ES2422833B1 - Use of insect attractants for pest control - Google Patents
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Abstract
Uso de atrayentes de insectos para el control de plagas.#La presente invención se refiere al uso de un atrayente de insectos de fórmula I o de un derivado del mismo para el control de plagas, donde R{sub,1} representa hidrógeno o alquilo y donde R{sub,2} representa alquilo o alquenilo:Use of insect attractants for pest control. # The present invention relates to the use of an insect attractant of formula I or a derivative thereof for pest control, where R {sub, 1} represents hydrogen or alkyl and where R {sub, 2} represents alkyl or alkenyl:
Description
La presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I o un derivado del mismo como atrayente de insectos para el control de plagas, particularmente para el control de la plaga de la 5 langosta mediterránea Dociostaurus maroccanus. La invención también se refiere a un método para atraer, monitorizar y controlar otras plagas de langostas. The present invention relates to the use of a compound of formula I or a derivative thereof as an insect attractant for pest control, particularly for the control of the pest of the Mediterranean lobster Dociostaurus maroccanus. The invention also relates to a method of attracting, monitoring and controlling other locust pests.
10 Una plaga es una situación en la cual un ser vivo produce daños económicos, normalmente físicos, a intereses de las personas como son la salud, plantas cultivadas, animales domésticos, materiales o medios naturales. Los seres vivos que pueden causar plagas se pueden agrupar en animales superiores, microoganismos y plantas superiores. 10 A plague is a situation in which a living being produces economic damages, usually physical, to the interests of people such as health, cultivated plants, domestic animals, materials or natural means. Living things that can cause pests can be grouped into higher animals, microorganisms and higher plants.
15 Existen productos para controlar las plagas de estos seres vivos conocidos como plaguicidas. Estos son sustancias químicas o mezclas destinadas a matar, repeler, atraer, regular o interrumpir el crecimiento de los seres vivos considerados plagas. 15 There are products to control the pests of these living things known as pesticides. These are chemical substances or mixtures intended to kill, repel, attract, regulate or interrupt the growth of living things considered pests.
La aplicación masiva de plaguicidas era considerada como relativamente económica y altamente The massive application of pesticides was considered relatively inexpensive and highly
20 efectiva. Con el paso del tiempo se ha demostrado que es un método perjudicial para el medio ambiente, pues no presentan una acción específica y pueden afectar a la biodiversidad y el medio ambiente local, y a la larga ineficaz ya que los seres vivos afectados por el plaguicida se vuelven resistentes. Además, en algunas ocasiones pueden resultar tóxicos para los humanos u otros animales, como sería el caso del DDT. 20 effective. With the passage of time it has been shown that it is a harmful method for the environment, since they do not present a specific action and can affect biodiversity and the local environment, and in the long run inefficient since living beings affected by the pesticide are They become resistant. In addition, sometimes they can be toxic to humans or other animals, such as DDT.
25 Existen alternativas al uso de pesticidas que incluyen métodos de cultivo usando controles biológicos, tales como feromonas, pesticidas microbianos o métodos de disrupci�n de la reproducción de insectos. El uso de estos métodos se han generalizado por ser más saludables e incluso más efectivos. 25 There are alternatives to the use of pesticides that include culture methods using biological controls, such as pheromones, microbial pesticides or methods of disruption of insect reproduction. The use of these methods has become widespread because they are healthier and even more effective.
30 Una de estas alternativas son las feromonas, sustancias químicas secretadas por los seres vivos con el fin de provocar comportamientos específicos en otros individuos, con frecuencia de la misma especie. Son utilizadas para monitorizar y controlar parcial o completamente un gran número de especies de insectos económicamente importantes. Por ser productos naturales, las feromonas no presentan las consecuencias medio ambientales que suponen los tratamientos químicos debido a su no-toxicidad y a 30 One of these alternatives is pheromones, chemical substances secreted by living beings in order to cause specific behavior in other individuals, often of the same species. They are used to partially and completely monitor and control a large number of economically important insect species. Being natural products, pheromones do not present the environmental consequences of chemical treatments due to their non-toxicity and
35 que su aplicación en muchas ocasiones no requiere contacto directo con el cultivo. 35 that its application on many occasions does not require direct contact with the crop.
El fital o 3,7,11,15.tetrametil-2-hexadecenal es una feromona cuya presencia ha sido demostrada en las alas de Pieris rapae y Pieris brassicae (Yildizhan, S.m et al, ChemBioChem 2009, 10,1666), pero no ha mostrado una actividad aparente. The fital or 3,7,11,15. tetramethyl-2-hexadecenal is a pheromone whose presence has been demonstrated on the wings of Pieris rapae and Pieris brassicae (Yildizhan, Sm et al, ChemBioChem 2009, 10,1666), but no has shown an apparent activity.
40 En US20050158329 se describe el uso de dicho compuesto como adyuvante de vacunas y en WO9420080 su uso como anticancer�geno. In US20050158329 the use of said compound is described as a vaccine adjuvant and in WO9420080 its use as an anticancer.
Las plagas de langosta representan una seria amenaza para una parte de la población mundial, ya que Lobster pests represent a serious threat to a part of the world's population, since
45 pueden llegar a formar grandes poblaciones migratorias de insectos que se alimentan de los cultivos, ocasionando grandes pérdidas económicas para la agricultura. 45 can form large migratory populations of insects that feed on crops, causing large economic losses for agriculture.
La langosta marroquí o mediterránea, Dociostaurus maroccanus, Thunberg 1815 (Orthoptera: Acrididae) es una especie pol�faga de cultivos y pastizales, que se encuentra predominantemente en The Moroccan or Mediterranean lobster, Dociostaurus maroccanus, Thunberg 1815 (Orthoptera: Acrididae) is a polyphagous species of crops and grasslands, found predominantly in
50 las estepas semi�ridas o zonas semides�rticas del área Mediterránea, incluyendo el Sur de Francia, Norte de áfrica y el Medio Este. Al igual que otras especies de langosta, D. maroccanus puede incrementar drásticamente su población en un corto plazo de tiempo si las condiciones climáticas son favorables, provocando la agregación de los individuos y la devastación de cultivos. 50 semi-arid steppes or semi-arid areas of the Mediterranean area, including the South of France, North Africa and the Middle East. Like other species of lobster, D. maroccanus can dramatically increase its population in a short period of time if weather conditions are favorable, causing the aggregation of individuals and the devastation of crops.
55 Hasta el momento, el control de las plagas de langosta est� prácticamente limitado al uso de tratamientos químicos. Además la identificación de compuestos feromonales implicados en la comunicación química de la plaga de langosta D. maroccanus no ha sido descrita hasta el momento. Conocer el uso de estos compuestos sería interesante para el desarrollo de nuevos tratamientos plaguicidas que no presenten los efectos indeseados de los anteriores. As� pues, resulta de interés 55 So far, control of locust pests is practically limited to the use of chemical treatments. In addition, the identification of pheromonal compounds involved in the chemical communication of the locust plague D. maroccanus has not been described so far. Knowing the use of these compounds would be interesting for the development of new pesticide treatments that do not have the unwanted effects of the previous ones. Thus, it is of interest
60 disponer de compuestos alternativos para el control de las plagas que permitan un manejo selectivo de la plaga y garanticen un desarrollo sostenible de la agricultura. 60 have alternative compounds for pest control that allow selective pest management and ensure sustainable development of agriculture.
