ES2418654T3 - Complejos metálicos : su utilización para la preparación de composiciones de uso agrícola - Google Patents

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Abstract

Complejo metálico caracterizado porque comprende: al menos un metal seleccionado entre los oligoelementos metálicos esenciales para el desarrollo de las plantas; al menos un primer ligando seleccionado entre lignosulfonatos, asi como derivados de estos compuestos que resultan de transformaciones biológicas o quimicas, por ejemplo mediante oxidación, reducción o compostaje; al menos un segundo ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido málico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido adípico y ácido salicilico.

Description

Complejos metálicos; su utilización para la preparación de composiciones de uso agrícola.
5 La presente invención tiene por objeto nuevos complejos metálicos, así como su utilización para la preparación de composiciones de uso agrícola para el tratamiento particularmente de carencias de oligoelementos metálicos esenciales en las plantas.
Se sabe que los oligoelementos son necesarios para el desarrollo de las plantas. Hierro, manganeso, boro, zinc, molibdeno y cobre están considerados, de este modo, como oligoelementos esenciales para las plantas.
10 Entre estos elementos, el hierro desempei'la un papel extremadamente importante en los procesos biológicos fundamentales, tales como el crecimiento, el desarrollo, la fotosíntesis y la respiración de los vegetales.
La disponibilidad de los oligoelementos metálicos, y en particular del hierro, es reducida en suelos alcalinos o ricos en caliza activa. En efecto, en dichas condiciones, estos elementos forman compuestos insolubles en agua (hidróxidos, óxidos, carbonatos, etc.), que no están disponibles para la planta.
15 La falta de oligoelementos metálicos disponibles en el suelo, y en particular la falta de hierro, puede alterar la fisiología de la planta. De este modo, la carencia de hierro, por ejemplo, provoca un amarilleo denominado clorosis férrica que afecta particularmente a las hojas jóvenes y afecta al potencial de producción.
Para corregir los fenómenos de carencias de oligoelementos metálicos observadas en los cultivos desarrollados en suelos básicos o calcáreos, se han desarrollado nuevos compuestos que pretenden mantener estos elementos 20
disponibles para la planta.
Se trata esencialmente de complejos o quelatos metálicos que utilizan ligandos polidentados, y en particular ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido etilendiaminodihidroxifenilacético (EDDHA).
De este modo, el quelato de hierro de EDDHA se utiliza ampliamente para prevenir y corregir la clorosis férrica debido a su gran estabilidad en medio alcalino (pH comprendido entre 7 y 10).
25 Estos quelatos metálicos conocidos presentan, sin embargo, dos inconvenientes principales:
desde el punto de vista nutricional, la absorción de estos quelatos orgánicos por la planta puede perjudicar a las cualidades de las frutas o verduras cultivadas y puede ser peligrosa para la salud del consumidor;
desde un punto de vista medioambiental, estos quelatos metálicos, debido a su reducida biodegradabilidad, constituyen una fuente de contaminación de los suelos y del agua.
3 O Se ha propuesto también la utilización de complejos metálicos a base de sustancias orgánicas naturales que presentan propiedades complejantes tales como sustancias húmicas, lignosulfonatos o taninos.
Estros compuestos son muchos más respetuosos del medio ambiente, debido a su carácter natural, pero su eficacia sigue siendo limitada, en la medida en que:
por un lado, estos complejos son generalmente poco solubles e inestables en el suelo debido a fenómenos de floculación y de precipitación que se producen en presencia de cationes, tales como el calcio en suelos calcáreos; y
por otro lado, estos complejos no permiten la preparación de productos concentrados debido a fenómenos de agregación molecular.
La patente US 5366533 describe una composición que comprende un polvo homogéneo de una mezcla íntima de
4 O subproducto de cítricos y de un compuesto de hierro tal como sulfato ferroso o férrico. Dicha composición proporcionará un aporte nutricional a las plantas.
La solicitud WO 02/059063 describe una composición fertilizante que consiste en una asociación de una sal de
calcio y de una sal de magnesio, con una sustancia orgánica seleccionada entre un agente estructurante, una
sustancia quelante-acidificante, un medio nutricional o una mezcla de estos compuestos.
