ES2377105T3

ES2377105T3 - Material estructural organometálico poroso como agente desecante

Info

Publication number: ES2377105T3
Application number: ES09703291T
Authority: ES
Inventors: Markus Schubert; Ulrich Müller; Christoph Kiener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2012-03-22
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: ATE534452T1; US20110011805A1; WO2009092777A1; EP2242557B1; JP2011509825A; EP2242557A1; KR20100118580A; JP2014001242A; CN101925392A

Abstract

Empleo de un material estructural organometálico poroso que contiene por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado unido de manera coordinada a por lo menos un ion metálico, como agente desecante para la disminución del contenido o eliminación de agua de un líquido orgánico.

Description

Material estructural organometálico poroso como agente desecante

La presente invención se refiere al empleo de materiales organometálicos porosos como agentes desecantes.

En las reacciones químicas se emplean frecuentemente solventes, que actúan como medios de reacción. Típicamente son líquidos orgánicos, que consisten en un solvente orgánico o una mezcla de tales solventes.

En tales transformaciones químicas, las trazas de agua pueden ser interferentes que reducen el rendimiento de una reacción o evitan totalmente la ocurrencia de tal reacción. De allí que se desarrollaron numerosos métodos para reducir el contenido de agua en los líquidos orgánicos.

Una posibilidad sencilla consiste en poner en contacto el solvente con agente desecante, con lo cual el agua presente en el solvente se enlaza a dicho agente, de modo que se reduce de manera correspondiente la fracción de agua en el solvente orgánico.

Tales agentes conocidos representan tamices moleculares, cloruro de calcio, sulfato de magnesio y similares.

A pesar de los agentes desecantes conocidos en el estado de la técnica existe una necesidad por agentes desecantes, que sean particularmente adecuados de manera particularmente efectiva para el secado de solventes orgánicos.

De allí que un objetivo de la presente invención consiste en suministrar nuevos materiales para tal empleo.

El objetivo es logrado mediante el empleo de un material estructural organometálico poroso que contiene por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado enlazado de manera coordinada a por lo menos un ión metálico, como agente desecante para disminuir el contenido o eliminar el agua de un líquido orgánico.

Se ha mostrado que los materiales estructurales organometálicos, aparte de sus propiedades adsorbentes, en particular para gases o separación de gases también son adecuados de manera sobresaliente para el secado de líquidos orgánicos.

Con ello, estos materiales estructurales organometálicos porosos sirven para el empleo como agente desecante para la disminución o eliminación de agua de un líquido orgánico.

Tales materiales estructurales organometálicos (MOF) son conocidos en el estado de la técnica y son descritos por ejemplo en US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O’Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), páginas 3 a 20, H. Li et al., Nature 402, (1999), página 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), páginas 105 a 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), páginas 1021 a 1023 y DE-A-101 11 230.

Como un grupo especial de estos materiales estructurales organometálicos se describen en la literatura más reciente los denominados materiales estructurales "limitados", en los cuales, mediante elección especial del compuesto orgánico, la estructura no se extiende de manera infinita sino por formación de polihedros. A.C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118, describen tales materiales estructurales especiales. De este modo, para la limitación se denominan polihedros organometálicos (MOP = Metal-Organic Polyhedra).

Otro grupo especial de materiales estructurales organometálicos porosos son aquellos en los cuales el compuesto orgánico representa como ligando un sistema de anillos mono, bi o policíclico, el cual se deriva por lo menos de uno de los heterociclos elegidos de entre el grupo consistente en pirrol, alfa-piridona y gama-piridona y exhibe por lo menos dos sistemas de anillos de nitrógeno. En la WO-A 2007/131955 se describe la producción electroquímica de tales materiales estructurales.

En el marco de la presente invención, estos grupos especiales son en particular adecuados.

Según la presente invención, los materiales estructurales organometálicos contienen poros, en particular micro y/o mesoporos. Los microporos se definen como aquellos con un diámetro de 2 nm o menos y los mesoporos se definen mediante un diámetro en el rango de 2 a 50 nm, en cada caso correspondiente a la definición indicada en Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603 - 619, en particular en la página 606. La presencia de micro y/o mesoporos puede ser validada con ayuda de mediciones de sorción, donde éstas mediciones determinan la capacidad de absorción de nitrógeno por parte del material estructural organometálico a 77 Kelvin según DIN 66131 y/o DIN 66134.

Preferiblemente para un material estructural organometálico en polvo la superficie específica, calculada según el modelo de Langmuir (DIN 66131, 66134), es superior a 100 m2/g, más preferiblemente superior a 300 m2/g, más preferiblemente superior a 700 m2/g, aún más preferiblemente superior a 800 m2/g, aún más preferiblemente superior a 1000 m2/g y de modo particularmente preferido superior a 1200 m2/g.

Los cuerpos moldeados que contienen materiales estructurales organometálicos pueden exhibir una superficie activa pequeña; sin embargo preferiblemente superior a 150 m2/g, más preferiblemente superior a 300 m2/g, aún más preferiblemente superior a 700 m2/g.

Según la presente invención, los componentes metálicos en un material estructural son elegidos preferiblemente dentro los grupos la, IIa, IIIa, IVa a VIIIa y Ib a VIb. De modo particular preferiblemente son Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb y Bi, donde Ln representa lantánidos.

Los lantánidos son La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb.

En relación con estos iones, son de mencionar en particular estos elementos Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+,Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ y Bi+.

Además se prefieren particularmente Zn, Al, Mg, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Y, Sc, V, In, Ca, Cr, Mo, W, Ln. Se prefieren aún más Al, Cu, Zr, Y, Ln, Mn y Mg. De modo particular se prefiere Cu.

El concepto "compuesto orgánico por lo menos bidentado " define un compuesto orgánico que contiene por lo menos un grupo funcional que está en capacidad de formar con un ión metálico dado por lo menos dos enlaces coordinados, y/o formar con dos o más, preferiblemente dos, átomos metálicos en cada caso un enlace coordinado.

Como grupos funcionales sobre los cuales pueden formarse los mencionamos enlaces coordinados se mencionan en particular por ejemplo los siguientes grupos funcionales: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, donde R puede ser preferiblemente un grupo alquileno con 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de carbono como por ejemplo un grupo metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, i-butileno, tert-butileno o n-pentileno o un grupo arilo que contiene uno o dos núcleos aromáticos como por ejemplo dos anillos C6 que dado el caso pueden estar condensados, e independientemente uno de otro puede estar sustituido con por lo menos en cada caso un sustituyente adecuado, y/o el cual puede contener independientemente uno del otro en cada caso por lo menos un heteroátomo como por ejemplo N, O y/o S. Según formas así mismo preferidas de operar, son de mencionar grupos funcionales, en los cuales no esta presente el radical R arriba mencionado. Respecto a esto son de mencionar entre otros -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 o -C(CN)3.

Sin embargo, los grupos funcionales pueden también ser heteroátomos de un heterociclo. En particular, son de mencionar aquí átomos de nitrógeno.

Básicamente, los grupos que son por lo menos bifuncionales pueden estar enlazados a todo compuesto orgánico adecuado, en tanto se garantice que los compuestos orgánicos que exhiben estos grupos funcionales son capaces de formar enlaces coordinados y de producir el material estructural.

Preferiblemente, los compuestos orgánicos que contienen los grupos por lo menos bifuncionales se derivan de un compuesto alifático saturado o insaturado o un compuesto aromático o un compuesto tanto alifático como también aromático.

El compuesto alifático o la parte alifática del compuesto tanto alifático como también aromático puede ser lineal y/o ramificada y/o cíclica, donde también son posibles varios ciclos por compuestos. Además, el compuesto alifático o la parte alifática del compuesto tanto alifático como también aromático contiene 1 a 15, más preferiblemente 1 a 14, más preferiblemente 1 a 13, más preferiblemente 1 a 12, más preferiblemente 1 a 11 y en particular preferiblemente 1 a 10 átomos de C como por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de C. Con esto se prefieren en particular entre otros, metano, adamantano, acetileno, etileno o butadieno.