La presente invención hace referencia a compuestos útiles para atraer, repeler o controlar plagas de insectos, particularmente de plagas de la langosta marroquí D. maroccanus y otras especies de The present invention refers to compounds useful for attracting, repelling or controlling insect pests, particularly of pests of the Moroccan lobster D. maroccanus and other species of
5 langosta. La invención también se refiere a un método para atraer, monitorizar y controlar otras plagas de langostas. El método incluye una formulación que contiene el atrayente o agregante de la invención, sólo o en combinación con otros componentes feromonales o un insecticida. 5 lobster The invention also relates to a method of attracting, monitoring and controlling other locust pests. The method includes a formulation containing the attractant or aggregator of the invention, alone or in combination with other pheromonal components or an insecticide.
El comportamiento gregario mostrado por las plagas de langosta hace pensar en la posible presencia de feromonas de agregación, que actúan atrayendo a ambos sexos de la misma especie hacia una fuente de alimentación o con la finalidad de reproducirse. Además, el poder disponer de una feromona que influya de forma clara en el comportamiento de insectos (especialmente sobre las hembras) de la plaga de langosta, D. maroccanus, implicaría las siguientes ventajas para los cultivos: detección de brotes de infestación, monitorización de poblaciones de insectos adultos y as� poder predecir los The gregarious behavior shown by lobster pests suggests the possible presence of aggregation pheromones, which act by attracting both sexes of the same species towards a food source or with the purpose of reproducing. In addition, being able to have a pheromone that clearly influences the behavior of insects (especially females) of the locust plague, D. maroccanus, would imply the following advantages for crops: detection of infestation outbreaks, monitoring of adult insect populations and thus be able to predict
15 niveles de infestación del siguiente año y programar tratamientos de control, y control de la población adulta bien mediante tratamientos de confusión, inhibición, atracción y destrucción o esterilización de una porción demogr�ficamente significativa de la población de la plaga. 15 levels of infestation the following year and schedule control treatments, and control of the adult population either through confusion, inhibition, attraction and destruction or sterilization treatments of a demographically significant portion of the pest population.
En la presente invención se describe el uso de un componente feromonal emitido por los machos de D. maroccanus como principal responsable de una respuesta atrayente hacia machos y hembras de esta especie. El compuesto es el 3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenal, también denominado comúnmente fital. The present invention describes the use of a pheromonal component emitted by the males of D. maroccanus as the main responsible for an attractive response towards males and females of this species. The compound is 3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenal, also commonly called fital.
El uso de los compuestos de la invención es ventajoso ya que, actuamente, el control de plagas de The use of the compounds of the invention is advantageous since, currently, pest control of
25 D.maroccanus se encuentra prácticamente limitado al uso de tratamientos químicos. Los tratamientos feromonales son más naturales, por lo que no presentan las consecuencias medioambientales que suponen los tratamientos químicos. Esto es posible gracias a su no-toxicidad y a que su aplicación en muchas ocasiones no requiere contacto directo con el cultivo. De esta manera se evitan los efectos medioambientales adversos asociados a los tratamientos químicos, como por ejemplo la reducción de la fijación del nitrogeno, el declive de las especies polinizadoras, la destrucción h�bitats y la amenaza de especies en extinción. 25 D. maroccanus is practically limited to the use of chemical treatments. Pheromonal treatments are more natural, so they do not have the environmental consequences of chemical treatments. This is possible thanks to its non-toxicity and its application in many occasions does not require direct contact with the crop. In this way, adverse environmental effects associated with chemical treatments are avoided, such as the reduction of nitrogen fixation, the decline of pollinator species, habitat destruction and the threat of endangered species.
Este último conlleva una pérdida de biodiversidad que se puede evitar gracias al uso de compuestos feromonales. Además, se evita la aparición de resistencias, también asociadas a los compuestos The latter entails a loss of biodiversity that can be avoided thanks to the use of pheromonal compounds. In addition, the appearance of resistances, also associated with the compounds, is avoided
35 químicos. Estas hacen que las plagas sean muy difíciles de controlar y que sea necesario un nuevo pesticida o bien aumentar la dosis, con lo que provoca un empeoramiento de los efectos mediambientales. 35 chemists These make the pests very difficult to control and that a new pesticide or increase the dose is necessary, which causes a worsening of the environmental effects.
Otra ventaja con respecto los tratamientos químicos descritos radica en la inocuidad de los tratamientos feromonales a humanos y otras especies animales. De esta manera se consigue evitar los riesgos para la salud de los potenciales consumidores de los cultivos. Another advantage over the chemical treatments described lies in the safety of pheromonal treatments to humans and other animal species. In this way it is possible to avoid the health risks of potential crop consumers.
As�, un aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I o de un derivado del mismo como atrayente de insectos: Thus, one aspect of the present invention relates to the use of a compound of formula I or a derivative thereof as an insect attractant:
donde: R1 representa hidrógeno o alquilo (C1-C3), donde alquilo (C1-C3) est� opcionalmente sustituido por uno where: R1 represents hydrogen or (C1-C3) alkyl, where (C1-C3) alkyl is optionally substituted by one
o más R3; R2 representa alquilo (C1-C21) o alquenilo (C2-C21), donde alquilo (C1-C21) y alquenilo (C2-C21) independientemente est�n opcionalmente sustituidos por uno o más R4; cada R3 independientemente representa alquilo (C1-C3), halógeno, -OR5, -NH2; -CN, -SR5; cada R4 independientemente representa alquilo (C1-C3), halógeno, -OR5, -NH2; -CN o -SR5; y or more R3; R2 represents (C1-C21) alkyl or (C2-C21) alkenyl, where (C1-C21) alkyl and (C2-C21) alkenyl independently they are optionally substituted by one or more R4; each R3 independently represents (C1-C3) alkyl, halogen, -OR5, -NH2; -CN, -SR5; each R4 independently represents (C1-C3) alkyl, halogen, -OR5, -NH2; -CN or -SR5; Y
55 cada R5 independientemente representa hidrógeno o alquilo (C1-C3), donde alquilo (C1-C3) est� opcionalmente sustituido por uno o más halógenos, preferiblemente R5 representa hidrógeno o alquilo (C1-C3) y más preferiblemente R5 representa hidrógeno. Each R5 independently represents hydrogen or (C1-C3) alkyl, where (C1-C3) alkyl is optionally substituted by one or more halogens, preferably R5 represents hydrogen or (C1-C3) alkyl and more preferably R5 represents hydrogen.
El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a radicales de cadenas hidrocarbonadas no cíclicas, lineales o ramificadas, que se unen al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-decilo o n-dodecilo. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por al menos un R3 � un R4, tal y como se ha definido anteriormente. The term "alkyl" refers, in the present invention, to non-hydrocarbon chain radicals. cyclic, linear or branched, that bind to the rest of the molecule through a single bond, by example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl or n-dodecil. The alkyl groups may be optionally substituted by at least one R3 � an R4, such and as defined above.