45 La solicitud US 2008/221314 describe complejos metálicos que comprende un metal, un primer ligando seleccionado entre ácido húmico y sus derivados, y un segundo ligando seleccionado entre las moléculas orgánicas polidentadas. Se ha constatado, sin embargo, que los complejos de este tipo conducen a una liberación del metal que no es óptima para una utilización para el tratamiento de carencias de oligoelementos metálicos en las plantas.
3 O
4 O
En estas condiciones, la presente invención tiene por objetivo resolver el problema técnico que consiste en el suministro de nuevos compuestos metálicos que no sufren los inconvenientes de los compuestos del estado de la técnica, y en particular que presentan una estabilidad y una solubilidad satisfactorias para todo tipo de suelos, particularmente básicos y calcáreos, que presentan una eficacia elevada sin plantear problemas medioambientales y de salud, y que permiten una mejor liberación del metal.
En este contexto, se ha descubierto, y esto constituye el fundamento de la presente invención, que era posible resolver este problema técnico de manera satisfactoria a escala industrial, por medio de nuevos complejos que asocian un metal y dos tipos de ligandos diferentes, de los que uno es de origen natural.
De este modo, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención tiene por objeto un complejo metálico caracterizado porque comprende:
al menos un metal seleccionado entre los oligoelementos metálicos esenciales para el desarrollo de las plantas;
al menos un primer ligando seleccionado entre los lignosulfonatos, así como los derivados de estos compuestos que resultan de transformaciones biológicas o químicas, por ejemplo mediante oxidación, reducción o compostaje;
al menos un segundo ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido málico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico ácido adípico y ácido salicílico.
De este modo, los complejos metálicos de acuerdo con la invención pueden representarse mediante la fórmula general siguiente:
[ligandol]n .. (metal)x-[ligan]m
en la que n, x y m representan números enteros que dependen del número de enlaces o de coordinaciones formadas entre el metal y los ligandos.
De forma general:
n puede ser igual a 1 ó 2;
x puede estar comprendido entre 1 y 4;
m puede estar comprendido entre 1 y 4.
En los complejos preferidos de acuerdo con la invención, n, x y m son iguales a 1.
El metal de los complejos de acuerdo con la invención es un oligoelemento metálico esencial para el desarrollo de las plantas. Este metal se selecciona ventajosamente entre hierro, manganeso, boro, zinc, molibdeno, níquel, cobalto y cobre. Los compuestos de hierro constituyen una clase preferida actualmente de complejos de acuerdo con la invención.
El primer ligando de los complejos de acuerdo con la invención se selecciona entre los lignosulfonatos, así como los derivados de estos compuestos que resultan de transformaciones biológicas o qulmicas, por ejemplo mediante oxidación, reducción o compostaje.
Estos productos pueden presentarse en forma de sales con cationes, particularmente en forma de sales de sodio, de potasio o de amonio.
Los lignosulfonatos o ligninas sulfonadas son subproductos conocidos en la fabricación de pastas de madera al bisulfito. Se trata de polímeros solubles en agua que presentan masas moleculares variadas, generalmente comprendidas entre 1000 y 140.000 daltons.
En el marco de la presente invención, puede utilizarse cualquier tipo de lignosulfonato. Se preferirán, sin embargo, los lignosulfonatos procedentes de abetos o de eucaliptos.
El primer ligando de los complejos de acuerdo con la invención también puede seleccionarse entre derivados de lignosulfonatos, derivados que resultan de transformaciones biológicas o químicas, por ejemplo por oxidación, reducción o compostaje.
Pueden obtenerse derivados que resultan de oxidación a partir de los compuestos mencionados anteriormente, por inyección de oxígeno o de aire en medio alcalino, o mediante tratamiento con un agente oxidante como por ejemplo peryodato sódico o permanganato o persulfato potásico.
2 O
4 O
Pueden obtenerse derivados resultantes de reducción a partir de los compuestos mencionados anteriormente
mediante tratamiento con un agente reductor tal como un metal de Zn. El segundo ligando de los complejos de acuerdo con la invención se selecciona generalmente entre los ligandos orgánicos polidentados, es decir capaces de unirse al metal por al menos dos sitios.
Se observará que los complejos de acuerdo con la invención pueden comprender independientemente: uno o varios metal o metales; uno o varios primer o primeros ligandos; uno o varios segundo o segundos ligandos.