El compuesto aromático o la parte aromática del compuesto tanto aromático como también alifático puede exhibir uno o también varios núcleos como por ejemplo dos, tres, cuatro o cinco, donde los núcleos pueden estar presentes separados uno de otro y/o por lo menos dos núcleos estar presentes en forma condensada. De modo particularmente preferido el compuesto aromático o la parte aromática del compuesto tanto alifático como también

aromático exhibe uno, dos o tres núcleos, donde se prefieren particularmente uno o dos núcleos. Además, independientemente uno de otro, todo núcleo del mencionado compuesto puede contener por lo menos un heteroátomo como por ejemplo N, O, S, B, P, Si, Al, preferiblemente N, O y/o S. Más preferiblemente el compuesto aromático o la parte aromática del compuesto tanto aromático como también alifático contiene uno o dos núcleos C6, donde los dos están presentes bien sea separados uno de otro o en una forma condensada. En particular son de mencionar como compuestos aromáticos benceno, naftaleno y/o bifenilo y/o bipiridilo y/o piridilo.

Más preferiblemente, el compuesto orgánico por lo menos bidentado es un hidrocarburo alifático o aromático, acíclico o cíclico con 1 a 18, preferiblemente 1 a 10 y en particular 6 átomos de carbono, el cual además como grupos funcionales exhibe exclusivamente 2, 3 o 4 grupos carboxilo.

Por ejemplo, el compuesto orgánico por lo menos bidentado se deriva de un ácido dicarboxílico, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido tartárico, ácido 1,4-butanodicarboxílico, ácido 1,4-butenodicarboxílico, ácido 4-oxo-pirano-2,6dicarboxílico, ácido 1,6-hexanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido 1,8-heptadecanodicarboxílico, ácido 1,9-heptadecanodicarboxílico, ácido heptadecanodicarboxílico, ácido acetilendicarboxílico, ácido 1,2bencenodicarboxílico, 1,3- ácido bencenodicarboxílico, ácido 2,3-piridindicarboxílico, ácido piridin-2,3-dicarboxílico, ácido 1,3-butadien-1,4-dicarboxílico, ácido 1,4-bencenodicarboxílico, ácido ácido p-bencenodicarboxílico, ácido imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido 2-metilquinolin-3,4-dicarboxílico, ácido quinolin-2,4-dicarboxílico, ácido quinoxalin2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalin-2,3-dicarboxílico, ácido 4,4’-diaminfenilmetan-3,3’-dicarboxílico, ácido quinolin-3,4-dicarboxílico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolin-2,8-dicarboxílico, ácido diimiddicarboxílico, ácido piridin-2,6dicärbonsäure, ácido 2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tiofen-3,4-dicarboxílico, ácido 2-isopropilimidazol-4,5dicarboxílico, ácido tetrahidropiran-4,4-dicarboxílico, ácido perilen-3,9-dicarboxílico, ácido perilendicarboxílico, Pluriol E ácido 200-dicarboxílico, ácido 3,6-dioxaoctanodicarboxílico, ácido 3,5-ciclohexadien-1,2-dicarboxílico, ácido octadicarboxílico, ácido pentano-3,3-carboxílico, ácido 4,4’-diamino-1,1’-difenil-3,3’-dicarboxílico, ácido 4,4’diaminodifenil-3,3’-dicarboxílico, ácido bencidin-3,3’-dicarboxílico, ácido 1,4-bis-(fenilamino)-benceno-2,5dicarboxílico, ácido 1,1’-dinaftildicarboxílico, ácido 7-cloro-8-metilquinolin-2,3-dicarboxílico, ácido 1anilinoantraquinon-2,4’-dicarboxílico, ácido politetrahidrofuran-250-dicarboxílico, ácido 1,4-bis-(carboximetil)piperazin-2,3-dicarboxílico, ácido 7-cloroquinolin-3,8-dicarboxílico, ácido 1-(4-carboxi)-fenil-3-(4-cloro)-fenilpirazolin4,5-dicarboxílico, ácido 1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norbornen-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindandicarboxílico, ácido 1,3dibencil-2-oxoimidazolidin-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido naftalin-1,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoilbenceno-1,3-dicarboxílico, ácido 1,3-dibencil-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2’-biquinolin4,4’-dicarboxílico, ácido piridin-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodicarboxílico, ácido hidroxibenzofenondicarboxílico, ácido Pluriol E 300-dicarboxílico, ácido Pluriol E 400-dicarboxílico, ácido Pluriol E 600-dicarboxílico, ácido pirazol-3,4-dicarboxílico, ácido 2,3-pirazindicarboxílico, ácido 5,6-dimetil-2,3pirazindicarboxílico, ácido 4,4’-diaminodifenileterdiimiddicarboxílico, ácido 4,4’diaminodifenilmetandiimiddicarboxílico, ácido 4,4’-diaminodifenilsulfondümiddicarboxílico, ácido 1,4naftalindicarboxílico, ácido 2,6-naftalindicarboxílico, ácido 1,3-adamantanodicarboxílico, ácido 1,8naftalindicarboxílico, ácido 2,3-naftalindicarboxílico, ácido 8-metoxi-2,3-naftalindicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3naftalincarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftalindicarboxílico, ácido antracen-2,3-dicarboxílico, ácido 2’,3’-difenil-pterfenil-4,4"-dicarboxílico, ácido difenileter-4,4’-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(1H)oxotiocromen-2,8-dicarboxílico, ácido 5-tert-butil-1,3-bencenodicarboxílico, ácido 7,8-quinolindicarboxílico, ácido 4,5-imidazoldicarboxílico, ácido 4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico, ácido hexatriacontanodicarboxílico, ácido tetradecanodicarboxílico, ácido 1,7-heptadicarboxílico, ácido 5-hidroxi-1,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,5dihidroxi-1,4-dicarboxílico, ácido pirazin-2,3-dicarboxílico, ácido furano-2,5-dicarboxílico, ácido 1-nonen-6,9dicarboxílico, ácido eicosendicarboxílico, ácido 4,4’-dihidroxidifenilmetan-3,3’-dicarboxílico, ácido 1-amino-4-metil9,10-dioxo-9,10-dihidroanthracen-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridindicarboxílico, ciclohexen-2,3-dicarboxílico,2,9diclorofluorubin-4,11-dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metilquinolin-6,8-dicarboxílico, ácido 2,4-diclorobenzofenon-2’,5’dicarboxílico, ácido 1,3-bencenodicarboxílico, ácido 2,6-piridindicarboxílico, ácido 1-metilpirrol-3,4-dicarboxílico, ácido 1-bencil-1H-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácido antraquinon-1,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2-nitrobenceno-1,4-dicarboxílico, ácido heptano-1,7-dicarboxílico, ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico 1,14tetradecanodicarboxílico, ácido 5,6-dehidronorbornano-2,3-dicarboxílico, ácido 5-etil-2,3-piridindicarboxílico o canfordicarboxílico,

Además, más preferiblemente el compuesto orgánico por lo menos bidentado es uno de los ácidos dicarboxílicos mencionados como tales como ejemplo arriba.

Por ejemplo, el compuesto orgánico por lo menos bidentado puede derivarse de un ácido tricarboxílico como por ejemplo ácido 2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolintricarboxílico, ácido 1,2,3-, ácido 1,2,4bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-butanotricarboxílico, ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxílico, ácido 1,3,5bencenotricarboxílico, ácido 1-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 4,5-dihidro-4,5-dioxo-1H-pirrolo[2,3F]quinolin-2,7,9-tricarboxílico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 3-amino-5-benzoil-6metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico o ácido aurintricarboxílico,

Además, más preferiblemente el compuesto orgánico por lo menos bidentado es uno de los ácidos tricarboxílicos mencionados arriba a modo de ejemplo como tales.

Son ejemplos de compuestos orgánicos por lo menos bidentados que se derivan de un ácido tetracarboxílico ácido 1,1-dioxidperilo[1,12-BCD]tiofen-3,4,9,10-tetracarboxílico, ácidos perilentetracarboxílicos como ácido perilen5 3,4,9,10-tetracarboxílico o ácido perilen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarboxílico, ácidos butanotetracarboxílicos como ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico o ácido meso-1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido decano-2,4,6,8tetracarboxílico, ácido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano-2,3,11,12-tetracarboxílico, ácido 1,2,4,5bencenotetracarboxílico, ácido 1,2,11,12-dodecanotetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-hexano-tetracarboxílico, ácido 1,2,7,8-octanotetracarboxílico, ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico, ácido 1,2,9,10-decanotetracarboxílico, ácido

10 benzofenontetracarboxílico, ácido 3,3’,4,4’-benzo-fenontetracarboxílico, ácido tetrahidrofuranotetracarboxílico o ácidos ciclopentanotetracarboxílicos como ácido ciclopentano-1,2,3,4-tetracarboxílico.