El término "alquenilo" se refiere a radicales de cadenas hidrocarbonadas no cíclicas, lineales o ramificadas, que contienen uno o más enlaces dobles carbono-carbono. Los radicales alquenilo pueden estar opcionalmente sustituidos por al menos un R3 � un R4, tal y como se ha definido anteriormente. The term "alkenyl" refers to radicals of non-cyclic, linear or linear hydrocarbon chains. branched, containing one or more carbon-carbon double bonds. Alkenyl radicals they may be optionally substituted by at least one R3 � an R4, as defined previously.
Por “halógeno” se entiende en la presente invención a un átomo de bromo, cloro, yodo o flúor. By "halogen" is meant in the present invention a bromine, chlorine, iodine or fluorine atom.
En una realización preferida de la invención, R1 representa hidrógeno o alquilo (C1-C3). Más preferiblemente R1 representa alquilo (C1-C3), aún más preferiblemente R1 representa metilo, propilo o etilo y aún más preferiblemente R1 representa metilo. In a preferred embodiment of the invention, R1 represents hydrogen or (C1-C3) alkyl. Plus preferably R1 represents (C1-C3) alkyl, even more preferably R1 represents methyl, propyl or ethyl and even more preferably R1 represents methyl.
En otra realización preferida de la invención, R2 representa un alquilo (C1-C21), donde alquilo (C1-C21) est� opcionalmente sustituido por uno o más R4, donde R4 ya se ha definido anteriormente. Más preferiblemente R2 representa un alquilo (C5-C21), donde alquilo (C5-C21) est� opcionalmente sustituido por uno o más R4; aún más preferiblemente R2 representa un alquilo (C9-C17), donde alquilo (C9-C17) est� opcionalmente sustituido por uno o más R4. Aún más preferiblemente R2 representa un alquilo (C9- C14), donde alquilo (C9-C14) est� opcionalmente sustituido por uno o más R4. Más preferiblemente R2 representa un alquilo (C12-C14), donde alquilo (C12-C14) est� opcionalmente sustituido por uno o más R4, más preferiblemente R2 representa tridecanilo opcionalmente sustituido por uno o más R4, aún más preferiblemente R2 representa tridecanilo sustituido por uno o más R4 y aún más preferiblemente R2 representa tridecanilo sustituido por, uno, dos o tres R4. In another preferred embodiment of the invention, R2 represents a (C1-C21) alkyl, wherein (C1-C21) alkyl is optionally substituted by one or more R4, where R4 has already been defined above. Plus preferably R2 represents a (C5-C21) alkyl, where (C5-C21) alkyl is optionally substituted for one or more R4; even more preferably R2 represents a (C9-C17) alkyl, where (C9-C17) alkyl is optionally substituted by one or more R4. Even more preferably R2 represents a (C9-) alkyl C14), where (C9-C14) alkyl is optionally substituted by one or more R4. More preferably R2 represents a (C12-C14) alkyl, where (C12-C14) alkyl is optionally substituted by one or more R4, more preferably R2 represents tridecanyl optionally substituted by one or more R4, even more preferably R2 represents tridecanyl substituted by one or more R4 and even more preferably R2 represents tridecanyl substituted by one, two or three R4.
En otra realización preferida de la invención, R1 representa alquilo (C1-C3), preferiblemente metilo, propilo o etilo y más preferiblemente metilo, sustituido por uno o más R3, donde cada R3 que representa alquilo (C1-C3) o halógeno, más preferiblemente R3 representa metilo, propilo, etilo o flúor, aún más preferiblemente R3 representa metilo o flúor y aún más preferiblemente R1 esta sustituido por tres R3 que reprendan flúor. In another preferred embodiment of the invention, R 1 represents (C 1 -C 3) alkyl, preferably methyl, propyl or ethyl and more preferably methyl, substituted by one or more R3, where each R3 that represents (C1-C3) alkyl or halogen, more preferably R3 represents methyl, propyl, ethyl or fluorine, even more preferably R3 represents methyl or fluorine and even more preferably R1 is substituted by three R3 that reprimand fluoride.
En otra realización preferida de la invención, R4 representa alquilo (C1-C3), más preferiblemente R4 representa metilo, propilo o etilo, y más preferiblemente R4 representa metilo. In another preferred embodiment of the invention, R4 represents (C1-C3) alkyl, more preferably R4 represents methyl, propyl or ethyl, and more preferably R4 represents methyl.
El término “derivados del compuesto de fórmula I” se refiere en la presente invención a sus sales o aductos, por ejemplo en forma de acetales o hemiacetales. The term "derivatives of the compound of formula I" refers in the present invention to its salts or adducts, for example in the form of acetals or hemiacetals.
Los compuestos de la presente invención representados por la fórmula (I), pueden incluir isómeros, dependiendo de la presencia de enlaces múltiples, pudiendose encontrar en forma cis (Z), trans (E) o mezclas de ambos isómeros en cualquier proporción. Además, algunos de los compuestos de fórmula I de la presente invención pueden tener uno o más centros quirales. La presente invención abarca todos los posibles estereois�meros no sólo sus mezclas rac�micas sino también sus isómeros �pticamente activos. La obtención de un único enanti�mero puede conseguirse mediante alguno de los procedimientos comúnmente empleados, por ejemplo, por resolución de la mezcla rac�mica mediante técnicas de recristalizaci�n, síntesis quiral, resolución enzim�tica, biotransformaci�n o resolución cromatogr�fica. The compounds of the present invention represented by the formula (I), may include isomers, depending on the presence of multiple bonds, being able to be found in cis (Z), trans (E) or mixtures of both isomers in any proportion. In addition, some of the compounds of formula I of the present invention may have one or more chiral centers. The present invention encompasses all the possible stereoisomers not only their racemic mixtures but also their optically isomers assets. Obtaining a single enantiomer can be achieved by any of the procedures commonly employed, for example, by resolution of the racemic mixture by recrystallization techniques, chiral synthesis, enzymatic resolution, biotransformation or resolution chromatographic
En otra realización más preferida de la presente invención los compuestos se pueden seleccionar de la lista que comprende: cis-3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenal; trans-3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenal; cis-7,11,15-trimetil-2-hexadecenal; trans-7,11,15-trimetil-2-hexadecenal cis-3,11,15-trimetil-2-hexadecenal; trans-3,11,15-trimetil-2-hexadecenal; cis-3,7,15-trimetil-2-hexadecenal; trans-3,7,15-trimetil-2-hexadecenal; cis-3,7,11-trimetil-2-hexadecenal; trans-3,7,11-trimetil-2-hexadecenal; In another more preferred embodiment of the present invention the compounds may be selected from the list comprising: cis-3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenal; trans-3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenal; cis-7,11,15-trimethyl-2-hexadecenal; trans-7,11,15-trimethyl-2-hexadecenal cis-3,11,15-trimethyl-2-hexadecenal; trans-3,11,15-trimethyl-2-hexadecenal; cis-3,7,15-trimethyl-2-hexadecenal; trans-3,7,15-trimethyl-2-hexadecenal; cis-3,7,11-trimethyl-2-hexadecenal; trans-3,7,11-trimethyl-2-hexadecenal;
cis-3,7-dimetil-2-hexadecenal; trans-3,7-dimetil-2-hexadecenal; cis-3,11-dimetil-2-hexadecenal; trans-3,11-dimetil-2-hexadecenal; cis-3,15-dimetil-2-hexadecenal; trans-3,15-dimetil-2-hexadecenal; cis-3-metil-2-hexadecenal; trans-3-metil-2-hexadecenal; cis-2-hexadecenal; y trans-2-hexadecenal. cis-3,7-dimethyl-2-hexadecenal; trans-3,7-dimethyl-2-hexadecenal; cis-3,11-dimethyl-2-hexadecenal; trans-3,11-dimethyl-2-hexadecenal; cis-3,15-dimethyl-2-hexadecenal; trans-3,15-dimethyl-2-hexadecenal; cis-3-methyl-2-hexadecenal; trans-3-methyl-2-hexadecenal; cis-2-hexadecenal; Y trans-2-hexadecenal.
