ES2382514B1 - HYDROPHOBIC CERAMIC ENAMEL WITH METAL BRIGHTNESS AND ITS PROCESSING PROCEDURE. - Google Patents

Abstract

Esmalte cerámico hidrofóbico con brillo metálico y su procedimiento de obtención.#La presente invención se refiere a una composición basada en óxidos metálicos y arcilla, la cual es empleada en una suspensión acuosa para la formación del recubrimiento de cerámicas, además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales esmaltados con brillo metálico y de elevado carácter hidrófobo.Hydrophobic ceramic glaze with metallic luster and its method of obtaining. # The present invention relates to a composition based on metallic oxides and clay, which is used in an aqueous suspension for the formation of the ceramic coating, in addition the invention relates to a procedure for obtaining enameled materials with metallic luster and high hydrophobic character.

Description

Esmalte cerámico hidrofóbico con brillo metálico y su procedimiento de obtención. Hydrophobic ceramic glaze with metallic luster and its obtaining procedure.

La presente invención se refiere a una composición basada en óxidos metálicos y arcilla, la cual es empleada en una suspensión acuosa para la formación del recubrimiento de cerámicas, además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales esmaltados con brillo metálico y de elevado carácter hidrófobo. The present invention relates to a composition based on metallic oxides and clay, which is used in an aqueous suspension for the formation of the ceramic coating, in addition the invention relates to a process for obtaining enameled materials with metallic luster and high hydrophobic character.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR STATE OF THE PREVIOUS TECHNIQUE

Los esmaltes con aspecto metálico han sido tradicionalmente utilizados debido a los reflejos e iridiscencias metálicas que producen. Los procesos artesanales de obtención de esmaltes con reflejos metálicos conocidos como Lustres datan de la Edad Media y el Renacimiento. Estos lustres artesanales requieren temperaturas inferiores a 700ºC en atmósferas reductoras para poder generar una elevada concentración local de nanopartículas metálicas en un fundido vítreo [J. Am. Ceram. Soc. 84,2,442-446,2001]. Estos procesos de producción son inviables para la cerámica industrial actual. Enamels with metallic appearance have been traditionally used due to the metallic reflections and iridescences they produce. The artisanal processes of obtaining enamels with metallic reflections known as Lustres date from the Middle Ages and the Renaissance. These handmade lustres require temperatures below 700ºC in reducing atmospheres in order to generate a high local concentration of metal nanoparticles in a vitreous melt [J. Am. Ceram. Soc. 84,2,442-446,2001]. These production processes are unfeasible for current industrial ceramics.

Industrialmente, los lustres metálicos se basan en metales nobles que requieren una cocción en tercer fuego generalmente limitada a temperaturas inferiores a 1000ºC. Los procedimientos de obtención de lustres basados en metales nobles son notablemente caros debido al precio elevado de los metales nobles y a la necesidad de un nuevo tratamiento o tercer fuego para su aplicación. Los lustres con aspecto metálico no constituyen una superficie vitrificada y así sus propiedades técnicas no son adecuadas al presentar facilidad al desgaste y baja resistencia a los agentes químicos. Industrially, metal lustres are based on noble metals that require third-fire cooking generally limited to temperatures below 1000 ° C. The procedures for obtaining lustres based on noble metals are remarkably expensive due to the high price of noble metals and the need for a new treatment or third fire for their application. Lusters with metallic appearance do not constitute a vitrified surface and thus their technical properties are not suitable as they present ease of wear and low resistance to chemical agents.

Otros procedimientos para obtener superficies cerámicas con aspecto metalizado han sido reivindicados recientemente por medio de la deposición en fase vapor para la obtención de azulejos cerámicos, pavimentos y revestimientos con aspecto metalizado [EP1498402]. El aspecto metálico obtenido es consecuencia de un recubrimiento de una capa metálica de elementos como el cromo, zirconio, tántalo, titanio y nitruros o carburos de dichos elementos. El procedimiento implica un coste elevado dado que precisa de campanas de vacío para su aplicación sobre azulejos que han sido previamente producidos. Las limitaciones de la técnica además de sus costes elevados están basadas en la imposibilidad de obtener la decoración de las piezas más allá del recubrimiento metálico. Other methods for obtaining metallic-looking ceramic surfaces have recently been claimed by means of vapor deposition to obtain ceramic tiles, floor and wall tiles with metallic appearance [EP1498402]. The metallic appearance obtained is a consequence of a coating of a metallic layer of elements such as chromium, zirconium, tantalum, titanium and nitrides or carbides of said elements. The procedure implies a high cost since it requires vacuum bells for application on tiles that have been previously produced. The limitations of the technique in addition to its high costs are based on the impossibility of obtaining the decoration of the pieces beyond the metallic coating.

Un procedimiento reciente para obtener superficies cerámicas con aspecto metalizado consiste en la incorporación de partículas de un tamaño menor a 100 μm de metales o aleaciones de metales con puntos de fusión superiores a 1100ºC [EP1702896]. El procedimiento referido presenta como principal limitación el requerimiento de pulir la superficie cerámica tras el proceso de cocción para obtener el aspecto metálico generado por las partículas metálicas pulidas. El procedimiento de pulido implica un coste elevado que generalmente es incluso superior al coste de producción del material base. Adicionalmente la incorporación de partículas metálicas presenta problemas importantes de reología que se traducen en una baja estabilidad y homogeneidad de las barbotinas de los esmaltes. A recent process for obtaining ceramic surfaces with a metallic appearance is the incorporation of particles smaller than 100 μm of metals or metal alloys with melting points greater than 1100 [EP1702896]. The aforementioned procedure has as a main limitation the requirement to polish the ceramic surface after the cooking process to obtain the metallic appearance generated by the polished metal particles. The polishing process implies a high cost that is generally even higher than the production cost of the base material. Additionally, the incorporation of metallic particles presents important rheology problems that result in low stability and homogeneity of the enamel slippers.

El desarrollo industrial de efectos metálicos en baldosas cerámicas ha sido propuesto a partir de mezclas de óxidos esenciales como SiO2, Al2O3, Fe2O3 y P2O5 junto con ciertos óxidos opcionales, a saber: CaO, MgO, Na2O y K2O [WO 01/72651]. Esta formulación se caracteriza por estar exenta de metales nobles, por aplicarse en baldosas cerámicas y cocer en un horno de cocción industrial entre 1100-1250ºC y por poseer un contenido elevado de Fe2O3 y P2O5, en el intervalo10-30% y 7-27% en peso respectivamente. Una mejora de los procedimientos relacionados con las formulaciones para esmaltes metalizados y contenidos elevados de fosfatos consiste en el empleo de Fe3O4 como precursor, ya que amplía el rango de temperaturas para su empleo mediante la incorporación de fundentes como PbO y presenta ventajas para la eliminación de contaminantes de hierro [ES 2301364]. Las limitaciones de la técnica para los esmaltes de aspecto metalizado empleando composiciones con fosfatos y óxidos de hierro son múltiples, ya que presentan problemas de aplicación debido a las características reológicas de los materiales empleados que se traducen en falta de homogeneidad, aparición de defectos y baja estabilidad con la temperatura. Una simplificación de dichos problemas se produce cuando se realiza un proceso previo de síntesis de pigmentos basados en fosfatos de hierro con contenidos de Fe2O3 y P2O5, en el intervalo de 40-70% y 10-50% en peso respectivamente [ES 2246 166]. Este procedimiento minimiza los problemas reológicos de las materias primas y de las fritas que contienen óxidos de hierro y fosfatos. El empleo de estos pigmentos es favorable para su aplicación y permite ampliar el uso de los mismos a temperaturas de hasta 1250ºC, tal y como se requiere en la producción de porcelanas sanitarias. El proceso de obtener un pigmento supone por contra un aumento en los costes de producción ya que se trata de un proceso térmico adicional a una temperatura entre 400 y 1200ºC, no resolviéndose por el contrario el elevado precio de los precursores de los fosfatos. The industrial development of metallic effects in ceramic tiles has been proposed from mixtures of essential oxides such as SiO2, Al2O3, Fe2O3 and P2O5 together with certain optional oxides, namely: CaO, MgO, Na2O and K2O [WO 01/72651]. This formulation is characterized by being free of noble metals, for being applied in ceramic tiles and cooking in an industrial baking oven between 1100-1250ºC and for having a high content of Fe2O3 and P2O5, in the range 10-30% and 7-27% in weight respectively. An improvement of the procedures related to formulations for metallic enamels and high phosphate contents consists in the use of Fe3O4 as a precursor, since it extends the temperature range for its use by incorporating fluxes such as PbO and presents advantages for the elimination of iron contaminants [ES 2301364]. The limitations of the technique for metallic-looking enamels using compositions with phosphates and iron oxides are multiple, since they present problems of application due to the rheological characteristics of the materials used that result in lack of homogeneity, appearance of defects and low temperature stability A simplification of these problems occurs when a previous process of synthesis of pigments based on iron phosphates with Fe2O3 and P2O5 contents is carried out, in the range of 40-70% and 10-50% by weight respectively [ES 2246 166] . This procedure minimizes the rheological problems of raw materials and frits that contain iron oxides and phosphates. The use of these pigments is favorable for their application and allows their use to be extended to temperatures up to 1250 ° C, as required in the production of sanitary porcelain. The process of obtaining a pigment implies an increase in production costs because it is an additional thermal process at a temperature between 400 and 1200 ° C, but the high price of phosphate precursors is not resolved.