Además, más preferiblemente el compuesto orgánico por lo menos bidentado es uno de los ácidos tetracarboxílicos mencionados arriba a modo de ejemplo como tales.

En una forma preferida de operar, por consiguiente el por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado 15 se deriva de un ácido de di, tri o tetracarboxílico o es uno de ellos.

En el marco de la presente invención, el concepto "derivar" significa que el ácido di, tri o tetracarboxílico en el material estructural puede estar presente en forma parcialmente desprotonada o completamente desprotonada. Además, los ácidos di, tri o tetracarboxílicos pueden contener un sustituyente o independientemente uno de otro varios sustituyentes. Son ejemplos de tales sustituyentes -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN así 20 como halogenuros. Además, en el marco de la presente invención, el concepto "derivar" significa que los ácidos di, tri o tetracarboxílicos pueden estar presentes también en forma del correspondiente análogo de azufre. Los análogos de azufre son los grupos funcionales -C(=O)SH así como sus tautómeros y C(=S)SH, los cuales pueden ser empleados en lugar de uno o varios grupos carboxilo. Además, en el marco de la presente invención, el concepto "derivar" significa que puede reemplazarse una o varias funciones ácido carboxílico por un grupo ácido sulfónico (

25 SO3H). Además, así mismo adicionalmente un grupo ácido sulfónico puede reemplazar a las 2, 3 o 4 funciones ácido carboxílico.

Los heterociclos preferidos como compuestos orgánicos por lo menos bidentados, en los cuales ocurre un enlace coordinado sobre el heteroátomo del anillo, son los siguientes sistemas de anillos sustituidos o no sustituidos:

30 Así mismo se emplean de modo muy particularmente preferido ácidos mono, di y, tri o tetracarboxílicos sustituidos por lo menos individualmente o ácidos di, tri o tetracarboxílicos aromáticos con elevado número de núcleos, donde cada núcleo puede contener por lo menos un heteroátomo, donde dos o más núcleos pueden contener heteroátomos iguales o diferentes. Por ejemplo se prefieren los ácidos dicarboxílicos mononucleares, ácidos tricarboxílicos mononucleares, ácidos tetracarboxílicos mononucleares, ácidos dicarboxílicos dinucleares, ácidos

35 tricarboxílicos dinucleares, ácidos tetra carboxílicos dinucleares, ácidos dicarboxílicos trinucleares, ácidos

tricarboxílicos trinucleares, ácidos tetracarboxílicos trinucleares, ácidos dicarboxílicos tetranucleares, ácidos tricarboxílicos tetranucleares y/o ácidos tetracarboxílicos tetranucleares. Por ejemplo son heteroátomos adecuados N, O, S, B, P. Aquí son heteroátomos preferidos N, S y/o O. Respecto a esto, como sustituyente adecuado es de mencionar entre otros -OH, un grupo nitro, un grupo amino o un grupo alquilo o alcoxi.

En particular se emplean preferiblemente como compuestos orgánicos por lo menos bidentados imidazolatos, como 2-metilimidazolato, ácido acetilendicarboxílico (ADC), ácido canfordicarboxílico, ácido fumárico, ácido succínico, ácidos bencenodicarboxílicos como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico(BDC), ácido aminotereftálico, ácidos trietilendiamino (TE-DA), naftalindicarboxílicox (NDC), ácidos bifenildicarboxílicos como por ejemplo ácido 4,4’-bifenildicarboxílico (BPDC), ácidos pirazindicarboxílicos, como ácido 2,5-pirazindicarboxílico, ácidos bipiridindicarboxílicos como por ejemplo ácidos 2,2’-bipiridindicarboxílicos como por ejemplo ácido 2,2’-bipiridin-5,5’dicarboxílico, ácidos bencenotricarboxílicos como por ejmplo ácido 1,2,3-, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico o ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (BTC), ácido bencenotetracarboxílico, ácido adamantanotetracarboxílico (ATC), adamantanodibenzoato (ADB) bencenotribenzoato (BTB), metanotetrabenzoato (MTB), adamanotantetrabenzoato o ácidos dihidroxitereftalicos como por ejemplo ácido 2,5-dihidroxitereftálico (DHBDC).

De modo muy particular se prefieren entre otros 2-metilimidazol, 2-etilimidazol, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5- naftalenodicarboxílico, ácido 1,2,3-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5bencenotetracarboxílico, aminoBDC, TEDA, ácido fumárico, bifenildicarboxilato, ácidos 1,5- y 2,6naftalenodicarboxílico, ácido tert.-butilisoftálico, ácido dihidroxibenzoico.

En particular se prefieren ácido tereftálico, 2,6- y ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (BTC), ácido trimelítico, ácido glutárico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico y ácido 4,5imidazoldicarboxílico así como ácidos que se derivan de ellos. De modo muy particular se prefiere BTC.

Aparte de estos compuestos orgánicos por lo menos bidentados, el material estructural organometálico incluye también uno o varios ligandos monodentados y/o uno o varios ligandos por lo menos bidentados, que no se derivan de ácidos di, tri o tetracarboxílicos.

Aparte de estos compuestos orgánicos por lo menos bidentados, el MOF incluye también uno o varios ligandos monodentados.

Para la producción del MOF son solventes adecuados entre otros etanol, dimetilformamida, tolueno, metanol, clorobenceno, dietilformamida, dimetilsulfóxido, agua, peróxido de hidrógeno, metilamina, soda cáustica, Nmetilpolidonéter, acetonitrilo, cloruro de bencilo, trietilamina, etilenglicol y mezclas de ellos. En la USA 5,648,508 o DE-A 101 11 230 se describen otros iones metálicos, compuestos orgánicos por lo menos bidentados y solventes para la producción de la MOF.

El tamaño de los poros del material estructural organometálico puede ser modulado mediante la elección del ligando y/o del compuesto orgánico por lo menos bidentado adecuados. En general aplica que cuanto más grande el compuesto orgánico, más grande es el tamaño de poro. Preferiblemente el tamaño de poro es de 0,2 nm a 30 nm, de modo particularmente preferido el tamaño de poro está en el rango de 0,3 nm a 3 nm referido al material cristalino.

En un cuerpo moldeado que contiene un material estructural organometálico, sin embargo ocurren también poros más grandes cuya distribución de tamaño puede variar. Sin embargo se forman preferiblemente más del 50 % del volumen total de poros, en particular más del 75 %, de los poros con un diámetro de poro de hasta 1000 nm. Sin embargo preferiblemente se forma una gran proporción del volumen de poro de los poros de dos rangos de diámetro. De allí que se prefiere cuando más del 25% del volumen total de poros, en particular más del 50% del volumen total de poros, está en un rango de diámetro de 100 nm a 800 nm y cuando se forma más del 15% del volumen total de poros, en particular más del 25% del volumen total de poros que está en un rango de diámetro de hasta 10 nm. La distribución de poros puede ser determinada por medio de porosimetría de mercurio.

A continuación se indican ejemplos para materiales estructurales organometálicos. Aparte de la identificación del material estructural, del metal así como del ligando por lo menos bidentado, se indican la base del solvente así como los parámetros celulares ángulos a, � y yO así como las distancias A, B y C en Å). Estas últimas fueron determinadas mediante difracción de rayos X.

