ES2376936B1 - TRANSESTERIFICATION PROCESS OF ESTERS WITH ALCOHOLS USING HETEROGENEOUS CATALYSTS. - Google Patents
TRANSESTERIFICATION PROCESS OF ESTERS WITH ALCOHOLS USING HETEROGENEOUS CATALYSTS. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes empleando catalizadores heterogéneos.#La presente invención se refiere a un proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes, en el cual se emplean catalizadores heterogéneos para la obtención de biodiesel.Transesterification process of esters with alcohols using heterogeneous catalysts # The present invention relates to a process of transesterification of esters with alcohols, in which heterogeneous catalysts are used to obtain biodiesel.
Description
PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN DE ÉSTERES CON ALCOHOLES EMPLEANDO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS TRANSESTERIFICATION PROCESS OF ESTERS WITH ALCOHOLS USING HETEROGENEOUS CATALYSTS
Los problemas medioambientales unidos al descenso en las reservas de petróleo y a la inestabilidad de los precios de los carburantes derivados de éste han estimulado la investigación y desarrollo de nuevos combustibles a partir de fuentes de energía renovables que, además de ser medioambientalmente aceptables, permitan dejar de depender del volátil mercado del petróleo y asegurar la disponibilidad de energía a nivel nacional. En este sentido, la producción de bio-combustibles como el biodiesel se ha convertido en una de las alternativas más atractivas al partir de fuentes de energía tan abundantes como son los aceites derivados de semillas vegetales o las grasas animales. The environmental problems together with the decrease in oil reserves and the instability of the prices of fuels derived from it have stimulated the research and development of new fuels from renewable energy sources that, in addition to being environmentally acceptable, allow us to stop depend on the volatile oil market and ensure the availability of energy nationwide. In this sense, the production of biofuels such as biodiesel has become one of the most attractive alternatives, starting from energy sources as abundant as oils derived from vegetable seeds or animal fats.
El biodiesel es un combustible biodegradable, no tóxico, al no contener apenas azufre, y tiene perfiles de emisión muy bajos en comparación al diesel obtenido del petróleo. Así, el uso de biodiesel en motores diesel convencionales resulta en un descenso sustancial de la concentración de hidrocarburos no quemados, de las emisiones de CO y de partículas. Aunque la energía específica del biodiesel es inferior a la del gasoil, su alta lubricidad y mayor índice de cetanos hacen que el rendimiento energético del biodiesel sea similar al del gasoil. Biodiesel is a biodegradable, non-toxic fuel, as it contains hardly any sulfur, and has very low emission profiles compared to diesel obtained from petroleum. Thus, the use of biodiesel in conventional diesel engines results in a substantial decrease in the concentration of unburned hydrocarbons, CO and particulate emissions. Although the specific energy of biodiesel is lower than that of diesel, its high lubricity and higher cetane number make the energy performance of biodiesel similar to that of diesel.
El biodiesel se compone de alquil ésteres de ácidos grasos, normalmente metílicos (FAMEs; fatty acid methyl esters) o etílicos (FAEEs; fatty acid ethyl esters), los cuales tienen propiedades similares a las del diesel obtenido a partir del petróleo. Estos esteres pueden prepararse a partir de aceites o grasas de origen vegetal o animal y usarse en mezclas con diesel obtenido a partir del petróleo sin necesidad de modificación del motor diesel convencional. Biodiesel is composed of alkyl esters of fatty acids, usually methyl (FAMEs; fatty acid methyl esters) or ethyl (FAEEs; fatty acid ethyl esters), which have properties similar to those of diesel obtained from petroleum. These esters can be prepared from oils or fats of vegetable or animal origin and used in mixtures with diesel obtained from petroleum without the need for modification of the conventional diesel engine.
El biodiesel se puede preparar mediante procesos de transesterificación (alcoholisis) de glicéridos, preferiblemente triglicéridos, ya sean aceites vegetales o grasas animales, en presencia de un catalizador. La transesterificación es una reacción química que tiene lugar, según se indica en el esquema (I), entre un éster (1) y un alcohol (2) dando lugar a un nuevo éster Biodiesel can be prepared by transesterification (alcoholysis) processes of glycerides, preferably triglycerides, either vegetable oils or animal fats, in the presence of a catalyst. Transesterification is a chemical reaction that takes place, as indicated in scheme (I), between an ester (1) and an alcohol (2) giving rise to a new ester
- (3) (3)
- y otro alcohol (4). and other alcohol (4).
RCOOR1+ R2-CH2OH ----> RCOOCH2R2 + R1-OH 1 2 34 RCOOR1 + R2-CH2OH ----> RCOOCH2R2 + R1-OH 1 2 34
- (I) (I)
- Dado que la reacción de transesterificación es un equilibrio químico, el alcohol Since the transesterification reaction is a chemical equilibrium, alcohol
- (2) (2)
- es añadido en exceso para favorecer un alto rendimiento en el éster (3). it is added in excess to favor a high yield in the ester (3).
Los triglicéridos están formados por una molécula de glicerol, que tiene esterificados sus tres grupos hidroxilo por tres ácidos grasos, saturados o insaturados. La longitud de las cadenas de los triglicéridos de origen natural, ya sea animal o vegetal, oscila entre 16 y 22 átomos de carbono. Triglycerides are made up of a glycerol molecule, which has its three hydroxyl groups esterified by three fatty acids, saturated or unsaturated. The length of the chains of triglycerides of natural origin, whether animal or plant, ranges from 16 to 22 carbon atoms.
Se han descrito numerosos procesos para la producción de biodiesel empleando diversos catalizadores. Estos catalizadores pueden ser básicos, como por ejemplo, los hidróxidos de sodio y potasio, o los correspondientes alcóxidos; o ácidos, como el ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos o ácido clorhídrico. La actividad catalítica de las bases en este tipo de reacciones es mayor que la de los ácidos, y además los ácidos dan lugar a problemas de corrosión en los reactores y pueden catalizar reacciones secundarias no deseadas como isomerizaciones o deshidrataciones, por lo que la ruta básica es en general preferida. Como catalizadores básicos se pueden utilizar hidróxidos de sodio o potasio y metóxido sódico. Aunque el metóxido sódico es muy activo, este requiere de condiciones anhidras, por lo que los hidróxidos son preferidos a nivel industrial. Numerous processes for the production of biodiesel using various catalysts have been described. These catalysts can be basic, such as, for example, sodium and potassium hydroxides, or the corresponding alkoxides; or acids, such as sulfuric acid, sulfonic acids, or hydrochloric acid. The catalytic activity of the bases in this type of reaction is greater than that of the acids, and in addition the acids give rise to corrosion problems in the reactors and can catalyze unwanted side reactions such as isomerizations or dehydrations, so the basic route is generally preferred. As basic catalysts, sodium or potassium hydroxides and sodium methoxide can be used. Although sodium methoxide is very active, it requires anhydrous conditions, so hydroxides are preferred at an industrial level.