En una realización más preferida los compuestos de la invención se seleccionan de entre: cis- 3, 7, 11, 15-tetrametil- 2- hexadecenal y trans- 3, 7, 11, 15-tetrametil- 2- hexadecenal. In a more preferred embodiment the compounds of the invention are selected from: cis- 3, 7, 11, 15-tetramethyl-2- hexadecenal and trans-3, 7, 11, 15-tetramethyl-2- hexadecenal.
Los compuestos descritos en la presente invención actúan como atrayente de insectos para el control de plagas. El compuesto de fórmula I se ha identificado como un componente de la feromona de agregación de la langosta, se ha sintetizado y demostrado que el compuesto de síntesis mimetiza la respuesta de la feromona natural. The compounds described in the present invention act as an attractant for insects for control Of pests. The compound of formula I has been identified as a component of the pheromone of lobster aggregation, it has been synthesized and demonstrated that the synthesis compound mimics the Natural pheromone response.
El término “feromona” se refiere a compuestos producidos por un animal que sirven como estímulo para otros individuos de la misma especie y as� obtener una determinada respuesta de comportamiento, como puede ser la atracción, la agregación, la inhibición o la repulsión. The term "pheromone" refers to compounds produced by an animal that serve as a stimulus for other individuals of the same species and thus obtain a certain response from behavior, such as attraction, aggregation, inhibition or repulsion.
Preferiblemente estos compuestos actúan sobre insectos del orden Orthoptera, más preferiblemente los insectos son de la familia Acrididae y más preferiblemente los insectos son de la especie Dociostaurus maroccanus. Preferably these compounds act on insects of the order Orthoptera, more preferably the insects are of the Acrididae family and more preferably the insects are of the species Dociostaurus maroccanus.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición (a partir de ahora composición de la invención) que comprende uno o más compuestos de fórmula I o de un derivado del mismo descrito anteriormente, preferiblemente la composición comprende uno o dos compuestos y aún más preferiblemente los compuestos son Cis- 3, 7, 11, 15-tetrametil- 2- hexadecenal; y/o Trans- 3, 7, 11, 15tetrametil- 2- hexadecenal. Another aspect of the present invention relates to a composition (from now on the composition of the invention) comprising one or more compounds of formula I or a derivative thereof described above, preferably the composition comprises one or two compounds and even more preferably the compounds are Cis-3, 7, 11, 15-tetramethyl-2-hexadecenal; and / or Trans-3, 7, 11, 15 tetramethyl-2- hexadecenal.
En una realización preferida, la composición de la invención además comprende un insecticida. In a preferred embodiment, the composition of the invention further comprises an insecticide.
Por “insecticida” se refiere a cualquier compuesto útil para matar insectos, compuestos fácilmente identificables por un experto en la materia, como ejemplos se pueden seleccionar, pero sin limitarse a diflubenzur�n (N-[[(4-clorofenil)amino]carbonil]-2,6-difluorobenzamida), malati�n (S-[1,2-bis(etoxicarbonil)-etil]-o,o-dimetil-ditiofosfato), vapona (2,2-diclorovinil dimetilfosfato) o clorpirifos (o,o-dietil fosforotioato de o-3,5,6-tricloro-2-piridilo). By "insecticide" refers to any compound useful for killing insects, compounds easily identifiable by one skilled in the art, as examples can be selected, but not limited to diflubenzuron (N - [[(4-chlorophenyl) amino] carbonyl] -2,6-difluorobenzamide), malathion (S- [1,2-bis (ethoxycarbonyl) -ethyl] -o, o-dimethyl- dithiophosphate), vapona (2,2-dichlorovinyl dimethyl phosphate) or chlorpyrifos (o, o-diethyl o-3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate).
En otra realización preferida, la composición de la invención además comprende una o más sustancias modificadoras de la velocidad de evaporación. In another preferred embodiment, the composition of the invention further comprises one or more substances. evaporation rate modifiers.
En otra realización preferida, la composición de la invención además comprende uno o más protectores de radiación ultravioleta, preferiblemente se selecciona de Sumisorb 300. In another preferred embodiment, the composition of the invention further comprises one or more protectors. of ultraviolet radiation, preferably selected from Sumisorb 300.
En otra realización preferida, la composición de la invención además comprende uno o más antioxidantes, preferiblemente los antioxidantes se seleccionan de butil hidroxitolueno (BHT), butil hidroxianisol (BHA) y tocoferol. In another preferred embodiment, the composition of the invention further comprises one or more antioxidants, preferably the antioxidants are selected from butyl hydroxytoluene (BHT), butyl hydroxyanisole (BHA) and tocopherol.
En otra realización preferida, la composición de la invención además comprende uno o más diluyentes, preferiblemente el diluyente se selecciona de aceites vegetales, parafinas, disolventes orgánicos, disolventes acuosos o una mezcla de los mismos. In another preferred embodiment, the composition of the invention further comprises one or more diluents, preferably the diluent is selected from vegetable oils, paraffins, organic solvents, aqueous solvents or a mixture thereof.
En la composición, el compuesto de fórmula I o los derivados del mismo se pueden encuentrar en cantidades comprendidas entre 0,1 ng/m2 y 100 g/m2, más preferibemente se encuentra en cantidades comprendidas entre 1 !g/m2 y 10mg/m2, aún más preferiblemente se encuentra en cantidades comprendidas entre 100 !g/m2 y 1000 !g /m2 y más preferiblemente se encuentra en una cantidad de 100 !g/m2. In the composition, the compound of formula I or derivatives thereof can be found in amounts between 0.1 ng / m2 and 100 g / m2, more preferably found in quantities between 1 µg / m2 and 10mg / m2, even more preferably it is found in quantities between 100 µg / m2 and 1000 µg / m2 and more preferably it is in an amount of 100! G / m2.
Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de la composición, como atrayente de insectos, de aplicación muy útil en el control de plagas de insectos. Preferiblemente los insectos son del orden Orthoptera, más preferiblemente de la familia Acrididae y aún más preferiblemente de la especie Dociostaurus maroccanus. Another aspect of the present invention relates to the use of the composition, as an attractant of insects, of very useful application in the control of insect pests. Preferably the insects are of the order Orthoptera, more preferably of the family Acrididae and even more preferably of the species Dociostaurus maroccanus.
