y en presencia de un agente reticulante, preferentemente de tipo divinilalquilo y donde, más preferentemente, el agente reticulante posee capacidad de intercambio de protones y comprende uno o más grupos funcionales del tipo sulfona y/o fosfonato. In a preferred embodiment of the invention, the ionic liquid polymer is disposed in the pores of the matrix of the reinforcing structure, by ultraviolet polymerization or co-polymerization of the ionic liquid salt in said reinforcing structure, in the presence of a photoinitiator and in the presence of a crosslinking agent, preferably of the divinylalkyl type and where, more preferably, the crosslinking agent has proton exchange capacity and comprises one or more functional groups of the sulfone and / or phosphonate type.
Mediante las membranas de la presente invención, se obtienen no sólo una elevada velocidad de transporte iónico y una alta estabilidad térmica y mecánica, sino que se proporcionan también ventajas desde el punto de vista económico, tecnológico y medioambiental. En particular, las membranas basadas en líquidos iónicos polimerizados in situ sobre una matriz de refuerzo preexistente permiten reducir las cargas de transportador iónico por unidad de área de membrana y, con ello, los costes asociados. Por otra parte, la ruta de polimerización in situ mediante radiación ultravioleta permite reducir los tiempos de polimerización de horas a minutos y procesarlas en ausencia de solventes orgánicos y a temperatura ambiente, lo que redunda en la sostenibilidad del proceso de fabricación. By means of the membranes of the present invention, not only high ionic transport speed and high thermal and mechanical stability are obtained, but also economic, technological and environmental advantages are provided. In particular, the membranes based on ionic liquids polymerized in situ on a pre-existing reinforcement matrix allow to reduce the ionic carrier charges per unit of membrane area and, thereby, the associated costs. On the other hand, the route of polymerization in situ by means of ultraviolet radiation allows to reduce the polymerization times from hours to minutes and process them in the absence of organic solvents and at room temperature, which results in the sustainability of the manufacturing process.
En otra realización preferente de las membranas de la invención, el líquido iónico monomérico es prótico y comprende grupos del tipo vinilo y/o alilo en el catión o en el anión, y más preferentemente es un líquido iónico que comprende cationes opcionalmente sustituidos de fosfonio o imidazolio y/o cationes de amonio cuaternario sustituidos. En dicha realización, los aniones pueden ser sustituidos con radicales del tipo (C1-C4)alquil (-R), sulfo(C1-C4)alquil (S-R), hidroxi(C1-C4)alquil (R-OH), bis(trifluorometilsulfonil)imida (RN(CF3SO2)2), (C1-C8)alquil-fosfonato (R’-PO(OR)2) o (C1-C8)alquilsulfonato (R’-SO2OR). In another preferred embodiment of the membranes of the invention, the monomeric ionic liquid is protic and comprises groups of the vinyl and / or allyl type in the cation or in the anion, and more preferably it is an ionic liquid comprising optionally substituted phosphonium cations or imidazolium and / or substituted quaternary ammonium cations. In said embodiment, the anions can be substituted with radicals of the (C1-C4) alkyl (-R), sulfo (C1-C4) alkyl (SR), hydroxy (C1-C4) alkyl (R-OH), bis ( trifluoromethylsulfonyl) imide (RN (CF3SO2) 2), (C1-C8) alkyl phosphonate (R'-PO (OR) 2) or (C1-C8) alkylsulfonate (R'-SO2OR).
En una realización adicional de la presente invención, el líquido iónico prótico se selecciona entre: 1-H-3-metilimidazolio bis(trifluorometano-sulfonil)imida, N,N-dimetil-N-(2-hidroxietil) amonio bis(trifluorometano-sulfonil)imida, H-3-metilimidazolio-metanosulfonato y/o 1-etil-3metil-imidazolio etilfosfonato. In a further embodiment of the present invention, the protic ionic liquid is selected from: 1-H-3-methylimidazolium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium bis (trifluoromethane- sulfonyl) imide, H-3-methylimidazolium-methanesulfonate and / or 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ethylphosphonate.
Por su parte, la matriz porosa de la estructura de refuerzo puede ser de naturaleza inorgánica, comprendiendo alúmina, sílice, titania y/o circonia y, preferentemente, comprendiendo alúmina anodizada con poro recto de tamaño submicrométrico. On the other hand, the porous matrix of the reinforcing structure can be of inorganic nature, comprising alumina, silica, titania and / or zirconia and, preferably, comprising anodized alumina with a straight pore of submicrometric size.
En otra realización preferente de la presente invención, la matriz porosa de la estructura de refuerzo es de naturaleza polimérica y comprende poliamida, poliimida, polietileno, policarbonato, polimetilmetacrilato, polifluoruro de vinilideno, politetrafluoroetileno y/o poliéter éter cetona. Preferentemente, dicha matriz está fabricada a partir de ionómeros seleccionados entre polibencimidazol, poliimida sulfonada, poliestireno sulfonado, poli(arileno éter sulfona) sulfonada, polisulfona sulfofenilada, poliéter cetona sulfonada, poliéter éter cetona sulfonada, polibencimidazol sulfopropilado, poli(arileno) sulfonada, poliariloxifosfaceno, oligómeros de óxido de etileno con terminación de imidazol y/o polímeros perfluorosulfonados. In another preferred embodiment of the present invention, the porous matrix of the reinforcing structure is polymeric in nature and comprises polyamide, polyimide, polyethylene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, vinylidene polyfluoride, polytetrafluoroethylene and / or polyether ether ketone. Preferably, said matrix is made from ionomers selected from polybenzimidazole, sulfonated polyimide, sulfonated polystyrene, sulfonated poly (arylene ether sulfone), sulfophenylated polysulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated ketone ether polyether, sulfoproxylated poly (arylene) , ethylene oxide oligomers with imidazole termination and / or perfluorosulfonated polymers.