Los esmaltes de aspecto metalizado en su conjunto presentan limitaciones debido a: Metallic-looking enamels as a whole have limitations due to:

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El elevado coste de la materias primas, principalmente de los precursores de los fosfatos; The high cost of raw materials, mainly phosphate precursors;

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La ausencia de brillo de los esmaltes basados en fosfatos atribuida a la presencia de cristales micrométricos en la superficie que producen reflexión difusa de la luz, aspecto por el que su limitación se limita a superficies con texturas para obtener una sensación aparente de brillo; The absence of brightness of phosphate-based enamels attributed to the presence of micrometric crystals on the surface that produce diffuse reflection of light, which is why its limitation is limited to surfaces with textures to obtain an apparent sensation of brightness;

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La dificultad en el control de la formación de fases de fosfatos a alta temperatura; The difficulty in controlling the formation of phosphate phases at high temperature;

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La elevada solubilidad de los vidrios de fosfatos en medio acuoso. The high solubility of phosphate glasses in aqueous medium.

Una alternativa artesanal para la obtención de esmaltes con aspecto metalizado es el empleo de esmaltes altamente fundentes basados en óxidos de hierro y comúnmente conocidos como esmaltes venturina. Este tipo de esmaltes son de aplicación a baja temperatura y su principal característica es la de tener en suspensión iridiscencias flotantes ocasionadas por las cristalizaciones de hematites. Se han descrito múltiples recetas artesanas que incluyen diferentes óxidos metálicos en la formulación, entre ellas el empleo de CuO en una composición de alto contenido en PbO. Los esmaltes venturina realzan sus propiedades estéticas cuando se obtienen en atmósferas reductoras. Las limitaciones de la técnica para el desarrollo de esmaltes metalizados de cerámica industrial son obvias para un experto en la materia, siendo la reproducibilidad el factor más limitante. An artisanal alternative to obtain enamels with a metallic appearance is the use of highly melting enamels based on iron oxides and commonly known as venturin enamels. This type of enamels are of application at low temperature and its main characteristic is to have in suspension floating iridescences caused by the crystallizations of hematite. Multiple artisan recipes have been described that include different metal oxides in the formulation, including the use of CuO in a composition high in PbO. Venturin enamels enhance their aesthetic properties when obtained in reducing atmospheres. The limitations of the technique for the development of industrial ceramic metallic enamels are obvious to one skilled in the art, with reproducibility being the most limiting factor.

Un procedimiento de obtención de esmaltes metalizados para aplicaciones industriales basados en CuO en esmaltes libres de plomo ha sido publicado recientemente [J. Am. Ceram. Soc. 92 [11] 2784–2790 (2009)]. Los esmaltes se obtienen por fritado de composiciones con un 26% en peso de CuO y un elevado porcentaje de fundentes, 5% peso de boro y 16% en peso de Na2O. El resultado es un esmalte con un aspecto metalizado no homogéneo con zonas oscuras que no presentan efecto lustre. La superficie del esmalte presenta en la superficie cristalizaciones en el rango micrométrico de tridimita, SiO2, Cu metálico y tenorita, CuO. Dichas cristalizaciones no son homogéneas y el aspecto del metalizado resulta difícil de controlar por la presencia de diferentes regiones en los azulejos. A process for obtaining metallic enamels for industrial applications based on CuO in lead-free enamels has been published recently [J. Am. Ceram. Soc. 92 [11] 2784-2790 (2009)]. The enamels are obtained by fritting compositions with 26% by weight of CuO and a high percentage of fluxes, 5% boron weight and 16% by weight of Na2O. The result is an enamel with an inhomogeneous metallic appearance with dark areas that have no luster effect. The enamel surface has crystallizations on the surface in the micrometric range of tridymite, SiO2, metallic Cu and tenorite, CuO. Such crystallizations are not homogeneous and the appearance of metallizing is difficult to control due to the presence of different regions in the tiles.

Un procedimiento para desarrollar azulejos de aspecto metalizado brillante [WO2008/152174] ha sido recientemente desarrollado basado en la incorporación de nanopartículas metálicas dispersas y ancladas en nanofibras de arcilla tipo sepiolita [ES200302396/8]. En dicho procedimiento se obtienen esmaltes cerámicos con brillo metálico a partir de partículas metálicas o aleaciones de tamaño micro/ nanométrico y y/o por partículas de distintos óxidos que presenten carácter metálico en el rango óptico (Fe3O4, Co3O4, NbO, TaO, Mn3O4, MoxOy y WxOy) o precursores que permitan obtener los óxidos conductores anteriores. Estos esmaltes metalizados brillantes están además caracterizados por poseer una nanoestructura en su superficie que les permite tener una respuesta hidrófoba con ángulos de mojado para agua de 95º [Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 48, 2, 95-98 (2009)]. El procedimiento requiere que las nanopartículas metálicas soportadas asciendan hacia la superficie para formar una micro-nanoestructura similar a la del tipo Flor de Loto. Las limitaciones del procedimiento descrito vienen dadas por que requiere la adición de un agente reductor, p.e. polvo de carbón, necesaria para que se genere la atmósfera reductora local y transitoria durante el proceso de cocción que preserve las nanopartículas metálicas. Otra de las limitaciones que presenta la técnica es la formación de defectos en superficie debido a crecimientos cristalinos de CuO de tamaño micrométrico que dan lugar a la formación de un velo característico que reduce el brillo y la respuesta hidrófoba. Dichos defectos presentan un estrecho margen de temperaturas en el que se pueden controlar, aspecto que requiere ajustar específicamente la composición para cada horno. El procesamiento de las nanopartículas metálicas implica un elevado coste que en la práctica impide que este tipo de esmaltes metalizados brillantes sea competitivo en el mercado. A procedure for developing bright metallic-looking tiles [WO2008 / 152174] has recently been developed based on the incorporation of dispersed and anchored metal nanoparticles in sepiolite clay nanofibers [ES200302396 / 8]. In this procedure, ceramic glazes with metallic luster are obtained from metallic particles or alloys of micro / nanometric size and / or by particles of different oxides that have a metallic character in the optical range (Fe3O4, Co3O4, NbO, TaO, Mn3O4, MoxOy and WxOy) or precursors that allow obtaining the previous conductive oxides. These bright metallic enamels are also characterized by having a nanostructure on their surface that allows them to have a hydrophobic response with wetting angles for water of 95º [Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 48, 2, 95-98 (2009)]. The procedure requires that the supported metal nanoparticles rise to the surface to form a microstructure similar to that of the Lotus Flower type. The limitations of the described procedure are given because it requires the addition of a reducing agent, e.g. carbon powder, necessary for the local and transient reducing atmosphere to be generated during the cooking process that preserves the metal nanoparticles. Another of the limitations presented by the technique is the formation of surface defects due to crystalline growths of CuO of micrometric size that give rise to the formation of a characteristic veil that reduces brightness and hydrophobic response. These defects have a narrow temperature range in which they can be controlled, an aspect that specifically requires adjusting the composition for each oven. The processing of metallic nanoparticles implies a high cost that in practice prevents this type of shiny metallic enamels from being competitive in the market.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION

La presente invención proporciona una composición que en suspensión acuosa mediante un procedimiento de recubrimiento produce un esmalte de brillo metálico e hidrófobo, útil para sus aplicaciones en materiales cerámicos. The present invention provides a composition that in an aqueous suspension by means of a coating process produces a metallic and hydrophobic gloss enamel, useful for applications in ceramic materials.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición caracterizada porque comprende un óxido de cobre, una frita vítrea, una arcilla, y al menos un óxido metálico que se selecciona de entre Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3, ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 o cualquiera de sus combinaciones (a partir de ahora composición de la invención). A first aspect of the present invention relates to a composition characterized in that it comprises a copper oxide, a glass frit, a clay, and at least one metal oxide that is selected from Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3, ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 or any combination thereof (hereinafter composition of the invention).