Tanto el compuesto de fórmula I descrito en la presente invención como la composición de la invención se pueden aplicar de diferentes formas sobre la superficie o área en la que se quiera controlar la proliferaci�n o plaga de insectos, y donde dicho control comprende capturar, destruir o esterilizar dichos insectos. Both the compound of formula I described in the present invention and the composition of the invention can be applied in different ways on the surface or area in which the insect pest proliferation is controlled, and where said control comprises capturing, destroying or sterilize said insects.
Por tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere un método para atraer insectos que comprende la pulverización terrestre y/o aérea sobre una superficie del compuesto de fórmula I o sus derivados o de la composición de la invención. Therefore, another aspect of the present invention relates to a method for attracting insects comprising ground and / or aerial spraying on a surface of the compound of formula I or its derivatives or of the composition of the invention.
Otro aspecto de la presente invención se refiere al método para atraer insectos que comprende el uso de difusores en zonas puntuales, donde dichos difusores contienen un compuesto de fórmula I o sus derivados o de la composición de la invención.. Another aspect of the present invention relates to the method for attracting insects comprising the use of diffusers in specific areas, where said diffusers contain a compound of formula I or its derivatives or of the composition of the invention.
Otro aspecto de la presente invención se refiere al método para atraer insectos que comprende el uso de trampas en zonas puntuales, donde dichas trampas contienen un compuesto de fórmula I o sus derivados o de la composición de la invención. Preferiblemente las trampas se realizan con adhesivos, aceites, insecticidas o mezclas de los mismos. Another aspect of the present invention relates to the method of attracting insects which comprises the use of traps in specific areas, where said traps contain a compound of formula I or its derivatives or of the composition of the invention. Preferably the traps are made with adhesives, oils, insecticides or mixtures thereof.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and figures are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
Figura 1.- muestra el cromatograma de los volátiles recogidos de ejemplares adultos de D.maroccanus. Dichos volátiles recogidos y analizados mediante cromatograf�a de gases corresponden a hembras (A) y machos (B). El estándar interno utilizado corresponde a acetato de dodecilo (IS). Figure 1.- shows the chromatogram of the volatiles collected from adult specimens of D.maroccanus. Said volatiles collected and analyzed by gas chromatography correspond to females (A) and males (B). The internal standard used corresponds to dodecyl acetate (IS).
Figura 2.-muestra el perfil de respuesta electroantenogr�fica (EAG) en antenas de hembras (A) y machos (B) frente a extractos de volátiles recogidos de ejemplares machos adultos de D.maroccanus (FID). Figure 2.- shows the electroanthenographic response profile (EAG) in female (A) and male (B) antennas against volatile extracts collected from adult male specimens of D.maroccanus (FID).
Figura 3.-muestra el análisis por cromatograf�a de gases (columna izquierda) y posterior espectrometr�a de masas (columna derecha) de un extracto purificado de volátiles de machos adultos de D.maroccanus (A); fital sintético que comprende una mezcla de isómeros cis (Z) y trans (E) (B); extracto de volátiles de machos adultos de D.maroccanus reducido (C); y fital reducido (D). Figure 3.- shows the analysis by gas chromatography (left column) and subsequent mass spectrometry (right column) of a purified extract of volatile adult males of D.maroccanus (A); synthetic fital comprising a mixture of cis (Z) and trans (E) (B) isomers; volatile extract of adult males of reduced D.maroccanus (C); and reduced fital (D).
Figura 4.-muestra un gráfico de barras que representa el porcentaje de agregación de adultos de D. maroccanus respecto al aire sin volátiles (control), fital rac�mico sintético (20 !g, "Fital Rac"), (R,R)-fital (20 !g) y fital hidrogenado (20 !g, "Fital-2H") en un olfact�metro durante los tiempos indicados (las medidas se realizan durante un tiempo de observación de 10, 20, 30, 40, 50 y 60 minutos para cada compuesto). En el caso del fital rac�mico sintético se diferencia entre machos (M) y hembras (H) de D.maroccanus. En la figura, las barras con diferentes letras en un mismo tiempo indican diferencias significativas entre tratamientos (test LSD de Fisher; P<0.05). Figure 4.- shows a bar graph that represents the percentage of adult aggregation of D. maroccanus with respect to the air without volatiles (control), synthetic racemic fital (20 µg, "Fital Rac"), (R, R ) -fital (20! g) and hydrogenated fital (20! g, "Fital-2H") in an olfactometer during the indicated times (measurements are made during an observation time of 10, 20, 30, 40, 50 and 60 minutes for each compound). In the case of the synthetic racemic fital, a distinction is made between males (M) and females (H) of D.maroccanus. In the figure, bars with different letters at the same time indicate significant differences between treatments (Fisher's LSD test; P <0.05).
Figura 5.- muestra un gráfico de barras que representa el número de insectos observados por metro cuadrado tras la pulverización de 100 !g/m2 de (R,R)-fital en campo durante los tiempos de la aplicación indicados. En la figura, las barras con diferentes letras indican diferencias significativas (test LSD de Fisher; P<O.05). Figure 5.- shows a bar graph that represents the number of insects observed per square meter after spraying 100 µg / m2 of (R, R) -fital in field during the indicated application times. In the figure, bars with different letters indicate significant differences (Fisher's LSD test; P <O.05).
Ejemplo 1 Identificación de la feromona de agregación de D. maroccanus Example 1 Identification of the pheromone aggregation of D. maroccanus
Se recogieron ninfas de quinto estadio y adultos jóvenes de D. maroccanus en áreas semi-áridas no tratadas de la provincia de Zaragoza. Los diferentes sexos y estadios de desarrollo se mantuvieron por separado en cajas (50x50x50 cm) a razón de 50-100 individuos por caja. Los insectos permanecieron en salas bien ventiladas a 26�2�C, una humedad relativa del 50�10% y bajo un fotoperiodo de luz: oscuridad de 14:10 h. Como alimento se les suministr� alfalfa, pasto y trigo dos veces al día. Fifth-stage nymphs and young adults of D. maroccanus were collected in untreated semi-arid areas of the province of Zaragoza. The different sexes and stages of development were kept separately in boxes (50x50x50 cm) at a rate of 50-100 individuals per box. The insects remained in well-ventilated rooms at 26�2�C, a relative humidity of 50�10% and under a photoperiod of light: darkness of 14:10 h. Alfalfa, grass and wheat were supplied twice a day as food.