En una realización adicional de la invención, la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende polibencimidazol. Dicha estructura porosa (tamaño de poro, tortuosidad, conectividad y porosidad) está directamente relacionada con el método de preparación, ya sea por el método de la fase inversa, por extracción de un agente porogéno o por la técnica de microtransferencia a partir de molde (“microtransfer moulding”). Con esta última técnica se consiguen membranas de refuerzo de naturaleza polimérica con poros rectos comprendidos preferencialmente entre 2 y 50 micras. La técnica se basa en el desarrollo de replicas de microestructuras poliméricas (sobre sustratos planos o no), mediante el uso de un patrón en relieve sobre un molde flexible (común a todas las técnicas litográficas blandas). Por lo general, un molde patrón de PDMS (polidimetisiloxano) colocado sobre un substrato plano se llena con el precursor del pre-polímero del que se obtiene la membrana soporte microestructurada. El material precursor se cura, desprendiéndose fácilmente del molde. In a further embodiment of the invention, the porous matrix of the reinforcing structure comprises polybenzimidazole. Said porous structure (pore size, tortuosity, connectivity and porosity) is directly related to the method of preparation, either by the reverse phase method, by extraction of a porogenic agent or by microtransfer technique from mold ( "Microtransfer molding"). With this latter technique, reinforcing membranes of a polymeric nature with straight pores preferably between 2 and 50 microns are achieved. The technique is based on the development of replicas of polymer microstructures (on flat substrates or not), by using an embossed pattern on a flexible mold (common to all soft lithographic techniques). Generally, a standard mold of PDMS (polydimethylsiloxane) placed on a flat substrate is filled with the precursor of the pre-polymer from which the microstructured support membrane is obtained. The precursor material is cured, easily detaching from the mold.
De forma alternativa, en otras realizaciones de las membranas de la invención, la matriz porosa de la estructura de refuerzo comprende polibencimidazol, y su estructura porosa ha sido obtenida mediante el método de la fase inversa. Este procedimiento consiste en la separación de una disolución homogénea que contiene el precursor polimérico el solvente y el no solvente en dos fases: una fase rica en polímero y otra empobrecida en el mismo. La inversión de fases se consigue con la inmersión de la disolución polimérica de partida en un disolvente bajo unas condiciones donde el polímero no es soluble, de forma que el polímero coagula atrapando al primer solvente a partir del cual se generan los poros. Alternatively, in other embodiments of the membranes of the invention, the porous matrix of the reinforcing structure comprises polybenzimidazole, and its porous structure has been obtained by the reverse phase method. This procedure consists in the separation of a homogeneous solution containing the polymer precursor, the solvent and the non-solvent in two phases: a phase rich in polymer and another phase depleted therein. The phase inversion is achieved by immersing the starting polymer solution in a solvent under conditions where the polymer is not soluble, so that the polymer coagulates by trapping the first solvent from which the pores are generated.
En función de la aplicación específica de las membranas de la invención, éstas pueden comprender estructuras de refuerzo, con porosidad comprendida de entre el 30% y el 60% y/o entre el 60 y el 85%. Preferentemente, las matrices poseen un tamaño de poro comprendido entre 2 micras y 50 micras, pudiendo ser también de tamaño submicrométrico, comprendido entre 100 nm y 400 nm. Depending on the specific application of the membranes of the invention, these may comprise reinforcing structures, with porosity between 30% and 60% and / or between 60 and 85%. Preferably, the matrices have a pore size between 2 microns and 50 microns, and can also be submicron size, between 100 nm and 400 nm.
Otro objeto de la invención se refiere a un método de fabricación de las membranas transportadoras de iones según las realizaciones descritas en el presente documento. Preferentemente, dicho método comprende la infiltración de una mezcla de, al menos, un líquido iónico monomérico y un fotoiniciador sobre una matriz de refuerzo ya sea de naturaleza inorgánica o polimérica; y la polimerización o co-polimerización ultravioleta de dicha mezcla in situ, es decir, una vez embebida en la estructura porosa. Another object of the invention relates to a method of manufacturing the ion transporting membranes according to the embodiments described herein. Preferably, said method comprises the infiltration of a mixture of at least one monomeric ionic liquid and a photoinitiator onto a reinforcing matrix of either inorganic or polymeric nature; and the ultraviolet polymerization or co-polymerization of said mixture in situ, that is, once embedded in the porous structure.
Más preferentemente, la proporción del fotoiniciador en la mezcla es de, sustancialmente, un 1% en peso. More preferably, the proportion of the photoinitiator in the mixture is substantially 1% by weight.
Opcionalmente, la mezcla puede comprender también la presencia de un agente reticulante donde, preferentemente, la proporción de dicho agente reticulante está comprendida entre 1 y 10% en peso. Optionally, the mixture may also comprise the presence of a crosslinking agent where, preferably, the proportion of said crosslinking agent is between 1 and 10% by weight.
En realizaciones preferentes del método de la invención, la mezcla que contiene el líquido iónico monomérico, el fotoiniciador y, opcionalmente, el agente reticulante (en caso de utilizarse) es filtrada a través de la matriz porosa de refuerzo. In preferred embodiments of the method of the invention, the mixture containing the monomeric ionic liquid, the photoinitiator and, optionally, the crosslinking agent (if used) is filtered through the porous reinforcing matrix.
Otro aspecto de la invención se refiere a un método, según las realizaciones descritas en el presente documento, para la fabricación de membranas transportadoras de protones a temperaturas superiores a 100ºC. Another aspect of the invention relates to a method, according to the embodiments described herein, for the manufacture of proton transporting membranes at temperatures above 100 ° C.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de membranas según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento. Another aspect of the invention relates to the use of membranes according to any of the embodiments described herein.
Como resumen, y según lo descrito en el apartado correspondiente a los antecedentes de la invención, las membranas propuestas en esta solicitud garantizan elevadas velocidades de transferencia de iones al posibilitar la operación estable a temperaturas superiores a 100ºC. Por otra parte, la polimerización ultravioleta permite reducir los consumos energéticos con respecto a la polimerización asistida por temperatura ya que el mecanismo de activación es directo e in situ, y se necesitan cortos tiempos de radiación ultravioleta de larga longitud de onda (UVA) para inducir la polimerización. Además, la radiación ultravioleta se puede obtener de fuentes renovables, por ejemplo, mediante lámparas ultravioleta solares, lo que facilitaría la fabricación a gran escala de las membranas aquí descritas. Más específicamente, en particular para las membranas basadas en líquidos iónicos polimerizados in situ sobre una matriz de refuerzo, se reducen notablemente las cargas de transportador iónico por unidad de área de membrana y con ello los costes asociados. In summary, and as described in the section corresponding to the background of the invention, the membranes proposed in this application guarantee high ion transfer rates by enabling stable operation at temperatures above 100 ° C. On the other hand, ultraviolet polymerization makes it possible to reduce energy consumption with respect to temperature-assisted polymerization since the activation mechanism is direct and in situ, and short times of long-wavelength ultraviolet (UVA) radiation are required to induce polymerization In addition, ultraviolet radiation can be obtained from renewable sources, for example, by solar ultraviolet lamps, which would facilitate large-scale manufacturing of the membranes described herein. More specifically, in particular for membranes based on ionic liquids polymerized in situ on a reinforcing matrix, the ionic transporter charges per unit of membrane area are significantly reduced and thereby the associated costs.