En una realización preferida la composición de la invención además comprende un pigmento cerámico. Y en una realización más preferida el porcentaje en peso del pigmento cerámico es de entre el 1 al 10 % respecto al peso total de la composición. Estos pigmentos cerámicos pueden tener estructura tipo espinela. In a preferred embodiment the composition of the invention further comprises a ceramic pigment. And in a more preferred embodiment the percentage by weight of the ceramic pigment is between 1 to 10% with respect to the total weight of the composition. These ceramic pigments can have spinel structure.

Preferiblemente el porcentaje en peso del óxido de cobre es de entre un 5 a un 22% respecto al peso total de la composición. Preferably the weight percentage of copper oxide is between 5 to 22% with respect to the total weight of the composition.

En una realización preferida el porcentaje en peso de la arcilla es de entre un 3 a un 14% respecto al peso total de la composición. In a preferred embodiment the weight percentage of the clay is between 3 to 14% with respect to the total weight of the composition.

5 En otra realización preferida el porcentaje en peso de los óxidos metálicos de entre un 1 a un 10% respecto al peso total de la composición. In another preferred embodiment, the weight percentage of the metal oxides between 1 and 10% with respect to the total weight of the composition.

Preferiblemente el porcentaje en peso de la frita vítrea es de entre un 50 a un 85% respecto al peso total de la composición. Preferably the weight percentage of the glass frit is between 50 and 85% with respect to the total weight of the composition.

La frita puede comprender óxidos que se seleccionan de entre SiO2, Al2O3, CaO, PbO, ZnO, Na2O, K2O, MgO, B2O3,The frit may comprise oxides that are selected from SiO2, Al2O3, CaO, PbO, ZnO, Na2O, K2O, MgO, B2O3,

10 BaO, CuO, Fe2O3 o cualquiera de sus combinaciones. El porcentaje en peso de dichos óxidos respecto al peso total de la frita puede ser la detallada en la tabla 1: 10 BaO, CuO, Fe2O3 or any combination thereof. The percentage by weight of said oxides with respect to the total weight of the frit can be as detailed in table 1:

Óxido Oxide

Rango de composición (% en peso) Composition range (% by weight)

SiO2 SiO2

40% - 70% 40% - 70%

Al2O3 Al2O3

4 - 12% 4 - 12%

CaO CaO

5 - 16% 5 - 16%

PbO PbO

: 10% : 10%

ZnOZnO

3 -10%  3 -10%

Na2O Na2O

1 -10% 1 -10%

K2O K2O

0,5 - 4% 0.5 - 4%

MgOMgO

0,5 - 3%  0.5 - 3%

B2O3B2O3

0,5 - 6%  0.5 - 6%

BaO Beam

:5% :5%

Tabla 1: Porcentaje en peso de los óxidos respecto al peso total de la frita. Table 1: Percentage by weight of the oxides with respect to the total weight of the frit.

Otros componentes se pueden encontrar en la frita en un contenido menor al 1% en peso respecto al total de la frita, como por ejemplo y expresado en sus óxidos equivalentes CuO, Fe2O3 o el P2O5. Other components can be found in the frit in a content less than 1% by weight with respect to the total of the frit, as for example and expressed in its equivalent oxides CuO, Fe2O3 or P2O5.

15 En una realización preferida el tamaño de las partículas de óxido de cobre, los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 63 μm. En una realización más preferida el tamaño de las partículas de óxido de cobre, de los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 30 μm. Y en una realización más preferida el tamaño de las partículas de óxido de cobre, de los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 15 μm. In a preferred embodiment the size of the copper oxide particles, the metal oxides and the pigment is less than 63 μm. In a more preferred embodiment the size of the copper oxide particles, the metal oxides and the pigment is less than 30 μm. And in a more preferred embodiment the size of the copper oxide particles, the metal oxides and the pigment is less than 15 μm.

Preferiblemente la arcilla es al menos un filosilicato o cualquiera de sus mezclas. Más preferiblemente el filosilicato es al Preferably the clay is at least one phyllosilicate or any of its mixtures. More preferably the phyllosilicate is at

20 menos una caolinita. Y Más preferiblemente el filosilicato tiene una composición que comprende los elementos que se seleccionan de entre SiO2, Al2O3, CaO, Na2O, K2O, MgO o cualquiera de sus combinaciones. 20 minus a kaolinite. And More preferably the phyllosilicate has a composition comprising the elements that are selected from SiO2, Al2O3, CaO, Na2O, K2O, MgO or any combination thereof.

La composición de los óxidos de dicha arcilla puede ser la detallada en la tabla 2. The composition of the oxides of said clay can be the one detailed in table 2.

Óxido Oxide

Intervalo de porcentaje en peso Weight percentage range

SiO2SiO2

50 - 75%  50 - 75%

Al2O3Al2O3

12 -35%  12 -35%

CaO CaO

5 – 10% 5 - 10%

Na2O Na2O

: 5% : 5%

K2O K2O

: 5% : 5%

MgO MgO

: 5% : 5%

Tabla 2: Porcentaje en peso de los óxidos que componen la arcilla respecto al peso total de la arcilla. Table 2: Weight percentage of the oxides that make up the clay with respect to the total weight of the clay.

En la presente invención cuado se hace referencia a un óxido metálico no se establece una restricción respecto a su estado de oxidación e incluso pueden emplearse precursores de dichos óxidos. La composición de la invención es ventajosa para producir esmalte metalizado brillante e hidrófobo en un amplio rango In the present invention, when reference is made to a metal oxide, no restriction is established regarding its oxidation state and even precursors of said oxides can be used. The composition of the invention is advantageous for producing bright and hydrophobic metallized enamel in a wide range.

5 de temperaturas. 5 of temperatures.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere al uso de la composición de la invención, como esmalte para el recubrimiento de cerámica, como por ejemplo en esmaltes de porcelana sanitaria. En una realización preferida las cerámicas son azulejos, ladrillos, tejas, sanitarios, pavimentos o elementos decorativos. Un tercer aspecto de la presente invención se refiere a una suspensión acuosa caracterizada porque comprende la In a second aspect, the present invention relates to the use of the composition of the invention, as enamel for the ceramic coating, such as sanitary porcelain enamels. In a preferred embodiment the ceramics are tiles, bricks, tiles, sanitary ware, flooring or decorative elements. A third aspect of the present invention relates to an aqueous suspension characterized in that it comprises the

10 composición de la invención. En una realización preferida el contenido de la composición de la invención es menor al 70%. La arcilla de la composición de la invención permite una buena suspensión en medio acuoso de los distintos Composition of the invention. In a preferred embodiment the content of the composition of the invention is less than 70%. The clay of the composition of the invention allows a good suspension in aqueous medium of the various

componentes de la composición. Preferiblemente la suspensión acuosa de la presente invención además comprende al menos un aditivo que se components of the composition. Preferably the aqueous suspension of the present invention further comprises at least one additive that is

15 selecciona de entre espesante, dispersante, conservante o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente el espesante es carboximetilcelulosa. Y más preferiblemente el dispersante es tripolifosfato sódico. En un cuarto aspecto la presente invención se refiere al uso de la suspensión acuosa según se ha descrito 15 selects from thickener, dispersant, preservative or any combination thereof. More preferably the thickener is carboxymethyl cellulose. And more preferably the dispersant is sodium tripolyphosphate. In a fourth aspect the present invention relates to the use of the aqueous suspension as described.

anteriormente, para la fabricación de materiales esmaltados. Un quinto aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de la suspensión acuosa descrita previously, for the manufacture of enameled materials. A fifth aspect of the present invention relates to a process for obtaining the aqueous suspension described.

20 anteriormente que comprende la homogenización en medio acuoso de la composición cerámica. En una realización preferida la homogenización se realiza en un molino de bolas. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un material esmaltado caracterizado por comprender la composición 20 above comprising homogenization in aqueous medium of the ceramic composition. In a preferred embodiment the homogenization is performed in a ball mill. Another aspect of the present invention relates to an enameled material characterized by comprising the composition

de la invención y un soporte cerámico. El material esmaltado posee un recubrimiento homogéneo de la composición de la invención. 25 En una realización preferida el material esmaltado está caracterizado por tener un brillo superior al 63% en la reflexión directa y superior al 50% en reflexión difusa. of the invention and a ceramic support. The enameled material has a homogeneous coating of the composition of the invention. In a preferred embodiment the enameled material is characterized by having a brightness greater than 63% in direct reflection and greater than 50% in diffuse reflection.