Se recogieron y analizaron los volátiles producidos por ejemplares de ambos sexos. Para ello, se colocaron 10-15 insectos en cámaras de vidrio (22x4 cm) por las que se hizo circular una corriente de aire puro (350 ml/min) durante periodos de 4 a 24 h y los volátiles liberados se capturaron mediante cartuchos adsorbentes Super Q (copol�mero poroso de etilvinilbenceno y divinilbenceno) (30 mg; 6.0x6,4 mm). Los experimentos se condujeron como mínimo por triplicado. Los compuestos orgánicos adsorbidos se eluyeron con diclorometano (200 !I) y los extractos resultantes se analizaron por cromatograf�a de gases acoplada a espectrometr�a de masas. La comparación de los cromatogramas obtenidos para machos y hembras puso de manifiesto algunas diferencias específicas entre ambos sexos (Figura 1). En las muestras de machos adultos se detectaron seis compuestos ausentes en los volátiles de hembras. Por comparación con los tiempos de retención y los espectros de masas de compuestos estándar, se pudieron identificar los alcoholes 1-tetradecanol (14:OH) y 1-hexadecanol (16:OH) y los correspondientes aldehidos tetradecanal (13:CHO) y hexadecanal (15:CHO). Los otros dos compuestos, marcados como 1 y 2 en la Figura 1, fueron identificados como los isómeros cis y trans del 3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenal (fital), respectivamente (véase más abajo). Volatiles produced by both sexes were collected and analyzed. For this, 10-15 insects were placed in glass chambers (22x4 cm) through which a stream of pure air (350 ml / min) was circulated for periods of 4 to 24 h and the released volatiles were captured by Super adsorbent cartridges Q (porous copolymer of ethyl vinylbenzene and divinylbenzene) (30 mg; 6.0 x 6.4 mm). The experiments were conducted at least in triplicate. The adsorbed organic compounds were eluted with dichloromethane (200 [mu] I) and the resulting extracts were analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The comparison of the chromatograms obtained for males and females revealed some specific differences between both sexes (Figure 1). In the samples of adult males, six absent compounds were detected in female volatiles. By comparison with retention times and mass spectra of standard compounds, the alcohols 1-tetradecanol (14: OH) and 1-hexadecanol (16: OH) and the corresponding tetradecanal aldehydes (13: CHO) and hexadecanal could be identified (15: CHO). The other two compounds, labeled 1 and 2 in Figure 1, were identified as the cis and trans isomers of 3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenal (fital), respectively (see below).
Estudios electroantenogr�ficos de la actividad de volátiles de machos sobre antenas de machos y hembras demostraron que los productos de interés 1 y 2 eran los únicos que daban una respuesta electroantenogr�fica consistente tanto en machos como en hembras, considerándose as� como posibles componentes feromonales de la langosta D. maroccanus (Figura 2). Electroanthenographic studies of the activity of male volatiles on male and female antennas showed that products of interest 1 and 2 were the only ones that gave an electro-electrographic response consisting of both males and females, thus considering as possible components pheromonal lobster D. maroccanus (Figure 2).
Para la identificación de ambos compuestos se llev� a cabo una micropurificaci�n en cromatograf�a en columna sobre s�lica gel de extractos de volátiles correspondientes a aproximadamente 300 machos, obteniéndose alrededor de 300 ng de los productos de interés con un 93% de pureza por CG. La figura 3A muestra el perfil cromatogr�fico (izquierda) y el espectro de masas (derecha) del componente mayoritario (tiempo de retención 24,82 min en columna HP- 5MS, compuesto 2), con los mismos fragmentos que los del componente minoritario (tiempo de retención 24,52 min en columna HP-5MS, compuesto 1) apuntando la posible existencia de dos isómeros. A partir del espectro de masas y la ionizaci�n química de la muestra de alta resolución que indicó una masa exacta de 294,26156, se apunt� C20H38O como la fórmula molecular más probable y se propusieron los compuestos 1 y 2 como los isómeros cis y trans del 3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenal (fital), respectivamente. La identificación fue plenamente confirmada por comparación de las características espectrales y cromatogr�ficas con las de una muestra auténtica obtenida por síntesis química (véase más abajo) (Figura 3A vs 3B). Adicionalmente, la hidrogen�lisis resultante de la reducción de Wolff Kishner de una muestra del producto natural y del compuesto sintético dio lugar a idénticos productos tanto por cromatograf�a de gases como por espectrometr�a de masas (Figura 3C vs 3D), corroborando nuevamente dicha identificación. For the identification of both compounds a micropurification was carried out in column chromatography on silica gel of volatile extracts corresponding to approximately 300 males, obtaining about 300 ng of the products of interest with 93% of purity by CG. Figure 3A shows the chromatographic profile (left) and mass spectrum (right) of the majority component (retention time 24.82 min in HP-5MS column, compound 2), with the same fragments as those of the minor component (retention time 24.52 min in HP-5MS column, compound 1) indicating the possible existence of two isomers. From the mass spectrum and chemical ionization of the high resolution sample that indicated an exact mass of 294.26156, C20H38O was noted as the most likely molecular formula and compounds 1 and 2 were proposed as cis isomers and 3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenal (fital), respectively. The identification was fully confirmed by comparison of the spectral and chromatographic characteristics with those of an authentic sample obtained by chemical synthesis (see below) (Figure 3A vs. 3B). Additionally, the hydrogenation resulting from Wolff Kishner's reduction of a sample of the natural product and the synthetic compound resulted in identical products both by gas chromatography and by mass spectrometry (Figure 3C vs 3D), corroborating that identification again.
Ejemplo 2 Síntesis química de 3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenal. Example 2 Chemical synthesis of 3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenal.
Todas aquellas reacciones que implican la utilización de materiales sensibles al aire o la humedad se llevaron a cabo bajo atmósfera de Argón y los disolventes se anhidrizaron y destilaron siguiendo procedimientos estándar. El fitol rac�mico y el diastereois�mero R,R se adquirieron de Sigma-Aldrich (Madrid, España) y TCI Europe (Zwijndrecht, Bélgica), respectivamente. Los espectros de IR se registraron en un espectrómetro Nicolet Avatar 360 FT-IR. All those reactions that involve the use of air or moisture sensitive materials were carried out under Argon's atmosphere and the solvents were anhydrous and distilled following standard procedures. The racemic phytol and diastereoisomer R, R were acquired from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain) and TCI Europe (Zwijndrecht, Belgium), respectively. IR spectra were recorded on a Nicolet Avatar 360 FT-IR spectrometer.
Los espectros de RMN se adquirieron en un espectrómetro Varian Mercury de 400 MHz para 1H y de 100 MHz para 13C. El poder rotatorio se midió en un polar�metro Perkin-Elmer 341. Los espectros de masas (EM) de baja resolución se obtuvieron en un instrumento Fisons MD 800. NMR spectra were acquired on a 400 MHz Varian Mercury spectrometer for 1H and 100 MHz for 13C. The rotational power was measured on a Perkin-Elmer 341 polarimeter. Low-resolution mass spectra (MS) were obtained on a Fisons MD 800 instrument.
A una solución de fitol (3,7,11,15-tetrametil-2-hexadecenol) rac�mico (1 mmol) en acetona (5 ml) enfriada a O�C y bajo atmósfera de Ar, se a�adi� gota a gota una solución formada por 1 ml del reactivo de Jones (2,67 g de CrO3, 2,3 ml de H2SO4 y 10 ml de H2O) y 8 ml de acetona hasta obtener una coloración anaranjada de forma permanente, momento en el que se dio por acabada la reacción. Se a�adi� isopropanol para eliminar el exceso de reactivo, se elimin� el disolvente a presión reducida y el crudo obtenido se purificó directamente por cromatograf�a en columna de SiO2 utilizando como eluyente una mezcla hexano:éter 95:5. Se obtuvo una mezcla de dos aldehidos (fital) isómeros en una proporción cis:trans 3:7 (compuestos 1,2) con un rendimiento del 70%. To a solution of racemic phytol (3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenol) (1 mmol) in acetone (5 ml) cooled to OC and under Ar's atmosphere, drop was added dropwise a solution formed by 1 ml of Jones reagent (2.67 g of CrO3, 2.3 ml of H2SO4 and 10 ml of H2O) and 8 ml of acetone until a permanent orange color is obtained, at which time The reaction was over. Isopropanol was added to remove excess reagent, the solvent was removed under reduced pressure and the crude obtained was purified directly by SiO2 column chromatography using as eluent a hexane: ether 95: 5 mixture. A mixture of two (fital) isomeric aldehydes in a cis: trans 3: 7 ratio (compounds 1,2) was obtained in 70% yield.