MOF-n: Relación molar de ingredientes M+L Solvente s a y a b c Grupo espacial

MOF-0: Zn(NO3)2·6H2O H2(BTC) Etanol 90 90 120 16.711 16.711 14.189 P6(3)/ Mcm

MOF-2: Zn(NO3)26H2O (0.246 mmol) H2(BDC) 0.241 mmol) DMF Tolueno 90 102.8 90 6.718 15.49 12.43 P2(1)/n

MOF-3: Zn(NO3)2·6H2O (1.89 mmol) H2(BDC) (1.93mmol) DMF MeOH 99.72 111.11 108.4 9.726 9.911 10.45 P-1

MOF-4: Zn(NO3)2·6H2O (1.00 mmol) H3(BTC) (0.5 mmol) Etanol 90 90 90 14.728 14.728 14.728 P2(1)3

MOF-5: Zn(NO3)2·6H2O (2.22 mmol) H2(BDC) (2.17 mmol) DMF Clorobenceno 90 90 90 25.669 25.669 25.669 Fm-3m

MOF-38: Zn(NO3)2·6H2O (0.27 mmol) H3(BTC) (0.15 mmol) DMF Clorobenceno 90 90 90 20.657 20.657 17.84 14cm

MOF-31 Zn(ADC)2: Zn(NO3)2·6H2O 0.4 mmol H2(ADC) 0.8 mmol Etanol 90 90 90 10.821 10.821 10.821 Pn(-3)m

MOF-12 Zn2(ATC): Zn(NO3)2·6H2O 0.3 mmol H4(ATC) 0.15 mmol Etanol 90 90 90 15.745 16.907 18.167 Pbca

(continuación)

MOF-20 ZnNDC: Zn(NO3)2·6H2O 0.37 mmol H2NDC 0.36 mmol DMF Clorobenceno 90 92.13 90 8.13 16.444 12.807 P2(1)/c

MOF-37: Zn(NO3)2·6H2O 0.2 mmol H2NDC 0.2 mmol DEF Clorobenceno 72.38 83.16 84.33 9.952 11.576 15.556 P-1

MOF-8 Tb2 (ADC): Tb(NO3)3·5H2O 0.10 mmol H2ADC 0.20 mmol DMSO MeOH 90 115.7 90 19.83 9.822 19.183 C2/c

MOF-9 Tb2 (ADC): Tb(NO3)3·5H2O 0.08 mmol H2ADB 0.12 mmol DMSO 90 102.09 90 27.056 16.795 28.139 C2/c

MOF-6: Tb(NO3)3·5H2O 0.30 mmol H2 (BDC) 0.30 mmol DMF MeOH 90 91.28 90 17.599 19.996 10.545 P21/c

MOF-7: Tb(NO3)3·5H2O 0.15 mmol H2(BDC) 0.15 mmol H2O 102.3 91.12 101.5 6.142 10.069 10.096 P-1

MOF-69ª: Zn(NO3)2·6H2O 0.083 mmol 4,4’BPDC 0.041 mmol DEF H2O2 MeNH2 90 111.6 90 23.12 20.92 12 C2/c

MOF-69B: Zn(NO3)2·6H2O 0.083 mmol 2,6-NCD 0.041 mmol DEF H2O2 MeNH2 90 95.3 90 20.17 18.55 12.16 C2/c

MOF-11 Cu2(ATC): Cu(NO3)2·2.5H2O 0.47 mmol H2ATC 0.22 mmol H2O 90 93.86 90 12.987 11.22 11.336 C2/c

(continuación)

MOF-11 Cu2(ATC) deshidr.: 90 90 90 8.4671 8.4671 14.44 P42/ mmc

MOF-14 Cu3 (BTB): Cu(NO3)2·2.5H2O 0.28 mmol H3BTB 0.052 mmol H2O DMF EtOH 90 90 90 26.946 26.946 26.946 Im-3

MOF-32 Cd(ATC): Cd(NO3)2·4H2O 0.24 mmol H4ATC 0.10 mmol H2O NaOH 90 90 90 13.468 13.468 13.468 P(-4)3m

MOF-33 Zn2 (ATB): ZnCl2 0.15 mmol H4ATB 0.02 mmol H2O DMF EtOH 90 90 90 19.561 15.255 23.404 Imma

MOF-34 Ni(ATC): Ni(NO3)2·6H2O 0.24 mmol H4ATC 0.10 mmol H2O NaOH 90 90 90 10.066 11.163 19.201 P212121

MOF-36 Zn2 (MTB): Zn(NO3)2·4H2O 0.20 mmol H4MTB 0.04 mmol H2O DMF 90 90 90 15.745 16.907 18.167 Pbca

MOF-39 Zn3O(HBTB ): Zn(NO3)2 4H2O 0.27 mmol H3BTB 0.07 mmol H2O DMF EtOH 90 90 90 17.158 21.591 25.308 Pnma

NO305: FeCl2·4H2O 5.03 mmol �?cido fórmico 86.90 mmol DMF 90 90 120 8.2692 8.2692 63.566 R-3c

N0306A: FeCl2·4H2O 5.03 mmol �?cido fórmico 86.90 mmol DEF 90 90 90 9.9364 18.374 18.374 18.374 Pbcn

NO29 similar a MOF-0: Mn(Ac)2·4H2O 0.46 mmol H3BTC 0.69 mmol DMF 120 90 90 14.16 33.521 33.521 P-1

(continuación)

BPR48 A2: Zn(NO3)2 6H2O 0.012 mmol H2BDC 0.012 mmol DMSO Tolueno 90 90 90 14.5 17.04 18.02 Pbca

BPR69 B1: Cd(NO3)2 4H2O 0.0212 mmol H2BDC 0.0428 mmol DMSO 90 98.76 90 14.16 15.72 17.66 Cc

BPR92 A2: Co(NO3)2·6H2O 0.018 mmol H2BDC 0.018 mmol NMP 106.3 107.63 107.2 7.5308 10.942 11.025 P1

BPR95 C5: Cd(NO3)2 4H2O 0.012 mmol H2BDC 0.36 mmol NMP 90 112.8 90 14.460 11.085 15.829 P2(1)/n

Cu C6H4O6: Cu(NO3)22.5H2 O 0.370 Mmol H2BDC(OH)2 0.37 mmol DMF Clorobenceno 90 105.29 90 15.259 14.816 14.13 P2(1)/c

M(BTC) similar a MOF-0: Co(SO4) H2O 0.055 mmol H3BTC 0.037 mmol DMF como MOF-0

Tb(C6H4O8): Tb(NO3)3·5H2O 0.370 mmol H2(CeH4O8) 0.56 mmol DMF Clorobenceno 104.6 107.9 97.147 10.491 10.981 12.541 P-1

Zn (C2O4): ZnCl2 0.370 mmol �?cido Oxálico 0.37 mmol DMF Clorobenceno 90 120 90 9.4168 9.4168 8.464 P(-3)1 m

(continuación)

Co(CHO): Co(NO3)2·5H2O 0.043 mmol �?cido fórmico 1.60 mmol DMF 90 91.3 2 90 11.328 10.049 14.854 P2(1)/n

Cd(CHO): Cd(NO3)2·4H2O 0.185 mmol �?cido fórmico 0.185 mmol DMF 90 120 90 8.5168 8.5168 22.674 R-3c

Cu(C3H2O4): Cu(NO3)2·2.5H2O 0.043 mmol ácido malónico 0.192 mmol DMF 90 90 90 8.366 8.366 11.919 P43

Zn6 (NDC)5 MOF-48: Zn/NO3)2·6H2O 0.097 mmol 14 NDC 0.069 mmol DMF Clorobenceno H2O2 90 95.902 90 19.504 16.482 14.64 C2/m

MOF-47: Zn(NO3)26H2O 0.185 mmol H2(BDC[CH3]4) 0.185 mmol DMF Clorobenceno H2O2 90 92.55 90 11.303 16.029 17.535 P2(1)/c

M025: Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084 mmol BPhDC 0.085 mmol DMF 90 112.0 90 23.880 16.834 18.389 P2(1)/c

Cu-Tio: Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084 Mmol �?cido tiofen dicarboxílico 0.085 mmol DEF 90 113.6 90 15.474 7 14.514 14.032 P2(1)/c

(continuación)

CIBDC1: Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084 mmol H2(BDCCl2) 0.085 mmol DMF 90 105.6 90 14.911 15.62 2 18.41 3 C2/c

MOF-101: Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084 mmol BrBDC 0.085 mmol DMF 90 90 90 221.60 7 20.60 7 20.07 3 Fm3m

Zn3(BTC) 2: ZnCl2 0.033 mmol H3BTC 0.033 mmol DMF EtOH Base añadida 90 90 90 26.572 26.57 2 26.57 2 Fm-3m

MOF-j: Co(CH3CO2)2·4H2O (1.65 mmol) H3(BZC) (0.95 mmol) H2O 90 112.0 90 17.482 12.96 3 6.559 C2

MOF-n: Zn(NO3)26H2O H3 (BTC) Etanol 90 90 120 16.711 16.71 1 14.18 9 P6(3)/mc m

PbBDC: Pb(NO3)2 (0.181 mmol) H2(BDC) (0.181 mmol) DMF Etanol 90 102.7 90 8.3639 17.99 1 9.961 7 P2(1)/n