Este porcentaje de reflexión supone un aventaja frente a los materiales obtenidos empleando nanopartículas metálicas [WO 2008/152174] que alcanzan valores de 58% en reflexión directa y 47% en reflexión difusa. La aparición de defectos de cristalizaciones superficies en forma de de velo reduce el porcentaje de brillo alcanzado hasta valores de 54% en reflexión directa y de 41% en reflexión difusa. Por comparación un azulejo que posee una frita cristalina coloreada de similar tono al de un azulejo metalizado solo alcanza un porcentaje de brillo de 54% en reflexión directa y de 37% en reflexión difusa. Estos datos implican que los esmaltes metalizados con brillo obtenidos siguiendo el procedimiento de la presente invención son claramente ventajosos desde el punto de vista del brillo. This percentage of reflection is an advantage over the materials obtained using metal nanoparticles [WO 2008/152174] that reach values of 58% in direct reflection and 47% in diffuse reflection. The appearance of defects of surface crystallizations in the form of a veil reduces the percentage of brightness achieved up to 54% in direct reflection and 41% in diffuse reflection. By comparison, a tile that has a colored crystalline frit of a similar tone to that of a metallic tile only reaches a brightness percentage of 54% in direct reflection and 37% in diffuse reflection. These data imply that the gloss metallic enamels obtained following the process of the present invention are clearly advantageous from the point of view of brightness.

Por otra parte la incorporación del óxido metálico y/o del pigmento cerámico provoca una modificación en la coordenada cromática manteniendo una buena respuesta hidrófoba, Lográndose como por ejemplo, pero sin carácter limitante, grises, dorados, verdes, azulados, rojos o amarillos. On the other hand, the incorporation of metallic oxide and / or ceramic pigment causes a modification in the chromatic coordinate maintaining a good hydrophobic response, achieving as for example, but without limitation, gray, gold, green, bluish, red or yellow.

En otra realización preferida el material esmaltado está caracterizado por comprender una hidrofobicidad con un ángulo de contacto con el agua mayor a 90º, y en una realización más preferida el material presenta una hidrofobicidad con un ángulo de contacto con el agua mayor de 110º. Este valor de ángulo de mojado supone una ventaja frente a los materiales obtenidos empleando nanopartículas metálicas [WO 2008/152174] que alcanzan valores de 90º. La aparición de defectos de cristalizaciones superficiales en forma de de velo reduce el ángulo de contacto a valores de 50º. Por comparación, un azulejo que posee una frita cristalina coloreada de similar tono al de un azulejo metalizado solo alcanza un valor de ángulo de contacto de 35º. Estos datos implican que los esmaltes metalizados con brillo obtenidos siguiendo el procedimiento de la presente invención poseen características hidrófobas ventajosas. In another preferred embodiment the enameled material is characterized by comprising a hydrophobicity with an angle of contact with water greater than 90 °, and in a more preferred embodiment the material has a hydrophobicity with an angle of contact with water greater than 110 °. This wetting angle value represents an advantage over the materials obtained using metal nanoparticles [WO 2008/152174] that reach values of 90 °. The appearance of defects of superficial crystallizations in the form of a veil reduces the contact angle to values of 50 °. By comparison, a tile that has a colored crystalline frit of a similar tone to that of a metallic tile only reaches a contact angle value of 35 °. These data imply that the gloss metallized enamels obtained following the process of the present invention possess advantageous hydrophobic characteristics.

La mejora en brillo e hidrofobicidad de las superficies obtenidas siguiendo el procedimiento de la presente invención, están basadas en el control de las cristalizaciones de tenorita (CuO) en la superficie. Las cristalizaciones en la superficie se producen en forma de cristalizaciones submicrónicas, preferentemente nanocristales. El conjunto de cristalizaciones forman una estructura característica tipo celular. The improvement in brightness and hydrophobicity of the surfaces obtained following the process of the present invention, are based on the control of the tenorite (CuO) crystallizations on the surface. Crystallizations on the surface occur in the form of submicron crystallizations, preferably nanocrystals. The set of crystallizations form a characteristic cell-like structure.

Preferiblemente el material esmaltado está caracterizado por tener una rugosidad de su superficie es inferior a 500 nm, más preferentemente la rugosidad del material esmaltado es inferior a 100 nm. Esta estructura de la superficie consistente en una microestructura de tipo celular con nanoestructura que es en responsable de la respuesta hidrófoba. Preferably the enameled material is characterized by having a surface roughness of less than 500 nm, more preferably the roughness of the enameled material is less than 100 nm. This surface structure consists of a cell-type microstructure with nanostructure that is responsible for the hydrophobic response.

La presente invención comprende una formulación y el procedimiento de aplicación adecuado que permite mantener las cristalizaciones de CuO en los límites definidos. El empleo de los fundentes incorporados en la frita y la adecuación de sus proporciones con relación al porcentaje de óxido de cobre empleado representan así una ventaja respecto a otras realizaciones referidas en el estado de la técnica. The present invention comprises a formulation and the suitable application process that allows to maintain the crystallizations of CuO within the defined limits. The use of the fluxes incorporated in the frit and the adjustment of their proportions in relation to the percentage of copper oxide used thus represent an advantage over other embodiments referred to in the prior art.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención del material esmaltado descrito anteriormente, que comprende las etapas: Another aspect of the present invention relates to a process for obtaining the enameled material described above, which comprises the steps:

a) depositar la suspensión acuosa descrita anteriormente sobre un soporte cerámico, y a) depositing the aqueous suspension described above on a ceramic support, and

b) tratar térmicamente el producto obtenido en (a) a una temperatura de entre 900 y 1280ºC. Esta temperatura va a depender de la composición de la frita. b) thermally treat the product obtained in (a) at a temperature between 900 and 1280 ° C. This temperature will depend on the composition of the frit.

Preferiblemente el esmalte cerámico tiene un espesor de entre 40 a 1000 μm. Preferably the ceramic enamel has a thickness of between 40 to 1000 μm.

La deposición de la etapa (a) puede ser cualquiera de los métodos tanto de vía húmeda como vía seca, conocidos por cualquier experto en la materia. En la presente invención a modo de ejemplo, pero sin carácter limitante los métodos de deposición de la etapa (a) se pueden seleccionar de entre un método de campana, de velo, de disco, de pulverización, de inmersión, granillas, deposición electroestática, proyección térmica, o mediante el empleo de tintas para su deposición por aerografía, serigrafía o tampografría, The deposition of step (a) can be any of both the wet and dry ways, known to any person skilled in the art. In the present invention by way of example, but without limitation the methods of deposition of step (a) can be selected from a method of hood, veil, disc, spray, immersion, granules, electrostatic deposition, thermal projection, or by using inks for deposition by airbrushing, screen printing or pad printing,

En otra realización preferida el tratamiento térmico de la etapa (b) es en atmósfera oxidante. In another preferred embodiment the heat treatment of step (b) is in an oxidizing atmosphere.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso del material esmaltado descrito anteriormente como elemento de recubrimiento o decorativo, suelos, paredes, en fachadas de edificios, tanto interiores como exteriores, o en cualquier otra aplicación cerámica no convencional, como por ejemplo en entornos urbanos, mobiliario, sanitarios, y aplicaciones en cerámica técnica entre otros. Another aspect of the present invention relates to the use of the enameled material described above as a covering or decorative element, floors, walls, on building facades, both interior and exterior, or in any other unconventional ceramic application, such as in environments urban, furniture, sanitary, and applications in technical ceramics among others.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention. The following examples and drawings are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS DESCRIPTION OF THE FIGURES

Fig. 1. Fotografía de un azulejo con aspecto metalizado brillante e hidrófobo. Fig. 1. Photograph of a tile with a bright and hydrophobic metallic appearance.

Fig. 2. Micrografía mediante Microscopía Óptica de Luz Reflejada de la superficie de un azulejo de aspecto metálico brillante e hidrófobo mostrando el patrón característico de la superficie. Fig. 2. Micrograph by Optical Light Microscopy Reflected from the surface of a bright and hydrophobic metallic-looking tile showing the characteristic surface pattern.

Fig. 3. Micrografía mediante Microscopía Electrónica de Barrido de Efecto Campo mostrando las cristalizaciones submicrónicas de tenorita en la superficie de un azulejo de aspecto metálico brillante e hidrófobo. Fig. 3. Micrograph by Scanning Electron Microscopy of Field Effect showing the submicron crystallizations of tenorite on the surface of a bright and hydrophobic metallic-looking tile.