Adicionalmente a las ya planteadas, otras características y ventajas de la invención se desprenderán de la descripción que sigue, así como de las figuras que acompañan al presente documento. In addition to those already raised, other features and advantages of the invention will be apparent from the following description, as well as from the figures accompanying this document.
La Figura 1 muestra un esquema de la preparación de las membranas intercambiadoras de iones de la invención, en una realización preferente que comprende una matriz porosa de refuerzo de polibencimidazol, cuya estructura porosa se ha preparado mediante síntesis química en presencia de un porogéno. Figure 1 shows a scheme of the preparation of the ion exchange membranes of the invention, in a preferred embodiment comprising a porous polybenzimidazole reinforcing matrix, whose porous structure has been prepared by chemical synthesis in the presence of a porogen.
La Figura 2 muestra un esquema de la preparación de las membranas intercambiadoras de iones de la invención, en una realización preferente que comprende una matriz porosa de refuerzo de polibencimidazol (PBI), cuya estructura se ha preparado mediante el método de la fase inversa. Figure 2 shows a scheme of the preparation of the ion exchange membranes of the invention, in a preferred embodiment comprising a porous polybenzimidazole (PBI) reinforcing matrix, the structure of which has been prepared by the reverse phase method.
La Figura 3 muestra una realización donde la matriz porosa de refuerzo de la membrana comprende polibencimidazol y posee una estructura de poro recto, preparada mediante la técnica de microtransferencia a partir de molde (“microtransfer moulding”). Figure 3 shows an embodiment where the porous membrane reinforcing matrix comprises polybenzimidazole and has a straight pore structure, prepared by the technique of microtransfer from mold ("microtransfer molding").
La Figura 4 muestra una realización preferente del método de la invención, donde la mezcla un líquido iónico monomérico (IL), un fotoiniciador y un agente reticulante se somete a tratamiento de copolimerización inducida por radiación UV para la obtención de una membrana densa transportadora de iones. Figure 4 shows a preferred embodiment of the method of the invention, where the mixture is a monomeric ionic liquid (IL), a photoinitiator and a crosslinking agent is subjected to UV radiation-induced copolymerization treatment to obtain a dense ion transporting membrane. .
La Figura 5 muestra una realización preferente del método de fabricación de membranas reforzadas transportadoras de iones donde el líquido iónico monomérico una vez embebido en la matriz porosa de PBI, es polimerizado in situ mediante curado UV tras la adición del fotoiniciador. Figure 5 shows a preferred embodiment of the method of manufacturing reinforced ion transporting membranes where the monomeric ionic liquid once embedded in the porous matrix of PBI, is polymerized in situ by UV curing after the addition of the photoinitiator.
La Figura 6 muestra una realización preferente del método de fabricación de las membranas objeto de la invención, donde se aumentan las propiedades de durabilidad mediante la deposición de una capa fina de PBI sobre ambas caras de dichas membranas. Figure 6 shows a preferred embodiment of the method of manufacturing the membranes object of the invention, where durability properties are increased by deposition of a thin layer of PBI on both sides of said membranes.
La Figura 7 muestra las propiedades de transporte de protones en función de la temperatura para membranas densas preparadas por copolimerización UV del líquido iónico 1-H-3vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida, divinilbenceno como agente reticulante y 2hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona como fotoiniciador, en función del porcentaje de agente reticulante en la mezcla. Figure 7 shows the proton transport properties as a function of temperature for dense membranes prepared by UV copolymerization of the ionic liquid 1-H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide, divinylbenzene as the crosslinking agent and 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropanone as a photoinitiator, depending on the percentage of crosslinking agent in the mixture.
La Figura 8 compara las propiedades de transporte de protones en función de la temperatura de una membrana densa preparada por polimerización UV del líquido iónico 1H-3-vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida y una membrana preparada por polimerización UV in situ de 1-H-3-vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida en una matriz porosa de refuerzo de PBI. Figure 8 compares the proton transport properties as a function of the temperature of a dense membrane prepared by UV polymerization of the ionic liquid 1H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide and a membrane prepared by in situ UV polymerization of 1 -H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide in a porous reinforcing matrix of PBI.
La Figura 9 muestra los termogramas de membranas densas preparadas por copolimerización UV del líquido iónico 1-H-3-vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida, divinilbenceno como agente reticulante y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona como fotoiniciador, en función del porcentaje de agente reticulante en la mezcla. Figure 9 shows the thermograms of dense membranes prepared by UV copolymerization of the ionic liquid 1-H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide, divinylbenzene as the crosslinking agent and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone as photoinitiator , depending on the percentage of crosslinking agent in the mixture.
La Figura 10 presenta las propiedades de transporte de protones (conductividad protónica) en función de la temperatura de una membrana preparada por polimerización UV in situ de 1-H-3-vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida en una matriz porosa de alúmina anodizada Anodisc® con 35% de porosidad y 100 -200 nm de tamaño de poro recto. Figure 10 shows the proton transport properties (proton conductivity) as a function of the temperature of a membrane prepared by in situ UV polymerization of 1-H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide in a porous alumina matrix Anodized Anodisc® with 35% porosity and 100-200 nm straight pore size.
La Figura 11 muestra las propiedades de transporte de protones (conductividad protónica) a temperatura constante de 200ºC en función del tiempo de operación para una membrana preparada por co-polimerización UV in situ de 1-H-3-vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida y divinilbenceno al 1% de concentración en peso como agente reticulante sobre una matriz porosa de refuerzo de PBI. Figure 11 shows the proton transport properties (proton conductivity) at a constant temperature of 200 ° C as a function of the operating time for a membrane prepared by in situ UV co-polymerization of 1-H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl ) imide and divinylbenzene at 1% by weight concentration as a crosslinking agent on a porous reinforcing matrix of PBI.
La Figura 12 muestra las propiedades de transporte de protones (conductividad protónica) a temperatura constante de 200ºC en función del tiempo de operación para una membrana densa preparada por copolimerización UV del líquido iónico 1-H-3-vinilimidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida y divinilbenceno al 1% de concentración en peso como agente reticulante. Figure 12 shows the proton transport properties (proton conductivity) at a constant temperature of 200 ° C as a function of the operating time for a dense membrane prepared by UV copolymerization of the ionic liquid 1-H-3-vinylimidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide and divinylbenzene at 1% concentration by weight as a crosslinking agent.