Los procesos de transesterificación de glicéridos con alcoholes monohidroxílicos, como el metanol o el etanol, en presencia de estas bases alcalinas suelen llevarse a cabo en modo discontinuo, generalmente en reactores del tipo tanque agitado, y presentan una serie de inconvenientes. Como producto secundario, y prácticamente desde el inicio de la reacción, se forma glicerol, el cual da lugar a una nueva fase. Debido a la alta solubilidad de las bases alcalinas en éste, la cantidad de catalizador se ve disminuida en la fase que transcurre la reacción, lo que ralentiza la reacción. Además se forman emulsiones estables debido a la presencia de agua y de ácidos grasos libres que dificultan la separación de las fases de biodiesel y glicerol. Aun tras la eliminación del alcohol en exceso y separación de las fases, la fase del biodiesel comprende glicerol y catalizador (biodiesel crudo) que deben ser eliminadas mediante lavados, con las consecuentes desventajas medioambientales y económicas (generación de vertidos). La fase de glicerina obtenida, además, comprende agua y el catalizador alcalino, es decir, es de muy baja pureza. Por ello, la glicerina es sometida a una etapa adicional de neutralización que da como resultado glicerina en solución acuosa y grandes cantidades de NaCl como subproducto. Esta solución de glicerina es un producto con bajo valor añadido para la industria, por lo que es en general sometida a un proceso de quemado para la obtención de energía. The transesterification processes of glycerides with monohydric alcohols, such as methanol or ethanol, in the presence of these alkaline bases, are usually carried out discontinuously, generally in stirred tank type reactors, and have a number of drawbacks. As a secondary product, and practically from the beginning of the reaction, glycerol is formed, which gives rise to a new phase. Due to the high solubility of the alkaline bases in it, the amount of catalyst is diminished in the phase of the reaction, which slows down the reaction. In addition, stable emulsions are formed due to the presence of water and free fatty acids that make it difficult to separate the biodiesel and glycerol phases. Even after eliminating excess alcohol and separating the phases, the biodiesel phase comprises glycerol and catalyst (raw biodiesel) that must be removed by washing, with the consequent environmental and economic disadvantages (generation of discharges). The glycerin phase obtained furthermore comprises water and the alkaline catalyst, that is, it is of very low purity. Therefore, glycerin is subjected to an additional neutralization step which results in glycerin in aqueous solution and large amounts of NaCl as a by-product. This glycerin solution is a product with low added value for the industry, so it is generally subjected to a burning process to obtain energy.
En resumen, los procedimientos convencionales implantados actualmente en la industria comprenden numerosas etapas de lavado y purificación, principalmente de la fase de biodiesel, y la obtención de una fase de glicerina de muy baja pureza, resultando en un proceso global medioambientalmente dañino y económicamente ineficiente. Una de las maneras de evitar toda esta serie de inconvenientes y de proporcionar fases de alta pureza mediante un proceso medioambientalmente aceptable es sustituyendo las disoluciones acuosas alcalinas por catalizadores sólidos básicos. Como es sabido por aquellos expertos en la técnica, las ventajas de la aplicación de catalizadores heterogéneos en sustitución a los catalizadores homogéneos convencionales son muy numerosas. En el caso del campo de la técnica, al eliminar el agua del medio de reacción se disminuye drásticamente la formación de emulsiones, permitiendo una separación sencilla de las fases de biodiesel y de glicerina. Además se obtienen fases de alta pureza que no requieren de posteriores tratamientos químicos, al poder separar y recuperar el catalizador por simple filtración. In summary, the conventional procedures currently implemented in the industry comprise numerous washing and purification stages, mainly the biodiesel phase, and the obtaining of a very low purity glycerin phase, resulting in an environmentally damaging and economically inefficient global process. One of the ways to avoid all this series of drawbacks and to provide high purity phases by means of an environmentally acceptable process is replacing the alkaline aqueous solutions by basic solid catalysts. As is known to those skilled in the art, the advantages of applying heterogeneous catalysts in replacement of conventional homogeneous catalysts are very numerous. In the technical field, eliminating the water from the reaction medium dramatically reduces the formation of emulsions, allowing a simple separation of the biodiesel and glycerin phases. In addition, high purity phases are obtained that do not require subsequent chemical treatments, since the catalyst can be separated and recovered by simple filtration.
En el bibliografía se ha relacionado directamente la basicidad con la actividad (cuanto más fuertes son los centros activos mayor es la actividad y, en general, mayores los rendimientos en FAMEs). En el artículo Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts (J.L. Shumaker et al., Applied Catalysis B: Environmental 82 (2008) 120-130), se compara la actividad de hidrotalcitas calcinadas Li-Al, Mg-Al y Mg-Fe. En este sentido los catalizadores Mg-Al y Mg-Fe del citado artículo poseen basicidades muy similares y dan lugar a actividades muy similares, mientras que el catalizador Li-Al es el más activo y posee centros básicos más fuertes. Además en este artículo, se dice que el catalizador Li-Al es el más activo, y aunque presenta una pérdida de litio muy baja en los ensayos de laboratorio, que son de timpos cortos, es muy probable que en condiciones industriales si afecte significativamente esta pérdida de litio dado los tiempos de operación más largos de las unidades industriales. Basicity has been directly related to activity in the bibliography (the stronger the active centers, the greater the activity and, in general, the higher the yields in FAMEs). In the article Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts (JL Shumaker et al., Applied Catalysis B: Environmental 82 (2008) 120-130), the activity of calcined hydrotalcites Li-Al, Mg-Al and Mg-Fe is compared . In this sense, the Mg-Al and Mg-Fe catalysts of the mentioned article have very similar basicities and give rise to very similar activities, while the Li-Al catalyst is the most active and has stronger basic centers. Also in this article, the Li-Al catalyst is said to be the most active, and although it has a very low loss of lithium in laboratory tests, which are short-time, it is very likely that in industrial conditions if it significantly affects this loss of lithium given the longer operating times of industrial units.
También en otro artículo titulado Catalytic properties of layered double hydroxides and their calcined derivatives (W. Kagunya et al., Inorganic Chemistry 35 (1996) 5970-5974), que trata del uso de hidrotalcitas y sus derivados calcinados en la reacción de etanolisis del óxido de propileno, concluye que la actividad de las hidrotalcitas estaría directamente relacionada con las medidas de acidez, mientras que el orden de actividades de los derivados calcinados (con propiedades predominantemente básicas) no sigue una tendencia basada en la basicidad. Also in another article entitled Catalytic properties of layered double hydroxides and their calcined derivatives (W. Kagunya et al., Inorganic Chemistry 35 (1996) 5970-5974), which deals with the use of hydrotalcites and their calcined derivatives in the ethanolysis reaction of propylene oxide, concludes that the activity of hydrotalcites would be directly related to the acidity measurements, while the order of activities of the calcined derivatives (with predominantly basic properties) does not follow a trend based on basicity.
Sin embargo la diferencia entre esta publicación y lo descrito en la presente invención reside en que en la publicación se citan hidrotalcitas para la reacción de etanolisis de óxido de propileno, mientras que en la presente invención se describe una etanolisis o metanolisis de un triglicerido, mediante una reacción de transesterificación. En resumen, se sintetizan catalizadores con centros activos de naturaleza química diferente, principalmente el carácter básico, que es responsable de catalizar las reacciones como la etanolisis de óxido de propileno. En la presente invención se describe que dado que la reacción química es diferente: etanolisis o metanolisis de triglicéridos, por reacción de transesterificación, se requieren centros activos de carácter básico diferente, principalmente distribución de centros básicos y fuerza de estos centros, a los descritos en esta publicación científica. However, the difference between this publication and what is described in the present invention resides in that the publication mentions hydrotalcites for the reaction of ethanolisis of propylene oxide, while in the present invention an ethanolisis or methanolisis of a triglyceride is described, by a transesterification reaction. In summary, catalysts with active centers of different chemical nature are synthesized, mainly the basic character, which is responsible for catalyzing reactions such as propylene oxide ethanolysis. In the present invention it is described that since the chemical reaction is different: triglyceride ethanolysis or methanolysis, by transesterification reaction, active centers of different basic character are required, mainly distribution of basic centers and strength of these centers, to those described in this scientific publication.