Znhex: Zn(NO3)26H2O (0.171 mmol) H3BTB (0.114 mmol) DMF pxileno Etanol 90 90 120 37.116 5 37.11 7 30.01 9 P3(1)c

AS16: FeBr2 0.927 mmol H2(BDC) 0.927 mmol DMF anhidro 90 90.13 90 7.2595 8.789 4 19.48 4 P2(1)c

AS27-2: FeBr2 0.927 mmol H3(BDC) 0.464 mmol DMF anhidro 90 90 90 26.735 26.73 5 26.73 5 Fm3m

AS32: FeCl3 1.23 mmol H2(BDC) 1.23 mmol DMF anhidro etanol 90 90 120 12.535 12.53 5 18.47 9 P6(2)c

(continuación)

MOF-n: Relación molar de ingrediente s M+L Solvente s a �y a b c Grupo espacial

AS54-3: FeBr2 0.927 BPDC 0.927 Mmol DMF anhidr. n-propanol 90 109.9 8 90 12.019 15.28 6 14.39 9 C2

AS61-4: FeBr2 0.927 mmol m-BDC 0.927 mmol Piridina anhidra 90 90 120 13.017 13.01 7 14.89 6 P6(2)c

AS68-7: FeBr2 0.927 mmol m-BDC 1.204 mmol DMF piridina anhidra 90 90 90 18.340 7 10.03 6 18.03 9 Pca2,

Zn(ADC): Zn(NO3)26H2O 0.37 mmol H2(ADC) 0.36 mmol DMF clorobencen o 90 99.85 90 16.764 9.349 *** C2/c

MOF-12 Zn2(ATC): Zn(NO3)26H2O 0.30 mmol H4(ATC) 0.15 mmol Etanol 90 90 90 15.745 16.90 7 18.16 7 Pbca

MOF-20: Zn(NO3)26H2O 0.37 mmol H2NDC 0.36 mmol DMF Clorobencen o 90 92.13 90 8.13 16.44 4 12.80 7 P2(1)/c

MOF-37: Zn(NO3)26H2O 0.20 mmol H2NDC 0.20 mmol DEF Clorobencen o 72.3 8 83.16 84.3 3 9.952 11.57 6 15.55 6 P-1

Zn(NDC) (DMSO): Zn(NO3)2·6H2O H2NDC DMSO 68.0 8 75.33 88.3 1 8.631 10.20 7 13.11 4 P-1

Zn(NDC): Zn(NO3)26H2O H2NDC 90 99.2 90 19.289 17.62 8 15.05 2 C2/c

Zn(HPDC ): Zn(NO3)2·4H2O 0.23 mmol H2(HPDC) 0.05 mmol DMF H2O 107. 9 105.0 6 94.4 8.326 12.08 5 13.76 7 P-1

(continuación)

Co(HPDC): Co(NO2)26H2O 0.21 mmol H2 (HPDC) 0.06 mmol H2O/ Etanol DMF 90 97.69 90 29.677 9.63 7.981 C2/c

Zn3(PDC)2. 5: Zn(NO3)2·4H2O 0.17 mmol H2(HPDC) 0.05 mmol DMFI CIBz H2O/ TEA 79.34 80.8 85.83 8.564 14.046 26.428 P-1

Cd2 (TPDC)2: Cd(NO3)2·4H2O 0.06 mmol H2(HPDC) 0.06 mmol Metanol/ CHP H2O 70.59 72.75 87.14 10.102 14.412 14.964 P-1

Tb(PDC)1.5: Tb(NO3)3·5H2O 0.21 mmol H2(PDC) 0.034 mmol DMF H2O/ Etanol 109.8 103.61 100.14 9.829 12.11 14.628 P-1

ZnDBP: Zn(NO3)26H2O 0.05 mmol Dibencilfosfato 0.10 Mmol MeOH 90 93.67 90 9.254 10.762 27.93 P2/n

Zn3(BPD C): ZnBr2 0.021 mmol 4,4’BPDC 0.005 mmol DMF 90 102.76 90 11.49 14.79 19.18 P21/n

CdBDC: Cd(NO3)2·4H2O 0.100 mmol H2(BDC) 0.401 mmol DMF Na2Si O3 (ac) 90 95.85 90 11.2 11.11 16.71 P21/n

Cd-mBDC: Cd(NO3)24H2O 0.009 mmol H2(mBDC) 0.018 mmol DMF MeNH2 90 101.1 90 13.69 1 18.25 14.91 C2/c

(continuación)

Zn4OBND C: Zn(NO3)2·6H2O 0.041 Mmol BNDC DEF MeNH2 H2O2 90 90 90 22.35 26.05 59.56 Fmmm

Eu(TCA): Eu(NO3)3·6H2O 0.14 mmol TCA 0.026 mmol DMF Clorobenceno 90 90 90 23.325 23.325 23.325 Pm-3n

Tb(TCA): Tb(NO3)3·6H2O 0.069 mmol TCA 0.026 mmol DMF Clorobenceno 90 90 90 23.272 23.272 23.272 Pm-3n

Formiato: Ce(NO3)3·6H2O 0.138 mmol �?cido fórmico 0.43 mmol H2O Etanol 90 90 120 10.668 0.667 4.107 R-3m

FeCl2·4H2O 5.03 mmol �?cido fórmico 86.90 mmol: DMF 90 90 120 8.2692 8.2692 63.566 R-3c

FeCl2·4H2O 5.03 mmol �?cido fórmico 86.90 mmol: DEF 90 90 90 9.9364 18.374 8.374 Pbcn

FeCl2·4H2O 5.03 mmol �?cido fórmico 86.90 mmol: DEF 90 90 90 8.335 8.335 13.34 P-31c

NO330: FeCl2·4H2O 0.50 mmol �?cido fórmico 8.69 mmol Formamida 90 90 90 8.7749 11.655 8.3297 Pnna

(continuación)

N0332: FeCl2·4H2O 0.50 mmol �?cido fórmico 8.69 mmol DIP 90 90 90 10.031 3 18.808 18.355 Pbcn

N0333: FeCl2·4H2O 0.50 mmol �?cido fórmico 8.69 mmol DBF 90 90 90 45.275 4 23.861 12.441 Cmcm

N0335: FeCl2·4H2O 0.50 mmol �?cido fórmico 8.69 mmol CHF 90 91.372 90 11.596 4 10.187 14.945 P21/n

N0336: FeCl2·4H2O 0.50 mmol �?cido fórmico 8.69 mmol MFA 90 90 90 11.794 5 48.843 8.4136 Pbcm

NO13: Mn(Ac)2·H2O 0.46 mmol �?cido benzoico 0.92 mmol bipiridina 0.46 mmol Etanol 90 90 90 18.66 11.762 9.418 Pbcn

NO29 similar a MOF-0: Mn(Ac)2·H2O 0.46 mmol H3BTC 0.69 mmol DMF 120 90 90 14.16 33.521 33.521 P-1

Mn(hfac)2 (O2CC6H5): Mn(Ac)2·4H2O 0.46 mmol Hfac 0.92 mmol Bipiridin 0.46 mmol Eter 90 95.32 90 9.572 17.162 14.041 C2/c

(continuación)

BPR43G2: Zn(NO3)2·6H2O 0.0288 mmol H2BDC 0.0072 mmol DMF CH3C N 90 91.37 90 17.96 6.38 7.19 C2/c

BPR48A2: Zn(NO3)26H2O 0.012 mmol H2BDC 0.012 mmol DMSO Tolueno 90 90 90 14.5 17.04 18.02 Pbca

BPR49B1: Zn(NO3)26H2O 0.024 mmol H2BDC 0.048 mmol DMSO Metanol 90 91.172 90 33.181 9.824 17.884 C2/c

BPR56E1: Zn(NO3)2 6H2O 0.012 mmol H2BDC 0.024 mmol DMSO nPropanol 90 90.096 90 14.587 3 14.153 17.183 P2(1)/n

BPR68D10: Zn(NO3)2 6H2O 0.0016 mmol H3BTC 0.0064 mmol DMSO Benceno 90 95.316 90 10.062 7 10.17 16.413 P2(1)/c

BPR69B1: Cd(NO3)2 4H2O 0.0212 mmol H2BDC 0.0428 mmol DMSO 90 98.76 90 14.16 15.72 17.66 Cc