Según lo descrito en apartados anteriores, la presente invención se refiere a membranas basadas en polímeros de líquidos iónicos reforzadas ya sea mediante estructuras porosas, mediante copolimerización con un agente reticulante (“cross-linker”) o mediante combinación de ambas estrategias. Más concretamente, las membranas transportadoras de iones de la invención comprenden una sal de líquido iónico, donde dicha sal está preferentemente formada por un catión del tipo amonio ([NH4]+), alquilamonio ([NR4]+), N-alquilimidazolio ([RC3H4N2]+) , N-alquilbencimidazolio ([R-C7H6N2]+), N-alquilpiridinio ([R-C5H5N]+), Nalquilpirrolidinio ([R-C4H9N]+) y/o alquilfosfonio ([PR4]+); y por un anión del tipo: alquilsulfito ([RSO3]-),alquilfosfito ([RPO3]2-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), ioduro (I-), trifluoruro de carbono ([CF3]-), hexafluoruro de fósforo ([PF6]-), tretafluoruro de boro ([BF4]-), tetrafenilo de boro ([BPh4]-), trietiltrifluoruro de fósforo [(C2H5)3PF3]-, trifluorometilsulfonil-metilsulfonamina ([N(CF3SO2)2]-), dicianamida [N(CN)2]-, trifluoroacetato ([CF3CO2]-), metilsulfato ([CH3SO4]-) y/o sus alquil-y aril-derivados. As described in previous sections, the present invention relates to membranes based on polymers of ionic liquids reinforced either by porous structures, by copolymerization with a cross-linking agent ("cross-linker") or by combination of both strategies. More specifically, the ion transporting membranes of the invention comprise an ionic liquid salt, wherein said salt is preferably formed by a cation of the ammonium type ([NH4] +), alkylammonium ([NR4] +), N-alkylimidazolium ([ RC3H4N2] +), N-alkylbenzimidazolium ([R-C7H6N2] +), N-alkylpyridinium ([R-C5H5N] +), Nalkylpyrrolidinium ([R-C4H9N] +) and / or alkylphosphonium ([PR4] +); and by an anion of the type: alkyl sulfite ([RSO3] -), alkyl phosphite ([RPO3] 2-), chloride (Cl-), bromide (Br-), iodide (I-), carbon trifluoride ([CF3] - ), phosphorus hexafluoride ([PF6] -), boron tretafluoride ([BF4] -), boron tetraphenyl ([BPh4] -), phosphorus triethyltrifluoride [(C2H5) 3PF3] -, trifluoromethylsulfonyl-methyl [sulfonamine ( CF3SO2) 2] -), dicianamide [N (CN) 2] -, trifluoroacetate ([CF3CO2] -), methylsulfate ([CH3SO4] -) and / or their alkyl-and aryl derivatives.
Asimismo, en una realización preferente de la presente invención, se lleva a cabo la polimerización ultravioleta (UV) in situ de, al menos, una sal de líquido iónico monomérico, seleccionada de entre las sales descritas en el párrafo precedente, embebida en una estructura de refuerzo realizándose dicha polimerización UV en presencia de un fotoiniciador, tal como: 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, 1–hidroxiciclohexilfenilcetona; 2,2dimetoxi-2–fenilacetofenona; dietoxiacetofenona; 2-metil-1(metiltiofenil)-2-(4-morfolinil)-1– propanona; óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoíl)fenilfosfina; óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoíl)2,4,4-trimetilpentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbencildifenil fosfina; óxido de 2,4,6trimetilbenzoíl difenilfosfina. Opcionalmente, se puede emplear también un agente reticulante (o “cross-linker”) de tipo preferentemente divinil-alquilo. En las realizaciones de la invención destinadas a obtener membranas de intercambio de protones (o “PEM”), el líquido iónico utilizado es preferentemente prótico y contiene grupos del tipo vinilo o alilo, en el catión o en al anión. Un ejemplo de las estructuras poliméricas densas reforzadas, para una realización preferente de la invención, se muestra en el Esquema 1 del presente documento, donde se parte del compuesto 1-H-3-vinil imidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida, mezclándose éste con el compuesto 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (que actúa como fotoiniciador) y con divinil-benceno (actuando este último como agente reticulante), sometiéndose posteriormente a copolimerización mediante radiación UV. Also, in a preferred embodiment of the present invention, in situ ultraviolet (UV) polymerization of at least one monomeric ionic liquid salt, selected from the salts described in the preceding paragraph, embedded in a structure is carried out. reinforcing said UV polymerization being carried out in the presence of a photoinitiator, such as: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; diethoxyacetophenone; 2-methyl-1 (methylthiophenyl) -2- (4-morpholinyl) -1– propanone; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; 2,4,6-trimethylbenzyldiphenyl phosphine oxide; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide. Optionally, a crosslinking agent (or "cross-linker") of the preferably divinyl-alkyl type may also be used. In embodiments of the invention intended to obtain proton exchange membranes (or "PEM"), the ionic liquid used is preferably protic and contains groups of the vinyl or allyl type, in the cation or in the anion. An example of the reinforced dense polymeric structures, for a preferred embodiment of the invention, is shown in Scheme 1 of the present document, where part of the compound 1-H-3-vinyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is mixed, this being mixed with the compound 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (which acts as a photoinitiator) and with divinyl benzene (the latter acting as a crosslinking agent), subsequently subject to copolymerization by UV radiation.
Esquema 1 Scheme 1
En distintas realizaciones preferentes de la invención, el líquido iónico prótico que constituye In different preferred embodiments of the invention, the protic ionic liquid constituting
5 la membrana se selecciona entre los líquidos iónicos obtenidos mediante la combinación de cationes opcionalmente sustituidos de fosfonio o imidazolio, o de cationes de amonio cuaternario sustituidos, donde los sustituyentes, en caso de estar presentes, se seleccionan entre aniones (C1-C4)alquil, sulfo-(C1-C4)alquil, hidroxi-(C1-C4)alquil, bis(trifluorometanosulfonil)imida, (C1-C8)alquil-fosfonato y/o (C1-C8)alquil-sulfonato. Más The membrane is selected from the ionic liquids obtained by combining optionally substituted phosphonium or imidazolium cations, or substituted quaternary ammonium cations, where the substituents, if present, are selected from (C1-C4) alkyl anions , sulfo- (C1-C4) alkyl, hydroxy- (C1-C4) alkyl, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (C1-C8) alkyl phosphonate and / or (C1-C8) alkyl sulfonate. Plus
10 preferentemente, los líquidos iónicos próticos se seleccionan entre el grupo siguiente: 1-H-3metilimidazolio bis(trifluorometano-sulfonil)imida, N,N-dimetil-N-(2-hidroxietil) amonio bis(trifluorometano-sulfonil)imida, H-3-metilimidazolio-metanosulfonato y/o 1-etil-3-metilimidazolio etilfosfonato. Algunos ejemplos de los monómeros derivados de estos líquidos iónicos próticos se muestran en la Tabla 1 del presente documento. 10 preferably, protic ionic liquids are selected from the following group: 1-H-3-methylimidazolium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium bis (trifluoromethane-sulfonyl) imide, H -3-methylimidazolium-methanesulfonate and / or 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylphosphonate. Some examples of the monomers derived from these protic ionic liquids are shown in Table 1 of this document.