Los compuestos que resultan de ellos están constituidos por mezclas de complejos.
Los complejos metálicos preferidos actualmente de acuerdo con la invención comprenden: hierro, preferentemente Fe (111), como metal; un lignosulfonato, como primer ligando; y ácido cítrico como segundo ligando.
Pueden utilizarse diferentes procedimientos para preparar los complejos metálicos de acuerdo con la invención. De este modo, un primer procedimiento, preferido actualmente, consiste:
en una primera etapa, en formar un complejo o quelato entre el metal y el segundo ligando; y a continuación en una segunda etapa, en formar el complejo de acuerdo con la invención mezclando el complejo/quelato
obtenido en la primera etapa con el primer ligando. Esta segunda etapa puede realizarse:
añadiendo el complejo/quelato (compuesto del metal y del segundo ligando) a una solución, preferentemente acuosa, del primer ligando; realizándose esta adición de forma discontinua por fracción; añadiendo una solución, preferentemente acuosa, del primer ligando a una solución que comprende el
complejo/quelato en solución o mencionado anteriormente.
El experto en la materia determinará fácilmente las condiciones de formación de los complejos de acuerdo con la invención (pH, presión, temperatura, etc.). De forma general, las reacciones que permiten la obtención de los complejos de acuerdo con la invención se
realizarán en agitación continua en fase líquida: a un pH comprendido preferentemente entre 7 y 10; a una temperatura comprendida preferentemente entre 25 y 45°C; preferentemente a presión atmosférica; durante un periodo comprendido, preferentemente, entre 1 hora y 4 horas.
Después de la reacción, los precipitados sólidos eventualmente formados se separan por decantación, filtración o
centrifugado. Un segundo procedimiento de preparación de los complejos de acuerdo con la invención consiste en añadir simultáneamente durante una misma etapa el metal, el primer ligando y el segundo ligando a una solución acuosa.
En este caso, el pH se ajustará preferentemente al valor de aproximadamente 8 con ayuda de hidróxido sódico o potásico. Se utilizan preferentemente los diferentes constituyentes en cantidades estequiométricas (expresadas con respecto al complejo). Después de un periodo de aproximadamente 4 horas, las especies precipitadas se separan por centrifugado o por filtración. Durante la reacción, la temperatura está comprendida preferentemente entre 25 y 50°C Y la presión es, preferentemente, presión atmosférica.
Un tercer procedimiento de preparación de los complejos de acuerdo con la invención consiste: en una primera etapa, en preparar un complejo entre el metal y el primer ligando; y a continuación
en una segunda etapa, en añadir el segundo ligando al complejo preparado de este modo.
Los complejos metálicos de acuerdo con la invención se aplican particularmente en el ámbito agrícola, en particular como agentes para el tratamiento de carencias de metal, particularmente el tratamiento de carencia de hierro, cuando el metal de este compuesto es hierro.
5 De este modo, de acuerdo con un segundo aspecto, la presente invención tiene por objeto una composición de uso agrlcola, que comprende al menos un complejo metálico tal como se ha definido anteriormente en asociación con un soporte o vehículo aceptable en agricultura.
Dicha composición puede presentarse en forma sólida, como por ejemplo en forma de polvos, de gránulos o de comprimidos; o bien también en forma líquida en un sistema disolvente, particularmente acuoso.
10 De forma general, una composición de uso agrícola de acuerdo con la invención comprende del 1 al 20% y preferentemente del 3 al 15% en peso de complejo o complejos metálicos.
Cualquier tipo de soportes o vehlculos aceptables en agricultura puede utilizarse para la preparación de dicha composición.
Entre los soportes sólidos que pueden utilizarse, pueden mencionarse las arcillas como, en particular, sepiolita, 15 atapulgita o bentonita.
Las composiciones liquidas o sólidas de acuerdo con la invención pueden utilizarse:
mediante aplicación directa sobre un suelo, sobre toda la superficie del suelo o, preferentemente, de forma localizada en la región de las ralces de las plantas a tratar; o
mediante aplicación a nivel de las hojas y/o de las plantas a tratar, mediante todos los medios de 20 distribución apropiados, como por ejemplo mediante pulverización en el caso de una formulación líquida.