BPR73E4: Cd(NO3)2 4H2O 0.006 mmol H2BDC 0.003 mmol DMSO Tolueno 90 92.324 90 8.7231 7.0568 18.438 P2(1)/n

BPR76D5: Zn(NO3)2 6H2O 0.0009 mmol H2BzPDC 0.0036 mmol DMSO 90 104.17 90 14.419 1 6.2599 7.0611 1 Pc

(continuación)

BPR80B5: Cd(NO3)2·4H2O 0.018 mmol H2BDC 0.036 mmol DMF 90 115.11 90 28.049 9.184 17.837 C2/c

BPR80H5: Cd(NO3)2 4H2O 0.027 mmol H2BDC 0.027 mmol DMF 90 119.06 90 11.4746 6.2151 17.268 P2/c

BPR82C6: Cd(NO3)2 4H2O 0.0068 mmol H2BDC 0.202 mmol DMF 90 90 90 9.7721 21.142 27.77 Fdd2

BPR86C3: Co(NO3)2 6H2O 0.0025 mmol H2BDC 0.075 mmol DMF 90 90 90 18.344 9 10.031 17.983 Pca2(1)

BPR86H6: Cd(NO3)2·6H2O 0.010 mmol H2BDC 0.010 mmol DMF 80.98 89.69 83.41 2 9.8752 10.263 15.362 P-1

Co(NO3)2 6H2O: NMP 106.3 107.63 107.2 7.5308 10.942 11.025 P1

BPR95A2: Zn(NO3)2 6H2O 0.012 mmol H2BDC 0.012 mmol NMP 90 102.9 90 7.4502 13.767 12.713 P2(1)/c

CuC6F4O4: Cu(NO3)2·2.5H2O 0.370 mmol H2BDC(OH)2 0.37 mmol DMF Clorobenceno 90 98.834 90 10.967 5 24.43 22.553 P2(1)/n

(continuación)

Fe fórmico: FeCl2·4H2O 0.370 mmol �?cido fórmico 0.37 mmol DMF 90 91.543 90 11.495 9.963 14.48 P2(1)/n

Mg fórmico: Mg(NO3)2·6H2O 0.370 mmol �?cido fórmico 0.37 mmol DMF 90 91.359 90 11.383 9.932 14.656 P2(1)/n

MgC6H4O6: Mg(NO3)2·6H2O 0.370 mmol H2BDC(OH)2 0.37 mmol DMF 90 96.624 90 17.245 9.943 9.273 C2/c

Zn C2H4BDC MOF-38: ZnCl2 0.44 mmol CBBDC 0.261 mmol DMF 90 94.714 90 7.3386 16.834 12.52 P2(1)/n

MOF-49: ZnCl2 0.44 mmol m-BDC 0.261 mmol DMF CH3CN 90 93.459 90 13.509 11.984 27.039 P2/c

MOF-26: Cu(NO3)2·5H2O 0.084 mmol DCPE 0.085 mmol DMF 90 95.607 90 20.879 7 16.017 26.176 P2(1)/n

MOF-112: Cu(NO3)2·2.5H2 O 0.084 mmol o-Br-m-BDC 0.085 mmol DMF Etanol 90 107.49 90 29.324 1 21.297 18.069 C2/c

MOF-109: Cu(NO3)2·2.5H2 O 0.084 mmol KDB 0.085 mmol DMF 90 111.98 90 23.880 1 16.834 18.389 P2(1)/c

(continuación)

MOF-111: Cu(NO3)2·2.5H2 O 0.084 mmol o-BrBDC 0.085 mmol DMF Etanol 90 102.16 90 10.676 7 18.781 21.052 C2/c

MOF-110: Cu(NO3)2·2.5H2 O 0.084 mmol ácido tiofen dicarboxílico 0.085 mmol DMF 90 90 120 20.065 2 20.065 20.747 R-3/m

MOF-107: Cu(NO3)2·2.5H2 O 0.084 mmol ácido tiofen dicarboxílico 0.085 mmol DEF 104.8 97.075 95.20 6 11.032 18.067 18.452 P-1

MOF-108: Cu(NO3)2·2.5H2O 0.084 mmol ácido tiofen dicarboxílico 0.085 mmol DBF/ Metanol 90 113.63 90 15.4747 14.514 14.032 C2/c

MOF-102: Cu(NO3)2·2.5 H2O 0.084 mmol H2(BDCCl2) 0.085 mmol DMF 91.63 106.24 112.01 9.3845 10.794 10.831 P-1

Clbdc1: Cu(NO3)2·2.5 H2O 0.084 mmol H2(BDCCl2) 0.085 mmol DEF 90 105.56 90 14.911 15.622 18.413 P-1

Cu(NMOP): Cu(NO3)2·2.5 H2O 0.084 mmol NBDC 0.085 mmol DMF 90 102.37 90 14.923 8 18.727 15.529 P2(1)/m

(continuación)

Tb(BTC): Tb(NO3)3·5H2O 0.033 mmol H3BTC 0.033 mmol DMF 90 106.02 90 18.698 6 11.368 19.721

Zn3(BTC)2 Honk: ZnCl2 0.033 mmol H3BTC 0.033 mmol DMF Etanol 90 90 90 26.572 26.572 26.572 Fm-3m

Zn40(NDC): Zn(NO3)2·4H2O 0.066 mmol 14NDC 0.066 mmol DMF Etanol 90 90 90 41.5594 18.818 17.574 aba2

CdTDC: Cd(NO3)2·4H2O 0.014 mmol tiofeno 0.040 mmol DABCO 0.020 mmol DMF H2O 90 90 90 12.173 10.485 7.33 Pmma

IRMOF-2: Zn(NO3)2·4H2O 0.160 mmol o-Br-BDC 0.60 mmol DEF 90 90 90 25.772 25.772 25.772 Fm-3m

IRMOF-3: Zn(NO3)2·4H2O 0.20 mmol H2N-BDC 0.60 mmol DEF Etanol 90 90 90 25.747 25.747 25.747 Fm-3m

IRMOF-4: Zn(NO3)2·4H2O 0.11 mmol [C3H70]2-BDC 0.48 mmol DEF 90 90 90 25.849 25.849 25.849 Fm-3m

IRMOF-5: Zn(NO3)2·4H2O 0.13 mmol [C5H11O]2-BDC 0.50 mmol DEF 90 90 90 12.882 12.882 12.882 Pm-3m

(continuación)

MOF-n: Relación molar de ingredientes M+L Solvente s a �y a b c Grupo espacial

IRMOF-6: Zn(NO3)2·4H2O 0.20 mmol [C2H4]-BDC 0.60 mmol DEF 90 90 90 25.842 25.842 25.842 Fm-3m

IRMOF-7: Zn(NO3)2·4H2O 0.07 mmol 1,4NDC 0.20 mmol DEF 90 90 90 12.914 12.914 12.914 Pm-3m

IRMOF-8: Zn(NO3)2·4H2O 0.55 mmol 2,6NDC 0.42 mmol DEF 90 90 90 30.092 30.092 30.092 Fm-3m

IRMOF-9: Zn(NO3)2·4H2O 0.05 mmol BPDC 0.42 mmol DEF 90 90 90 17.147 23.322 25.255 Pnnm

IRMOF10: Zn(NO3)2·4H2O 0.02 mmol * BPDC 0.012 mmol DEF 90 90 90 34.281 34.281 34.281 Fm-3m

IRMOF11: Zn(NO3)2·4H2O 0.05 mmol HPDC 0.20 mmol DEF 90 90 90 24.822 24.822 56.734 R-3m

IRMOF12: Zn(NO3)2·4H2O 0.017 mmol HPDC 0.12 mmol DEF 90 90 90 34.281 34.281 34.281 Fm-3m

IRMOF13: Zn(NO3)2·4H2O 0.048 mmol PDC 0.31 mmol DEF 90 90 90 24.822 24.822 56.734 R-3m

(continuación)

IRMOF14: Zn(NO3)2·4H2O 0.17 mmol PDC 0.12 mmol DEF 90 90 90 34.381 34.381 34.381 Fm-3m

IRMOF15: Zn(NO3)2·4H2O 0.063 mmol TPDC 0.025 mmol DEF 90 90 90 2 21.459 21.459 21.459 Im-3m