(7RS, 11RS)-3,7,11,15-tetramefil-2-hexadecenal (Fital rac�mico). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3): 5 9,98 (d, J = 12,0 Hz, 1H); 5,88 (d, J = 12,0 Hz, 1H); 2,54 (t, J = 12,0 Hz, 2H); 2,17 (m, 6H); 1,04-1,53 (a, 16H); 0,84 (m, 12H) ppm. RMN de 13C (100 MHz, CDCl3): 5 191,3; 164,4; 127,3; 40,9; 39,3; 37,4, 37,3; 37,2; 36,5; 32,7; 32,6; 27,9; 24,8; 24,6; 24,4; 22,7; 22,6; 19,7; 19,6; 17,5 ppm. IR (film) v: 2954, 2927, 2868, 1670, 1464, 1378, 909, 734 cm-1. EM (IE) m/z (%): 294 (M+, 1); 279 (1); 263 (1); 163 (3); 149 (9); 140 (8); 121 (10); 111 (24); 97 (35); 84 (100); 69 (31); 57 (38); 43 (44). (7RS, 11RS) -3,7,11,15-tetramefil-2-hexadecenal (racemic Fital). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.98 (d, J = 12.0 Hz, 1H); 5.88 (d, J = 12.0 Hz, 1H); 2.54 (t, J = 12.0 Hz, 2H); 2.17 (m, 6H); 1.04-1.53 (a, 16H); 0.84 (m, 12H) ppm. 13C NMR (100 MHz, CDCl3): 5 191.3; 164.4; 127.3; 40.9; 39.3; 37.4, 37.3; 37.2; 36.5; 32.7; 32.6; 27.9; 24.8; 24.6; 24.4; 22.7; 22.6; 19.7; 19.6; 17.5 ppm IR (film) v: 2954, 2927, 2868, 1670, 1464, 1378, 909, 734 cm-1. MS (IE) m / z (%): 294 (M +, 1); 279 (1); 263 (1); 163 (3); 149 (9); 140 (8); 121 (10); 111 (24); 97 (35); 84 (100); 69 (31); 57 (38); 43 (44).
La oxidación del fitol quiral [(7R, 11R)-3,7,11,15-tetramefil-2-hexadecenol] se llev� a cabo en idénticas condiciones obteniéndose una mezcla de isómeros cis:trans 3:7 del correspondiente (7R, 11R)3,7,11,15- tetramefil-2-hexadecenal ((R,R)-Fital) en un 73% de rendimiento. [a]D20 = -1,3 (c 1,3, EtOH). Los datos espectroscópicos fueron idénticos a los descritos para el fital rac�mico. The oxidation of chiral phytol [(7R, 11R) -3,7,11,15-tetramefil-2-hexadecenol] was carried out under identical conditions to obtain a mixture of cis: trans 3: 7 isomers of the corresponding (7R, 11R) 3,7,11,15-tetramefil-2-hexadecenal ((R, R) -Fital) in a 73% yield. [a] D20 = -1.3 (c 1.3, EtOH). The spectroscopic data were identical to those described for the racemic fital.
Ejemplo 3 Actividad del fital sintético como feromona de agregación de D. maroccanus en pruebas de laboratorio Example 3 Activity of the synthetic fital as pheromone aggregation of D. maroccanus in tests of laboratory
La actividad del fital como feromona de agregación de machos y hembras adultos de la langosta marroquí se determin� en una versión modificada de un bioensayo olfactom�trico previamente descrito The activity of the fital as a pheromone for aggregation of male and female adult Moroccan lobster was determined in a modified version of a previously described olfactometric bioassay
(J. Chem. Ecol., 1996, 22, 2273). El olfact�metro, construido en metacrilato, contiene una zona de experimentación en forma de prisma rectangular (15x40x19 cm) perforada en su parte superior e inferior (agujeros de 2 mm diámetro) con excepción de una zona central no perforada (8x19 cm). Debajo de ella se encuentran dos cámaras (5x19x19 cm), separadas por un tabique, donde se colocan dos discos de papel de filtro (25 mm diámetro) conteniendo el producto a ensayar (feromona o análogos) en un lado y hexano como control en el otro. Para los experimentos se hizo pasar una corriente de aire purificado a través de cada una de las cámaras para ser sacado al exterior con un extractor colocado en la parte superior del olfact�metro. (J. Chem. Ecol., 1996, 22, 2273). The olfactÃmetro, built in methacrylate, contains an experimental zone in the form of a rectangular prism (15x40x19 cm) perforated in its upper and lower part (holes of 2 mm diameter) with the exception of a central non-perforated area (8x19 cm). Below it are two chambers (5x19x19 cm), separated by a partition, where two discs of filter paper (25 mm diameter) are placed containing the product to be tested (pheromone or the like) on one side and hexane as a control on the other. For the experiments, a stream of purified air was passed through each of the chambers to be taken outside with an extractor placed at the top of the olfactometer.
En los bioensayos se dio a escoger a los insectos la columna de aire control (sin volátiles) y la columna de aire tratada con fital sintético rac�mico, fital sintético quiral ((R,R)-fital) y el análogo saturado del fital (20 !g de cada uno). Machos y hembras (10-15 insectos) por separado se colocaron en la zona de experimentación del olfact�metro, y se contabiliz� el número de ellos que se desplazaron hacia las secciones que recibían los vapores de cada una de las columnas tras 10, 20, 30, 40, 50 y 60 min de exposición a los mismos. In the bioassays the insects were given the control air column (without volatiles) and the air column treated with racemic synthetic fital, chiral synthetic fital ((R, R) -fital) and the saturated analog of the fital (20 µg of each). Males and females (10-15 insects) separately were placed in the olfactometer experimentation zone, and the number of them that moved to the sections that received the vapors of each of the columns after 10 was counted, 20, 30, 40, 50 and 60 min of exposure to them.
Los insectos que no se decantaron por ninguna de las opciones permaneciendo en la zona central fueron excluidos del análisis. Se realizaron 10 réplicas de cada ensayo, excepto en el de fital quiral en el que se hicieron 6 réplicas, utilizando siempre nuevos insectos en cada una de ellas. El porcentaje de agregación de los insectos se calcul� en base a la siguiente fórmula: 100(T - C)/N donde T es el número de insectos que escogieron la sección tratada, C el número de insectos que eligieron la zona control, y N el número total de insectos ensayados. La comparación de las respuestas medias de los diferentes tratamientos se realizó mediante un análisis ANOVA de una cola seguido de un test LSD de Fisher (a = 0,05). Insects that did not opt for any of the options remaining in the central area were excluded from the analysis. Ten replications of each trial were made, except for the chiral fital in which 6 replicas were made, always using new insects in each of them. The percentage of aggregation of the insects was calculated based on the following formula: 100 (T - C) / N where T is the number of insects that chose the treated section, C the number of insects that chose the control zone, and N the total number of insects tested. The comparison of the mean responses of the different treatments was performed by an ANOVA analysis of a tail followed by a Fisher LSD test (a = 0.05).