La presente invención se refiere a un proceso de transesterificación de ésteres con alcoholes mediante catalizadores heterogéneos de tipo óxidos metálicos mixtos. The present invention relates to a process of transesterification of esters with alcohols by heterogeneous catalysts of mixed metal oxide type.
Los catalizadores heterogéneos de tipo óxidos metálicos mixtos se pueden obtenerse a partir de cualquiera de los siguientes procedimientos: Heterogeneous catalysts of the mixed metal oxide type can be obtained from any of the following procedures:
- - -
- Co-precipitación que implica, por un lado, una solución acuosa de sales solubles de los metales (Zn, Fe, etc) y, por otro lado, una solución acuosa de carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o nitrato de sodio, y el material resultante es sometido a sucesivos lavados hasta eliminación de iones de sodio residuales. Preferiblemente el coprecipitado formado es un hidróxido doble laminar con estructura del tipo hidrotalcita. El material así preparado se somete a un tratamiento de descomposición térmica a temperaturas menores entre 100 y 1200ºC, preferiblemente entre 200 y 1000ºC y aún más preferiblemente entre 350 y 700ºC, y todavía más preferentemente entre 400 y 600ºC, formándose así el óxido metálico mixto. La descomposición térmica puede llevarse a cabo a presión reducida (vacío), y/o en atmósfera gaseosa estática o en flujo, preferentemente en flujo gaseoso de aire. La duración del tratamiento térmico puede ser de entre 1 y 24 horas, preferentemente de entre 2 y 12 horas. Finalmente, el material puede moldearse en forma de granos o extrudidos. Co-precipitation involving, on the one hand, an aqueous solution of soluble metal salts (Zn, Fe, etc.) and, on the other hand, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium nitrate, and the Resulting material is subjected to successive washes until elimination of residual sodium ions. Preferably the coprecipitate formed is a double lamellar hydroxide with a structure of the hydrotalcite type. The material thus prepared is subjected to a thermal decomposition treatment at temperatures lower than between 100 and 1200ºC, preferably between 200 and 1000ºC and even more preferably between 350 and 700ºC, and even more preferably between 400 and 600ºC, thus forming the mixed metal oxide. Thermal decomposition can be carried out under reduced pressure (vacuum), and / or in a static or flowing gas atmosphere, preferably in a gaseous air flow. The duration of the heat treatment can be between 1 and 24 hours, preferably between 2 and 12 hours. Finally, the material can be molded into grains or extruded.
- --
- Co-precipitación a partir de una disolución que comprende los iones metálicos (Zn, Fe, etc.). Esta co-precipitación se puede llevar a cabo, por ejemplo, en presencia de urea. La descomposición térmica de la urea permite la producción del anión carbonato y la subida del pH, lo que permite la co-precipitación de los metales. El material resultante, preferentemente un hidróxido doble laminar con estructura tipo hidrotalcita, se somete a sucesivos lavados hasta eliminación del amoniaco y de iones residuales. El material así preparado se somete a un tratamiento de descomposición térmica a temperaturas menores entre 100 y 1200ºC, preferiblemente entre 200 y 1000ºC y aún más preferiblemente entre 350 y 700ºC, y todavía más preferentemente entre 400 y 600ºC, formándose así el óxido metálico mixto. La descomposición térmica puede llevarse a cabo a presión reducida (vacío), y/o en atmósfera gaseosa estática o en flujo, preferentemente en flujo gaseoso de aire. La duración del tratamiento térmico puede ser de entre 1 y 24 horas, preferentemente de entre 2 y 10 horas. Finalmente, el material puede moldearse en forma de granos o extrudidos. Co-precipitation from a solution comprising the metal ions (Zn, Fe, etc.). This co-precipitation can be carried out, for example, in the presence of urea. The thermal decomposition of urea allows the production of the carbonate anion and the rise in pH, which allows the co-precipitation of metals. The resulting material, preferably a double-layered hydroxide with a hydrotalcite-like structure, is subjected to successive washes until ammonia and residual ions are removed. The material thus prepared is subjected to a thermal decomposition treatment at temperatures lower than between 100 and 1200ºC, preferably between 200 and 1000ºC and even more preferably between 350 and 700ºC, and even more preferably between 400 and 600ºC, thus forming the mixed metal oxide. Thermal decomposition can be carried out under reduced pressure (vacuum), and / or in a static or flowing gas atmosphere, preferably in a gaseous air flow. The duration of the heat treatment can be between 1 and 24 hours, preferably between 2 and 10 hours. Finally, the material can be molded into grains or extruded.
Los óxidos metálicos mixtos, tienen las siguientes características: Mixed metal oxides have the following characteristics:
- --
- Una superficie específica de entre 20 y 300 m2/g, preferiblemente de entre 50 y 200 m2/g, determinada mediante adsorción de N2 a 77 K por el método BET. A specific surface of between 20 and 300 m2 / g, preferably between 50 and 200 m2 / g, determined by adsorption of N2 at 77 K by the BET method.
- --
- Comprenden al menos un óxido de Zinc y al menos un segundo óxido de un segundo elemento B, donde B se selecciona entre cationes trivalentes seleccionados dentro del grupo formado por Vanadio, Cromo, Manganeso, Hierro, Cobalto o cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente seleccionado entre Hierro y Cromo o cualquiera de sus combinaciones. They comprise at least one Zinc oxide and at least one second oxide of a second element B, where B is selected from trivalent cations selected from the group consisting of Vanadium, Chromium, Manganese, Iron, Cobalt or any of their combinations, preferably selected from Iron and Chrome or any of their combinations.
- --
- Los óxidos metálicos mixtos se seleccionan entre las siguientes fórmulas generales: Mixed metal oxides are selected from the following general formulas:
- o (ZnO)a(B2O3)1-a, en donde a tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, y donde preferiblemente la relación molar B/(B+Zn) tiene un valor comprendido entre 0,15 y 0,70. or (ZnO) a (B2O3) 1-a, where a has a value between 0.05 and 0.95, and where preferably the molar ratio B / (B + Zn) has a value between 0.15 and 0.70.
- o (Zn1-αMαO)a(B2O3)1-a, donde M es un elemento metálico seleccionado dentro del grupo formado por los elementos de los grupos IIA, IIIA, IIIB y IVB con estado de oxidación +2, +3, +4 o mezcla de los mismos, preferiblemente con estado de oxidación +2, donde a tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, donde α tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, y donde preferiblemente la relación molar N/(B+Zn+M) tiene un valor comprendido entre 0,15 y 0,70. or (Zn1-αMαO) a (B2O3) 1-a, where M is a metallic element selected from the group consisting of the elements of groups IIA, IIIA, IIIB and IVB with oxidation status +2, +3, +4 or a mixture thereof, preferably with oxidation state +2, where a has a value between 0.05 and 0.95, where α has a value between 0.05 and 0.95, and where preferably the molar ratio N / (B + Zn + M) has a value between 0.15 and 0.70.