IRMOF16: Zn(NO3)2·4H2O 0.0126 mmol N TPDC 0.05 mmol DEF NMP 90 90 90 21.49 21.49 21.49 Pm-3m

ADC �?cido acetilendicarboxílico NDC �?cido naftalendicarboxílico

5 BDC �?cido bencenodicarboxílico ATC �?cido adamantanotetracarboxílico BTC �?cido bencenotricarboxílico BTB �?cido bencenotribenzoico MTB �?cido metantetrabenzoico

10 ATB �?cido adamantantetrabenzoico ADB �?cido adamantandibenzoico Otros materiales estructurales organometálicos son MOF-2 a 4, MOF-9, MOF-31 a 36, MOF-39, MOF-69 a 80,

MOF103 a 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60,

15 MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 a 2, SZL-1 los cuales son descritos en la literatura. Son materiales estructurales órganometálicos particularmente preferidos MIL-53, ácido Zn-t-buisoftálico, Al-BDC, MOF-5, IRMOF-8, Cu-BTC, AL-NDC, Al-AminoBDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, Al-BTC, Al-NDC, Mg-NDC, fumarato de aluminio, Zn-2-metilimidazolato, Zn-2-aminoimidazolato, Cu-bifenildicarboxilato-TEDA, MOF-177, MOF

74. Además, son más preferidos Al-BDC y Al-BTC.

20 Otros materiales estructurales organometálicos preferidos son Al-tereftalato, fumarato de aluminio, tereftalato de manganeso, Mg-NDC, Y-BDC, Y-imidazoldicarboxilato, Al-imidazoldicarboxilato, Cu-BTC así como Zndihidroxiterftalato.

Aparte de los métodos convencionales para la producción del MOF, como se describen en US 5,648,508, éstos pueden ser producidos también por vía electroquímica. Respecto a esto, se remite a la DE-A 103 55 087 así como a

la WO-A 2005/049892. Los materiales estructurales organometálicos producidos por esta vía muestran propiedades particularmente buenas en relación con la adsorción y desorción de sustancias químicas, en particular de gases.

Independientemente de su producción, los materiales estructurales organometálicos se presentan en forma de polvo

o bien en forma cristalina. Estos pueden ser empleados como agentes desecantes como tales en el método acorde con la invención, solos o junto con otros agentes desecantes u otros materiales. Además, el material estructural organometálico puede ser convertido en un cuerpo moldeado.

De allí que otro objetivo de la presente invención es el empleo acorde con la invención de un material estructural organometálico como cuerpo moldeado.

Con esto, son métodos preferidos la granulación o el tableteado. En la producción de cuerpos moldeados pueden añadirse al material estructural organometálico otros materiales, como por ejemplo agentes ligantes, lubricantes u otros aditivos. Así mismo, es imaginable que mezclas de materiales estructurales y otros agentes desecantes sean producidos como cuerpos moldeados o que generen cuerpos moldeados separados, que entonces son empleados como mezclas de cuerpos moldeados.

Respecto a las posibles geometrías de estos cuerpos moldeados, esencialmente no existe ninguna limitación. A modo de ejemplo se mencionan entre otros las pellas como por ejemplo pellas en forma de disco, píldoras, esferas, granulados, extrudidos como por ejemplo cuerdas, panales, mallas o cuerpos huecos.

Preferiblemente el componente B está presente como cuerpo moldeado. Las presentaciones preferidas son tabletas así como extrudidos en forma de cuerdas. Preferiblemente, los cuerpos moldeados se extienden en por lo menos una dimensión del espacio en el rango de 0,2 mm a 30 mm, más preferiblemente de 0,5 mm a 5 mm, en particular de 1 mm a 3 mm.

El peso promedio de la mezcla está típicamente en el rango de 0,2 a 0,7 Kg/l.

Para la producción de estos cuerpos moldeados son posibles básicamente todos los mismos métodos adecuados. Se prefieren en particular las siguientes formas de conducir el método:

-: Amasado del material estructural sólo o conjuntamente con por lo menos un agente ligante y/o por lo menos un agente de empaste y/o por lo menos un compuesto modelo para obtener una mezcla; conformado de la mezcla obtenida por medio de por lo menos un método adecuado como por ejemplo extrusión; opcionalmente, lavado y/o secado y/o calcinación del extrudido; opcionalmente, elaboración posterior.

-: Aplicación del material estructural sobre por lo menos un material de soporte, dado el caso poroso. El material obtenido puede entonces ser procesado adicionalmente según el método anteriormente descrito hasta dar un cuerpo moldeado.

-: Aplicación del material estructural sobre por lo menos un sustrato, dado el caso poroso.

El amasado y conformado puede ocurrir según cualquier método adecuado, como por ejemplo se describe en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, volumen 2, p. 313 y siguientes (1972), cuyo respectivo contenido es incluido en su totalidad mediante referencia en el contexto de la presente inscripción.

Por ejemplo, el amasado y/o conformado pueden ocurrir preferiblemente por medio de una prensa de pistón, prensa de rodillos en presencia o ausencia de por lo menos un material ligante, mezclado, pelletizado, tableteado, extrusión, co-extrusión, espumado, hilado, revestimiento, granulado, preferiblemente granulado por atomización, atomizado, secado por atomización o una combinación de dos o más de estos métodos.

De modo muy particularmente preferido se producen pellas y/o tabletas.

El amasado y/o conformado pueden ocurrir a elevadas temperaturas como por ejemplo en el rango desde temperatura ambiente hasta 300 °C y/o a presión ele vada como por ejemplo en el rango desde presión normal hasta unos cientos de bar y/o en una atmósfera de gas protector como por ejemplo en presencia de por lo menos un gas noble, nitrógeno o una mezcla de dos o más de ellos.

El amasado y/o el conformado son ejecutados según una forma de operar mediante adición de por lo menos un agente ligante, donde como agentes ligantes se emplea básicamente cualquier compuesto químico, que garantice la viscosidad deseada en la masa que va a ser amasada y/o conformada, para el amasado y/o el conformado. De acuerdo con esto, en el sentido de la presente invención, los agentes ligantes pueden ser tanto compuestos que elevan la viscosidad como también compuestos que reducen la viscosidad.

Como agentes ligantes preferidos son de mencionar entre otros por ejemplo óxido de aluminio o ligantes que contienen óxido de aluminio, como se describen por ejemplo en la WO 94/29408, dióxido de silicio como se describe por ejemplo en la EP 0 592 050 A1, y mezclas de dióxido de silicio y óxido de aluminio como se describen por ejemplo en la WO 94/13584, minerales de arcilla como se describen por ejemplo en la JP 03-037156 A, por ejemplo montmorillonita, caolín, bentonita, hallosita, dickita, nacrita y anauxita, alcoxisilanos como se describen por ejemplo en la EP 0 102 544 B1, por ejemplo tetraalcoxisilanos como por ejemplo tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, o por ejemplo trialcoxisilanos como por ejemplo trimetoxisilano, trietoxisilano, tripropoxisilano, tributoxisilano, alcoxititanatos, por ejemplo tetraalcoxititanatos como por ejemplo tetrametoxititanato, tetraetoxititanato, tetrapropoxititanato, tetrabutoxititanato, o por ejemplo trialcoxititanatos como por ejemplo trimetoxititanato, trietoxititanato, tripropoxititanato, tributoxititanato, alcoxizirconate, por ejemplo tetraalcoxizirconatos como por ejemplo tetrametoxizirconato, tetraetoxizirconato, tetrapropoxizirconato, tetrabutoxizirconato, o por ejemplo trialcoxizirconatos como por ejemplo trimetoxizirconato, trietoxizirconato, tripropoxizirconato, tributoxizirconato, soles de sílica, sustancias anfifílicas y/o grafito. Se prefiere particularmente el grafito.

Como compuesto que hace elevar la viscosidad pueden emplearse por ejemplo también, dado el caso adicionalmente los compuestos arriba mencionados, un compuesto orgánico y/o un polímero hidrófilo como por ejemplo celulosa o un derivado de celulosa, como por ejemplo metilcelulosa y/o un poliacrilato y/o un polimetacrilato y/o un polivinilalcohol y/o una polivinilpirrolidona y/o un poliisobuteno y/o un politetrahidrofurano.