Estas composiciones pueden introducirse, además, en el sistema de irrigación en agua y/o en formulaciones de abono.
De manera general, la cantidad de composición a utilizar depende de la naturaleza de la planta a tratar y del modo de administración previsto.
25 De manera general, una composición de acuerdo con la invención puede utilizarse:
en una cantidad que permite un aporte de 50 a 80 gramos de complejo o complejos metálicos por planta para el tratamiento de árboles frutales, por ejemplo de 20 a 30 gramos por planta en el caso de la vid;
en una cantidad que permite un aporte de 10 a 100 kilogramos, y preferentemente de 30 a 40 kilogramos de complejo o complejos metálicos por hectárea en el caso de horticultura.
30 El experto en la materia sabrá adaptar las cantidades a utilizar en función del modo de aplicación seleccionado. En particular, se utilizan cantidades relativamente más reducidas cuando la composición se aplica en la región radicular mientras que se utilizan cantidades relativamente más grandes cuando la composición se aplica sobre toda la superficie del suelo.
Estas composiciones pueden utilizarse en una sola aplicación o bien en aplicaciones secuenciales, por ejemplo de 3 a 5 veces separadas por 15 días.
Una composición de acuerdo con la invención puede comprender, además, al menos un compuesto adicional seleccionado entre nutrientes minerales y los componentes bioestimulantes de las plantas.
Estas composiciones también pueden comprender compuestos activos tales como pesticidas, fungicidas, herbicidas, nematocidas.
4 O Entre los compuestos adicionales que pueden utilizarse, pueden mencionarse hormonas, sustancias húmicas, extractos de algas, aminoácidos, extractos de plantas, ácido salicílico y los precursores o análogos de ácido salicilico, óxido nltrico y precursores o análogos de óxido nltrico, nucleótidos clclicos.
De acuerdo con un tercer aspecto, la presente invención se refiere a la utilización de un complejo metálico tal como se ha definido anteriormente como agente para el tratamiento de carencia de metal, siendo dicho metal el del 4 5 complejo.
La invención se ilustrará a continuación mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
En estos ejemplos, y a menos que se indique lo contrario, la temperatura es temperatura ambiente y la presión es presión atmosférica.
2 O
4 O
EJEMPLO 1: Preparación de un complejo de Iignosulfonato-Fe(III)-citrato de acuerdo con la invención
1:
Se añadieron 24,92 kilogramos de cloruro de hierro (111) a 45 kilogramos de agua y la mezcla se agitó hasta total disolución de la sal de hierro.
A esta solución, se le añadieron 26 kilogramos de ácido cítrico y el medio de reacción se agitó hasta disolución total del ácido citrico.
A esta solución, se le añadió una cantidad suficiente de hidróxido potásico para ajustar el pH del medio de reacción al valor de 8.
De este modo se obtuvo una solución de citrato de hierro que contenía el 7% en peso de hierro.
2:
Se añadieron 35 kilogramos de lignosulfonato potásico (procedente de la compañía Lignotech lberica) a 30 kilogramos de agua y el medio de reacción se mezcló durante un periodo suficiente para obtener una suspensión.
A esta suspensión, se le añadieron por partes 35 kilogramos de la solución de citrato de hierro preparada en la etapa 1 del ejemplo 1 y el medio de reacción se mantuvo en agitación durante 5 horas a 40°C.
De este modo se obtuvo una suspensión que contenía el 2,5% en peso de hierro en forma de complexo de lignosulfonato-Fe(III)-citrato (45 kg de complejo de lignosulfonato-Fe(III)-citrato en solución).
EJEMPLO 2: Preparación de un complejo de IIgnosulfonato-Fe(III)-citrato de acuerdo con la invención
Se añadieron 13 kilogramos de citrato de hierro sólido (18% en peso de Fe procedente de la compañía Merck o preparado de acuerdo con el protocolo descrito en el ejemplo 1) en 80 kilogramos de una solución acuosa que contenía 35 kilogramos de lignosulfonato potásico.
Al medio de reacción constituido de este modo, se le añadió una cantidad suficiente de hidróxido potásico para ajustar el pH al valor de 8.
El medio de reacción se mantuvo en agitación por medio de un agitador helicoidal, durante un periodo de (4 h) a una temperatura de (25°C) para obtener un complejo de lignosulfonato-Fe(III)-citrato.