Fig. 4. Diagrama de Difracción de Rayos X mostrando los picos característicos de cristalizaciones de tenorita, CuO, en la superficie de un azulejo de aspecto metálico brillante e hidrófobo. Fig. 4. X-ray diffraction diagram showing the characteristic peaks of tenorite crystallizations, CuO, on the surface of a bright and hydrophobic metallic-looking tile.

Fig. 5. a) Imagen obtenida mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas mostrando la rugosidad superficial de un azulejo de aspecto metálico brillante e hidrófobo. b) se muestra rugosidad de la superficie de la línea negra de la figura (a). c) detalle de la rugosidad de una celdilla del patrón formado en la superficie, d) rugosidad de la línea blanca de la figura (c) en la que se muestra que la rugosidad de la superficie en el interior de una celdilla del patrón formado en la superficie es inferior a 50 nm. Fig. 5. a) Image obtained by Atomic Forces Microscopy showing the surface roughness of a bright and hydrophobic metallic-looking tile. b) roughness of the surface of the black line of figure (a) is shown. c) detail of the roughness of a cell of the pattern formed on the surface, d) roughness of the white line of figure (c) in which it is shown that the roughness of the surface inside a cell of the pattern formed in the surface is less than 50 nm.

EJEMPLOS EXAMPLES

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento de obtención de materiales esmaltados con la composición de la invención. The invention will now be illustrated by tests carried out by the inventors, which demonstrates the specificity and effectiveness of the process for obtaining enameled materials with the composition of the invention.

Ejemplo 1.- Procedimiento de obtención de esmaltes metalizados con brillo e hidrófobos para pavimentos cerámicos de gres porcelánico. Example 1.- Procedure for obtaining metallic enamels with gloss and hydrophobes for porcelain stoneware ceramic flooring.

Obtención de un esmalte metalizado con brillo e hidrófobo sobre un substrato de gres porcelánico. Para realizar este proceso se emplea la siguiente formulación en porcentajes en peso respecto al peso total: a) 10% en peso de óxido cobre (CuO), b) 4% en peso de Fe2O3, c) 77,4% en peso de una frita, y d) 9,6 % en peso de una arcilla. En dicha formulación la frita tiene una composición expresada en porcentaje en óxido equivalente respecto del total de: a) 50,6% de equivalente SiO2, b) 9,70% de equivalente CuO, c) 6,5% de equivalente CaO, d) 6,3% de equivalente Al2O3, e) 6,0% de equivalente PbO, f) 6,0% de equivalente Na2O, g) 4,4% de equivalente ZnO, Obtaining a glossy and hydrophobic metallic enamel on a porcelain stoneware substrate. To perform this process, the following formulation is used in percentages by weight with respect to the total weight: a) 10% by weight of copper oxide (CuO), b) 4% by weight of Fe2O3, c) 77.4% by weight of a fried, and d) 9.6% by weight of a clay. In said formulation, the frit has a composition expressed as a percentage in oxide equivalent with respect to the total of: a) 50.6% of equivalent SiO2, b) 9.70% of equivalent CuO, c) 6.5% of equivalent CaO, d ) 6.3% of Al2O3 equivalent, e) 6.0% of PbO equivalent, f) 6.0% of Na2O equivalent, g) 4.4% of ZnO equivalent,

h) 4,1% de equivalente Fe2O3, h) 4.1% of Fe2O3 equivalent,

i) 1,9% de equivalente K2O, i) 1.9% K2O equivalent,

j) 1,7% de equivalente B2O3, j) 1.7% of B2O3 equivalent,

k) 1,2% de equivalente MgO, y k) 1.2% MgO equivalent, and

l) 1,58% de otros componentes minoritarios como por ejemplo TiO2, P2O5, SnO4, Bi2O3, o WO3, en una concentración menor al 1% cada uno; l) 1.58% of other minor components such as TiO2, P2O5, SnO4, Bi2O3, or WO3, in a concentration of less than 1% each;

La formulación anterior se homogeniza en medio acuoso en una concentración del 60% en peso de contenido en sólidos. A dicha mezcla se le añade 0,2% en peso de una cola tipo carboximetil celulosa, 0,25% en peso de un dispersante tipo tripolifosfato sódico y 0,05% en peso de un agente conservante tipo Adicide. La mezcla se homogeniza mediante molienda en molino de bolas de alúmina para constituir una suspensión estable. La deposición de esta suspensión se realizó mediante un aerógrafo sobre el soporte cerámico de pasta porcelánica con un espesor variable desde 50 μm hasta 1000 μm. The above formulation is homogenized in aqueous medium at a concentration of 60% by weight solids content. To this mixture is added 0.2% by weight of a carboxymethyl cellulose type glue, 0.25% by weight of a sodium tripolyphosphate type dispersant and 0.05% by weight of an Additive type preservative. The mixture is homogenized by milling in alumina ball mill to constitute a stable suspension. The deposition of this suspension was carried out by an airbrush on the ceramic support of porcelain paste with a variable thickness from 50 μm to 1000 μm.

El esmalte depositado sobre el soporte se trató térmicamente a una temperatura de 1200 ºC en atmósfera oxidante en un horno monostrato de cocción rápida. Como resultado se obtuvo un recubrimiento vítreo de aspecto metálico sobre el soporte de gres porcelánico. Este esmalte de aspecto metalizado se caracteriza por presentan alto brillo y respuesta hidrófoba. The enamel deposited on the support was heat treated at a temperature of 1200 ° C in an oxidizing atmosphere in a fast-cooking monostrate oven. As a result a vitreous coating of metallic appearance on the porcelain stoneware support was obtained. This metallic-looking enamel is characterized by high gloss and hydrophobic response.

Se repitió el ejemplo 1 pero en este caso la composición se realizó empleando una mezcla de fritas con diferente fundencia tal que mantenga la composición anteriormente descrita. El resto del proceso se prosiguió según el ejemplo 1. Se destaca que se los resultados se reprodujeron y como ventaja se observa que la mezcla de diferentes fritas favorece el ajuste de la composición. Example 1 was repeated but in this case the composition was carried out using a mixture of frits with different functionality such that it maintains the previously described composition. The rest of the process was continued according to example 1. It is emphasized that the results were reproduced and as an advantage it is observed that the mixture of different frits favors the adjustment of the composition.

Se repitió el ejemplo 1 pero en este caso una vez preparada la suspensión, ésta se depositó sobre el sustrato por campana. El resto del proceso se prosiguió según el ejemplo 1. Se destaca que se obtuvieron resultados de brillo superiores en este caso así como un menor número de defectos superficiales de aplicación. Example 1 was repeated but in this case once the suspension was prepared, it was deposited on the substrate by bell. The rest of the process was continued according to Example 1. It is noted that superior gloss results were obtained in this case as well as a smaller number of surface application defects.

Ejemplo 2.- Procedimiento de obtención de esmaltes metalizados de color azul con brillo e hidrófobos para pavimentos cerámicos de gres porcelánico. Example 2.- Procedure for obtaining metallic enamels of blue with gloss and hydrophobes for porcelain stoneware ceramic flooring.

Obtención de un esmalte metalizado con brillo e hidrófobo sobre un substrato de gres porcelánico de color azul siguiendo una formulación similar a la empleado en el ejemplo 1 pero en lugar de añadir 4% en peso de Fe2O3 en la formulación se añadió 1% en peso de Fe2O3 y 2,5 % en peso de un pigmento azul cobalto basado en aluminato de cobalto, ZnAl2O4. El resto del procedimiento se mantiene igual. Obtaining a glossy and hydrophobic metallized enamel on a blue porcelain tile substrate following a formulation similar to that used in Example 1 but instead of adding 4% by weight Fe2O3 in the formulation 1% by weight of Fe2O3 and 2.5% by weight of a cobalt blue pigment based on cobalt aluminate, ZnAl2O4. The rest of the procedure remains the same.

Como resultado se obtuvo un recubrimiento vítreo de aspecto metálico y color azul sobre el soporte de gres porcelánico. Este esmalte de aspecto metalizado se caracteriza por presentan alto brillo y respuesta hidrófoba. As a result, a vitreous coating of metallic appearance and blue color on the porcelain stoneware support was obtained. This metallic-looking enamel is characterized by high gloss and hydrophobic response.

Ejemplo 3.- Procedimiento de obtención de esmaltes metalizados de color verde con brillo e hidrófobos para pavimentos cerámicos de gres porcelánico. Example 3.- Procedure for obtaining metallic enamels of green with gloss and hydrophobes for porcelain stoneware ceramic flooring.