- o (ZnO)a(B2-βMβOγ)1-a, donde M tiene un estado de oxidación +3, +4 o mezcla de los mismos, donde a tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, donde β tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, y donde γ es el número de átomos de oxígeno que satisface la valencia del elemento B en combinación con el elemento M y donde preferiblemente la relación molar (B+M)/(B+M+Zn) tiene un valor comprendido entre 0,15 y 0,70. or (ZnO) a (B2-βMβOγ) 1-a, where M has an oxidation state of +3, +4 or a mixture thereof, where a has a value between 0.05 and 0.95, where β has a value between 0.05 and 0.95, and where γ is the number of oxygen atoms that satisfies the valence of element B in combination with element M and where preferably the molar ratio (B + M) / (B + M + Zn) has a value between 0.15 and 0.70.
- o (Zn1-αM1 αO)a(B2-βM2 βOγ)1-a, donde M1 es un elemento metálico con estado de oxidación +2, donde M2 es un elemento metálico con estado de oxidación +3 ó +4, donde a tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, donde β tiene un valor comprendido entre 0,05 y 0,95, y donde γ es el número de átomos de oxígeno que satisface la valencia del elemento B en combinación con el elemento M2 y donde preferiblemente la relación molar (B+M2)/(B+M2+Zn+M1) tiene un valor comprendido entre 0,15 y 0,70 or (Zn1-αM1 αO) a (B2-βM2 βOγ) 1-a, where M1 is a metallic element with oxidation state +2, where M2 is a metallic element with oxidation state +3 or +4, where a has a value between 0.05 and 0.95, where β has a value between 0.05 and 0.95, and where γ is the number of oxygen atoms that satisfies the valence of element B in combination with element M2 and where preferably the molar ratio (B + M2) / (B + M2 + Zn + M1) has a value between 0.15 and 0.70
Los catalizadores, óxidos metálicos mixtos, dirigen la reacción de transesterificación entre ésteres y monoalcoholes. Preferentemente los ésteres son glicéridos seleccionados dentro del grupo formado por triglicéridos, diglicéridos, monoglicéridos o cualquier combinación de los mismos, preferiblemente triglicéridos. Catalysts, mixed metal oxides, direct the transesterification reaction between esters and monoalcohols. Preferably the esters are glycerides selected from the group consisting of triglycerides, diglycerides, monoglycerides or any combination thereof, preferably triglycerides.
Los alcoholes son monohidroxílicos seleccionados dentro del grupo formado por alcoholes monohidroxílicos de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 1 o 2 átomos de carbono o mezcla de los mismos. Alcohols are monohydroxyls selected from the group consisting of monohydric alcohols of 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, or a mixture thereof.
El proceso de transesterificación según todo lo mencionado anteriormente comprende las siguientes etapas: The transesterification process according to all the aforementioned comprises the following stages:
- a. to.
- Transesterificación. Transesterification.
- b. b.
- Evaporación y recuperación del monoalcohol en exceso. Evaporation and recovery of excess monoalcohol.
- c. c.
- Separación por decantación de glicerina y la mezcla de ésteres que comprende moléculas no convertidas de los glicéridos y alcoholes. Separation by decantation of glycerin and the ester mixture comprising unconverted molecules of glycerides and alcohols.
- d. d.
- Transesterificación de la mezcla de ésteres obtenida en la etapa c), con una proporción del monoalcohol recuperado en la etapa b). Transesterification of the ester mixture obtained in step c), with a proportion of the monoalcohol recovered in step b).
- e. and.
- Evaporación del monoalcohol en exceso tras la etapa d) y la separación por decantación de la glicerina y la mezcla de ésteres. Evaporation of excess monoalcohol after step d) and separation by decantation of glycerin and ester mixture.
De esta manera se consiguen rendimientos de al menos un 85% en alquil esteres de ácidos grasos con una conversión de glicéridos cercana al 100% en un proceso continuo en un reactor de lecho fijo, con un valor de VVH comprendido entre 0,1 y 3. La obtención de entre un 80 y un 85% en esteres alquílicos en la fase biodiesel es adecuada para una primera etapa de transesterificación, tras la cual, los rendimientos se incrementan llevando a cabo la segunda transesterificación de la fase biodiesel, tras la eliminación del alcohol en exceso y separación de la glicerina por decantación. La fracción de biodiesel obtenida tiene aplicación como biocombustible, para mezclas con otros (bio)combustibles y como aditivo para (bio)combustibles.. In this way, yields of at least 85% in alkyl esters of fatty acids are achieved with a glyceride conversion of close to 100% in a continuous process in a fixed-bed reactor, with a VVH value between 0.1 and 3 Obtaining between 80 and 85% in alkyl esters in the biodiesel phase is suitable for a first transesterification stage, after which, the yields are increased by carrying out the second transesterification of the biodiesel phase, after the elimination of the alcohol in excess and separation of glycerin by decantation. The biodiesel fraction obtained has application as a biofuel, for mixtures with other (bio) fuels and as an additive for (bio) fuels.
Las reacciones de transesterificación entre los glicéridos y el monoalcohol tienen lugar según procedimientos convencionales en reactores de lecho fijo con alimentación continua de los reactivos. The transesterification reactions between glycerides and monoalcohol take place according to conventional procedures in fixed-bed reactors with continuous feed of the reagents.
La reacción entre los glicéridos y el monoalcohol se lleva a cabo en un rango de temperaturas de entre 50 y 300ºC, preferiblemete entre 150 y 250ºC, a una presión inferior de 100 Bar, preferiblemente entre 15 y 60 Bar con una relación molar alcohol/triglicérido, entre 5 y 15, preferiblemente entre 6 y 9. The reaction between glycerides and monoalcohol is carried out in a temperature range of between 50 and 300ºC, preferably between 150 and 250ºC, at a pressure of less than 100 Bar, preferably between 15 and 60 Bar with an alcohol / triglyceride molar ratio , between 5 and 15, preferably between 6 and 9.
- • •
- VVH: Velocidad Espacial: Caudal de líquido alimentado al reactor (aceite+alcohol) dividido por el volumen de catalizador. Adicionalmente, en la memoria no se han puesto las unidades, y suele ser (1/h), ya que es (m3/h aceite+alcohol)/(m3 catalizador). VVH: Space Speed: Flow rate of liquid fed to the reactor (oil + alcohol) divided by the volume of catalyst. Additionally, the units have not been placed in memory, and it is usually (1 / h), since it is (m3 / h oil + alcohol) / (m3 catalyst).
- • •
- Método BET, es un procedimiento matemático para calcular la superficie específica del catalizador a partir de la isoterma de adsorción de N2 a 77 BET method, is a mathematical procedure to calculate the specific surface area of the catalyst from the adsorption isotherm of N2 to 77
k. Te añado una definición más detallada: k. I add a more detailed definition:
El método BET se basa en la determinación de la cantidad de adsorbato necesaria para completar una monocapa adsorbida (Vm). Para ello, deben obtenerse valores de volumen adsorbido (V) a distintas presiones (P), en el intervalo entre 0,05 P0 y 0,33 P0, siendo P0 la presión de saturación a la temperatura de operación. El ajuste lineal de los datos experimentales a la forma lineal de la ecuación BET: The BET method is based on determining the amount of adsorbate needed to complete an adsorbed monolayer (Vm). For this, values of adsorbed volume (V) must be obtained at different pressures (P), in the interval between 0.05 P0 and 0.33 P0, where P0 is the saturation pressure at the operating temperature. The linear fit of the experimental data to the linear form of the BET equation:
P/V(P0-P) = 1/(Vm . c) + (c-1)/ (Vm . c) (P/P0) P / V (P0-P) = 1 / (Vm. C) + (c-1) / (Vm. C) (P / P0)
c: constante Permite calcular Vm, y a partir de este valor, el de la superficie específica. c: constant It allows to calculate Vm, and from this value, that of the specific surface.
Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention
Ejemplos: Examples:
Los materiales sólidos conteniendo Zn-Fe se sintetizaron por co-precipitación a partir de una disolución homogénea en presencia de urea. Típicamente, las sales de los metales divalentes (en total 0.06 mol de metales) se disuelven en 100 ml de una disolución de urea (disolución resultante de concentración 1 M), y la disolución acuosa que comprende disueltas las sales de los metales trivalentes (y, en su caso, tetravalentes; en total 0.01 mol de metales) se añaden gota a gota sobre la primera disolución con agitación vigorosa. En la Tabla 1 se incluyen los reactivos (fuentes minerales y orgánicas) utilizados para la síntesis de los materiales, y en la Tabla 2 las composiciones molares de las diferentes disoluciones utilizadas para la síntesis de los materiales. La mezcla se homogeniza con agitación durante 30 minutos antes de ponerla a reflujo (100ºC) dos días. La descomposición termal de la urea permite la producción de anión carbonato y la subida del pH permite la co-precipitación de los metales. Una vez completada la síntesis, el material se recuperó por filtración, se lavó con agua destilada, se secó a 60ºC durante 12 horas, se calcinó a 450ºC en flujo de aire y se moldeó en granos. Solid materials containing Zn-Fe were synthesized by co-precipitation from a homogeneous solution in the presence of urea. Typically, the salts of the divalent metals (total 0.06 mol of metals) are dissolved in 100 ml of a urea solution (resulting solution of 1M concentration), and the aqueous solution comprising dissolved the salts of the trivalent metals (and , where appropriate, tetravalents; in total 0.01 mol of metals) are added dropwise over the first solution with vigorous stirring. Table 1 includes the reagents (mineral and organic sources) used for the synthesis of the materials, and Table 2 shows the molar compositions of the different solutions used for the synthesis of the materials. The mixture is homogenized with stirring for 30 minutes before refluxing (100 ° C) for two days. The thermal decomposition of urea allows the production of carbonate anion and the increase in pH allows the co-precipitation of metals. After synthesis was complete, the material was recovered by filtration, washed with distilled water, dried at 60 ° C for 12 hours, calcined at 450 ° C under air flow, and grain-molded.
Tabla 1 Table 1
Anión Carbonato Urea Zinc ZnCl2 Magnesio MgCl2·6H2O Hierro FeCl3·6H2O Aluminio Al(NO3)3·9H2O Lantano La(NO3)3 Titanio Ti(OCH2CH3)4 Anion Carbonate Urea Zinc ZnCl2 Magnesium MgCl2 · 6H2O Iron FeCl3 · 6H2O Aluminum Al (NO3) 3 · 9H2O Lanthanum La (NO3) 3 Titanium Ti (OCH2CH3) 4
Tabla 2 Table 2
ZnO MgO Fe2O3 TiO2 Al2O3 La2O3 H2O Urea ZnFe 6 0.5 ---555 10.8 ZnFeTi 6 -0.05 0.9 --555 10.8 ZnFeAl 6 -0.05 -0.45 -555 10.8 ZnMgFe 4 2 0.5 ---555 10.8 ZnMgAlFe 4.8 1.2 0.05 -0.45 -555 10.8 ZnMgFeLa 4.8 1.2 0.45 --0.05 555 10.8 ZnTiFeAl 6 -0.4 0.1 0.05 -555 10.8 ZnO MgO Fe2O3 TiO2 Al2O3 La2O3 H2O Urea ZnFe 6 0.5 --- 555 10.8 ZnFeTi 6 -0.05 0.9 --555 10.8 ZnFeAl 6 -0.05 -0.45 -555 10.8 ZnMgFe 4 2 0.5 --- 555 10.8 ZnMgAlFe 4.8 1.2 0.05 -050 555 10.8 ZnMgFeLa 4.8 1.2 0.45 --0.05 555 10.8 ZnTiFeAl 6 -0.4 0.1 0.05 -555 10.8
Ejemplo 2: Reactividad de Catalizadores Example 2: Reactivity of Catalysts
La reacción de transesterificación se lleva a cabo en un reactor tubular de The transesterification reaction is carried out in a tubular reactor of
10 acero inoxidable de 6.35 cm de diámetro de unos 20 cm de largo envuelto en una manta térmica calefactora con termopar. El reactor se carga con carburo de silicio en granos de tamaño > 0.6 μm, catalizador sólido preparado según el Ejemplo 1 en granos de tamaño en el intervalo 0.25-0.50 μm, y carburo de silicio en granos de tamaño >0.6 μm. En la parte superior del reactor, el carburo 10 6.35 cm diameter stainless steel about 20 cm long wrapped in a thermocouple heating blanket. The reactor is charged with silicon carbide in grains of size> 0.6 µm, solid catalyst prepared according to Example 1 in grains of size in the range 0.25-0.50 µm, and silicon carbide in grains of size> 0.6 µm. At the top of the reactor, carbide
15 de silicio actúa como mezclador y precalentador de la mezcla aceite/alcohol, antes de entrar en contacto con el lecho catalítico, y, en la parte inferior elimina la existencia de volúmenes muertos antes de la zona de enfriado. La reacción se lleva a cabo con metanol anhidro y un aceite de girasol refinado (contenido menor del 2% en ácidos grasos libres) sobre un volumen de entre 1,0 y 2,0 cm3 de catalizador. A la salida del reactor una zona de enfriado y una válvula que permite la regulación de la presión y la recolección del crudo. A los caudales de reactivos deseados, y a presión constante, dos bombas independientes inyectan continuamente el alcohol y el aceite dentro del reactor, por su parte superior, directamente al carburo de silicio que actúa como precalentador. 15 of silicon acts as a mixer and preheater of the oil / alcohol mixture, before coming into contact with the catalytic bed, and, at the bottom, eliminates the existence of dead volumes before the cooling zone. The reaction is carried out with anhydrous methanol and a refined sunflower oil (content less than 2% in free fatty acids) on a volume of between 1.0 and 2.0 cm3 of catalyst. At the outlet of the reactor a cooling zone and a valve that allows the regulation of pressure and the collection of crude oil. At the desired reagent flows, and at constant pressure, two independent pumps continuously inject the alcohol and oil into the reactor, through its upper part, directly to the silicon carbide that acts as a preheater.
El crudo de la reacción se recoge en intervalos diferenciales de 15 minutos, de modo que los resultados que se muestran a continuación para un tiempo t de reacción dado (por ejemplo 2 horas) se corresponden con los productos recogidos durante dicho intervalo de 15 minutos (para el ejemplo de 2 horas, en el intervalo de reacción 1 hora y 45 minutos – 2 horas). El análisis del crudo de reacción se realiza por cromatografía de gases sin previa purificación de la muestra. The crude from the reaction is collected in 15 minute differential intervals, so that the results shown below for a given reaction time t (for example 2 hours) correspond to the products collected during said 15 minute interval ( for the example of 2 hours, in the reaction interval 1 hour and 45 minutes - 2 hours). The analysis of the reaction crude is carried out by gas chromatography without prior purification of the sample.