EJEMPLO 3: Preparación de un complejo de lignosulfonato modificado-Fe(III)-citrato de acuerdo con la invención
1:
Se preparó una solución de citrato de hierro (7% en peso de hierro) siguiendo el protocolo experimental de la etapa 1 del ejemplo 1.
2:
Preparación del complejo de acuerdo con la invención.
Se añadieron 35 kg de lignosulfonato potásico a 30 kg de agua y el medio de reacción se mezcló durante un periodo suficiente para obtener una suspensión.
A esta suspensión, se le añadieron 1 kg de peryodato sódico y 0,5 kg de hidróxido sódico y el medio de reacción se mantuvo en agitación durante 4 h.
A este medio de reacción, se le añadieron, por partes, 35 kg de la solución de citrato de hierro preparada en la etapa 1, el pH se ajustó a 8,5 y el medio de reacción se mantuvo en agitación durante 5 h a 40°C.
De este modo, se obtuvo una suspensión que contenía el 2,5% en peso de hierro en forma de complejo de lignosulfonato oxidado-Fe(III)-citrato.
Demostración de las de los metálicos de acuerdo con la invención
En esta parte experimental, se utilizaron particularmente los tres productos siguientes:
-
de contenra el en de hierro
2 O
3 O
4 O
Este producto se preparó mezclando un litro de una solución acuosa que contenía el 33% en peso de lignosulfonato sódico (obtenido de compañía Lignotech Iberica) con 182 gramos de una solución de cloruro de hierro (III) al 40% en peso y ajustando el pH al valor de 8 con hidróxido sódico.
De este modo se obtuvo un gel que contenía el 2,5% en peso de hierro (III) complejado con el lignosulfonato.
Este gel es parcialmente insoluble en agua.
-
de contenía el en de hierro
Este producto ilustrativo de la invención se preparó siguiendo el protocolo experimental del ejemplo 1.
-
de contenía el 7% en de hierro
Este producto se preparó siguiendo el protocolo experimental de la etapa 1 del ejemplo 1.
A-Evaluación de la aptitud de los compuestos ensayados para mantener al hierro soluble en un suelo en presencia de calcio
Para cada producto ensayado, se prepararon cuatro soluciones que contenían 20 miligramos por litro de hierro y que presentaban, respectivamente, un pH de 7, 8, 9 Y 10 (ajustándose el pH por medio de hidróxido sódico o de ácido clorhídrico).
Se prepararon cuatro soluciones análogas, que contenían, cada una, cloruro cálcico CaCI2 (O,020 M).
Después de tres días, se filtraron estas soluciones a través de filtros que presentaban un tamaño de poro de 0,045 micrómetros y se determinó el contenido de hierro en los filtros por espectrometría de emisión atómica por plasma (ICP-EOS, del inglés inductively coupled plasma emission optical spectroscopy).
La cantidad de hierro que queda en solución en presencia de los iones de calcio se calculó mediante la siguiente fórmula:
% de hierro restante = 100 X [Fe]PHi
en la que:
[Fe]PHi+Ca representa la concentración de hierro en el filtrado de una solución (que contiene cloruro cálcico 0,020 M) de pH igual a i, expresada en miligramos por litro;
[Fe]PHi representa la concentración de hierro en el filtrado de una solución que no contiene calcio de pH igual a i, expresada en miligramos por litro.
La figura 1 representa el porcentaje de hierro que queda en solución a los diferentes valores de pH estudiados.
Se observará que el complejo de Iignosulfonato-Fe{llI) no era soluble en la solución que contenía calcio y no aparece, por lo tanto, en la figura 1.
Como puede verse en esta figura, solamente el complejo de la invención permite mantener el hierro complejado en solución a los diferentes valores de pH estudiados.
Se ve que el hierro complejado con el citrato sufre una precipitación en el intervalo de pH comprendido entre los valores de 9 y 10.
El hierro complejado con el lignosulfato en solitario no es soluble en solución.
Estos resultados muestran la excelente aptitud de los complejos de acuerdo con la invención para suministrar el hierro disponible para las plantas cultivadas en un suelo calcáreo.
B-Determinación de la constante de estabilidad y de la capacidad de complejación de los compuestos ensayados
Se prepararon dos soluciones madre de Fe(N03h 0,01 M Y de lignosulfonato (LG) 1 g r1 en KN03 0,1 M a pH 6.