Obtención de un esmalte metalizado con brillo e hidrófobo sobre un substrato de gres porcelánico. Para realizar este proceso se emplea la siguiente formulación en porcentajes en peso respecto al peso total: Obtaining a glossy and hydrophobic metallic enamel on a porcelain stoneware substrate. To perform this process the following formulation is used in percentages by weight with respect to the total weight:

a) 10% en peso de óxido cobre (CuO), a) 10% by weight of copper oxide (CuO),

b) 4% en peso de ZnO, b) 4% by weight of ZnO,

c) 77,4% en peso de una frita; y c) 77.4% by weight of a frit; Y

d) 9,6 % en peso de una arcilla. d) 9.6% by weight of a clay.

En dicha formulación la frita o combinación de fritas tienen la siguiente composición expresada en porcentaje en óxido equivalente respecto del total de: a) 50,6% de equivalente SiO2, b) 9,70% de equivalente CuO, c) 6,5% de equivalente CaO, d) 6,3% de equivalente Al2O3, e) 6,0% de equivalente PbO, f) 6,0% de equivalente Na2O, g) 8,4% de equivalente ZnO, h) 1,9% de equivalente K2O, i) 1,7% de equivalente B2O3, j) 1,2% de equivalente MgO, y k) 1,68% de otros componentes como por ejemplo TiO2, P2O5, SnO4, Bi2O3, o WO3, en una concentración menor al 1% cada uno. In said formulation, the frit or combination of frits have the following composition expressed as a percentage in equivalent oxide with respect to the total of: a) 50.6% of SiO2 equivalent, b) 9.70% of CuO equivalent, c) 6.5% of equivalent CaO, d) 6.3% of equivalent Al2O3, e) 6.0% of equivalent PbO, f) 6.0% of equivalent Na2O, g) 8.4% of equivalent ZnO, h) 1.9% of equivalent K2O, i) 1.7% of equivalent B2O3, j) 1.2% of equivalent MgO, and k) 1.68% of other components such as TiO2, P2O5, SnO4, Bi2O3, or WO3, in a concentration less than 1% each.

El resto del procedimiento se mantiene igual que en caso 1. Como resultado se obtuvo un recubrimiento vítreo de aspecto metálico y color azul sobre el soporte de gres porcelánico. Este esmalte de aspecto metalizado se caracteriza por presentan alto brillo y respuesta hidrófoba. The rest of the procedure remains the same as in case 1. As a result, a vitreous coating of metallic appearance and blue color on the porcelain stoneware support was obtained. This metallic-looking enamel is characterized by high gloss and hydrophobic response.

Ejemplo 4.- Procedimiento de obtención de esmaltes metalizados con brillo e hidrófobos para revestimiento cerámicos de pasta blanca. Example 4.- Procedure for obtaining metallic enamels with gloss and hydrophobes for white-paste ceramic coating.

Obtención de un esmalte metalizado con brillo e hidrófobo sobre un substrato de gres pasta blanca. Para realizar este proceso se emplea la siguiente formulación en porcentajes en peso respecto al peso total: Obtaining a glossy and hydrophobic metallic enamel on a white-paste stoneware substrate. To perform this process the following formulation is used in percentages by weight with respect to the total weight:

a) 10,6% en peso de óxido cobre (CuO), a) 10.6% by weight of copper oxide (CuO),

b) 2,1% en peso de Fe2O3, b) 2.1% by weight Fe2O3,

d) c) 83,1% en peso de una frita, y d) c) 83.1% by weight of a frit, and

e) 4,2 % en peso de una arcilla. En dicha formulación la frita presenta una composición cuyo contenido expresado en porcentaje en óxido equivalente respecto del total es: e) 4.2% by weight of a clay. In said formulation, the frit has a composition whose content expressed as a percentage in equivalent oxide with respect to the total is:

a) 52,7% de equivalente SiO2, a) 52.7% of SiO2 equivalent,

b) 10,3% de equivalente CuO, b) 10.3% of CuO equivalent,

c) 9,0% de equivalente CaO, c) 9.0% CaO equivalent,

d) 6,1% de equivalente Al2O3, d) 6.1% of Al2O3 equivalent,

e) 8,8% de equivalente Na2O, e) 8.8% of Na2O equivalent,

f) 3,3% de equivalente ZnO, f) 3.3% ZnO equivalent,

g) 2,2% de equivalente Fe2O3, g) 2.2% of Fe2O3 equivalent,

h) 2,7% de equivalente K2O, h) 2.7% K2O equivalent,

5 i) 3,3% de equivalente B2O3, 5 i) 3.3% of B2O3 equivalent,

j) 1,2% de equivalente MgO y; j) 1.2% MgO equivalent and;

k) 1,59% de otros componentes como por ejemplo TiO2, P2O5, SnO4, Bi2O3, o WO3, en una concentración menor al 1% cada uno. k) 1.59% of other components such as TiO2, P2O5, SnO4, Bi2O3, or WO3, in a concentration of less than 1% each.

La formulación anterior se homogeniza en medio acuoso en una concentración del 60% en peso de contenido en The above formulation is homogenized in aqueous medium at a concentration of 60% by weight of the content in

10 sólidos. A dicha mezcla se le añade 0,2% en peso de una cola tipo carboximetil celulosa, 0,25% en peso de un dispersante tipo tripolifosfato sódico y 0,05% en peso de un agente conservante tipo Adicide. La mezcla se homogeniza mediante molienda en molino de bolas de alúmina para constituir una suspensión estable. La deposición de esta suspensión se realizó mediante campana sobre el soporte cerámico de pasta blanca con un espesor variable desde 50 μm hasta 1000 μm. 10 solids To this mixture is added 0.2% by weight of a carboxymethyl cellulose type glue, 0.25% by weight of a sodium tripolyphosphate type dispersant and 0.05% by weight of an Additive type preservative. The mixture is homogenized by milling in alumina ball mill to constitute a stable suspension. The deposition of this suspension was carried out by means of a bell on the white paste ceramic support with a variable thickness from 50 μm to 1000 μm.

15 El esmalte depositado sobre el soporte se trató térmicamente a una temperatura de 1142 ºC en atmósfera oxidante en un horno monostrato de cocción rápida. Como resultado se obtuvo un recubrimiento vítreo de aspecto metálico sobre el soporte de pasta blanca. Este esmalte de aspecto metalizado se caracteriza por presentan alto brillo y respuesta hidrófoba. 15 The enamel deposited on the support was heat treated at a temperature of 1142 ° C in an oxidizing atmosphere in a fast-cooking monostrate oven. As a result a vitreous coating of metallic appearance on the white paste support was obtained. This metallic-looking enamel is characterized by high gloss and hydrophobic response.

Claims (44)

REIVINDICACIONES

1. one.

Composición caracterizada porque comprende un óxido de cobre, al menos una frita vítrea, una arcilla, y al menos un óxido metálico que se selecciona de entre Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3, ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 o cualquiera de sus combinaciones. Composition characterized in that it comprises a copper oxide, at least one glass frit, a clay, and at least one metal oxide that is selected from Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3, ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 or any of their combinations.

2. 2.

Composición según la reivindicación 1, que además comprende un pigmento cerámico. Composition according to claim 1, further comprising a ceramic pigment.

3. 3.

Composición según la reivindicación 2, donde el porcentaje en peso del pigmento cerámico es de entre el 1 al 10 % respecto al peso total de la composición. Composition according to claim 2, wherein the percentage by weight of the ceramic pigment is between 1 to 10% with respect to the total weight of the composition.

4. Four.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el porcentaje en peso del óxido de cobre es de entre un 5 a un 22% respecto al peso total de la composición. Composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight percentage of the copper oxide is between 5 to 22% with respect to the total weight of the composition.

5. 5.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el porcentaje en peso de la arcilla es de entre un 3 a un 14% respecto al peso total de la composición. Composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the percentage by weight of the clay is between 3 to 14% with respect to the total weight of the composition.

6. 6.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el porcentaje en peso de los óxidos metálicos de entre un 1 a un 10% respecto al peso total de la composición. Composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the percentage by weight of the metal oxides between 1 and 10% with respect to the total weight of the composition.

7. 7.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el porcentaje en peso de la frita vítrea es de entre un 50 a un 85% respecto al peso total de la composición. Composition according to any of claims 1 to 6, wherein the percentage by weight of the glass frit is between 50 and 85% with respect to the total weight of the composition.

8. 8.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la frita comprende óxidos que se seleccionan de entre SiO2, Al2O3, CaO, PbO, ZnO, Na2O, K2O, MgO, B2O3, BaO, CuO, Fe2O3, P2O5 o cualquiera de sus combinaciones. Composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the frit comprises oxides that are selected from SiO2, Al2O3, CaO, PbO, ZnO, Na2O, K2O, MgO, B2O3, BaO, CuO, Fe2O3, P2O5 or any combination thereof .