- 1H-3 imidazolio vinilfosfonato 1H-3 imidazolium vinyl phosphonate
- 1-vinil-3H imidazolio etil fosfonato 1-vinyl-3H imidazolium ethyl phosphonate
- S O OO HN NH S O OO HN NH
- 1H-3 imidazolio 4-vinilbencenosulfonato 1H-3 imidazolium 4-vinylbenzenesulfonate
- 1H-3 imidazolio etenesulfonato 1H-3 imidazolium ethenesulfonate
- 1H-3 imidazol 2-acrilamido-2metilpropeno-1-sulfonato 1H-3 imidazole 2-acrylamido-2-methylpropene-1-sulfonate
- N,N-dimetilacrilamonio bis((trifluorometil)sulfonil)imida N, N-dimethylacrylammonium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide
- 1-alil-3H imidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)amida 1-allyl-3H imidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) amide
- 1H-3 vinil-imidazolio bis((trifluorometil)sulfonil)imida 1H-3 vinyl imidazolium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide
Tabla 1 Table 1
En otra realización preferente de las membranas transportadoras de iones según la presente invención, el copolímero empleado opcionalmente como agente reticulante de refuerzo posee también capacidad de transporte de iones, comprendiendo, preferentemente, grupos funcionales del tipo sulfona y fosfonato. En el Esquema 2 de la presente solicitud se muestra un ejemplo de realización de este tipo de membranas densas, reforzadas mediante copolimerización UV del compuesto 1-H-3-vinilimidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida In another preferred embodiment of the ion transporting membranes according to the present invention, the copolymer optionally employed as a reinforcing crosslinking agent also has an ion transport capacity, preferably comprising functional groups of the sulfone and phosphonate type. An example of this type of dense membrane, reinforced by UV copolymerization of the compound 1-H-3-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is shown in Scheme 2 of the present application
5 con divinil-sulfona (agente reticulante), en presencia de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (fotoiniciador). 5 with divinyl sulfone (crosslinking agent), in the presence of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (photoinitiator).
Esquema 2 Scheme 2
10 Adicionalmente, en la Tabla 2 se muestran diversos ejemplos de compuestos alternativos utilizables como agentes reticulantes en las realizaciones de la invención aplicables a membranas intercambiadoras de protones. Additionally, various examples of alternative compounds that can be used as crosslinking agents in the embodiments of the invention applicable to proton exchange membranes are shown in Table 2.
- S OO S OO
- Ácido divinilfosfónico Divinylphosphonic acid
- (Vinilsulfonil)eteno N-(2-metil-1(vinilsulfonil)propan -2-yl)acrilamida 1-vinil-4(vinilsulfonil)benceno (Vinylsulfonyl) ethene N- (2-methyl-1 (vinylsulfonyl) propan -2-yl) acrylamide 1-vinyl-4 (vinyl sulfonyl) benzene
Tabla 2 Table 2
En otra realización preferente de las membranas objeto de esta invención, el refuerzo se consigue mediante polimerización por radiación UV, realizada in situ sobre el líquido iónico monomérico embebido en una matriz porosa de refuerzo y en presencia de un fotoiniciador. Dicha matriz porosa posee, preferentemente, naturaleza inorgánica, comprendiendo alúmina, sílice, titania, y/o circona, y más preferentemente comprendiendo alúmina anodizada con poro recto de tamaño submicrométrico. Alternativamente, el refuerzo se puede conseguir mediante polimerización UV in situ sobre el líquido iónico monomérico embebido en una matriz porosa de naturaleza polimérica del tipo poliamida (PA), polietileno (PET), policarbonato (PC), polimetilmetacrilato (PMMA), polifluoruro de vinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), poliéter éter cetona (PEEK); y más concretamente una matriz de tipo ionomérica, donde los ionómeros empleados para su fabricación son, preferentemente, seleccionados entre polibencimidazoles, polimidas sulfonadas, poliestireno sulfonado, poli(arileno éter sulfona) sulfonada, polisulfona sulfofenilada, poliéter cetonas sulfonadas, poliéter éter cetonas sulfonadas, polibencimidazol sulfopropilado, poli(arileno sulfona) sulfonada, poli (ariloxi-fosfaceno), oligómeros de óxido de etileno con terminación de imidazol y/o polímeros perfluorosulfonados tales como el Nafion. In another preferred embodiment of the membranes object of this invention, the reinforcement is achieved by UV radiation polymerization, performed in situ on the monomeric ionic liquid embedded in a porous reinforcing matrix and in the presence of a photoinitiator. Said porous matrix preferably has an inorganic nature, comprising alumina, silica, titania, and / or zirconia, and more preferably comprising anodized alumina with a straight pore of submicron size. Alternatively, the reinforcement can be achieved by in situ UV polymerization on the monomeric ionic liquid embedded in a porous matrix of a polymeric nature of the polyamide (PA) type, polyethylene (PET), polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), vinylidene polyfluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyether ether ketone (PEEK); and more specifically an ionomeric type matrix, where the ionomers used for its manufacture are preferably selected from polybenzimidazoles, sulfonated polyimides, sulfonated polystyrene, sulfonated poly (arylene ether sulfone), sulfophenylated polysulfone, sulfonated polyether ketones, sulfonated polyether ether, sulfopropyl polybenzimidazole, sulfonated poly (arylene sulfone), poly (aryloxyphosphazene), ethylene oxide oligomers with imidazole termination and / or perfluorosulfonated polymers such as Nafion.
Adicionalmente, el refuerzo de las membranas objeto de la presente invención pueden complementarse mediante la co-polimerización in situ del líquido iónico monomérico y de un agente reticulante previamente embebidos en una matriz porosa de refuerzo de naturaleza polimérica; y más preferentemente de las matrices poliméricas citadas en el párrafo anterior. Additionally, the reinforcement of the membranes object of the present invention can be complemented by in situ co-polymerization of the monomeric ionic liquid and a crosslinking agent previously embedded in a porous reinforcing matrix of polymeric nature; and more preferably of the polymer matrices cited in the previous paragraph.