Las temperaturas son precisas con un error del ±2%. El parámetro VVH es el volumen de aceite inyectado por volumen de catalizador y por hora. La relación R es la relación molar alcohol/aceite. La presión se corresponde con la presión en cabeza del reactor. El tiempo de contacto (tcont), expresado en minutos, considera el volumen de alcohol inyectado y se corresponde con la ecuación: Temperatures are accurate with an error of ± 2%. The VVH parameter is the volume of oil injected per volume of catalyst and per hour. The R ratio is the alcohol / oil molar ratio. The pressure corresponds to the top pressure of the reactor. The contact time (tcont), expressed in minutes, considers the volume of alcohol injected and corresponds to the equation:
V t V t
==
tcont tcont
V + V V + V
AceiteAlcohol OilAlcohol
La composición de la mezcla de productos se encuentra expresada en % mol considerando que en un triglicérido (TG) hay 3 grupos tipo ester, en un diglicérido (DG) hay 2 grupos tipo ester, y en un monoglicérido (MG), en un ácido graso libre (AGL) y en un alquil ester (E) hay un grupo tipo ester. The composition of the product mixture is expressed in mol% considering that in a triglyceride (TG) there are 3 ester type groups, in a diglyceride (DG) there are 2 ester type groups, and in a monoglyceride (MG), in an acid free fatty (AGL) and in an alkyl ester (E) there is an ester type group.
Tabla 3 Table 3
Catalizador T P t R VVH TG DG MG AGL E tcont (ºC) (Bar) (h) (h-1) (min) Catalyst T P t R VVH TG DG MG AGL E tcont (ºC) (Bar) (h) (h-1) (min)
ZnFe 240 56 2 7.2 0.91 0.0 0.0 3.9 0.1 96.0 51 ZnFe 240 56 2 7.2 0.91 0.0 0.0 3.9 0.1 96.0 51
ZnFeTi 240 56 2 7.2 0.86 0.0 0.0 2.3 0.6 97.1 54 ZnFeTi 240 56 2 7.2 0.86 0.0 0.0 2.3 0.6 97.1 54
ZnFeAl 240 56 2 7.2 0.89 0.0 0.0 3.5 0.3 96.2 52 ZnFeAl 240 56 2 7.2 0.89 0.0 0.0 3.5 0.3 96.2 52
ZnMgFe 230 52 2.5 7.2 0.85 0.3 0.3 4.4 1.6 93.4 57 ZnMgFe 230 52 2.5 7.2 0.85 0.3 0.3 4.4 1.6 93.4 57
ZnMgFeAl 230 52 3 7.2 0.90 1.0 1.6 5.6 1.9 89.9 51 ZnMgFeAl 230 52 3 7.2 0.90 1.0 1.6 5.6 1.9 89.9 51
ZnMgFeLa 230 52 3 7.2 0.88 0.8 1.0 6.0 0.9 91.3 52 ZnMgFeLa 230 52 3 7.2 0.88 0.8 1.0 6.0 0.9 91.3 52
ZnTiFeAl 240 56 3 7.2 0.77 0.0 0.5 5.1 0.5 93.9 60 ZnTiFeAl 240 56 3 7.2 0.77 0.0 0.5 5.1 0.5 93.9 60
Se puede incrementar el contenido en alquil ésteres de ácidos grasos en la fase de biodiesel tras una etapa de evaporación y recuperación del alcohol en exceso, una etapa de separación de las fases de biodiesel y de glicerina por decantación, y una etapa de realimentación de la fase de biodiesel sobre el lecho catalítico con parte del metanol recuperado o con metanol nuevo. The content of fatty acid alkyl esters in the biodiesel phase can be increased after a step of evaporation and recovery of excess alcohol, a step of separating the phases of biodiesel and glycerin by decantation, and a step of feedback of the biodiesel phase on the catalytic bed with part of the recovered methanol or with new methanol.
Ejemplo 3: Estabilidad del Catalizador Example 3: Catalyst Stability
En condiciones de reacción 240ºC, 56 Bar de presión, R = 7.2, VVH = 0.89 h-1 y tcontacto de 52 min, el catalizador ZnFeAl es completamente estable durante al menos 24 horas (Figura 1). Under reaction conditions of 240ºC, 56 Bar pressure, R = 7.2, VVH = 0.89 h-1 and a contact of 52 min, the ZnFeAl catalyst is completely stable for at least 24 hours (Figure 1).
Ejemplo 4: Regeneración y Reutilización Example 4: Regeneration and Reuse
Se realiza una segunda reacción de transesterificación con el catalizador ZnTiFeAl, previa regeneración por calcinación a 450ºC en flujo de aire, tras 24 horas de una primera reacción de transesterificación según el Ejemplo 2. A 240ºC, 56 Bar de presión, R = 7.2, VVH = 0.77 h-1 y tcontacto = 60 min, tras 3 horas de reacción la mezcla de productos tiene una composición del 93.3% en E, 0.5% en AGL, 4.8% en MG, 0.8% en DG y 0.6% en TG. A second transesterification reaction is carried out with the ZnTiFeAl catalyst, after regeneration by calcination at 450ºC in air flow, after 24 hours of a first transesterification reaction according to Example 2. At 240ºC, 56 Bar pressure, R = 7.2, VVH = 0.77 h-1 and contact = 60 min, after 3 hours of reaction the product mixture has a composition of 93.3% in E, 0.5% in AGL, 4.8% in MG, 0.8% in DG and 0.6% in TG.
Ejemplo 5: Estudio comparativo de procesos de transesterificación Example 5: Comparative study of transesterification processes
En el presente estudio se comparan los resultados obtenidos en procesos de transesterificación llevados a cabo mediante el uso de los catalizadores desarrollados en la presente invención y los catalizadores desarrollados en la patente americana US5908946 en adelante IFP. In the present study, the results obtained in transesterification processes carried out by using the catalysts developed in the present invention and the catalysts developed in the US patent US5908946, hereinafter IFP, are compared.
Cuando IFP lleva a cabo la reacción a 240ºC, 50 Bar de presión, VVH = 0.5, una relación aceite/metanol = 2/1 v/v, y para un tiempo de contacto de 80 minutos, en presencia de un catalizador que contiene 12.7 %wt. de ZnAl2O4, When IFP carries out the reaction at 240 ° C, 50 Bar pressure, VVH = 0.5, an oil / methanol ratio = 2/1 v / v, and for a contact time of 80 minutes, in the presence of a catalyst containing 12.7 % wt. from ZnAl2O4,
43.92 %wt. de ZnO y 43.38 %wt. de Al2O3 obtenido por calcinación a 600ºC, obtienen un biodiesel con la siguiente composición: 0.02% TG, 1.3% DG, 4.35% MG y 94.1% FAMEs. Si la relación aceite/metanol = 1/1 v/v (tiempo de contacto 60 minutos) y manteniendo los demás parámetros de reacción constantes en presencia del mismo catalizador, entonces obtienen un biodiesel de composición: 0.23% TG, 1.6% DG, 5.3% MG y 92.6% FAMEs. 43.92% wt. ZnO and 43.38% wt. of Al2O3 obtained by calcination at 600ºC, they obtain a biodiesel with the following composition: 0.02% TG, 1.3% DG, 4.35% MG and 94.1% FAMEs. If the oil / methanol ratio = 1/1 v / v (contact time 60 minutes) and keeping the other reaction parameters constant in the presence of the same catalyst, then they obtain a composition biodiesel: 0.23% TG, 1.6% DG, 5.3 % MG and 92.6% FAMEs.