9. 9.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el porcentaje de SiO2 respecto al total de la frita es de entre el 40 y el 70% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the percentage of SiO2 with respect to the total frit is between 40 and 70% by weight.

10. 10.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el porcentaje de Al2O3 respecto al total de la frita es de entre el 4 y el 12% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the percentage of Al2O3 with respect to the total of the frit is between 4 and 12% by weight.

11. eleven.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el porcentaje de CaO respecto al total de la frita es de entre el 5 y el 16% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the percentage of CaO with respect to the total frit is between 5 and 16% by weight.

12. 12.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde el porcentaje de PbO respecto al total de la frita es menor o igual al 10% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the percentage of PbO with respect to the total frit is less than or equal to 10% by weight.

13. 13.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el porcentaje de ZnO respecto al total de la frita es de entre el 3 y el 10% en peso. Composition according to any of claims 1 to 12, wherein the percentage of ZnO with respect to the total of the frit is between 3 and 10% by weight.

14. 14.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde el porcentaje de Na2O respecto al total de la frita es de entre el 1 y el 10% en peso. Composition according to any of claims 1 to 13, wherein the percentage of Na2O with respect to the total frit is between 1 and 10% by weight.

15. fifteen.

Composición cerámica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el porcentaje de K2O respecto al total de la frita es de entre el 0,5 y el 4% en peso. Ceramic composition according to any of claims 1 to 14, wherein the percentage of K2O with respect to the total frit is between 0.5 and 4% by weight.

16. 16.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el porcentaje de MgO respecto al total de la frita es de entre el 0,5 y el 3% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the percentage of MgO with respect to the total frit is between 0.5 and 3% by weight.

17. 17.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde el porcentaje de B2O3 respecto al total de la frita es de entre el 0,5 y el 6% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the percentage of B2O3 with respect to the total frit is between 0.5 and 6% by weight.

18. 18.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde el porcentaje de BaO respecto al total de la frita es menor o igual al 5% en peso. Composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the percentage of BaO with respect to the total frit is less than or equal to 5% by weight.

19. 19.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el tamaño de las partículas de óxido de cobre, los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 63 μm. Composition according to any one of claims 1 to 18, wherein the size of the copper oxide particles, the metal oxides and the pigment is less than 63 μm.

20. twenty.

Composición según la reivindicación 19, donde el tamaño de las partículas de óxido de cobre, de los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 30 μm. Composition according to claim 19, wherein the size of the copper oxide particles, the metal oxides and the pigment is less than 30 μm.

21. twenty-one.

Composición según la reivindicación 20, donde el tamaño de las partículas de óxido de cobre, de los óxidos metálicos y del pigmento es menor de 15 μm. Composition according to claim 20, wherein the size of the copper oxide particles, the metal oxides and the pigment is less than 15 μm.

22. 22

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, donde la arcilla es al menos un filosilicato o cualquiera de sus mezclas. Composition according to any one of claims 1 to 21, wherein the clay is at least one phyllosilicate or any of its mixtures.

23. 2. 3.

Composición según la reivindicación 22, donde el filosilicato es al menos una caolinita. Composition according to claim 22, wherein the phyllosilicate is at least one kaolinite.

24. 24.

Uso de la composición descrita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, como esmalte para el recubrimiento de cerámica. Use of the composition described according to any of claims 1 to 23, as enamel for the ceramic coating.

25. 25.

Uso según la reivindicación 24, donde las cerámicas son azulejos, tejas, ladrillos, sanitarios, pavimentos o elementos decorativos. Use according to claim 24, wherein the ceramics are tiles, tiles, bricks, sanitary ware, flooring or decorative elements.

26. 26.

Suspensión acuosa caracterizada porque comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a Aqueous suspension characterized in that it comprises the composition according to any of claims 1 to

23. 2. 3.

27. 27.

Suspensión acuosa según la reivindicación 26, donde el contenido de la composición es menor al 70%. Aqueous suspension according to claim 26, wherein the content of the composition is less than 70%.

28. 28.

Suspensión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 ó 27, que además comprende al menos un aditivo que se selecciona de entre espesante, dispersante, conservante o cualquiera de sus combinaciones. Aqueous suspension according to any of claims 26 or 27, which further comprises at least one additive that is selected from thickener, dispersant, preservative or any combination thereof.

29. 29.

Uso de la suspensión acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, para la fabricación de materiales esmaltados. Use of the aqueous suspension according to any of claims 26 to 28, for the manufacture of enameled materials.

30. 30

Procedimiento de obtención de la suspensión acuosa descrita según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, que comprende la homogenización en medio acuoso de la composición cerámica. Method of obtaining the aqueous suspension described according to any of claims 26 to 28, which comprises homogenization in aqueous medium of the ceramic composition.

31. 31.

Procedimiento según la reivindicación 30, donde la homogenización se realiza en un molino de bolas. Method according to claim 30, wherein the homogenization is carried out in a ball mill.

32. 32

Material esmaltado caracterizado por comprender la composición descrita según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 y un soporte cerámico. Enameled material characterized by comprising the composition described according to any one of claims 1 to 23 and a ceramic support.

33. 33.

Material esmaltado según la reivindicación 32, caracterizado por tener un brillo superior al 63% en la reflexión directa y superior al 50% en reflexión difusa. Enameled material according to claim 32, characterized by having a brightness greater than 63% in direct reflection and greater than 50% in diffuse reflection.

34. 3. 4.

Material esmaltado según cualquiera de las reivindicaciones 32 ó 33, caracterizado por comprender una hidrofobicidad mayor del 90º. Enameled material according to any of claims 32 or 33, characterized in that it comprises a hydrophobicity greater than 90 °.

35. 35

Material esmaltado según la reivindicación 34, caracterizado por comprender una hidrofobicidad mayor de 110º. Enameled material according to claim 34, characterized in that it comprises a hydrophobicity greater than 110 °.

36. 36.

Material esmaltado según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 35, caracterizado por tener una rugosidad de su superficie inferior a 300 nm. Enameled material according to any of claims 32 to 35, characterized by having a surface roughness of less than 300 nm.

37. 37.

Material esmaltado según la reivindicación 36, caracterizado por tener una rugosidad de su superficie inferior a 100 nm. Enameled material according to claim 36, characterized by having a surface roughness of less than 100 nm.

38. 38.

Procedimiento de obtención del material esmaltado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37, que comprende las etapas: Method of obtaining the enameled material described according to any of claims 32 to 37, comprising the steps:

a) depositar la suspensión acuosa descrita según cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, sobre un soporte cerámico, y a) depositing the aqueous suspension described according to any one of claims 26 to 28, on a ceramic support, and b) tratar térmicamente el producto obtenido en (a) a una temperatura de entre 900 y 1280ºC. b) thermally treat the product obtained in (a) at a temperature between 900 and 1280 ° C. 39. Procedimiento según la reivindicación 38, donde el esmalte cerámico tiene un espesor de entre 40 a 1000 μm. 39. Method according to claim 38, wherein the ceramic enamel has a thickness between 40 to 1000 μm. 5 40. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 38 ó 39, donde el método de deposición de la etapa (a) se selecciona de entre un método de campana, de velo, de disco, de pulverización, de inmersión, granillas, deposición electroestática, proyección térmica, o mediante el empleo de tintas para su deposición por aerografía, serigrafía o tampografría, A method according to any one of claims 38 or 39, wherein the method of deposition of step (a) is selected from a method of hood, veil, disc, spray, immersion, granules, electrostatic deposition, thermal projection, or by using inks for deposition by airbrushing, screen printing or pad printing, 41. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 38 a 40 donde el tratamiento térmico de la etapa (b) es en 10 atmósfera oxidante. 41. A method according to any of claims 38 to 40 wherein the heat treatment of step (b) is in an oxidizing atmosphere. 42. Uso del material esmaltado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 38 a 41, como elemento de recubrimiento o decorativo, en aplicación interior o exterior de suelos o paredes, en fachadas de edificios, en entorno urbano, mobiliario, sanitario o en aplicaciones en cerámica técnica. 42. Use of the enameled material described according to any of claims 38 to 41, as a covering or decorative element, in interior or exterior application of floors or walls, in building facades, in urban, furniture, sanitary or ceramic applications technique. Fig.3 Fig. 3 28 (grados)  28 (degrees) Fig.4  Fig. 4 a to b b 300 250 200 150 100 50 0 300 250 200 150 100 50 0 c d c d Fig.5 Fig. 5 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND N.º solicitud: 201031681 Application no .: 201031681 ESPAÑA SPAIN Fecha de presentación de la solicitud: 15.11.2010 Date of submission of the application: 15.11.2010 Fecha de prioridad: Priority Date: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE 51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional 51 Int. Cl.: See Additional Sheet DOCUMENTOS RELEVANTES RELEVANT DOCUMENTS