En otra realización preferente de la invención, la preparación de las membranas transportadoras de protones comprenden una matriz porosa de refuerzo de polibencimidazol, cuya estructura porosa se ha preparado, preferentemente, mediante ruta química en presencia de un porogéno (tal y como se muestra en la Figura 1 del presente documento) o por el método de la fase inversa (según lo representado en la Figura 2), y más preferentemente con porosidades comprendidas entre el 60% y el 85%, y/o con tamaños de poro submicrométricos, preferentemente comprendidos entre 100 nm y 400 nm. In another preferred embodiment of the invention, the preparation of proton transporting membranes comprises a porous polybenzimidazole reinforcing matrix, whose porous structure has been prepared, preferably, by chemical route in the presence of a porogen (as shown in the Figure 1 of this document) or by the reverse phase method (as represented in Figure 2), and more preferably with porosities between 60% and 85%, and / or with submicron pore sizes, preferably comprised between 100 nm and 400 nm.
En otra realización de la invención, la matriz porosa de refuerzo de la membrana comprende polibencimidazol y posee una estructura de poro recto, preparada mediante la técnica de microtransferencia a partir de moldes (“micro-transfer moulding”), preferentemente con tamaños de poro comprendidos entre 2 micras y 50 micras, y con porosidad comprendida entre el 30% y el 60%. Un esquema de los pasos de preparación de dicho tipo de estructuras se muestra, como ejemplo, en la Figura 3 que acompaña a este documento. In another embodiment of the invention, the porous membrane reinforcing matrix comprises polybenzimidazole and has a straight pore structure, prepared by the microtransfer technique from molds ("micro-transfer molding"), preferably with pore sizes comprised between 2 microns and 50 microns, and with porosity between 30% and 60%. An outline of the steps of preparing such structures is shown, as an example, in Figure 3 accompanying this document.
Otro aspecto de la invención se refiere a un método de fabricación de membranas transportadora de iones que comprende la copolimerización de una mezcla de un líquido iónico, monomérico preferentemente prótico y de agente reticulante, en presencia de un fotoiniciador. Más preferentemente, la proporción del fotoiniciador en dicha mezcla es del 1% en peso. Asimismo, la proporción del agente reticulante en la mezcla está comprendida entre el 1% y 10% en peso. Un esquema de fabricación según dicha realización preferente se muestra en la Figura 4 de la presente solicitud. Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing ion transporting membranes which comprises the copolymerization of a mixture of an ionic liquid, preferably a protic monomer and a crosslinking agent, in the presence of a photoinitiator. More preferably, the proportion of the photoinitiator in said mixture is 1% by weight. Also, the proportion of the crosslinking agent in the mixture is between 1% and 10% by weight. A manufacturing scheme according to said preferred embodiment is shown in Figure 4 of the present application.
En otra realización preferente del método de la invención, la mezcla que contiene el líquido iónico monomérico, el fotoiniciador y opcionalmente el agente reticulante se somete a tratamiento de polimerización in situ mediante radiación UV, previo filtrado de la misma en la matriz de refuerzo evacuada. En dichas realizaciones, la polimerización UV se lleva a cabo, preferentemente, previo filtrado de la solución que contiene el líquido iónico monomérico, el fotoiniciador y opcionalmente el agente reticulante en la matriz de refuerzo evacuada. Un esquema de fabricación según dicha realización preferente en ausencia de agente reticulante se muestra en la Figura 5 y en el Esquema 3 del documento. Específicamente, el ejemplo del Esquema 3 muestra una mezcla del monómero de líquido iónico (IL) 1-H-3vinilimidazolio bis(trifluoro-metanosulfonil)imida junto con 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (que actúa como fotoiniciador), sometiéndose posteriormente a polimerización mediante radiación UV. In another preferred embodiment of the method of the invention, the mixture containing the monomeric ionic liquid, the photoinitiator and optionally the crosslinking agent is subjected to in situ polymerization treatment by UV radiation, prior filtering thereof in the evacuated reinforcement matrix. In said embodiments, the UV polymerization is preferably carried out after filtering the solution containing the monomeric ionic liquid, the photoinitiator and optionally the crosslinking agent in the evacuated reinforcement matrix. A manufacturing scheme according to said preferred embodiment in the absence of crosslinking agent is shown in Figure 5 and in Scheme 3 of the document. Specifically, the example of Scheme 3 shows a mixture of the ionic liquid monomer (IL) 1-H-3-vinylimidazolium bis (trifluoro-methanesulfonyl) imide together with 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (which acts as a photoinitiator), subsequently subjected to polymerization by UV radiation.
El Esquema 4, a su vez, muestra un ejemplo de fabricación, en dos etapas, de una membrana de tipo PEM con propiedades de durabilidad mejoradas gracias a las interacciones existentes entre el polibencimidazol (PBI) que constituye la matriz porosa de refuerzo y el líquido iónico monomérico. La primera etapa consiste en el filtrado a través de la membranas porosa de PBI de una mezcla de líquido iónico prótico monomérico 1-H-3vinilimidazolio bis (trifluorometanosulfonil)imida y de 1,4-butanodiol digliciléter (que actúa de agente reticulante entre las cadenas poliméricas de PBI y el líquido iónico) y su posterior calentamiento. La segunda etapa consiste en la adición del fotoiniciador y la aplicación de radiación UV in situ para la polimerización del líquido iónico, formándose así la estructura definitiva de la membrana reforzada. Scheme 4, in turn, shows an example of manufacturing, in two stages, of a PEM type membrane with improved durability properties thanks to the interactions between the polybenzimidazole (PBI) that constitutes the porous reinforcing matrix and the liquid monomeric ionic. The first stage consists in filtering through the porous PBI membranes of a mixture of 1-H-3-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and 1,4-butanediol diglynyl ether monomeric protic ionic liquid (which acts as a crosslinking agent between the chains polymeric PBI and ionic liquid) and its subsequent heating. The second stage consists in the addition of the photoinitiator and the application of UV radiation in situ for the polymerization of the ionic liquid, thus forming the definitive structure of the reinforced membrane.
Esquema 3 Scheme 3
Esquema 4 Scheme 4
La Figura 6 del presente documento muestra otra realización preferente del método de fabricación de la invención, donde se aumentan las propiedades de durabilidad de las membranas con líquidos iónicos embebidos en matrices porosas de PBI mediante la deposición de una capa fina densa de PBI sobre ambas caras de dichas membranas. Figure 6 of the present document shows another preferred embodiment of the manufacturing method of the invention, where the durability properties of the membranes with ionic liquids embedded in porous PBI matrices are increased by deposition of a dense thin layer of PBI on both sides. of said membranes.