Cuando se comparan estos resultados con los que se obtienen con los catalizadores desarrollados en la presente invención, se obtienen llevando a cabo la reacción a 240ºC, 50 Bar de presión, VVH = 0.9, una relación aceite/metanol = 3.3/1 v/v y un tiempo de contacto de 52 minutos (muy inferior al de IFP, por lo tanto catalizadores mucho más activos) los siguientes resultados: When these results are compared with those obtained with the catalysts developed in the present invention, they are obtained by carrying out the reaction at 240ºC, 50 Bar pressure, VVH = 0.9, an oil / methanol ratio = 3.3 / 1 v / v and a contact time of 52 minutes (much less than IFP, therefore much more active catalysts) the following results:
- --
- Catalizador ZnFe másico obtenido por calcinación a 450ºC (relación molar Fe3+/Fe3++Zn2+ = 0.16), se obtiene un biodiesel de composición: 1.3% TG, 1.2% DG, 7.5% MG y 90.0% FAMEs. Mass ZnFe catalyst obtained by calcination at 450ºC (Fe3 + / Fe3 ++ Zn2 + = 0.16 molar ratio), a biodiesel composition is obtained: 1.3% TG, 1.2% DG, 7.5% MG and 90.0% FAMEs.
- --
- Catalizador ZnCr másico obtenido por calcinación a 450ºC (relación molar Cr3+/Cr3++Zn2+ = 0.33), se obtiene un biodiesel de composición 1.0% TG, 1.2% DG, 8.0% MG y 88.2% FAMEs. Mass ZnCr catalyst obtained by calcination at 450ºC (molar ratio Cr3 + / Cr3 ++ Zn2 + = 0.33), a biodiesel with a composition of 1.0% TG, 1.2% DG, 8.0% MG and 88.2% FAMEs is obtained.
- - -
- Catalizador ZnFeAl másico obtenido por calcinación a 450ºC (78.0 %wt Zn, 1.4 %wt Fe y 5.7 %wt Al; relación molar M3+/M3++Zn2+= 0.17 y Al/Fe = 8), se obtiene un biodiesel de composición 0.01% TG, 0.14% DG, 6.9% MG y 92.3% FAMEs. Mass ZnFeAl catalyst obtained by calcination at 450ºC (78.0% wt Zn, 1.4% wt Fe and 5.7% wt Al; molar ratio M3 + / M3 ++ Zn2 + = 0.17 and Al / Fe = 8), a biodiesel of composition 0.01% is obtained TG, 0.14% DG, 6.9% MG and 92.3% FAMEs.
- - -
- Catalizador ZnTiFe másico obtenido por calcinación a 450ºC (72.8 %wt Zn, 1.6 %wt Fe y 8.2 %wt Ti) se obtiene un biodiesel con composición: 0.01% TG, 0.3% DG, 7.0% MG y 92.1% FAMEs. Mass ZnTiFe catalyst obtained by calcination at 450ºC (72.8% wt Zn, 1.6% wt Fe and 8.2% wt Ti) a biodiesel is obtained with composition: 0.01% TG, 0.3% DG, 7.0% MG and 92.1% FAMEs.
- --
- Catalizador ZnFeAl/Al2O3 obtenido por calcinación a 450ºC (partiendo de un 40% de hidrotalcita dispersa en alúmina) a la misma temperatura y presión, VVH = 0.75, una relación aceite/metanol = 3.3/1 v/v y un tiempo de contacto de 61 minutos, se obtiene un biodiesel con la siguiente composición: 1.2% TG, 0.6% DG, 5.3% MG y 90.9% FAMEs. ZnFeAl / Al2O3 catalyst obtained by calcination at 450ºC (starting from 40% hydrotalcite dispersed in alumina) at the same temperature and pressure, VVH = 0.75, an oil / methanol ratio = 3.3 / 1 v / v and a contact time of 61 minutes, biodiesel is obtained with the following composition: 1.2% TG, 0.6% DG, 5.3% MG and 90.9% FAMEs.
Estos resultados incluyendo los mostrados en IFP, son para una muestra de biodiesel tras 24 horas de reacción, y expresados en % en peso. De la comparación de dichos resultados se observa que las composiciones del biodiesel son muy similares pero la diferencia es que los catalizadores desarrollados en la presente invención producen, para un mismo tiempo de reacción, casi el doble de biodiesel que para la misma cantidad de catalizador (VVH mayor) y con menos cantidad de metanol (mayor relación en volumen aceite/metanol). These results, including those shown in IFP, are for a biodiesel sample after 24 hours of reaction, and expressed in% by weight. From the comparison of said results, it is observed that the biodiesel compositions are very similar, but the difference is that the catalysts developed in the present invention produce, for the same reaction time, almost twice as much biodiesel as for the same amount of catalyst ( Higher VVH) and with less amount of methanol (higher oil / methanol volume ratio).
Por otro lado en procesos de etanolisis existen diferencias. El mismo catalizador de IFP, para una temperatura de reacción de 240ºC, VVH = 0.25, aceite /etanol = 1/1 v/v, y tiempo de contacto 120 min, da un biodiesel de composición: 0.01% TG, 0.2% DG, 3.4% MG y 96.3% FAEEs. On the other hand, in ethanolysis processes there are differences. The same IFP catalyst, for a reaction temperature of 240ºC, VVH = 0.25, oil / ethanol = 1/1 v / v, and contact time 120 min, gives a biodiesel of composition: 0.01% TG, 0.2% DG, 3.4% MG and 96.3% FAEEs.
Sin embargo con los catalizadores desarrollados en la presente invención, ZnFeAl, para una temperatura de 240ºC, VVH = 0.9, aceite /etanol = 2.3/1 v/v, y tiempo de contacto 47 min, se obtiene un biodiesel de composición: 0.4% TG, 1.5% DG, 10.6% MG y 87.0% FAEEs. Si bien la composición del biodiesel es diferente, es de notar que las condiciones que se han usado son mucho más drásticas (el tiempo de contacto es casi tres veces menor y se procesa más del triple de aceite, el parámetro VVH es 3.6 veces mayor). However, with the catalysts developed in the present invention, ZnFeAl, for a temperature of 240ºC, VVH = 0.9, oil / ethanol = 2.3 / 1 v / v, and contact time 47 min, a biodiesel of composition is obtained: 0.4% TG, 1.5% DG, 10.6% MG and 87.0% FAEEs. Although the composition of biodiesel is different, it should be noted that the conditions that have been used are much more drastic (the contact time is almost three times less and more than triple the oil is processed, the VVH parameter is 3.6 times greater) .
Para comprobar estas comparaciones, se prepara un catalizador másico Zn-Al derivado de un hidróxido con estructura laminar (Al/Al+Zn = 0.53; deducido de análisis químico) por calcinación a 450ºC. Si bien el catalizador contiene (según el análisis químico) un exceso de Al (respecto del rango de formación de hidróxidos dobles puros), la caracterización por difracción de rayos X muestra solo la presencia de fases ZnO y espinela ZnAl2O4, siendo la ausencia de picos de difracción correspondientes a una fase Al2O3 (esperable de los análisis químicos) interpretada como debidas al tamaño de cristal (< 4-5 nm no detectable por la técnica de difracción). To check these comparisons, a Zn-Al mass catalyst derived from a hydroxide with a lamellar structure (Al / Al + Zn = 0.53; deduced from chemical analysis) is prepared by calcination at 450 ° C. Although the catalyst contains (according to chemical analysis) an excess of Al (over the range of formation of pure double hydroxides), the characterization by X-ray diffraction shows only the presence of ZnO and spinel ZnAl2O4 phases, being the absence of peaks of diffraction corresponding to an Al2O3 phase (expected from chemical analyzes) interpreted as due to crystal size (<4-5 nm not detectable by the diffraction technique).