Categoría Category

Documentos citados Reivindicaciones afectadas Documents cited Claims Affected

X X

EP 2000443 A1 (MINERA CATALANO ARAGONESA SA) 10.12.2008, párrafos 22-26,36-40; ejemplos 1-3. 1-42 EP 2000443 A1 (MINERA CATALANO ARAGONESA SA) 10.12.2008, paragraphs 22-26,36-40; Examples 1-3. 1-42

A TO

WO 2008152174 A1 (CONSEJO SUPERIOR INVESTIGACION et al.) 18.12.2008, páginas 3-6. 1-42 WO 2008152174 A1 (SUPERIOR RESEARCH COUNCIL et al.) 18.12.2008, pages 3-6. 1-42

A TO

RU 2328463 C1 (SHCHEPOCHKINA JULIJA ALEKSEEVN) 10.07.2008, resumen [en línea] recuperado de [WPI/Thomson]. 1-42 RU 2328463 C1 (SHCHEPOCHKINA JULIJA ALEKSEEVN) 10.07.2008, summary [online] retrieved from [WPI / Thomson]. 1-42

A TO

ES 2161193 A1 (VIDRES S A VIDRESA) 16.11.2001, columnas 3-4. 1-42 EN 2161193 A1 (VIDRES S A VIDRESA) 16.11.2001, columns 3-4. 1-42

A TO

ES 2301364 A1 (FRITTA S L) 16.06.2008, páginas 2-6. 1-42 EN 2301364 A1 (FRITTA S L) 16.06.2008, pages 2-6. 1-42

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:

Fecha de realización del informe 21.11.2011 Date of realization of the report 21.11.2011

Examinador A. Urrecha Espluga Página 1/4 Examiner A. Urrecha Espluga Page 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE Nº de solicitud: 201031681 Application number: 201031681 CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C04B41/51 (2006.01) CLASSIFICATION OBJECT OF THE APPLICATION C04B41 / 51 (2006.01) C04B41/86 (2006.01) C03C8/14 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C04B41 / 86 (2006.01) C03C8 / 14 (2006.01) Minimum documentation sought (classification system followed by classification symbols) C04B, C03C C04B, C03C Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, TXTUS, NPL, XPESP. Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of search used) INVENES, EPODOC, WPI, TXTUS, NPL, XPESP. Informe del Estado de la Técnica Página 2/4 State of the Art Report Page 2/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201031681 Application number: 201031681 Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 21.11.2011 Date of Written Opinion: 21.11.2011 Declaración Statement

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 9-18, 20-21 1-8, 19, 22-42 SI NO Claims Claims 9-18, 20-21 1-8, 19, 22-42 IF NOT

Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)

Reivindicaciones Reivindicaciones 1-42 SI NO Claims Claims 1-42 IF NOT

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986). Base de la Opinión.-  Opinion Base.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica. This opinion has been made on the basis of the patent application as published. Informe del Estado de la Técnica Página 3/4 State of the Art Report Page 3/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201031681 Application number: 201031681 1. Documentos considerados.-  1. Documents considered.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión. The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.

Documento Document

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date

D01 D01

EP 2000443 A1 (MINERA CATALANO ARAGONESA SA) 10.12.2008 EP 2000443 A1 (MINERA CATALANO ARAGONESA SA) 10.12.2008

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración  2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement El objeto de la invención es una composición para un esmalte cerámico con brillo metálico que comprende un óxido de cobre, al menos una frita vítrea, una arcilla y al menos un óxido metálico (seleccionado entre Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3, ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 o cualquiera de sus combinaciones). También es objeto de la invención el procedimiento de obtención de materiales esmaltados que comprendan dicha composición. The object of the invention is a composition for a metallic gloss ceramic enamel comprising a copper oxide, at least one glass frit, a clay and at least one metal oxide (selected from Fe2O3, MnO2, ZnO, CoO, NiO, Cr2O3 , ZrO2, CeO2, Al2O3, SiO2 or any combination thereof). The method of obtaining enameled materials comprising said composition is also object of the invention. El documento D01 divulga un esmalte cerámico con brillo metálico que comprende un pigmento sintético (con hasta un 30% de CuO), una frita vítrea y una arcilla. La composición comprende, en un ejemplo concreto de realización, un 35% en peso de pigmento sintético (que puede comprender los siguientes óxidos CuO, P2O5, Fe2O3, Li2O, SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, Ag2O, MgO, CaO, CeO, ZrO2, SnO2), un 55% en peso de frita vítrea (que comprende SiO2, Al2O3, Li2O, K2O, MgO) y un 10% de caolín. El documento también divulga el uso del esmalte metálico para la fabricación de materiales esmaltados y el procedimiento de obtención de dichos materiales esmaltados que comprende las etapas de: preparación de una suspensión acuosa de la composición (se añade un espesante, carboximetilcelulosa, y un conservante, tripolifosfato sódico), homogeneización en un molino de bolas (un 4% del residuo por encima de 45μm), deposición de la suspensión acuosa sobre el soporte cerámico y tratamiento térmico del producto a 1000-1300ºC (párrafos 22-26, 36-40 y ejemplos 1-3) Document D01 discloses a ceramic glaze with metallic luster comprising a synthetic pigment (with up to 30% CuO), a vitreous frit and a clay. The composition comprises, in a specific embodiment, 35% by weight of synthetic pigment (which may comprise the following oxides CuO, P2O5, Fe2O3, Li2O, SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, Ag2O, MgO, CaO, CeO, ZrO2, SnO2), 55% by weight of glass frit (comprising SiO2, Al2O3, Li2O, K2O, MgO) and 10% kaolin. The document also discloses the use of metallic enamel for the manufacture of enameled materials and the process of obtaining said enameled materials comprising the steps of: preparing an aqueous suspension of the composition (a thickener, carboxymethylcellulose, and a preservative are added, sodium tripolyphosphate), homogenization in a ball mill (4% of the residue above 45μm), deposition of the aqueous suspension on the ceramic support and heat treatment of the product at 1000-1300ºC (paragraphs 22-26, 36-40 and examples 1-3) Por tanto, el objeto técnico de las reivindicaciones 1-8, 19, 22-42 carece de novedad a la luz de lo divulgado en D01 (Art. Therefore, the technical object of claims 1-8, 19, 22-42 is novel in the light of what is disclosed in D01 (Art. 6.1 LP). 6.1 LP). Las reivindicaciones dependientes 9-18, relativas a los rangos de composición de los distintos óxidos de la frita, no contienen ninguna característica que, en combinación con las características de la reivindicación de la que dependen, cumplan las exigencias establecidas con respecto a actividad inventiva, ya que se trata de una mera selección dentro de los rangos y compuestos habituales de las fritas vítreas, sin efecto inesperado asociado a dicha selección (ver documentos citados en el IET, en concreto, las partes relevantes de los mismos). The dependent claims 9-18, relating to the ranges of composition of the different oxides of the frit, do not contain any characteristics that, in combination with the characteristics of the claim on which they depend, meet the established requirements with respect to inventive activity, since it is a mere selection within the usual ranges and compounds of vitreous frits, with no unexpected effect associated with said selection (see documents cited in the EIT, in particular, the relevant parts thereof). Respecto a las reivindicaciones dependientes 20-21, relativas a la selección de un determinado tamaño de partícula para los elementos de la composición, hay que señalar que dicha selección solo puede considerarse que posee actividad inventiva si presenta efectos o propiedades inesperadas. Sin embargo, no se han indicado efectos inesperados asociadas a dichos porcentajes en la descripción, por lo que se considera una selección arbitraria para un experto en la materia y, por tanto, carente de actividad inventiva. With respect to dependent claims 20-21, relating to the selection of a certain particle size for the elements of the composition, it should be noted that said selection can only be considered to have inventive activity if it has unexpected effects or properties. However, no unexpected effects associated with such percentages have been indicated in the description, so it is considered an arbitrary selection for a person skilled in the art and, therefore, devoid of inventive activity. Por tanto, las reivindicaciones 9-18 y 20-21, carecen de actividad inventiva (Art. 8.1 LP). Therefore, claims 9-18 and 20-21 lack inventive activity (Art. 8.1 LP). Informe del Estado de la Técnica Página 4/4 State of the Art Report Page 4/4