Para ilustrar las ventajas de la invención, las Figuras 7, 8, 9, 10, 11 y 12 del presente documento representan, respectivamente, cómo las membranas de la invención poseen excelentes propiedades de transporte en el intervalo 120º-200º (Figura 7, donde se muestra la conductividad protónica de membranas de polímeros de líquidos iónicos reforzadas mediante copolimerización con divinilbenceno como agente reticulante en proporciones variables del 0 al 10%; Figura 8 donde se muestra una comparación de la conductividad protónica de la membrana de polímero de líquido iónico puro y reforzada en una matriz porosa de PBI en ausencia de agente reticulante y Figura 10, donde se muestra la conductividad protónica de la membrana de líquido iónico polimerico reforzada en una matriz comercial de alumina anodizada Anodisc® con 35% de porosidad y 100 -200 nm de tamaño de poro), presentando además una gran estabilidad térmica y mecánica (ver Figura 9, donde se muestra un análisis termogravimétrico de membranas de polímeros de líquidos iónicos, reforzadas mediante copolimerización con divinilbenceno como agente reticulante en proporciones variables del 0% al 10%), y un excelente comportamiento con el tiempo de operación (ver Figuras 11 y 12 donde se muestran la conductividad protónica a 200ºC de membranas de polímeros de líquidos iónicos reforzadas mediante co-polimerización con divinilbenceno como agente reticulante al 1% de concentración en peso, en presencia de una matriz porosa de PBI (Figura 11) o en ausencia de ella (Figura 12)) lo que supone una notable ventaja frente a las membranas del estado de la técnica. To illustrate the advantages of the invention, Figures 7, 8, 9, 10, 11 and 12 of the present document represent, respectively, how the membranes of the invention possess excellent transport properties in the range 120 ° -200 ° (Figure 7, where the proton conductivity of reinforced ionic liquid polymer membranes is shown by copolymerization with divinylbenzene as a crosslinking agent in varying proportions of 0 to 10%; Figure 8 showing a comparison of the proton conductivity of the pure ionic liquid polymer membrane and reinforced in a porous matrix of PBI in the absence of crosslinking agent and Figure 10, showing the proton conductivity of the polymeric ionic liquid membrane reinforced in a commercial matrix of Anodisc® anodized alumina with 35% porosity and 100-200 nm of pore size), also presenting great thermal and mechanical stability (see Figure 9, where an analysis is shown thermogravimetric of polymeric membranes of ionic liquids, reinforced by copolymerization with divinylbenzene as a crosslinking agent in varying proportions from 0% to 10%), and excellent performance with the operating time (see Figures 11 and 12 where proton conductivity is shown at 200 ° C of polymeric membranes of ionic liquids reinforced by co-polymerization with divinylbenzene as a cross-linking agent at 1% by weight concentration, in the presence of a porous matrix of PBI (Figure 11) or in the absence thereof (Figure 12)) which it supposes a remarkable advantage over the membranes of the state of the art.
Una vez descrita la presente invención y algunas de sus realizaciones preferentes, junto con sus principales ventajas sobre el estado de la técnica, cabe resaltar, de nuevo, que su aplicación no ha de ser entendida como limitada necesariamente a una configuración determinada de los componentes de las membranas o a los métodos descritos, ni a las realizaciones referidas en los ejemplos de la invención, sino que resulta aplicable también a otro tipo de configuraciones y procedimientos, mediante las adecuadas variaciones en sus elementos, siempre que dichas variaciones no alteren la esencia de la invención, así como el objeto de la misma. Once the present invention and some of its preferred embodiments have been described, together with its main advantages over the state of the art, it should be noted again that its application should not be understood as necessarily limited to a particular configuration of the components of the membranes or the methods described, or the embodiments referred to in the examples of the invention, but it is also applicable to other types of configurations and procedures, by means of the appropriate variations in their elements, provided that said variations do not alter the essence of the invention, as well as the object thereof.
Claims (24)
- Categoría Category
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
- X X
- WO 2011046661 A1 (UNIVERSITY OF COLORADO) 21.04.2011, párrafos [0014]-[0016],[0019]-[0020],[0051]-[0062],[0113]-[0114],[0118]; ejemplos 1,8; reivindicaciones 48-51; figuras 1,6,7,10. 1-23 WO 2011046661 A1 (UNIVERSITY OF COLORADO) 21.04.2011, paragraphs [0014] - [0016], [0019] - [0020], [0051] - [0062], [0113] - [0114], [0118]; examples 1.8; claims 48-51; Figures 1,6,7,10. 1-23
- A TO
- J. E. BARA et al., “Improving CO2 permeability in polymerized room-temperature ionic liquid gas separation membranes through the formation of a solid composite with a room-temperature ionic liquid”, Polymers for Advanced Technology, 2008, vol. 19, nº 10, páginas 1415-11420. 1-23 J. E. BARA et al., "Improving CO2 permeability in polymerized room-temperature ionic liquid gas separation membranes through the formation of a solid composite with a room-temperature ionic liquid", Polymers for Advanced Technology, 2008, vol. 19, no. 10, pages 1415-11420. 1-23
- A TO
- P. SNEDDEN et al., “Cross-linked polymer-ionic liquid composite materials”, Macromolecules, 2003, vol. 36, páginas 4549-4556. 1-23 P. SNEDDEN et al., "Cross-linked polymer-ionic liquid composite materials", Macromolecules, 2003, vol. 36, pages 4549-4556. 1-23
- A TO
- J. SCHAUER et al., “Ion-conductive polymer membranes containing 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate and 1-ethylimidazolium trifluoromethensulfonate”, Journal of Membrane Science, 2001, vol. 367, páginas 332-339. 1-23 J. SCHAUER et al., "Ion-conductive polymer membranes containing 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate and 1-ethylimidazolium trifluoromethensulfonate", Journal of Membrane Science, 2001, vol. 367, pages 332-339. 1-23
- A TO
- H. NAKAJIMA et al., “Preparation of thermally stable polymer electrolytes from imidazolium-type ionic liquid derivatives”, Polymer, 2005, vol. 46, páginas 11499-11504. 1-23 H. NAKAJIMA et al., "Preparation of thermally stable polymer electrolytes from imidazolium-type ionic liquid derivatives", Polymer, 2005, vol. 46, pages 11499-11504. 1-23
- A TO
- A.EGUIZÁBAL et al., “Ammonium based ionic liquids immobilized in large pore zeolites: Encapsulation procedures and proton conduction performance”, Journal of Power Sources, 2011, vol. 196, páginas 4314-4323. 1-23 A.EGUIZÁBAL et al., "Ammonium based ionic liquids immobilized in large pore zeolites: Encapsulation procedures and proton conduction performance", Journal of Power Sources, 2011, vol. 196, pages 4314-4323. 1-23
- Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