Según estos datos se puede considerar que el catalizador Zn-Al preparado sería similar a los reivindicados en la patente de IFP (US 5908946). Este catalizador basado en Zn-Al se ensaya en la metanolisis del aceite de girasol a 240ºC, 50 Bar, VVH = 0.9, relación aceite/metanol = 3.3 en volumen y para un tiempo de contacto de 52 minutos (es decir, en las mismas condiciones que con los catalizadores usados en la presente invención). Se observa que los valores de composición del biodiesel obtenidos con dicho material basado en Zn-Al son: 0.8%TG, 0.7% DG, 10.2% MG y 85.0% FAMEs, tras 24 horas de reacción. Based on these data, it can be considered that the prepared Zn-Al catalyst would be similar to those claimed in the IFP patent (US 5908946). This catalyst based on Zn-Al is tested in the methanolysis of sunflower oil at 240ºC, 50 Bar, VVH = 0.9, oil / methanol ratio = 3.3 by volume and for a contact time of 52 minutes (that is, in the same conditions than with the catalysts used in the present invention). It is observed that the biodiesel composition values obtained with said material based on Zn-Al are: 0.8% TG, 0.7% DG, 10.2% MG and 85.0% FAMEs, after 24 hours of reaction.
Según este ensayo comparativo, los catalizadores desarrollados en la presente invención, en las mismas condiciones de reacción, dan un biodiesel con mayor contenido en los ésteres metílicos (las mayores diferencias se encuentran con los catalizadores basados en Zn-Fe). Y de las comparaciones anteriores con los ejemplos de la patente de IFP, los catalizadores usados para el procedimiento desarrollado en la presente invención, convierten mayores cantidades de aceite. La ventaja, por tanto, radicaría principalmente en la According to this comparative test, the catalysts developed in the present invention, under the same reaction conditions, give a biodiesel with a higher content of the methyl esters (the greatest differences are found with the catalysts based on Zn-Fe). And from the above comparisons with the examples in the IFP patent, the catalysts used for the process developed in the present invention convert larger amounts of oil. The advantage, therefore, would lie mainly in the
Las diferencias entre los catalizadores usados en la presente invención y el Zn-Al radican en la concentración de metales lixiviados al biodiesel. Así llevando a cabo la reacción con el catalizador Zn-Al (preparado por calcinación a 450ºC) en las condiciones antes mencionadas, el biodiesel generado durante 18 horas en continuo (tras evaporación del metanol y decantación de la glicerina) se analiza por ICP dando como resultado la presencia de 1.60 ppm de Zn (sin lixiviación de Al). En el caso del catalizador soportado ZnFeAl/Al2O3 (preparado por calcinación a 450ºC) el biodiesel generado tras 18 horas en continuo (en las mismas condiciones de reacción) presenta 0.20 ppm de Al, 1.72 ppm de Fe y 1.84 ppm de Zn. The differences between the catalysts used in the present invention and Zn-Al lie in the concentration of metals leached to biodiesel. Thus, by carrying out the reaction with the Zn-Al catalyst (prepared by calcination at 450ºC) under the aforementioned conditions, the biodiesel generated for 18 hours continuously (after evaporation of the methanol and decantation of the glycerin) is analyzed by ICP giving as result the presence of 1.60 ppm of Zn (without Al leaching). In the case of the supported catalyst ZnFeAl / Al2O3 (prepared by calcination at 450ºC) the biodiesel generated after 18 hours in continuous (under the same reaction conditions) presents 0.20 ppm of Al, 1.72 ppm of Fe and 1.84 ppm of Zn.
En el caso del catalizador ZnFeAl másico, llevando a cabo la reacción en las mismas condiciones de reacción (pero con una relación aceite/metanol de 4.8 en volumen, es decir, superior a la de los dos ejemplos anteriores), el biodiesel generado durante 18 horas en continuo muestra 36 ppm de Fe y 47 ppm de Zn. In the case of the mass ZnFeAl catalyst, carrying out the reaction under the same reaction conditions (but with an oil / methanol ratio of 4.8 by volume, that is, higher than that of the two previous examples), the biodiesel generated during 18 hours continuously shows 36 ppm of Fe and 47 ppm of Zn.
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- 56 Documentos citados Reivindicacion es afectadas 56 Documents cited Claim is affected
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- US 5908946 A (INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE) 01.06.1999, columna 1, líneas 5-17; columna 5, líneas 38-67; columna 6, líneas 12-16,53-59; columna 11, ejemplo 7; columna 16, reivindicaciones 1-11. 1,3-7,12-20 US 5908946 A (INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE) 06.01.1999, column 1, lines 5-17; column 5, lines 38-67; column 6, lines 12-16,53-59; column 11, example 7; column 16, claims 1-11. 1.3-7.12-20
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- MACEDO, C. et al. "New hetereogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil transesterification". Journal of the Brazilian Chemical Society, 2006, Vol. 17, N. 7. [en línea], recuperado el 13.02.2012. Recuperado de Internet: URL: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-50532006000700014&script=sci_arttext&tlng=es> Ver Experimental; Results and Discussion, Tabla 1, entrada 2. 1,3-5,7-8 MACEDO, C. et al. "New hetereogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil transesterification". Journal of the Brazilian Chemical Society, 2006, Vol. 17, N. 7. [online], retrieved on 02/13/2012. Recovered from Internet: URL: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0103-50532006000700014&script=sci_arttext&tlng=en> See Experimental; Results and Discussion, Table 1, entry 2. 1.3-5.7-8
- A TO
- ES 2229948 A1 (UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA) 16.04.2005, reivindicaciones 1-4. 1-20 ES 2229948 A1 (UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA) 16.04.2005, claims 1-4. 1-20
- A TO
- WO 2009.066539 A1 (NIPPON SHOKUBAI CO, LTD.) 28.05.2009, página 4, líneas 11-31; página 5, líneas 25-33; página 8, líneas 15-17; página 9, líneas 31-35; página 10, líneas 1-2. 1-20 WO 2009.066539 A1 (NIPPON SHOKUBAI CO, LTD.) 28.05.2009, page 4, lines 11-31; page 5, lines 25-33; page 8, lines 15-17; page 9, lines 31-35; page 10, lines 1-2. 1-20
- A TO
- EP 1681281 A1 (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS) 21.04.2005, reivindicaciones 1-7. 1-20 EP 1681281 A1 (SUPERIOR COUNCIL OF SCIENTIFIC INVESTIGATIONS) 04.21.2005, claims 1-7. 1-20
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- US 5908946 A (INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE) 01.06.1999 US 5908946 A (INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE) 06/01/1999
- D02 D02
- MACEDO, C. et al. "New hetereogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil trans-esterification". Journal of the Brazilian Chemical Society, 2006, Vol. 17, N. 7. 2006 MACEDO, C. et al. "New hetereogeneous metal-oxides based catalyst for vegetable oil trans-esterification". Journal of the Brazilian Chemical Society, 2006, Vol. 17, N. 7. 2006
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