Como agente para el empaste puede emplearse preferiblemente entre otros agua o por lo menos un alcohol como por ejemplo un monoalcohol con 1 a 4 átomos de C como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, 1butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol o 2-metil-2-propanol o una mezcla de agua y por lo menos uno de los alcoholes mencionados o un alcohol polivalente como por ejemplo un glicol, preferiblemente un alcohol polivalente miscible en agua, sólo o como mezcla con agua y/o por lo menos uno de los alcoholes monovalentes mencionados.

Otros aditivos que pueden ser empleados para el amasado y/o conformado, son entre otros las aminas o derivados de aminas como por ejemplo compuestos de tetraalquilamonio o aminoalcoholes y compuestos que contienen carbohidratos como tal vez carbonato de calcio. Tales otros aditivos son descritos por ejemplo en la EP 0 389 041 A1, la EP 0 200 260 A1 o la WO 95/19222.

Básicamente, la secuencia de los aditivos como compuesto modelo, agente ligante, agente de empaste, sustancia reductora de la viscosidad en el conformado y amasado, no es crítica.

Según otra forma preferida de operar, el cuerpo moldeado obtenido según amasado y/o conformado es sometido a por lo menos un secado, el cual es ejecutado en general a una temperatura en el rango de 25 a 300 °C, preferiblemente en el rango de 50 a 300 °C y de mod o particularmente preferido en el rango de 100 a 300 °C. Así mismo es posible secar al vacío o bajo atmósfera de gas protector o mediante secado por atomización.

En el marco de este procedimiento de secado, según una forma particularmente preferida de operar se elimina, por lo menos parcialmente, del cuerpo moldeado por lo menos uno de los compuestos ácidos como aditivos.

El empleo acorde con la invención para el secado ocurre al efecto de que el líquido orgánico sea puesto en contacto con el material estructural organometálico de metal poroso. Esto puede ocurrir mediante secado estático o dinámico. En el secado estático el líquido orgánico es colocado en el agente desecante y eliminado nuevamente, donde en el secado dinámico el líquido atraviesa el agente desecante.

Para aumentar la capacidad de absorción, el material estructural organometálico poroso puede, antes del empleo acorde con la invención, ser sometido en sí mismo a una etapa de secado mediante calentamiento. En ello, en el sentido de la presente invención, el material estructural organometálico poroso es activado.

Típicamente, el material estructural organometálico es activado mediante calentamiento a aproximadamente 100°C a 200°C. Esto puede estar acompañado mediante la apl icación de vacío o el empleo de gas protector como nitrógeno. Con esto pueden eliminarse, aparte de trazas de agua, dióxido de carbono y con ello aumentarse la capacidad de absorción de agua.

Así mismo el material estructural organometálico poroso puede ser regenerado mediante calentamiento después de que éste ha absorbido el agua.

Además, es posible que mediante una adecuada elección de material estructural organometálico poroso, en particular mediante el empleo de materiales estructurales organometálicos que contienen cobre, se determine el grado de absorción de agua mediante un intercambio de color.

Los líquidos orgánicos pueden ser cualquier líquido orgánico. Típicamente es un solvente orgánico o una mezcla de solventes orgánicos que exhiben un determinado grado de agua.

Preferiblemente, el líquido orgánico es un alcohol, éter, un éster, una cetona, una amida, un hidrocarburo dado el caso halogenado, un nitrilo, una amina, un líquido orgánico que contienen azufre, un nitrocompuesto o una mezcla de ellos.

Son ejemplos de tales líquidos orgánicos los agentes desinfectantes, solventes inorgánicos u orgánicos, sustancias propelentes, -en particular gasolina o diesel -, líquido hidráulico, líquido refrigerante, un líquido de frenos o un aceite, en particular aceite lubricante. Además, el líquido orgánico puede ser un hidrocarburo halogenado alifático o aromático, cíclico o acíclico o mezclas de ellos. En particular el líquido puede ser acetona, acetonitrilo, anilina, anisol, benceno, benzonitrilo, bromobenceno, butanol, tert.-butanol, quinolina, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, dietilenglicol, dietiléter, dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dioxano, ácido acético, anhídrido acético, acetato de etilo, etanol, etilencarbonato, dicloruro de etileno, etilenglicol, etilenglicoldimetiléter, formamida, hexano, isopropanol, metanol, metoxipropanol, 3-metil-1-butanol, cloruro de metileno, metiletilcetona, Nmetilformamida, N-metilpirrolidona, nitrobenceno, nitrometano, piperidina, propanol, propilencarbonato, piridina, sulfuro de carbono, sulfolano, tetracloroeteno, tetracloruro de carbono, tetrahidrofurano, tolueno, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, trietilamina, trietilenglicol o mezclas de ellos.

En particular, los líquidos orgánicos son tolueno, acetonitrilo o heptanol.

Ejemplo 1: producción de un material estructural organometálico Cu-BTC

Se suspenden 27,8 kg de CuSO4 anhidro junto con 12,84 kg de ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (BTC) en 330 kg de etilenglicol y se cubren con N2. Se lleva el recipiente a 110°C y se mantiene la me zcla de síntesis por 12 h agitando, a esta temperatura. Se enfría la solución a 50°C y se filtra con un filtro de vacío recubiert o con N2. Se lava la torta del filtrado con 4 x 50 l de metanol y se seca por 96 h insuflando nitrógeno.

Ejemplo 2: secado de tolueno

Se colocan 100 g de tolueno en un matraz Erlenmeyer y se añade 1 g de agua. Se secan previamente a 140°C en el armario de secado al vacío durante 16 h, 10 g del material estructural obtenido según el ejemplo 1 y se añaden al tolueno. Se agita la suspensión por medio de un agitador magnético por 3 h a temperatura ambiente. Se determina por titulación según Karl-Fischer el contenido de agua de la fase orgánica al comienzo del ensayo (antes de la adición del material estructural organometálico) y al final del ensayo. Se comprueba que el contenido de agua de la fase orgánica ha bajado de 0,06 a 0,02 % en peso, por el secado.

Ejemplo 3: secado de acetonitrilo

Se colocan 100 g de acetonitrilo en un matraz Erlenmeyer y se añade 1 g de agua. Se secan previamente a 140 °C en el armario de secado al vacío durante 16 h, 10 g del material estructural obtenido según el ejemplo 1 y se añade al acetonitrilo. Se agita la suspensión por medio de un agitador magnético por 3 h a temperatura ambiente. Se determina por titulación según Karl-Fischer el contenido de agua de la fase orgánica al comienzo del ensayo (antes de la adición del material estructural organometálico) y al final del ensayo. Se comprueba que el contenido de agua de la fase orgánica ha bajado de 1,0 a 0,65 % en peso, por el secado.

Ejemplo 4: secado de heptanol

Se colocan 100 g de heptanol en un matraz Erlenmeyer y se añade 1 g de agua. Se secan previamente a 140 °C en el armario de secado durante 16 h, 10 g del material estructural obtenido según el ejemplo 1 y se añaden al heptanol. Se agita la suspensión por medio de un agitador magnético por 3 h a temperatura ambiente. Se determina por titulación según Karl-Fischer el contenido de agua de la fase orgánica al comienzo del ensayo (antes de la adición del material estructural organometálico) y al final del ensayo. Se comprueba que el contenido de agua de la fase orgánica ha bajado de 1,0 a 0,51 % en peso, por el secado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Empleo de un material estructural organometálico poroso que contiene por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado unido de manera coordinada a por lo menos un ion metálico, como agente desecante para la disminución del contenido o eliminación de agua de un líquido orgánico.

5 2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido orgánico es un alcohol, un éter, un éster, una cetona, una amida, un hidrocarburo dado el caso halogenado, un nitrilo, una amina, un líquido orgánico que contienen azufre, un nitrocompuesto o una mezcla de ellos.
3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el líquido orgánico es tolueno, acetonitrilo o heptanol.

10 4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el por lo menos un ion metálico es un ión de los metales elegido de entre el grupo consistente en Zn, Al, Mg, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Y, Sc, V, In, Ca, Cr, Mo, W y lantánidos.
5. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque el por lo menos un ion metálico es un ión del metal cobre.

15 6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado se deriva de un ácido di, tri o tetracarboxílico.
7. Empleo según la reivindicación 6, caracterizado porque el por lo menos un compuesto orgánico por lo menos bidentado es ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico.
8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material estructural organometálico 20 está presente como cuerpo moldeado.