- Fecha de realización del informe 27.03.2014 Date of realization of the report 27.03.2014
- Examinador E. Dávila Muro Página 1/4 Examiner E. Dávila Muro Page 1/4
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-23 SI NO Claims Claims 1-23 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-23 SI NO Claims Claims 1-23 IF NOT
- Documento Document
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
- D01 D01
- WO 2011046661 A1 (UNIVERSITY OF COLORADO) 21.04.2011 WO 2011046661 A1 (UNIVERSITY OF COLORADO) 04/21/2011
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201231812A ES2462841B1 (en) | 2012-11-22 | 2012-11-22 | Reinforced membranes based on polymeric ionic liquids for application in ion transport processes and manufacturing methods of said membranes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201231812A ES2462841B1 (en) | 2012-11-22 | 2012-11-22 | Reinforced membranes based on polymeric ionic liquids for application in ion transport processes and manufacturing methods of said membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2462841A1 true ES2462841A1 (en) | 2014-05-26 |
| ES2462841B1 ES2462841B1 (en) | 2015-06-11 |
Family
ID=50733595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201231812A Active ES2462841B1 (en) | 2012-11-22 | 2012-11-22 | Reinforced membranes based on polymeric ionic liquids for application in ion transport processes and manufacturing methods of said membranes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2462841B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111362350A (en) * | 2020-02-19 | 2020-07-03 | 华东师范大学 | Hydrophobic metal net, preparation method and application in oil-water separation |
| US11069896B2 (en) * | 2014-05-09 | 2021-07-20 | NOHMs Technologies, Inc. | Protective coating of metal |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046661A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-04-21 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers monomers and membranes incorporating same |
-
2012
- 2012-11-22 ES ES201231812A patent/ES2462841B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046661A1 (en) * | 2009-07-24 | 2011-04-21 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers monomers and membranes incorporating same |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A.EGUIZÁBAL et al., ¿Ammonium based ionic liquids immobilized in large pore zeolites: Encapsulation procedures and proton conduction performance¿, Journal of Power Sources, 2011, vol. 196, páginas 4314-4323 * |
| H. NAKAJIMA et al., ¿Preparation of thermally stable polymer electrolytes from imidazolium-type ionic liquid derivatives¿, Polymer, 2005, vol. 46, páginas 11499-11504 * |
| J. E. BARA et al., ¿Improving CO2 permeability in polymerized room-temperature ionic liquid gas separation membranes through the formation of a solid composite with a room-temperature ionic liquid¿, Polymers for Advanced Technology, 2008, vol. 19, nº 10, páginas 1415-11420 * |
| J. SCHAUER et al., ¿Ion-conductive polymer membranes containing 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethensulfonate and 1-ethylimidazolium trifluoromethensulfonate¿, Journal of Membrane Science, 2001, vol. 367, páginas 332-339 * |
| P. SNEDDEN et al., ¿Cross-linked polymer-ionic liquid composite materials¿, Macromolecules, 2003, vol. 36, páginas 4549-4556 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11069896B2 (en) * | 2014-05-09 | 2021-07-20 | NOHMs Technologies, Inc. | Protective coating of metal |
| CN111362350A (en) * | 2020-02-19 | 2020-07-03 | 华东师范大学 | Hydrophobic metal net, preparation method and application in oil-water separation |
| CN111362350B (en) * | 2020-02-19 | 2022-04-05 | 华东师范大学 | Hydrophobic metal net, preparation method and application in oil-water separation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2462841B1 (en) | 2015-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Escorihuela et al. | Recent progress in the development of composite membranes based on polybenzimidazole for high temperature proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications | |
| Tempelman et al. | Membranes for all vanadium redox flow batteries | |
| Maiti et al. | Where do poly (vinyl alcohol) based membranes stand in relation to Nafion® for direct methanol fuel cell applications? | |
| Li et al. | 1 H-1, 2, 4-Triazole: An effective solvent for proton-conducting electrolytes | |
| Li et al. | One porphyrin per chain self-assembled helical ion-exchange channels for ultrahigh osmotic energy conversion | |
| Kreuer | Ion conducting membranes for fuel cells and other electrochemical devices | |
| Li et al. | Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 C | |
| CN104437090B (en) | Reversed electrodialysis amberplex and include its reversed electrodialysis | |
| Lu et al. | A Self-Anchored Phosphotungstic Acid Hybrid Proton Exchange Membrane Achieved via One-Step Synthesis. | |
| Che et al. | Fabrication and characterization of phosphoric acid doped imidazolium ionic liquid polymer composite membranes | |
| Geise et al. | Characterization of aluminum-neutralized sulfonated styrenic pentablock copolymer films | |
| Li et al. | Advancements in proton exchange membranes for high-performance high-temperature proton exchange membrane fuel cells (HT-PEMFC) | |
| Lufrano et al. | Development and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells | |
| Kallem et al. | Constructing straight polyionic liquid microchannels for fast anhydrous proton transport | |
| Sengupta et al. | Molecular modeling of structure and dynamics of Nafion protonation states | |
| Gao et al. | Highly selective transport of alkali metal ions by nanochannels of polyelectrolyte threaded MIL-53 metal organic framework | |
| Wong et al. | Protic ionic liquids as next-generation proton exchange membrane materials: Current status & future perspectives | |
| Dong et al. | Hydrophilic/hydrophobic-bi-comb-shaped amphoteric membrane for vanadium redox flow battery | |
| Seng et al. | Ionic liquid in phosphoric acid-doped polybenzimidazole (PA-PBI) as electrolyte membranes for PEM fuel cells: A review | |
| Zhao et al. | Design and application of covalent organic frameworks for ionic conduction | |
| Sharma et al. | Acid resistant PVDF-co-HFP based copolymer proton exchange membrane for electro-chemical application | |
| Sun et al. | Green techniques for rapid fabrication of unprecedentedly high-performance PEO membranes for CO2 capture | |
| Kumar et al. | Mechanism of proton transport in ionic-liquid-doped perfluorosulfonic acid membranes | |
| ES2462841A1 (en) | Reinforced membranes based on polymeric ionic liquids for their application in ion transport processes and methods of manufacturing said membranes (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) | |
| Drioli et al. | Membrane materials for addressing energy and environmental challenges |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2462841 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B1 Effective date: 20150611 |