Se prepararon diferentes soluciones de complejo simple de LG-Fe(lIl) en KN03 0,1 M (pH 6), que tenian una concentración constante de Iignosulfonato (100 mg r\ y concentraciones crecientes de Fe(lIl) (de O a 0,00175 M), 5 anadiendo lentamente la solución madre de Fe(N03h a la de Iignosulfato.
La solución madre de LG también se utilizó para preparar, de acuerdo con el protocolo experimental del ejemplo 1, diferentes soluciones de complejo doble de LG-Fe(III)-citrato en KN03 0,1 M (pH 6), que tenian una concentración constante de lignosulfonato (10 mg r\ y concentraciones crecientes de Fe(lII) (de O a 0,00175 M).
Se midió la intensidad de fluorescencia (IF) de cada solución ensayada con ayuda de un espectrómetro de
10 luminiscencia Kontron Instruments SFM 25 controlado por el programa WIND 25 1.50 (Kontron Instruments Ud.), utilizando una longitud de onda de excitación de 335 nm, y fijando la longitud de onda de emisión a 400 nm (valores que corresponden al máximo del espectro de excitación y de emisión del LG).
La constante de estabilidad de los complejos de Fe(III), asi como la capacidad de complejación de dichos complejos, se determinaron de acuerdo con el modelo descrito por Ryan y Weber (Anal. Chem. 1982, 54, 986-990). La 15 constante de estabilidad condicional (K) de formación de un complejo entre un ión metálico y un ligando a pH y fuerza iónica constantes, está definida por la ecuación:
= [ML]
K (1)
I"M J[L]
donde [ML] es la concentración molar del complejo de metal-ligando, [M] es la concentración molar del metal libre, y
[L] es la concentración molar de los Iigandos no complejados. La conservación de la masa para el metal y el ligando 20 se escribe:
CM = [M] + [ML] (2) el = (l] + [Ml] (3)
donde CM es la concentración total de ión metálico, y Cl se define como la concentración de ligando total equivalente al final de la valoración en términos de concentración molar de ión metálico.
25 La fracción de ligando unido puede expresarse combinando las ecuaciones (1) y (3):
v= rML] = K[M] (4)el. J + K[M]
lo que, sustituyendo [M] con ayuda de la ecuación (2), da:
l' = K(CAI -ve,.) J + K(CM -vC,J
Por otro lado, como el ligando pasa del estado no unido al estado unido durante la valoración, la eficacia cuántica 3 O varia linealmente de acuerdo con la ecuación:
(6)
donde I es la intensidad de fluorescencia total medida, lo es la intensidad de fluorescencia en ausencia de ión metálico, e IMl es la intensidad de fluorescencia del complejo saturado en metal.
De la ecuación (5) se extrae el valor de v:
(7)
2 O
3 O
Combinando las ecuaciones (6) y (7), se obtiene una curva que representa las intensidades de fluorescencia medidas en función de la concentración total de ión metálico (CM):
Para cada pareja de datos, puede resolverse la ecuación (8) mediante análisis de regresión no lineal de K, Cl e IMl. El programa Origin 6.1 (OriginLab Corporation, Northampton, MA) se utilizó para los cálculos.
Finalmente, la capacidad de complejación (CC), definida como la cantidad de sitios de unión activos por unidad de masa de LG, se calcula de acuerdo con la ecuación (9):
(9)
donde [LG]tot es la concentración total de lignosulfonato.
Resultados
Los resultados obtenidos de este modo se reúnen en la tabla a continuación, y se representan en las figuras 2A y 28, en las que [Fe(III)]Fe(N03)3 representa el complejo simple de LG-Fe(III) y [Fe(IW]Fe-citrato representa el complejo doble de LG-Fe(III)-citrato.
Muestra
R logK CCFe (mmollg de LG)
[Fe(III)]Fe(N03)3
0,999 4,6 ± 0,1 0,5 ± 0,1
[Fe(IW]Fe-citrato
0,998 5,4 ± 0,1 8,0 ±0,4
Como puede verse, la constante de estabilidad del complejo de LG-Fe(III)-citrato (Iog K = 5,4) es aproximadamente 6 veces superior a la del complejo de LG-Fe(III) (Iog K = 4,6). Además, la capacidad de complejación del complejo LG-Fe(III)-citrato (8,0 mmollg de LG) es 16 veces superior a la del complejo LG-Fe(III) (0,5 mmollg de LG).