En ausencia de atrayente en ambas cámaras, los machos y las hembras se distribuyeron al azar sin mostrar preferencia por ninguna de las dos secciones durante los 60 min del experimento. Cuando se compar� las respuestas de machos y hembras frente a dos corrientes de aire, una conteniendo fital rac�mico ("phytal rac") y la otra como control, se observ� una clara preferencia por la sección que contenía el atrayente (entre 28% y 43% de machos y entre 34% y 54% de hembras frente al 2-12% de insectos que eligieron el control), independientemente del tiempo de exposición transcurrido (10, 20, 30, 40 ,50 � 60 min) (Figura 4). En experimentos similares los insectos demostraron también agregarse preferentemente cuando detectaban vapores del fital quiral (19-26%) respecto al control (2-12%). Sin embargo, el fital hidrogenado ("phytal-2H") no demostr� efecto agregativo alguno (sólo el 4-10% de insectos lo eligieron), lo que demuestra la importancia del doble enlace en la estructura del fital natural para la actividad. En general, se observ� una mayor tendencia de agregación en hembras que en machos. In the absence of attractant in both chambers, males and females were randomly distributed without showing preference for either of the two sections during the 60 min of the experiment. When the responses of males and females to two air currents were compared, one containing racemic phital ("phytal rac") and the other as a control, a clear preference was observed for the section containing the attractant (between 28% and 43% of males and between 34% and 54% of females versus 2-12% of insects that chose the control), regardless of the elapsed exposure time (10, 20, 30, 40, 50 � 60 min) (Figure 4). In similar experiments, insects were also shown to be preferentially added when they detected vapors from the chiral fital (19-26%) with respect to the control (2-12%). However, the hydrogenated fital ("phytal-2H") showed no aggregative effect (only 4-10% of insects chose it), which demonstrates the importance of the double bond in the natural fital structure for the activity. In general, a greater tendency of aggregation was observed in females than in males.
Ejemplo 4 Actividad del fital sintético como feromona de agregación de D. maroccanus en pruebas de campo. Example 4 Activity of the synthetic fital as pheromone aggregation of D. maroccanus in tests of countryside.
Se prepararon soluciones de (R,R)-fital de concentraciones 0.5 !g/ml y 5 !g/ml etanol:H2O (1:1) y se pulverizaron 200 ml de cada una de ellas sobre 1 m2 de superficie, previamente marcada, en terrenos Solutions of (R, R) -fital concentrations of 0.5 µg / ml and 5 µg / ml ethanol: H2O (1: 1) were prepared and 200 ml of each was sprayed on 1 m2 of surface, previously marked on land
con incidencia de langosta próximos a la localidad de Alhama de Aragón (Zaragoza). Se consideraron 3 zonas de tratamiento para cada concentración de producto y 3 zonas control (en las que únicamente se aplicaron 200 ml de etanol:H2O (1:1)). with lobster incidence near the town of Alhama de Aragón (Zaragoza). Three treatment zones were considered for each product concentration and 3 control zones (in which only 200 ml of ethanol: H2O (1: 1) were applied).
5 La pulverización se realizó de la manera más homogénea posible y la separación mínima entre zonas fue de 10 m. 5 Spraying was carried out as homogeneously as possible and the minimum separation between zones was 10 m.
Las observaciones de las zonas se realizaron tras 1, 24 y 48 h de aplicación del atrayente, y se contabiliz� el número y sexo de los insectos presentes dentro de las zonas delimitadas tratadas y The observations of the zones were made after 1, 24 and 48 h of application of the attractant, and the number and sex of the insects present within the delimited areas treated and
10 control. Los resultados obtenidos se compararon mediante un análisis ANOVA de una cola seguido de un test LSD de Fisher (a = 0,05). 10 control The results obtained were compared by an ANOVA analysis of a tail followed by a Fisher LSD test (a = 0.05).
La figura 5 muestra los resultados obtenidos tras aplicar 100 !g/m2 de (R,R)-fital, observándose un notable efecto agregativo (46 insectos por m2 de media contabilizados en las zonas tratadas) respecto Figure 5 shows the results obtained after applying 100 µg / m2 of (R, R) -fital, observing a remarkable aggregative effect (46 insects per m2 on average in the treated areas) with respect to
15 al control tras 1 h de aplicación. El efecto disminuyó claramente tras 24 y 48 h, si bien tras el primer día de aplicación la actividad atrayente result� aun significativa (14 insectos por m2 de media en las zonas tratadas vs 4 en las zonas control). No se observaron diferencias entre las dos dosis (100 y 1000 !g/m2). Los ejemplares atraídos de D. maroccanus correspondían a ambos sexos aunque con una mayor proporción de hembras (78% respecto al 22% de machos). 15 to control after 1 h of application. The effect clearly diminished after 24 and 48 hours, although after the first day of application the attractant activity was still significant (14 insects per m2 on average in the treated areas vs 4 in the control areas). No differences were observed between the two doses (100 and 1000 µg / m2). The attracted specimens of D. maroccanus corresponded to both sexes although with a higher proportion of females (78% with respect to 22% of males).
Claims (53)
- Categor�a Category
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
- x x
- US 6��4� 4� A (MAYER) ��. �4.��� �, , ,6 �� US 6��4� 4� A (MAYER) ��. �4.��� �, ,, 6 ��
- columna �, lineas ����. column �, lines ����.
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- Base de datos W I, semana �����4, Thomson Scientific, Londres, GB, �,�,�� ,�8, �� Database W I, week �����4, Thomson Scientific, London, GB, �, �, ��, �8, ��
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- resumen; pagina �; pagina 4, lineas 44,4�,48. summary; page �; page 4, lines 44,4�, 48.
- Categoria de los documentos citados x: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro4s de la misma categoria A: refleja el estado de la tecnica O: referido a divulgacion no escrita : publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacion de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despues de la fecha de presentacion de la solicitud Category of the documents cited x: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other 4s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure: published between the priority date and the date of presentation of the request E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones nO: This report has been made for all claims for claims no:
- Fecha de realización del informe ��.��. Date of completion of the report ��.��.
- Examinador M. Ojanguren Fernandez Página �44 Examiner M. Ojanguren Fernandez Page �44
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- D�� D��
- Base de datos W I, semana ���4, Thomson Scientific, Londres, GB, NO acceso 6� ��6Y [ �4] [Recuperado de: E�OQUE]. Recuperado el ��.� .�� � J� ���8 A (SA��ORO BREWERIES) ��. ��.�� Database W I, week ���4, Thomson Scientific, London, GB, NO access 6� ��6Y [�4] [Recovered from: E�OQUE]. Recovered the ��.� .�� � J� ���8 A (SA��ORO BREWERIES) ��. ��.��
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