Estos resultados muestran, por lo tanto, la superioridad de los complejos dobles de acuerdo con la invención con respecto a los complejos simples correspondientes, en la medida en que los complejos dobles permiten unir una mayor cantidad de metal, con una mayor estabilidad.
C· Estudio in vivo
En este estudio, se evalúo la aptitud de los compuestos ensayados para suministrar hierro en forma disponible para plantas de pepinos cultivadas en un suelo calcáreo.
Semillas de pepinos (Cueumis, Sativus L. ev. Ashley) se dispusieron en macetas de polietileno que contenían perlita humidificada con una solución de sulfato cálcico CaS04 (1 mM). Las macetas se colocaron en una cámara de germinación a 24°C y el 85% de humedad relativa durante una semana, en la oscuridad durante los 5 primeros dias ya continuación a un foto periodo de 12/12 h día/noche.
Las plantas obtenidas de este modo se transfirieron a las celdas individuales de una caja de polietileno.
Cada celda se llenó previamente de perlita impregnada de una solución de nutrición (pH = 6) que contenía:
Fe-EDDHA 1 IJM;
Ca(N03)2 2 mM;
K2S04 0,75 mM;
MgS04 0,65 mM;
KH2P04 0,5 mM;
KCI 50 ¡.t.M;
MnS4 10 IlM; CUS04 0,5 IlM;
ZnS04 0,5 IlM; Y
NaMo04 0,35 IlM.
Las plantas se cultivaron en cámara de crecimiento (intensidad luminosa: 250 mol m-2s-1) con un fotoperiodo de 15/9h dialnoche, una temperatura media de 28/21 oC (dia/noche) y una humedad relativa del 70 al 75%. Después del desarrollo de la primera hoja, treinta plantas se transfirieron a macetas de plástico opaco de 1 litro que
contenian, cada una, 600 gramos de un suelo calcáreo y 40 gramos de perlita.
Las macetas se regaron añadiendo 230 mililitros de una solución de Ca(N03h (9 mM) y 10 mililitros de una solución de i<2HP04 (0,96 M). Se ensayaron tres productos:
los complejos de Fe(III)-citrato y lignosulfonato-Fe(III)-citrato mencionados anteriormente Fe(S04) (obtenido de la compañia PANREAC SA)
El complejo de Fe-lignosulfonato no se ensayó en este caso, en la medida en que este producto no es soluble en agua. Cinco muestras idénticas de cada producto se ensayaron a dos dosis diferentes correspondientes a un aporte de
hierro de 2 y 5 miligramos por kilogramo de suelo. Cada planta se colocó en una cámara de crecimiento (fotoperiodo: 15/9 h dia/noche; 70-85% de humedad relativa;
temperatura 15°C/24°C) y se regó dos veces por semana con agua desionizada hasta la capacidad total de irrigación (240 mililitros). Después de veinte dias, las plantas se recogieron y las hojas se secaron con una estufa a 40°C durante 72 horas. Las hojas secas se trituraron con un triturador de titanio. Se digirieron 0,5 g de triturado en tarros de Teflón de tipo «bombas de digestión» con 2 mi de peróxido de hidrógeno
al 30% y 8 mi de ácido nitrico al 65%. La digestión se realizó durante 30 minutos a 200°C en un microondas Ethos de Millestone. Las digestiones se calibraron a 25 mi con agua destilada de calidad MiIliO. El contenido total de hierro en las hojas se determinó mediante ICP-EOS.
Los resultados obtenidos de este modo se representan en la figura 3.
Como puede verse en esta figura, los complejos de acuerdo con la invención presentan una eficacia muy superior a la del sulfato de hierro y del citrato de hierro en términos de concentración de hierro en las hojas de las plantas tratadas.
Este efecto es particularmente significativo a la dosis de 5 mg/kg de hierro en el suelo.
0-Estudio in vivo
En este estudio, se evalúo la aptitud de los compuestos ensayados para suministrar hierro en forma disponible para melocotoneros.
El experimento se realizó en melocotoneros (Prunus persica) de 6 años de edad, plantados en una parcela experimental cuyo suelo es calcáreo, con una textura de loam arcilloso, un pH elevado (8,5) y un contenido reducido de hierro (5,8 mg por kg de suelo).
Se ensayaron dos productos:
el complejo de Iignosulfonato-Fe(III)-citrato que contenia el 2,5% en peso de hierro complejado, obtenido de acuerdo con el protocolo experimental del ejemplo 1,
un complejo de ácido húmico-Fe(III)-citrato que contenia el 3,8% en peso de hierro complejado, obtenido de acuerdo con el protocolo experimental del ejemplo 1 de la solicitud US 2008/221314.
Cada producto se aplicó dos veces por micro-irrigación, a intervalos de 18 días, en seis conjuntos de dos árboles seleccionados de manera aleatoria en la parcela.
Se tomaron treinta hojas por árbol 20 días, 41 días, 61 dias y 76 días después de la primera aplicación; estas hojas se secaron con estufa a 400C durante 72 horas, y a continuación se trituran con un triturador de titanio.
S
El contenido total de hierro se determinó a partir de 0,5 g de triturado digerido en tarros de Teflón de tipo «bombas de digestión» con 2 mi de peróxido de hidrógeno al 30% y 8 mi de ácido nítrico al 65%. La digestión se realizó durante 30 minutos a 200°C en un microondas Ethos de Millestone. Las digestiones se calibraron a 25 mi con agua destilada de calidad MiIliO, y a continuación se analizaron mediante ICP-EOS.
10
El contenido de hierro extraible con HCI se determinó a partir de 2 g de triturado, transferidos a un tubo al que se le añadieron 20 mi de HCI 1 N. Los tubos se agitaron durante 4 h, se centrifugaron durante 10 minutos a 12000 g, yel sobrenadante se filtró en papel de filtro. El contenido de hierro del filtrado se analizó mediante ICP-EOS.
Resultados
Los resultados obtenidos de este modo se representan en las figuras 4A y 48.
lS
Como puede verse en estas figuras, el contenido de hierro total (figura 4A) y extraíble por HCI (figura 48) en las hojas de melocotonero tratadas con el complejo doble a base de lignosulfonato es superior al de las hojas tratadas con el complejo doble a base de ácido húmico.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Complejo metálico caracterizado porque comprende:
    al menos un metal seleccionado entre los oligoelementos metálicos esenciales para el desarrollo de las 5 plantas;
    al menos un primer ligando seleccionado entre lignosulfonatos, asi como derivados de estos compuestos que resultan de transformaciones biológicas o quimicas, por ejemplo mediante oxidación, reducción o compostaje;
    al menos un segundo ligando seleccionado entre ácido cítrico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido 10 succínico, ácido málico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido adípico y ácido salicilico.
  2. 2. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal mencionado anteriormente se selecciona entre hierro, manganeso, boro, zinc, molibdeno, níquel, cobalto y cobre.
    15 3. Complejo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el primer ligando mencionado anteriormente es un lignosulfonato.
  3. 4. Complejo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque:
    el metal mencionado anteriormente es hierro, preferentemente Fe (111);
    20 el primer ligando mencionado anteriormente es un lignosulfonato; y
    el segundo ligando es ácido cítrico.
  4. 5. Composición de uso agrícola, caracterizada porque comprende al menos un complejo metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en asociación con un soporte o vehiculo aceptable en agricultura.
  5. 6. Composición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque comprende del 1 al 20%, y preferentemente del 3 al 15% en peso de complejo o complejos metálicos.
  6. 7. Composición de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, caracterizada porque comprende al menos un 3 O compuesto adicional seleccionado entre nutrientes minerales y componentes bloestimulantes de las plantas.
  7. 8. Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada por que se presenta en forma sólida (polvo, gránulos o comprimidos) o en forma liquida.
    35 9. Utilización de un complejo metálico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 como agente para el tratamiento de carencia de metal, siendo dicho metal el de dicho complejo.
  8. 10. Utilización de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque dicho complejo metálico se aplica en
    una cantidad de 50 a 80 gramos por planta, para el tratamiento de árboles frutales o en una cantidad de 30 a 40 4 O kilogramos por hectárea en el caso de la horticultura.
    I
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